DE102011079857B4 - Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich - Google Patents

Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich Download PDF

Info

Publication number
DE102011079857B4
DE102011079857B4 DE102011079857A DE102011079857A DE102011079857B4 DE 102011079857 B4 DE102011079857 B4 DE 102011079857B4 DE 102011079857 A DE102011079857 A DE 102011079857A DE 102011079857 A DE102011079857 A DE 102011079857A DE 102011079857 B4 DE102011079857 B4 DE 102011079857B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
metal complex
ligand
formula
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE102011079857A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102011079857A1 (de
Inventor
Lars Wesemann
Hartmut Schubert
Hermann Mayer
Sophie Wernitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UDC Ireland Ltd
Original Assignee
Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eberhard Karls Universitaet Tuebingen filed Critical Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
Priority to DE102011079857A priority Critical patent/DE102011079857B4/de
Priority to US14/234,809 priority patent/US9553276B2/en
Priority to EP12743941.2A priority patent/EP2737005A1/de
Priority to JP2014522038A priority patent/JP6113726B2/ja
Priority to PCT/EP2012/064125 priority patent/WO2013014048A1/de
Publication of DE102011079857A1 publication Critical patent/DE102011079857A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102011079857B4 publication Critical patent/DE102011079857B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/187—Metal complexes of the iron group metals, i.e. Fe, Co or Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H10K50/865—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. light-blocking layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Beschrieben werden elektronische Vorrichtungen, enthaltend eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einen Liganden mit PPPP-, NNNN-, PNNP- oder NPPN-Struktur, sowie Verwendungen eines solchen Komplexes im elektronischen Bereich sowie zur Erzeugung von Licht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen wie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren und organische Laser, die Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen als Lichtemitter und/oder Lichtabsorber aufweisen. Beschrieben werden einige besonders geeignete Komplexverbindungen und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich.
  • Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen sind wichtige Bausteine für opto-elektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen oder organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, die als Triplett-Emitter fungieren können. Bei einer Triplett-Emission, auch als Phosphoreszenz bezeichnet, können hohe innere Quantenausbeuten von bis zu 100% erreicht werden, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxieren kann und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Viele für opto-elektronische Anwendungen grundsätzlich geeignete Triplett-Emitter weisen allerdings den Nachteil einer hohen Emissionslebensdauer auf, die z. B. in mit derartigen Emittern versehenen OLED-Vorrichtungen zu einem Effizienz-Abfall führen kann.
  • Von Yersin et al. wurden in der WO 2010/006681 A1 Organo-Übergangsmetall-Verbindungen vorgeschlagen, die einen sehr kleinen energetischen Abstand ΔE zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand aufweisen, und bei denen deshalb schon bei Raumtemperatur eine effiziente Rückbesetzung aus dem effizient besetzten T1-Zustand in den S1-Zustand erfolgen kann. Durch diese Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen S1-Zustand geöffnet, wodurch es gelingt, die Gesamtemissionslebensdauer deutlich zu reduzieren. Als besonders geeignet hierfür wurden Komplexe mit Metallzentren mit einer d8-Elektronenkonfiguration beschrieben, also insbesondere auf Basis der sehr teuren Metalle Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen auf Basis von gut verfügbaren und möglichst kostengünstigen Übergangsmetallen bereitzustellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften wie Farbreinheit, Emissionsabklingzeit und Quanteneffizienz den aus der WO 2010/006681 bekannten Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen idealerweise mindestens ebenbürtig sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 15 bis 17. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
  • Eine erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Metallkomplex mit mindestens einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einen Liganden mit PPPP-, NNNN-, PNNP- oder NPPN-Struktur aufweist.
  • Derartige Liganden bzw. Komplexe mit derartigen Liganden sind dem Fachmann bereits bekannt. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die JP 2003212886 , die JP 2009073758 oder die Veröffentlichungen von Tsukada et al. (Tsukada, N.; Tamura, O.; Inoue, Y.; Organometallics 2002, 21, 2521 und Hounjet et al. (Hounjet, L. J.; Bierenstiel, M.; Ferguson, M. J.; McDonald, R.; Cowie, M.; Dalton Trans. 2009, 4213) verwiesen, in denen PNNP- bzw. NPPN-Komplexe der Metalle Platin, Rhodium und Iridium beschrieben werden. Auf ihre Eignung für opto-elektronische Anwendungen wurde bislang jedoch noch nirgendwo eingegangen.
  • Bei den vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren der allgemeinen Struktur PPPP, NNNN, PNNP oder NPPN sind die beiden außenliegende P's oder N's allgemein über eine Brücke aus zwei Atomen an das benachbarte P oder N gebunden. Die beiden PP- oder NN-Donoren in der Mitte sind allgemein über eine Brücke aus einem Atom miteinander gekoppelt. Bindeglieder zwischen den außenliegenden P- oder N-Donoren und den benachbarten Donoren sind bevorzugt C-Atome, zwischen den zentral angeordneten N-N- und P-P-Donoren dient bevorzugt Kohlenstoff, Silizium, Bor, Sauerstoff oder Schwefel als Brücke.
  • Die zwei Atome zwischen den außenliegenden P- oder N-Donoren und den benachbarten Donoren sind bevorzugt Bestandteil eines Ringsystems, insbesondere eines Benzolrings. Alternativ können die zwei Brückenatome auch Bestandteil eines alizyklischen oder heterozyklischen Ringsystems sein. Auch aromatische heterozyklische Ringsysteme kommen an dieser Stelle in Frage. Ebenfalls denkbar sind Verbindungen über zwei mittels einer Doppelbindung verbundene Atome.
  • Bevorzugt weist der 4-zähnige Ligand die allgemeine Formel I auf:
    Figure 00040001
  • In dieser Struktur sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:
    • • A, B, C und D sind unabhängig voneinander Stickstoff (N) oder Phosphor (P), wobei es bevorzugt ist, dass A und D Stickstoff und B und C Phosphor (entsprechend der allgemeinen Struktur NPPN) oder dass A und D Phosphor und B und C Stickstoff (entsprechend der allgemeinen Struktur PNNP) sind. Die Valenzen von N oder P können zumindest teilweise abgesättigt sein mit einem oder zwei Atom(en) und/oder Rest(en), insbesondere aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = einem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3.
    • • E ist ein Brückenatom aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor. Die Valenzen dieser Atome sind gegebenenfalls mit einem oder zwei Atom(en) und/oder Rest(en), insbesondere aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3, abgesättigt.
    • • F1 und F2 sind Ringsysteme aromatischer oder nichtaromatischer Natur, wobei zwei benachbarte Ringatome die Brücke zwischen A und B sowie zwischen C und D bilden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen können das Brückenatom E sowie die beiden zentral angeordneten Donoren B und C Teil eines delokalisierten Elektronensystems, z. B. nach Art eines Heteroallylsystems sein. Die Delokalisierung der Elektronen kann sich gegebenenfalls auch auf die benachbarten Ringsysteme F1 und F2 sowie auf A und D bzw. deren gebundene Reste sowie auf an E gebundene Reste ausdehnen, wenn diese konjugierte Doppelbindungen enthalten oder aromatischer Natur sind. Entsprechend kann es auch bevorzugt sein, dass die beiden zentral angeordneten Donoren B und C keine weiteren Substituenten tragen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen können B, C und/oder E eine negative oder positive Ladung tragen, welche gegebenenfalls delokalisiert sein kann. Einer solchen Ausführungsformen wird durch Formel III Rechnung getragen, die weiter unten noch näher erläutert wird.
  • In bevorzugten Ausführungsformen weist der vierzähnige Ligand die Formel II auf:
    Figure 00050001
  • In dieser Struktur sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:
    • • A, B, C, D, F1 und F2 sind definiert wie in Formel I,
    • • R1 bis R6 sind, wenn sie an ein Phosphor gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, ein Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1 bis C40 Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3,
    • • R1 bis R6 sind, wenn sie an einen Stickstoff gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe mit Wasserstoff (H), dem C1-C40-Kohlenwasserstoff R und dem Silylrest -Si(R)X(OR)3-X,
    • • E ist ein Brückenatom aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor, wobei – an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3 gebunden sind, – an das Silizium gegebenenfalls zwei Reste R- und/oder RO- mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff gebunden sind oder – an das Bor gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3 gebunden sind.
  • Handelt es sich in Formel II bei dem Brückenatom E um ein dreibindiges Kohlenstoffatom, liegt ein Carbanion vor. Handelt es sich um ein vierbindiges Boratom, liegt ein Borat-Anion vor. Die negativen Ladungen sind gegebenenfalls delokalisiert. So muss es sich bei den Bindungen zwischen A, F1, B, E, C, F2 und D keinesfalls zwingend um reine Einfachbindungen handeln.
  • In einer bevorzugten Ausführung weist der vierzähnige Ligand die bereits erwähnte Formel III auf, in der die zentral angeordneten N- und/oder P-Donoren zusammen mit dem Brückenatom E Teil eines delokalisierten Elektronensystems sind. Diese Elektronenverteilung ist in Formel III anhand der gestrichelten Linien zwischen B und E bzw. C und E angedeutet. Wie oben bereits erwähnt, können an der Delokalisierung der Elektronen auch die Ringsysteme F1 und F2 sowie A und D beteiligt sein:
    Figure 00070001
  • In dieser Struktur sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:
    • • A, B, C, D, R1 bis R4, F1 und F2 sind definiert wie in Formel II und
    • • E ist ein Kohlenstoffatom, wobei an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein Atom oder Rest aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3 gebunden ist.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann der vierzähnige Ligand eine Struktur aufweisen, in der lediglich einer der zentral angeordneten Donoren B und C zusammen mit dem Brückenatom E und gegebenenfalls unter Beteiligung eines Ringsystems F1 oder F2 sowie A oder D ein delokalisiertes Elektronensystem ausbildet. Entsprechend kann es bevorzugt sein, dass nur einer der beiden zentral angeordneten Donoren B und C einen der Substituenten R5 oder R6 (s. o.) trägt.
  • Bei dem C1- bis C40-Kohlenwasserstoff R handelt es sich bevorzugt um einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest. Jeder dieser Reste kann in bevorzugten Ausführungsformen eine odere mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/oder Imino-Funktionen aufweisen.
  • Der Ausdruck Alkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
  • Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe.
  • Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cyclische Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.
  • Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Kohlenstoffatome bzw. CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Gruppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Aminstrukturen.
  • Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
  • Der Ausdruck Aryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl- oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.
  • Der Ausdruck Heteroaryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder -CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-Imidazolyl- oder die 3-Pyrazolyl-Gruppe.
  • Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroarylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen.
  • Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl, Alkinylcycloalkyl, Alkylheterocycloalkyl, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylheterocycloalkyl-, Heteroalkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl-, und Heteroalkinylheterocycloalkyl-Gruppen.
  • Unter einem Silylrest wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Gruppe der oben beschriebenen allgemeinen Formel Si(R)X(OR)3-X mit X = 1, 2 oder 3 verstanden, wobei R bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest ist, wie er oben definiert wurde. Als Beispiele für die Silylreste seien -Si(OMe)3, -SiMe(OMe)2, -SiMe2(OMe), -Si(OPh)3, -SiMe(OPh)2, -SiMe2(OPh), -Si(OEt)3, -SiMe(OEt)2, -SiMe2(OEt), -Si(OPr)3, -SiMe(OPr)2, -SiMe2(OPr), -SiEt(OMe)2, -SiEtMe(OMe), -SiEt2(OMe), -SiPh(OMe)2, -SiPhMe(OMe), -SiPh2(OMe), -SiMe(OC(O)Me)2, -SiMe2(OC(O)Me), -SiMe(O-N=CMe2)2 oder -SiMe2(O-N=CMe2) aufgeführt, wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für Ethyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen.
  • Bei F1 und/oder bei F2 handelt es vorzugsweise um eine Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalkenyl-Gruppe, Cycloalkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Heteroaryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe und/oder eine Heteroaralkyl-Gruppe gemäß obiger Definition.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind A und/oder D Ringatome eines Ringsystems aromatischer oder nicht aromatischer Natur. In diesem Fall sind R1 und R2 sowie R3 und R4 in den Formeln II oder III jeweils Fragmente des entsprechenden Ringsystems. R1, R2 und A und/oder R3, R4 und D bilden dann bevorzugt einen Heterocycloalkyl-, Heteroaryl-, Heteroaralkyl- oder Heteroalkylcycloalkyl-Rest oder zumindest einen Teil eines solchen aus wie er oben beschrieben ist. Beispiele hierfür sind 5- und 6-gliedrige Ringsysteme, wie sie im Folgenden dargestellt sind, wobei in den Formeln R', R'', R''' unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder der oben beschriebene C1- bis C40-Kohlenwasserstoff R sind:
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Zu beachten ist hierbei, dass die dargestellten Ringsysteme über die mit „*” gekennzeichnete Bindung an F1 und/oder F2 gebunden sind.
  • Grundsätzlich kann es sich bei dem Metallkomplex um einen einkernigen oder mehrkernigen Metallkomplex handeln. Bevorzugt weist der Metallkomplex zwischen 2 und 6 Metallzentren auf.
  • Grundsätzlich kann es sich bei dem Metallkomplex um einen Kupfer-, Silber-, Gold-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Iridium-, Rhenium-, Osmium-, Molybdän-, Wolfram- oder Zink-Komplex handeln. Die Metalle liegen bevorzugt als Kationen vor, insbesondere sind sie 1- bis 6-fach positiv geladen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist der Metallkomplex Kupferionen als Zentren auf.
  • Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung Metallkomplexe der Formeln IV und/oder V.
    Figure 00130002
  • In dieser Formel IV sind
    • • A, B, C, D, R1 bis R6, E, F1 und F2 definiert wie in Formel II,
    • • [M]m und [M]n Komplexfragmente mit M = Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn und n = 0, 1, 2, 3 oder eine höhere ganze Zahl und m = 0, 1, 2, 3 oder eine höhere ganze Zahl, wobei die Summe aus m und n mindestens 1 ist,
    • • Y = 1, 2, 3 oder eine höhere ganze Zahl,
    • • Z = 0, 1, 2, 3 oder eine höhere ganze Zahl und
    • • L1 = ein überbrückender und/oder nicht überbrückender Ligand.
    Figure 00140001
  • In dieser Formel V sind
    • • A, B, C, D, R1 bis R4, E, F1 und F2 definiert wie in Formel III und
    • • [M]m und [M]n, Y, L1 und Z definiert wie in Formel IV.
  • Potentielle Koordinationsmöglichkeiten zwischen den Metallzentren [M]n und [M]m und den Donoren A, B, C und D sind in den Formeln IV und V jeweils als gestrichelte Linien dargestellt. Die gestrichelte Linie zwischen B und E bzw. C und E in Formel V deutet das oben beschriebene delokalisierte Elektronensystem an.
  • Unter nicht überbrückenden Liganden L1 sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die nicht gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden. Wenngleich solche Liganden nicht strukturbildend sind, können sie einen großen Einfluss auf die Abstände zwischen den Metallzentren eines mehrkernigen Komplexes nehmen, indem sie die Elektronendichten an den Metallzentren erhöhen oder erniedrigen. Wichtig sind die Liganden für die Absättigung der Koordinationssphäre des Metalls oder für den Ladungsausgleich oder für beides. Daher können diese Liganden L1 neutral oder anionisch sein. Weiterhin können die Liganden L1 monodentat oder bidentat sein.
  • Geeignete neutrale, monodentate Liganden L1 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Nitrilen (RCN), Isonitrilen (RNC) wie z. B. t-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril und 2,6-Dimethylphenylisonitril, Ethern wie z. B. Dimethylether und Diethylether, Seleniden, Aminen wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin, Iminen (RN=CR'), Phosphinen wie z. B Triphenylphosphin, Phosphiten wie z. B. Trimethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin und Triphenylarsin, Stibinen wie z. B. Trifluorstibin oder Triphenylstibin und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin und Triazin.
  • Geeignete anionische, monodentate Liganden L1 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyliden, Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wie sie oben definiert wurden, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat und Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat und Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid und Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat und Benzoat, an ionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z. B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden.
  • Geeignete di- bzw. trianionische Liganden L1 sind beispielsweise O2–, S2– oder N3–.
  • Als Ligand L1 geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Diaminen wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin oder 2-[1-(Ethylimino)ethyl]pyridin, Diiminen wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(isopropyl-imino)ethan, 2,3-Bis(methyl-imino)-butan, 2,3-Bis(isopropyl-imino)butan oder 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z. B. 2,2'-Bipyridin oder o-Phenanthrolin, Diphosphinen wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)methan oder Bis(diethylphosphino)ethan, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan und Bis(1,1,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen wie z. B. 1,2-Ethylendithiol und 1,3-Propylendithiol.
  • Eingesetzt werden können weiterhin auch bidentate monoanionische Liganden L1, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L1 auswählen.
  • Unter überbrückenden Liganden L1 sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden und damit strukturbildend sind. Diese finden somit insbesondere Anwendung, wenn der erfindungsgemäß verwendete Komplex ein mehrkerniger ist. Geeignete überbrückende Liganden weisen in der Regel mindestens zwei Donorgruppen sowie ein die Donorgruppen verbindendes Brückenfragment auf. Bei der Donorgruppe handelt es sich um ein Atom oder eine Atomgruppe, die an das Metallatom bindet. Beide Donorgruppen können gleich oder verschieden sein, es können also auch asymmetrische Liganden verwendet werden
  • Auch überbrückende Liganden L1 können entweder neutral oder anionisch sein. In letzterem Fall tragen entweder die Donorgruppen eine negative Ladung oder das Brückenfragment.
  • Neutrale, überbrückende Liganden L1 weisen als Donorgruppen insbesondere Gruppen aus der Reihe mit R2N-, R2P-, R2As-, R2N-, CN-, NC-, RO-, RS-, RSe- und RN= auf. („-„ oder „=” bezeichnet den Bindungsmodus, mit dem die Donorgruppe an die Brücke gebunden ist, R bevorzugt einen C1- bis C40-Kohlenwasserstoff, wie er oben definiert wurde). Als Brückenfragment kommt ebenfalls ein Kohlenwasserstoff in Frage, wie er bereits beschrieben wurde, bevorzugt mit maximal 6 C-Atomen.
  • Bei anionischen, überbrückenden Liganden L1 sind eine oder beide Donorgruppen negativ geladen, oder das Brückenfragment trägt die Ladung. Häufig verwendete anionische Donorgruppen sind: O-, NR- oder C≡C-.Beispiele für anionische, überbrückende Liganden L1 sind beispielsweise
    Figure 00180001
  • In diesen Formeln stehen R und R' für den oben definierten C1-C40 Kohlenwasserstoff.
  • Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexe organische Übergangsmetallverbindungen gewählt, die einen ΔE-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm–1 und 3.000 cm–1 aufweisen, also diesbezüglich die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die in der WO 2010/006681 beschriebenen Komplexe. Betreffend die Berechnung bzw. Messung des Energieabstandes ΔE wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO 2010/006681 verwiesen.
  • Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern. Weitere in Frage kommende Anwendungsfelder sind OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren.
  • Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metallkomplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst. Der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht liegt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%.
  • OLEDs sind bekanntlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Meist befindet sich auf einem Substrat wie einer Glasscheibe eine schichtartige Anode, beispielsweise bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf dieser ist eine Lochleitungsschicht (engl. „hole transport layer”, HTL) angeordnet. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann sich gegebenenfalls noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat) befinden, die zur Absenkung der Injektionsbarriere für Löcher dient und die Eindiffusion von Indium in den Übergang verhindert. Auf die Lochleitungsschicht ist in aller Regel die Emitterschicht aufgebracht, die im vorliegenden Fall den oben beschriebenen Metallkomplex mit dem mindestens einen vierzähnigen Liganden enthält. Unter Umständen kann die Emitterschicht auch aus diesem Komplex bestehen. Auf die Emitterschicht wird abschließend eine Elektronenleitungsschicht (engl. „electron transport layer”, ETL) aufgebracht. Darauf wird wiederum eine Kathodenschicht, beispielsweise bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, im Hochvakuum aufgedampft. Als Schutzschicht und zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und der ETL gegebenenfalls noch eine dünne Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Silber aufgedampft werden.
  • Die Elektronen (= negative Ladung) wandern im Betrieb von der Kathode in Richtung Anode, welche die Löcher (= positive Ladung) bereitstellt.
  • Löcher und Elektronen treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese auch als Rekombinationsschicht bezeichnet wird. Elektronen und Löcher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exziton bezeichnet. Von einem Exziton kann durch Energieübertrag eine Metallkomplexverbindung wie die vorliegend beschriebene angeregt werden. Diese kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon emittieren. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt dabei vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation des Komplexes bzw. der Komplexliganden gezielt variiert werden.
  • Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine organische Solarzelle handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt. Bei einer organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, die zumindest überwiegend aus organischen Werkstoffen, d. h. aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen, besteht.
  • Wie bei OLEDs sind auch bei organischen Solarzellen zwei Elektroden vorgesehen. Zwischen diesen ist die Absorberschicht angeordnet, in welcher der in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Metallkomplex zum Einsatz kommt.
  • Wie bereits erwähnt, kann der vorliegend beschriebene Metallkomplex Licht emittieren. Durch Variation der Liganden lässt sich dabei der ΔE-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand dem darüberliegenden Singulett-Zustand variieren, so dass es grundsätzlich möglich ist, die Wellenlänge des emittierten Lichtes auf definierte Werte einzustellen, insbesondere auch auf sehr kurzwellige Werte, so dass blaues Licht emittiert wird. Insbesondere mit Kupferkomplexen, die den beschriebenen vierzähnigen Komplexliganden aufweisen, wurden diesbezüglich hervorragende Ergebnisse erzielt. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge bzw. zur Erzeugung von blauer Emission, wobei in beiden Fällen der beschriebene Metallkomplex mit dem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren bereitgestellt und verwendet wird.
  • Die beschriebenen Komplexverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol sehr gut löslich. Das eröffnet die Möglichkeit, ein grundsätzlich beliebiges Substrat mit den Komplexverbindungen zu bedrucken. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie den vorstehend beschriebenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei dem die beschriebene Metallkomplexverbindung mit dem mindestens einen anionischen Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.
  • Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
  • Ausführungsbeispiele
  • Gemäß den experimentellen Vorschriften in den beiden oben genannten Veröffentlichungen von Tsukada et al. und Hounjet et al. wurden zweikernige Komplexe der Metalle Platin, Rhodium, Iridium mit den folgenden Strukturformeln synthetisiert:
    Figure 00220001
    R2 = Phenyl; R = C6H5NHMe; M Rh, Ir
  • Des Weiteren wurden zwei-, drei., vier- und sechskernige Kupferkomplexe mit folgenden Strukturformeln synthetisiert:
    • (1) [Cu2I2(CH2P2(C6H4NMe2)4] – NPPN-Konfiguration
    • (2) [(C7N3H13)Cu3(((Ph)2PC6H4)2N2CH)2Cl] – PNNP-Konfiguration
    • (3) [((Ph2P(o-C6H4)N)2CH)2Cu4Cl2] – PNNP-Konfiguration
    • (4) [Cu6((((CH3)2CH)2PC6H4)2N2CH)2Cl4] – PNNP-Konfiguration
    • (5) [Cu6(((C6H11)2PC6H4)2N2CH)2Cl4] – PNNP-Konfiguration
  • Die Herstellung der Komplexe erfolgte allgemein, indem der jeweilige vierzähnige Ligand mit einem Überschuss an dem jeweiligen Metallhalogenid in Tetrahydrofuran gerührt wurde. Nach Filtration wurde mit Diethylether überschichtet und das kristalline Produkt isoliert.
  • Insbesondere die Komplexe (1) bis (5) zeigten ein hervorragendes Abklingverhalten und waren leicht herstellbar. Insbesondere der tetranukleare Kupferkomplex (3) mit einer PNNP-Konfiguration leuchtete blau sowohl als Feststoff und in Lösung als auch in einer Polymermatrix (Polymethylmethacrylat, PMMA). In 1 bis 5 sind die mittels Röntgendiffraktometrie ermittelten räumlichen Strukturen der Kupferkomplexe (1) bis (5) dargestellt:
    • – Die Struktur des zweikernigen Kupferkomplexes (1) ist in 1 dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur im Festkörper eine Emission bei ca. 515 nm.
    • – Die Struktur des dreikernigen Kupferkomplexes (2) ist in 2 dargestellt. Zur besseren Übersicht sind nur die ipso-Kohlenstoffatome der Phenylphosphinreste dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur in Toluol eine Emission von etwa 520 nm (bei einer Anregung bei etwa 360 nm).
    • – Die Struktur des vierkernigen Kupferkomplexes (3) ist in 3 dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur sowohl in Toluol als auch eingebettet in eine Polystyrol-Matrix eine Emission bei etwa 480 nm.
    • – Die Struktur des sechskernigen Kupferkomplexes (4) ist in 4 dargestellt. Zur besseren Übersicht sind die Methylreste der Isopropylgruppen nicht dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur sowohl als Feststoff als auch eingebettet in eine PMMA-Matrix eine Emission bei etwa 550 nm.
    • – Die Struktur des sechskernigen Kupferkomplexes (5) ist in 5 dargestellt. Zur besseren Übersicht sind die Methylreste an den Cyclohexanringen nicht dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur als Festkörper eine Emission bei etwa 550 nm und in PMMA bei 557 nm.

Claims (17)

  1. Elektronische Vorrichtung, enthaltend einen Metallkomplex mit mindestens einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einen Liganden mit PPPP-, NNNN-, PNNP- oder NPPN-Struktur.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand die allgemeine Formel I
    Figure 00240001
    aufweist, in der • A, B, C und D unabhängig voneinander P oder N sind, wobei die Valenzen von N oder P zumindest teilweise abgesättigt sein können mit einem oder zwei Atom(en) und/oder Rest(en), insbesondere aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = ein C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3, • E ein Brückenatom ist aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor, an das gegebenenfalls ein oder zwei Atom(e) und/oder Rest(e), insbesondere aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3, gebunden sein können und • F1 und F2 Ringsysteme aromatischer oder nichtaromatischer Natur sind, wobei zwei benachbarte Ringatome die Brücke zwischen A und B sowie zwischen C und D bilden.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand die Formel II
    Figure 00250001
    aufweist, in der • A, B, C, D, F1 und F2 definiert sind wie in Formel I • R1 bis R6, wenn sie an ein P gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, ein Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3 sind, • R1 bis R6, wenn sie an ein N gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder Rest aus der Gruppe mit H, dem C1-C40-Kohlenwasserstoff R und dem Silylrest -Si(R)X(OR)3-X sind, • E ein Brückenatom ist aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor, wobei – an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3 gebunden sind, – an das Silizium gegebenenfalls zwei Reste R- und/oder RO- mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff gebunden sind oder – an das Bor gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3 gebunden sind.
  4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand die Formel III
    Figure 00260001
    aufweist, in der A, B, C, D, R1 bis R4, F1 und F2 definiert sind wie in Formel II und E ein Kohlenstoffatom ist, wobei an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein Atom oder Rest aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)X(OR)3-X mit R = dem C1-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1, 2 oder 3 gebunden ist.
  5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der C1- bis C40-Kohlenwasserstoff R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest ist, von denen jeder in bevorzugten Ausführungsformen eine oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/oder Iminofunktionen aufweisen kann.
  6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei F1 und/oder F2 um einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und/oder Heteroaralkyl-Rest handelt.
  7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass A und/oder D Ringatome eines Ringsystems aromatischer oder nichtaromatischer Natur sind.
  8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex einkernig oder mehrkernig ist, bevorzugt zwischen zwei und sechs Metallzentren aufweist.
  9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallkomplex um einen Cu-, Ag-, Au-, Pd-, Pt-, Rh-, Ir-, Re-, Os-, Mo-, W- oder Zn-Komplex handelt oder der Komplex zumindest eines dieser Metalle umfasst.
  10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex die Formel IV
    Figure 00270001
    aufweist, in der – A, B, C, D, R1 bis R6, E, F1 und F2 definiert sind wie in Formel II, – [M]n und [M]m Komplexfragmente darstellen mit M = Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn und n, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sind, – Y eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, – L1 ein überbrückender und/oder nicht überbrückender Ligand ist und – Z eine ganze Zahl zwischen 1 und 24 ist.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex die Formel V
    Figure 00280001
    aufweist, in der – A, B, C, D, R1 bis R4, E, F1 und F2 definiert sind wie in Formel III, – [M]n,m, Y, L1 und Z definiert sind wie in Formel IV.
  12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern.
  13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-% beträgt.
  14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt.
  15. Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge, umfassend den Schritt der Bereitstellung eines Metallkomplexes mit einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einem Liganden mit PNNP- oder NPPN-Struktur.
  16. Verfahren zur Erzeugung von blauer Emission unter Verwendung eines Metallkomplexes mit einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einem Liganden mit PNNP- oder NPPN-Struktur.
  17. Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.
DE102011079857A 2011-07-26 2011-07-26 Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich Active DE102011079857B4 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011079857A DE102011079857B4 (de) 2011-07-26 2011-07-26 Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
US14/234,809 US9553276B2 (en) 2011-07-26 2012-07-18 Complex compounds having tetradentate ligands and the use thereof in the opto-electronic field
EP12743941.2A EP2737005A1 (de) 2011-07-26 2012-07-18 Komplexverbindungen mit vierzähnigen liganden und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich
JP2014522038A JP6113726B2 (ja) 2011-07-26 2012-07-18 四座配位子を有する錯体化合物およびオプトエレクトロニクス分野におけるその使用
PCT/EP2012/064125 WO2013014048A1 (de) 2011-07-26 2012-07-18 Komplexverbindungen mit vierzähnigen liganden und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011079857A DE102011079857B4 (de) 2011-07-26 2011-07-26 Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102011079857A1 DE102011079857A1 (de) 2013-01-31
DE102011079857B4 true DE102011079857B4 (de) 2013-03-21

Family

ID=46639467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102011079857A Active DE102011079857B4 (de) 2011-07-26 2011-07-26 Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9553276B2 (de)
EP (1) EP2737005A1 (de)
JP (1) JP6113726B2 (de)
DE (1) DE102011079857B4 (de)
WO (1) WO2013014048A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104520255A (zh) * 2012-02-10 2015-04-15 加利福尼亚大学董事会 用于氢化硅烷化的第一排金属基催化剂
CN106632514B (zh) * 2016-12-14 2019-10-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种磷光PtAg2配合物及其制备方法和用途
CN110078933B (zh) * 2019-04-30 2020-05-08 华南农业大学 配位聚合物晶体材料及其制备方法与荧光应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100026174A1 (en) * 2006-11-27 2010-02-04 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4067286B2 (ja) 2000-09-21 2008-03-26 富士フイルム株式会社 発光素子及びイリジウム錯体
JP4574936B2 (ja) 2001-08-31 2010-11-04 日本放送協会 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物
DE10143353A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
JP2003212886A (ja) 2002-01-24 2003-07-30 Sumitomo Chem Co Ltd アミジン化合物および複核遷移金属錯体
US6963005B2 (en) 2002-08-15 2005-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compounds comprising phosphorus-containing metal complexes
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
JP2004331508A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Takasago Internatl Corp 白金錯体
US20050244672A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Chi-Ming Che Organic light-emitting devices
WO2005118606A1 (ja) 2004-06-04 2005-12-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology フッ素置換イリジウム錯体およびこれを用いた発光材料
JP4773109B2 (ja) * 2005-02-28 2011-09-14 高砂香料工業株式会社 白金錯体及び発光素子
US7462406B2 (en) 2005-11-15 2008-12-09 Eastman Kodak Company OLED devices with dinuclear copper compounds
KR101313094B1 (ko) 2006-01-24 2013-12-31 삼성디스플레이 주식회사 1,8-나프탈이미드기를 가진 고분자 및 상기 고분자를포함하는 유기 발광 소자
US7683183B2 (en) 2006-07-28 2010-03-23 California Institute Of Technology Emissive monomeric metal complexes
DE102006038683A1 (de) 2006-08-17 2008-02-21 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP2009073758A (ja) 2007-09-20 2009-04-09 Toyota Motor Corp アミジン−カルボン酸錯体
JP5357579B2 (ja) * 2008-03-21 2013-12-04 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
DE102008033563A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Komplexe mit kleinen Singulett-Triplett-Energie-Abständen zur Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen (Singulett-Harvesting-Effekt)
DE102008048336A1 (de) * 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Einkernige neutrale Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen
CN101747375B (zh) 2008-12-08 2013-08-14 中国科学院福建物质结构研究所 8-膦基喹啉衍生物为配体的铜(i)磷光配合物及其应用
US8580394B2 (en) 2009-11-19 2013-11-12 Universal Display Corporation 3-coordinate copper(I)-carbene complexes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100026174A1 (en) * 2006-11-27 2010-02-04 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device

Also Published As

Publication number Publication date
JP6113726B2 (ja) 2017-04-12
EP2737005A1 (de) 2014-06-04
US9553276B2 (en) 2017-01-24
US20140186984A1 (en) 2014-07-03
JP2014531740A (ja) 2014-11-27
DE102011079857A1 (de) 2013-01-31
WO2013014048A1 (de) 2013-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102011079856A1 (de) Komplexverbindungen mit einem Liganden mit einem N- und einem P-Donor und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
EP2297276B1 (de) Komplexe zur verwendung in opto-elektronischen bauteilen
EP2311112B1 (de) Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
EP2569323B1 (de) Metallkomplexe
WO2012007086A1 (de) Metallkomplexe
DE102009041414A1 (de) Metallkomplexe
DE102009049587A1 (de) Metallkomplexe
WO2015039723A1 (de) Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled
WO2012007088A1 (de) Metallkomplexe
DE102010027218A1 (de) Organische Komplexe enthaltend Metalle
WO2009112152A1 (de) Opto-elektronisches bauelement enthaltend neutrale übergangsmetallkomplexe
DE102012020167A1 (de) Metallkomplexe
EP2984093B1 (de) Metallkomplexe und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen
DE102015112133A1 (de) Metallkomplexverbindung und organisches lichtemittierendes Bauelement
DE102011079857B4 (de) Komplexverbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
WO2012038029A1 (de) Phosphorhaltige metallkomplexe
DE102011079846B4 (de) Komplexverbindungen mit einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
EP2737004B1 (de) Komplexverbindungen mit anionischen liganden mit zwei p-donoren und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich
WO2014067617A1 (de) Bi-, tri- oder tetranukleare gruppe ib und iva elemente enthaltende gemischt-metall komplexe für elektronische vorrichtungen wie z. b. oleds
DE102015006708A1 (de) Metallkomplexe
DE102015013381A1 (de) Metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R082 Change of representative

Representative=s name: ,

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: MERCK PATENT GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EBERHARD-KARLS-UNIVERSITAET TUEBINGEN, 72074 TUEBINGEN, DE

Effective date: 20130610

R020 Patent grant now final

Effective date: 20130622

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: UDC IRELAND LTD., IE

Free format text: FORMER OWNER: MERCK PATENT GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: MAIWALD GMBH, DE