WO2012038029A1 - Phosphorhaltige metallkomplexe - Google Patents

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WO2012038029A1
WO2012038029A1 PCT/EP2011/004418 EP2011004418W WO2012038029A1 WO 2012038029 A1 WO2012038029 A1 WO 2012038029A1 EP 2011004418 W EP2011004418 W EP 2011004418W WO 2012038029 A1 WO2012038029 A1 WO 2012038029A1
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atoms
radicals
group
aromatic
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PCT/EP2011/004418
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Rémi Manouk ANÉMIAN
Burkhard Koenig
Claire De Nonancourt
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Merck Patent Gmbh
Universitaet Regensburg
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • iridium and platinum complexes which are usually used as cyclometalated complexes, are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • the ligands are often derivatives of phenylpyridine.
  • solubility of such complexes is often low, which makes processing from solution difficult or completely impossible.
  • Iridium complexes are known from the prior art, which are substituted on the phenyl ring of Phenylpyridinliganden in para position for coordination to the metal with an optionally substituted aryl or heteroaryl group (WO 2004/026886 A2). As a result, an improved solubility of the complexes was achieved. However, there is still further need for improvement in terms of solubility and the efficiency and lifetime of the complexes.
  • the invention relates to a compound according to formula (1),
  • Formula (2) wherein M binds to any bidentate ligand L via a nitrogen atom N and via a carbon atom C and wherein A can be any heteroaromatic fused ring system and wherein B is any aromatic or heteroaromatic ring or any aromatic or heteroaromatic ring system which may be condensed and / or uncondensed, and where the symbols and indices used are:
  • M is a metal selected from the group consisting of iridium,
  • Iridium, rhodium, platinum and palladium is the same or different every occurrence
  • co-ligand is the same or different at each occurrence of a radical of the formulas (3) and (4)
  • Formula (3) Formula (4) wherein V is S or O; is the same or different at each occurrence H, D, F, Cl, Br, I,
  • H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , or a Aryloxy, arylalkoxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , or a Diarylaminooeuvre, Diheteroarylaminooeuvre or Arylheteroaryl- amino group having 10 to 40 aromatic ring atoms, which by one or more radicals R 3 or a combination of two or more of these groups; and wherein two or more adjacent radicals R 2 together form a mono- or polycyc- metallic, aliphatic or aromatic ring system; is identical or different at each occurrence H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also one or more H atom
  • neither the ligands L are bridged with each other nor the ligands L with the ligands L 'with each other.
  • Invention is M (L) n of formula (1) equal to formulas (5) or (6).
  • M (L) n of formula (1) is the same as formulas (7) and (8).
  • Invention is M (L) n of formula (1) same as formula (9).
  • X is the same or different every occurrence CR 1 or N;
  • H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each by one or more
  • Radicals R 2 may be substituted, or an aryloxy, arylalkoxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a Diarylaminooeuvre, Diheteroarylaminoè or Arylheteroaryl- amino group having 10 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of two or more of these groups; two or more radicals R 1 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • the ring D is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a diarylamino group, diheteroarylamino group or arylheteroarylamino group having 10 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of two or more of these groups; Two or more radicals R 1 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system.
  • the ring D is equal to the formula (11)
  • the partial structure M (L) "of the formula (1) is selected from the following formulas (12) to (17)
  • Very preferred embodiments of the present invention are compounds of the formula (1) having the substructures M (L) n of the following formulas (24) to (29).
  • Very particularly preferred embodiments of the present invention are compounds of the formula (1) having the substructures M (L) n of the following formulas (30) to (35).
  • Formula (58) Formula (59) Further particularly preferred embodiments of the present invention are compounds of the formula (1) having a substructure M (L) n of the formulas (36), (37), (40), (41), (44), (45), ( 48), (49), (52), (53), (56) and (57).
  • the substituents R 1 can lead to a bridging within a ligand L, which leads to a further stiffening of the ligand.
  • Preferred embodiments according to the invention represent the formulas (60) to (97).
  • the substructure M (L) n of the compounds of the formula (1) is selected from the formulas (98) to (109).
  • the radical W is selected from the radicals of the formulas (110) to (115).
  • radical W is the same as formula (110).
  • H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a Aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a Diarylaminooeuvre, Diheteroarylamino- group or Arylheteroarylaminooeuvre having 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of two or more of these groups; two or more radicals R 1 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system and
  • the radical R 5 is selected from the formulas (116) to (286), wherein the formulas given may themselves be substituted by one or more radicals R 3 , which may be identical or different at each occurrence ,
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are is preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed Aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example are interrupted by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 - to C 4 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i -Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, tert Hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl, n -octyl, 2-e
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group is understood as meaning, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C to C 40 alkoxy group is meant, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans indenofluorene, cis or trans monobenzoindenofluorene, cis or trans dibenzoindene
  • the compounds of formula (1) may be electrically charged or uncharged. In a preferred embodiment, the compounds of formula (1) are electrically neutral. This is achieved in a simple manner by selecting the charge of the ligands L and L 'to be the charge of the complexed metal atom M
  • M is iridium or platinum. Most preferably, M is iridium.
  • the subscript n is 1 or 2.
  • the subscript n 1, yet another bidentate or two monodentate ligand L ', preferably a bidentate ligand L', is coordinated to the metal M.
  • M is iridium or platinum, more preferably iridium
  • X is at each occurrence for all positions that are not directly to M
  • the compounds of the formula (1) according to the invention can be heteroelic or homoleptic complexes.
  • one of the radicals R 1 may also contain a bridging unit Z which contains the ligand L with one or more further ligands L and L ', respectively. connected.
  • a bridging unit Z is present, so that the ligands have tridentate or polydentate or polypodal character.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (287) to (298),
  • Z preferably represents a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle which covalently connects the partial ligands L with each other or L with L '.
  • the bridging unit Z can also be constructed asymmetrically, d. H. the combination of Z to L or L 'does not have to be identical.
  • the bridging unit Z may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • Z is preferably neutral or simply negative or simply positively charged.
  • the charge of Z is preferably chosen so that a total of a neutral complex is formed.
  • Z is a trivalent group, ie three ligands L are bridged with one another or two ligands L with L 'or one ligand L with two ligands L', Z is preferably identical or different at each occurrence selected from the group consisting of B, B ( R 2 ) -, B (C (R 2 ) 2 ) 3,
  • N (C O) 3 , N (C (R 2 ) 2 C (R 2 ) 2 ) 3 , (R 2 ) N (C (R 2 ) 2 C (R 2 ) 2 ) + , P, P ( R 2 ) + , PO, PS, PSe, PTe, P (O) 3 , PO (O) 3 , P (OC (R 2 ) 2 ) 3 , PO (OC (R 2 ) 2 ) 3 , P (C (R 2 ) 2 ) 3 ,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • Z is a divalent group, ie two ligands L linked to one another or a ligand L bridged by L '
  • Formula (1) occur.
  • the ligand groups L 'can also be selected if these bind to L via a bridging unit Z.
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. They may be monodentate, bidentate, tridentate or tetradentate and are preferably bidentate, so preferably have two coordination sites. As described above, the ligands L 'may also be bonded to L via a bridging group Z.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L ' are selected from
  • Carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides such as.
  • Trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-terf-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, Phosphites, such as. For example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, arsines, such as. Trifluorarsine, trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-ferf-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, stibines, such as.
  • Trifluorostibine trimethylstibine, tricyclohexylstibin, tri-uf-b uty isti bin, triphenylstibine, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as, for example, As pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Preferred monoanionic, monodentate ligands L ' are selected from hydride, Deutend, the halides F ⁇ , CP, ⁇ and ⁇ , alkyl acetylides, such as.
  • B. Methyl-CsC ⁇ , tert-butyl-CsC "Arylacetyliden such., Phenyl C C ⁇ , cyanide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic alcoholates, such as.
  • methoxide, ethoxide, propoxide, / 'so-propoxide, fe / f-butoxide, phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such.
  • methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, /' so-propanethiolate, tert-Thiobutylat, thiophenolate Amides such as dimethylamide, diethylamide, di- / so-propylamide, morpholide, carboxylates such as acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate, aryl groups such as phenyl, naphthyl, and anionic, nitrogen-containing .
  • heterocycles such as pyrrolide, imidazolide, pyrazolide
  • the alkyl groups in these groups are preferably CrC 2 O-alkyl groups, more preferably C 1 -C 10 - alkyl groups, most preferably dCi-alkyl groups, an aryl group and heteroaryl groups are understood These groups.. are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as.
  • diamines such as.
  • ethylene diamine ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis or trans-diaminocyclohexane, cis or trans-N, N, N ⁇ N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, imines, such as.
  • diphosphines such as, for example, bis-diphenylphosphinomethane, bis-di- phenylphosphinoethan, bis (diphenylphosphino) propane, bis (diphenyl- phosphino) butane, Bis (dimethylphosphino) methane, bis (dimethylphosphino) ethane, bis (dimethylphosphino) propane, bis (diethylphosphino) methane, bis (diethylphosphino) ethane, bis (diethylphosphino) propane, bis (di-Fe / f-butylphosphino) methane, bis (di-Fe / t-butylphosphino) ethane, bis (Fe / t-butylphosphino) propane, 1, 3-diketonates derived from 1, 3-d
  • acetylacetone benzoylacetone, 1, 5-diphenylacetylacetone, dibenzoylmethane, BisO.I .I-trifluoracety methane, 3-ketonates derived from 3-keto esters, such as.
  • ethyl acetoacetate carboxylates, derived from amino carboxylic acids, such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • dialcoholates derived from dialcohols such as ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol and dithiolates derived from dithiols, such as. B. 1, 2-ethylenedithiol, 1, 3-propylenedithiol.
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • bidentate monoanionic ligands L ' which have with the metal a cyclometall believing five-membered or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometall striv five-membered ring.
  • ligands such as are generally known in the field of phosphorescent metal complexes for organic compounds. niger electroluminescent devices are used, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R 1 to R 7 .
  • ligands L 'for compounds according to formula (1) select.
  • the combination of two groups is particularly suitable, as represented by the following formulas (312) to (339), where one group binds via a neutral nitrogen atom or a carbene atom and the other group via a negatively charged carbon atom or a negative charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of formulas (312) to (339) by adding these
  • the position at which the groups coordinate to the metal are indicated by *.
  • These groups can also be bound to the ligand L via one or two bridging units Z.
  • the symbols used have the same meaning as described above, and preferably a maximum of three symbols X in each group for N, more preferably, a maximum of two symbols X in each group for N, more preferably, at most one symbol X in each group represents N. More preferably, all symbols X are the same or different at each occurrence for CR 1 .
  • two fragments of a ligand L 'of the formula (312) to (339) are combined via the position # such that at least one of the fragments has a heteroatom at the position *.
  • the ligand L ' is composed of exactly one fragment without
  • Also preferred ligands L ' are Ti 5 -cyclopentadienyl, r
  • preferred ligands L ' are 1,3,5-cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (340), 1,1'-Tr-methylene-methane derivatives, in particular of the formula (341) and 1,1,1-trisubstituted methanes, especially of the formula Formula (342) and (343),
  • Formula (340) Formula (341) Formula (342) Formula (343) wherein in the formulas respectively the coordination to the metal M is shown, R 1 has the meaning given above and A, the same or different at each occurrence, is 0 ⁇ , S ⁇ , COO " , P (R 1 ) 2 or N (R 1 ) 2 .
  • radicals R 1 are identically or differently selected on each occurrence from the group consisting of H, F, Br, CN, B (OR 2 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular methyl, or a branched one or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, in particular iso-propyl or tert-butyl, wherein one or more H atoms may be replaced by F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, each by a or a plurality of radicals R 2 may be substituted;
  • radicals R 1 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of the metal complex compounds according to formula (1) by reacting the corresponding free ligands with metal alkoxides of the formula (344), with metal ketoketonates of the formula (345) or with metal halides of the formula ( 346)
  • metal compounds in particular iridium compounds, which contain both alkoxide and / or halide and / or hydroxyl also Ketoketonatreste wear, be used. These connections can also be loaded.
  • Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449. Particularly suitable is [IrCl 2 (acac) 2 r, for example Na [IrCl 2 (acac) 2 ].
  • the synthesis of the complexes is preferably carried out as in
  • Heteroleptic complexes can also be synthesized, for example, according to WO 2005/042548.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the compounds according to the invention of the formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers. If several emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013) or systems having more than three emitting layers.
  • the organic electroluminescent device contains the compound of the formula (1) or the preferred embodiments listed above as the emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) When used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • Mixture of the compound of formula (1) and the matrix material contains between 0.1 and 99 wt .-%, preferably between 0.5 and 40 wt .-%, particularly preferably between 1 and 30 wt .-%, in particular between 2 and 25 wt. -% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99 and 1 wt .-%, preferably between 98 and 60 wt .-%, particularly preferably between 97 and 70 wt .-%, in particular between 95 and 75 wt .-% of the matrix material based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone or a triazine with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • mixtures of a hole or electron transporting material with a material which is involved in neither the hole nor the electron transport as disclosed for example in DE 102009014513.3.
  • the compounds according to the invention can be employed in mixtures with one or more further emitters. Very particularly preferred is a mixture of the compounds according to the invention with one or more fluorescent emitters.
  • a mixture with one or more phosphorescent emitters is a mixture with one or more phosphorescent emitters.
  • fluorescent emitters emit mainly from excited singlet states
  • phosphorescent emitters emit light mainly from higher spin states (e.g., triplet and quintet).
  • the complexes of organic transition metals are understood in the context of this invention as phosphorescent emitters.
  • the further emitters are organic compounds.
  • the compounds according to the invention are mixed with 3 further, in a particularly preferred embodiment with 2 further and in a very particularly preferred embodiment with a further emitter.
  • the emitter mixtures contain 3, more preferably 2, and most preferably a compound of the invention.
  • the emitter mixtures contain exactly one of the compounds according to the invention and exactly one further emitter.
  • the absorption spectra of at least one emitter and the emission spectrum of at least one other emitter of the mixture overlap, so that an energy transfer (double doping) between the emitters is facilitated.
  • the energy transfer can take place according to different mechanisms. Non-exhaustive examples of this are the energy transfer according to Förster or Dexter.
  • the described emitter mixtures preferably contain at least two emitters, both of which emit red light. Further preferred are emitter mixtures containing at least one emitter which emits red light and at least one emitter which emits green light.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lathanoids (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lathanoids eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrons for example Al / Ni / ⁇ , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing) are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • solutions or formulations of the compounds according to formula (1) are required. It may also be preferred to use mixtures of two or more solvents.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylenes, methyl benzoate, dimethylanisoles, mesitylenes, tetralin, veratrole, tetrahydrofuran (THF), methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane or mixtures of these solvents.
  • Another object of the present invention is therefore a solution or a formulation containing at least one compound according to formula (1) and one or more solvents, in particular organic solvents. How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and is described, for example, in WO 02/072714, which
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by the following surprising advantages over the prior art:
  • the compounds of formula (1) have a very good solubility in a variety of common organic solvents and are therefore very well suited for processing from solution.
  • the compounds according to the invention have a higher solubility than the similar ones described in the prior art
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have an excellent efficiency. In particular, the efficiency is better than with similar compounds according to the prior art.
  • the compounds of the invention are able to emit light under certain conditions. Thus, these compounds are very versatile. Some of the main application areas are display or lighting technologies. Furthermore, it is particularly advantageous, the compounds and devices containing these
  • Another object of the present invention therefore relates to the use of the compounds of the invention and
  • Devices containing the compounds for the treatment, prophylaxis and diagnosis of diseases relate to the use of the compounds of the invention and devices containing the compounds for the treatment and prophylaxis of cosmetic circumstances.
  • Another object of the present invention relates to the compounds of the invention for the production of devices for the therapy, prophylaxis and / or diagnosis of therapeutic diseases.
  • Phototherapy or light therapy is used in many medical and / or cosmetic fields.
  • the compounds according to the invention and the devices containing these compounds can therefore be used for the therapy and / or prophylaxis and / or diagnosis of all diseases and / or in cosmetic applications for which the person skilled in the art considers the use of phototherapy.
  • the term phototherapy also includes photodynamic therapy (PDT) as well as disinfecting and sterilizing in general.
  • Phototherapy or light therapy can treat not only humans or animals, but also any other type of living or inanimate matter. These include, for example, fungi, bacteria, microbes, viruses, eukaryotes,
  • phototherapy also includes any type of combination of light therapy and other types of therapy, such as the treatment with drugs.
  • Many light therapies aim to irradiate or treat external parts of an object, such as the skin of humans and animals, wounds, mucous membranes, eye, hair, nails, nail bed, gums and tongue.
  • the treatment or irradiation according to the invention can also be carried out within an object in order to treat, for example, internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • Fields of application are preferably selected from the group of skin diseases and skin-associated diseases or changes such as psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy skin, folliculitis, actinic keratosis, precancerose actinic keratosis, skin Lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crows feet, skin ulcer, acne, acne rosacea, scars from acne, acne
  • skin diseases and skin-associated diseases or changes such as psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy skin, folliculitis, actinic keratosis, precancerose actinic keratosis, skin Lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crows feet, skin ulcer, acne, acne rosacea, scars from acne
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of psoriasis, acne, cellulite, skin wrinkling, skin aging, jaundice and vitiligo.
  • compositions and / or devices containing the compositions according to the invention are selected from the group of inflammatory diseases, rheumatoid arthritis, pain therapy, treatment of wounds, neurological diseases and conditions, edema, Paget's disease, primary and metastasizing tumors, connective tissue diseases or Changes, collagen alterations, fibroblasts and fibroblast-derived cell levels in mammalian tissues, retinal irradiation, neovascular and hypertrophic diseases, allergic reactions, respiratory tract irradiation, sweating, ocular neovascular disorders, viral infections, especially herpes simplex or HPV infections (Humane
  • Papillomavirus for the treatment of warts and genital warts.
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of rheumatoid arthritis, viral infections, and pain.
  • Further fields of application according to the invention for the compounds and / or devices comprising the compounds according to the invention are selected from the negative side, sleeping sickness, radiation to improve the mood, alleviation of pain, especially muscle pain due to, for example, tension or joint pain, elimination of the stiffness of joints and whitening of the teeth (bleaching). Further fields of application according to the invention for the compounds and / or devices containing the compounds according to the invention are selected from the group of disinfections.
  • Compounds according to the invention and / or with the devices according to the invention can be treated for the purpose of disinfection of any kind of objects (inanimate matter) or subjects (living matter such as human and animal). This includes, for example, the
  • Disinfection means the reduction of living microbiological causative agents of undesired effects, such as bacteria and germs.
  • Devices containing the compounds according to the invention preferably light of the wavelength between 250 and 1250 nm, more preferably between 300 and 1000 nm and particularly preferably between 400 and 850 nm.
  • the compounds of the invention in an organic light-emitting diode (OLED) or an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC) are used for the purpose of photothermal.
  • Both the OLED and the OLEC can have a planar or fiber-like or fiber-like structure with any cross-section (eg, round, oval, polygonal, square) with a single-layer or multi-layer structure.
  • These OLECs and / or OLEDs may be incorporated into other devices that include other mechanical, adhesive, and / or electronic devices (eg, battery and / or control unit for adjusting irradiation times, intensities, and durations).
  • These devices containing the OLECs and / or OLEDs according to the invention are preferably selected from the group consisting of plasters, pads, tapes, bandages, cuffs, blankets, hoods, sleeping bags. Textiles and stents.
  • the use of said devices for said therapeutic and / or cosmetic purpose is particularly advantageous over the prior art, since with the aid of the devices according to the invention using the OLEDs and / or OLECs homogeneous irradiations of lower irradiation intensities at almost any location and at any time of day possible are.
  • the irradiations may be performed inpatient, outpatient and / or self, ie without initiation by medical or cosmetic specialists.
  • patches can be worn under clothing, so that irradiation is also possible during working hours, at leisure or during sleep.
  • on expensive inpatient / outpatient treatments can be omitted in many cases or reduce their frequency.
  • the devices of the invention may be for reuse or disposable items that may be disposed of after one, two or three uses.
  • Embodiments of the present invention are to be considered. For these features, independent protection may be desired in addition to or as an alternative to any presently claimed invention.
  • TMM-1 (synthesized according to DE 102008036982) and TMM-2 (synthesized according to DE 102008017591) used below are shown below.
  • the materials according to the invention can be used from solution and lead there to easy-to-produce devices with good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (eg in WO 2004/037887).
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • the compounds T1 to T6 according to the invention are dissolved in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the electroluminescent device used has the following structure: ITO / PEDOT: PSS / interlayer / EML / cathode, where EML is the
  • ITO substrates and the material for the so-called buffer layer are commercially available (ITO from Technoprint and others, PEDOTPSS as aqueous dispersion Clevios Baytron P from HC Starck).
  • the interlayer used is the hole injection; in this case, HIL-012 was used by Merck KGaA, Germany.
  • the emission layer is spin-coated in an inert gas atmosphere, in this case argon, and baked at 120 ° C. for 10 minutes. Finally, a cathode of barium and aluminum is evaporated in vacuo.
  • a hole blocking layer and / or an electron transport layer may also be applied by vapor deposition.
  • the interlayer can also be replaced by one or more layers, which merely have to fulfill the condition that they are not removed again by the downstream processing step of the deposition of the emitting layer from solution.
  • the devices are characterized by default by methods well known to those of ordinary skill in the art. However, the OLEDs listed here are not yet optimized. Table 1 summarizes the data obtained. The processed devices show that the materials according to the invention are superior to those previously available in terms of efficiency and / or lifetime.
  • Table 1 Results with Solution Processed Materials in Device Configuration: ITO / PEDOT: PSS / Interlayer / EML / Cathode.
  • TMM-1 TMM-2 T-2 7 5.0 0.67 / 0.33 8000
  • TMM-1 TMM-2 T-5 8 5.2 0.67 / 0.33 15000
  • TMM-1 TMM-2 T-6 7 5.3 0.67 / 0.33 12000

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft u.a. Metallkomplexe mit verbesserter Löslichkeit, Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe, Vorrichtungen enthaltend diese Metallkomplexe sowie die Verwendung der Metallkomplexe.

Description

Phosphorhaltige Metallkomplexe
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und blau, emittieren. Weiterhin weisen viele phosphoreszierende Emitter keine ausreichende Löslichkeit für eine Verarbeitung aus Lösung auf, so dass es auch hier weiteren Verbesserungsbedarf gibt.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt, welche üblicherweise als cyclometallierte Komplexe eingesetzt werden. Dabei sind die Liganden häufig Derivate von Phenylpyridin. Jedoch ist die Löslichkeit derartiger Komplexe häufig gering, was eine Verarbeitung aus Lösung erschwert oder gänzlich verhindert.
Aus dem Stand der Technik sind Iridiumkomplexe bekannt, welche am Phenylring des Phenylpyridinliganden in para-Position zur Koordination an das Metall mit einer gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroaryl- gruppe substituiert sind (WO 2004/026886 A2). Dadurch wurde eine verbesserte Löslichkeit der Komplexe erzielt. Jedoch gibt es auch hier noch weiteren Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Löslichkeit sowie die Effizienz und die Lebensdauer der Komplexe.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe eine verbesserte Löslichkeit aufweisen und weiterhin zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Effizienz und der Lebensdauer. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000003_0001
Formel (2) wobei M an einen beliebigen bidentaten Liganden L über ein Stickstoff- atom N sowie über ein Kohlenstoffatom C bindet und wobei A ein beliebiges heteroaromatisches kondensiertes Ringsystem sein kann und wobei B ein beliebiger aromatischer oder heteroaromatischer Ring oder ein beliebiges aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem sein kann, das kondensiert und/oder nicht kondensiert ist und wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
M ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium,
Rhodium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium, bevorzugt
Iridium, Rhodium, Platin und Palladium; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einem Rest der Formeln (3) und (4)
Figure imgf000004_0001
Formel (3) Formel (4) wobei V gleich S oder O ist; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I,
N(R2)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2) C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Arylalkoxy-, Alkylaryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R4 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, ali- phatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, N02) Si(R3)3) B(OR3)2, C(=0)R3, P(=O)(R3)2, S(=0)R3, S(=0)2R3, OS02R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyc- lische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2) Ge(R3)2> Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Arylalkoxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyc- lisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist eine ganze Zahl größer oder gleich 0; p ist eine ganze Zahl größer oder gleich 0; mit der Maßgabe, dass p + q eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist; n ist 1 , 2 oder 3 für M gleich Iridium oder Rhodium und ist 1 oder 2 für M gleich Platin oder Palladium; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall für M gleich Iridium oder Rhodium 6 entspricht und für M gleich Platin oder Palladium 4 entspricht; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke Z verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind weder die Liganden L untereinander noch die Liganden L mit den Liganden L' miteinander verbrückt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist M(L)n aus Formel (1) gleich den Formeln (5) oder (6).
Figure imgf000006_0001
Formel (5) Formel (6)
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M(L)n aus Formel (1) gleich den Formeln (7) und (8).
Figure imgf000007_0001
Formel (7) Formel (8)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist M(L)n aus Formel (1) gleich der Formel (9).
Figure imgf000007_0002
Formel (9) wobei für die verwendeten Symbole in Indizes gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se oder NR1;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2> CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=0)(R2)2, S(=O)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyc- lische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere
Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Arylalkoxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Für die weiteren Symbole und Indizes gelten die obigen
Definitionen.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Teilstrukturen M(L)n mit der Formel (10)
Figure imgf000008_0001
Formel ( 0) wobei für die Indizes r und s die Gleichung p = r + s und wegen p + q > 1 auch r + s + q 1 gilt und der aromatische oder heteroaromatische Zyklus D, der in jeder beliebigen und möglichen Art an C kondensiert ist, wobei D ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring oder ein aromatisches oder heteroaromatisches kondensiertes und/oder nicht-kondensiertes Ringsystem sein kann.
In einer weitere bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ring D ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ring D gleich der Formel (11)
Figure imgf000009_0001
Formel (11)
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Teilstruktur M(L)„ der Formel (1) ausgewählt aus den folgenden Formeln (12) bis (17)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Formel (14) Formel (15)
Figure imgf000010_0002
Formel (16) Formel (17)
Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Teilstrukturen M(L)n der Formel (1) mit den Formeln (18) bis (23)
Figure imgf000010_0003
Formel (18) Formel (19)
Figure imgf000011_0001
Formel (20) Formel (21)
Figure imgf000011_0002
Formel (22) Formel (23)
Es ist weiterhin besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn der Rest Q entweder S oder R1C=CR1 ist.
Ganz bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) mit den Teilstrukturen M(L)n der folgenden Formeln (24) bis (29).
Figure imgf000011_0003
Formel (24) Formel (25)
Figure imgf000012_0001
Formel (26) Formel (27)
Figure imgf000012_0002
Formel (28) Formel (29)
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) mit den Teilstrukturen M(L)n der folgenden Formeln (30) bis (35).
Figure imgf000012_0003
Formel (30) Formel (31)
Figure imgf000013_0001
Formel (32) Formel (33)
Figure imgf000013_0002
Formel (34) Formel (35)
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist q + r + s = 1.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) mit der Teilstruktur M(L)n dadurch charakterisiert, dass r = 0 ist und somit gilt: q + s > 1. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt: q + s = 1 , wobei der Rest W an jeder beliebigen und möglichen Stelle der Ringe sein kann und dort den Substituenten R1 ersetzt. Sofern der Rest W über X an den Liganden bindet ist X gleich CR1 und der Rest W ersetzt wieder den Rest R .
Ganz bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) mit der Teilstruktur M(L)n der Formeln (36) bis (59).
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Formel (47)
Figure imgf000015_0003
Formel (50) Formel (51)
Figure imgf000016_0001
Formel (52)
Figure imgf000016_0002
Formel (54) Formel (55)
Figure imgf000016_0003
Formel (56) Formel (57)
Figure imgf000016_0004
Formel (58) Formel (59) Weiterhin ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) mit einer Teilstruktur M(L)n der Formeln (36), (37), (40), (41), (44), (45), (48), (49), (52), (53), (56) und (57).
Auch ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) mit einer Teilstruktur M(L)n der Formeln (36), (37), (40) und (41). Insbesondere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) mit einer Teilstruktur M(L)n der Formeln (36) und (40).
Die Substituenten R1 können innerhalb eines Liganden L zu einer Ver- brückung führen, die zu einer weiteren Versteifung des Liganden führen. Bevorzugte Ausführungsformen im Sinne der Erfindung stellen die Formeln (60) bis (97) dar.
Figure imgf000017_0001
Formel (60) Formel (61)
Figure imgf000017_0002
- 17-
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Formel (78) Formel (79)
Figure imgf000020_0001
Formel (80) Formel (81)
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 gleich oder verscheiden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 sub- stituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. In einer weiteren ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind ist die Teilstruktur M(L)n der Verbindungen der Formel (1) ausgewählt aus den Formeln (98) bis (109).
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
Formel (101a) Formel (101b)
Figure imgf000024_0002
Formel (102) Formel (103)
Figure imgf000024_0003
Formel (103a) Formel (103b)
Figure imgf000024_0004
Formel (104) Formel (105)
Figure imgf000025_0001
Formel (105a) Formel (105b)
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
Figure imgf000026_0001
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei die Formeln (98), (99), (100), (101), (101a), (101 b), (102), (103), (104), (105), (105a), (105b), (106), (107), (108), (109), (109a) und (109b). Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind die Formeln (98), (99), (100), (101), (102), (103), (104), (105), (106), (107), (108) und (109). Insbesondere bevorzugt sind dabei die Formeln (98) und (99).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest W ausgewählt aus den Resten der Formeln (110) bis (115).
Figure imgf000026_0002
Formel (110) Formel (111)
Figure imgf000026_0003
Formel (112) Formel (113)
O-R5
/ — P-R
— P
Formel (114) Formel (115) wobei
R5 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, eine geradkettige Alkyl- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2,
P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden und der Bindungsstrich die gleiche Bedeutung wie an jeder anderen Stelle innerhalb der vorliegenden Erfindung hat. Er kennzeichnet die Bindung des Restes an den Liganden.
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest W gleich der Formel (110).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest R5 gleich oder verscheiden bei jedem Auftreten H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C,
Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden und
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest R5 ausgewählt aus den Formeln (116) bis (286), wobei die angegebenen Formeln ihrerseits mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.
Figure imgf000028_0001
Formel (116) Formel (117) Formel (118)
Figure imgf000028_0002
Formel (119) Formel (120) Formel (121)
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Formel (125) Formel (126) Formel (127)
Figure imgf000029_0003
Formel (128) Formel (129) Formel (130)
Figure imgf000029_0004
Formel (131) Formel (132) Formel (133)
Figure imgf000029_0005
Formel (134) Formel (135) Formel (136)
Figure imgf000029_0006
Formel (137) Formel (138) Formel (139)
Figure imgf000030_0001
Formel (140) Formel (141) Formel (142)
Figure imgf000030_0002
Formel (143) Formel (144) Formel (145)
Figure imgf000030_0003
Formel (146) Formel (148)
Figure imgf000030_0004
Formel (155) Formel (156) Formel (157)
Figure imgf000031_0001
Forme (158) Formel (159) For Pmel (160)
Figure imgf000031_0002
Formel (161) Formel (162) Formel (163)
Figure imgf000031_0003
Formel (164) Formel (165) Form Pel (166)
Figure imgf000031_0004
Formel (167) Formel (168) Formel (169)
Figure imgf000031_0005
Formel (170) Formel (171) Formel (172)
Figure imgf000031_0006
Formel (173) Formel (174) Formel (175)
Figure imgf000031_0007
Formel (176) Formel (177) Formel (178)
Figure imgf000031_0008
Formel (179) Formel (180) Formel (181)
Figure imgf000032_0001
Formel (182) Formel (183) Formel (184)
Figure imgf000032_0002
Formel (185) Formel (186) Formel (187)
Figure imgf000032_0003
Formel (188) Formel (189) Formel (190)
Figure imgf000032_0004
Formel (191) Formel (192) Formel (193)
Figure imgf000032_0005
Formel (194) Formel (195) Formel (196)
Figure imgf000032_0006
Formel (197) Formel (198) Formel (199)
Figure imgf000033_0001
Formel (202)
Figure imgf000033_0002
Formel (214)
Figure imgf000033_0003
Formel (215) Formel (216) Formel (217)
Figure imgf000034_0001
Formel (218)
Figure imgf000034_0002
Formel (221) Formel (222) Formel (223)
Figure imgf000034_0003
Formel (230) Formel (231) Formel (232)
Figure imgf000035_0001
Formel (235)
Figure imgf000035_0002
Formel (238)
Figure imgf000035_0003
Formel (241)
Figure imgf000035_0004
Formel (244)
Figure imgf000036_0001
Formel (254) Formel (255) Formel (256)
Figure imgf000036_0002
Formel (257) Formel (258) Formel (259)
Figure imgf000037_0001
Formel (260) Formel (261) Formel (262)
Figure imgf000037_0002
Formel (269) Formel (270) Formel (271)
Figure imgf000037_0003
Formel (272) Formel (273) Formel (274)
Formel (275) Formel (276) Formel (277)
Formel (280)
Figure imgf000038_0002
Formel (281) Formel (282) Formel (283)
Figure imgf000038_0003
Formel (284) Formel (285) Formel (286)
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroaryigruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Penta- fluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclo- octenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyi, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C40-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) können elektrisch geladen oder ungeladen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel (1) elektrisch neutral. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M
kompensieren.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom für Platin und Palladium 16 und für Iridium oder Rhodium 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für Iridium oder Platin. Besonders bevorzugt steht M für Iridium.
Wenn M für Platin oder Palladium steht, steht der Index n für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Entsprechend ist für einen bidentaten Liganden L' der Index m = 1 und für zwei monodentate Liganden L' der Index m = 2. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.
Wenn M für Iridium oder Rhodium steht, steht der Index n für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3 und besonders bevorzugt für 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tridentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Entsprechend ist der Index m, je nach Liganden L', gleich 1 , 2, 3 oder 4. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Entsprechend ist der Index m, je nach Liganden L', gleich 1 oder 2. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen entweder alle Symbole X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 oder alle Symbole X stehen für N.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol Q gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für R1C=CR1, R1C=N, O oder NR1, besonders bevorzugt für R1C=CR1 und R1C=N und insbesondere bevorzugt für R C=CR1.
Es ist besonders bevorzugt, wenn die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig gelten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für die verwendeten Symbole:
M ist Iridium oder Platin, besonders bevorzugt Iridium;
X ist bei jedem Auftreten für alle Positionen, die nicht direkt an M
gebunden sind, CR1;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten R1C=CR1 oder
R1C=N, besonders bevorzugt R1C=CR1;
Wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen, insbesondere die oben genannten bevorzugten Bedeutungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) können hetero- leptische oder homoleptische Komplexe sein. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind homoleptische Komplexe mit m = 0.
Im Fall heteroleptischer Komplexe der Formel (1) kann an einem der Reste R1 auch eine verbrückende Einheit Z vorhanden sein, die den Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R1 eine verbrückende Einheit Z vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten Z vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (287) bis (298),
Figure imgf000043_0001
Formel (287) Formel (288)
Figure imgf000043_0002
Formel (289) Formel (290)
Figure imgf000044_0001
Formel (295) Formel (296)
Figure imgf000045_0001
Formel (297) Formel (298) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6- gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit Z auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von Z zu L bzw. L' muss nicht identisch sein.
Die verbrückende Einheit Z kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist Z neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen. Dabei wird die Ladung von Z bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht.
Wenn Z eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist Z bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R2)-, B(C(R2)2)3,
(R2)B(C(R2)2)3 "\ B(0)3, (R2)B(0)3-, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3-, B(C(R2)2O)3, (R2)B(C(R2)20)3-, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2):f , C(R2), CO~, CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3l (R2)C(0)3, (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2O)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3,
(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(0)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)20)3, (R2)Si(Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3l (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3,
(R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +,
N(C=O)3, N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+, P, P(R2)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3,
P(R2)(C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, P(R2) (C(R2)2C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2C(R2)2)3, S+, S(C(R )2)3 +, S(C(R2)2C(R2)2)3 +,
oder eine Einheit gemäß Formel (299), (300), (301) oder (302),
Figure imgf000046_0001
Formel (299) Formel (300) Formel (301) Formel (302) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)2, NR2, PR2, P(=O)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=O), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 oder BR2. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn Z eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist Z bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR2, B(R2)2 ~, C(R2)2, C(=O), Si(R2)2, NR2, PR2, P(R2)2 +, P(=O)(R2), P(=S)(R2), AsR2, As(=O)(R2), As(=S)(R2), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (303) bis (311),
Figure imgf000046_0002
Formel (303) Formel (304) Formel (305) Formel (306)
Figure imgf000047_0001
Formel (307) Formel (308) Formel (309) Formel (310)
Figure imgf000047_0002
Formel (311) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in
Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit Z an L
gebunden sind.
Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe Z an L gebunden sein.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus
Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Tri- methylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogen- phosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri- terf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluor- stibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-ierf-b uty Isti bin, Triphenyl- stibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deutend, den Halogeniden F~, CP, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-CsC~, tert-Butyl-CsC", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propan- olat, /'so-Propanolat, fe/f-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propan- thiolat, /'so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt CrC2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C1-C10- Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt d-C-i-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2-, S2_, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C^M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3~.
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N\N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2[(1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1- (2,6-Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(7err- Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(ferf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fe/t-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-terf-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoff atome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenan- throlin, Diphosphinen, wie z. B. Bis-diphenylphosphinomethan, Bis-di- phenylphosphinoethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenyl- phosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)- ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis- (diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-fe/f-butyl- phosphino)methan, Bis(di-fe/t-butylphosphino)ethan, Bis(fe/t-butylphos- phino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, BisO.I .I-trifluoracety methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Amino- carbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyl- iminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethyl- salicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Besonders bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden L', welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 bis R7 substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (312) bis (339) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (312) bis (339) gebildet werden, indem diese
Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten Z an den Liganden L gebunden sein.
Figure imgf000050_0001
Formel (312) Formel (313) Formel (314) Formel (315)
Figure imgf000050_0002
Formel (316) Formel (317) Formel (318) Formel (319)
Figure imgf000050_0003
Formel (320) Formel (321) Formel (322) Formel (323)
Figure imgf000051_0001
Formel (324) Formel (325) Formel (327)
Figure imgf000051_0002
Formel (328) Formel (329) Formel (330) Formel (331)
#
Figure imgf000051_0003
Formel (332) Formel (333) Formel (334) Formel (335)
Figure imgf000051_0004
Formel (336) Formel (337) Formel (338) Formel (339) Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, und bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei Fragmente eines Liganden L' der Formel (312) bis (339) derart über die Position # miteinander kombiniert, dass wenigstens eines der Fragmente ein Heteroatom an der Position * aufweist. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt sich der Ligand L' aus genau einem Fragment ohne
Heteroatom aus der Liste der Formel (312) bis (339) und genau einem Fragment mit Heteroatom, bevorzugte einem Stickstoff atom, aus der Liste der Fragmente mit den Formeln (312) bis (339) zusammen.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind Ti5-Cyclopentadienyl, r|5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder r|7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (340), l .l .l-Tr methylenJmethanderivate, insbesondere der Formel (341) und 1,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (342) und (343),
Figure imgf000052_0001
Formel (340) Formel (341) Formel (342) Formel (343) wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R1 die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für 0~, S~, COO", P(R1)2 oder N(R1)2 steht.
Bevorzugte Reste R1 in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R2)2, CN, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=O)(R2)2, einer geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können mehrere Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Br, CN, B(OR2)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können mehrere Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (344), mit Metallketoketonaten der Formel (345) oder mit Metallhalogeniden der Formel (346),
Figure imgf000053_0001
Formel (344) Formel (345) Formel (346) wobei die Symbole M, n und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet ist [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCI2(acac)2].
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in
WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden.
Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im Folgenden dargestellten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (347) bis (496) herstellen.
Figure imgf000054_0001
Formel (347) Formel (348) Formel (349)
Figure imgf000054_0002
Formel (350) Formel (351) Formel (352)
Figure imgf000055_0001
Formel (353) Formel (354) Formel (355)
Figure imgf000055_0002
Formel (362) Formel (363) Formel (364)
Figure imgf000056_0001

Figure imgf000057_0001
Formel (377) Formel (378) Formel (379)
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000057_0004
Figure imgf000058_0001

Figure imgf000059_0001
Formel (407) Formel (408) Formel (409)
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Formel (413) Formel (414) Formel (415)
Formel (416)
Figure imgf000060_0003
Formel (419) Formel (420) Formel (421)
Figure imgf000061_0001
Formel (422) Formel (423) Formel (424)
Figure imgf000061_0002
Formel (431) Formel (432) Formel (433)
Figure imgf000062_0001
Formel (434) Formel (435) Formel (436)
Figure imgf000062_0002
Formel (437) Formel (438) Formel (439)
Figure imgf000062_0003
Formel (440) Formel (441) Formel (442)
Figure imgf000062_0004
Formel (443) Formel (444) Formel (445)
Figure imgf000063_0001
Formel (455) Formel (456) Formel (457)
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Formel (461) Formel (462) Formel (463)
Figure imgf000064_0003
Figure imgf000064_0004
Figure imgf000065_0001
Formel (479) Formel (480) Formel (481)
Figure imgf000066_0001
Formel (491) Formel (492) Formel (493)
Figure imgf000067_0001
Formel (494) Formel (495) Formel (496)
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die
Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.5 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 25 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß
WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder
DE 102008033943, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den
Anmeldungen DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5, Aza- carbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584,
JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß
WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß DE 102008036982, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder gemäß WO 2009/062578, Diaza- oder Tetraazasilolderivate, z. B. gemäß DE 102008056688, oder
Diazaphospholderivate, z. B. gemäß DE 102009022858.6.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons oder eines Triazins mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenfalls bevorzugt sind auch Mischungen aus einen loch- oder elektronentransportierenden Material mit einem Material, welches weder am Loch- noch am Elektronentransport beteiligt ist, wie beispielsweise in DE 102009014513.3 offenbart. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischungen mit einem oder mehreren weiteren Emittern eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine Mischung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem oder mehreren fluoreszierenden Emittern.
Weiterhin bevorzugt ist eine Mischung mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Emittern. Dabei emittieren fluoreszierende Emitter hauptsächlich aus angeregten Singulett-Zuständen, wohingegen phosphoreszierende Emitter hauptsächlich aus höheren Spinzuständen (z.B. Triplett und Quintett) Licht emittieren. Die Komplexe organischer Übergangsmetalle werden im Sinne dieser Erfindung als phosphoreszierende Emitter verstanden. Vorzugsweise sind die weiteren Emitter organische Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit 3 weiteren, in einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform mit 2 weiteren und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem weiteren Emitter gemischt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Emitter-Mischungen 3, insbesondere bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt eine erfindungsgemäße Verbindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Emitter-Mischungen genau eine der erfindungsgemäßen Verbindung und genau einen weiteren Emitter.
Es ist weiterhin bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Absorptionsspektren wenigstens eines Emitters und das Emissionsspektrum wenigstens eines anderen Emitters der Mischung überlappen, so dass ein Energietransfer (Double Doping) zwischen den Emittern erleichtert wird. Der Energietransfer kann dabei nach unterschiedlichen Mechanismen erfolgen. Nicht abschließende Beispiele hierfür sind der Energietransfer nach Förster oder Dexter. Die beschriebenen Emitter-Mischungen enthalten bevorzugt wenigstens zwei Emitter, die beide rotes Licht emittieren. Weiterhin bevorzugt sind Emitter-Mischungen enthaltend wenigstens einen Emitter, der rotes Licht emittiert und wenigstens einen Emitter, der grünes Licht emittiert.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektronen (z. B. Al/Ni/Νϊθχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den
erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Da die erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (1) eine sehr gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln aufweisen, eignen sie sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Für die Verarbeitung aus Lösung sind Lösungen bzw. Formulierungen der Verbindungen gemäß Formel (1) erforderlich. Es kann auch bevorzugt sein, Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrol, Tetrahydrofuran (THF), Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Lösung bzw. eine Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein oder mehrere Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714, der
WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: Die Verbindungen gemäß Formel (1) weisen eine sehr gute Löslichkeit in einer Vielzahl gängiger organischer Lösemittel auf und sind daher sehr gut für die Verarbeitung aus Lösung geeignet. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Löslichkeit auf als die im Stand der Technik beschriebenen ähnlichen
Verbindungen.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf. Insbesondere ist die Lebensdauer besser als bei ähnlichen Verbindungen gemäß dem Stand der
Technik.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Insbesondere ist die Effizienz besser als bei ähnlichen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Lage unter bestimmten Voraussetzungen Licht zu emittieren. Somit sind diese Verbindungen sehr vielseitig einsetzbar. Einige der Hauptanwendungsgebiete sind dabei Display- oder Beleuchtungs-Technologien. Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, die Verbindungen sowie Vorrichtungen enthaltend diese
Verbindungen im Bereich der Phototherapie einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und
Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen zur Behandlung, Prophylaxe und Diagnose von Erkrankungen. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung, der erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen zur Behandlung und Prophylaxe kosmetischen Umstände. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die erfindungsgemäßen Verbindungen zu Herstellung von Vorrichtungen zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose therapeutischer Erkrankungen.
Phototherapie oder Lichttherapie findet in vielen medizinischen und/oder kosmetischen Bereichen Anwendung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie die Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen können daher zur Therapie und/oder Prophylaxe und/oder Diagnose von allen Erkrankungen und/oder in kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden, für die der Fachmann die Anwendung von Phototherapie in Betracht zieht. Der Begriff Phototherapie beinhaltet dabei neben der Bestrahlung auch die photodynamischen Therapie (PDT) sowie das Desinfizieren und Sterilisieren im Allgemeinen. Behandelt werden können mittels Phototherapie oder Lichttherapie nicht nur Menschen oder Tiere, sondern auch jegliche andere Art lebender oder unbelebter Materie. Hierzu gehören, bspw., Pilze, Bakterien, Mikroben, Viren, Eukaryonten,
Prokaryonten, Nahrungsmittel, Getränke, Wasser und Trinkwasser.
Der Begriff Phototherapie beinhaltet auch jede Art der Kombination von Lichttherapie und anderen Therapiearten, wie bspw. die Behandlung mit Wirkstoffen. Viele Lichttherapien habe zum Ziel äußere Partien eines Objektes zu bestrahlen oder zu behandeln, so wie die Haut von Menschen und Tieren, Wunden, Schleimhäute, Auge, Haare, Nägel, das Nagelbett, Zahnfleisch und die Zunge. Die erfindungsgemäße Behandlung oder Bestrahlung kann daneben auch innerhalb eines Objektes durchgeführt werden, um bspw. innere Organe (Herz, Lunge etc.) oder Blutgefäße oder die Brust zu behandeln.
Die erfindungsgemäßen therapeutischen und/oder kosmetischen
Anwendungsgebiete sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Hauterkrankungen und Haut-assoziierten Erkrankungen oder Veränderungen bzw. Umstände wie bspw. Psoriasis, Hautalterung, Hautfaltenbildung, Hautverjüngung, vergrößerte Hautporen, Cellulite, ölige/fettige Haut, Follikulitis, aktinische Keratose, precancerose aktinische Keratose, Haut Läsionen, sonnengeschädigte und sonnengestresste Haut, Krähen- füße, Haut Ulkus, Akne, Akne rosacea, Narben durch Akne, Akne
Bakterien, Photomodulierung fettiger/öliger Talgdrüsen sowie deren umgebende Gewebe, Ikterus, Neugeborenenikterus, Vitiligo, Hautkrebs, Hauttumore, Crigler Naijar, Dermatitis, atopische Dermatitis, diabetische Hautgeschwüre sowie Desensibilisierung der Haut.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von Psoriasis, Akne, Cellulite, Hautfaltenbildung, Hautalterung, Ikterus und Vitiligo.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Zusammensetzungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Entzündungserkrankungen, rheumatoide Arthritis, Schmerztherapie, Behandlung von Wunden, neurologische Erkrankungen und Umstände, Ödeme, Paget's Erkrankung, primäre und metastasierende Tumoren, Bindegewebser- krankungen bzw. -Veränderungen, Veränderungen des Kollagens, Fibroblasten und von Fibroblasten stammende Zellspiegel in Geweben von Säugetieren, Bestrahlung der Retina, neovasculare und hypertrophe Erkrankungen, allergische Reaktionen, Bestrahlung der Atemwege, Schwitzen, okulare neovaskulare Erkrankungen, virale Infektionen besonders Infektionen durch Herpes Simplex oder HPV (Humane
Papillomviren) zur Behandlung von Warzen und Genitalwarzen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von rheumatoider Arthritis, viraler Infektionen, und Schmerzen.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Verbindungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgewählt aus der Wnterdepression, Schlafkrankheit, Bestrahlung zur Verbesserung der Stimmung, Linderung von Schmerzen besonders Muskelschmerzen durch bspw. Verspannungen oder Gelenkschmerzen, Beseitigung der Steifheit von Gelenken und das Aufhellen der Zähne (Bleaching). Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Verbindungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Desinfektionen. Mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen können jegliche Art von Objekten (unbelebte Materie) oder Subjekten (lebende Materie wie bspw. Mensch und Tier) zum Zweck der Desinfektion behandelt werden. Hierzu zählt, zum Beispiel, die
Desinfektion von Wunden, die Reduktion von Bakterien, das Desinfizieren chirurgischer Instrumente oder anderer Gegenstände, das Desinfizieren von Nahrungs- und Lebensmitteln, von Flüssigkeiten, insbesondere
Wasser, Trinkwasser und andere Getränke, das Desinfizieren von
Schleimhäuten und Zahnfleisch und Zähnen. Unter Desinfektion wird hierbei die Reduktion lebender mikrobiologischer Verursacher unerwünschter Effekte, wie Bakterien und Keime, verstanden.
Zu dem Zweck der oben genannten Phototherapie emittieren
Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt Licht der Wellenlänge zwischen 250 and 1250 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 and 1000 nm und insbesondere bevorzugt zwischen 400 and 850 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) oder einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (OLEC) zum Zwecke der Phototherpie eingesetzt. Sowohl die OLED als auch die OLEC können dabei einen planaren oder Fiber- bzw. Faser-artigen Aufbau mit beliebigem Querschnitt (z.B. rund, oval, polygonal, quadratisch) mit einem ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Diese OLECs und/oder OLEDs können in andere Vorrichtungen eingebaut werden, die weitere mechanische, adhäsive und/oder elektronische Bausteine (z.B. Batterie und/oder Steuerungseinheit zur Einstellung der Bestrahlungszeiten, -Intensitäten und -weilenlängen) enthalten. Diese Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen OLECs und/order OLEDs sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pflaster, Pads, Tapes, Bandagen, Manschetten, Decken, Hauben, Schlafsäcken.Textilien und Stents. Die Verwendung von den genannten Vorrichtungen zu dem genannten therapeutischen und/oder kosmetischen Zweck ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen unter Verwendung der OLEDs und/oder OLECs homogene Bestrahlungen geringerer BeStrahlungsintensitäten an nahezu jedem Ort und zu jeder Tageszeit möglich sind. Die Bestrahlungen können stationär, ambulant und/oder selbst, d.h., ohne Einleitung durch medizinisches oder kosmetisches Fachpersonal durchgeführt werden. So können, bspw., Pflaster unter der Kleidung getragen werden, so dass eine Bestrahlung auch während der Arbeitszeit, in der Freizeit oder während des Schlafes möglich ist. Auf aufwendige stationäre/ambulante Behandlungen mit kann in vielen Fällen verzichtet bzw. deren Häufigkeit reduziert werden. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können zum Widergebrauch gedacht sein oder Wegwerfartikel darstellen, die nach ein-, zwei oder dreimaligem Gebrauch entsorgt werden können.
Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind bspw. eine geringere Wärmeentwicklung und emotionale Aspekte. So werden
Neugeborene, die aufgrund einer Gelbsucht (Ikterus) therapiert werden müssen typischerweise mit verbundenen Augen in einem Brutkasten, ohne körperlichen Kontakt zur den Eltern bestrahlt, was eine emotionale Stresssituation für Eltern und Neugeborene darstellt. Mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Decke enthaltend die erfindungsgemäßen OLEDs und/oder OLECs kann der emotionale Stress signifikant vermindert werden. Zudem ist eine bessere Temperierung des Kindes durch eine verringerte Wärmeproduktion der erfindungsgemäßen Vorrichtungen gegenüber herkömmlicher Bestrahlungsgeräte möglich.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination). Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und
insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte II und IV können kommerziell (bspw. von VWR Chemikalien) bezogen werden. Verbindungen I und VIII können analog zu denen in WO 02/068435 dargestellt werden. Verbindung VI kann gemäß Organic letters, 2005, 7, 9, 4277-4280 dargestellt werden.
Beispiel 1 :
Herstellung der Verbindung T1
S ntheseprozedur für die Darstellung von Verbindung T1:
Figure imgf000080_0001
T1
5.0 g (4.8 mmol) Verbindung I, und 1.1 g (5.3 mmol) Kalium Acetat werden in 100 ml entgaste Dimethylacetamid, suspendiert. Zu dieser Suspension werden 11 mg (0.05 mmol) Pd(OAc)2 gegeben. Hierzu werden 2.7 g (14.4 mmol) der Verbindung II gegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionslösung auf 175 ml Wasser gegossen. Dann werden 200 ml Dichlormethan
hinzugefügt. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit 75 ml Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und aus Toluol umkristallisiert und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5.3 g (3.9 mmol), entsprechend 80.7% der Theorie. Beispiel 2:
Herstellung der Verbindung T2
S ntheseprozedur für die Darstellung von Verbindung T2:
Figure imgf000081_0001
Die Synthese wird analog zu der von Verbindung T1 in Beispiel 1 mit 5.0 g (4.8 mmol) Verbindung I durchgeführt, wobei die Verbindung II durch 3.1 g (14.4 mmol) von Verbindung IV ersetzt wird. Die Ausbeute beträgt 5.9 g (4.1 mmol), entsprechend 85.2% der Theorie.
Beispiel 3:
Herstellung der Verbindung T3
S ntheseprozedur für die Darstellung von Verbindung T3:
Figure imgf000081_0002
Die Synthese wird analog zu der von Verbindung T1 in Beispiel 1 mit 5.0 g (4.8 mmol) Verbindung 1 durchgeführt, wobei die Verbindung II durch 3.9 g (14.4 mmol) von Verbindung VI ersetzt wird. Die Ausbeute beträgt 5.3 g (3.3 mmol), entsprechend 68.8% der Theorie. Beispiel 4:
Herstellung der Verbindung T4
S ntheseprozedur für die Darstellung von Verbindung T4:
Figure imgf000082_0001
T4
Die Synthese wird analog der von Verbindung T1 in Beispiel 1 mit 2.7 g (14.4 mmol) von Verbindung II durchgeführt, wobei die Verbindung I durch
5.0 g (4.8 mmol) von Verbindung VIII ersetzt wird. Die Ausbeute beträgt
5.1 g (3.7 mmol), entsprechend 77.9% der Theorie.
Beispiel 5:
Herstellung der Verbindung T5
S ntheseprozedur für die Darstellung von Verbindung T5:
Figure imgf000082_0002
T1 T5
Zu eine Lösung von 6.0 g (4.4 mmol) von Verbindung T1 in 100 mL Dichloromethan werden 3.8 g (14.6 mmol) N-(Phenylsulfonyl)-3- phenyloxaziridine zugeben. Die Reaktionsmischung wird 20 h bei
Raumtemperatur gerührt. Der eingeengt Rückstand wird durch eine Kieselgel Säule gereinigt. Der Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert und bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1.6 g
(1.1 mmol), entsprechend 25.4% der Theorie.
Beispiel 6:
Herstellung der Verbindung T6
S ntheseprozedur für die Darstellung von Verbindung T6:
Figure imgf000083_0001
7.5 g (5.3 mmol) Verbindung T5 und 3.2 g (8.0 mmol) 2,4-Bis-(4-methoxy- phenyl)-[1 ,3,2,4]dithiadiphosphetane 2,4-disulfide (Lawesson Reagenz) werden in 100 ml entgastem Toluol suspendiert. Der Suspension wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung abfiltriert. Der Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 5.1 g (3.5 mmol), entsprechend 65.2% der Theorie
Beispiele 7 bis 12:
Herstellung und Charakterisierung organischer Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
Die Strukturen der im Folgenden verwendeten Matrixmaterialien TMM-1 (synthetisiert nach DE 102008036982) und TMM-2 (synthetisiert nach DE 102008017591) sind nachstehend abgebildet.
Figure imgf000084_0001
TMM-1 TMM-2
Die erfindungsgemäßen Materialien können aus Lösung verwendet werden und führen dort zu einfach herzustellenden Vorrichtungen mit guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Verbindungen T1 bis T6 in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die verwendete elektrolumineszierende Vorrichtung zeigt den folgenden Aufbau: ITO/PEDOT:PSS/lnterlayer/EML/Kathode, wobei EML die
Emissionsschicht dargstellt. Strukturierte ITO-Substrate und das Material für die sogenannte Pufferschicht (PEDOT, genauer gesagt PEDOTPSS) sind käuflich erhältlich (ITO von Technoprint und anderen, PEDOTPSS als wässrige Dispersion Clevios Baytron P von H.C. Starck). Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wurde HIL- 012 von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120°C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Zwischen der emittierenden Schicht (EML) und der Kathode können auch eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht durch Bedampfung aufgebracht werden. Weiterhin kann auch der Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungs-schritt der Abscheidung der emittierenden Schicht aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Die Vorrichtungen werden standardmäßig mittels Verfahren, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind, charakterisiert. Die hier aufgeführten OLED sind allerdings noch nicht optimiert. Tabelle 1 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Bei den prozessierten Devices zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Materialien den zuvor zur Verfügung stehenden in Effizienz und/oder Lebensdauer überlegen sind.
Tabelle 1 : Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien in der Devicekonfiguration: ITO/PEDOT:PSS/lnterlayer/EML/Kathode.
Bsp EML Max. Spannung CIE Lebensdauer
80 nm Eff. [V] bei 100 (x/y) [h], Anfangs¬
[cd/A] cd/m2 helligkeit 1000 cd/m2
7 TM -1 :TMM-2 T-1 8 5.1 0.66/0.33 6500
8 TMM-1 :TMM-2 T-2 7 5.0 0.67/0.33 8000
9 TMM-1 MM-2 T-3 7 4.9 0.65/0.32 10000
10 TMM-1 TMM-2 T-4 10 5.3 0.61/0.38 10500
11 TMM-1 :TMM-2 T-5 8 5.2 0.67/0.33 15000
12 TMM-1 :TMM-2 T-6 7 5.3 0.67/0.33 12000

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1)
M(L)n(L') 'm Formel (1) wobei die Verbindung eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält
Figure imgf000086_0001
Formel (2) wobei M an einen beliebigen bidentaten Liganden L über ein
Stickstoffatom N sowie über ein Kohlenstoffatom C bindet und wobei A ein beliebiges heteroaromatisches kondensiertes
Ringsystem sein kann und wobei B ein beliebiger aromatischer oder heteroaromatischer Ring oder ein beliebiges aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem sein kann, das kondensiert und/oder nicht kondensiert ist und wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
M ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand; W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einem Rest der Formeln (3) und (4)
Figure imgf000087_0001
Formel (3) Formel (4) wobei V gleich S oder O ist;
R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R )2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Arylalkoxy-, Alkylaryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R4 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2) Si(R3)3, B(OR3)2) C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=0)2R3, OS02R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-,
Arylalkoxy-, Alkylaryloxy oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; q ist eine ganze Zahl größer oder gleich 0; p ist eine ganze Zahl größer oder gleich 0; mit der Maßgabe, dass p + q eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist; n ist 1 , 2 oder 3 für M gleich Iridium oder Rhodium und ist 1 oder 2 für M gleich Platin oder Palladium; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die
Koordinationszahl am Metall für M gleich Iridium oder Rhodium 6 entspricht und für M gleich Platin oder Palladium 4 entspricht; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke Z verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n mit der Formel (9) enthält.
Figure imgf000089_0001
Formel (9) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes die Definitionen aus Anspruch 1 gelten.
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten R1C=CR1, R1C=N, O, S, Se oder NR1; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=O)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylakoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2> Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-,
Arylalkoxy-, Alkylaryloxy oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n mit der Formel (10) enthält.
Figure imgf000091_0001
wobei für die Indizes r und s die Gleichung p = r + s und wegen p + q > 1 auch r + s + q gilt und der aromatische oder heteroaromatische Zyklus D, der in jeder beliebigen und möglichen Art an C kondensiert ist, wobei D ein aromatischer oder
heteroaromatischer Ring oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches kondensiertes und/oder nicht-kondensiertes Ringsystem sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur M(L)n ausgewählt ist aus den Formel (12) bis (17)
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000092_0001
Formel (14) Formel (15)
Figure imgf000092_0002
Formel (16) Formel (17) wobei die angegebenen Indizes und Symbole dieselbe Bedeutung haben wie in den obigen Ansprüchen angegeben.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur M(L)n ausgewählt ist aus den Formeln (18) bis (23)
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000093_0001
Formel (20) Formel (21)
Figure imgf000093_0002
Formel (22) Formel (23)
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Q gleich R1C=CR1 oder S ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass p + q = 1 ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur M(L)n ausgewählt ist aus den Formeln (36) bis (59)
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000094_0003
Figure imgf000094_0004
Figure imgf000095_0001
Formel (45)
Figure imgf000095_0002
Formel (49)
Figure imgf000095_0003
35 Formel (51)
Figure imgf000096_0001
Formel (58) Formel (59)
35
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur M(L)n ausgewählt ist aus den Formeln (36), (40), (44), (48), (52), und (56).
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass der Rest W gegeben ist durch die Formeln (1 10) bis (1 15)
Figure imgf000097_0001
Formel (1 10) Formel (1 1 1 )
Figure imgf000097_0002
Formel (1 12) Formel (1 13)
Figure imgf000097_0003
Formel (1 14) Formel ( 15) wobei
R5 gleich oder verschieden ist bei jedem Auftreten H, D, eine gerad- kettige Alkyl- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder He- teroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass M gleich Iridium ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass m = 0 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (344), mit Metallketoketonaten der Formel (345) oder mit Metallhalogeniden der Formel (346)
MHaln
Figure imgf000098_0001
Formel (344) Formel (345) Formel (346) wobei die Symbole M, n und R1 die in den obigen Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist. Formulierung enthaltend wenigstens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und wenigstens ein
Lösungsmittel.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen
(O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen
(O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird, bevorzugt in Kombination mit einem Matrixmaterial, wobei das Matrixmaterial bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Indenocarbazol- derivaten, Azacarbazolderivaten, bipolaren Matrixmaterialien,
Silanen, Azaborolen, Boronestern, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Diaza- oder Tetraazasilolderivaten oder Diazaphospholderivaten oder Mischungen dieser Matrixmaterialien.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17 zur Therapie, Prophylaxe und /oder Diagnose von Erkrankungen und/oder kosmetischer Umstände.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130264553A1 (en) * 2007-03-08 2013-10-10 Universal Display Corporation Materials for organic light emitting diode

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010046512A1 (de) * 2010-09-24 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Phosphorhaltige Metallkomplexe
CN104428392B (zh) * 2012-07-13 2017-05-31 默克专利有限公司 金属络合物
JPWO2014024889A1 (ja) * 2012-08-08 2016-07-25 三菱化学株式会社 イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
US9831446B2 (en) * 2012-10-09 2017-11-28 Merck Patent Gmbh Metal complexes
CN105431441B (zh) * 2014-01-31 2019-03-12 出光兴产株式会社 化合物、有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子设备
US11459349B2 (en) * 2018-05-25 2022-10-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2002068435A1 (de) 2001-02-24 2002-09-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und iridium-komplexe
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004026886A2 (de) 2002-08-24 2004-04-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007027440A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 Eastman Kodak Company Organic phosphorescent light emitting device
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011021385A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 大電株式会社 有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料
WO2011059719A2 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
WO2011059791A2 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
DE102009022858A1 (de) 2009-05-27 2011-12-15 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6835469B2 (en) * 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US20050123791A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Deaton Joseph C. Organic electroluminescent devices
DE502005009868D1 (de) 2004-05-19 2010-08-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102005032332A1 (de) 2005-07-08 2007-01-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102005043165A1 (de) 2005-09-12 2007-03-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102005057963A1 (de) * 2005-12-05 2007-06-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung ortho-metallierter Metallverbindungen
KR101213485B1 (ko) 2006-01-27 2012-12-18 삼성디스플레이 주식회사 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR101213486B1 (ko) 2006-02-02 2012-12-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR101325062B1 (ko) 2006-05-19 2013-11-05 삼성디스플레이 주식회사 발광 이종 핵 구리-이리듐 착체 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
KR101299233B1 (ko) 2006-10-31 2013-08-22 삼성디스플레이 주식회사 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN102307886A (zh) * 2009-02-06 2012-01-04 索尔维公司 含吡啶基三唑配体的磷光铱络合物
JP5391427B2 (ja) * 2010-02-24 2014-01-15 大電株式会社 白色有機電界発光素子及びその製造方法
DE102010046512A1 (de) * 2010-09-24 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Phosphorhaltige Metallkomplexe

Patent Citations (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2002068435A1 (de) 2001-02-24 2002-09-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und iridium-komplexe
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004026886A2 (de) 2002-08-24 2004-04-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007027440A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 Eastman Kodak Company Organic phosphorescent light emitting device
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009022858A1 (de) 2009-05-27 2011-12-15 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011021385A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 大電株式会社 有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料
WO2011059719A2 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
WO2011059791A2 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUIJIANG ZHOU ET AL: "Robust Tris-Cyclometalated Iridium(III) Phosphors with Ligands for Effective Charge Carrier Injection/Transport: Synthesis, Redox, Photophysical, and Electrophosphorescent Behavior", CHEMISTRY - AN ASIAN JOURNAL, vol. 3, no. 10, 6 October 2008 (2008-10-06), pages 1830 - 1841, XP055009943, ISSN: 1861-4728, DOI: 10.1002/asia.200800074 *
M. A. BALDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 75, 1999, pages 4 - 6
M. S. ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
ORGANIC LETTERS, 19 July 2005 (2005-07-19), pages 4277 - 4280
SCHNEIDER JACOB ET AL: "Cyclometalated 6-phenyl-2,2'-bipyridyl (CNN) platinum(II) acetylide complexes: structure, electrochemistry, photophysics, and oxidative- and reductive-quenching studies", INORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, EASTON, US, vol. 48, no. 10, 24 April 2009 (2009-04-24), pages 4306 - 4316, XP009153248, ISSN: 0020-1669 *
SCHNEIDER JACOB ET AL: "Synthesis, Electrochemistry, Photophysics, and Solvatochromism in New Cyclometalated 6-Phenyl-4-(p-R-phenyl)-2,2'-bipyridyl (R = Me, COOMe, P(O)(OEt)2) (C.intrsec.N.intrsec.N) Platinum(II) Thiophenolate Chromophores", INORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, EASTON, US, vol. 48, no. 4, 13 January 2009 (2009-01-13), pages 1498 - 1506, XP009153249, ISSN: 0020-1669 *
WADMAN S H ET AL: "Cyclo-ruthenated and -platinated complexes bearing phosphonate substituents", INORGANICA CHIMICA ACTA, ELSEVIER BV, NL, vol. 363, no. 8, 5 May 2010 (2010-05-05), pages 1701 - 1706, XP027011653, ISSN: 0020-1693, [retrieved on 20100106] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130264553A1 (en) * 2007-03-08 2013-10-10 Universal Display Corporation Materials for organic light emitting diode
US9190621B2 (en) * 2007-03-08 2015-11-17 Universal Display Corporation Materials for organic light emitting diode

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