JP2003212886A - アミジン化合物および複核遷移金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規遷移金属錯体を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³はアルキル基、 炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基
を示し、Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
は水素原子、ハロゲン原子、 炭素数１〜１０のアルキ
ル基、 炭素数１〜１０のアルコキシ基等、Ｒ⁷は水素原
子、 炭素数１〜１０のアルキル基等、Ｍ¹、Ｍ²は鉄、
ルテニウム、オスミウム、コバルト等、Ｘ¹、Ｘ²は水素
原子、ハロゲン原子、 炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基などのアニオン性配位子を
示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロ
キシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基、 炭
素数１〜１０のアルコキシ基、 炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基または 炭素数７〜２０のアラルキルオキ
シ基を示し、Ａ¹、Ａ²は元素の周期律表の第１５族の原
子を示す。）で示される遷移金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は遷移金属錯体、およ
びその構成成分（配位子）であるアミジン化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属錯体は、Diels-Alder反応、水
素化反応などの触媒として広く用いられているが、均一
系触媒を用いるこれらの反応では単核錯体を触媒活性種
とする例が殆どである。一方、複核錯体を用いれば、複
数の金属中心が反応に関与するため、単核錯体上では実
現することが出来ない特異な活性化、化学変換が期待で
きる。白金やパラジウムは、水素化反応、炭素-炭素結
合生成反応に用いられる遷移金属であるが、複核錯体に
ついては殆ど知られておらず、アミジン基で架橋された
複核錯体およびこの構成成分である配位子については知
られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミジン基
で架橋された複核金属錯体、およびその構成成分（配位
子）であるアミジン化合物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、アミジン基で架橋
された複核金属錯体、およびその構成成分である配位子
を見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ任意に置換さ
れていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換され
ていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されて
いてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、
Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、はそれぞ
れ任意に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい
炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい
炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭
素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよ
い炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよ
い炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２
０の炭化水素置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化
水素置換アミノ基を示し、Ｒ⁷は水素原子、置換されて
いてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてい
てもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていて
もよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ¹、Ｍ²
はそれぞれ任意に鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、バナジウム、クロム、マンガンなどの遷移金属を示
し、Ｍ¹、Ｍ²間には金属-金属結合が存在していてもよ
く、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル
基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基
などのアニオン性配位子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の炭
化水素置換アミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜
１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜
２０のアリールオキシ基または置換されていてもよい炭
素数７〜２０のアラルキルオキシ基を示し、Ａ¹、Ａ²は
元素の周期律表の第１５族の原子を示し、隣接する
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は互いに結
合して環を形成していてもよい。）で示される遷移金属
錯体を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）で示される遷移金属錯体において、
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ
⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ¹、Ｘ²における置
換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロ
メチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ト
リフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタ
フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフル
オロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロ
ヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデ
シル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリルメチル
基などが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が
挙げられる。

【０００７】置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ^{1 3}、Ｘ¹、Ｘ²にお
ける置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基
等が挙げられ、置換基としては、アルキル基が挙げら
れ、具体例としては、例えば、フェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジ
メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，
５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェ
ニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，
６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフ
ェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，
３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６
−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメ
チルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニ
ル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６
−トリイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル
基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、 ｎ−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェ
ニル基、 ｎ−ヘキシルフェニル基、 ｎ−オクチルフェ
ニル基、 ｎ−デシルフェニル基、 ｎ−ドデシルフェニ
ル基、 ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基およびこれらのフッ素原子置換アリール
基が例示される。

【０００８】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³は好ましくはアリー
ル基が挙げられる。

【０００９】置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ^{1 3}、Ｘ¹、Ｘ²にお
ける置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル
基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラ
セニルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、置
換基としては、例えばアルキル基が挙げられ、具体例と
しては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）
メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メ
チルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニ
ル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル
基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６
−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフ
ェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニ
ル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メ
チル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル
基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、
（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，
３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，
３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，
３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペン
タメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチ
ル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロ
ピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチ
ル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニ
ル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、
（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフ
ェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、
（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシ
ルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセ
ニルメチル基、ジフェニルメチル基およびこれらのフッ
素原子置換アラルキル基が挙げられ、好ましくはベンジ
ル基が挙げられる。

【００１０】置換基Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｙにおける置換されていてもよい炭素数１〜
１０のアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子等
が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ
−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ
基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−デキソキシ基、およびこれ
らのフッ素原子置換アルコキシ基が挙げられ、好ましく
は、メトキシ基、エトキシ基、 ｔｅｒｔ−ブトキシ基
が挙げられる。

【００１１】置換基Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｙにおける置換されていてもよい炭素数６〜
２０のアリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフト
キシ基、アントラセノキシ基が挙げられ、置換基として
は、アルキル基等が挙げられ、具体例としてはフェノキ
シ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ
基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノ
キシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメ
チルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、
３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェ
ノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，
３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメ
チルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ
基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５
−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメ
チルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェ
ノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ
基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、
ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ
基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフ
ェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフ
ェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキ
シ基、アントラセノキシ基、およびこれらのフッ素置換
アリールオキシ基が挙げられる。

【００１２】置換基Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹における炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル
基とは、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリ
ル基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アン
トラセニル基などの炭素原子数１〜２０のアリール基等
が挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換シ
リル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリ
ル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基、ジメチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基な
どの２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプ
ロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓ
ｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル
基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ
−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、ト
リフェニルシリル基などの３置換シリル基等が挙げら
れ、好ましくはトリメチルシリル基、 ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられ
る。これらの置換シリル基はその炭化水素基がフッ素原
子で置換されていてもよい。

【００１３】置換基Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹における炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ
基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であっ
て、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基
などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基
などの炭素原子数１〜２０のアリール基等が挙げられ
る。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基とし
ては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、
ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ
基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルア
ミノ基、ｔｅｒｔ −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ
−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、
ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げ
られ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
が挙げられる。

【００１４】置換基Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙにおけるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられ
る。

【００１５】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹は互いに結合して環を形成していてもよく、かかる環
としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタンなどのアルキリデン環、ベンゼン、ナフタレン、
アントラセンなどの芳香環が挙げられる。

【００１６】Ｍ¹、Ｍ²は、同一または異なっていてもよ
く、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、バナジ
ウム、クロム、マンガンなどの遷移金属が例示され、好
ましくはパラジウム、白金が挙げられる。

【００１７】かかる遷移金属錯体としては、下記式に示
す化合物などが例示される。

【００１８】

【００１９】

【００２０】かかる遷移金属錯体は、一般式（２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ _、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ａ¹、Ａ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるアミジン化合物に相当する金
属塩を反応させることにより合成される。

【００２１】かかるアミジン化合物としては、下記式で
示される化合物などが挙げられる。

【００２２】金属塩としては、鉄、ルテニウム、オスミ
ウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パ
ラジウム、白金、バナジウム、クロム、マンガンなどの
遷移金属のハロゲン物が用いられ、好ましくは白金もし
くはパラジウムのハロゲン化物であって、さらに好まし
くはPdMeCl(tmeda)、Pd(ｐ-Tol)Cl(tmeda)、Pd(ｐ-Tol)
Br(tmeda)、Pd(ｐ-Tol)I(tmeda)、PdMeCl(cod) 、PdCl₂
(cod)、PtMeCl(cod)、Pt(ｐ-Tol)Cl(tmeda)である。

【００２３】反応の方法は特に限定されないが、通常、
溶媒の存在下に、アミジン化合物（配位子）と金属塩を
反応させることにより実施される。

【００２４】配位子に対する金属塩の使用量は、通常
０．７５〜１．５モル倍であって、好ましくは０．９０
〜１.１モル倍程度の範囲である。

【００２５】反応温度は、通常−８０℃から溶媒の沸点
以下であり、好ましくは−５０〜６０℃程度の範囲であ
る。

【００２６】反応に用いる溶媒は、反応に対して不活性
な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
どのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが
挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは二種
以上を混合して用いられ、その使用量は、一般式（２）
で示されるアミジン化合物に対し、通常１〜２００重量
倍、好ましくは５〜３０重量倍程度の範囲である。

【００２７】反応後、目的物が沈殿として生成する場合
は、ろ別することにより、また、必要に応じ不溶物をろ
別し、溶媒を留去することにより、目的物を取得するこ
とができる。さらに精製の必要があれば、再結晶、昇華
などの通常の操作で目的物を得ることができる。

【００２８】得られた二核錯体は金属水素化物などの求
核剤を作用させることにより、置換基Ｙを変換すること
ができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のアミジン化合物およびこれを用
いる複核遷移金属錯体は触媒反応用途に有用である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】［実施例１］ 配位子１の合成 ２−（ジフェニルホスフィノ）アニリン(2.77 g、 10 m
mol)、オルトギ酸トリエチル(0.83 mL、5.0 mmol)、お
よび触媒量のパラトルエンスルホン酸の5mLトルエン溶
液を100℃でエタノールを留去しながら攪拌した。12時
間攪拌後、トルエンを減圧留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（CH₂Cl₂/hexane＝2:1）で精製し、目
的物を白色結晶として取得した(2.25 g, 80%)。

【００３２】［実施例２］ 錯体１の合成 配位子１(0.28 g、0.50 mmol)のアセトン(20 mL)溶液に
PdMeCl(tmeda) (0.27 g、1.0 mmol)を加え、室温にて終
夜攪拌を行った。生成した沈殿物を水(20 mL)を加えた
後にろ別し、水、ついでメタノールで洗浄し目的物を取
得した（0.36g、86％）。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 0.64 (d, ³J(P,H) = 2.0 H
z, 6H, PdMe), 6.90 (m,2H), 7.03 (m, 2H), 7.10 (m,
2H), 7.26-7.36 (m, 12H), 7.44 (m, 4H), 7.59(m, 8
H), 8.25 (s, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 40.67. Anal. Calcd. for C₃₉H₃₅ClN₂P₂Pd₂: C, 55.63; H, 4.1
9; N, 3.33; Cl, 4.21. Found: C, 55.69; H, 4.51; N, 3.18; Cl, 4.31. m.p. >260℃.

【００３３】［実施例３］ 錯体２の合成 実施例１と同様に配位子１(56 mg, 0.10 mmol)とPd(p-T
ol)Cl(tmeda) (70 mg, 0.20 mmol)を反応させることに
より実施した(86 mg, 86%)。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 2.04 (s, 6H, C₆H₄Me), 6.
47 (d, J = 8.0 Hz, 4H,C₆H₄Me-3,5), 6.85 (m, 4H, C₆
H₄Me-2,6), 6.95-7.02 (m, 4H), 7.20-7.35 (m,14H),
7.41 (m, 4H), 7.48 (m, 8H), 8.11 (s, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 34.45. Anal. Calcd. for C₅₁H₄₃ClN₂P₂Pd₂: C, 61.62; H, 4.3
6; N, 2.82; Cl, 3.57. Found: C, 61.68; H, 4.56; N, 2.82; Cl, 3.33. m.p. >260℃.

【００３４】［実施例４］ 錯体３の合成 実施例１と同様に配位子１(56 mg, 0.10 mmol)とPd(ｐ-
Tol)Br(tmeda) (79mg, 0.20 mmol)を反応させることに
より実施した(74 mg, 71%)。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 2.04 (s, 6H, C₆H₄Me), 6.
48 (d, J = 7.6 Hz, 4H,C₆H₄Me-3,5), 6.87 (m, 4H, C₆
H₄Me-2,6), 6.93-7.01 (m, 4H), 7.20-7.35 (m,14H),
7.41 (m, 4H), 7.48 (m, 8H), 8.06 (s, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 33.75. Anal. Calcd. for C₅₁H₀₄₃BrN₂P₂Pd₂: C, 58.98; H, 4.
17; N, 2.70; Br, 7.69. Found: C, 59.19; H, 4.35; N, 2.79; Br, 7.63. m.p. >260℃.

【００３５】［実施例５］ 錯体４の合成 実施例１と同様に配位子１(0.28 g, 0.50 mmol)とPd(p-
Tol)I(tmeda) (0.44 g,1.0 mmol)を反応させることによ
り実施した(0.50 g, 92%)。¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃) d 2.04 (s, 6H, C₆H₄Me), 6.
46 (d, J = 7.9 Hz, 4H,C₆H₄Me-3,5), 6.88 (m, 4H, C₆
H₄Me-2,6), 6.93 (m, 2H), 6.97 (m, 2H), 7.23-7.33
(m, 14H), 7.40 (m, 4H), 7.47 (m, 8H), 8.00 (s, 1H,
NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 32.00 Anal. Calcd. for C₅₁H₄₃IN₂P₂Pd₂: C, 56.43; H, 3.9
9; N, 2.58; I, 11.69. Found: C, 56.14; H, 4.12; N, 2.91; I, 11.70. m.p. >260℃.

【００３６】［実施例６］ 錯体５の合成 配位子１(0.28 g, 0.50 mmol)のジクロロメタン（20m
L）溶液にPdCl₂(cod) (0.29 g, 1.0 mmol)を加え、室温
にて終夜攪拌した。ジエチルエーテルを加え、得られた
結晶をろ別した（0.44 g, 100%）。¹ H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂) d 7.10 (m, 2H), 7.16 (m,
2H), 7.24 (m, 2H), 7.39-7.47 (m, 12 H), 7.57 (m, 4
H), 7.75 (m, 8H), 8.02 (s, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CD₂Cl₂) d 46.38. Anal. Calcd. for C₃₇H₂₉Cl₃N₂P₂Pd₂: C, 50.34; H, 3.
31; N, 3.17; Cl, 12.05. Found: C, 50.01; H, 3.68;
N, 3.21; Cl, 12.49. m.p. >260℃.

【００３７】［実施例７］ 錯体６の合成 配位子１(56 mg, 0.10 mmol) 、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン (30μL, 0.20 mmol)のアセ
トン(4 mL)溶液に、PtMeCl(cod) (71 mg, 0.20 mmol)を
加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌した後、水（20m
L）を加えろ別し、ろ上物を水、メタノール、ジエチル
エーテルで洗浄し、乾燥させ、目的物を取得した（90 m
g, 88%）。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 0.71 (d, ³J(P,H) = 2.3 H
z, ²J(Pt,H) = 66 Hz, 6H, PtMe), 6.92 (m, 2H), 7.17
(m, 4H), 7.31 (m, 10H), 7.43 (m, 4H), 7.63(m, 8
H), 8.79 (s, ³J(Pt,H) = 30 Hz, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 18.53, ¹J(Pt,P) = 5
154 Hz. Anal. Calcd. for C₃₉H₃₅ClN₂P₂Pt₂: C, 45.96; H, 3.46; N,
2.75; Cl, 3.48. Found: C, 46.25; H, 3.58; N, 2.85; Cl, 3.38. m.p. >260℃.

【００３８】［実施例８］ 錯体７の合成 実施例６と同様の手法で、配位子１(56 mg, 0.10 mmo
l)、tmeda (30 μL, 0.20mmol)、およびPt(p-Tol)Cl(tm
eda) (86 mg, 0.20 mmol)を反応させることにより、目
的物を取得した (0.10 g, 89%)。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 2.04 (s, 6H, C₆H₄Me), 6.
41 (m, 4H, C₆H₄Me-3,5), 6.87 (d+br satelites, ³J
(H,H) = 7.9 Hz, 4H, C₆H₄Me-2,6), 7.03 (m, 2H),7.10
(m, 2H), 7.25-7.37 (m, 12H), 7.41 (m, 4H), 7.56
(m, 8H), 8.37 (s+br satelites, 1H).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 16.65 (¹J(Pt,P) = 4
966 Hz). m.p. >260℃.

【００３９】［実施例９］ 錯体８の合成 配位子１(56 mg, 0.10 mmol) のアセトン(4 mL)溶液
に、PdMe₂(tmeda) (25 mg,0.10 mmol) を加え、室温に
て終夜攪拌を実施した。生成した黄色沈殿物をろ別し、
少量のアセトンで洗浄した後、乾燥させ、目的物を取得
した（55 mg, 80%）。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 0.24 (t, ³J(P,H) = 6.0 H
z, 3H, PdMe), 6.6-6.9(br, 5H), 7.1-7.7 (br, 23H),
7.72 (s, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 19.01 (d, ²J(P,P) =
402 Hz), 35.46 (d, ²J(P,P) = 402 Hz). Anal. Calcd. for C₃₈H₃₂N₂P₂Pd: C, 66.62; H, 4.71;
N, 4.09. Found: C, 66.64; H, 4.83; N, 4.12. m.p. 231-233℃ (decomp).

【００４０】［実施例１０］ 錯体９の合成 実施例８と同様の手法で配位子１(56 mg, 0.10 mmol)、
PtMe₂(cod) (33 mg, 0.10 mmol を反応させ、目的物を
黄色粉末状固体として取得した (57 mg, 74%)。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 0.37 (dd, ³J(P,H) = 6.1,
6.8 Hz, ²J(Pt,H) = 73Hz, 3H, PtMe), 6.68-6.77 (m,
2H), 6.80-6.87 (m, 2H), 6.92 (dd, J = 4.7,7.8 Hz,
1H), 7.24-7.32 (m, 2H), 7.38-7.56 (m, 13H), 7.61
(m, 4H), 7.69(m, 4H), 7.81 (s+br satelites, 1H, NC
HN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 20.54 (d, ²J(P,P) =
424 Hz, ¹J(Pt,P) = 2368 Hz), 35.70 (d, ²J(P,P) =
424 Hz, ¹J(Pt,P) = 3002 Hz). Anal. Calcd. for C₃₈H₃₂N₂P₂Pt: C, 58.99; H, 4.17;
N, 3.62. Found: C, 58.87; H, 4.32; N, 3.66. m.p. >260℃.

【００４１】［実施例１１］ 錯体１０の合成 錯体９(77 mg, 0.10 mmol)のベンゼン(4 mL)溶液にPdMe
Cl(cod) (27 mg, 0.10 mmoL)を加え、室温で終夜攪拌を
実施した。反応混合物にペンタンを加え薄黄色粉末状固
体を生成させた。この固体をろ別し、ペンタンで洗浄
後、乾燥させ目的物を取得した（90 mg, 97%）。¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃) d 0.66 (d, ³J(P,H) = 1.7 H
z, 3H, PdMe), 0.70 (d+br satelites, ³J(P,H) = 2.4
Hz, 3H, PtMe), 6.87-6.92 (m, 2H), 7.05-7.17(m, 4
H), 7.25-7.34 (m, 10H), 7.39-7.46 (m, 4H), 7.55-7.
68 (m, 8H), 8.55(s+br satelites, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CDCl₃) d 20.22 (¹J(Pt,P) = 5
079 Hz, PtP), 39.00 (PdP). m.p. >260℃.

【００４２】［実施例１２］ 錯体１１の合成 錯体８(77 mg, 0.1 mmol)のベンゼン（4mL）溶液に、Pd
Cl₂(cod) (29 mg, 0.10mmol)を加えた。室温で終夜攪拌
した後、沈殿物をろ別し、ベンゼンで洗浄後乾燥させる
ことにより目的物を取得した（76 mg, 88%）。¹ H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) d 0.69 (d, ³J(P,H) = 1.9
Hz, 3H, PdMe), 6.97-7.04 (m, 2H), 7.09-7.20 (m, 3
H), 7.20-7.26 (m, 1H), 7.35-7.65 (m, 18H), 7.71-7.
78 (m, 4H), 8.13 (s, 1H, NCHN).³¹ P{¹H} NMR (162 MHz, CD₂Cl₂) d 40.14, 46.33. mp. 212℃ (decomp.).

【００４３】［実施例１３］ 錯体１２の合成 錯体６(0.31 g, 0.30 mmol)のジクロロメタン(36 mL)溶
液に水素化ホウ素ナトリウム(23 mg, 0.60 mmol) 、メ
タノール(3.6 ml)を0℃にて加え、１時間攪拌の後、溶
媒を減圧下にて留去した。残渣にジクロロメタンを加
え、不要物をセライトろ過にてろ別し、溶媒を減圧下に
て留去することにより目的物を薄黄色固体として取得し
た（0.30 g, 100%）。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 4.06 (t, ²J(P,H) = 92 H
z, ¹J(Pt,H) = 779 Hz, PtHPt), 0.82-1.03 (m, 6H, Pt
Me), 6.90-6.95 (m, 2H), 7.30-7.45 (m, 18H), 7.63-
7.71 (m, 8H), 10.13 (s, ³J(Pt,H) = 44 Hz, 1H, NCH
N).³¹ P{¹H} NMR (400 MHz, CDCl₃) d 31.10 (¹J(Pt,P) = 3
863 Hz, ²J(Pt,P) = 391Hz, ³J(P,P) = 68 Hz).

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ任意に置換さ
   れていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換され
   ていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されて
   いてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、
   Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸ _、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、はそれぞ
   れ任意に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよ
   い炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい
   炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい
   炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭
   素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよ
   い炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよ
   い炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２
   ０の炭化水素置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化
   水素置換アミノ基を示し、Ｒ⁷は水素原子、置換されて
   いてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてい
   てもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていて
   もよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｍ¹、Ｍ²
   はそれぞれ任意に鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
   ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
   金、バナジウム、クロム、マンガンなどの遷移金属を示
   し、Ｍ¹、Ｍ²間には金属-金属結合が存在していてもよ
   く、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原
   子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル
   基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基
   などのアニオン性配位子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲ
   ン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の炭
   化水素置換アミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜
   １０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜
   ２０のアリールオキシ基または置換されていてもよい炭
   素数７〜２０のアラルキルオキシ基を示し、Ａ¹、Ａ²は
   元素の周期律表の第１５族の原子を示し、隣接する
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は互いに結
   合して環を形成していてもよい。）で示される遷移金属
   錯体。
2. 【請求項２】Ａ¹、Ａ²がリン原子である請求項１に記載
   の遷移金属錯体。
3. 【請求項３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹³が置換されていても
   よい炭素数６〜２０のアリール基である請求項１または
   ２に記載の遷移金属錯体。
4. 【請求項４】Ｒ⁷が水素原子である請求項１から３のい
   ずれかに記載の遷移金属錯体。
5. 【請求項５】Ｍ¹、Ｍ²が白金またはパラジウムである請
   求項１から４のいずれかに記載の遷移金属錯体。
6. 【請求項６】一般式（２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ _、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ _、Ｒ
   ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ａ¹、Ａ²は前記と同じ意
   味を表わす。）で示されるアミジン化合物。