JP5661623B2 - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス - Google Patents

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Description

本発明は、発光金属錯体を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス、および発光金属錯体に関する。
機能性材料として有機半導体が用いられた有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７，ＵＳ５１５１６２９，ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられる材料は、徐々に有機金属錯体となり、これは、蛍光の代わりに燐光を発する（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４-６）。量子力学的な理由から、有機金属化合物を燐光エミッターとして用いることで、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が可能である。従来技術によれば、燐光ＯＬＥＤに用いられる三重項エミッターは、通常、単環のイリジウムまたは白金錯体である。耐久性の有機エレクトロルミネッセンスデバイス、例えばテレビまたはコンピューターモニターに用いるのを可能とするために、これらの化合物における改善のための必要性が、特に寿命、効率、動作電圧および錯体の安定性に関して継続している。
それゆえ、本発明は、金属錯体を含む新規な有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供するという目的を有する。ここで、金属錯体は、特に発光層においてエミッターとして用いられる。特に、緑および青の燐光金属錯体における改善の必要性が、今なお存在している。
驚くべきことに、以下に詳細に説明する二量体金属錯体を含むある種の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、この目的を達成することが見出された。これらの金属錯体は、発光層におけるエミッターとして使用するために非常に安定であり、特に寿命および効率に関して有機エレクトロルミネッセンスデバイスに改善をもたらす。これは、特に緑色および青色の燐光エレクトロルミネッセンスデバイスに適用される。それゆえ本発明は、これらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。さらに本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに使用され得る金属錯体に関する。
従来技術は、二量体金属錯体を開示している。Ｃｈｅ ｅｔ ａｌ．（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５）は、金属原子はＰ−Ｃ−Ｐ配位子により橋掛けされた二環の白金およびニッケル錯体を開示している。しかしながら、このタイプの金属錯体が有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用に適切であることは、何も示唆がない。
さらに、このタイプの錯体は、これらの錯体の一般的な物理特性を研究したＤ．Ｒ．Ｓｔｒｉｐｌｉｎ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９５，９９，７９７７−７９８４）により述べられている。しかしながら、このタイプの金属錯体が有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用に適切であることは、何も示唆がない。
本発明は、下記式（１）の化合物を少なくとも１つ含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
Figure 0005661623
（ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍ1，Ｍ2は、出現毎に同一であるか異なり、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，ＲｕまたはＯｓからなる群から選択される金属であり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｐ，Ａｓ，ＳｂまたはＢｉであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ9）2，Ｓｉ（Ｒ9）2，Ｂ（Ｒ9），Ｎ（Ｒ9），Ｐ（Ｒ9），Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ（＝Ｏ），Ｃ（＝Ｓ），Ｃ（＝ＮＲ9）またはＣ（＝Ｃ（Ｒ9）2）であり、
Ｌ1は、出現毎に同一であるか異なり、金属原子Ｍ1またはＭ2の１つに配位結合する単座配位子または二座配位子であり、Ｌ1は基Ｒ1〜Ｒ8の１つにも連結していてもよく、
Ｌ2は、出現毎に同一であるか異なり、金属原子Ｍ1およびＭ2の両方に同時に配位結合する二座配位子であり、
Ｒ1〜Ｒ8は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ｒ10）2，ＣＮ，Ｓｉ（Ｒ10）3，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10，Ｐ（Ｒ10）2，１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、Ｘに直接結合していない１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ10Ｃ＝ＣＲ10，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ10)２，Ｇｅ（Ｒ10）2，Ｓｎ（Ｒ10）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ10，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ10），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ10，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮもしくはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、１０〜４０個の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジへテロアリールアミノ基もしくはアリールへテロアリールアミノ基であり、ここで、Ｒ1とＲ2，Ｒ3とＲ4，Ｒ5とＲ6、および／またはＲ7とＲ8は、互いに単環もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合した環系を形成していてもよく、さらに、１つまたはそれ以上の基Ｒ1〜Ｒ8は、１つまたはそれ以上のＬ1またはＬ2と連結して多座配位子を形成していてもよく、
Ｒ9は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ｒ10）2，ＣＮ，ＮＯ2，Ｓｉ（Ｒ10）3，Ｂ（ＯＲ10）2，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ10）2，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ10，Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ10，ＯＳＯ2Ｒ10，１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ10Ｃ＝ＣＲ10，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ10）2，Ｇｅ（Ｒ10）2，Ｓｎ（Ｒ10）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ10，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ10），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ10，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は。Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮまたはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、１０〜４０個の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジへテロアリールアミノ基もしくはアリールへテロアリールアミノ基であり、ここで同一のＣまたはＳｉ原子に結合した２つの基Ｒ9は、互いに単環もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合した環系を形成していてもよく、
Ｒ10は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ｒ11）2，ＣＮ，ＮＯ2，Ｓｉ（Ｒ11）3，Ｂ（ＯＲ11）2，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ11）2，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ11，Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ11，ＯＳＯ2Ｒ11，１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されてもよいものであり（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ11Ｃ＝ＣＲ11，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ11）2，Ｇｅ（Ｒ11）2，Ｓｎ（Ｒ11）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ11，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ11），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ11，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ11により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮまたはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されていてもよい、１０〜４０個の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジへテロアリールアミノ基もしくはアリールへテロアリールアミノ基であり、２つまたはそれ以上の隣接基Ｒ11は、互いに単環もしくは多環、脂肪族もしくは芳香族の環系を形成していてもよく、
Ｒ11は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の炭化水素基であって、１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよいものであり、ここで２つまたはそれ以上の置換基Ｒ11もまた、互いに単環もしくは多環、脂肪族もしくは芳香族の環系を形成していてもよく、
ｍ，ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０，１，２または３であり、
ｐは、０，１，２または３であり、
ただし、金属原子Ｍ1およびＭ2のそれぞれにおける配位数が４または５となるように、添え字ｍ，ｎおよびｐが選択される。）
有機金属化学の当業者は、どの金属が通常、いくつの配位数を有するかを知っている。配位数は、金属へ配位される原子の数を意味するものと解される。これらは、一方では配位原子Ｘであり、他方では配位子Ｌ1およびＬ2の配位原子である。Ｐｔ（II），Ｐｄ（II），Ｎｉ（II），Ｉｒ（Ｉ）およびＲｈ（Ｉ）の周りの通常の配位数は４であるが、５もとり得る。さらに、Ｍｏ（０），Ｗ（０），Ｒｅ（Ｉ），Ｒｕ（II）およびＯｓ（II）の周りの通常の配位数は５である。本発明の好ましい態様においては、それゆえ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＩｒおよびＲｈの周りの配位数が４であり、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ、ＲｕおよびＯの周りの配位数が５となるように、ｍ，ｎおよびｐが選択される。
配位子Ｌ2は、１つの原子によって金属原子Ｍ1に、そして１つの原子によって金属原子Ｍ2に常に配位結合し、ここで配位子Ｌ2の配位原子は、Ｍ1およびＭ2に同時に配位する同じ原子、あるいは異なる原子とすることができる。配位子Ｌ1が単座配位子の場合、それは、１つの原子によって金属Ｍ1またはＭ2に配位結合する。配位子Ｌ1が二座配位子の場合には、それは２つの原子によって金属Ｍ1またはＭ2の１つに配位結合する。
配位数４を達成するための配位子Ｌ1およびＬ2の適切な組み合わせは、例えば以下のとおりである：
ｐ＝０，ｎ＝０およびｍ＝３； または
ｐ＝０，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝２；または
ｐ＝０，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝１；または
ｐ＝０，ｎ＝１ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝１；または
ｐ＝０，ｎ＝３ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝０，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子＋二座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝１，ｎ＝０ およびｍ＝２；または
ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝１；または
ｐ＝１，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝２，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝２，ｎ＝０ およびｍ＝１；または
ｐ＝３，ｎ＝０ およびｍ＝０
配位数５を達成するための配位子Ｌ1およびＬ2の適切な組み合わせは、例えば以下のとおりである：
ｐ＝０，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝３；または
ｐ＝０，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝２；または
ｐ＝０，ｎ＝１ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝３；または
ｐ＝０，ｎ＝３ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝３；または
ｐ＝０，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子＋二座配位子、およびｍ＝２；または
ｐ＝０，ｎ＝４ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝０，ｎ＝２ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝２；または
ｐ＝１，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝１；または
ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝１；または
ｐ＝１，ｎ＝３ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝１，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子＋二座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝２，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝１；または
ｐ＝２，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
ｐ＝２，ｎ＝０およびｍ＝２．
添え字ｐ＝１のとき、錯体中の配位子Ｒ2Ｘ−Ｙ−ＸＲ2は、シス位またはトランス位に配置され、４つのさらなる単座配位子Ｌ1を含む錯体について以下に模式的に示されるように、これにおいては、配位子Ｒ2Ｘ−Ｙ−ＸＲ2はそれぞれのケースにおいてＸ∩Ｘで表わされる。
Figure 0005661623
複数の配位子Ｌ1または少なくとも１つの配位子Ｌ1が二座配位子の場合、配位子Ｒ2Ｘ−Ｙ−ＸＲ2はシス位に配置される必要がある。複数の配位子Ｌ1が単座配位子の場合、錯体は、配位子がトランス位のものが好ましい。
この発明の目的のために、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、アノード、カソード、および少なくとも１つの発光層を含むエレクトロルミネッセンスデバイスを意味するものと解され、これにおいては、アノードとカソードとの間に配置される少なくとも１つの層は、少なくとも一種の有機または有機金属化合物、または少なくとも一種の金属配位化合物を含む。こうして本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を有し、少なくとも１つの層は、上述の式（１）の化合物を少なくとも１つ含む。
以下の定義は、本発明においてさらに適用される。
本発明の目的のために、アリール基は６〜４０個のＣ原子を含み、本発明の目的のために、ヘテロアリール基は２〜３９個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は少なくとも５で最大で４０である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ，Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香環、例えばベンゼン、または単純なヘテロ芳香環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなど意味するものと解される。本発明の目的のために、環状カルベンは、中性のＣ原子を介して金属に結合した環状基である。環状基は、置換または非置換とすることができる。アルジュンゴカルベン、すなわち、２つの窒素原子がカルベンＣ原子に結合したカルベンが優先される。五員アルジュンゴカルベン環または他の非置換五員カルベン環は、本発明の目的のためのアリール基と同様とみなされる。本発明の目的のために、アラルキル基は、アルキル基を意味するものと解され、特に後述するアルキル基であり、それはアリールまたはヘテロアリール基、特に後述するアリールまたはヘテロアリール基の１つにより置換される。
この発明の目的のために、芳香環系は、環系の中に８〜６０個のＣ原子を含む。この目的のために、ヘテロ芳香族の環系は、２〜５９個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を環系の中に含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は、少なくとも５であり最大で６０である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ，Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的のために、芳香族またはヘテロ芳香族の環系は、アリールまたはヘテロアリール基のみを含むことは必要ではなく、その代わり、さらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、例えばｓｐ3-混成Ｃ，ＮまたはＯ原子のような非芳香族単位によってさえぎられてもよい系を意味するものと解されることが意図される。こうして、例えば９，９’−スピロバイフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン，トリアリールアミン，ジアリールエーテル、スチルベンなどのような系は、本発明の目的のための芳香族の環系を意味するものと解され、これにおいては、２つまたはそれ以上のアリール基は、例えば直鎖もしくは環状のアリール基により、またはシリル基よってさえぎられる。
本発明の目的のために、個々のＨ原子またはＣＨ2基は上述の基により置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基またはＣ1〜Ｃ20アルキル基は、例えば、基メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ−［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル、または２，２，２−トリフロオロエチルである。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、またはシクロオクテニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ1〜Ｃ40のアルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環系は、各場合において上述の基Ｒにより置換されてもよく、任意の所望の位置で芳香族基またはヘテロ芳香族基に連結してもよいものを意味するものと解され、それは例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオロアントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−もしくはトランス−インデノフルオレン、トラキセン、イソトラキセン、スピロトラキセン、スピロイソトラキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フロルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリンジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールから誘導される基である。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて好ましく使用される式（１）の化合物の実施形態を、以下に示す。
式（１）の化合物は、帯電していても帯電していなくてもよい。本発明の好ましい実施形態において、式（１）の化合物は帯電していない、すなわち、電気的に中性である。金属原子Ｍ1およびＭ2の電荷を相殺するように配位子Ｌ1およびＬ2を選択することによって、これは簡単に達成される。
式（１）の化合物が帯電している場合には、１またはそれ以上のカウンターイオンをさらに含む。式（１）の化合物が負に帯電している場合、正に帯電したカウンターイオンの例は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、またはテトラアルキルホスホニウムイオンであり、ここでアルキル基は、各場合において１〜４個のＣ原子を好ましく含む。式（１）の化合物が正に帯電している場合、負に帯電したカウンターイオンの例は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，シアナイド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、サルフェート、ホスフェートまたはオキサレートである。
式（１）の化合物における金属Ｍ1およびＭ2は、出現毎に同一であるか異なり、Ｐｔ（II），Ｐｄ（II），Ｎｉ（II），Ｉｒ（Ｉ），Ｒｈ（Ｉ），Ｍｏ（０），Ｗ（０），Ｒｅ（Ｉ），Ｒｕ（II）またはＯｓ（II）からなる群から選択され、各場合における括弧内の数字は、金属の酸化状態に関連する。
金属Ｍ1とＭ2との適切な組み合わせは、一例として、Ｐｔ（II）＋Ｐｔ（II），Ｐｔ（II）＋Ｐｄ（II），Ｐｔ（II）＋Ｎｉ（II），Ｐｔ（II）＋Ｉｒ（Ｉ），Ｐｔ（II）＋Ｒｈ（Ｉ），Ｐｔ（II）＋Ｍｏ（０），Ｐｔ（II）＋Ｗ（０），Ｐｔ（II）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｐｔ（II）＋Ｒｕ（II），Ｐｔ（II）＋Ｏｓ（II），Ｐｄ（II）＋Ｐｄ（II），Ｐｄ（II）＋Ｎｉ（II），Ｐｄ（II）＋Ｉｒ（Ｉ），Ｐｄ（II）＋Ｒｈ（Ｉ），Ｐｄ（II）＋Ｍｏ（０），Ｐｄ（II）＋Ｗ（０），Ｐｄ（II）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｐｄ（II）＋Ｒｕ（II），Ｐｄ（II）＋Ｏｓ（II），Ｎｉ（II）＋Ｎｉ（II），Ｎｉ（II）＋Ｉｒ（Ｉ），Ｎｉ（II）＋Ｒｈ（Ｉ），Ｎｉ（II）＋Ｍｏ（０），Ｎｉ（II）＋Ｗ（０），Ｎｉ（II）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｎｉ（II）＋Ｒｕ（II），Ｎｉ（II）＋Ｏｓ（II），Ｉｒ（Ｉ）＋Ｉｒ（Ｉ），Ｉｒ（Ｉ）＋Ｒｈ（Ｉ），Ｉｒ（Ｉ）＋Ｍｏ（０），Ｉｒ（Ｉ）＋Ｗ（０），Ｉｒ（Ｉ）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｉｒ（Ｉ）＋Ｒｕ（II），Ｉｒ（Ｉ）＋Ｏｓ（II），Ｒｈ（Ｉ）＋Ｒｈ（Ｉ），Ｒｈ（Ｉ）＋Ｍｏ（０），Ｒｈ（Ｉ）＋Ｗ（０），Ｒｈ（Ｉ）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｒｈ（Ｉ）＋Ｒｕ（II），Ｒｈ（Ｉ）＋Ｏｓ（II），Ｍｏ（０）＋Ｍｏ（０），Ｍｏ（０）＋Ｗ（０），Ｍｏ（０）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｍｏ（０）＋Ｒｕ（II），Ｍｏ（０）＋Ｏｓ（II），Ｗ（０）＋Ｗ（０），Ｗ（０）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｗ（０）＋Ｒｕ（II），Ｗ（０）＋Ｏｓ（II），Ｒｅ（Ｉ）＋Ｒｅ（Ｉ），Ｒｅ（Ｉ）＋Ｒｕ（II），Ｒｅ（Ｉ）＋Ｏｓ（II），Ｒｕ（II）＋Ｒｕ（II），Ｒｕ（II）＋Ｏｓ（II）およびＯｓ（II）＋Ｏｓ（II）である。
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｍ1＝Ｐｔ（II）、かつＭ2は、Ｐｔ（II），Ｐｄ（II），Ｎｉ（II），Ｉｒ（Ｉ），Ｒｈ（Ｉ），Ｍｏ（０），Ｗ（０），Ｒｅ（Ｉ），Ｒｕ（II）またはＯｓ（II）から選択される。Ｍ1およびＭ2は、Ｐｔ（II）が殊さら特に好ましい。
本発明のさらに他の実施形態において、配位原子Ｘは、リンまたはヒ素に等しく、特に好ましくはリンに等しい。
本発明の好ましい実施形態は、式（２）の化合物を少なくとも１つ含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスである：
Figure 0005661623
ここで、Ｍ2，Ｌ1，Ｌ2，Ｙ，Ｒ1〜Ｒ8，ｍ，ｎおよびｐは、前述の意味を有する。ここでｐは、好ましくは１を表わす。
本発明の好ましい実施形態において、基Ｒ1〜Ｒ8は、芳香族またはヘテロ芳香族の環系を表わすことがない。
式（１）または式（２）の好ましい実施形態において、基Ｒ1〜Ｒ8は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ，Ｓｉ（Ｒ9）3，１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、Ｘに直接結合していない１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｃ＝Ｏ，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置き換えられてもよい）、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基からなる群から選択され、ここで、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、および／またはＲ7とＲ8は、互いに単環もしくは多環の環系を形成していてもよい。本発明の特に好ましい実施形態において、基Ｒ1〜Ｒ8は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、または１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または１つまたはそれ以上のＨ原子がＤまたはＦにより置き換えられてもよい、３〜６個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、または２〜５個のＣ原子を有するアルケニル基、または７〜１５個のＣ原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、またここで、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、および／またはＲ7とＲ8は、互いに単環もしくは多環の環系を形成していてもよい。特に好ましい基Ｒ1〜Ｒ8は、Ｆ、Ｓｉ（ＣＨ3）3、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、アリル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはベンジルであり、そのそれぞれは互いに単環もしく多環の環系を形成していてもよい。
本発明のさらに好ましい実施形態においては、配位子Ｌ1は基Ｒ1〜Ｒ8の１つに結合する。適切な配位子Ｌ1を以下に示す。優先されるのは、金属が、配位原子Ｘ、この基における基Ｒ，および配位子Ｌ1とともに、四員環、五員環または六員環を、好ましくは五員環または六員環を形成する実施形態である。
配位基ＸＲ1Ｒ2、ＸＲ3Ｒ4、および存在する場合にはＸＲ5Ｒ6およびＸＲ7Ｒ8もまた、各場合において同一の配位基であることがさらに好ましく、すなわち、基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびＲ7は、同一に選択されることが好ましく、基Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8は同一に選択されることが好ましい。言い換えると、これは同一の原子Ｘに結合する基は異なっていてもよいが、配位子の２つの側のＲ2Ｘは各場合において同一であることを意味する。この優位さは、錯体のより合成しやすさに起因する。全ての基Ｒ1〜Ｒ8が同一に選択されることが特に好ましい。
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（１）または（２）の化合物における基Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ9）2，ＯまたはＮ（Ｒ9）である。Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ9）2であることが極めて特に好ましい。特に好ましくは、全ての基Ｙが同じ基Ｃ（Ｒ9）2を示す。
本発明の好ましい実施形態において、Ｙ＝Ｃ（Ｒ9）2のためのＲ9は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ，１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｃ＝Ｏ，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基からなる群から選択され、同一の原子に結合した２つの基Ｒ9は、互いに単環もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合した環系を形成していてもよい。本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ9は出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ，１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または１つまたはそれ以上のＨ原子がＤまたはＦにより置き換えられていてもよい、３〜６個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、または５〜１０個の芳香環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで同一の原子に結合した２つの基Ｒ9は、互いに単環もしくは多環の環系を形成していてもよい。ここで起こり得る環系の例は、両方のＲ9が互いに環系を形成するフェニル基を表わす場合にはフルオレン系の基であり、両方のＲ9が互いに環系を形成するアルコキシ基を表わす場合には１，３−ジオキソランであり、両方のＲ9が互い環系を形成するアルキル基を表わす場合にはシクロアルキル基である。
Ｙが橋掛け原子としてのヘテロ原子、例えば、Ｂ，ＳｉまたはＮを含む場合には、このヘテロ原子に結合するＲ9は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｃ＝Ｏ，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香族原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基からなる群から好ましく選択され、ここで同一の原子に結合した２つの基Ｒ9は、互いに単環もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合した環系を形成していてもよい。本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ9は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または１つまたはそれ以上のＨ原子がＤまたはＦにより置き換えられていてもよい、３〜６個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、または５〜１０個の芳香環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで同一の原子に結合した２つの基Ｒ9は、互いに単環もしくは多環の環系を形成していてもよい。
式（３）の化合物の少なくとも１つを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスが、特に優先される：
Figure 0005661623
ここで、Ｍ2，Ｌ1，Ｌ2，Ｒ1〜Ｒ9，ｍ，ｎおよびｐは、前述の意味を有する。ここで、Ｒ1〜Ｒ9は、特に前述の好ましい意味を有する。ｐは好ましくは１である。
それゆえ、式（４）の化合物を少なくとも１つ含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスが、殊さら特に優先される：
Figure 0005661623
ここで、Ｌ1，Ｌ2，Ｒ1〜Ｒ9，ｍ，ｎおよびｐは、前述の意味を有する。ここでＲ1〜Ｒ9は、特に前述の好ましい意味を有する。ｐは好ましくは１である。
配位子Ｌ1およびＬ2は、好ましくは中性、モノアニオン性、ジアニオン性、またはトリアニオン性配位子であり、特に好ましくは中性またはモノアニオン性配位子であり、あるいは、配位子Ｌ2についてはジアニオン性配位子である。配位子Ｌ1は、単座または二座、すなわち、Ｍ1およびＭ2に同時に配位結合する２つの配位サイトを有する。配位子Ｌ1が二座配位子の場合、それは両方の配位サイトで同じ金属Ｍ1またはＭ2に配位結合する。
適切な中性の単座配位子Ｌ1は、一酸化炭素、一酸化窒素、イソニトリル、例えば、tert-ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリル、２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、２，６−ジイソプロピルフェニルイソニトリル、２，６−ジ−tert-ブチルフェニルイソニトリルなど、アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリンなど、ホスフィン、例えば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなど、ホスファイト、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、アルシン、例えば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−tert−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、例えば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−tert−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、含窒素ヘテロ環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなど、エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど、脂肪族もしくは芳香族サルファイド、例えば、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイドなど、または脂肪族もしくは芳香族セレナイド、例えば、ジメチルセレナイド、ジエチルセレナイドなどから選択される。
適切なモノアニオン性単座配位子Ｌ1は、水素化物、重水素化物、ハライドＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ，アジド、アルキルアセチリド、例えば、メチル−Ｃ≡Ｃ-，tert−ブチル−Ｃ≡Ｃ-など、アリールもしくはヘテロアリールアセチリド、例えばフェニル−Ｃ≡Ｃ-など、アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなど、アリール、例えば、フェニル、ナフチルなど、ヘテロアリール、例えば、ピリジルなど、ハイドロオキサイド、シアナイド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコラート、例えば、メタノラート、エタノラート、プロパノラート、iso−プロパノラート、tert−ブチラート、フェノラートなど、脂肪族もしくは芳香族チオアルコラート、例えば、メタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、iso−プロパンチオラート、tert−チオブチラート、チオフェノラートなど、アミド、例えば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−iso−プロピルアミド、モルフォライドなど、カルボキシレート、例えば、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエートなど、アニオン、含窒素ヘテロ環、例えば、ピロライド、イミダゾライド、ピラゾライドなど、脂肪族もしくは芳香族ホスファイドＰＲ2 -、または脂肪族もしくは芳香族セレナイドＳｅＲ-から選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基であり、殊さら特に好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である。アリール基は、ヘテロアリール基も意味するものと解される。これらの基は上で定義されたものである。
適切なジまたはトリアニオン性配位子Ｌ1は、Ｏ2-，Ｓ2-，ニトレン（これはＲ−Ｎ＝Ｍの状態の配位結合をもたらし、ここでＲは一般的に置換基すなわちＮ3-を表わす）である。
適切な中性またはモノもしくはジアニオン性二座配位子Ｌ1は、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−もしくはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−もしくはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、例えば、２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジ−iso−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（iso−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（tert−ブチルイミノ）−エチル］ピリジンなど、ジイミン、例えば、１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（iso−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（tert−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（iso−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（tert−ブチルイミノ）−ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−iso−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−iso−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含むヘテロ環、例えば、２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−tert−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−tert−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（tert−ブチルホスフィノ）プロパン、ビス（tert−ブチルホスフィノ）ブタンなど、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンなど、３−ケトエステルから誘導される３−ケトネート、例えば、エチルアセトアセテートなど、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、例えば、ピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニンなど、サリシルイミンから誘導されるサリシルイミネート、例えば、メチルサリシルイミン、エチルサリシルイミン、フェニルサリシルイミンなど、ジアルコールから誘導されるジアルコラート、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなど、およびジチオールから誘導されるジチオラート、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールなどから選択される。
二座モノアニオン性配位子Ｌ1はさらに優位であり、それは、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロ金属化した五または六員環、特にシクロ金属化した五員環を金属とともに形成する。これらは特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための燐光金属錯体の分野において一般に用いられる配位子であり、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどのタイプの配位子であり、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。そのような配位子の多様性は、燐光エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者には知られており、式（１）の化合物のための配位子Ｌ1としてのこのタイプのさらなる配位子を、創作力を要することなく選択することができるであろう。以下の式（５）〜（３２）で示されるような２つの基の組み合わせは、この目的のために一般的に特に適切である。中性の窒素原子またはカルベン原子により、および負に帯電した炭素原子または負に帯電した窒素原子により結合した組み合わせのみならず、例えば、２つの中性の窒素原子、または２つの負に帯電した窒素原子、または２つの負に帯電した炭素原子が金属に結合した組み合わせもまた、この目的のために一般的に適切である。配位子Ｌ1は、各場合において＃で示される位置に互いに結合させることによって、式（５）〜（３２）から形成される。基が金属に配位結合する位置は＊で示される。さらに、式（５）〜（３２）の基もまた、＃で示される位置においてＸに結合することができる。すなわち、基Ｒ1〜Ｒ8を示し、またはそれらはこの位置において基Ｒ1〜Ｒ8の１つに結合する。
Figure 0005661623
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用いられる記号は前述と同様の意味を有し、Ｘは出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ9またはＮを示す。ただし、それぞれの基における最大３つの記号ＸはＮを表わす。それぞれの基における最大２つの記号ＸはＮであることが好ましく、それぞれの基における最大１つの記号ＸはＮであることが特に好ましく、全ての記号ＸがＣＲ9であることが極めて特に好ましい。
これらの配位子Ｌ1は、基Ｒ1〜Ｒ8の１つにも連結することができる。
好ましいＬ1は、強い配位場を有する配位子であり、特にＣＮ，ＣＯ，ＮＯ，ホスフィン、例えば、上述したようなホスフィン、アセチリド、およびイソニトリルである。
適切な二座配位子Ｌ2は、Ｈ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＣＯ，Ｃ≡Ｎ，ＮＯ、アルキル基、特に１〜１０個のＣ原子を有するもの、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ9）2），−ＣＲ9＝ＣＲ9−、オルト−フェニレン、ジホスファイド、ジサルファイド、ジホスフィン、ジアミン、ジアミド、カーボネート、チオカーボネート、イソニトリル、アセチリドまたはチオカルボニルからなる群から選択される。ここで適切なジホスフィンおよびジアミンは、Ｌ1のための上述した対応する配位子である。
適切な配位子Ｌ2は、さらに以下の式（３３）〜（３７）のものである：
Figure 0005661623
ここで、用いられる記号および添え字は、上述の意味を有する。
好ましい配位子Ｌ2は、ここで、イソニトリル、アセチリド、ジスルフィドおよびＣＯである。
式（１）の錯体の合成は文献に記載されており、当業者には知られている。したがって、このタイプの錯体は、例えば、Ｂ．−Ｈ．Ｘｉａ ｅｔ ａｌ．（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５）または以下の例において言及する他の文献と類似的に合成することができる。
式（１）〜（４）の錯体は、デンドリマーの核としても作用することができる。さらに、これらの錯体は、ポリマー中に結合することができる。ポリマーへの連結は、錯体上の反応性基、例えばアリル基またはシロキサン基により行なうことができる。
式（１）の好ましい錯体の例は、以下に示す化合物１〜１２７である。これらの錯体は、とりわけ、上述した合成方法を用いて調製することができる。
Figure 0005661623
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上述した式（１）〜（４）の錯体、および上述した好ましい実施形態は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける活性成分として用いられる。活性成分は一般に、アノードとカソードとの間に導入された有機、有機金属、または無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送、または電荷障壁材料、発光材料およびマトリックス材料である。特に、本発明にかかる化合物は、以下に詳細に説明するように発光材料として特に優れた特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、発光層中に式（１）〜（４）の化合物を少なくとも１つ含んだ有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも１つの発光層を含む。これらの層のほかに、さらなる層、例えば、各場合において、１つまたはそれ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電荷輸送層、電荷注入層、励起子障壁層、電荷発生層、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含むことができる。例えば、励起子障壁機能を有する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入することができる。しかしながら、これらの層のそれぞれが必ずしも存在する必要はないことに留意されるべきである。ここで有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１つの発光層または複数の発光層を含むことができ、少なくとも１つの発光層は式（１）〜（４）の少なくとも１つの化合物を含む。複数の発光層が存在する場合、それらは全体で複数の発光極大を３８０ｎｍと７５０ｎｍとの間に有することが好ましく、全体にわたって白色発光をもたらし、すなわち、蛍光または燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層に用いられる。特に三層系がより優先され、ここで３つの層は、青色、緑色、および橙もしくは赤色発光を示す。（基本構造については、例えばＷＯ０５／０１１０１３参照）。
式（１）〜（４）の化合物が発光層における発光化合物として用いられる場合、１つまたはそれ以上のマトリックス材料との組み合わせで用いられることが好ましい。式（１）〜（４）の化合物とマトリックス材料との混合物は、エミッターとマトリックス材料との混合物全体に対し１〜９９体積％の間、好ましくは２〜９０体積％の間、特に好ましくは３〜４０体積％の間、中でも特に５〜１５体積％の間の式（１）〜（４）の化合物を含有する。混合物は対応して、エミッターとマトリックス材料との混合物全体に対し９９〜１体積％の間、好ましくは９８〜１０体積％の間、特に好ましくは９７〜６０体積％の間、中でも特に９５〜８５体積％の間のマトリックス材料を含有する。
式（１）〜（４）の化合物は一般に高いガラス転移温度を有するので、それらはマトリックス材料の使用なしに純粋な層としての使用にもさらに適切である。
適切なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキサイド、スルフォキサイド、およびスルホン、例えば、ＷＯ０４／０１３０８０，ＷＯ０４／０９３２０７，ＷＯ０６／００５６２７もしくは未公開出願ＤＥ１０２００８０３３９４３．１によるもの、トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）またはＷＯ０５／０３９２４６，ＵＳ２００５／００６９７２９，ＪＰ２００４／２８８３８１，ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ０８／０８６８５１に記載されているカルバゾール誘導体、インドールカルバゾール誘導体、例えばＷＯ０７／０６３７５４もしくはＷＯ０８／０５６７４６によるもの、アザカルバゾール、例えばＥＰ１６１７７１０，ＥＰ１６１７７１１，ＥＰ１７３１５８４，ＪＰ２００５／３４７１６０によるもの、バイポーラマトリックス材料、例えばＷＯ０７／１３７７２５によるもの、シラン、例えばＷＯ０５／１１１１７２によるもの、アザボロールもしくはボロン酸エステル、例えばＷＯ０６／１１７０５２によるもの、トリアジン誘導体、例えば未公開出願ＤＥ１０２００８０３６９８２．９，ＷＯ０７／０６３７５４またはＷＯ０８／０５６７４６によるもの、または亜鉛錯体、例えばＥＰ６５２２７３によるもの、または未公開出願ＤＥ１０２００７０５３７７１．０によるものである。
複数のマトリックス材料の混合物を式（１）〜（４）の化合物のための混合マトリックスとして用いることもまた、好ましい。特に好ましくは、その場合、マトリックスの一成分は電子伝導特性を有し、すなわち、例えば芳香族ケトンまたはトリアジン誘導体であり、マトリックスの他方の化合物は正孔伝導特性を有し、すなわち、例えばカルバゾール誘導体またはアリールアミンである。
本発明の好ましい実施形態において、式（１）〜（４）の化合物は、より長い波長において発光するさらなる燐光化合物のためのコホスト(co-host)として用いられる。より長い波長において発光する燐光化合物は、一般に、従来から知られているような任意の燐光材料とすることができる。したがって、青色領域で発光する式（１）〜（４）の化合物は、緑色燐光化合物のためのコホストとして用いることができ、緑色領域で発光する化合物は、赤色燐光化合物のためのコホストとして用いることができる。本発明の目的のために、全てのエレクトロルミネッセントイリジウムおよびパラジウム錯体は、燐光化合物とみなされる。電子伝導マトリックス材料は、さらなるコホストとして特に好ましい。このタイプのデバイス構造は、例えば、未公開出願ＤＥ１０２００８０６３４７０．０に一般に開示されている。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに優先され、１つまたはそれ以上の層は、昇華プロセスにより塗布されることを特徴とし、これにおいては、材料は１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒの初期圧力において真空昇華ユニット内で蒸着される。初期圧力はさらに低くすることもでき、例えば１０-7ｍｂａｒ未満である。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスが同様に優先され、１つまたはそれ以上の層は、ＯＶＣＤ（有機気相堆積）法によって、またはキャリアーガス昇華の補助をもって塗布されることを特徴とし、これにおいては、材料は１０-5ｍｂａｒから１ｂａｒの間の圧力で塗布される。この方法の特別の場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、これにおいては、材料はノズルを介して直接塗布され、したがって構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．アーノルドら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１参照）。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに優先され、１つまたはそれ以上の層は溶液から作製されることを特徴とし、例えばスピンコーティングにより、また印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷のようなものにより作製されるが、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により作製される。式（１）〜（４）の化合物は通常の有機溶媒に優れた溶解性を有するので、それらは溶液から処理することが非常に適切である。
これらのプロセスは当業者に一般に知られており、式（１）〜（４）の化合物または上述の好ましい実施形態を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに問題なく適用することができる。
上述の好ましい金属錯体は新規であり、それゆえ、同様に本発明の主体要素である。
それゆえ、本発明は式（３８）の錯体に関する。
Figure 0005661623
ここで、Ｍ2，Ｘ，Ｙ，Ｒ1〜Ｒ8，Ｌ1，Ｌ2，ｍ，ｎおよびｐは、上で言及された意味を有し、
少なくとも１つの配位子Ｌ1がＯＨ、メチルまたはフェニルである化合物は、本発明から除外され、
さらに、以下の化合物は本発明から除外される。
Figure 0005661623
本発明の好ましい実施形態において、Ｍ2はＰｔを表わす。さらに、エレクトロルミネッセンスデバイスのためのＸ，Ｙおよび上述のＲ1〜Ｒ9についての上述の好ましい実施形態は、式（３８）の化合物に同様に適用される。上述した好ましい実施形態が全て同時に適用された化合物が、特に優先される。本発明の好ましい実施形態において、ｐはさらに１，２または３に等しく、特に好ましくは１に等しい。
本発明の好ましい実施形態において、ハロゲンを表わす配位子Ｌ1は１つもない。本発明のさらに好ましい実施形態において、アリールまたはアルキル基を表わす配位子Ｌ1は一つもない。
好ましい配位子Ｌ1およびＬ2は、エレクトロルミネッセンスデバイスのためにすでに上で言及した配位子である。
またさらに本発明は、式（３８）の化合物の合成のためのプロセスにかかり、これは、白金塩、好ましくはＫ2(ＰｔＣｌ4)または類似した白金塩をジホスフィンと反応させて錯体（ジホスフィン）ＰｔＣｌ2を得、次いで、さらなる配位子Ｌ1またはＬ2と反応させて、上述したように式（３８）の化合物を得る。
式（３８）の化合物の例は、上に述べた実例の構造である。
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、以下の驚くべき利点によって従来技術から区別される：
１．式（１）〜（４）および（３８）の化合物は、高い熱安定性を有し、気相からの処理のために非常に適切であるのみならず、広い範囲の有機溶媒中で高い溶解性を有し、それゆえ、溶液からの処理のためにも非常に適切である。
２．式（１）〜（４）および（３８）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、優れた寿命を有する。
３．青色燐光発光錯体は利用しやすく、それは、深青色発光を有し、有機エレクトロルミネッセンスデバイスでの使用において長寿命である。これは、従来技術に対して優位である。なぜなら、現在まで、青色燐光発光デバイスにおいて、色座標に関して、特に寿命に関して改善の必要性が依然として存在するからである。特に、式（１）〜（４）および（３８）の化合物の急峻な発光バンドは、全くまたは事実上、振動構造を有しないので、非常に優れたおよび純度の高い色座標をもたらす。
４．本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、高い効率および急勾配の電流−電圧曲線を示す。
上述したこれらの利点は、他の電気的特性における減損によって達成することはできない。
本発明を以下の例により、さらに詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。当業者は、創作力を要することなく、開示された範囲を通じて本発明を実施し、かくして本発明によるさらなる有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、または本発明によるさらなる錯体を調製することができるであろう。
例：
以下の合成は、別段の指摘がない限り、不活性ガス雰囲気中、光を遮断して乾燥溶媒中で行なわれた。溶媒および試薬は、アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）またはＡＢＣＲから入手することができる。
前駆体：
前駆体は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８５，２７９−２８３にしたがって、Ｋ2ＰｔＣｌ4を１当量の対応するホスフィンと反応させることにより合成することができる。いくつかの生成物は、有機溶媒中で非常に低い溶解性を示す。これらの生成物は、オリゴマーまたはポリマー状に形成することができる。
Figure 0005661623
Figure 0005661623
Figure 0005661623
Figure 0005661623
例：ＣＮ錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ前駆体を２当量のＮａＣＮと、沸騰しているＥｔＯＨ中で反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
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例；ＯＣＮ錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ前駆体を２当量のＮａＯＣＮと、沸騰しているＥｔＯＨ中で反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
例：ＯＮＣ錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ前駆体を２当量のＮａＯＮＣと、沸騰しているＥｔＯＨ中で反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
例：ＳＣＮ錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ前駆体を２当量のＮａＳＣＮと、沸騰しているＥｔＯＨ中で反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
例：アジド錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ錯体を２当量のＮａＮ3と、沸騰しているＥｔＯＨ中で反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
例：アセチリド錯体
以下の例は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８３，２４８７に類似的に、対応するＰｔ錯体を２当量の対応するリチウムアセチリドと、８０℃のトルエン中で２４時間、反応させることにより合成することができる。１−プロピニルリチウムは、Ｔｏｕｓｓａｉｎｔ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９９，７６．にしたがって合成することができる。フェニルエチニルリチウム（ＴＨＦ中で１Ｍ）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
Figure 0005661623
例：アリール錯体
以下の例は、対応するＰｔ前駆体を２当量の対応するアリールリチウムと、室温のＴＨＦ中で反応させることにより合成することができる。フェニルリチウム（ジ−ｎ−ブチルエーテル中で１．８Ｍ）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
Figure 0005661623
例：アルキル錯体
以下の例は、対応するＰｔ錯体を２当量の対応するアルキルリチウムと、室温のＴＨＦ中で反応させることにより合成することができる。メチルリチウム（ジエチルエーテル中で１．６Ｍ）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
Figure 0005661623
例：カルボニル錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、一酸化炭素雰囲気の下、対応するＰｔ前駆体を室温のＥｔＯＨ中で４８時間反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
例：ホスフィノ錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ前駆体をトリフルオロホスフィン雰囲気中、室温のＥｔＯＨ中で４８時間、または対応するモノホスフィン２当量もしくは対応するジホスフィン１当量とヘキサフルオロホスフェート銀１当量とを添加して、室温のＭｅＯＨ中で攪拌しつつ反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
Figure 0005661623
例：イソニトリル錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ前駆体を２当量の対応するイソニトリルと、沸騰しているＥｔＯＨ中で反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
例：チオレート錯体
以下の例は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３８６６−３８７５に類似的に、対応するＰｔ前駆体を２当量の対応するチオールのナトリウム塩または１当量の対応するジチオールのジナトリウム塩と、沸騰したＥｔＯＨ中で反応させることにより合成することができる。
Figure 0005661623
例：混合金属を伴なう錯体
以下の例は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８５，２７９に類似的に、対応するＰｔ前駆体［Ｐｔ(ｄｍｐｍ)2］Ｃｌ2を２当量のＮａＣＮと室温のメタノール中で反応させ、５ｈの攪拌後に生成した沈殿物を濾別し、沈殿物をメタノールで洗浄し、生成物を真空中で乾燥させて合成することができ、９１％の収率でＰｔ(ｄｍｐｍ)2(ＣＮ）2が得られる。これは、以下に示すように対応するＲｈ，Ｉｒ，ＭｏまたはＷ前駆体と反応させて、混合金属を伴なう対応する錯体が得られる。
Figure 0005661623
例６８：気相からの有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製および特性決定
本発明にかかるエレクトロルミネッセンスデバイスは、例えばＷＯ０５／００３２５３に記載されているように作製することができる。種々についての結果のＯＬＥＤを、ここで比較する。基本構造、用いた材料、ドーピングの程度、およびその層厚は、それゆえ、より適切な比較のために同一である。
以下のデバイス構造がここで用いられる：
正孔注入層（ＨＩＬ） ２０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−トリ
ルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ１） ５ｎｍのＮＰＢ（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−４，４’−ジ
アミノビフェニル）
電荷障壁層（ＥＢＬ） １５ｎｍのＥＢＬ１または１５ｎｍのＥＢＬ２
発光層（ＥＭＬ） マトリックスＭ１またはＭ２またはＭ３またはＭ４またはこれ
らの組み合わせ、構造：以下を参照；４０ｎｍ
エミッター：１０体積％ドーピング
電子伝導（ＥＴＬ） ２０ｎｍのＢＡｌｑ
カソード １ｎｍのＬｉＦ，頂部に１００ｎｍのＡｌ
ＥＢＬおよびＭの構造は、理解しやすくするために以下に示す：
Figure 0005661623
Figure 0005661623
今のところはまだ最適化されていないこれらのＯＬＥＤは、標準の方法により特性決定される：発光スペクトル、電流−電圧発光特性ライン（ＩＵＬ特性ライン）から計算される、発光の作用として外部量子効率（％で測定）が、この目的のために決定される。
Figure 0005661623
例８１：溶液からの有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製および特性決定
ＬＥＤは、以下に概略を述べる一般的なプロセスにより作製する。これは、個々のケースにおいて、それぞれの状況に適合させる（最適な効率または色を達成するために、例えば層厚変化）。
ＯＬＥＤの作製のための一般的なプロセス
これらの構成要素の作製は、ポリマー光発光デバイス（ＰＬＥＤ）の作製に基づき、それはすでに文献に多数記載されている（例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２）。ここでの場合、本発明にかかる化合物は、マトリックス材料または上述したマトリックス材料の組み合わせとともに、トルエン、シクロベンゼンまたはＤＭＦ中に溶解させる。そのような溶液における典型的な固形分含有量は、１０〜２５ｇ／Ｌの間であり、ここでのデバイスのための典型的な層厚８０ｎｍは、スピンコーティングにより達成することができる。
以下の構造を有するＯＬＥＤは、上述した一般的なプロセスに類似して作製される：
ＰＥＤＯＤ ２０ｎｍ（水からスピンコートされた；ＰＥＤＯＴはＢＡＹＥＲ ＡＧから
購入；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
マトリックス＋エミッター ８０ｎｍ，エミッター濃度５ｗｔ％（トルエン、シクロベ
ンゼンまたはＤＭＦからスピンコートされた)
Ｂａ／Ａｇ カソードとして１０ｎｍのＢａ／１５０ｎｍのＡｇ
構造化されたＩＴＯ基板および、いわゆるバッファ層のための材料（ＰＥＤＯＴ，実際にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、市販されている（ＩＴＯはＴｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔなどから、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＣｌｅｖｉｏｓ Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ水性分散体としてＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから）。発光層は、不活性雰囲気、ここではアルゴン中でスピンコートし、１２０℃で１０分間加熱することにより乾燥させる。最後に、バリウムおよび銀を含むカソードを真空中で蒸着する。溶液処理されたデバイスは、標準の方法により特性決定される；上述のＯＬＥＤはまだ最適化されていない。
表２は、効率および１００ｃｄ／ｍ2における電圧および色を示す。
Figure 0005661623

Claims (10)

  1. 式（２）の化合物を少なくとも１つ含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
    Figure 0005661623
     （ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される：
    Ｍ2は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，ＲｕまたはＯｓからなる群から選択される金属であり、
    Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ9）2，Ｎ（Ｒ9），またはＯであり、
    Ｌ1は、出現毎に同一であるか異なり、Ｐｔまたは金属原子Ｍ2の１つに配位結合する単座配位子または二座配位子であり、Ｌ1は基Ｒ1〜Ｒ8の１つにも連結していてもよく、
    Ｌ2は、出現毎に同一であるか異なり、Ｐｔおよび金属原子Ｍ2の両方に同時に配位結合する二座配位子であり、
    Ｒ1〜Ｒ8は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ｒ10）2，ＣＮ，Ｓｉ（Ｒ10）3，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10，Ｐ（Ｒ10）2，１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、Ｘに直接結合していない１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ10Ｃ＝ＣＲ10，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ10）２，Ｇｅ（Ｒ10）2，Ｓｎ（Ｒ10）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ10，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ10），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ10，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮもしくはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、１０〜４０個の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジへテロアリールアミノ基もしくはアリールへテロアリールアミノ基であり、ここで、Ｒ1とＲ2，Ｒ3とＲ4，Ｒ5とＲ6、および／またはＲ7とＲ8は、互いに単環もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合した環系を形成していてもよく、さらに、１つまたはそれ以上の基Ｒ1〜Ｒ8は、１つまたはそれ以上のＬ1またはＬ2と連結して多座配位子を形成していてもよく、
    Ｒ9は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ｒ10）2，ＣＮ，ＮＯ2，Ｓｉ（Ｒ10）3，Ｂ（ＯＲ10）2，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ10）2，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ10，Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ10，ＯＳＯ2Ｒ10，１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ10Ｃ＝ＣＲ10，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ10）2，Ｇｅ（Ｒ10）2，Ｓｎ（Ｒ10）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ10，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ10），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ10，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮまたはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、１０〜４０個の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジへテロアリールアミノ基もしくはアリールへテロアリールアミノ基であり、ここで同一のＣまたはＳｉ原子に結合した２つの基Ｒ9は、互いに単環もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合した環系を形成していてもよく、
    Ｒ10は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ｒ11）2，ＣＮ，ＮＯ2，Ｓｉ（Ｒ11）3，Ｂ（ＯＲ11）2，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ11）2，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ11，Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ11，ＯＳＯ2Ｒ11，１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されてもよいものであり（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ11Ｃ＝ＣＲ11，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ11）2，Ｇｅ（Ｒ11）2，Ｓｎ（Ｒ11）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ11，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ11），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ11，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ11により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮまたはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ11により置換されていてもよい、１０〜４０個の芳香環原子を有するジアリールアミノ基、ジへテロアリールアミノ基もしくはアリールへテロアリールアミノ基であり、２つまたはそれ以上の隣接基Ｒ11は、互いに単環もしくは多環、脂肪族もしくは芳香族の環系を形成していてもよく、
    Ｒ11は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ，Ｄ，Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の炭化水素基であって、１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよいものであり、ここで２つまたはそれ以上の置換基Ｒ11もまた、互いに単環もしくは多環、脂肪族もしくは芳香族の環系を形成していてもよく、
    ｍ，ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０，１，２または３であり、
    ｐは、１，２または３であり、
    ただし、Ｐｔおよび金属原子Ｍ2のそれぞれにおける配位数が４または５となるように、添え字ｍ，ｎおよびｐが選択される。）
  2. 前記添え字ｍ，ｎおよびｐに以下が適用されることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
    ｐ＝１，ｎ＝０ およびｍ＝２；または
    ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝１；または
    ｐ＝１，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
    ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝０；または
    ｐ＝２，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
    ｐ＝２，ｎ＝０ およびｍ＝１；または
    ｐ＝３，ｎ＝０ およびｍ＝０；または
    ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝２；または
    ｐ＝１，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝１；または
    ｐ＝１，ｎ＝１ ここでＬ1＝二座配位子、およびｍ＝１；または
    ｐ＝１，ｎ＝３ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
    ｐ＝１，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子＋二座配位子、およびｍ＝０；または
    ｐ＝２，ｎ＝１ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝１；または
    ｐ＝２，ｎ＝２ ここでＬ1＝単座配位子、およびｍ＝０；または
    ｐ＝２，ｎ＝０およびｍ＝２．
  3. 前記金属Ｍ2は、以下の群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
    Ｐｔ（II），Ｐｄ（II），Ｎｉ（II），Ｉｒ（Ｉ），Ｒｈ（Ｉ），Ｍｏ（０），Ｗ（０），Ｒｅ（Ｉ），Ｒｕ（II），およびＯｓ（II）
  4. 前記基Ｒ1〜Ｒ8は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ，Ｓｉ（Ｒ9）3，１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基であって、そのそれぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよいものであり（ここで、Ｘに直接結合しない１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｃ＝Ｏ，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ10により置き換えられていてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置き換えられてもよい）、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１つまたはそれ以上の基Ｒ10により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基からなる群から選択され、ここでまた、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、および／またはＲ7とＲ8は、互いに単環もしくは多環の環系を形成していてもよく、さらに、配位子Ｌ1は基Ｒ1〜Ｒ8の１つに結合してもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  5. 式（３）の化合物を少なくとも１つ含む請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
    Figure 0005661623
     ここで、Ｍ2，Ｌ1，Ｌ2，Ｒ1〜Ｒ9，ｍ，ｎおよびｐは、請求項１で言及された意味を有する。
  6. 前記配位子Ｌ1は、同一であるか異なり、出現毎に、一酸化炭素、一酸化窒素、イソニトリル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、含窒素ヘテロ環、エーテル、脂肪族もしくは芳香族スルファイ類、脂肪族もしくは芳香族セレナイド、水素化物、重水素化物，Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ、アジド、アルキルアセチリド、アリールもしくはヘテロアリールアセチリド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハイドロオキサイド、シアナイド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコラート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコラート、アミド、カルボキシレート、アニオン、含窒素ヘテロ環、脂肪族もしくは芳香族ホスファイドＰＲ2 -、脂肪族もしくは芳香族セレナイドＳｅＲ-，Ｏ2-，Ｓ2-、ニトレン（これはＲ−Ｎ＝Ｍの状態の配位に帰着し、ここでＲは一般的に置換基Ｎ3-を表わしている）、ジアミン、イミン、２つの窒素原子を含有するヘテロ環、ジホスフィン、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、３−ケトエステルから誘導される３−ケトネート、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、サリシルイミンから誘導されるサリシルイミネート、ジアルコールから誘導されるジアルコラート、ジチオールから誘導されるジチオラート、および二座モノアニオン性配位子（これは、金属とともに、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロ金属化した五または六員環を形成する）から選択され、これら配位子Ｌ1は、基Ｒ1〜Ｒ8の１つとも連結していてもよいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  7. ｍ≧１の場合について、前記配位子Ｌ2は、同一でも異なっていてもよく出現毎に、式（３４）の配位子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
    Figure 0005661623
     ここで、Ｒ9は請求項１で言及された意味を有する。
  8. 前記式（２）の化合物は、発光層におけるエミッターとして用いられ、それは単一の層としてまたはマトリックス材料との組み合わせのいずれかともできる請求項１〜７のいずかに記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  9. 前記式（２）の化合物のためのマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキサイド、スルフォオキサイド、スルフォン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドールカルバソール誘導体、アザカルバゾール類、バイポーラマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、トリアジン誘導体または亜鉛錯体からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  10. １つまたはそれ以上の層は、昇華法により塗布されること、または１つまたはそれ以上の層はＯＶＰＤ（有機気相堆積）法によりもしくはキャリアーガス昇華の補助をもって塗布されること、または１つまたはそれ以上の層は所望の溶液からまたは任意の所望の印刷法により作製されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013533262A (ja) * 2010-07-16 2013-08-22 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008033563A1 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Komplexe mit kleinen Singulett-Triplett-Energie-Abständen zur Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen (Singulett-Harvesting-Effekt)
DE102009030475A1 (de) * 2009-06-24 2011-01-05 Hartmut Prof. Dr. Yersin Kupfer-Komplexe für optoelektronische Anwendungen
DE102010007825A1 (de) * 2010-02-11 2011-08-11 cynora GmbH, 76344 Verwendung von Gold-Komplexen in opto-elektronischen Vorrichtungen
DE102010025547B4 (de) * 2010-06-29 2023-05-11 Samsung Display Co., Ltd. Verwendung einer Zusammensetzung in einer Emitterschicht in einer optoelektronischen Vorrichtung zum Singulett-Harvesting mit organischen Molekülen, optoelektronische Vorrichtungen und Verfahren zu deren Herstellung
JP2014527550A (ja) 2011-07-25 2014-10-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性側鎖基を有するポリマーおよびオリゴマー
JP6174024B2 (ja) 2011-07-25 2017-08-02 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性側鎖を有するコポリマー
DE102011079856A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Komplexverbindungen mit einem Liganden mit einem N- und einem P-Donor und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
DE102011079857B4 (de) 2011-07-26 2013-03-21 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
DE102011079847A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Komplexverbindungen mit anionischen Liganden mit zwei P-Donoren und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
DE102011079846B4 (de) 2011-07-26 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Komplexverbindungen mit einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
DE102011080240A1 (de) * 2011-08-02 2013-02-07 Cynora Gmbh Singulett-Harvesting mit zweikernigen Kupfer(I)-Komplexen für opto-elektronische Vorrichtungen
DE102011089687A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Hartmut Yersin Singulett-Harvesting mit speziellen organischen Molekülen ohne Metallzentren für opto-elektronische Vorrichtungen
KR20140117440A (ko) * 2011-12-27 2014-10-07 메르크 파텐트 게엠베하 １,２,３-트리아졸을 포함하는 금속 착물
JP6115395B2 (ja) * 2013-08-14 2017-04-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用金属錯体、並びに表示装置及び照明装置
WO2015091716A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Basf Se Highly efficient oled devices with very short decay times
DE102015006708A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102014012818A1 (de) 2014-08-28 2016-03-03 Eberhard Karls Universität Tübingen Metallkomplexe
KR20240058993A (ko) 2015-06-03 2024-05-07 유디씨 아일랜드 리미티드 매우 짧은 붕괴 시간을 갖는 고효율 oled 소자
KR102467109B1 (ko) * 2016-05-11 2022-11-14 메르크 파텐트 게엠베하 전기화학 전지용 조성물
CN106632514B (zh) * 2016-12-14 2019-10-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种磷光PtAg2配合物及其制备方法和用途
CN107799571B (zh) * 2017-10-12 2020-10-09 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 有机发光二极管器件及显示装置
CN108440609B (zh) * 2018-04-19 2020-02-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种磷光PtM3异四核配合物及其制备方法和用途
KR20210065258A (ko) 2019-11-26 2021-06-04 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 발광 소자
KR20210091862A (ko) 2020-01-14 2021-07-23 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20220133937A (ko) * 2020-01-29 2022-10-05 메르크 파텐트 게엠베하 벤즈이미다졸 유도체
DE102020103268B8 (de) 2020-02-10 2023-04-20 Sichuan Knowledge Express Institute For Innovative Technologies Co., Ltd. Ce(III)-Komplexe, Zusammensetzung aufweisend Ce(III)-Komplexe, optoelektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zum Dublett-Harvesting und Verfahren für Hyperfluoreszenz mit sehr kurzer Abklingzeit

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
TW532048B (en) 2000-03-27 2003-05-11 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence element
EP1325671B1 (en) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
US6939624B2 (en) 2000-08-11 2005-09-06 Universal Display Corporation Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP4067286B2 (ja) * 2000-09-21 2008-03-26 富士フイルム株式会社 発光素子及びイリジウム錯体
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP2004158297A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Canon Inc 金属配位化合物を用いた電界発光素子
CN100384961C (zh) 2002-12-13 2008-04-30 皇家飞利浦电子股份有限公司 电场致发光器件
JP2004241374A (ja) 2003-01-17 2004-08-26 Sogo Pharmaceutical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US7090928B2 (en) * 2003-04-01 2006-08-15 The University Of Southern California Binuclear compounds
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711B1 (en) 2003-04-23 2016-08-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device and display
JP4666338B2 (ja) 2003-04-30 2011-04-06 昭和電工株式会社 金錯体構造を有する有機高分子発光素子材料および有機高分子発光素子
CN100513514C (zh) * 2003-04-30 2009-07-15 昭和电工株式会社 具有金络合物结构的有机聚合物发光元件材料和有机聚合物发光元件
KR101105619B1 (ko) 2003-07-07 2012-01-18 메르크 파텐트 게엠베하 유기 방출형 반도체 및 매트릭스 물질의 혼합물, 이들의용도 및 상기 물질을 함유하는 전자 부품
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10338550A1 (de) * 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
KR100718100B1 (ko) * 2003-09-06 2007-05-14 삼성에스디아이 주식회사 이핵 유기금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
JP4557651B2 (ja) 2003-10-01 2010-10-06 キヤノン株式会社 発光性銅配位化合物及び有機発光素子
DE10358665A1 (de) 2003-12-12 2005-07-07 Basf Ag Verwendung von Platin(II)-Komplexen als lumineszierende Materialien in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
US20050211974A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Thompson Mark E Organic photosensitive devices
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
GB0411582D0 (en) * 2004-05-24 2004-06-23 Cambridge Display Tech Ltd Metal complex
WO2005118606A1 (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology フッ素置換イリジウム錯体およびこれを用いた発光材料
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP2006024830A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Sogo Pharmaceutical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
JP2006228936A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
JP5125502B2 (ja) * 2005-03-16 2013-01-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子
US7683536B2 (en) 2005-03-31 2010-03-23 The Trustees Of Princeton University OLEDs utilizing direct injection to the triplet state
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1930392B1 (en) * 2005-08-15 2013-04-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Light-emitting material containing metal complex and photoelectric device using same
KR20080046698A (ko) * 2005-09-09 2008-05-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체, 발광 재료 및 발광 소자
JP5208391B2 (ja) * 2005-09-09 2013-06-12 住友化学株式会社 金属錯体、発光材料及び発光素子
DE102005043165A1 (de) 2005-09-12 2007-03-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR101082258B1 (ko) 2005-12-01 2011-11-09 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광소자용 화합물 및 유기 전계 발광소자
EP1981898B2 (en) 2006-02-10 2019-04-10 Universal Display Corporation Metal complexes of imidazo[1,2-f]phenanthridine ligands for use in OLED devices
EP2007781B1 (de) 2006-04-04 2012-09-12 Basf Se Übergangsmetallkomplexe, enthaltend einen nicht-carben- und ein oder zwei carbenliganden und deren verwendung in oleds
ATE550342T1 (de) 2006-04-05 2012-04-15 Basf Se Heteroleptische übergangsmetall-carben-komplexe und deren verwendung in organischen leuchtdioden (oleds)
DE102006017485B4 (de) * 2006-04-13 2014-06-05 Merck Patent Gmbh Biphenyl-Metallkomplexe - Monomere und Oligomere Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007031261A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Universtität Regensburg Lumineszierende Metallkomplexe mit sperrigen Hilfsliganden
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033563A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Komplexe mit kleinen Singulett-Triplett-Energie-Abständen zur Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen (Singulett-Harvesting-Effekt)
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP2010114428A (ja) 2008-10-10 2010-05-20 Canon Inc 有機ｅｌ表示装置
JP2010114425A (ja) 2008-10-10 2010-05-20 Canon Inc 有機ｅｌ表示装置
JP2010114070A (ja) 2008-10-10 2010-05-20 Canon Inc 白色有機ｅｌ素子
JP5448680B2 (ja) 2008-10-10 2014-03-19 キヤノン株式会社 表示装置
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008063470A1 (de) 2008-12-17 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013533262A (ja) * 2010-07-16 2013-08-22 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体

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