JPWO2014024889A1 - イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents
イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014024889A1 JPWO2014024889A1 JP2014529515A JP2014529515A JPWO2014024889A1 JP WO2014024889 A1 JPWO2014024889 A1 JP WO2014024889A1 JP 2014529515 A JP2014529515 A JP 2014529515A JP 2014529515 A JP2014529515 A JP 2014529515A JP WO2014024889 A1 JPWO2014024889 A1 JP WO2014024889A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ring
- hetero
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
- C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
- C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
- H10K2101/10—Triplet emission
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本発明は、赤色に発光するイリジウム錯体化合物、該イリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物、前記化合物又は該組成物を用いて作製した、駆動寿命が長く電気的耐久性に優れた有機電界発光素子、並びに、該有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。本発明は2−フェニルキナゾリン骨格及び特定の置換基を有するイリジウム錯体化合物溶媒に関する。
Description
本発明はイリジウム錯体化合物に関し、赤色に発光するイリジウム錯体化合物、該化合物を含有する組成物及び有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を含む表示装置及び照明装置に関する。
近年、有機EL照明や有機ELディスプレイなど、有機電界発光素子(以下、「有機EL素子」と称することもある。)を利用する各種電子デバイスが実用化されつつある。有機EL素子は、印加電圧が低く消費電力が小さく、面発光であり、三原色発光も可能であることから、照明やディスプレイへの適用が盛んに検討されている。そのためにも発光効率の改善が求められる。
発光効率の改善としては、例えば、ホールと電子の再結合によって生成する一重項励起子と三重項励起子との生成比が1:3であることを利用して、有機EL素子の発光層に燐光発光材料を利用することが提案されている。燐光発光材料としては、例えば、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウムアセチルアセトナート(Ir(ppy)2(acac))や、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(Ir(ppy)3)をはじめとした、オルトメタル化イリジウム錯体化合物が広く知られている。
発光効率の改善としては、例えば、ホールと電子の再結合によって生成する一重項励起子と三重項励起子との生成比が1:3であることを利用して、有機EL素子の発光層に燐光発光材料を利用することが提案されている。燐光発光材料としては、例えば、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウムアセチルアセトナート(Ir(ppy)2(acac))や、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(Ir(ppy)3)をはじめとした、オルトメタル化イリジウム錯体化合物が広く知られている。
このような燐光発光材料を使用して有機EL素子を形成する方法としては、主に真空蒸着法が利用されている。しかし通常、素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される故、真空蒸着法では、蒸着プロセスが煩雑となり、生産性に劣り、かつ、これら素子からなる照明やディスプレイのパネルの大型化が極めて難しかった。
一方、有機EL素子は、塗布法により成膜し、層を形成していくことも可能である。塗布法では、真空蒸着法に比べて安定した層を容易に形成できるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイスへの適用が期待されている。
ここで塗布法による成膜のためには、層に含まれる有機材料が有機溶媒に溶解しやすいことが必要である。通常、用いられる有機溶媒としては、例えばトルエンのような低沸点で低粘度の溶媒が使用される。このような溶媒と有機材料とを含む組成物を用いることにより、スピンコート法などにより容易に成膜することができる。また、有機溶媒については、塗布膜の均一性や作業上の安全性の観点から、フェニルシクロヘキサンのような、揮発性が低く、引火点が高い有機溶媒が工業的にはより好ましく使用される。
ここで塗布法による成膜のためには、層に含まれる有機材料が有機溶媒に溶解しやすいことが必要である。通常、用いられる有機溶媒としては、例えばトルエンのような低沸点で低粘度の溶媒が使用される。このような溶媒と有機材料とを含む組成物を用いることにより、スピンコート法などにより容易に成膜することができる。また、有機溶媒については、塗布膜の均一性や作業上の安全性の観点から、フェニルシクロヘキサンのような、揮発性が低く、引火点が高い有機溶媒が工業的にはより好ましく使用される。
Journal of Materials Chemistry,2012年,22号,6878−6884頁.
しかしながら、従来蒸着成膜法に使用されてきた、フェニル(イソ)キノリン系赤色発光燐光材料、例えば特許文献1に記載の化合物Ir(piq)3やIr(pq)3及び特許文献2に記載のIr(FMpiq)3は、有機溶媒に対する溶解度が低く、また、特許文献2に記載のIr(nHexpiq)3は、湿式成膜後の化合物の安定性が悪く、湿式成膜法に用いることが難しかった。また、フェニルキナゾリン系赤色発光燐光材料についても開示されているものの、特許文献3、4に記載の化合物は有機溶媒に対する溶解性については言及されておらず、また、非特許文献1に記載の化合物は駆動寿命が短く、電気的耐久性の向上が求められていた。
本発明は、上記課題を解決した赤色に発光するイリジウム錯体化合物の提供、駆動寿命が長く電気的耐久性の高い有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、2−フェニルキナゾリン配位子と特定の置換基を含むイリジウム錯体化合物は赤色に発光し、該イリジウム錯体化合物を用いた有機電界発光素子は、駆動寿命が長くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記[1]〜[14]に存する。
[1]下記式(1)で表されるイリジウム錯体化合物。
すなわち、本発明の要旨は、下記[1]〜[14]に存する。
[1]下記式(1)で表されるイリジウム錯体化合物。
[式(1)において、Irはイリジウム原子を表す。L1〜L3は有機配位子を表し、それぞれIrと結合する。mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+nは3以下である。ただし、L1〜L3のうち少なくとも1つは、下記式(2)で表される部分構造を少なくとも1つ含み、かつ、L1は、下記式(3)で表される配位子を表す。なお、L1〜L3のうち少なくとも1つが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[式(2)において、Ar1は炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表し、Xは、炭素数5〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数4〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または下記式(2−1)で表される置換基を表す。]
[式(2−1)において、Yは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表し、Yが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Zは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基を表し、Zが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。pは0〜4の整数、qは2〜10の整数、rは0〜5の整数を表す。]
[式(3)において、環Aは、炭素原子C1、C2、及びC3を含む、6員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。環A上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で置換されていてもよい。また、環Aに結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。
R1〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。
また、式(1)におけるIrと、R6またはR7とが結合を形成する。]
また、式(1)におけるIrと、R6またはR7とが結合を形成する。]
[2]前記式(1)におけるL1とイリジウム原子との結合様式が下記式(3−1)または(3−2)で表される、前項[1]に記載のイリジウム錯体化合物。
[式(3−1)及び(3−2)において、R1〜R5は前記式(3)におけるR1〜R5とそれぞれ同義である。R8〜R11は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。
また、R8〜R11は、隣り合うR8〜R11と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。]
また、R8〜R11は、隣り合うR8〜R11と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。]
[3]前記式(1)におけるL1とイリジウム原子との結合様式が前記式(3−1)で表される、前項[2]に記載のイリジウム錯体化合物。
[4]前記式(1)におけるL1とイリジウム原子との結合様式が前記式(3−2)で表される、前項[2]に記載のイリジウム錯体化合物。
[5]前記式(3)におけるR1が、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で表される、前項[1]〜[4]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
[6]前記式(3)におけるR5が、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で表される、前項[1]〜[5]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
[7]前記式(1)におけるL2が下記式(4)で表される配位子であり、nが1または2である、前項[1]〜[6]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
[4]前記式(1)におけるL1とイリジウム原子との結合様式が前記式(3−2)で表される、前項[2]に記載のイリジウム錯体化合物。
[5]前記式(3)におけるR1が、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で表される、前項[1]〜[4]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
[6]前記式(3)におけるR5が、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で表される、前項[1]〜[5]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
[7]前記式(1)におけるL2が下記式(4)で表される配位子であり、nが1または2である、前項[1]〜[6]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
[式(4)において、環Bは、炭素原子C4及びC5を含む6員環または5員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、環Cは、炭素原子C6及び窒素原子N1を含む6員環または5員環の芳香族複素環を表す。環B及び環C上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で置換されていてもよい。また、環B及び環Cにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。]
[8]前記式(1)におけるL2が下記式(4−1)で表される配位子である、前項[7]に記載のイリジウム錯体化合物。
[8]前記式(1)におけるL2が下記式(4−1)で表される配位子である、前項[7]に記載のイリジウム錯体化合物。
[式(4−1)において、R12〜R19は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。
また、R12〜R15、及び、R16〜R19は、それぞれ隣り合うR12〜R15、及び、R16〜R19と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。また、R15とR16とが炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。]
また、R12〜R15、及び、R16〜R19は、それぞれ隣り合うR12〜R15、及び、R16〜R19と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。また、R15とR16とが炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。]
[9]前記式(1)におけるL2が、前記式(2)で表される部分構造を含む、前項[7]または[8]に記載のイリジウム錯体化合物。
[10]前項[1]〜[9]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物。
[11]陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも1層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも1層が、前項[1]〜[9]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
[12]前項[11]に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機層が、前項[10]に記載の組成物を用いて形成された層である、有機電界発光素子。
[13]前項[11]または[12]に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
[14]前項[11]または[12]に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
[10]前項[1]〜[9]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物。
[11]陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも1層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも1層が、前項[1]〜[9]のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
[12]前項[11]に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機層が、前項[10]に記載の組成物を用いて形成された層である、有機電界発光素子。
[13]前項[11]または[12]に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
[14]前項[11]または[12]に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
本発明のイリジウム錯体化合物は赤色に発光し、該イリジウム錯体化合物を含む組成物はポットライフが長く、前記錯体化合物又は前記組成物を用いて作製する有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高く有用であり、該有機電界発光素子は表示装置ならびに照明装置として有用である。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
<イリジウム錯体化合物>
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式(1)で表されることを特徴とする。
<イリジウム錯体化合物>
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式(1)で表されることを特徴とする。
式(1)において、Irはイリジウム原子を表す。L1〜L3は有機配位子を表し、それぞれIrと結合する。mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+nは3以下である。ただし、L1〜L3のうち少なくとも1つは、下記式(2)で表される部分構造を少なくとも1つ含み、かつ、L1は、下記式(3)で表される配位子を表す。なお、L1〜L3のうち少なくとも1つが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
式(2)で表される部分構造は、L1〜L3いずれの配位子が有していてもよいが、耐久性の観点からL2が有していることがより好ましい。すなわちnが1以上であることが好ましい。
式(2)で表される部分構造は、L1〜L3いずれの配位子が有していてもよいが、耐久性の観点からL2が有していることがより好ましい。すなわちnが1以上であることが好ましい。
式(2)において、Ar1は炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表し、Xは、炭素数5〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数4〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または下記式(2−1)で表される置換基を表す。
なお、本明細書において(ヘテロ)アリール基、(ヘテロ)アラルキル基、(ヘテロ)アリールオキシ基とは、それぞれヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリールオキシ基を表す。「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、アリール基、アラルキル基又はアリールオキシ基の主骨格を形成する炭素原子のうち1又は2以上の炭素原子がヘテロ原子に置換されていることを表し、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、中でも耐久性の観点から窒素原子が好ましい。
なお、本明細書において(ヘテロ)アリール基、(ヘテロ)アラルキル基、(ヘテロ)アリールオキシ基とは、それぞれヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリールオキシ基を表す。「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、アリール基、アラルキル基又はアリールオキシ基の主骨格を形成する炭素原子のうち1又は2以上の炭素原子がヘテロ原子に置換されていることを表し、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、中でも耐久性の観点から窒素原子が好ましい。
式(2−1)において、Yは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表し、Yが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Zは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基を表し、Zが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。pは0〜4の整数、qは2〜10の整数、rは0〜5の整数を表す。
p、rは水素原子を置換する置換基の数を表し、合成の簡便性の観点から、それぞれ0または1が好ましく、0がさらに好ましい。qは、m−フェニレンの数を表し、有機溶媒に対する溶解性、耐久性の観点から、2〜10が好ましく、2〜5がさらに好ましい。
p、rは水素原子を置換する置換基の数を表し、合成の簡便性の観点から、それぞれ0または1が好ましく、0がさらに好ましい。qは、m−フェニレンの数を表し、有機溶媒に対する溶解性、耐久性の観点から、2〜10が好ましく、2〜5がさらに好ましい。
式(3)において、環Aは、炭素原子C1、C2、及びC3を含む、6員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。
6員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環等が挙げられ、耐久性および合成の観点から、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、中でも、ベンゼン環、ピリジン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
環A上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で置換されていてもよい。
6員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環等が挙げられ、耐久性および合成の観点から、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、中でも、ベンゼン環、ピリジン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
環A上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で置換されていてもよい。
また、環Aに結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。
そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられ、中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環が好ましい。
そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられ、中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環が好ましい。
R1〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。
また、式(1)におけるIrと、R6またはR7とが結合を形成する。
また、式(1)におけるIrと、R6またはR7とが結合を形成する。
<Ar1>
Ar1は炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基とは、1個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
具体例としては、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
量子収率及び耐久性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がさらに好ましい。
Ar1は炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基とは、1個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
具体例としては、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
量子収率及び耐久性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がさらに好ましい。
ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法(上)(改定第2版、南江堂、1992年発行)に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「1個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「2個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。
<X>
Xは、炭素数5〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数4〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または前記式(2−1)で表される置換基を表す。
耐久性の観点から、炭素数5〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、または前記式(2−1)で表される置換基のいずれかであることが好ましく、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、または前記式(2−1)で表される置換基であることがより好ましい。
Xは、炭素数5〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数4〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または前記式(2−1)で表される置換基を表す。
耐久性の観点から、炭素数5〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、または前記式(2−1)で表される置換基のいずれかであることが好ましく、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、または前記式(2−1)で表される置換基であることがより好ましい。
炭素数5〜20のアルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などであり、より具体的には、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、イソペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などの直鎖のアルキル基が好ましい。
炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基を構成する水素原子の一部が(ヘテロ)アリール基で置換された基のことを指し、より具体的には、1−フェニル−1−エチル基、クミル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基、7−フェニル−1−ヘプチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基、7−フェニル−1−ヘプチル基が好ましい。
炭素数4〜20のアルコキシ基の具体例としては、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、ヘキシルオキシ基が好ましい。
炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、4−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、4−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
<Y、Z>
Yは、水素原子の置換基を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表し、Yが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Zは、水素原子の置換基を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基を表し、Zが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Yは、水素原子の置換基を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表し、Yが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Zは、水素原子の置換基を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基を表し、Zが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Y及びZにおける炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などであり、より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基が好ましい。
Y及びZにおける炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基を構成する水素原子の一部が(ヘテロ)アリール基で置換された基のことを指し、より具体的には、1−フェニル−1−エチル基、クミル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基、7−フェニル−1−ヘプチル基、4−フェニル−1−シクロヘキシル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基、7−フェニル−1−ヘプチル基が好ましい。
Y及びZにおける炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、ヘキシルオキシ基が好ましい。
Y及びZにおける炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、4−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
Yにおける炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基の具体例としては、<Ar1>の項で説明したものと同様である。
Y及びZにおける炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、4−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
Yにおける炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基の具体例としては、<Ar1>の項で説明したものと同様である。
<L1>
本発明のイリジウム錯体化合物は、前記式(1)のL1として前記式(3)で表される配位子を含む。
R1〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。
耐久性の観点から、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがさらに好ましい。
また、R1については、耐久性の観点から、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがさらに好ましい。さらに、R5については、立体障害から所望の錯体化合物を得られやすいため、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがさらに好ましい。
本発明のイリジウム錯体化合物は、前記式(1)のL1として前記式(3)で表される配位子を含む。
R1〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。
耐久性の観点から、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがさらに好ましい。
また、R1については、耐久性の観点から、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがさらに好ましい。さらに、R5については、立体障害から所望の錯体化合物を得られやすいため、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることがさらに好ましい。
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基の具体例は、前記<Y、Z>の項及び<Ar1>の項にて説明したものと同様である。
アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基が好ましい。
アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基が好ましい。
アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基の具体例としては、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリフェニルシリル基が好ましい。
炭素数2〜20のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、カプロイル基、デカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられ、中でもアセチル基、ピバロイル基が好ましい。
炭素数2〜20のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、カプロイル基、デカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられ、中でもアセチル基、ピバロイル基が好ましい。
炭素数7〜20のアリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等が挙げられ、中でもベンゾイル基が好ましい。
炭素数2〜20のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられ、中でもジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基が好ましい。
炭素数6〜20のアリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(4−トリル)アミノ基、ジ(2,6−ジメチルフェニル)アミノ基等が挙げられ、中でもジフェニルアミノ基、ジ(4−トリル)アミノ基が好ましい。
炭素数2〜20のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられ、中でもジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基が好ましい。
炭素数6〜20のアリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(4−トリル)アミノ基、ジ(2,6−ジメチルフェニル)アミノ基等が挙げられ、中でもジフェニルアミノ基、ジ(4−トリル)アミノ基が好ましい。
これらR1〜R7の基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
前記式(1)中、式(3)で表されるL1は、下記式(3−1)または(3−2)で表される、Irと結合している配位子であることが好ましい。
R1〜R5は前記式(3)におけるR1〜R5とそれぞれ同義である。
R8〜R11は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
R8〜R11は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
また、R8〜R11は、隣り合うR8〜R11と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられ、中でも、フルオレン環、ナフタレン環が好ましい。
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられ、中でも、フルオレン環、ナフタレン環が好ましい。
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
<L2、L3>
本発明におけるイリジウム錯体化合物における有機配位子L2、L3に特に制限は無いが、好ましくは1価の2座配位子であり、より好ましくは下記式(4)で表される。
本発明におけるイリジウム錯体化合物における有機配位子L2、L3に特に制限は無いが、好ましくは1価の2座配位子であり、より好ましくは下記式(4)で表される。
式(4)において、環Bは、炭素原子C4及びC5を含む6員環または5員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、環Cは、炭素原子C6及び窒素原子N1を含む6員環または5員環の芳香族複素環を表す。
6員環または5員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環等が挙げられ、中でもベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。6員環または5員環の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられ、中でもピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環がさらに好ましい。
6員環または5員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環等が挙げられ、中でもベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。6員環または5員環の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられ、中でもピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環がさらに好ましい。
環B及び環C上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で置換されていてもよく、中でも、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で置換されていることが好ましい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
また、環B及び環Cにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環が好ましい。
また、L2は下記式(4−1)で表される配位子であることが好ましい。
式(4−1)において、R12〜R19は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数が3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、または炭素数が3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。
中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることが好ましい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基であることが好ましい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
また、R12〜R15、及び、R16〜R19は、それぞれ隣り合うR12〜R15、及び、R16〜R19と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。また、R15とR16とが炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。
そのような環の具体例としては、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられ、中でも、キノリン環、イソキノリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環が好ましい。
そのような環の具体例としては、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられ、中でも、キノリン環、イソキノリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環が好ましい。
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
<分子量>
本発明のイリジウム錯体化合物の分子量は、錯体の安定性の高さから、通常600以上、好ましくは900以上、通常3000以下、好ましくは2000以下であるが、本発明のイリジウム錯体化合物を側鎖に含む高分子化合物にも好適に用いることができる。
本発明のイリジウム錯体化合物の分子量は、錯体の安定性の高さから、通常600以上、好ましくは900以上、通常3000以下、好ましくは2000以下であるが、本発明のイリジウム錯体化合物を側鎖に含む高分子化合物にも好適に用いることができる。
<具体例>
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお本明細書において、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基をそれぞれ表す。
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお本明細書において、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基をそれぞれ表す。
<構造上の特徴>
本発明のイリジウム錯体化合物は、赤色に発光し、この化合物を含む組成物を用いて塗布法により作製した有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高いという効果を奏する。本効果を奏する理由については、構造上の特徴から以下の通りと考えられる。
赤色燐光発光イリジウム錯体化合物として広く研究がおこなわれてきた配位子は、2−フェニルキノリン系、1−フェニルイソキノリン系配位子が挙げられる。2−フェニルキノリン系イリジウム錯体化合物を利用した有機電界発光素子は発光効率が高く駆動寿命が長いものの、その発光色は橙色に近い赤色であった。一方、1−フェニルイソキノリン系イリジウム錯体化合物を利用した有機電界発光素子は、深い赤色を発光するものの、発光効率が低く駆動寿命が短かった。フェニルイソキノリン系で駆動寿命が短い理由のひとつは、フェニル環上の水素原子とイソキノリン環上の水素原子とが立体障害によりねじれることにより、錯体の安定性が低くなるためであると考えられる。そこで、2−フェニルキノリン系骨格を利用して赤色発光させることができれば、該化合物を利用した有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高くなるものと考えられる。
本発明のイリジウム錯体化合物は、赤色に発光し、この化合物を含む組成物を用いて塗布法により作製した有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高いという効果を奏する。本効果を奏する理由については、構造上の特徴から以下の通りと考えられる。
赤色燐光発光イリジウム錯体化合物として広く研究がおこなわれてきた配位子は、2−フェニルキノリン系、1−フェニルイソキノリン系配位子が挙げられる。2−フェニルキノリン系イリジウム錯体化合物を利用した有機電界発光素子は発光効率が高く駆動寿命が長いものの、その発光色は橙色に近い赤色であった。一方、1−フェニルイソキノリン系イリジウム錯体化合物を利用した有機電界発光素子は、深い赤色を発光するものの、発光効率が低く駆動寿命が短かった。フェニルイソキノリン系で駆動寿命が短い理由のひとつは、フェニル環上の水素原子とイソキノリン環上の水素原子とが立体障害によりねじれることにより、錯体の安定性が低くなるためであると考えられる。そこで、2−フェニルキノリン系骨格を利用して赤色発光させることができれば、該化合物を利用した有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高くなるものと考えられる。
また、発光材料の発光色を長波長化させるためには、配位子のLUMOを下げることが必要である。LUMOを下げる方法としては、例えば、キノリン環にさらに窒素原子を導入したキナゾリン環を利用する方法が挙げられる。上記の知見から本発明者らは、上記式(1)に示すような特定の構造をとることで赤色に発光することを見出した。
さらに、有機溶媒への溶解性を高めるには、1)有機溶媒に溶解した際の溶媒和エネルギーを増加させること、および、2)溶液中でとりうるコンホメーションの数を増加させ、結晶化の際の再配列エネルギーを上昇させること、が必要となる。これらの観点から本発明者らが鋭意検討したところ、分子中に前記式(2)で表される部分構造、すなわち、アルキル基、(ヘテロ)アラルキル基、アルコキシ基、(ヘテロ)アリールオキシ基、及びm−フェニレン基が2以上連結した基からなる群より選ばれる基を有することで溶解性が向上することが明らかとなった。これらの置換基のいずれかを有することで、溶液中でうける溶媒和エネルギーが増加し、とりうるコンホメーションの数が増加するため、溶解性が向上するものと考えられる。
さらに、有機溶媒への溶解性を高めるには、1)有機溶媒に溶解した際の溶媒和エネルギーを増加させること、および、2)溶液中でとりうるコンホメーションの数を増加させ、結晶化の際の再配列エネルギーを上昇させること、が必要となる。これらの観点から本発明者らが鋭意検討したところ、分子中に前記式(2)で表される部分構造、すなわち、アルキル基、(ヘテロ)アラルキル基、アルコキシ基、(ヘテロ)アリールオキシ基、及びm−フェニレン基が2以上連結した基からなる群より選ばれる基を有することで溶解性が向上することが明らかとなった。これらの置換基のいずれかを有することで、溶液中でうける溶媒和エネルギーが増加し、とりうるコンホメーションの数が増加するため、溶解性が向上するものと考えられる。
上述の通り、本発明のイリジウム錯体化合物は有機溶媒に対する溶解性が高いため、該化合物と溶媒とを含む組成物は保管安定性が高く、塗布プロセスにおいて好適に用いることができる。また、該化合物の溶解性が高いため、組成物中における発光材料の凝集による発光効率の低下と駆動寿命の低下を防止することができることから本発明のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高いものと考えられる。
以上より、本発明は赤色に発光し、有機溶媒に対する溶解性が高いイリジウム錯体化合物の提供を可能とし、さらに該化合物を利用した駆動寿命が長く、電気的耐久性が高い有機電界発光素子を提供することを可能とする。
以上より、本発明は赤色に発光し、有機溶媒に対する溶解性が高いイリジウム錯体化合物の提供を可能とし、さらに該化合物を利用した駆動寿命が長く、電気的耐久性が高い有機電界発光素子を提供することを可能とする。
<イリジウム錯体化合物の合成方法>
本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る配位子を用い、配位子とIr化合物により合成することができる。
イリジウム錯体化合物の合成方法については、式(A)に示すような一段階でトリス錯体を形成する方法、式(B)に示すようなIr2核錯体のような中間体を形成させたのちにトリス体を形成させる方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、式(A)及び(B)において、Rは水素または任意の置換基を表し、複数存在するRは同一でも異なっていてもよい。
例えば、典型的な反応としては、式(A)に示すように、配位子3当量とIr(acac)3(イリジウムアセチルアセトナート錯体)1当量の反応により金属錯体を得る方法があげられる。
本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る配位子を用い、配位子とIr化合物により合成することができる。
イリジウム錯体化合物の合成方法については、式(A)に示すような一段階でトリス錯体を形成する方法、式(B)に示すようなIr2核錯体のような中間体を形成させたのちにトリス体を形成させる方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、式(A)及び(B)において、Rは水素または任意の置換基を表し、複数存在するRは同一でも異なっていてもよい。
例えば、典型的な反応としては、式(A)に示すように、配位子3当量とIr(acac)3(イリジウムアセチルアセトナート錯体)1当量の反応により金属錯体を得る方法があげられる。
この際、配位子を過剰量もちいて反応を促進することもできるし、少量用いて選択性を高めても良い。また、配位子を複数種類用い、逐次的に添加し、混合配位子錯体を形成してもよい。
また、他方の典型的な反応としては、式(B)に示すように、例えば配位子2当量とIrCl3・xH2O(イリジウムクロライド・x水和物)1当量の反応によりIr原子2個からなる2核金属錯体などの中間対を得たのち、さらに配位子をIrに対し1当量反応させて金属錯体を得る方法が挙げられる。
反応式(A)と同様に反応の効率および選択性を考慮し、実際の配位子とIr化合物の仕込み比は適当に調整することができる。反応式(B)の場合、最後に添加する配位子を最初の配位子と異なるものを用いることにより、簡便に混合配位子錯体を形成できる。
Ir化合物としては上記のIr(acac)3錯体やIrCl3・xH2O錯体の他に、Irシクロオクタジエニル錯体など、適当なIr化合物を用いても良い。炭酸塩などの塩基化合物、Ag塩などのハロゲントラップ剤などを併用して反応を促進させてもよい。
反応温度は50℃〜400℃程度の温度が好ましく用いられる。より好ましくは90℃以上の高温が用いられる。反応は無溶媒で行っても良いし、既知の溶媒を用いてもよい。
反応温度は50℃〜400℃程度の温度が好ましく用いられる。より好ましくは90℃以上の高温が用いられる。反応は無溶媒で行っても良いし、既知の溶媒を用いてもよい。
<イリジウム錯体化合物の用途>
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
<イリジウム錯体化合物含有組成物>
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶解性に優れることから、溶媒とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶媒とを含有する組成物(以下、「イリジウム錯体化合物含有組成物」と称することがある。)について説明する。
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶解性に優れることから、溶媒とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶媒とを含有する組成物(以下、「イリジウム錯体化合物含有組成物」と称することがある。)について説明する。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物および溶媒を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい。
つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、通常99.99重量%以下、好ましくは99.9重量%以下である。組成物のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、該組成物を有機電界発光素子用途に利用した場合に、隣接する層(例えば、正孔輸送層や正孔阻止層)から発光層へ、効率よく正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。尚、本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物や溶媒の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含むことが好ましい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含むことが好ましい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶媒は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
該溶媒は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶解性を有するために、後述する電荷輸送性化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば、n−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル類;シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類;メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類;ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル類等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
該溶媒は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶解性を有するために、後述する電荷輸送性化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば、n−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル類;シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類;メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類;ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル類等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
これらの溶媒は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
溶媒の沸点は、通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上、特に好ましくは200℃以上である。また、通常沸点270℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶媒蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
溶媒の沸点は、通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上、特に好ましくは200℃以上である。また、通常沸点270℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶媒蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
溶媒の含有量は、組成物100重量部に対して、好ましくは10重量部以上、より好ましくは50重量部以上、特に好ましくは80重量部以上であり、また、好ましくは99.95重量部以下、より好ましくは99.9重量部以下、特に好ましくは99.8重量部以下である。
通常発光層の厚みは3〜200nm程度であるが、溶媒の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
通常発光層の厚みは3〜200nm程度であるが、溶媒の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ピリジン、カルバゾール、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等が挙げられる。
これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、該組成物を100重量部とすると、通常1重量部以上、また、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
また、イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物に対して、通常50重量%以下、特に30重量%以下で、通常0.01重量%以上、特に0.1重量%以上であることが好ましい。
また、イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物に対して、通常50重量%以下、特に30重量%以下で、通常0.01重量%以上、特に0.1重量%以上であることが好ましい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶媒の他に、別の溶媒を含有していてもよい。そのような溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
[有機電界発光素子]
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも1層の有機層を有するものであって、前記有機層のうち少なくとも1層が本発明の錯体化合物を含むことを特徴とする。前記有機層は発光層を含む。
本発明の錯体化合物を含む有機層は、本発明における組成物を用いて形成された層であることがより好ましく、湿式成膜法により形成された層であることがさらに好ましい。前記湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも1層の有機層を有するものであって、前記有機層のうち少なくとも1層が本発明の錯体化合物を含むことを特徴とする。前記有機層は発光層を含む。
本発明の錯体化合物を含む有機層は、本発明における組成物を用いて形成された層であることがより好ましく、湿式成膜法により形成された層であることがさらに好ましい。前記湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。
図1は本発明の有機電界発光素子10に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図1において、符号1は基板、符号2は陽極、符号3は正孔注入層、符号4は正孔輸送層、符号5は発光層、符号6は正孔阻止層、符号7は電子輸送層、符号8は電子注入層、符号9は陰極を各々表す。
[1]基板
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
[2]陽極
基板1上には陽極2が設けられる。陽極2は発光層側の層(正孔注入層3、正孔輸送層4又は発光層5など)への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
基板1上には陽極2が設けられる。陽極2は発光層側の層(正孔注入層3、正孔輸送層4又は発光層5など)への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。
不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
[3]正孔注入層
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。本発明に係る正孔注入層3の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層3の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。本発明に係る正孔注入層3の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層3の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
<湿式成膜法による正孔注入層の形成>
湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合、通常は、正孔注入層3を構成する材料を適切な溶媒(正孔注入層用溶媒)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合、通常は、正孔注入層3を構成する材料を適切な溶媒(正孔注入層用溶媒)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
(正孔輸送性化合物)
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極2から正孔注入層3への電荷注入障壁の観点から4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層3の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用することが好ましい。
正孔注入層3の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用することが好ましい。
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型化合物)がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式(IV)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型化合物)がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式(IV)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
(式(IV)中、Ar51〜Ar55は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。αは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ar51〜Ar55のうち、同一のN原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。)
(連結基群)
(上記各式中、Ar56〜Ar66は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。R111及びR112は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。)
Ar51〜Ar66の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましく、さらに好ましくは、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環である。
Ar51〜Ar66の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常400以下、中でも250以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
R111及びR112が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
R111及びR112が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4−ethylenedioxythiophene(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー(PEDOT/PSS)もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
さらに、正孔輸送性化合物としては、後述の「正孔輸送層」の項に記載の不溶化基を有する化合物を用いてもよい。不溶化基を有する化合物を用いる場合、成膜方法なども同様である。
さらに、正孔輸送性化合物としては、後述の「正孔輸送層」の項に記載の不溶化基を有する化合物を用いてもよい。不溶化基を有する化合物を用いる場合、成膜方法なども同様である。
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
(電子受容性化合物)
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上である化合物がさらに好ましい。
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及びアリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、塩化鉄(III)(日本国特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(日本国特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;有機基の置換したオニウム塩(国際公開第2005/089024号);フラーレン誘導体;ヨウ素;ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
(溶媒)
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上がより好ましく、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上がより好ましく、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶媒としては例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、フェニルシクロヘキサン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。これらの溶媒は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、フェニルシクロヘキサン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。これらの溶媒は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
(成膜方法)
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成することができる。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレートなどが挙げられる。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成することができる。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレートなどが挙げられる。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶媒が2種類以上含まれている混合溶媒の場合、少なくとも1種類がその溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは120℃以上、好ましくは410℃以下で加熱することが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶媒の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは10秒以上で、通常180分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は2回に分けて行ってもよい。
<真空蒸着法による正孔注入層の形成>
真空蒸着により正孔注入層3を形成する場合には、正孔注入層3の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極2上に正孔注入層3を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層3を形成することもできる。
真空蒸着により正孔注入層3を形成する場合には、正孔注入層3の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極2上に正孔注入層3を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層3を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1×10−6Torr(0.13×10−4Pa)以上、通常9.0×10−6Torr(12.0×10−4Pa)以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1Å/秒以上、通常5.0Å/秒以下である。
[4]正孔輸送層
正孔輸送層4は、正孔注入層がある場合には正孔注入層3の上に、正孔注入層3が無い場合には陽極2の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層4の形成方法は真空蒸着法でも湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層4は、正孔注入層がある場合には正孔注入層3の上に、正孔注入層3が無い場合には陽極2の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層4の形成方法は真空蒸着法でも湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層4を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、正孔輸送層4は発光層5に接するため、発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような正孔輸送層4の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層3に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式(V)で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式(V)で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ara又はArbが異なっているものであってもよい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式(V)で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式(V)で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ara又はArbが異なっているものであってもよい。
(式(V)中、Ara及びArbは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。)
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、1個または2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、1個または2個の遊離原子価を有する、6員環の単環又は2〜5縮合環及びこれらの環が2環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば1個または2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、1個または2個の遊離原子価を有する、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環及びこれらの環が2環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
有機溶媒に対して溶解性、耐熱性の点から、Ara及びArbは、各々独立に、1個または2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、及びフルオレン環からなる群より選ばれる1以上の環やベンゼン環が2環以上連結してなる基(例えば、ビフェニル基(ビフェニレン基)やターフェニル基(ターフェニレン基))が好ましい。
中でも、1個または2個の遊離原子価を有する、ベンゼン、ビフェニル及びフルオレンが好ましい。
Ara及びArbにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、(ヘテロ)アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
Ara及びArbにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、(ヘテロ)アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、前記式(V)におけるAraやArbとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。ポリアリーレン誘導体としては、下記式(VI)及び/又は下記式(VII)からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
(式(VI)中、Ra〜Rdは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。v及びwは、各々独立に、0〜3の整数を表す。v又はwが2以上の場合、一分子中に含まれる複数のRa又はRbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するRa又はRb同士で環を形成していてもよい。)
(式(VII)中、Re及びRfは、各々独立に、上記式(VI)におけるRa〜Rdと同義である。v及びwは、上記式(VI)におけるv及びwとそれぞれ同義であり、各々独立に、0〜3の整数を表す。v又はwが2以上の場合、一分子中に含まれる複数のRe及びRfは同一であっても異なっていてもよく、隣接するRe又はRf同士で環を形成していてもよい。Tは、5員環又は6員環を構成する、原子又は原子群を表す。)
Tの具体例としては、−O−、−BR−、−NR−、−SiR2−、−PR−、−SR−、−CR2−又はこれらが結合してなる基などが挙げられる。尚、ここでのRは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式(VI)及び/又は前記式(VII)からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式(VIII)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
(式(VIII)中、Arc〜Ariは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。γ及びδは、各々独立に0又は1を表す。)
Arc〜Ariの具体例としては、前記式(V)における、Ara及びArbと同様である。
上記式(VI)〜(VIII)の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開2008−98619号公報に記載のものなどが挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層4を形成する場合は、上記正孔注入層3の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜し、さらに加熱乾燥させる。
上記式(VI)〜(VIII)の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開2008−98619号公報に記載のものなどが挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層4を形成する場合は、上記正孔注入層3の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜し、さらに加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層3の形成の場合と同様である。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層3の形成の場合と同様である。正孔輸送層4は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層4はまた、不溶化基を有する化合物(以下、「不溶化性化合物」と称することがある。)を不溶化して形成される層が耐熱性、あるいは成膜性の観点から好ましい。不溶化性化合物は、不溶化基を有する化合物であって、不溶化することにより不溶化ポリマーを形成する。
不溶化基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。本発明においては、不溶化基は、脱離基又は架橋性基であることが好ましい。
不溶化基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。本発明においては、不溶化基は、脱離基又は架橋性基であることが好ましい。
脱離基とは、結合している芳香族炭化水素環から70℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び/又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに0.1重量%以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
この脱離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。またさらに、100℃以上で熱解離する基であることが好ましく、300℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
また、架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基;ベンゾシクロブタン由来の基などが挙げられる。
また、架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基;ベンゾシクロブタン由来の基などが挙げられる。
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。不溶化性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
不溶化性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体;縮合多環芳香族誘導体;金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;縮合多環芳香族誘導体;金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
不溶化性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体;縮合多環芳香族誘導体;金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;縮合多環芳香族誘導体;金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
不溶化性化合物を不溶化して正孔輸送層4を形成するには、通常、不溶化性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して不溶化させる。
正孔輸送層形成用組成物には、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤;電子受容性化合物;バインダー樹脂などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物には、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤;電子受容性化合物;バインダー樹脂などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、不溶化性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
このような濃度で不溶化性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層(通常は正孔注入層3)上に成膜後、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射により、不溶化性化合物を不溶化させる。
このような濃度で不溶化性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層(通常は正孔注入層3)上に成膜後、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射により、不溶化性化合物を不溶化させる。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層3の湿式成膜時と同様である。成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下である。加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。
加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。
このようにして形成される正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
このようにして形成される正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
[5]発光層
正孔輸送層4の上には通常、発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から正孔注入層3を通じて注入された正孔と、陰極9から電子輸送層7を通じて注入された電子との再結合により励起された、主たる発光源となる層である。
発光層5は発光材料(ドーパント)と1種又は2種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層5は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の組成物を用い、湿式成膜法によって作製された層であることが特に好ましい。
正孔輸送層4の上には通常、発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から正孔注入層3を通じて注入された正孔と、陰極9から電子輸送層7を通じて注入された電子との再結合により励起された、主たる発光源となる層である。
発光層5は発光材料(ドーパント)と1種又は2種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層5は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の組成物を用い、湿式成膜法によって作製された層であることが特に好ましい。
ここで、湿式成膜法とは、前述の如く、溶媒を含む組成物を、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。
なお、発光層5は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為に注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ITO等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
なお、発光層5は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為に注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ITO等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
本発明においては、発光層5以外に、正孔注入層3及び後述の電子輸送層7等の有機層を有する場合、発光層5と正孔注入層3や電子輸送層7等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常30nm以上、好ましくは50nm以上であり、さらに好ましくは100nm以上で、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下であり、さらに好ましくは300nm以下である。また、発光層5以外の正孔注入層3や後述の電子注入層8の導電性が高い場合、発光層5に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層3の膜厚を厚くして発光層5の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の厚みに維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
よって、発光層5の膜厚は、通常10nm以上、好ましくは20nm以上で、通常300nm以下、好ましくは200nm以下である。なお、本発明の有機電界発光素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層5のみを有する場合の発光層5の膜厚は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、通常500nm以下、好ましくは300nm以下である。
よって、発光層5の膜厚は、通常10nm以上、好ましくは20nm以上で、通常300nm以下、好ましくは200nm以下である。なお、本発明の有機電界発光素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層5のみを有する場合の発光層5の膜厚は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、通常500nm以下、好ましくは300nm以下である。
[6]正孔阻止層
正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極側の界面に接するように積層形成される。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層6を設けることは効果的である。
正孔阻止層6は正孔と電子を発光層5内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層6は、発光層5から移動してくる正孔が電子輸送層7に到達するのを阻止することで、発光層5内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、電子輸送層7から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割がある。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMOとLUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。
正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極側の界面に接するように積層形成される。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層6を設けることは効果的である。
正孔阻止層6は正孔と電子を発光層5内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層6は、発光層5から移動してくる正孔が電子輸送層7に到達するのを阻止することで、発光層5内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、電子輸送層7から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割がある。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMOとLUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(日本国特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(日本国特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(日本国特開平10−79297号公報)が挙げられる。
さらに、国際公開第2005/022962号に記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。正孔阻止層6の膜厚は、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上で、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。正孔阻止層6も正孔注入層3と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
[7]電子輸送層
電子輸送層7は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層6と電子注入層8との間に設けられる。電子輸送層7は、電界を与えられた電極間において陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物により形成される。電子輸送層7に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極9又は電子注入層8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
電子輸送層7は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層6と電子注入層8との間に設けられる。電子輸送層7は、電界を与えられた電極間において陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物により形成される。電子輸送層7に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極9又は電子注入層8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(日本国特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−又は5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5,645,948号明細書)、キノキサリン化合物(日本国特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(日本国特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層7の膜厚は、通常下限は1nm、好ましくは5nm程度であり、上限は通常300nm、好ましくは100nm程度である。
電子輸送層7は、正孔注入層3と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
電子輸送層7は、正孔注入層3と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
[8]電子注入層
電子注入層8は陰極9から注入された電子を効率よく発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層8の膜厚は0.1〜5nmが好ましい。
電子注入層8は陰極9から注入された電子を効率よく発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層8の膜厚は0.1〜5nmが好ましい。
また、陰極9と電子輸送層7との界面にLiF、MgF2、Li2O、Cs2CO3等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Appl.Phys.Lett.,70巻,152頁,1997年;日本国特開平10−74586号公報;IEEE Trans.Electron.Devices,44巻,1245頁,1997年;SID 04 Digest,154頁)。さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(日本国特開平10−270171号公報、日本国特開2002−100478号公報、日本国特開2002−100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常5nm以上、好ましくは10nm以上で、通常200nm以下、好ましくは100nm以下である。
電子注入層8は、発光層5と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発する。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層8の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
このとき、電子注入層8の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
[9]陰極
陰極9は、発光層側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たす。陰極9として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることも可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極9の膜厚は通常、陽極2と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層してもよく、これにより有機電界発光素子の安定性を増すことができる。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
陰極9は、発光層側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たす。陰極9として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることも可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極9の膜厚は通常、陽極2と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層してもよく、これにより有機電界発光素子の安定性を増すことができる。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
[10]その他の構成層
以上、図1に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極2及び陰極9と発光層5との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層5以外の任意の層を省略してもよい。
正孔阻止層6と同様の目的で、正孔輸送層4と発光層5の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層5から移動してくる電子が正孔輸送層4に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔輸送層4から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割がある。
以上、図1に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極2及び陰極9と発光層5との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層5以外の任意の層を省略してもよい。
正孔阻止層6と同様の目的で、正孔輸送層4と発光層5の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層5から移動してくる電子が正孔輸送層4に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔輸送層4から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割がある。
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ(HOMOとLUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。また、発光層5を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、F8−TFBに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体(国際公開第2004/084260号)等が挙げられる。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、F8−TFBに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体(国際公開第2004/084260号)等が挙げられる。
なお、図1とは逆の構造、即ち、基板1上に陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、正孔阻止層6、発光層5、正孔輸送層4、正孔注入層3、陽極2の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図1に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その際には段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造の素子など、いずれにおいても適用することができる。
さらには、図1に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その際には段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造の素子など、いずれにおいても適用することができる。
<表示装置及び照明装置>
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
<本発明化合物(D−1)の合成>
(中間体1の合成)
(中間体1の合成)
3−ブロモベンズアルデヒド(25.0g、0.135mol)、フェニルボロン酸(17.4g、0.143mol)、トルエン/エタノール混合溶液(3:1、280mL)、リン酸三カリウム水溶液(2.0M、180mL)を順に加えた後、窒素バブリングを60分間おこなった。そこに、Pd(PPh3)4(4.12g、3.37mmol)を加えたのち、加熱還流させながら、3時間半、撹拌を行った。室温に戻した後、蒸留水を加え、トルエンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体1(21.0g、収率85%)を得た。
(中間体2の合成)
中間体1(20.9g、0.114mol)、2−アミノベンズアミド(15.6g、0.114mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)(110mL)、NaHSO3(23.9g、0.230mol)を順に加え、120℃にて11時間撹拌した。放冷後、反応液を水800mLに注ぎ、吸引ろ過をおこなった。ろ取物を水、エタノールにて洗浄し、乾燥させることで、中間体2(29.9g、収率87%)を得た。
(中間体3の合成)
中間体2(10.9g、36.5mmol)、クロロホルム(50mL)を順に加えたのち、POCl3(16mL)をゆっくりと滴下した。4時間半還流させたのち室温に戻し、氷水に注いだ。水酸化ナトリウム水溶液を用いて水相をアルカリ性とし、塩化メチレンにて抽出し、有機層をMgSO4にて乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体3(10.8g、quant.)を得た。
(中間体4の合成)
中間体3(10.2g、32.2mmol)、2,6−ジメチルフェニルボロン酸(5.0g、33.2mmol)、ジメチルエーテル(DME)(110mL)、蒸留水(110mL)を順に加えたのち、窒素バブリングを30分間おこなった。Pd(PPh3)4(1.12g、0.969mmol)、Ba(OH)2(20.4g、64.6mmol)を加え、1時間加熱還流した。放冷後、水を加え、塩化メチレンにて抽出し、有機相をMgSO4にて乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体4(7.75g、収率62%)を得た。
(中間体5の合成)
中間体4(5.4g、14.0mmol)、IrCl3・nH2O(2.47g、6.67mmol)、2−EtOEtOH(55mL)、H2O(16mL)を順に加え、窒素バブリングを45分間おこなった。110〜145℃にて10時間加熱をおこない、放冷した。反応液中にエタノール、水を加えたのち、吸引濾過した。ろ取物をエタノールにて洗浄し、乾燥することで、中間体5(5.40g、収率84%)を得た。
(中間体11の合成)
4−フェニル−2−クロロピリジン(40g)、ヨウ化ナトリウム(177g)、メチルエチルケトン(MEK)(350mL)溶液を順に加え、20分間窒素バブリングをおこなった。そこに57%ヨウ化水素水溶液(47.3g)を加え、17時間加熱還流した。室温に戻したのち、水を加え、塩化メチレンにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、MgSO4にて乾燥し、減圧下溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製をおこない、中間体11(50.8g)を純度88%にて得た。なお、4−フェニル−2−クロロピリジンは、国際公開第2010/094242号に記載の方法を参考にして合成した。
(中間体12の合成)
中間体11(純度88%、50.8g)、3−ブロモフェニルボロン酸(33.2g)、トルエン(232mL)、エタノール(186mL)、リン酸三カリウム水溶液(2.0mol/L、186mL)を順に加えた後、60℃にて窒素バブリングを30分間おこなった。そこに、Pd(PPh3)4(3.82g)を加えたのち、加熱還流させながら、3時間半、撹拌を行った。室温に戻した後、蒸留水を加え、トルエンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体12(31.0g、収率60%)を得た。なお、3−ブロモフェニルボロン酸は、東京化成工業株式会社製のものを使用した。
(中間体6の合成)
中間体12(25.5g)、中間体13(32.9g)、トルエン(127mL)、エタノール(102mL)、リン酸三カリウム水溶液(2.0mol/L、102mL)を順に加えた後、60℃にて窒素バブリングを30分間おこなった。そこに、Pd(PPh3)4(1.89g)を加えたのち、加熱還流させながら、3時間、撹拌を行った。室温に戻した後、蒸留水を加え、トルエンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体6(21.7g、収率56%)を得た。なお、中間体13は、独国特許出願公開第102009023154号明細書に記載の方法を参考にして合成した。
(化合物D−1の合成)
中間体5(2.54g、1.27mmol)、中間体6(1.19g、2.54mmol)、ジグリム(40mL)を順に加えたのち、窒素バブリングを45分間おこなった。そこに銀トリフラート(AgOTf)(0.78g、3.04mmol)を加え、150℃にて1時間加熱撹拌した。室温に戻したのち、活性白土を加え吸引濾過をおこない、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、化合物D−1(351mg、収率10%)を得た。
得られた化合物の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3、ppm);8.72(d,1H)、8.67(d,1H)、8.13(d,1H)、8.04(d,1H)、7.96(d,1H)、7.80(d,1H)、7.70−7.64(m,6H)、7.55−7.02(m,35H)、6.90(t,2H)、6.79(d,1H)、2.64−2.56(m,4H)、2.17(s,3H)、2.11(s,3H)、1.97(s,3H)、1.82(s,3H)、1.65−1.59(m,4H)、1.38−1.36(m,4H).
1H−NMR(CDCl3、ppm);8.72(d,1H)、8.67(d,1H)、8.13(d,1H)、8.04(d,1H)、7.96(d,1H)、7.80(d,1H)、7.70−7.64(m,6H)、7.55−7.02(m,35H)、6.90(t,2H)、6.79(d,1H)、2.64−2.56(m,4H)、2.17(s,3H)、2.11(s,3H)、1.97(s,3H)、1.82(s,3H)、1.65−1.59(m,4H)、1.38−1.36(m,4H).
<本発明化合物(D−2)の合成>
化合物D−1(255mg)をジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解し、窒素雰囲気下、200℃にて2時間加熱をおこなった。室温に戻したのち、トルエンを加え、有機相を水、食塩水で洗浄し、MgSO4にて乾燥し、減圧濃縮をおこなった。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、化合物D−2(47mg)を得た。
得られた化合物の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3、ppm);8.85(d,1H)、8.55(d,1H)、8.25−8.22(m,2H)、8.00(m,1H)、7.91−7.87(m,1H)、7.78−7.76(m,2H)、7.70−7.66(m,4H)、7.52−6.96(m,32H)、6.84(d,2H)、6.63(d,1H)、6.40(d,1H)、6.29(t,1H)、5.77(d,1H)、2.59−2.55(m,4H)、2.41(s,3H)、2.03(s,3H)、1.60−1.55(m,4H)、1.36−1.32(m,7H)、0.84(s,3H).
1H−NMR(CDCl3、ppm);8.85(d,1H)、8.55(d,1H)、8.25−8.22(m,2H)、8.00(m,1H)、7.91−7.87(m,1H)、7.78−7.76(m,2H)、7.70−7.66(m,4H)、7.52−6.96(m,32H)、6.84(d,2H)、6.63(d,1H)、6.40(d,1H)、6.29(t,1H)、5.77(d,1H)、2.59−2.55(m,4H)、2.41(s,3H)、2.03(s,3H)、1.60−1.55(m,4H)、1.36−1.32(m,7H)、0.84(s,3H).
<本発明化合物(D−3)の合成>
(中間体7の合成)
(中間体7の合成)
乾燥窒素雰囲気下、乾燥させたフラスコに、ジフェニルアミン(9.41g、55.6mmol)の脱水DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)溶液(50mL)を入れたのち、氷浴にて冷却した。水素化ナトリウムの流動パラフィン分散物(55%、3.63g、83.2mmol)を少しずつ加え、室温にて1時間撹拌した。再び、氷浴を用いて冷却しながら、中間体3(13.3g、44.5mmol)の脱水DMF溶液(80mL)をゆっくりと滴下したのち、室温にて24時間撹拌した。氷をゆっくりと加え、発泡しなくなったのを確認後、水とトルエンを加え、有機相を分離した。有機相を飽和食塩水にて3度洗浄し、MgSO4にて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体7(14.8g、収率59%)を得た。
(中間体8の合成)
中間体7(12.0g、26.7mmol)、IrCl3・nH2O(4.70g、12.7mmol)、2−EtOEtOH(120mL)、H2O(36mL)を順に加え、窒素バブリングを45分間おこなった。110〜145℃にて20時間加熱をおこない、放冷した。反応液中に塩化メチレンを加えたのち、有機相を水、食塩水にて洗浄し、減圧濃縮した。残渣にエタノールを加え、析出した結晶を吸引濾過した。ろ取物をエタノールにて洗浄し、乾燥することで、中間体8(9.93g、収率65%)を得た。
(化合物D−3の合成)
中間体8(5.06g、2.25mmol)、中間体6(4.20g、8.98mmol)、ジグリム(70mL)を順に加えたのち、窒素バブリングを45分間おこなった。そこに銀トリフラート(AgOTf)(1.39g、5.41mmol)を加え、150℃にて1時間加熱撹拌した。室温に戻したのち、活性白土を加え吸引濾過をおこない、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、化合物D−3(895mg、収率13%)を得た。
得られた化合物の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3、ppm);8.19(s,2H)、7.99−7.95(m,4H)、7.89(d,1H)、7.70−7.66(m,4H)、7.51−7.05(m,47H)、6.96−6.82(m,4H)、2.65−2.55(m,8H)、1.65−1.58(m,8H)、1.38−1.36(m,8H).
1H−NMR(CDCl3、ppm);8.19(s,2H)、7.99−7.95(m,4H)、7.89(d,1H)、7.70−7.66(m,4H)、7.51−7.05(m,47H)、6.96−6.82(m,4H)、2.65−2.55(m,8H)、1.65−1.58(m,8H)、1.38−1.36(m,8H).
<比較化合物D−4の合成>
中間体8(0.50g、0.44mmol)の塩化メチレン溶液(50mL)に、ピコリン酸ナトリウム(0.19g、1.33mmol)を加え、6時間撹拌した。水を加えたのち、有機相を分離し、MgSO4にて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し、エタノールにて結晶化させることにより化合物D−4(0.20g、収率37%)を得た。
得られた化合物の1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(ジメチルスルホキシド(DMSO)−d6、ppm);8.53(d,1H)、8.04−7.98(m,2H)、7.83−7.80(m,1H)、7.75−7.69(m,2H)、7.59−7.34(m,30H)、7.30−7.09(m,8H)、7.01−6.96(m,2H)、6.73(d,1H)、6.31(d,1H).
1H−NMR(ジメチルスルホキシド(DMSO)−d6、ppm);8.53(d,1H)、8.04−7.98(m,2H)、7.83−7.80(m,1H)、7.75−7.69(m,2H)、7.59−7.34(m,30H)、7.30−7.09(m,8H)、7.01−6.96(m,2H)、6.73(d,1H)、6.31(d,1H).
<溶解性および組成物の保存安定性試験>
(実施例1)
褐色サンプル瓶に、化合物D−1を1.5mg量りとり、フェニルシクロヘキサンを加えて100mgとし、化合物D−1を完全に溶解させ、化合物D−1を含有する組成物(固形分濃度:1.5重量%)を調製した。調製した組成物は室温約15〜20℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体の析出は10倍のルーペを用いて目視にて確認した。結果を表1にまとめた。
(実施例1)
褐色サンプル瓶に、化合物D−1を1.5mg量りとり、フェニルシクロヘキサンを加えて100mgとし、化合物D−1を完全に溶解させ、化合物D−1を含有する組成物(固形分濃度:1.5重量%)を調製した。調製した組成物は室温約15〜20℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体の析出は10倍のルーペを用いて目視にて確認した。結果を表1にまとめた。
(実施例2〜3、比較例1)
実施例1において、化合物D−1の代わりに表1に示したイリジウム錯体化合物を用いたほかは実施例1と同様に組成物の調製をおこない、固形分が析出するまでの時間を測定した。結果を表1にまとめた。
(比較例2)
実施例1において、化合物D−1の代わりにIr(piq)3を用いたほかは実施例1と同様に組成物の調製を試みたが、固形分は完全には溶解しなかった。結果を表1にまとめた。
なお、用いた化合物の構造を下記にまとめて示す。
実施例1において、化合物D−1の代わりに表1に示したイリジウム錯体化合物を用いたほかは実施例1と同様に組成物の調製をおこない、固形分が析出するまでの時間を測定した。結果を表1にまとめた。
(比較例2)
実施例1において、化合物D−1の代わりにIr(piq)3を用いたほかは実施例1と同様に組成物の調製を試みたが、固形分は完全には溶解しなかった。結果を表1にまとめた。
なお、用いた化合物の構造を下記にまとめて示す。
表1から明らかなように、本発明のイリジウム錯体化合物は有機溶媒に対する溶解性が高く、また、該イリジウム錯体化合物と溶媒とを含有する組成物は保管安定性が高く、有機電界発光素子を塗布法にて作製できることがわかった。
(実施例4)
有機電界発光素子は以下に示す方法にて作製した。
<有機電界発光素子の作製>
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を70nmの厚さに堆積したもの(ジオマテック社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このITOは、透明電極として機能する。
有機電界発光素子は以下に示す方法にて作製した。
<有機電界発光素子の作製>
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を70nmの厚さに堆積したもの(ジオマテック社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このITOは、透明電極として機能する。
次いで、正孔注入層を以下の条件で湿式成膜法によって形成した。正孔注入層の材料として、下記式(PB−1)の芳香族アミノ基を有する高分子化合物と、下記式(PB−2)の芳香族アミノ基を有する高分子化合物と、下記に示す構造式の電子受容性化合物(A−1)とを用い、下記の条件でスピンコートし、膜厚40nmの均一な薄膜を作製した。
<正孔注入層用組成物>
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 PB−1 0.875重量%
PB−2 2.625重量%
A−1 0.525重量%
<成膜条件>
スピンコート雰囲気 大気下 23℃
乾燥条件 230℃×60分
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 PB−1 0.875重量%
PB−2 2.625重量%
A−1 0.525重量%
<成膜条件>
スピンコート雰囲気 大気下 23℃
乾燥条件 230℃×60分
続いて、正孔輸送層を以下の条件で湿式製膜法によって形成した。正孔輸送層の材料として、下記に示す構造式の電荷輸送材料(PB−3)の芳香族アミノ基を有する高分子化合物を用い、溶媒としてフェニルシクロヘキサンを用いて有機電界発光素子用組成物を調製し、この有機電界発光素子用組成物を用いて下記の条件でスピンコートし、膜厚15nmの薄膜を作成した。
<正孔輸送層形成用塗布液>
溶媒 フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度 1.0重量%
<成膜条件>
スピンコート雰囲気 窒素雰囲気下
加熱条件 230℃、1時間(窒素雰囲気下)
溶媒 フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度 1.0重量%
<成膜条件>
スピンコート雰囲気 窒素雰囲気下
加熱条件 230℃、1時間(窒素雰囲気下)
次に、発光層を形成するにあたり、電荷輸送材料として、以下に示す、有機化合物(H−1)、有機化合物(H−2)及び、発光材料として、前記イリジウム錯体化合物(D−1)を用いて下記に示すイリジウム錯体化合物含有組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚50nmで発光層を得た。
<発光層用組成物>
溶媒 キシレン
組成物中濃度 H−1: 1.0重量%
H−2: 3.0重量%
D−1: 0.28重量%
<スピンコート条件>
スピンコート雰囲気 乾燥窒素中 35℃
乾燥条件 120℃×20分(乾燥窒素下)
溶媒 キシレン
組成物中濃度 H−1: 1.0重量%
H−2: 3.0重量%
D−1: 0.28重量%
<スピンコート条件>
スピンコート雰囲気 乾燥窒素中 35℃
乾燥条件 120℃×20分(乾燥窒素下)
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が2.0×10−4Pa以下になるまで排気した後、下記に示す構造を有する有機化合物(BAlq)を真空蒸着法にて蒸着速度を0.8〜1.2Å/秒の範囲で制御し、発光層の上に積層させ、膜厚10nmの正孔阻止層を得た。
引き続き、下記に示す構造を有する有機化合物(Alq3)を真空蒸着法にて蒸着速度を0.8〜1.2Å/秒の範囲で制御し、正孔阻止層の上に積層させ、膜厚20nmの電子輸送層を形成した。
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が2.3×10−4Pa以下になるまで排気を行った。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1Å/秒、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に成膜した。次に、陰極9としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度1.0〜4.9Å/秒の範囲で制御し、膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。以上の2層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1Å/秒、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に成膜した。次に、陰極9としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度1.0〜4.9Å/秒の範囲で制御し、膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。以上の2層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂30Y−437(スリーボンド社製)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂30Y−437(スリーボンド社製)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表2に示すような特性を示した。表2には、電流密度20mA/cm2の定電流にて駆動した際に、初期輝度が80%にまで減衰するまでの時間を相対値で示した。
(実施例5〜6および比較例3)
実施例4において、イリジウム錯体化合物D−1を表2に示したイリジウム錯体化合物に置き換えたほかは、実施例4と同様に有機電界発光素子を作製した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表2に示す特性を示した。表2には、電流密度20mA/cm2の定電流にて駆動した際に、初期輝度が80%にまで減衰するまでの時間を相対値で示した。
実施例4において、イリジウム錯体化合物D−1を表2に示したイリジウム錯体化合物に置き換えたほかは、実施例4と同様に有機電界発光素子を作製した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表2に示す特性を示した。表2には、電流密度20mA/cm2の定電流にて駆動した際に、初期輝度が80%にまで減衰するまでの時間を相対値で示した。
(比較例4)
実施例4において、イリジウム錯体化合物D−1をIr(piq)3に置き換えたほかは、実施例4と同様に有機電界発光素子を作製しようとしたが、発光層用組成物を作製する際に固形分が完全に溶解せず、素子を作製することができなかった。
実施例4において、イリジウム錯体化合物D−1をIr(piq)3に置き換えたほかは、実施例4と同様に有機電界発光素子を作製しようとしたが、発光層用組成物を作製する際に固形分が完全に溶解せず、素子を作製することができなかった。
表2から明らかなように、本発明のイリジウム錯体化合物を用いて塗布法にて作製した有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高いことがわかった。
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、2012年8月8日出願の日本特許出願(特願2012−176097)及び2012年9月6日出願の日本特許出願(特願2012−196543)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 有機電界発光素子
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 有機電界発光素子
<Ar1>
Ar1は炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基とは、1個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
具体例としては、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
量子収率及び耐久性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がさらに好ましい。
Ar1は炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基とは、1個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
具体例としては、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
量子収率及び耐久性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がさらに好ましい。
また、環B及び環Cにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、1個または2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、1個または2個の遊離原子価を有する、6員環の単環又は2〜5縮合環及びこれらの環が2環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(日本国特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−又は5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンゾイミダゾリルベンゼン(米国特許第5,645,948号明細書)、キノキサリン化合物(日本国特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(日本国特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
<参考化合物(D−1)の合成>
(中間体1の合成)
(中間体1の合成)
3−ブロモベンゾアルデヒド(25.0g、0.135mol)、フェニルボロン酸(17.4g、0.143mol)、トルエン/エタノール混合溶液(3:1、280mL)、リン酸三カリウム水溶液(2.0M、180mL)を順に加えた後、窒素バブリングを60分間おこなった。そこに、Pd(PPh3)4(4.12g、3.37mmol)を加えたのち、加熱還流させながら、3時間半、撹拌を行った。室温に戻した後、蒸留水を加え、トルエンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体1(21.0g、収率85%)を得た。
中間体1(20.9g、0.114mol)、2−アミノベンゾアミド(15.6g、0.114mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)(110mL)、NaHSO3(23.9g、0.230mol)を順に加え、120℃にて11時間撹拌した。放冷後、反応液を水800mLに注ぎ、吸引ろ過をおこなった。ろ取物を水、エタノールにて洗浄し、乾燥させることで、中間体2(29.9g、収率87%)を得た。
<参考化合物(D−2)の合成>
<参考化合物(D−3)の合成>
(中間体7の合成)
(中間体7の合成)
<溶解性および組成物の保存安定性試験>
(参考例1)
褐色サンプル瓶に、化合物D−1を1.5mg量りとり、フェニルシクロヘキサンを加えて100mgとし、化合物D−1を完全に溶解させ、化合物D−1を含有する組成物(固形分濃度:1.5重量%)を調製した。調製した組成物は室温約15〜20℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体の析出は10倍のルーペを用いて目視にて確認した。結果を表1にまとめた。
(参考例1)
褐色サンプル瓶に、化合物D−1を1.5mg量りとり、フェニルシクロヘキサンを加えて100mgとし、化合物D−1を完全に溶解させ、化合物D−1を含有する組成物(固形分濃度:1.5重量%)を調製した。調製した組成物は室温約15〜20℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体の析出は10倍のルーペを用いて目視にて確認した。結果を表1にまとめた。
(参考例2〜3、比較例1)
参考例1において、化合物D−1の代わりに表1に示したイリジウム錯体化合物を用いたほかは参考例1と同様に組成物の調製をおこない、固形分が析出するまでの時間を測定した。結果を表1にまとめた。
(比較例2)
参考例1において、化合物D−1の代わりにIr(piq)3を用いたほかは参考例1と同様に組成物の調製を試みたが、固形分は完全には溶解しなかった。結果を表1にまとめた。
なお、用いた化合物の構造を下記にまとめて示す。
参考例1において、化合物D−1の代わりに表1に示したイリジウム錯体化合物を用いたほかは参考例1と同様に組成物の調製をおこない、固形分が析出するまでの時間を測定した。結果を表1にまとめた。
(比較例2)
参考例1において、化合物D−1の代わりにIr(piq)3を用いたほかは参考例1と同様に組成物の調製を試みたが、固形分は完全には溶解しなかった。結果を表1にまとめた。
なお、用いた化合物の構造を下記にまとめて示す。
表1から明らかなように、参考化合物であるイリジウム錯体化合物は有機溶媒に対する溶解性が高く、また、該イリジウム錯体化合物と溶媒とを含有する組成物は保管安定性が高く、有機電界発光素子を塗布法にて作製できることがわかった。
(参考例4)
有機電界発光素子は以下に示す方法にて作製した。
<有機電界発光素子の作製>
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を70nmの厚さに堆積したもの(ジオマテック社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このITOは、透明電極として機能する。
有機電界発光素子は以下に示す方法にて作製した。
<有機電界発光素子の作製>
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を70nmの厚さに堆積したもの(ジオマテック社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このITOは、透明電極として機能する。
(参考例5〜6および比較例3)
参考例4において、イリジウム錯体化合物D−1を表2に示したイリジウム錯体化合物に置き換えたほかは、参考例4と同様に有機電界発光素子を作製した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表2に示す特性を示した。表2には、電流密度20mA/cm2の定電流にて駆動した際に、初期輝度が80%にまで減衰するまでの時間を相対値で示した。
参考例4において、イリジウム錯体化合物D−1を表2に示したイリジウム錯体化合物に置き換えたほかは、参考例4と同様に有機電界発光素子を作製した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表2に示す特性を示した。表2には、電流密度20mA/cm2の定電流にて駆動した際に、初期輝度が80%にまで減衰するまでの時間を相対値で示した。
(比較例4)
参考例4において、イリジウム錯体化合物D−1をIr(piq)3に置き換えたほかは、参考例4と同様に有機電界発光素子を作製しようとしたが、発光層用組成物を作製する際に固形分が完全に溶解せず、素子を作製することができなかった。
参考例4において、イリジウム錯体化合物D−1をIr(piq)3に置き換えたほかは、参考例4と同様に有機電界発光素子を作製しようとしたが、発光層用組成物を作製する際に固形分が完全に溶解せず、素子を作製することができなかった。
表2から明らかなように、参考化合物であるイリジウム錯体化合物を用いて塗布法にて作製した有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高いことがわかった。
Claims (14)
- 下記式(1)で表されるイリジウム錯体化合物。
R1〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、または炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基を表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。
また、式(1)におけるIrと、R6またはR7とが結合を形成する。] - 前記式(1)におけるL1とイリジウム原子との結合様式が下記式(3−1)または(3−2)で表される、請求項1に記載のイリジウム錯体化合物。
また、R8〜R11は、隣り合うR8〜R11と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。] - 前記式(1)におけるL1とイリジウム原子との結合様式が前記式(3−1)で表される、請求項2に記載のイリジウム錯体化合物。
- 前記式(1)におけるL1とイリジウム原子との結合様式が前記式(3−2)で表される、請求項2に記載のイリジウム錯体化合物。
- 前記式(3)におけるR1が、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で表される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
- 前記式(3)におけるR5が、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリールアミノ基、または置換若しくは無置換の炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基で表される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
- 前記式(1)におけるL2が下記式(4)で表される配位子であり、nが1または2である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
- 前記式(1)におけるL2が下記式(4−1)で表される配位子である、請求項7に記載のイリジウム錯体化合物。
また、R12〜R15、及び、R16〜R19は、それぞれ隣り合うR12〜R15、及び、R16〜R19と炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。また、R15とR16とが炭素数3〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜40の(ヘテロ)アラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アルキル基の炭素数が1〜20であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が6〜20であるアリールシリル基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、及び炭素数3〜20の(ヘテロ)アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1の基で置換されていてもよい。] - 前記式(1)におけるL2が、前記式(2)で表される部分構造を含む、請求項7または8に記載のイリジウム錯体化合物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物。
- 陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも1層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも1層が、請求項1〜9のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
- 請求項11に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機層が、請求項10に記載の組成物を用いて形成された層である、有機電界発光素子。
- 請求項11または12に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
- 請求項11または12に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012176097 | 2012-08-08 | ||
JP2012176097 | 2012-08-08 | ||
JP2012196543 | 2012-09-06 | ||
JP2012196543 | 2012-09-06 | ||
PCT/JP2013/071277 WO2014024889A1 (ja) | 2012-08-08 | 2013-08-06 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014250917A Division JP5810417B2 (ja) | 2012-08-08 | 2014-12-11 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
JP2014250918A Division JP2015096528A (ja) | 2012-08-08 | 2014-12-11 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014024889A1 true JPWO2014024889A1 (ja) | 2016-07-25 |
Family
ID=50068114
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014529515A Pending JPWO2014024889A1 (ja) | 2012-08-08 | 2013-08-06 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
JP2014250918A Pending JP2015096528A (ja) | 2012-08-08 | 2014-12-11 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
JP2014250917A Active JP5810417B2 (ja) | 2012-08-08 | 2014-12-11 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014250918A Pending JP2015096528A (ja) | 2012-08-08 | 2014-12-11 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
JP2014250917A Active JP5810417B2 (ja) | 2012-08-08 | 2014-12-11 | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11430961B2 (ja) |
EP (1) | EP2883880B1 (ja) |
JP (3) | JPWO2014024889A1 (ja) |
KR (1) | KR102132591B1 (ja) |
CN (2) | CN104540841A (ja) |
TW (1) | TWI613204B (ja) |
WO (1) | WO2014024889A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102069497B1 (ko) * | 2012-01-13 | 2020-01-23 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 이리듐 착물 화합물 그리고 그 화합물을 함유하는 용액 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 |
CN111171081A (zh) | 2013-12-12 | 2020-05-19 | 三菱化学株式会社 | 铱配位化合物及其制造方法、含有其的组合物、有机场致发光元件、显示装置和照明装置 |
CA2893697C (en) | 2014-06-06 | 2018-01-02 | CannTrust Inc. | Single serve beverage pod containing cannabis |
CN106716668B (zh) * | 2014-09-30 | 2020-04-28 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光元件、显示装置、电子设备以及照明装置 |
KR102609664B1 (ko) * | 2015-05-29 | 2023-12-04 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 이리듐 착물 화합물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 |
US10672996B2 (en) | 2015-09-03 | 2020-06-02 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10651392B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-05-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organic light-emitting device |
CN113880884A (zh) * | 2016-04-01 | 2022-01-04 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光元件、发光装置、电子设备及照明装置 |
JP6835326B2 (ja) * | 2016-09-09 | 2021-02-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ヘテロレプティックイリジウム錯体、ならびに該化合物を用いた発光材料および有機発光素子 |
US11127906B2 (en) | 2016-10-03 | 2021-09-21 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11189804B2 (en) * | 2016-10-03 | 2021-11-30 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11183642B2 (en) * | 2016-10-03 | 2021-11-23 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11196010B2 (en) * | 2016-10-03 | 2021-12-07 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11050028B2 (en) * | 2017-01-24 | 2021-06-29 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
CN108690084A (zh) * | 2017-04-06 | 2018-10-23 | 北京鼎材科技有限公司 | 化合物及有机电致发光器件 |
CN108690083A (zh) * | 2017-04-06 | 2018-10-23 | 北京鼎材科技有限公司 | 化合物及其有机电致发光器件 |
US10862055B2 (en) * | 2017-05-05 | 2020-12-08 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20190081252A1 (en) * | 2017-09-13 | 2019-03-14 | Samsung Display Co., Ltd. | Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and organic light-emitting apparatus including the organic light-emitting device |
KR20200078499A (ko) | 2017-11-07 | 2020-07-01 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 |
WO2019107467A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 三菱ケミカル株式会社 | イリジウム錯体化合物、該化合物および溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置および照明装置 |
KR20200034900A (ko) * | 2018-09-21 | 2020-04-01 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자, 이를 포함한 장치 및 유기금속 화합물 |
CN113966553A (zh) | 2019-06-13 | 2022-01-21 | 三菱化学株式会社 | 有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、显示装置和照明装置 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006306807A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
US20070122655A1 (en) * | 2004-09-20 | 2007-05-31 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with quinazoline complex emitter |
JP2009023938A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Showa Denko Kk | イリジウム錯体化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途 |
JP2009132627A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Canon Inc | 有機金属錯体及びこれを用いた発光素子並びに表示装置 |
JP2010526902A (ja) * | 2007-05-10 | 2010-08-05 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | ホスト及びドーパント機能をもつ有機金属化合物 |
JP2010202644A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-09-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体、有機金属錯体含有組成物、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子、有機elディスプレイおよび有機el照明 |
CN101899296A (zh) * | 2010-07-13 | 2010-12-01 | 西安瑞联近代电子材料有限责任公司 | 含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件 |
WO2011032626A1 (de) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
JP2011136947A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Showa Denko Kk | イリジウム錯体化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途 |
JP2012006878A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体、発光材料、有機電界発光素子材料、有機金属錯体含有組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイおよび有機el照明 |
WO2012007103A1 (de) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe mit organischen liganden und deren verwendung in oleds |
JP2012077043A (ja) * | 2010-10-04 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体、有機金属錯体含有組成物、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子、有機電界発光素子表示装置および有機界発光素子照明装置 |
CN102503986A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-06-20 | 南京邮电大学 | 一种磷光铱配合物及制备方法和有机电致发光器件 |
JP5459447B2 (ja) * | 2012-01-13 | 2014-04-02 | 三菱化学株式会社 | イリジウム錯体化合物並びに該化合物を含む溶液組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4539507A (en) | 1983-03-25 | 1985-09-03 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies |
JP3562652B2 (ja) | 1992-04-03 | 2004-09-08 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JPH06207169A (ja) | 1992-11-17 | 1994-07-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2734341B2 (ja) | 1993-03-26 | 1998-03-30 | 住友電気工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JPH1079297A (ja) | 1996-07-09 | 1998-03-24 | Sony Corp | 電界発光素子 |
US5776622A (en) | 1996-07-29 | 1998-07-07 | Eastman Kodak Company | Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device |
US5645948A (en) | 1996-08-20 | 1997-07-08 | Eastman Kodak Company | Blue organic electroluminescent devices |
JPH10270171A (ja) | 1997-01-27 | 1998-10-09 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
JPH11242996A (ja) | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Mitsubishi Chemical Corp | 有機電界発光素子 |
JPH11251067A (ja) | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
JP2002100482A (ja) | 2000-09-20 | 2002-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子 |
JP2002100478A (ja) | 2000-09-20 | 2002-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
JP4023204B2 (ja) | 2001-05-02 | 2007-12-19 | 淳二 城戸 | 有機電界発光素子 |
DE10238903A1 (de) | 2002-08-24 | 2004-03-04 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Rhodium- und Iridium-Komplexe |
GB0306409D0 (en) | 2003-03-20 | 2003-04-23 | Cambridge Display Tech Ltd | Electroluminescent device |
EP2592905B1 (en) | 2003-07-31 | 2014-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Compound, charge transporting material and organic electroluminescent element |
KR100882172B1 (ko) | 2004-03-11 | 2009-02-06 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법 |
JP2006290781A (ja) | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Takasago Internatl Corp | 良溶解性イリジウム錯体 |
JP2008098619A (ja) | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2009040728A (ja) | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Canon Inc | 有機金属錯体及びこれを用いた有機発光素子 |
US8865701B2 (en) | 2009-02-20 | 2014-10-21 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Spiropyrrolidine beta-secretase inhibitors for the treatment of alzheimer'S disease |
DE102009023154A1 (de) | 2009-05-29 | 2011-06-16 | Merck Patent Gmbh | Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten |
DE102010046512A1 (de) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Merck Patent Gmbh | Phosphorhaltige Metallkomplexe |
EP2797940B1 (en) * | 2011-12-27 | 2016-02-24 | Merck Patent GmbH | Metal complexes comprising 1,2,3-triazoles |
EP3424936B1 (de) * | 2012-08-07 | 2021-04-07 | Merck Patent GmbH | Metallkomplexe |
KR101899296B1 (ko) | 2016-12-15 | 2018-09-17 | 재원산업 주식회사 | 폐 n-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제 방법 |
-
2013
- 2013-08-06 KR KR1020157003126A patent/KR102132591B1/ko active IP Right Grant
- 2013-08-06 JP JP2014529515A patent/JPWO2014024889A1/ja active Pending
- 2013-08-06 EP EP13827851.0A patent/EP2883880B1/en active Active
- 2013-08-06 CN CN201380042037.4A patent/CN104540841A/zh active Pending
- 2013-08-06 WO PCT/JP2013/071277 patent/WO2014024889A1/ja active Application Filing
- 2013-08-06 CN CN201710736388.5A patent/CN107501332A/zh active Pending
- 2013-08-08 TW TW102128440A patent/TWI613204B/zh active
-
2014
- 2014-12-11 JP JP2014250918A patent/JP2015096528A/ja active Pending
- 2014-12-11 JP JP2014250917A patent/JP5810417B2/ja active Active
-
2015
- 2015-02-09 US US14/616,810 patent/US11430961B2/en active Active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070122655A1 (en) * | 2004-09-20 | 2007-05-31 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with quinazoline complex emitter |
JP2006306807A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2010526902A (ja) * | 2007-05-10 | 2010-08-05 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | ホスト及びドーパント機能をもつ有機金属化合物 |
JP2009023938A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Showa Denko Kk | イリジウム錯体化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途 |
JP2009132627A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Canon Inc | 有機金属錯体及びこれを用いた発光素子並びに表示装置 |
JP2010202644A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-09-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体、有機金属錯体含有組成物、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子、有機elディスプレイおよび有機el照明 |
WO2011032626A1 (de) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
JP2011136947A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Showa Denko Kk | イリジウム錯体化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途 |
JP2012006878A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体、発光材料、有機電界発光素子材料、有機金属錯体含有組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイおよび有機el照明 |
CN101899296A (zh) * | 2010-07-13 | 2010-12-01 | 西安瑞联近代电子材料有限责任公司 | 含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件 |
WO2012007103A1 (de) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe mit organischen liganden und deren verwendung in oleds |
JP2012077043A (ja) * | 2010-10-04 | 2012-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体、有機金属錯体含有組成物、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子、有機電界発光素子表示装置および有機界発光素子照明装置 |
CN102503986A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-06-20 | 南京邮电大学 | 一种磷光铱配合物及制备方法和有机电致发光器件 |
JP5459447B2 (ja) * | 2012-01-13 | 2014-04-02 | 三菱化学株式会社 | イリジウム錯体化合物並びに該化合物を含む溶液組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015083587A (ja) | 2015-04-30 |
US11430961B2 (en) | 2022-08-30 |
US20150155502A1 (en) | 2015-06-04 |
TW201412755A (zh) | 2014-04-01 |
CN107501332A (zh) | 2017-12-22 |
JP5810417B2 (ja) | 2015-11-11 |
EP2883880A1 (en) | 2015-06-17 |
JP2015096528A (ja) | 2015-05-21 |
TWI613204B (zh) | 2018-02-01 |
KR20150040912A (ko) | 2015-04-15 |
CN104540841A (zh) | 2015-04-22 |
EP2883880A4 (en) | 2015-08-05 |
KR102132591B1 (ko) | 2020-07-10 |
WO2014024889A1 (ja) | 2014-02-13 |
EP2883880B1 (en) | 2016-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5810417B2 (ja) | イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
JP5459447B2 (ja) | イリジウム錯体化合物並びに該化合物を含む溶液組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
JP5163837B2 (ja) | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
JP6922734B2 (ja) | イリジウム錯体化合物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
JP6879342B2 (ja) | 重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 | |
JP5707704B2 (ja) | 有機金属錯体、有機金属錯体含有組成物、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子、有機elディスプレイおよび有機el照明 | |
JP6540771B2 (ja) | イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子、表示装置ならびに照明装置 | |
WO2020235562A1 (ja) | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子とその製造方法、及び表示装置 | |
JP2011105676A (ja) | 有機金属錯体、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 | |
JP2012006878A (ja) | 有機金属錯体、発光材料、有機電界発光素子材料、有機金属錯体含有組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイおよび有機el照明 | |
JP6286872B2 (ja) | イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子、表示装置および照明装置 | |
JP6119171B2 (ja) | イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
JP2020152746A (ja) | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置。 | |
KR20240011686A (ko) | 이리듐 착물 화합물, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 및 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법 | |
WO2020251031A1 (ja) | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
JP7276059B2 (ja) | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 | |
JP2014058457A (ja) | イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子、表示装置ならびに照明装置 | |
JP2012119471A (ja) | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 | |
JP2021127325A (ja) | 芳香族ジアミン誘導体 | |
JP2021075493A (ja) | Oled素子形成用組成物及びoled素子 | |
JP2019175999A (ja) | 有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151104 |