JP5539194B2 - 有機電子素子のためのルミネッセンス金属錯体 - Google Patents

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Description

本発明は、有機電子素子、特に、発光素子における、かさ高いカルボラン含有補助的配位子を含む金属錯体の使用、これら配位子を含む金属錯体、及び、カルボラン含有補助的配位子を含む金属錯体を含む有機電子素子、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。
表示スクリーンと照明技術の領域における劇的な変化は、現在、明らかである。０．５ｍｍ未満の厚みを有する平板表示装置示及び面照明を製造することが可能である。これらは、多くの魅惑的な特性により特徴付けられる。このように、例えば、面照明は、非常に低エネルギー消費の壁紙として製造することができる。しかしながら、低重量で非常に低いパワー消費をもち、これまでは達成不可能な色忠実性、輝度及び視角独立性を有するカラー表示スクリーンを製造できることに、特に興味がある。表示スクリーンは、剛直な或いは柔軟な形態で微小表示装置あるいは数ｍ２の面積を有する大表示スクリーンとしてのみならず、透過型或いは反射型表示装置として設計することができる。更に、スクリーン印刷或いはインクジェット印刷或いは真空昇華のような簡単で費用を節約できる製造法を使用することが可能である。したがって、従来の平板表示スクリーンと比べると、非常に安価な製造が可能となる。この新規な技術は、ＯＬＥＤ、有機発光ダイオード（有機エレクトロルミネセンス素子）の原理に基づいている。
ＯＬＥＤは、主として有機層から成り、柔軟でもあり、安価に製造できる。ＯＬＥＤ素子は、照明単位として大面積で設計することができるだけでなく、表示装置用の画素として小さな形で設計することができる。ＯＬＥＤの機能の概説は、例えば、H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241,1.とH. Yersin,「燐光材料を有する高度に効率的なＯＬＥＤ」Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008で与えられる。
ＯＬＥＤの最初の報告（例えば、Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 91）以来、これら素子は、特に使用されるエミッター材料に関して、更に、開発されてきたが、そこでは、特に、所謂三重項若しくは他の燐光エミッターが関心事である。
高度に効率的なＯＬＥＤの構築のための重要な要因は、使用される発光材料（エミッター分子）である。これらは、純粋な有機分子或いは有機金属錯体化合物を使用して種々な方法で製造することができる。有機金属物質を含むＯＬＥＤ、所謂三重項エミッターの光収率は、純粋な有機材料に対してよりも著しくより大きい。この特性により、有機金属材料の更なる開発が、非常に重要である。
特に、素子の高い効率は、高い発光量子収率（最低の三重項状態から単項基底状態への発光）を有する有機金属錯体を使用して達成することができる。これらの材料は、三重項エミッター或いは燐光エミッターとしてよく知られている。
例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置若しくは陰極線管（ＣＲＴ）のような通常の技術と比べると、ＯＬＥＤは、例えば、低い駆動電圧、薄い構造、高い効率で自己照光する画素、高いコントラストで良好な解像度と全色表示する可能性のような、数多くの利点を有する。更に、ＯＬＥＤは、電圧を適用すると、光を変調するだけではなく、発光する。数多くの用途がＯＬＥＤにより既に達成され、用途の新規な領域も開拓されてもきたが、ＯＬＥＤの改善、特に、三重項エミッター材料の改善のための要求が未だ存在する。これまでエミッターに於いて、問題は、特に、長期の安定性、熱的安定性及び水と酸素に対する化学的安定性に関して起こっている。更に、多くのエミッターは、低い昇華能力を呈するにすぎない。加えて、重要な発光色は、これまでに知られたエミッター材料ではしばしば入手不可能である。更に、高い効率も、高い電流密度若しくは高い輝度密度ではしばしば達成することができない。最後に、多くのエミッター材料の場合、問題は製造再現性に関して存在する。更によく観察される問題は望ましくない凝集物の生成である。
発色団単位に加えて、多くのエミッター錯体は補助的配位子（補助的、付随的、スペクテーター配位子）をも含む。本出願の目的のために、補助的配位子とは、それ自身は電子遷移に関与しないが、種々の方法でそれらを調節する配位子を意味するものと解される。いくつかの場合には、補助的配位子は、遷移に関与する状態の、特に、金属中心が関与する状態のエネルギー位置に、主な影響を有する。その影響は、その配位子特性、特に、σドナー及びπアクセプター能との間の比だけでなく、立体配置にしばしば十分に関連することができる。［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｌ２］錯体（ｐｐｙ＝2-フェニルピリジン、Ｌ＝補助的配位子）の系統的な研究が、これらの傾向を確認する（J. Li, P. I. Djurovich, B. D. Alleyne, M. Yousufuddin, N. N. Ho, J. C. Thomas, J. C. Peters, R. Bau, M. E. Thompson, Inorg. Chem. 2005, 44, 1713; J. Li, P. I. Djurovich, B. D. Alleyne, I. Tsyba, N. N. Ho, R. Bau, M. E. Thompson, Polyhedron 2004, 23, 419）。
これまで使用された補助的配位子の例は、アセチルアセトナート１及びその窒素ホモログ２、ピラゾリルボラート３、ピコリナート４及びビス（ホスフィノメチレン）ボラート５と非常に一般的にピロール６に由来する化合物である。しかしながら、後者は、多くのエミッター錯体において最低電子遷移に関与している。
Figure 0005539194
したがって、本発明の目的は、特に、ＯＬＥＤのための新規なエミッター材料と先行技術の欠点に少なくとも部分的に打ち勝つ、特に、望ましくない凝集物の生成が減少した新規な発光素子に関する。この目的は、少なくとも一つのカルボラン含有配位子を含む金属錯体の使用による本発明にしたがって達成される。
これまでに、ニド-カルボラン-ジホスフィン配位子を含む多くの非ルミネッセンス遷移金属錯体が合成されてきた。これらの錯体は、次の中心イオン：Ｐｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｔ２＋、Ａｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｒｕ２＋及びＲｈ＋ (F. Teixidor, C. Vinas, M. M. Abad, F. Teixidor, R. Sillanpaa, J. Organomet. Chem., 1996, 509, 139, C. Vinas, M. M. Abad, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekaes, J. Organomet. Chem., 1998, 555, 17, D. Zhang, J. Dou, D. Li, D. Wang, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 4243, O. Crespo, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 4583)と、非発色団配位子、例えば、Ｃｌ、トリフェニルホスフィン、イソニトリル等を含んだ。加えて、フォトルミネッサンスＡｕクラスター (M. J. Calhorda, O. Crespo, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, J.-M. Lopez-de-Luzuriaga, J. L. Perez, M. A. Ramon, L. F. Veiros, Inorg. Chem., 2000, 39, 4280) とニド-カルボラン-ジホスフィン配位子を含むＡｕ（I）錯体 (オー クレスポ（O. Crespo）, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, Inorg. Chem., 1996, 35, 1361, オー クレスポ, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, J.-M. Lopez-de-Luzuriaga, M. Monge, J. L. Perez, M. A. Ramon, Inorg. Chem., 2003, 42, 2061)も合成されてきた。しかしながら、後者の場合、すなわち、Ａｕ（I）（ニド-カルボラン-ジホスフィン）（ＰＰｈ３）型の錯体に対しては、引用文献では、ニド-カルボラン-ジホスフィン配位子は、最低電子遷移（内部配位子励起状態からのルミネッセンス）に関与することが述べられた。その結果、この場合は、補助的配位子を含まず、その代わりニド-カルボラン-ジホスフィンは、ここでは発色団配位子として機能している。クレスポで検討されたＡｕ錯体は、ニド-カルボラン-ジホスフィン配位子とともに発色団配位子を含んでいない。更に、クレスポで検討されたＡｕ錯体は、Ａｕ（I）が通常二個の配位子を有するだけであるが、これら錯体中で三重に配位されることから、あまり化学的に安定ではない。クレスポにより検討されたＡｇ錯体は、発光せず、例えば、ＯＬＥＤ用途には使用することができない。配位子１ｃ（Ｒ＝Ｐｈ）を含むが、発色団配位子を含んでいないＣｕ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋錯体は、簡単には報告されてきた（J. Dou, D. Zhang, D. Li, D. Wang, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 53.）。これら金属錯体を含む有機電子素子は、知られていない。
したがって、本発明は、少なくとも一つの金属錯体を含む有機電子素子であって、金属錯体は少なくとも一つの式（Ｉ）の配位子を含むことを特徴とする。
式（Ｉ）：［7,8-(ＥＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９（Ｒ１）１０］
式中、
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＮまたはＰ=Ｏ、Ｐ=Ｓ、Ａｓ=Ｏ或いはＡｓ=Ｓ基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、または１以上基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上のこれら置換基Ｒは、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族、芳香族及び/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＯＨまたはＣ１-Ｃ３０-アルコキシ基であり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；２以上の置換基Ｒ２は、ここで、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族及び/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよい。
有機電子素子は、陽極、陰極及び少なくとも一つの層を含み、この層は少なくとも一つの有機化合物を含む電子素子を意味するものと解される。したがって、本発明による有機電子素子は、陽極、陰極及び上記式（Ｉ）の配位子を含む少なくとも一つの金属錯体を含む少なくとも一つの層を含む。ここで、好ましい有機電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）若しくはＯＬＥＤセンサー(外側から気密に遮蔽されていないガス及び蒸気センサー)から選ばれ、少なくとも一つの層中に、上記式（Ｉ）の配位子を含む少なくとも一つの金属錯体を含む。特に、好ましいのは、有機エレクトロルミネセンス素子である。
本発明の目的のために、アリール基は、６〜４０個のＣ原子を含み；本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基若しくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリール若しくはヘテロリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。本発明の目的のために、環状カルベンは、中性Ｃ原子を介して金属に結合する環状基である。ここで、環状基は、飽和されても不飽和でもよい。ここで好ましいのは、Arduengoカルベン、すなわち二個の窒素原子がカルベンのＣ原子に結合しているカルベンである。五員Arduengoカルベン環或いは別の不飽和五員カルベン環も同様に、本発明の目的のためのアリール基とみなされる。
本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/またはＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール若しくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ或いはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も同様に、２個以上のアリール基が、例えば、鎖状或いは環状アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
式（Ｉ）の配位子は、好ましくは、補助的配位子として使用され、金属錯体は、好ましくは、エミッター錯体である。式（Ｉ）の化合物は、エミッター錯体中の補助的配位子として著しく適している。式（Ｉ）の化合物は、特に、高い安定性と高い剛性を有する二座配位子である。式（Ｉ）の化合物は、単一負荷電配位子である。更に、式（Ｉ）の化合物は、立体障害を引き起こす配位子である。
式（Ｉ）の配位子の剛性は、励起状態の無放射失活の減少を生じ、そのため、放射量子収率に特に有利な効果を有する。補助的配位子の選択は、光物理学的観点から、それらは、遷移での直接的関与を生じる低位にある電子状態をそれ自身有してはならないという制限を受ける。したがって、本出願の目的のためには、補助的配位子は、錯体の電子遷移に直接には関与しない配位子として定義される。そうでなければ、これら配位子は、補助的配位子の機能をもはや果たさないだろう。ＯＬＥＤでの使用のために、配位子の更なる要請が追加的に生じる。三重項エミッターを含めてＯＬＥＤ中で使用される物質が中性であることは、中性分子が外部電界で移動性を有さないことから、素子の稼働中有利である。目下最新の開発されたＯＬＥＤ素子は真空昇華により製造されることから、錯体が中性であることも、また要求される。中性錯体は、最もよく使用される有機溶媒中でより大きな溶解度を一般的には有することから、これはまた、湿式化学法により加工される素子の場合に重要である。式（Ｉ）の配位子は、単一荷電で二座配位で化学的及び熱的に安定であり、高い配位子場力を有し、可視領域で光を吸収せず、低位にある三重項状態を有さないことから、著しく好適である。
原子或いは原子群Ｅに応じて、式（Ｉ）の配位子は、三個の特別な群に分けることができる。
群１：両方の記号Ｅが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ若しくはＮを表わす配位子：
式（Ｉａ）：［7,8-(ＰＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉａ’）：［7,8-(ＡｓＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉａ’’）：［7,8-(ＳｂＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉａ’’’）：［7,8-(ＮＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
及び、二つの記号Ｅが相異なり、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＮから選ばれる対応する配位子。
群２：一方のＥが、Ｐ=Ｏ、Ｐ=Ｓ、Ａｓ=Ｏ若しくはＡｓ=Ｓ基を表わし、他方のＥが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ若しくはＮから選ばれる配位子：
式（Ｉｂ）：［7-（Ｏ=ＰＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉｂ’）：［7-（Ｓ=ＰＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］及び
式（Ｉｂ’’）：［7-（Ｏ=ＡｓＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉｂ’’’）： ［7-（Ｓ=ＡｓＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
群３：両方の記号Ｅが、Ｐ=Ｏ、Ｐ=Ｓ、Ａｓ=Ｏ若しくはＡｓ=Ｓ基を表わす配位子：
式（Ｉｃ）：［7,8-（Ｏ=ＰＲ２）２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉｃ’）：［7,8-（Ｓ=ＰＲ２）２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉｃ’’）：［7,8-（Ｏ=ＡｓＲ２）２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
式（Ｉｃ’’’）： ［7,8-（Ｓ=ＡｓＲ２）２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
及び、二つの記号Ｅが相異なり、Ｐ=Ｏ、Ｐ=Ｓ及びＡｓ=Ｏから選ばれる対応する配位子。
本発明による式（Ｉ）のかさ高い補助的配位子は、好ましくは、単一負荷電の二座配位ニド-カルボラン-ジアミン、ニド-カルボラン-ジホスフィン、ニド-カルボラン-ジアルシン、ニド-カルボラン-ジスチビンまたはニド-カルボラン-オキソジホスフィン、ニド-カルボラン-チオジホスフィン、ニド-カルボラン-オキソジアルシン、ニド-カルボラン-ジオキソジホスフィン、ニド-カルボラン-ジチオジホスフィン、ニド-カルボラン-ジオキソジアルシン（図２参照）、すなわち、式7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０は、7位と8位に炭素原子を含むニド-カルボランを表わし、配位基Ｅは、同様に7位と8位に結合する。
有機電子素子に好ましく使用できる金属錯体は、以下に、より詳しく説明される。
好ましいのは、式（ＩＩ）の錯体である。
式（ＩＩ）：Ｍ（Ｅ∩Ｅ）ｘ（Ａ∩Ａn-）ｙ（Ｌ）ｚ
式中、
Ｍは、金属、好ましくは遷移金属、特に、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ若しくはＣｕまたはランタニドから選ばれる遷移金属であり、
（Ｅ∩Ｅ）は、上記式（Ｉ）の化合物であり、
（Ａ∩Ａn-）は、二座或いは多座配位子であり、
Ｌは単座或いは多座配位子であり、
ｘは、１、２若しくは３であり、
ｙは、０、１、２若しくは３、特に、１、２若しくは３、特に好ましくは、１若しくは２であり、
ｚは、０、１、２若しくは３であり、
ｎは、０、１若しくは２である。
本発明の目的のために、配位子は次のように定義される：ｙが０でないときには、本発明による式（ＩＩ）の錯体は、二個の官能型の配位子を含む。立体障害を引き起こす単一負荷電配位子（Ｅ∩Ｅ）は、二つの機能を引き受けることができる：それは、電荷の等化を保証し、錯体の光物理学的特性を改善する。第２の配位子（Ａ∩Ａn-）は、実際の発色団単位であり、そのためルミネッセンスの最大の原因である。ある条件下、更なる配位子Ｌを適切に導入することも、例えば、電荷中性を達成するために、または金属中心の配位飽和を達成するために、有利である。これらの配位子Ｌは、かさ高い補助的配位子（Ｅ∩Ｅ）よりも著しく少ない立体障害を引き起こすが、好ましくは、後者と同様に、低位にある電子状態を有さない。特に、Ｌは、電子遷移に関与してはならない。更に、Ｌが金属錯体を安定化することができるならば有利である。Ｌは中性か負荷電、特に、単一負荷電してよく、単座或いは多座、特に、単座或いは二座配位であってよい。配位子Ｌは、好ましくは、あまり立体障害を引き起こさない補助的配位子であり、すなわち、好ましくは、発光時に錯体の電子遷移に関与しない。Ｌは、錯体化学から入手可能な多数の配位子から選択することができる。ここで、Ｌは、単座、二座或いは三座また多座配位であり得る。適切な配位子Ｌの選択は、対応する中心金属に最大限依存するだろう。配位子Ｌの最低π＊軌道は、好ましくは、（Ａ∩Ａn-）発色団配位子のそれよりは高い。配位子Ｌは、連結していてもよく、すなわち、二座配位子（Ｌ-Ｌ’）の構成成分であり得る。最低π＊軌道の相対位置は、ＵＶ-vis分光法或いはＵＰＳ（紫外光電子分光法）により測定することができる。
配位子Ｌは、好ましくは、中性、モノアニオン性、ジアニオン性或いはトリアニオン性配位子であり、特に、好ましくは、中性或いはモノアニオン性配位子である。それらは、好ましくは、単座、二座或いは三座配位すなわち、一個、二個或いは三個の配位位置を有する。
好ましい中性単座配位子Ｌは、一酸化炭素、一酸化窒素、例えば、tert-ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリル、2,6-ジメシチルフェニルイソニトリル、2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイソニトリルのようなイソニトリル、ニトリル、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリンのようなアミン、イミン、例えば、トリフルオロホスフイン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのようなホスフィン、例えば、トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィットのようなホスフィット、例えば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ-tert-ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス(ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、例えば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ-tert-ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス(ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビン、チオエーテル及び、例えば、ピリジン、2,4,6-トリメチルピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンのような窒素含有へテロ環化合物から選択される。
好ましいモノアニオン性単座配位子Ｌは、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、例えば、メチル-Ｃ≡Ｃ-、tert-ブチル-Ｃ≡Ｃ-のようなアルキルアセチリド、例えば、フェニル-Ｃ≡Ｃ-のようなアリールアセチリド、シアナイド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、ニトラート、ニトリット、例えば、メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、tert-ブチラート、フェノラートのような脂肪族或いは芳香族アルコラート、例えば、メタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソプロパンチオラート、tert-チオブチラート、チオフェノラートのような脂肪族或いは芳香族チオアルコラート、例えば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドのようなアミド、例えば、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩のようなカルボン酸塩及びピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのようなアニオン性窒素含有へテロ環化合物、アルキル基、例えば、フェニル或いはペンタフルオロフェニルのようなアリール基から選ばれる。これら基中のアルキル基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、特に、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル基、非常に特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４-アルキル基である。アリール基はまたヘテロアリール基を意味するものと解される。これらの基は上記定義されるとおりである。
好ましいジ或いはトリアニオン性配位子Ｌは、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｒ-Ｎ=Ｍの形で配位を生じるニトレン（Ｒは、一般的に置換基を表わす）またはＮ３-である。
好ましい中性或いはモノ或いはジアニオン性二座或いは多座配位子Ｌは、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、シス-或いはトランス-ジアミノシクロヘキサン、シス-或いはトランス- N,N,N’,N’-テトラメチルジアミノシクロヘキサンのようなジアミン、例えば、2-[1-(フェニルイミノ) エチル]ピリジン、2-[1-(2-メチルフェニルイミノ) エチル]ピリジン、2-[1-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(メチルイミノ) エチル]ピリジン、2-[1-(エチルイミノ) エチル]ピリジン、2-[1-(イソプロピルイミノ) エチル]ピリジン、2-[1-(tert-ブチルイミノ) エチル]ピリジンのようなイミン、例えば、1,2-ビス(メチルイミノ)エタン、1,2-ビス(エチルイミノ)エタン、1,2-ビス(イソプロピルイミノ)エタン、1,2-ビス(tert-ブチルイミノ)エタン、2,3-ビス(メチルイミノ)ブタン、2,3-ビス(エチルイミノ)ブタン、2,3-ビス(イソプロピルイミノ)ブタン、2,3-ビス(tert-ブチルイミノ)ブタン、1,2-ビス(フェニルイミノ)エタン、1,2-ビス(2-メチルフェニルイミノ)エタン、1,2-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)エタン、1,2-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ)エタン、2,3-ビス(フェニルイミノ)ブタン、2,3-ビス(2-メチルフェニルイミノ)ブタン、2,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)ブタン、2,3-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ)ブタンのようなジイミン、例えば、2,2’-ビピリジン、o-フェナントロリンのような二個の窒素原子を含むへテロ環化合物、例えば、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビス(ジメチルホスフィノ)メタン、ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、ビス(ジメチルホスフィノ)プロパン、ビス(ジエチルホスフィノ)メタン、ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、ビス(ジエチルホスフィノ)プロパン、ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノ)メタン、ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エタン、ビス(tert-ブチルホスフィノ) プロパンのようなジホスフィン、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、1,5-ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス(1,1,1-トリフルオロアセチル)メタンのような1,3-ジケトン由来の1,3-ジケトナート、例えば、エチルアセトアセテートのような3-ケトエステル由来の3-ケトナート、例えば、ピリジン2-カルボン酸、キノリン2-カルボン酸、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、N,N-ジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸由来のカルボン酸塩、例えば、メチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンのようなサリチルイミン由来のサリチルイミナート、例えば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコールのようなジアルコ−ル由来のジアルコラート及び、例えば、1,2-エチレンジチオール、1,3-プロピレンジチオールのようなジチオ−ル由来のジチオラートから選ばれる。
好ましい三座配位子Ｌは、例えば、テトラキス（1-イミダゾリル）ボラート及びテトラキス（1-ピラゾリル）ボラートのような窒素含有へテロ環化合物のボラートである。
式（ＩＩ）の錯体中の配位子の数と電荷は、好ましくは、金属の電荷を相殺するように選ばれ、その結果、式（ＩＩ）の錯体全体は荷電せず、すなわち、電気的に中性である。
ここで、添え字ｘ、ｙ及びｚは、金属Ｍでの配位数が、金属に依存して、この金属の通常の配位数に全体として対応するように選ばれる。主族及び遷移金属に対しては、これは、金属に依存して、通常は配位数４，５或いは６である。ランタノイドに対しては、１２までの配位数も知られている。金属配位化合物は、金属と金属の酸化状態に依存して、異なる配位数を有する、すなわち、異なる数の配位子と結合することが一般的には知られている。種々の酸化状態での金属或いは金属イオンの好ましい配位数は、有機金属化学或いは配位化学の当業者の技術常識に属することから、当業者は、金属とその酸化状態に依存して及び配位子の正確な構造に依存して、配位子の数を適切に選択することは簡単である。
本発明に従うと、（Ａ∩Ａn-）は、二座或いは多座配位子を表わす。この配位子を含むキレート錯体の生成は、ただ一つ結合した配位子と比べて錯体の安定性を増加する。（Ａ∩Ａn-）は、好ましくは、発色団配位子、すなわち（蛍光或いは燐光）発光時に、錯体の電子遷移にそれ自身が関与する配位子である。（Ａ∩Ａn-）は、好ましくは、二座配位子である。この配位子は中性か負に荷電しており、特に、単一に負に荷電している。（Ａ∩Ａn-）は、好ましくは、本発明による錯体中で、炭素原子及び/又は窒素原子を通じて金属に結合している。炭素原子は、カルベンであってもよい。配位子（Ａ∩Ａn-）は、好ましくは、芳香族若しくは複素環式芳香族基を、特に、二個の芳香族若しくは複素環式芳香族基（Ａｒ-Ａｒ）を包含する。錯体中の配位子（Ａ∩Ａn-）は、更に好ましくは、少なくとも一つの金属-炭素直接結合を有する。
好ましい配位子（Ａ∩Ａn-）は、二座モノアニオン性配位子であり、金属と共に少なくとも一つの金属-炭素結合を有する環状金属化五員環を生成する。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンス素子のための燐光金属錯体の分野で一般的に使用されるような型の配位子、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等の配位子であり、夫々は１以上の基Ｒで置換されてよい。多数のこのような配位子が、燐光有機エレクトロルミネセンス素子分野の当業者に知られており、当業者は発明性を要することなく、式（ＩＩ）の化合物のための配位子（Ａ∩Ａn-）としてこの型の更なる配位子を選ぶことができるだろう。
本発明の好ましい具体例では、基（Ａ∩Ａn-）は、５〜４０個の芳香族環原子を有する二個のアリール若しくはヘテロアリール基から構成され、出現毎に同一であるか異なってもよく、１以上の基Ｒにより置換されてよく、及び/又は環外ドナー原子を含んでもよい。ここで、基Ｒは上記のとおり定義される。好ましいアリール若しくはヘテロアリール基は、ベンゼン、2-フェノール、2-チオフェノール、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、インドール、イミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール、若しくはベンゾチアゾールであり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されてよい。基に依存して、上記言及した基は、中性に配位する基、例えば、中性Ｎ原子を介して結合するピリジンであり、またはアニオン的に配位する基、例えば、負に荷電したＣ原子或いはＯ原子を介して結合するベンゼン、チオフェン及びフェノールである。更に好ましい配位基は、不飽和或いは飽和環状Arduengoカルベンであり、特に、不飽和環状Arduengoカルベンであり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されてよく、及びアルケン或いはイミンであり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されてよい。
配位子として一般的に適切な（Ａ∩Ａn-）は、次の式に示される二個の基の組み合わせであり、一方の基は中性窒素原子或いはカルベン原子を介して結合し、他方の基は、負に荷電した炭素原子或いは負に荷電した窒素原子を介して結合する。ついで、配位子（Ａ∩Ａn-）は、各場合に＃により示される位置で、互いに結合するこれら基の二つにより示される式の基から生成することができる。これらの式中で、＊は、各場合に配位子が金属に結合する位置を示す。ここで、中性配位基とアニオン性基は、互いに結合することが好ましい。
Figure 0005539194
ここで、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲを表わし、ここで、Ｒは上記の意味を有し、または、Ｎを表わすが、但し、各基での最大三つの記号ＸはＮを表わす。好ましくは、各基での最大二つの記号はＮを表わし、特に、好ましくは、各基での最大一つの記号ＸはＮを表わし、非常に特に好ましくは、すべての記号Ｘは、ＣＲを表わす。
したがって、適切な配位子（Ａ∩Ａn-）は、例えば、次の構造の配位子である。
Figure 0005539194
ここで、単位Ａ及びＢは、五或いは六員環から成ることができるか、または開放鎖である。この構造において、単位Ａ及びＢは、例えば、以下を表わす
Figure 0005539194
ここで、Ｒは、上記記載と同じ意味を有し、更に：
Ｅは、Ｏ、Ｓ若しくはＮＲであり、
Ｒ１〜Ｒ７は、Ｒと同じ意味を有し、
Ｚ１〜Ｚ８は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ若しくはＮであり、
＊は、錯体に結合する原子を示し、及び
＃は、第２の単位に結合する原子を表わす。
好ましい配位子（Ａ∩Ａn-）の例は、以下に示される：
Figure 0005539194
ここで、使用される記号と添え字は、上記記載と同じ意味を有する。
更に好ましい式（ＩＩ）の錯体は、配位子（Ａ∩Ａn-）が、次の式で表わされる。
Figure 0005539194
ここで、Ｂは、五或いは六員環から成ることができるか、または開放鎖であることができ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、式（Ｉ）の上記記載のとおりのＲと同じ意味を有する。単位Ｂは、ここで、好ましくは、次の式から選ばれる。
Figure 0005539194
ここで、Ｒは、上記記載と同じ意味を有し、更に：
Ｅは、Ｏ、Ｓ若しくはＮＲであり、
Ｒ１〜Ｒ３は、Ｒと同じ意味を有し、
Ｚ１〜Ｚ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ-Ｒ若しくはＮであり、
＊は、錯体に結合する原子を示し、及び
＃は、第２の単位に結合する原子を表わす。
例えば、（Ａ∩Ａn-）は、
Figure 0005539194
を表わし、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＥは、上記記載と同じ意味を有し、更に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｒに対する上記記載と同じ意味を有する。＊は、錯体に結合する原子を示す。
式（ＩＩ）の好ましい錯体は、Ｍ（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａn-）２、Ｍ（Ｅ∩Ｅ）２（Ａ∩Ａn-）若しくはＭ（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａn-）（Ｌ）２から選ばれ、ここで、Ｍは、好ましくは、Ｏｓ（II）、Ｉｒ（III）、Ｒｕ（II）、Ｒｅ（I）、Ｐｔ（IV）若しくはＷ（０）、特に、Ｉｒ（III）である。式（ＩＩ）の特に、好ましい錯体は、ＰｔII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）、ＩｒIII（Ｅ∩Ｅ）２（Ａ∩Ａ-）、ＩｒIII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）２、ＲｈIII（Ｅ∩Ｅ）n（Ａ∩Ａ-）、ＲｈIII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）２、ＯｓII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）Ｌ２及びＲｕII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）Ｌ２から選ばれ、ここで、（Ａ∩Ａ-）は、各場合に上記好ましい配位子の一つを表わす。
更に、好ましい中性配位子（Ａ∩Ａ）は、以下に言及する配位子（Ｎ∩Ｎ）である。
本発明の更に好ましい具体例は、次の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の錯体を含む。
式（ＩＩＩ）：Ｍ（III）（Ｅ∩Ｅ）３
式（ＩＶ）：Ｍ（III）（Ｅ∩Ｅ）３（Ｌ）ｚ
式（Ｖ）：Ｍ（II）（Ｅ∩Ｅ）２（Ｌ）ｚ
式（ＶＩ）：Ｍ（III）（Ｅ∩Ｅ）３（Ｎ∩Ｎ）（Ｌ）ｚ
式中、
（Ｎ∩Ｎ）は、二個の窒素原子を介して金属に配位する二座配位子であり、
Ｍ（III）は、三価のランタノイドカチオン、例えば、Ｃｅ（III）、Ｐｒ（III）、Ｎｄ（III）、Ｐｍ（III）、Ｓｍ（III）、Ｅｕ（III）、Ｇｄ（III）、Ｔｂ（III）、Ｄｙ（III）、Ｈｏ（III）、Ｅｒ（III）、Ｔｍ（III）、Ｙｂ（III）、Ｌｕ（III）であり、
Ｍ（II）は、二価のランタノイドカチオン、例えば、Ｓｍ（II）、Ｅｕ（II）、Ｔｍ（II）若しくはＹｂ（II）であり、
（Ｅ∩Ｅ）は、式（Ｉ）の、特に、式（Ｉｃ）の配位子であり、及び
Ｌは単座或いは多座配位子である。
Ｌは、好ましくは、式（ＩＩ）の錯体に対する上記言及したとおりの配位子Ｌから選ばれる。
ホスフィンオキシドは、ランタノイドカチオンに対する配位子として、抜きんでて適切であることが知られている。ホスフィンオキシド基とニド-カルボラン単位との組み合わせは、式（Ｉｃ）の単一負荷電配位子を生じ、かなりの立体障害を引き起こし、良好な方法で中心原子の配位球面を遮蔽することができ、そのため極度に安定で同時に中性の錯体を生じる。この良好な遮蔽性は、中心金属の干渉と電子遷移を回避し、それゆえ、無放射失活を減じ、今度は高い放射量子効率を生じる。
これら配位子を中性エミッター錯体での使用のための理想的な補助的配位子にするのは、まさしく、汎用のホスフィン及びホスフィンオキシド基と、非常に堅牢な単一負荷電ニドーカルボラン骨格との組み合わせである。特に、これらの配位子の高度の堅牢さとかさ高さは、（１００％の錯体材料から成る層中でまた）高い発光量子効率を有する安定な中性金属錯体を可能とする。
配位子（Ｎ∩Ｎ）は、好ましくは、極度に高位にある三重項状態を有するべきではない。（Ｎ∩Ｎ）は、同様に、好ましくは、α-ジイミン配位子を表わす。本発明の好ましい具体例では、配位子（Ｎ∩Ｎ）は、次の構造を有する：
Figure 0005539194
式中、群Ａ及びＢは、五或いは六原子環を表わすか、または開放鎖である。群Ａ及びＢは、好ましくは、以下に示す群から選ばれる；
Figure 0005539194
式中、記号Ｅ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４及びＺ１〜Ｚ４は、上記記載と同じ意味を有し、＊は、錯体に結合する原子を示し、＃は、第２の単位に結合する原子を表わす。
配位子（Ｎ∩Ｎ）は、例えば、次の式から選ばれる：
Figure 0005539194
式中、記号は、上記記載と同じ意味を有する。
好ましい配位子（Ｎ∩Ｎ）の例は、次に示される配位子である：
Figure 0005539194
これらは、また、特に、Ｃｕ（I）錯体での使用に適している。
本発明による式（ＩＩ）の錯体の例は、ＲｅI（ＣＯ）２（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＲuII（Ｅ∩Ｅ）２（Ｎ∩Ｎ）、ＣｕI（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＲｈI（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＯｓII（Ｅ∩Ｅ）２（Ｎ∩Ｎ）、ＯｓII（ＣＯ）Ｃｌ（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＯｓII（ＣＯ）Ｂｒ（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＯｓII（ＣＯ）（ＣＮ）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＯｓII（ＣＯ）（ＳＣＮ）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＲｕII（ＣＯ）（Ｃｌ）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＲｕII（ＣＯ）（Ｂｒ）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＲｕII（ＣＯ）（ＣＮ）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＲｕII（ＣＯ）（ＳＣＮ）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＲｕII（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）、ＯｓII（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｅ∩Ｅ）（Ｎ∩Ｎ）及びＩｒI（Ｅ∩Ｅ-）（Ｎ∩Ｎ）型の錯体であり、ここで、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、ＣＯ、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ハロゲン、ピリジン、ニトリル若しくはイソニトリルを表わす。
本発明の好ましい具体例では、式（Ｉ）の配位子中の置換基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、重水素、Ｎ（Ｒ２）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、または１以上基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上のこれら置換基Ｒは、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族、芳香族及び/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよい。本発明の特に好ましい具体例では、式（Ｉ）の配位子中の置換基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子、特に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル或いはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子、特に、３〜６個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基、または夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上のこれら置換基Ｒは、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族、芳香族及び/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよい。
本発明の更に特に好ましい具体例では、式（Ｉ）の配位子中のＲ１は、Ｈである。
本発明の更に好ましい具体例では、配位子（Ａ∩Ａn-）上の置換基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル或いはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上のこれら置換基Ｒは、互いにモノ-或いはポリ環状脂肪族、芳香族及び/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよい。Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩにより置換された構造は、これら化合物の誘導体合成用の中間体として、特に適切である。
式（ＩＩ）の錯体は、金属である中心原子を含む。Ｍは、好ましくは、単一の金属イオン或いは金属原子である。
錯体の第一の具体例では、Ｍは、特に、遷移金属であり、好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｏｓ或いはＷから選ばれる。中心原子は、好ましくは、Ｐｔ（II）、Ｐｔ（IV）、Ｒｈ（III）、Ｒｈ（I）、Ｉｒ（I）、Ｉｒ（III）、Ｒｅ（I）、Ｒｕ（II）、Ｃｕ（I）、Ｒｈ（I）、Ｏｓ（II）、Ｗ（０）、Ｗ（II）、Ｗ（III）或いはＷ（VI）の形態で、すなわち、原子若しくは一或いは二或いは三に正荷電したイオンの形態である。中心原子は、特に、好ましくは、Ｐｔ（II）、Ｉｒ（III）或いはＣｕ（I）である。
Ｍは、好ましくは、Ａｇ或いはＡｕではなく、特に、Ａｕではない。
特に、このような錯体に対して、ｙは、好ましくは、１、２或いは３、特に、1或いは２であり、すなわち、錯体は、少なくとも一つの発色団配位子（Ａ∩Ａn-）を含む。次いで、錯体は、好ましくは、配位子（Ａ∩Ａn-）への少なくとも一つの金属-炭素直接結合を有する。
更に、好ましい具体例では、Ｍは、特に、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の好ましい錯体において、ランタノイドカチオンを表わす。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）の錯体に対して、Ｍは、好ましくは、ランタノイドカチオンであり、好ましくは、Ｃｅ（III）、Ｐｒ（III）、Ｎｄ（III）、Ｐｍ（III）、Ｓｍ（III）、Ｅｕ（III）、Ｇｄ（III）、Ｔｂ（III）、Ｄｙ（III）、Ｈｏ（III）、Ｅｒ（III）、Ｔｍ（III）、Ｙｂ（III）、Ｌｕ（III）から選ばれる。中心原子は、特に、好ましくは、Ｃｅ（III）、Ｎｄ（III）、Ｅｕ（III）若しくはＴｂ（III）である。式（Ｖ）の錯体に対して、Ｍ（II）は、好ましくは、二価のランタノイドカチオン、例えば、Ｓｍ（II）、Ｅｕ（II）、Ｔｍ（II）若しくはＹｂ（II）を表わす。式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の錯体において、Ｍは、好ましくは、六〜九重配位している。
本発明の好ましい具体例では、式（ＩＩ）の錯体は、四配位金属イオンである。このような錯体は、特に、式Ｍ（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａn-）を有する。このような錯体では、金属イオンは、好ましくは、Ｐｔ（II）、Ｉｒ（I）、Ｃｕ（I）或いはＲｈ（I）である。
本発明の更なる具体例では、式（ＩＩ）の錯体は、六配位金属イオン或いは金属原子を含む。このような錯体は、特に、式Ｍ（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａn-）２、Ｍ（Ｅ∩Ｅ）２（Ａ∩Ａn-）或いはＭ（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａn-）（Ｌ）２を有する。このような錯体では、金属イオン或いは金属原子は、好ましくは、Ｏｓ（II）、Ｉｒ（III）、Ｒｕ（II）、Ｒｅ（I）、Ｐｔ（IV）、Ｗ（０）、Ｗ（II）、Ｗ（III）、Ｗ（IV）、Ｗ（V）或いはＷ（VI）である。
高い化学的安定性と有利な電子特性（励起単項及び三重項状態の高いエネルギーレベル）に加えて、式（Ｉ）の配位子のかさは、工業用途、例えば、ＯＬＥＤでのエミッターとしても重要である。Ｐｔ（ｐｐｙ）（ＣＯ）Ｃｌ、Ｐｔ（ｐｐｙ）２、Ｐｔ（ｐｐｙ）（１）或いはＰｔ（ｐｐｙ）（４）（ここで、ｐｐｙ=2-フェニルピリジン）のような、先行技術からのこの型の中性錯体は、強い凝集傾向を有することから、Ｐｔ（II）、Ｐｄ（II）、Ｉｒ（I）或いはＲｈ（I）の正方形平面錯体の場合に、これは、特に適用される。その結果、明らかな金属干渉が生じ、しばしば発光特性に逆効果を及ぼし、錯体をＯＬＥＤに不向きなものとする。加えて、凝集は、真空蒸発法と湿式化学法の両者において加工性に関する非常に好ましくない影響をも有し得る。
立体障害を引き起こし、スタック状のオリゴ及びポリ分子の形成を妨げる配位子は、上記問題を回避することができ、新規なクラスのモノマー三重項エミッター材料の使用を可能とする。例えば、いくつかのＰｔ（II）正方形平面錯体は、その非凝集性のモノマー形態で非常に効率的なエミッターであるが、上記理由により、ＯＬＥＤで実際には使用できない。型７の（図２参照）ビスホスフィン及びビスアルシン若しくはニド-カルボラン骨格を含む式（Ｉ）の他の配位子は、一つの配位子中で有利な特性を結合する：
（i）配位子の負荷電。これは、中性エミッターの合成を可能とするか単純化する。
（ii）中心イオンに結合する二座配位。これは、得られる錯体の安定性を増加する。
（iii）補助的配位子の堅牢性。これは、励起状態の無放射失活を減少する。
（iv）配位子のかさ。これは、個々のエミッター分子の良好な孤立化を達成し、望ましくない凝集の生成を防止する。
以下に示される例［Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ａ）］、［Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）］、［Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）］及び［Ｐｔ（ｔｈｐｙ）（７ａ）］（ｐｐｙ＝2-フェニルピリジン、ｄｆｐｐｙ＝2-（4,6-ジフルオロフェニル）-ピリジン、ｔｈｐｙ＝2-（2-チエニル）ピリジン、）は、配位子７（図２）が正方計平面錯体の凝集をブロックし、発光発色中心を立体的に孤立させる。これは、固体状態（１００％エミッター層）で達成されるモノマーの高いルミネッセンス量子効率をも可能とする。
Figure 0005539194
好ましい化合物の例は、表２からのモノカチオン性Ｐｔ（II）錯体フラグメント若しくは表３からのモノカチオン性Ｉｒ（III）錯体フラグメントと組み合わせた、以下に示される表１からのモノアニオン性二座ホスフィン配位子の夫々のひとつから構成される。
表１：モノアニオン性二座ホスフィン配位子
Figure 0005539194
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表２：モノカチオン性Ｐｔ（II）錯体フラグメント
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表３：モノカチオン性Ｉｒ（III）錯体フラグメント
Figure 0005539194
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式（I）の配位子を含む、例えば、配位子７（図２）を含む金属錯体の合成のために、これらの錯体は、可溶性塩（例えば、対イオンとしてＮ（Ｃ４Ｈ９）４ ＋と共に）の形で使用することができる（例３参照。）。代わりに、中性クロソ-カルボラン-ジホスフィン或いはジアルシンＢ１０Ｈ１０Ｃ（ＥＲ２）２８を出発物質として使用することができる（例１及び２参照。）。８ａ（Ｅ＝Ｐ、Ｒ＝Ｐｈ）は、ｎＢｕＬｉとＰｈ２ＰＣｌとの反応による1,2-カルボランから式１にしたがって、古く１９６３年に得られた（R. P. Alexander, H. Schroeder, Inorg. Chem. 1963, 2, 1107）。
Figure 0005539194
その場で形成される錯体のクロソ-カルボラン単位は、アルコール溶液中で二ホウ素化され、ニド-カルボランを生じる。この合成経路は、遊離配位子（例えば、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１の配位子）としてかろうじて合成できるだけであるか、全く合成できない配位子７Ｂ９Ｈ１０Ｃ２（ＥＲ２）２を含む錯体の合成のために特に重要である（F. Teixidor, C. Vinas, M. M. Abad, R. Nunez, R. Kivekas, R. Sillanpaea, J. Organomet. Chem., 1995, 503, 193）。加えて、対称的に置換されたビホスフィン及びビアルシンカルボン酸塩、非対称的に置換された誘導体、例えば、（Ｂ１０Ｈ１０Ｃ２）（ＰＲ２）（ＡｓＲ２）も入手しやすい。このような化合物の合成においては、保護基の使用が必要である。カルボラン中のＣ-Ｈ官能基の保護のためには、例えば、ハロアルキルシランを使用することができる（F. A. Gomez, S. E. Johnson, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 5915）。
これらの配位子は、有機金属化学分野の当業者になじみのとおりの標準的方法により、金属錯体中に導入することができる。したがって、これらの配位子は、クロロ-架橋ダイマー、例えば、［（ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２（ここで、ｐｐｙ＝2-フェニルピリジン）を式（Ｉ）の配位子と反応させることにより、例えば、イリジウム錯体中に導入することができる。
式（Ｉ）の配位子を含む上記錯体、特に、式（ＩＩ）或いは式（ＩＩＩ）〜式（ＶI）若しくは上記言及した具体例の錯体は、有機電子素子での活性成分として使用される。活性成分は、一般的には、陽極と陰極との間、例えば、電荷注入、電荷輸送或いは電荷障壁材料、特に、発光材料に導入される有機或いは無機材料である。本発明による化合物は、以下に、より詳細に説明するように、特に、有機エレクトロルミネセンス素子における発光材料として、これら機能のために特に良好な特性を呈する。したがって、有機エレクトロルミネセンス素子は、本発明の好ましい具体例である。
本発明による金属錯体の使用の具体例が発光素子で機能する様子が、図１により示される。素子は、少なくとも一つの陽極、陰極とエミッター層を含む。陰極或いは陽極として使用される電極の一方或いは両方は、有利には透明に設計され、光はこの電極を通じて発光することができる。使用される透明電極材料は、好ましくは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）である。透明陽極が、特に好ましくは、使用される。一方の電極も透明材料から作成され得るが、光が二個の電極の一方から放出されるべきであるならば、適切な電子仕事関数を有する別の材料から形成され得る。第２の電極、特に、陰極は、好ましくは、高い電導性を有する金属、例えば、アルミニウム或いは銀若しくはＭｇ/Ａｇ或いはＣａ/Ａｇ合金から成る。エミッター層は、２つの電極の間に配置される。これは、陽極と陰極と直接的に接触するか、間接的に接触してもよく、ここで、間接接触は、陰極或いは陽極とエミッター層との間に更なる層が存在し、その結果、エミッター層と陽極及び/又は陰極とが互いに接触せず、その代わりに、更なる中間層を介して互いに電気的に接触することを意味する。電圧、例えば、２〜２０Ｖ、特に、３〜１０Ｖの電圧の適用で、負に荷電した電子が、陰極、例えば、電導性金属層、特に、好ましくは、アルミニウム陰極から出て行き、薄い電子伝導性層に入り、陽極方向に移動する。正に荷電したキャリヤ、いわゆる正孔は、今度はこの陽極から移動し、陰極方向の有機正孔輸送層に入る。これら正孔は、電子と比べて反対の方向、より正確には、負の陰極のほうに移動する。好ましくは、同様に有機材料から成り、陰極と陽極との間に配置されるエミッター層は、本発明に従って、エミッター分子として式（Ｉ）の補助的配位子を含む有機金属錯体を含む。移動する電荷キャリヤ、すなわち負に荷電した電子と正に荷電した正孔は、エミッター分子でか、または、その近傍で再結合し、中性であるが、エネルギー的にはエミッター分子の励起状態を生じる。次いで、エミッター分子の励起状態は、発光としてそのエネルギーを解放する。エミッター層は、エミッター分子がこれら層に位置するならば、正孔及び/又は電子輸送層と同一であってもよい。
有機エレクトロルミネセンス素子は、陰極、陽極及び少なくとも一つの発光層を含む。これら層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は更なる層、例えば、各場合に１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電荷生成層及び/又は有機或いは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。例えば、励起子障壁機能を有する中間層が、同様に、二つの発光層の間に導入され得る。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。有機エレクトロルミネセンス素子は、ここで、一つの発光層或いは複数の発光層を含んでもよく、少なくとも一つの発光層は、式（Ｉ）の配位子を含む少なくとも一つの金属錯体を含む。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層に使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、その３層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。
本発明の好ましい具体例では、有機電子素子は、式（Ｉ）の配位子を含む金属錯体若しくは上記好ましい具体例を、発光層中の発光化合物として含む。これは、特に、金属Ｍが遷移金属、特に、イリジウム或いは白金或いはランタノイドである場合である。
式（Ｉ）の配位子を含む金属錯体或いは式（ＩＩ）の錯体が、発光層中の発光化合物として使用されるならば、好ましくは、一以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。しかしながら、金属材料は純粋な層として使用されることもできる。金属錯体とマトリックス材料の混合物は、エミッター及びマトリックス材料の全混合物を基礎として、金属錯体を０．１〜９９重量％、好ましくは、２〜９０重量％、特に、好ましくは、３〜４０重量％含む。対応して、混合物は、エミッター及びマトリックス材料の全混合物を基礎として、マトリックス材料を９９〜１重量％、好ましくは、９８〜１０重量％、特に好ましくは、９７〜６０重量％、特に、９５〜８５重量％含む。
好ましいマトリックス材料は、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、カルバゾール誘導体（例えば、WO 05/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或いは未公開出願DE 102007002714.3に従う。）、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、アザカルバゾール（例えば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160に従う。）、ケトン（例えば、WO 04/093207に従う。）、ホスフィンオキシド、スルホキシド及びスルホン（例えば、WO 05/003253に従う。）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（例えば、US 2005/0069729に従う。）、双極性マトリックス材料（例えば、WO 07/137725に従う。）、シラン（例えば、WO 05/111172に従う。）、アザボロール或いはボロン酸エステル（例えば、WO 06/117052に従う。）である。
式（Ｉ）の補助的配位子を含む金属錯体の本発明によるエミッター層中での使用は、良好な特性を有する発光素子を得ることを可能とする。特に、本発明にしたがって使用される金属錯体は、高い発光量子効率を有する。加えて、錯体は、配位子の置換及び/又は置き代えにより改変することができ、発光特性の改変または制御のための種々の可能性を生ずる。加えて、高い昇華能を有する化合物を、配位子の適切な選択により得ることができる。
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満、特に好ましくは１０−７mbar未満の圧力で、真空昇華ユニット中での気相堆積により適用されることを特徴とする。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス若しくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。例えば、適切な置換による可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。
これらのプロセスは当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（Ｉ）の配位子を含む金属錯体若しくは上記好ましい金属錯体を含む有機エレクトロルミネセンス素子に適用されることができる。
本発明による発光素子は、例えば、真空昇華技術により製造することができ、複数の更なる層、特に、電子注入層及び電子輸送層（例えば、Ａｌｑ３＝アルミニウム8-ヒドロキシキノリン或いはＢＡｌｑ＝アルミニウムビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノラート）-4-フェニルフェノラート)及び/又は正孔注入層（例えば、ＣｕＰｃ＝銅フタロシアニン）及び/又は正孔輸送層（例えば、α-ＮＰＤ＝4,4’-ビス［N（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニル］）を含む。しかしながら、エミッター層が正孔或いは電子輸送層として機能することも可能である。
エミッター層は、好ましくは、例えば、ＵＧＨ（超高エネルギーギャップホスト）、ＣＢＰ（4,4’-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル）若しくは他のマトリックス材料を含む十分に大きな単項Ｓ０-三重項Ｔ１エネルギーギャップ（マトリックス材料）を有する有機マトリックス材料から成る。エミッター錯体は、このマトリックス材料中に、例えば、好ましくは、０．１〜１００重量パーセント、特に、１〜２０重量パーセントの量でドープされる。エミッター層は、対応する錯体を１００％の材料として適用することにより、マトリックスなしで得ることもできる。
特に好ましい具体例では、本発明による発光素子は、陰極とエミッター層或いは電子輸送層との間の中間層として、例えば、ＣｓＦ或いはＬｉＦを含む電子注入層をも有する。この層は、特に、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、好ましくは、約１ｎｍの厚みを有する。この中間層は、主として電子仕事関数の減少を引き起こす。
発光素子は、更に、好ましくは、基板、例えば、ガラス基板に適用される。
例えば、良好なパワー効率は、ＩＴＯ陽極、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳを含む正孔伝導層、本発明によるエミッター層、随意に、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入を改善するためのＬｉＦ或いはＣｓＦ中間層から成る典型的なＯＬＥＤ層構造において達成することができる。わずか１００ｎｍの合計厚みを有するこれら種々の層は、例えば、ガラス基板或いは別の支持材料に適用することができる。
例えば、次の構造を有するＯＬＥＤ素子は、湿式化学法により部分的に製造することもできる：ガラス基板、（インジウム錫酸化物を含む）透明ＩＴＯ層、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸、例えば、４０ｎｍ）或いは正孔注入を改善する他の層、本発明による１００％錯体（例えば、１０〜８０ｎｍ）或いは適当なマトリックス、例えば、ＰＶＫ（例えば、４０ｎｍ）中にドープされた層（例えば、特に、１％〜２０％）、例えば、Ａｌｑ３（例えば、４０ｎｍ）を含む気相堆積電子輸送層、保護層としての気相堆積ＬｉＦ或いはＣｓＦ（例えば、０．８ｎｍ）、気相堆積金属陰極、Ａｌ或いはＡｇ若しくはＭｇ/Ａｇ（例えば、２００ｎｍ）。
本発明による可溶性エミッターのためのＯＬＥＤ構造は、特に、好ましくは、以下に説明し、図３に示す構造を有するが、少なくとも一つの、より好ましくは、少なくとも二つの及び最も好ましくは、以下に言及する全層を含む。
素子は、好ましくは、基板材料、特に、ガラス基板或いは他の固体若しくは柔軟な透明材料に適用される。陽極、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）陽極が、支持材料に適用される。陽極の層厚は、好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍである。正孔輸送材料を含む、特に、水溶性である正孔輸送材料を含むＨＴＬ層が、陽極及び陽極とエミッター層間に適用される。この型の正孔輸送材料は、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸）或いは素子寿命を延長するための新規ＨＴＬ材料（デュポン）である。ＨＴＬの層厚は、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、４０〜６０ｎｍである。次に、本発明による可溶性エミッターを含む発光層（ＥＭＬ）が、適用される。材料は、溶媒、例えば、アセトン、ジクロロメタン、トルエン或いはアセトニトリル中に溶解することができる。これは、下にあるＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層の溶解を回避することを可能とする。本発明によるエミッター材料は、低濃度で、例えば、０．１〜３０重量％で使用することができるが、より高濃度で、或いは１００％層として使用することができる。金属錯体は、好ましくは、三重項-三重項消滅を防止しまたは厳しく制限する濃度で、特に、合計濃度が１重量％より大きく２０重量％未満で導入される。エミッター材料を高度に或いは中程度に適切なポリマー層（例えば、ＰＶＫ＝ポリ（N-ビニルカルバゾール））中にドープすることもできる。本発明による低溶解性エミッター材料のために、ポリマー中でコロイド状懸濁液により、適用を実行することができる。エミッター層は、好ましくは、１０〜１５０ｎｍ、特に、３０〜１００ｎｍの層厚である。特に、１０ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの層厚を有する電子輸送材料の層が、好ましくは、エミッター層に適用される。電子輸送材料層（ＥＴＬ）のために適切な材料は、例えば、Ａｌｑ３、ＬｉＱ（随意に、ベンズイミダゾール誘導体と組み合わせて）或いは気相堆積により適用することができるベンズイミダゾール誘導体である。次に、電子流入バリヤーを減じ、ＥＴＬ層を保護する薄い中間層が適用される。この層は、好ましくは、０．１〜２ｎｍ、特に、０．５〜１．５ｎｍの層厚を有し、好ましくは、ＣｓＦ或いはＬｉＦから成る。この層は、一般的には、気相堆積により適用される。更に単純化したＯＬＥＤ構造のためには、ＥＴＬ及び/又は中間層は、適宜省略することができる。最後に、電導性陰極層が、特に、気相堆積により適用される。陰極層は、好ましくは、金属、特に、Ａｌ若しくはＭｇ/Ａｇ（特に、１０：１の比で）から成る。
３〜１０Ｖの電圧が、好ましくは、素子に適用される。
好ましい具体例において、本発明による昇華可能なエミッターのためのＯＬＥＤ構造は、陽極、エミッター層及び陰極に加えて、以下に説明し、図４に示される、少なくとも一つの、特に、複数の及び、特に好ましくは、全ての層を含む。
全構造は、好ましくは、支持材料上に位置し、特に、ガラス或いは他の固体若しくは柔軟な透明材料がこの目的のために使用することができる。陽極、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）陽極が、支持材料上に配置される。正孔輸送層（ＨＴＬ）、例えば、α-ＮＰＤは、陽極及び陽極とエミッター層間に配置される。正孔輸送層の厚みは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に３０〜５０ｎｍである。正孔注入を改善する更なる層、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層が、陽極と正孔輸送層間に配置され得る。この層は、好ましくは、５〜５０ｎｍ、特に、８〜１５ｎｍの層厚を有する。電子障壁層は、この型の電流が抵抗損失を引き起こすであろうことから、陽極への電子輸送を抑制することを保証し、好ましくは、正孔輸送層にまた正孔輸送層とエミッター層との間に適用される。この電子障壁層の厚みは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、２０〜４０ｎｍである。この追加的な層は、特に、ＨＴＬ層が既に元々貧弱な電子伝導体であるならば、省略することができる。
次の層は、発光層であり、本発明によるエミッター材料を含むかそれから成る。昇華可能なエミッターを使用する具体例では、エミッター材料は、好ましくは、昇華により適用される。層厚は、好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に、３０ｎｍ〜１００ｎｍである。本発明によるエミッター材料は、他の材料、特に、マトリックス材料と共に共蒸着することもできる。緑色或いは赤色で発光する本発明によるエミッター材料のために、ＣＢＰ（4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル）のような一般的なマトリックス材料若しくは上に挙げられるとおりの他のマトリックス材料が適している。しかしながら、１００％エミッター材料層を構築することもできる。青色で発光する本発明によるエミッター材料のために、ＵＨＧマトリックス材料（例えば、M.E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743）若しくは適切なＳ０-Ｔ１エネルギーギャップを有し、正孔と電子移動度を適合させる他の材料が、好ましくは、使用される。種々の金属中心イオンを含む本発明による化合物の使用に関する混合色光（例えば、白色光）の生成のために、共蒸着を同様に使用することができる。
原則として、ＯＬＥＤのための共通マトリックス材料のみならず、特に明らかな正孔或いは電子移動性を有さない不活性ポリマー或いは小マトリックス分子は、適切な電荷キャリヤ移動性の生成のための適切なドーピングが保証されるならば、マトリックス材料として本発明にしたがって使用することができる。
正孔障壁層（ＨＢＬ）は、陰極への正孔電流のために生じる抵抗損失を減じ、好ましくは、エミッター層に適用される。この正孔障壁層は、１０〜５０ｎｍ、特に、１５〜２５ｎｍの厚みを有する。この目的のために適切な材料は、例えば、ＢＣＰ（バソクプロインとしても知られる4,7-ジフェニル-2,9-ジメチルフェナントロリン）である。電子輸送材料を含むＥＴＬ（電子輸送層）は、好ましくは、正孔障壁層に及びこの層と陰極との間に適用される。この層は、好ましくは、気相堆積可能なＡｌｑ３或いは別の一般的な電子輸送材料、例えば、ベンズイミダゾール誘導体或いはベンズイミダゾール誘導体と組み合わせたＬｉＱ（リチウムヒドロキシキノリナート）から成り、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍの厚みを有する。例えば、ＣｓＦ或いはＬｉＦを含む中間層は、好ましくは、ＥＴＬと陰極との間に適用される。この中間層は、電子注入バリヤーを減じ、ＥＴＬを保護する。この中間層は、一般的には気相堆積により適用される。中間層は好ましくは、非常に薄く、０．２〜５ｎｍ、より好ましくは、０．５〜２ｎｍの厚みを有する。最後に、特に、５０〜５００ｎｍ、より好ましくは、１００〜２５０ｎｍの厚みを有する電導性陰極層が、気相堆積により適用される。陰極層は、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ/Ａｇ（特に、１０：１の比で）或いは他の材料から成る。３〜１０Ｖの電圧が、好ましくは、本発明による昇華可能なエミッターのために記載されるＯＬＥＤ構造に適用される。
上記記載された発光光電子素子の好ましい具体例は、酸素、水蒸気若しくは他のガス或いは蒸気の進入を防止するために密封カプセル化される。本発明による特別な具体例であるセンサーＯＬＥＤでは、密封カプセル化は、逆に、特定のガスである証拠として、対応するガスの発光に関する影響（色の変化、強度の変化、発光遅延時間の変化）を検出するために定義されたガスを透過できる通常のパッキングにより置き代えられる。
有機電子素子、特に、発光素子は、エミッターとして、式（Ｉ）の補助的配位子を含む少なくとも一つの錯体を含むことが本発明には重要である。
式（Ｉ）の補助的配位子を含む金属錯体は、光学電子用途に、特に、発光素子用のエミッター分子として、また特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）のために、著しく適切であることが本発明に従って、今回見出された。
本発明に従って使用されるエミッター分子は、好ましくは、式（Ｉ）の補助的配位子を含む錯体である。これらの錯体は、特に、ルミネセンス或いはエレクトロルミネセンス化合物である。
上記式（ＩＩ）の好ましい錯体は、ｙが０ではなく、金属から配位子（Ａ∩Ａn-）への直接金属-炭素結合を有し、新規であり、それゆえに同様に本発明の主題である。有機電子素子に示された上記選好も適用される。
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の錯体も、新規であり、それゆえに同様に本発明の主題である。ここでまた、有機電子素子に示された上記選好も適用される。
本発明は、付属した図と次の例により更に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。
ＯＬＥＤが機能する様子の図解と単純化した表現を示す。 本発明による、式（Ｉ）の補助的配位子、（Ｅ∩Ｅ）、すなわち、7,8-ジカルバ-ニド-ウンデカルボラン骨格（ニド-カルボラン骨格）の構造式を示す；Ｅは、Ｐ、Ａｓ、Ｐ=Ｏ若しくはＡｓ=Ｏを表わす。 湿式化学法により適用される本発明によるエミッターを含むＯＬＥＤ素子の例を示す。 真空昇華法により製造されるＯＬＥＤ素子の例を示す。 真空昇華法により製造されるＯＬＥＤ素子の例を示す。 結晶でのＰｔ（ｐｐｙ）（７ａ）の分子構造を示す。水素原子は示されていない。Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ａ）の結晶での最短内部分子Ｐｔ-Ｐｔ離隔距離は、８．５４オングストロームであり、すなわち、如何なるスタック状凝集物（集成物）もかさ高い配位子７ａにより防止される。 結晶でのＰｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）の分子構造を示す。水素原子は示されていない。Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）の結晶での最短内部分子Ｐｔ-Ｐｔ離隔距離は、６．９６オングストロームである。Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ａ）とＰｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）の場合と同様に、如何なるスタック状凝集物（集成物）もかさ高い配位子７ａにより防止される。 結晶でのＰｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）の分子構造を示す。水素原子は示されていない。Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）の結晶での最短内部分子Ｐｔ-Ｐｔ離隔距離は、７．８６オングストロームであり、すなわち、如何なるスタック状凝集物（集成物）もかさ高い配位子７ｂにより防止される。 結晶でのＣｕ（ｄｐｐｈｅｎ）（７ａ）の分子構造を示す。水素原子は示されていない。 結晶でのＩｒ（ｐｐｙ）２（７ａ）の分子構造を示す。水素原子は示されていない。 結晶でのＩｒ（ｄｆｐｐｙ）２（７ａ）の分子構造を示す。水素原子は示されていない。 Ｔ＝７７Ｋで2-メチルテトラヒドロフラン(ｍｔｈｆ)中、３００Ｋでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中、Ｔ＝３００Ｋで固体（固体状態）で測定されたＰｔ（ｐｐｙ）（７ａ）の燐光スペクトルを示す。 Ｔ＝７７Ｋで2-メチルテトラヒドロフラン(ｍｔｈｆ)中、３００Ｋでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中、Ｔ＝３００Ｋで固体（固体状態）で測定されたＰｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）の燐光スペクトルを示す。 Ｔ＝７７Ｋで2-メチルテトラヒドロフラン(ｍｔｈｆ)中、３００Ｋでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中、Ｔ＝３００Ｋで固体（固体状態）で測定されたＰｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）の燐光スペクトルを示す。 Ｔ＝７７Ｋで2-メチルテトラヒドロフラン(ｍｔｈｆ)中、３００Ｋでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中、Ｔ＝３００Ｋで固体（固体状態）で測定されたＰｔ（ｔｈｐｙ）（７ａ）の燐光スペクトルを示す。 Ｔ＝７７Ｋトルエン中及びＴ＝３００Ｋでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中で測定されたＣｕ（ｄｐｐｈｅｎ）（７ａ）の燐光スペクトルを示す。 Ｔ＝７７Ｋで2-メチルテトラヒドロフラン(ｍｔｈｆ)中、３００Ｋでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中、Ｔ＝３００Ｋで固体（固体状態）で測定されたＩｒ（ｐｐｙ）２（７ａ）の燐光スペクトルを示す。 Ｔ＝７７Ｋで2-メチルテトラヒドロフラン(ｍｔｈｆ)中、３００Ｋでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中、Ｔ＝３００Ｋで固体（固体状態）で測定されたＩｒ（ｄｆｐｐｙ）２（７ａ）の燐光スペクトルを示す。
例
本発明によるいくつかの金属錯体の合成が、以下に示される。イリジウム及び白金錯体は、ここで、約３０−４０％の収率で得られ、銅錯体は、９０％の収率で得られる。全錯体の純度は、＞９９．５％である。
例１：Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ａ）の合成
錯体Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ａ）が、Ｐｔ（ｐｐｙ）（ｐｐｙＨ）Ｃｌと1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランとの反応により調製される（式２）。Ｐｔ（ｐｐｙ）（ｐｐｙＨ）Ｃｌと1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランの当モル量が、還流下、アルゴン下、１２時間エタノール中で加熱される。室温まで冷却後、反応混合物から沈殿した粗生成物は、クロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ヘキサン/ジクロロメタン）により精製される。精製は、加熱エタノールから再結晶化により実行される。
Figure 0005539194
結晶でのＰｔ（ｐｐｙ）（７ａ）の分子構造が、図６に示される。Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ａ）のフォトルミネッセンススペクトルが、図１２に示される。
例２：Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）の合成
錯体Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）が、Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（ｄｆｐｐｙＨ）Ｃｌと1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランとの反応により調製される（式３）。Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（ｄｆｐｐｙＨ）Ｃｌと1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランの当モル量は、アルゴン下、１２時間還流エタノール中で撹拌される。冷却後、反応混合物から沈殿した粗生成物は、クロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ヘキサン/ジクロロメタン）により精製される。加えて、精製物は、加熱エタノールから再結晶化される。
Figure 0005539194
結晶でのＰｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）の分子構造が、図７に示される。Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（７ａ）の燐光スペクトルが、図１３に示される。
例３：Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）の合成
例１からの反応混合物のクロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ヘキサン/ジクロロメタン）単離が、少量のＰｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）を与える。この物質は、主生成物のＰｔ（ｐｐｙ）（７ａ）より極性でない。Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）の分子構造が、図８に示される。Ｐｔ（ｐｐｙ）（７ｂ）の燐光スペクトルが、図１４に示される。
例４：Ｐｔ（ｔｈｐｙ）（７ａ）の合成
錯体Ｐｔ（ｔｈｐｙ）（７ａ）が、Ｐｔ（ｔｈｐｙ）（ｔｈｐｙＨ）Ｃｌと1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランとの反応により調製される（式４）。Ｐｔ（ｔｈｐｙ）（ｔｈｐｙＨ）Ｃｌと1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランの当モル量の溶液は、アルゴン下、１２時間還流エタノール中で撹拌される。冷却後、反応混合物から沈殿した粗生成物は、クロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ヘキサン/ジクロロメタン）により精製される。加えて、生成物は、加熱エタノールから再結晶化される。
Figure 0005539194
結晶でのＰｔ（ｔｈｐｙ）（７ｂ）の分子構造が、図９に示される。Ｐｔ（ｔｈｐｙ）（７ｂ）の燐光スペクトルが、図１５に示される。
例５：Ｃｕ（ｄｐｐｈｅｎ）（７ａ）の合成、（ｄｐｐｈｅｎ＝4,7-ジフェニルフェナントロリン）
錯体Ｃｕ（ｄｐｐｈｅｎ）（７ａ）が、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６、７ａとｄｐｐｈｅｎから調製される（式５）。［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６とテトラブチルアンモニウム7,8-ビス（ジフェニルホスノ）-7,8-ジカルバ-ニド-ウンデカルボラン（ＮＢｕ４［７ａ］）の当モル量の溶液は、アルゴン下、２時間ジクロロメタン中で撹拌される。ｄｐｐｈｅｎの当モル量が、その場で調製された［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２（７ａ）］のこの溶液に添加される。溶液が強い赤色になると、反応混合物は、クロマトグラフ（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２）される。更なる精製がジクロロメタン/ヘキサンから再結晶化により実行される。
Figure 0005539194
結晶でのＣｕ（ｄｐｐｈｅｎ）（７ａ）の分子構造が、図９に示される。Ｃｕ（ｄｐｐｈｅｎ）（７ａ）のフォトルミネッセンススペクトルが、図１６に示される。
例６：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（７ａ）の合成
錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）２が、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランとの反応により調製される（式６）。［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランの二倍モル量の溶液は、アルゴン下、４８時間還流下エタノール中で撹拌される。冷却後、反応混合物から沈殿した粗生成物は、クロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ジエチルエーテル/ジクロロメタン）により精製される。加えて、生成物は、ジクロロメタン/ジエチルエーテルから再結晶化される。
Figure 0005539194
結晶でのＩｒ（ｐｐｙ）２（７ａ）の分子構造が、図１０に示される。Ｉｒ（ｐｐｙ）２（７ａ）の燐光スペクトルが、図１７に示される。
例７：Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２（７ａ）の合成
錯体Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２が、［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランとの反応により調製される（式７）。［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランの二倍モル量の溶液は、アルゴン下、４８時間還流下エタノール中で撹拌される。冷却後、反応混合物から沈殿した粗生成物は、クロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ジエチルエーテル/ジクロロメタン）により精製される。加えて、生成物は、ジクロロメタン/ジエチルエーテルから再結晶化される。
Figure 0005539194
結晶でのＩｒ（ｄｆｐｐｙ）２（７ａ）の分子構造が、図１１に示される。Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２（７ａ）の燐光スペクトルが、図１８に示される。
例８：Ｉｒ（3-ｐｉｑ）２（７ａ）の合成
錯体Ｉｒ（3-ｐｉｑ）２（７ａ）（3-ｐｉｑ＝3-フェニルイソキノリン）が、［Ｉｒ（3-ｐｉｑ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランとの反応により調製される（式８）。［Ｉｒ（3-ｐｉｑ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランの二倍モル量の溶液は、アルゴン下、４８時間還流下エタノール中で撹拌される。冷却後、反応混合物から沈殿した粗生成物は、クロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ジエチルエーテル/ジクロロメタン）により精製される。加えて、生成物は、ジクロロメタン/ジエチルエーテルから再結晶化される。
Figure 0005539194
例９：Ｉｒ（1-ｐｉｑ）２（７ａ）の合成
錯体Ｉｒ（1-ｐｉｑ）２（７ａ）（1-ｐｉｑ＝1-フェニルイソキノリン）が、［Ｉｒ（1-ｐｉｑ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランとの反応により調製される（式９）。［Ｉｒ（1-ｐｉｑ）２Ｃｌ］２と1,2-ビス（ジフェニルホスフィン）-クロソ-カルボランの二倍モル量の溶液は、アルゴン下、４８時間還流下エタノール中で撹拌される。冷却後、反応混合物から沈殿した粗生成物は、クロマトグラフ（Ａｌ２Ｏ３、ジエチルエーテル/ジクロロメタン）により精製される。加えて、生成物は、ジクロロメタン/ジエチルエーテルから再結晶化される。
Figure 0005539194
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造と特性決定
ＬＥＤが以下に概説する一般的プロセスにより製造される。これは、もちろん、特別な状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合されねばならない。
ＯＬＥＤ製造のための一般的プロセス
ＩＴＯ被覆基板（例えば、ガラス支持板、ＰＥＴフィルム）が、正確なサイズで切り出された後に、超音波浴中（例えば、石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール）で多くの洗浄工程で洗浄される。乾燥のために、Ｎ２ガンを使用して吹き飛ばされ、乾燥器中に貯蔵される。気相堆積により有機層で被覆する前に、オゾンプラズマ装置中で約２０分間処理される。第一の有機層としてポリマー正孔注入層を使用することが推奨されてもよい。これは、一般的には、例えば、ポリアニリン誘導体（ＰＡＮＩ）或いはポリチオフェン誘導体（例えば、ＰＥＤＯＴ、バイエルからのＢＡＹＴＲＯＮＴＭ（登録商標））のような共役電導性ポリマーである。次いで、これは、スピンコートにより適用される。有機層は、高真空ユニット中で気相堆積により次々と適用される。各層の層厚と気相堆積速度は、水晶共鳴器により監視され、設定される。個々の層が１以上の化合物すなわち一般的にはゲスト材料でドープされたホスト材料から成ることもできる。これは、二以上のソースからの共蒸発により達成される。次いで、電極が、有機層に適用される。これは、一般的には熱蒸発（Balzer BA360 若しくは Pfeiffer PL S 500)）により実行される。透明ＩＴＯ電極は、実質的に陽極として連結され、金属電極は、陰極として連結され、素子のパラメータが測定される。
次の構造１を有するＯＬＥＤが、上記一般的プロセスと同様にして製造される。
ＰＥＤＯＴ ２０ｎｍ（水からスピンコート、バイエルアーゲーから購入したＰＥＤＯＴ。ポリ［3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン］）
ＨＩＭ１ ２０ｎｍの2,2’7,7’-テトラキス（ジ-p-トリルアミノ）スピロ-9,9’-ビフルオレン（気相堆積）
ＮＰＢ ２０ｎｍの4,4’-ビス（1-ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（気相堆積）
ｍＣＰ ４０ｎｍの1,3-ビス（N-カルバゾリル）ベンゼン（気相堆積）
１０％ドープ
エミッター 本発明による例、表４参照。
ＢＣＰ ５ｎｍの2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（気相堆積）
ＡｌＱ３ ３０ｎｍのアルミニウム（III）トリス（ヒドロキシキノリナート）（気相堆積）
Ｌｉ/Ａｌ ５ｎｍのＬｉＦ、陰極として頂上の１５０ｎｍのＡｌ
この未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。表４は、効率と５００ｃｄ／ｍ２での電圧と色を示す。
表４
Figure 0005539194
さらに、次の構造２を有するＯＬＥＤが、上記一般的プロセスと同様にして製造される。
ＰＥＤＯＴ ２０ｎｍ（水からスピンコート、バイエルアーゲーから購入したＰＥＤＯＴ。ポリ［3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン］）
ＰＶＫ ６０ｎｍ（クロロベンゼンからスピンコート、アルドリッチから購入したＰＶＫ Ｍｗ＝1,100,000、５重量％のエミッターを含む溶液、表５参照。）
Ｂａ/Ａｇ 陰極としての１０ｎｍのＢａ/１５０ｎｍのＡｇ
この未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。表５は、効率と５００ｃｄ／ｍ２での電圧と色を示す。
表５
Figure 0005539194

Claims (12)

  1. 少なくとも一つの金属錯体を含む有機電子素子であって、金属錯体は少なくとも一つの式（Ｉ）の配位子をもつ、式（ＩＩ）の錯体を含むことを特徴とする素子：
    式（Ｉ）：［7,8-(ＥＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９（Ｒ１）１０］
    式中、
    Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＮまたはＰ=Ｏ、Ｐ=Ｓ、Ａｓ=Ｏ或いはＡｓ=Ｓ基であり、
    Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、または１以上基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上のこれら置換基Ｒは、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族及び/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよく；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＯＨまたはＣ１-Ｃ３０-アルコキシ基であり；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；２以上の置換基Ｒ２は、ここで、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族、芳香族及び/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよい。
    式（ＩＩ）：Ｍ（Ｅ∩Ｅ） ｘ （Ａ∩Ａ n- ） ｙ （Ｌ） ｚ
    式中、
    Ｍは、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕまたはランタニドから選ばれる遷移金属であり、
    （Ｅ∩Ｅ）は、式（Ｉ）の化合物であり、
    （Ａ∩Ａ n- ）は、二座或いは多座配位子であり、
    Ｌは単座或いは多座配位子であり、
    ｘは、１、２若しくは３であり、
    ｙは、０、１、２若しくは３、特に、１、２若しくは３、及び特に好ましくは、１若しくは２であり、
    ｚは、０、１、２若しくは３であり、
    ｎは、０、１若しくは２である。
  2. 陽極、陰極及び少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）若しくはＯＬＥＤセンサー(外側から気密遮蔽されていないガス及び蒸気センサー)から選ばれる、請求項１記載の有機電子素子。
  3. 式（Ｉ）の配位子が、次の三つの配位子群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の有機電子素子：
    群１：両方の記号Ｅが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ若しくはＮを表わす配位子：
    式（Ｉａ）：［7,8-(ＰＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉａ’）：［7,8-(ＡｓＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉａ’’）：［7,8-(ＳｂＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉａ’’’）：［7,8-(ＮＲ２) ２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    及び、二つの記号Ｅが異なり、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＮから選ばれる対応する配位子。
    群２：一方のＥが、Ｐ=Ｏ、Ｐ=Ｓ、Ａｓ=Ｏ若しくはＡｓ=Ｓ基を表わし、他方の記号Ｅが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ若しくはＮから選ばれる配位子：
    式（Ｉｂ）：［7-（Ｏ=ＰＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉｂ’）：［7-（Ｓ=ＰＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］及び
    式（Ｉｂ’’）：［7-（Ｏ=ＡｓＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉｂ’’’）： ［7-（Ｓ=ＡｓＲ２）-8-(ＥＲ２)-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    群３：両方の記号Ｅが、Ｐ=Ｏ、Ｐ=Ｓ、Ａｓ=Ｏ若しくはＡｓ=Ｓ基を表わす配位子：
    式（Ｉｃ）：［7,8-（Ｏ=ＰＲ２）２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉｃ’）：［7,8-（Ｓ=ＰＲ２）２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉｃ’’）：［7,8-（Ｏ=ＡｓＲ２）２-7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    式（Ｉｃ’’’）： ［7,8-（Ｓ=ＡｓＲ２）２--7,8-Ｃ２Ｂ９Ｈ１０］
    及び、二つの記号Ｅが異なり、Ｐ=Ｏ、Ｐ=Ｓ及びＡｓ=Ｏから選ばれる対応する配位子。
  4. 配位子Ｌは、一酸化炭素、一酸化窒素、イソニトリル、ニトリル、アミン、イミン、ホスフイン、ホスフィット、アルシン、スチビン、チオエーテル、窒素含有へテロ環化合物、水素化物、重水素化物、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩハロゲン化物、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアナイド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、硝酸塩、亜硝酸塩、脂肪族或いは芳香族アルコラート、脂肪族或いは芳香族チオアルコラート、アミド、カルボン酸塩、アルキル基、アリール基、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｒ-Ｎ=Ｍの形で配位を生じるニトレン、Ｎ３-、ジアミン、ジイミン、二個の窒素原子を含むへテロ環化合物、ジホスフィン、1,3-ジケトン由来の1,3-ジケトナート、3-ケトエステル由来の3-ケトナート、アミノカルボン酸由来のカルボン酸塩、サリチルイミン由来のサリチルイミナート、ジアルコ−ル、ジチオラート由来のジアルコラート及び窒素含有へテロ環化合物のボレートから選ばれる請求項１記載の有機電子素子。
  5. （Ａ∩Ａn-）は、少なくとも一つの炭素原子及び/又は少なくとも一つの窒素原子を介して錯体中で金属に結合し、炭素原子はカルベンでもあり得ることを特徴とする、請求項４記載の有機電子素子。
  6. 配位子（Ａ∩Ａn-）は、金属に配位する芳香族若しくは複素環式芳香族基を含み、これらの芳香族若しくは複素環式芳香族基は、出現毎に同一であるか異なってもよく、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基であり、及び/又は、好ましくは、夫々が１以上の基Ｒにより置換されてよいベンゼン、2-フェノール、2-チオフェノール、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、インドール、イミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ベン
    ズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール若しくはベンゾチアゾールから選ばれる環外ドナー原子を含んでもよいことを特徴とする、請求項５記載の有機電子素子。
  7. 配位子（Ａ∩Ａn-）中の芳香族若しくは複素環式芳香族配位基は、次の式から選ばれ、これら基の二つは、各場合に＃により示される位置で、互いに結合し；これらの式において、＊は、各場合に配位子が金属に結合する位置を示すことを特徴とする、請求項５または６記載の有機電子素子。
    Figure 0005539194
     式中、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲを表わし、ここで、Ｒは、請求項１での意味を有し、または、Ｎを表わすが、但し、各基での最大三つの記号ＸはＮを表わす。
  8. 式（ＩＩ）の錯体は、Ｍ（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａn-）２、Ｍ（Ｅ∩Ｅ）２（Ａ∩Ａn-）若しくはＭ（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａn-）（Ｌ）２から選ばれ、ここで、Ｍは、Ｉｒ（III）、Ｒｕ（II）、Ｒｅ（I）若しくはＰｔ（IV）、特に、Ｉｒ（III）であり；式（ＩＩ）の錯体は、好ましくは、ＰｔII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）、ＩｒIII（Ｅ∩Ｅ）２（Ａ∩Ａ-）、ＩｒIII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）２ 及びＲｕII（Ｅ∩Ｅ）（Ａ∩Ａ-）Ｌ２から選ばれ、ここで、（Ｅ∩Ｅ）は請求項１で定義されるとおりであり、（Ａ∩Ａ-）は請求項５または６で定義されるとおりであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機電子素子。
  9. 陰極、陽極及び少なくとも一つの発光層に加えて、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電荷生成層及び/又は有機或いは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる更なる層を随意に含むことを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機電子素子。
  10. 式（Ｉ）の配位子を含む金属錯体または式（ＩＩ）の金属錯体が、純粋物質としてか、マトリックス材料と組み合わせての何れかで、発光層中の発光化合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の有機電子素子。
  11. マトリックス材料が、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、カルバゾール誘導体、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、アザカルバゾール、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、オリゴフェニレン、芳香族アミン、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロール或いはボロン酸エステルから選ばれることを特徴とする、請求項１０記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  12. 式（ＩＩ）の金属錯体：
    式（ＩＩ）：Ｍ（Ｅ∩Ｅ）ｘ（Ａ∩Ａn-）ｙ（Ｌ）ｚ
    式中、
    Ｍは、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ若しくはＣｕまたはランタニドから選ばれる遷移金属であり、
    （Ｅ∩Ｅ）は、式（Ｉ）の化合物であって、請求項１または３で定義されるとおりであり、
    （Ａ∩Ａn-）は、二座或いは多座配位子であり、好ましくは、少なくとも一つの金属への金属-炭素結合を有し、
    Ｌは単座或いは多座配位子であり、
    ｘは、１、２若しくは３、好ましくは、１若しくは２であり、
    ｙは、１、２若しくは３、好ましくは、１若しくは２であり、
    ｚは、０、１、２若しくは３であり、
    ｎは、０、１若しくは２である。
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