KR102467109B1 - 전기화학 전지용 조성물 - Google Patents

전기화학 전지용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102467109B1
KR102467109B1 KR1020187035838A KR20187035838A KR102467109B1 KR 102467109 B1 KR102467109 B1 KR 102467109B1 KR 1020187035838 A KR1020187035838 A KR 1020187035838A KR 20187035838 A KR20187035838 A KR 20187035838A KR 102467109 B1 KR102467109 B1 KR 102467109B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light emitting
compound
composition
organic light
less
Prior art date
Application number
KR1020187035838A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190007013A (ko
Inventor
헤르비히 부흐홀츠
쥔유 판
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20190007013A publication Critical patent/KR20190007013A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102467109B1 publication Critical patent/KR102467109B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
    • H01L51/0067—
    • H01L51/0072—
    • H01L51/5016—
    • H01L51/5032—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/52—Luminescence
    • C08G2261/522—Luminescence fluorescent
    • C08G2261/5222—Luminescence fluorescent electrofluorescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof

Abstract

본 발명은 유기 발광 화합물이 0.15 eV 이하의, 최저 삼중항 상태 T1 과 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 갭 S1 - T1 을 갖는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 중성 유기 발광 화합물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 발광 전기화학 전지에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지용 조성물
본 발명은 적어도 하나의 비하전된 유기 발광 화합물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 발광 전기화학 전지에 관한 것이다.
발광 전자 부품은 광원으로서 점점 일상적으로 사용되고 있다. 이들의 장점은 낮은 에너지 소비, 컴팩트한 디자인 및 종래의 조명 수단에 비해 훨씬 더 긴 수명이다. 무기 발광 다이오드가 조명 수단으로서 먼저 사용되었지만, 유기 발광 다이오드 (OLED) 가 또한 최근에 일상적 용도의 물품에서, 예를 들어 휴대폰용 디스플레이에서 사용되고있다. OLED 의 그의 무기 등가물에 비한 장점은 보다 용이한 가공성에 있다. OLED 에서 사용되는 재료는 적합한 용매에서 용해될 수 있다. 부품의 개별층은 예를 들어 프린팅 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 따라서 이는 커브드 디스플레이 (curved display) 를 제조하기에 비교적 단순하다. 층이 결정질 형태가 아니므로, OLED 는 무기 화합물 기반의 LED 에 비해 가요성이며 따라서 또한 가요성 스크린의 제조를 위한 가요성 기판에 적용될 수 있다. OLED 자체는 광을 방출할 수 있으며 따라서 예를 들어 액정 디스플레이 (LCD) 의 경우 요구되는 바와 같은 어떠한 백라이트 (backlighting) 도 필요로 하지 않는다. 따라서 OLED 를 기반으로 하는 스크린을 매우 얇게 만들 수 있다. OLED 를 기반으로 하는 디스플레이에 의해 나타나는 추가 장점은 매우 높은 컨트라스트 (contrast) 인데, 비-여기된 OLED 가 어떠한 광도 방출하지 않기 때문 (즉, 완전히 흑색임) 이다. 광 수율 면에서, 큰 진보가 달성되어, OLED 의 전자 상태를 유도하는데 사용된 에너지를 사실상 완전히 광으로 변환하는 것이 이제 가능하다.
OLED 는 다수층으로부터 형성된다. 우선, 애노드를 바람직하게는 투명인 기판, 예를 들어 유리 기판 또는 투명 중합체 필름에 적용한다. 인듐 틴 옥시드 (ITO) 가 투명 애노드를 수득하는데 통상 사용된다. 그런 다음, 정공 수송층 (HTL) 을 애노드에 적용한다. 애노드로부터 정공 수송층으로의 정공 이동을 촉진시키기 위해, 즉 정공에 대한 주입 배리어 (barrier) 를 낮추기 위해, PEDOT/PSS (폴리스티렌술포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 로 구성된 중간층을 종종, 정공 수송층을 적용하기 전에 애노드에 먼저 적용한다. 정공 수송층에는, 예를 들어 5 내지 10 중량% 의 비율로의 염료를 함유하거나 염료를 기반으로 하는 방출층 (EL) 이 이어진다. 후자에는 전자 수송층 (ETL) 이 적용될 수 있다. 마지막으로, 고진공 하에, 칼슘, 알루미늄, 바륨, 루테늄, 마그네슘/은 합금과 같은, 낮은 전자 일함수를 갖는 합금 또는 금속으로 이루어지는 캐소드를 증착에 의해 적용한다. 보호층으로서, 그리고 전자에 대한 주입 배리어를 감소시키기 위해, 또한 캐소드와 ETL 사이에 리튬 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 은의 매우 얇은 층을 적용할 수 있다. 따라서, OLED 의 구조는 상대적으로 복잡하며 여러 작업 단계를 수반한다. 더욱이, 사용한 재료는 습기 및 산소에 민감하여, OLED 가 연장된 기간에 걸쳐 기능할 수 있을 것임을 보장하기 위해 구조가 봉지 (encapsulated) 되어야 한다.
전자는 캐소드로부터의 층 구조 및 애노드로부터의 정공에 전하 운반체로서 주입된다. 전자 및 정공은 서로 이동하고 방출층에서 만나, 여기자로서 나타내는 결합 상태를 형성한다. 전하 운반체의 재조합에서, 단일항 및 삼중항 여기자가 1:3 의 비로 형성된다. 여기자의 붕괴는 염료 분자의 여기를 위한 에너지를 제공한다. 여기된 상태는 이후 기저 상태로 되돌아갈 수 있으며 그리하여 광자를 방출한다. 형광으로서 나타내는 단일항 상태로부터의 방출의 경우, 생성된 여기자의 단지 최대 25% 가 방출을 초래하는 한편, 삼중항 상태로부터 진행되는 비복사 전이 (radiationless transition) 는 열의 형태로 손실된다. 삼중항 상태 T1 로부터 단일항 상태 S0 로의 전이는 고도로 스핀-금지되며 따라서 광의 방출에 이용가능하지 않다.
인광으로서 나타내는 삼중항 방출의 경우, 삼중항 수확에 의해 모든 여기자를 이용하고 이를 광으로서 방출하는 것이 이론적으로 가능하다. 이러한 경우, 삼중항 상태 초과의 에너지에서 추가적으로 유도된 단일항 상태는 항간 교차 (intersystem crossing) 에 의해 삼중항 상태로 완전히 완화된다.
사용한 삼중항 방출체는 통상 전이 금속 착물이며, 여기서 금속은 전이 금속의 제 3 주기에서 선택된다 (예를 들어 이리듐, 백금 또는 금). 중심 귀금속 이온의 높은 스핀-궤도 결합의 결과로서, 광학 전이에 대해 엄격하게 금지되는 삼중항-단일항 전이가 허용되며 OLED 에서 사용하기에 적합한 몇 μs 의 방출 수명이 달성된다. 그러나, 증대하는 전류 밀도 및 방출체 분자의 다수 또는 모든 삼중항 상태 T1 의 그 결과로 발생한 점유로, 포화 효과가 발생하며, 그 결과, 전하 운반체 스트림이 여기된 상태의 점유를 위해 더이상 완전히 이용될 수 없는데, 이는 옴 손실 (ohmic loss) 이 발생하고 방출체의 효율이 감소한다는 것을 의미한다 ("롤-오프 (roll-off)" 특징).
단일항 방출체는 나노초의 부분에서 훨씬 더 짧은 방출 수명을 가지며, 가능하면 롤-오프 효과가 훨씬 더 적은 정도로 발생한다. 양자 수율 또는 방출체의 효율은, 광의 방출을 위해 삼중항 상태를 또한 이용함으로써 증가할 수 있다. 그러나 이러한 목적을 위해, 최고 점유 삼중항 상태 T1 과 최저 여기 삼중항 상태 S1 사이의 에너지 차이는 작아야 하며, 그리하여 삼중항 상태 T1 로부터의 단일항 상태 S1 의 열 재분포 (thermal repopulation) 가 실온에서 가능하다. 더욱이, 강한 스핀-궤도 결합이 가능해야 하며, 그리하여 항간 교차는 스핀-금지 T1 → S1 전이를 가능하게 한다. 이러한 전이에 대한 방출 수명은 1 μs 미만, 예를 들어 약 100 내지 600 ns 의 부분에 있어야 한다.
단일항 수확시, 삼중항 수확의 경우에서와 같이, 따라서 이는 점유되는 최저 여기 삼중항 상태이다. 그러나, 방출은 최저 삼중항 상태 T1 로부터가 아니라 최저 여기 단일항 상태 S1 로부터의 열 재분포를 통한 것이며, 그리하여 달리 손실되는 여기 에너지는 광의 방출을 위해 삼중항 상태에 거의 완전히 이용가능하다.
이러한 방법은 열 활성화 지연 형광 (TADF) 으로서 지칭되며 예를 들어 [B. H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234] 에 의해 기재되어있다. 이러한 방법을 가능하게 하기 위해서, 예를 들어 약 2000 cm-1 미만의 비교적 작은 단일항-삼중항 분리 △E(S1 - T1) 가 방출체에서 필요하다. 방출체 뿐 아니라, 원칙적으로 스핀-금지되는 T1 → S1 전이를 개방시키기 위해서, 강한 스핀-궤도 결합을 갖는 매트릭스에서 추가 화합물을 제공할 수 있어, 따라서 분자간 가능한 상호작용 및 공간적 인접성을 통해 항간 교차가 가능하거나, 방출체에 존재하는 금속 원자에 의해 스핀-궤도 결합이 생성된다.
적합한 방출체는 특히, 높은 전하 이동 특질을 나타내는 분자, 예를 들어 구리 화합물이다. 따라서 열 활성화 지연 형광을 나타내는 고도 발광 화합물이 > 106 s-1 의 비교적 짧은 붕괴율로 결합된 매우 작은 분리 △E (S1 - T1) 를 갖도록 구성되어야 하며, 그리하여 광의 방출이 없는 경쟁 붕괴 경로에서 감소가 존재한다.
개발된 추가의 발광 전자 부품은 유기 발광 전기화학 전지 (LEC 또는 LEEC 로도 불리는 OLEC) 이다. OLEC 는, 근본적인 원칙을 또한 설명하는 [Ouibing Pei et al., Science, 1995, 296, 1086-1088] 에 의해 처음으로 기재되었다.
OLED 와 비교하여, OLEC 는 보다 단순한 구조를 가지며 제조하기에도 보다 단순하다. 예를 들어, OLEC 는 OLED 와 비교하여 더 작은 수의 층을 가질 수 있다. 또한, 활성층은 OLEC 에서 더 두꺼울 수 있고, 따라서 활성, 발광층을 제조하기 위한 더 단순한 방법을 사용할 수 있다. OLEC 에서의 활성 발광층은 수 마이크로에서 수십 마이크로미터까지의 두께를 가질 수 있다. 따라서 활성층의 적용은, 저렴한 대량 생산에도 적합한 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 스프레이 코팅과 같은 방법을 사용하여 성취될 수 있다. OLED 와 비교하여, OLEC 는 기판 표면의 불균일성 및 활성층에서의 결함에 대해 더 낮은 민감도를 나타낸다. OLEC 는 따라서 대면적 발광 소자의 제조에 대해 더 양호한 적합성을 갖는다.
OLEC 는 캐소드와 애노드 사이에 배열된 활성층 및 2 개의 전극을 포함한다. 활성층은 이동성 이온을 제공하는 전해질 및 발광 유기 반도체를 포함한다. 광의 배출을 가능하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명해야 한다. 사용한 발광 유기 반도체는 예를 들어 OLED 에서도 사용하는 바와 같은 접합된 공중합체 또는 이온성 전이 금속 착물일 수 있다. 예시적 전이 금속 착물은 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (Ir(ppy)3) 또는 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3) 이다. 작은 분자는 가공하기에 더 쉽다는 장점을 제공하는데, 이들이 적합한 용매에서 보다 용이하게 용해될 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 용액의 가공에 있어서, 불량한 필름-형성 특성의 어려움이 발생할 수 있다.
광을 방출하는 유기 반도체의 능력은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 의 에너지 및 그의 상대 위치에 의해 결정된다. 그러나 유기 반도체의 경우, HOMO 및 LUMO 는 분자 내 측쇄를 도입하거나 상이한 유기 반도체로부터 공중합체를 제조함으로써 그의 에너지면에서 조정될 수 있어, 그리하여 상이한 유기 반도체가 공중합체 사슬 내에 존재한다. 이러한 방식으로, 유기 반도체의 가용성 및 이의 필름-형성 특성에 영향을 줄 수도 있다. 그러나, 그에 의해 에너지 상태의 위치가 결정되는 궤도 사이의 상호작용은 또한 중합체의 기하학적구조 및 다른 분자에 대한 상대 위치에 의해 영향받는다. 따라서, 용액으로부터 제조되는 필름의 경우, 용매에서의 변화는 HOMO 및 LUMO 의 위치에 영향을 줄 수 있어, 그리하여 유기 발광 부품의 방출은 필름의 비정질 특질로 인해 상대적으로 넓은 스펙트럼을 갖는다.
대부분의 금속은 상대적으로 높은 일함수를 가지며, 그 이유로 전극 재료로부터의 전자를 유기 반도체에 주입하기 위해 전극에서 에너지의 상당한 소모가 존재한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용하는 경우, 이러한 금속은 낮은 일함수를 가져, 유기 반도체의 LUMO 와 캐소드 사이의 에너지 차이가 감소한다. 그러나, 이들 금속은 산소 및 물에 대해 매우 반응성이어서, 전자 부품의 제조가 복잡하다.
유기 발광 전기화학 전지의 경우, 이동성 이온을 이용하여 전극으로부터의 전하를 활성층에 이동시킬 수 있다. 캐소드와 애노드 사이에 전압이 적용된다면, 양이온은 캐소드에 축적되고 음이온은 애노드에 축적되어, 전기적 이중층이 형성된다. 전기적 이중층은 매우 얇은데, 이는 활성층의 층 두께와 관계없이 전극에 대한 계면에서 높은 전기장 구배가 형성된다는 것을 의미한다. 전극간 충분히 큰 전위차가 존재한다면, 전기적 이중층은 전하 운반체가 유기 반도체의 HOMO 또는 LUMO 에 효율적으로 주입될 수 있게 한다. 전하 운반체의 주입은 하전된 이온의 반대 이동에 의해 보상된다. 따라서 캐소드에서의 전자 주입은 양이온의 축적을 야기하며 그에 따라 n-도핑을 초래한다. 애노드에서의 전자 추출 또는 애노드에서의 정공 주입은 음하전된 이온에 의해 상응하게 보상되며 p-도핑을 초래한다. 전기화학 도핑은 유기 반도체 내 정공 또는 전자의 수송을 촉진시킨다. 더 큰 전극 분리를 초래하는 더 두꺼운 활성층의 경우에도, 따라서 작은 전위차로 효과적 전하 수송을 초래할 수 있다.
전기화학적으로 도핑된 부위는 이들이 궁극적으로 만날 때까지 서로의 방향으로 성장하며, pn 재조합이 매우 얇은 비도핑된 층에서 초래된다. 그러나, OLEC 및 OLED 에서 전하 수송의 메커니즘에 중대한 차이가 존재한다. OLEC 에서의 전하가 이동성 이온의 도움으로 수송되는 한편, 전하는 거의 고정인 분자로부터 전자/정공의 호핑에 의해 OLED 에 수송된다. 또한, OLED 는 종종 상이한 재료를 갖는 추가 층 (예를 들어 전자 및 정공 수송층) 을 함유한다. 반대로, 전극간 전위차의 적용 후 활성층에서 전자 및 정공 수송을 위한 층이 자동적으로 형성되므로, 제조시 OLEC 는 단지 단일한 균질 활성층의 제공을 필요로 한다.
따라서 OLED 에 비해, OLEC 의 기능은 전극의 일함수에 의존적이지 않다. 따라서, 둘 모두의 전극은 동일한 재료로부터 제조될 수 있다. 그에 따라 완전히 금속-불포함 OLEC 를 제조할 수도 있다.
OLED 는 전하 수송에 대한 정방향 및 역방향을 갖는 다이오드인데, 이는 전류-전압 곡선이 비대칭이라는 것을 의미한다. OLEC 는 본질적으로 전해 전지이다. 전위차 적용 후, 전해질은 애노드에서 산화되며 캐소드에서 환원된다.
OLEC 는 통상, 발광 및 전하-수송 접합 중합체, 예를 들어 폴리페닐렌-비닐렌 중합체, 폴리티오펜 중합체 또는 폴리플루오렌 중합체, 및 이동성 이온 도펀트, 예를 들어 리튬 트리플레이트, 및 전해질을 형성하는 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 전해질 시스템을 포함하는 단일 용액으로 제조된다.
발광 전기화학 전지는 예를 들어, WO 2013/173845 로부터 공지되어있다.
단일항 방출체가 염료로서 사용되는 경우, OLED 에 대해 상기 기재한 바와 같은 방법과 유사하게, 삼중항 전이에서 배출된 에너지가 열 형태로 손실된다. 오직 약 25% 의 전하 운반체 재조합이 단일항 여기자를 초래하므로, 이는 활성층에 주입되는 모든 전하 운반체의 75% 가 광 생성에 손실된다는 것을 의미한다. 광 수율에 관한 효율은 따라서 이러한 종류의 LEC 에서 불만족스럽다. OLED 가 수명 및 효율에 관해 OLEC 보다 명백히 우수하다는 것이 선행 기술에서 공지되어있다.
따라서, 사용한 전기 에너지로 높은 광 수율을 달성하고 선행 기술로부터 공지된 불리한 점을 극복하는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 를 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.
이러한 목표는 청구항 1 의 특성을 갖는 조성물에 의해 달성된다. 유리한 구현예는 종속항의 주제이다.
본 발명에 따르면, 유기 발광 화합물이 0.15 eV 이하의, 최저 삼중항 상태 T1 과 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 에너지 분리 △E 를 갖는, 유기 발광 화합물 및 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물로, 짧은 붕괴 시간과 함께 높은 광 수율을 갖는 OLEC 에서의 활성층을 제공할 수 있어, 낮은 에너지 소비와 결합된 높은 광 세기를 갖는 OLEC 를 제공할 수 있다. 작은 에너지 분리 △E (S1 - T1) 에 의해, 단일항 상태의 열 재분포를 달성할 수 있으며, 그로부터 기저 상태 S0 로의 전이가 광의 방출로 가능하다. S1 및 T1 상태 둘 모두가 광의 방출을 위해 이용되므로, 이러한 방식으로, 높은 양자 효율을 달성할 수 있다. 애노드와 캐소드 사이의 전위차 적용시 전기적 이중층 형성 및 주입된 전자 또는 정공에 의한 활성층의 후속적 도핑은 상대적으로 짧은 방출 수명으로 T1 → S1 전이를 개방시킬 수 있어, 롤-오프 효과가 억제될 수 있다.
바람직하게는 비하전된, 사용 유기 발광 화합물은 예를 들어, OLED 에서의 적용에서 기재된 바와 같은 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 유기 발광 화합물의 S1 수준은 T1 수준보다 더 높은 에너지를 갖는다.
최저 여기 단일항 상태 (S1) 및 최저 여기 삼중항 상태 (T1) 의 에너지는 양자-화학 계산에 의해 측정된다. 본 발명의 맥락에서 이러한 측정을 수행하는 방법은 실시예 부분에서 일반적이고 상세한 방식으로 기재된다.
본 발명의 맥락에서 발광 화합물은 OLEC 에서 존재하는 바와 같은 환경에서 광학적 여기 하에 실온에서 광을 방출할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 더 바람직하게는 적어도 60%, 특히 바람직하게는 적어도 70% 의 발광 양자 효율을 갖는다. 발광 양자 효율은 OLEC 에서 사용되는 바와 같은 매트릭스 재료를 갖는 혼합층에서 측정된다. 본 발명의 맥락에서 발광 양자 수율의 측정을 수행하는 방법은 실시예 부분에서 일반적이고 상세한 방식으로 기재된다.
한 구현예에서, 제 1 삼중항 상태 T1 과 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 분리 S1 - T1 은, △E = E(S1)-E(T1) 이 0.12 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.10 eV 이하, 추가 구현예에서 0.05 eV 이하, 및 다른 추가 구현예에서 0.025 eV 이하인 방식으로 선택된다. 더 작은 분리 S1 - T1 은, 기저 상태 S0 으로의, 전이에서 신속한 방출로 최저 여기 삼중항 상태 T1 로부터의 최저 여기 단일항 상태 S1 의 효율적 열 재분포를 가능하게 한다.
한 구현예에서, 비하전된 유기 발광 화합물은 금속-불포함 유기 화합물이다. 금속-불포함 발광 유기 화합물은, 귀금속 예컨대 이리듐 또는 백금을 포함하지 않으므로, 값싸게 제공될 수 있다.
한 구현예에서, 비하전된 유기 발광 화합물은 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및/또는 I 로부터 형성된 탄소 화합물이다.
추가 구현예에서, 비하전된 유기 발광 화합물은 C, H, N 및 O 로부터 형성된 군에서 선택되는 원소로부터 형성된 탄소 화합물이다.
한 구현예에서, 비하전된 유기 발광 화합물은 공여체 및 수용체 치환기 모두를 갖는 방향족 화합물이다.
적합한 방식으로, 예를 들어 다른 적용으로부터 공지된 바와 같은 임의의 비하전된 유기 발광 화합물을 사용할 수 있다.
비하전된 유기 발광 화합물은 바람직하게는, 화합물의 LUMO 와 HOMO 사이에 단지 경미한 공간적 오버랩을 바람직하게 갖는, 공여체 및 수용체 치환기 모두를 갖는 방향족 화합물이다.
바람직하게는, 비하전된 유기 발광 화합물은 특별한 전자 전이 (전하 이동 상태) 에 관련된 분자 궤도의 작은 공간적 오버랩 Λ 를 갖는다.
본 맥락에서, 분자 궤도에서의 작은 오버랩은, 매개변수 Λ 의 값이 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 매우 바람직하게는 0.15 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하임을 의미한다. 한 구현예에서, 매개변수는 0.001 이하이다. 매개변수 Λ 의 결정은 실시예 부분에서 일반적으로 상세히 기재되어있다.
"공여체 및 수용체 치환기" 의 의미는 당업자에게 충분히 널리 공지되어있다. 적합한 공여체 치환기는 특히 디아릴- 또는 -헤테로아릴아미노기 및 카르바졸기 또는 카르바졸 유도체 (각각 바람직하게는 N 을 통해 방향족 화합물에 결합함) 이다. 이러한 기는 또한 추가의 치환을 가질 수 있다. 적합한 수용체 치환기는 특히 시아노기 뿐 아니라 예를 들어, 추가 치환을 또한 가질 수 있는 전자-부족 헤테로아릴기이다.
본 경우에서의 수용체기 A (또한 수용체 치환기로 지칭함) 는 전자 수용체기인 기를 의미하는 것으로 이해된다. 수용체기의 의미는 당업자에게 널리 공지되어있다. 수용체기가 음의 유도 효과 (-I) 및/또는 음의 메소메리 (mesomeric) 효과 (-M) 를 갖는 경우가 바람직하다. 해밋 (Hammett) 방정식으로의 매개변수 결정이 또한 당업자에게 널리 공지되어있다. 적합한 수용체 치환기는 특히 시아노기 뿐 아니라 CF3 및 예를 들어, 추가 치환을 또한 가질 수 있는 전자-부족 헤테로아릴기이다. 바람직한 전자-부족 헤테로아릴기의 예는 트리아진, 피리미딘, 포스핀 옥시드 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 구현예에서, 수용체기는 CN, CF3, 전자-부족 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 경우에서의 공여체기 D (또한 공여체 치환기로 지칭함) 는 전자 공여체기인 기를 의미하는 것으로 이해된다. 공여체기의 의미는 당업자에게 널리 공지되어있다. 공여체기가 양의 유도 효과 (+I) 및/또는 양의 메소메리 효과 (+M) 를 갖는 경우가 바람직하다. 해밋 방정식으로의 매개변수 결정이 또한 당업자에게 널리 공지되어있다. 적합한 공여체 치환기는 특히 디아릴- 또는 -헤테로아릴아미노기 및 카르바졸기 또는 카르바졸 유도체, 예컨대 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸 (이는 각각 바람직하게는 N 을 통해 브릿지 (bridge) V 또는 기 A 에 결합함) 이다. 이러한 기는 또한 추가 치환을 가질 수 있다.
추가 구현예에서, 공여체기는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기, 카르바졸기에서 선택된다.
열 활성화 지연 형광 (TADF) 을 나타내며 따라서 비하전된 유기 발광 화합물로서 유용한 적합한 분자의 예는 하기 개괄에서 열거한 구조이다:
Figure 112018123763713-pct00001
Figure 112018123763713-pct00002
Figure 112018123763713-pct00003
.
한 구현예에서, 비하전된 유기 전계발광 화합물은 하기의 군에서 선택된다:
Figure 112018123763713-pct00004
각각의 경우, R 은 H, 카르바졸릴, 메틸 및 페닐의 군에서 독립적으로 선택된다.
선행 기술은 다수의 비하전된 유기 발광 화합물을 개시하고 있으며, 이는 당업자가 선행 기술로부터 화합물을 선택하기에 어려움이 없음을 나타낸다 (예를 들어 Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013), Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12, Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013), Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012), Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013), WO 2013/154064, WO 2013/161437, WO 2013/081088, WO 2013/011954).
추가 구현예에서, 비하전된 유기 발광 화합물은 유기금속 화합물이다. 적합한 유기금속 화합물은 단일항 수확을 할 수 있는, 즉 충분히 작은 분리 S1 - T1 을 갖는 모든 것들이다.
한 구현예에서, 유기금속 화합물은 중심 이온으로서 Cu(I) 또는 Ag(I) 를 함유한다.
추가 구현예에서, 유기금속 화합물은 유기금속 화합물의 중심 이온에 결합한 적어도 하나의 폴리덴테이트 (polydentate) 리간드를 갖는다.
적합한 유기금속 화합물을 하기에 나타낸다:
Figure 112018123763713-pct00005
.
한 구현예에서, 비하전된 유기 발광 화합물은 짧은 붕괴 시간을 갖는데, 이는 추가 구현예에서 50 μs 이하이다. 추가 구현예에서, 붕괴 시간은 10 μs 이하이고, 추가 구현예에서는 1 μs 이하이며 또 다른 추가 구현예에서는 600 ns 이하이다. 한 구현예에서, 붕괴 시간은 1 ns 이상이고, 추가 구현예에서는 10 ns 이상이며, 또 다른 추가 구현예에서는 100 ns 이상이다.
본 발명의 맥락에서 붕괴 시간의 측정을 수행하는 방법은 실시예 부분에서 일반적이고 상세한 방식으로 기재된다.
추가의 필수적 구성성분으로서, 본 발명의 조성물은, 그에 의해 전하가 OLEC 에 수송되는 이온성 화합물을 포함한다.
"이온성 화합물" 의 의미는 당업자에게 충분히 널리 공지되어있다. 여기서, 적어도 하나의 양이온 및 하나의 음이온으로 이루어지는 염의 이온성 특질이 강조된다. 용어 "이온성 화합물" 에 의해 커버되지 않는 것은, 예를 들어, 하나 이상의 금속 중심 및 하나 이상의 리간드를 함유하는 비하전된 유기 금속 착물이다. 공유/배위/부여 (dative) 결합이 금속 중심과 리간드 사이에 형성되는데, 이는 이온성 결합으로 고려되지 않는다.
한 구현예에서, 이온성 화합물은 전해질, 이온성 액체 또는 이온성 전이 금속 착물 (iTMC) 이다.
적합한 iTMC 재료는 예를 들어, [Rudmann et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4918-4921] 및 [Rothe et al., Adv. Func. Mater. 2009, 19, 2038-2044] 에 의해 기재되어있다.
적합한 이온성 화합물은 일반식 K+A- 를 가지며, 식 중 K+ 는 양이온이고 A- 는 음이온이다. 양이온 K+ 및 음이온 A- 는 단일하게 또는 다수로 하전될 수 있다. 한 구현예에서, 양이온 K+ 및 음이온 A- 는 각각 단일하게 하전된다.
이온성 화합물이 일반식 (Kn+)m(Ap-)q 의 염인 경우가 바람직하며, 식 중 n, m, p 및 q 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7, 바람직하게는 1, 2 및 3, 매우 바람직하게는 1 및 2 의 정수이고, 각각의 경우 n*m = p*q 이다.
양이온 또는 음이온이 무기 이온이며 각각의 경우 반대로 하전된 이온은 유기 이온인 경우가 또한 바람직하다.
바람직하게는, 이온성 화합물은 유기 발광 화합물와 동일한 용매에 가용성이며, 이러한 화합물은 용이하게 가공될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔 또는 클로로포름이다.
이온성 액체는, 입체 효과 및 전하의 비편재화를 통해 이온이 안정한 결정 격자의 형성을 방지하는 유기 염을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 소량의 열 에너지로도 격자 에너지를 극복하고 고체 결정 구조를 분해시키기에 충분하다. 따라서 이온성 액체는, 물과 같은 용매 중에서 염의 용해 없이 100℃ 미만의 온도에서 액체인 염이다.
한 구현예에서, 이온성 재료는 실온 (20℃) 에서 고체이며, 추가 구현예에서, 30 내지 37℃ 범위 내에서 유연해진다. 한 구현예에서, 이온성 화합물은 100℃ 미만의 온도, 추가 구현예에서 80℃ 미만의 온도, 및 추가 구현예에서 50℃ 미만의 온도에서 완전히 용융된다.
이온성 화합물의 양이온은 유기 또는 무기의 성질일 수 있다. 바람직한 무기 양이온은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온의 기로부터의 것들이며, 알칼리 금속의 군으로부터의 양이온, 특히 나트륨 (Na+), 리튬 (Li+) 및 칼륨 (K+) 의 양이온이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 Li+ 이다.
적합한 무기 양이온 K+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 암모늄, 포스포늄, 티오우로늄 및 구아니디늄 염의 군에서 선택될 수 있다.
적합한 양이온을 하기 식에서 나타낸다:
Figure 112018123763713-pct00006
Figure 112018123763713-pct00007
.
이들 식에서, R1 ~ R6 은 각각 독립적으로, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의, 한 구현예에서 1 내지 4 개의, 미접합된 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의, 한 구현예에서 1 내지 4 개의, 미접합된 삼중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 3 내지 7 개의 탄소 원자를 가지며, 또한 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 불포화된, 부분 포화된 또는 완전 포화된 시클로알킬 라디칼이며 여기서 하나 이상의 치환기 R 은 또한 할로겐 원자, 특히 F 및/또는 Cl 에 의해 단일-, 다중- 또는 과치환 (persubstitution) 될 수 있거나, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2 , -SO2NR'2, -SO2OH, -SO2X, -NO2 에 의해 단일- 또는 다중치환되고, 이때 비인접하며 α 위치에 있지 않은 1 또는 2 개의 탄소 원자는 또한 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R'2, -C(O)NR'-, -SO2NR'- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 기에 의해 대체될 수 있고, 여기서 R' 는 수소, 미치환 또는 완전 또는 부분 F-치환된 C1 ~ C6 알킬기 또는 C3 ~ C7 시클로알킬기, 또는 미치환 또는 치환된 페닐기이고, X 는 할로겐 원자이다.
바람직한 양이온은 술페이트 및 술포네이트의 기, 특히 술포네이트의 기로부터의 것이다. 알킬화 술페이트 및 술포네이트가 매우 바람직하며, 알킬화 술포네이트가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 양이온은 할로겐화 알킬술페이트 및 할로겐화 알킬술포네이트이고, 할로겐화 알킬술포네이트가 특히 바람직하다. 할로겐화 알킬술포네이트의 특히 바람직한 예는 CF3SO3 - 이다.
식 (1) 에서, R1 ~ R4 는 수소 원자일 수 있으며, 여기서 R1 ~ R4 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다. 식 (2) 에서, R1 ~ R4 는 H 또는 NR2' 일 수 있으며, 여기서 R' 는 상기 정의한 바와 같다. 식 (3) 에서, R1 ~ R5 는 수소일 수 있다. 식 (4) 에서, R1 ~ R6 은 각각 독립적으로 H, CN 및 NR'2 일 수 있으며, 여기서 R' 는 상기 주어진 정의를 갖는다.
추가의 적합한 헤테로시클릭 양이온을 하기에 나타낸다:
Figure 112018123763713-pct00008
Figure 112018123763713-pct00009
Figure 112018123763713-pct00010
.
이들 식에서, 치환기 R1' ~ R4' 는 각각 독립적으로, H, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의, 한 구현예에서 1 내지 4 개의, 미접합된 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의, 한 구현예에서 1 내지 4 개의, 미접합된 삼중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 3 내지 7 개의 탄소 원자를 가지며, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼에 의해 단일-, 다중- 또는 과치환될 수 있는 포화된 및 부분 또는 완전 불포화된 시클로알킬 라디칼, 포화된 및 부분 또는 완전 불포화된 헤테로아릴 라디칼, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 라디칼, 또는 알킬-C1-C6-알킬 라디칼에서 선택되고, 여기서 치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 또한 함께 고리를 형성할 수 있으며, 더욱이, R1' ~ R4' 라디칼 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2 에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있으나, 치환기 R1' 및 R4' 는 할로겐에 의해 동시에 치환되지 않으며, 더욱이, 서로 인접하게 배열되지 않거나 헤테로원자에 결합하는 치환기 R1' 및 R2' 에서의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 기에 의해 치환될 수 있고, 더욱이, R' 는 상기 주어진 정의를 갖는다.
한 구현예에서, R2' 는 -OR', -NR'2, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -SO2X 및 -NO2 의 군에서 선택된다.
추가의 적합한 이온성 화합물은 예를 들어, US 2007/0262694 A1 에 기재되어있다.
추가 구현예에서, 이온성 화합물은 식 (34) 의 구조를 갖는 양이온을 포함한다. 이러한 종류의 이온성 화합물은, 예를 들어, N,N,N-트리메틸부틸암모늄, N-에틸-N,N-디메틸-프로필암모늄, N-에틸-N,N-디메틸부틸암모늄, N,N-디메틸-N-프로필부틸암모늄, N-(2-메톡시에틸)-N,N-디메틸에틸암모늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3,5-트리메틸이미다졸륨, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-sec-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-(2-에톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피페리디늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-sec-부틸-N-메틸피페리디늄, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피페리디늄 및 N-(2-에톡시에틸)-N-메틸피페리디늄의 군으로부터의 양이온을 포함한다.
Figure 112018123763713-pct00011
사용한 양이온은 바람직하게는 N-메틸-N-프로필피페리디늄이다.
한 구현예에서, 관례적인 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, 클로로포름에 가용성인 이온성 화합물이 사용된다. 한 구현예에서, 이온성 화합물은 메틸트리옥틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 (MATS), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 옥틸술페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 옥틸술페이트, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1,1-디프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스(1,2-벤질디올라토(2-)-O,O')보레이트 및 N,N,N',N',N',N'-펜타메틸-N'-프로필구아니디늄 트리플루오로메탄술포네이트의 군에서 선택된다.
추가의 적합한 이온성 화합물은 양이온기 K+ 또는 음이온기 A- 가 결합하는 중합체성 화합물이다.
이온성 화합물에 대한 적합한 음이온은 예를 들어, [HSO4]-, [SO4]2-, [NO3]-, [BF4]-, [(RF)BF3]-, [(RF)2BF2]-, [(RF)3BF]-, [(RF)4B]-, [B(CN)4]-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [알킬-OPO3]2-, [(알킬-O)2PO2]-, [알킬-PO3]2-, [RFPO3]2-, [(알킬)2PO2]-, [(RF)2PO2]-, [RFSO3]-, [HOSO2(CF2)nSO2O]-, [OSO2(CF2)nSO2O]2-, [알킬-SO3]-, [HOSO2(CH2)nSO2O]-, [OSO2(CH2)nSO2O]2-, [알킬-OSO3]-, [알킬-C(O)O]-, [HO(O)C(CH2)nC(O)O]-, [RFC(O)O]-, [HO(O)C(CF2)nC(O)O]-, [O(O)C(CF2)nC(O)O]2-, [(RFSO2)2N]-, [(FSO2)2N]-, [((RF)2P(O))2N]-, [(RFSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, Cl-, Br- 이며, 여기서:
n 은 1 내지 8 의 정수이고,
RF 는 식 (CmF2m-x+1Hx) 의 플루오르화된 알킬 라디칼 (m = 1 ~ 12 이고 x = 0 ~ 7 임), 또는 부분 또는 완전 플루오르화된 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이다. 한 구현예에서, RF 는 CF3, C2F5, C3F7 및 C4F9 에서 선택되고,
알킬은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 14 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
추가 구현예에서, 음이온 A- 는 PF6 -, [PF3(C2F5)3]-, [PF3(CF3)3]-, BF4 -, [BF2(CF3)2]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF3(CF3)]-, [BF3(C2F5)]-, [B(COOCOO)2 - (BOB-), CF3SO3 - (Tf-), C4F9SO3 (Nf-), [(CF3SO2)2N]- (TFSI-), [(C2F5SO2)2N]- (BETI-), [(CF3SO2)(C4F9SO2)N]-, [(CN)2N]- (DCA-), [CF3SO2]3C]- 및 [(CN)3C]- 의 군에서 선택된다.
한 구현예에서, 조성물은 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다. 호스트 재료는 또한 매트릭스 재료로서 지칭된다. 호스트 재료는 적어도 하나의 비하전된 유기 발광 화합물보다 더 큰 에너지 갭을 가지며 전자 또는 정공 전도체로서, 또는 조합된 전자/정공 전도체로서 작용한다.
한 구현예에서, 적어도 하나의 유기 발광 화합물의 흡수 스펙트럼은 적어도 하나의 호스트 재료의 광발광 스펙트럼과 오버랩되어, 적어도 하나의 유기 발광 화합물과 적어도 하나의 호스트 재료 사이에 에너지 전이가 가능해진다. 원칙적으로, OLEC 에서의 이용에 대해 관례적이거나 공지된 바와 같은 호스트 재료를 사용할 수 있다.
한 구현예에서, 호스트 재료는 정공- 또는 전자-수송 재료이다.
한 구현예에서, 호스트 재료는 비하전된 유기 발광 화합물의 최저 삼중항 상태 T1 의 에너지보다 더 높은 에너지를 갖는 최저 삼중항 상태 T1 H 를 갖는다.
적합한 호스트 재료는 예를 들어, 안트라센, 벤즈안트라센, 인데노플루오렌, 플루오렌, 스피로-바이플루오렌, 페난트렌, 데히드로페난트렌, 데히드로플루오렌, 티오펜, 트리아진, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리미딘, 락탐, 벤조페논, 트리아릴아민, 퀴나졸린 및 이미다졸에서 선택된다.
한 구현예에서 조성물은 4 개 이하의 호스트 재료, 추가 구현예에서 3 개 이하의 호스트 재료, 및 추가 구현예에서 1 또는 2 개의 호스트 재료를 포함한다.
특히 바람직한 호스트 재료는 올리고아릴렌, 예를 들어 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP 676461 에 기재됨), 또는 디나프틸안트라센의 군에서 선택된다. 융합 방향족기를 포함하는 올리고아릴렌, 예를 들어 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-바이페닐 (DPVBi) 또는 4,4-비스-2,2-디페닐비닐-1,1-스피로바이페닐 (스피로-DPVBi) (EP 676461 에서 기재된 바와 같음) 이 바람직하다
추가의 적합한 호스트 재료는 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에서 기재된 바와 같음), 예를 들어 8-히드록시퀴놀린과의 금속 착물, 예컨대 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린) (Alq3), 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀리놀라토)알루미늄, 이미다졸 킬레이트 화합물 (US 2007/0092753 A1 에 기재된 바와 같음), 및 또한 퀴놀린-금속 착물, 아미노퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공-수송 재료 (예를 들어, WO 2004/058911 에 기재된 바와 같음), 전자-수송 재료, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/08408 에서 기재된 바와 같음), 회전장애이성질체 (WO 2006/048268 에 기재된 바와 같음), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에서 기재된 바와 같음), 또는 벤즈안트라센 (DE 102007024850 에서 기재된 바와 같음) 이다.
추가의 적합한 호스트 재료는 올리고아릴렌 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및 피렌, 및 또한 이들 화합물의 회전장애이성질체, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드이다. 바람직하게는, 호스트 재료는 올리고아릴렌, 특히 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및 피렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서의 올리고아릴 화합물은 서로 연결된 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 적합한 호스트 재료는 식 (35) 의 화합물에서 선택되며:
Ar4-(Ar5)p-Ar6 식 (35)
식 중에서:
Ar4, Ar5, Ar6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며 이는 또한 단일- 또는 다중치환될 수 있고,
p = 1, 2 또는 3 이고;
Ar4, Ar5, Ar6 기에서의 π 전자의 총 합계는 p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이며, p = 3 인 경우 적어도 42 이다.
식 (35) 의 호스트 재료 내에서, Ar5 는 바람직하게는, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 안트라센이고, Ar4 및 Ar6 기는 추가 구현예에서 위치 9 및 10 에서 결합한다. 보다 바람직하게는, Ar4 및 Ar6 기 중 적어도 하나는, 바람직하게는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐의 군에서 선택되는 융합 아릴기이고, 이의 각각은 R1 에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있다. 여기서 R1 은 상기 정의한 바와 같다.
적합한 안트라센 화합물은 예를 들어 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어있는데, 예를 들어 2-(4-메틸페닐)-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 적어도 2 개의 안트라센기를 갖는 호스트 재료 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]터페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 또한 바람직하다.
추가의 적합한 호스트 재료는 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레세인, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사존, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸 (US 2007/0092753 A1) 의 유도체, 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 메로시아닌, 아크리돈, 퀴나크리돈, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
바람직한 구현예에서, 아릴아민 및 스티릴아민 유도체가 호스트 재료로서 사용되는데, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐 (TNB) 이다.
호스트 재료로서 적합한 올리고아릴렌은 예를 들어, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, US 7326371 B2, US 2003/0027016 A1, WO 2007/114358, WO 2008/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/061656 A1, EP 0681019B1, WO 2004/013073A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 US 2007/0205412 A1 에 기재되어있다.
호스트 재료로서 특히 바람직한 화합물을 하기 식 (36) ~ (42) 에서 나타낸다:
Figure 112018123763713-pct00012
Figure 112018123763713-pct00013
.
추가로 적합한 호스트 재료는 스피로바이플루오렌 및 이의 유도체, 예를 들어 스피로-DPVBi (EP 0676461 에 기재됨), 또는 인데노플루오렌 (US 6562485 에 기재됨) 이다.
한 구현예에서, 조성물은 적어도 하나의, 바람직하게는 비하전된, 유기 발광 화합물, 적어도 하나의 이온성 화합물 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다.
한 구현예에서, 조성물은 추가의 구성성분으로서 이온-전도성 재료를 포함할 수 있다. 적합한 이온-전도성 재료는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌 옥시드 디메타크릴레이트 (PEO-DMA) 및 트리메틸올프로판 에톡실레이트 (TMPE) 이다.
추가 구현예에서, 조성물은 추가의 유기 기능적 재료, 예를 들어 정공-주입 재료 (HIM), 정공-수송 재료 (HTM), 전자-수송 재료 (ETM), 전자-주입 재료 (EIM), 또는 그 밖의 금속 착물을 포함할 수 있다.
선택된 바람직하게는 비하전된 유기 발광 화합물의 비율은 한 구현예에서 1 내지 10 중량% 범위, 추가 구현예에서 2 내지 7 중량% 범위, 및 다른 추가 구현예에서 3 내지 6 중량% 범위일 수 있다.
선택된 이온성 화합물의 비율은 한 구현예에서 1 중량% 초과, 추가 구현예에서 5 중량% 초과, 및 다른 추가 구현예에서 10 중량% 초과이다. 추가 구현예에서, 선택된 이온성 화합물의 비율은 90 중량% 미만, 추가 구현예에서 60 중량% 미만, 및 다른 추가 구현예에서 50 중량% 미만이다.
본 발명은 또한, 상기 기재한 바와 같은 조성물을 포함하는 발광 전기화학 전지에 관한 것이다.
발광 전기화학 전지는 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드, 및 또한 상기 기재한 조성물을 포함하거나 그로부터 형성된 적어도 하나의 활성층을 포함한다.
한 구현예에서, 활성층으로부터의 광의 방출을 가능하게 하기 위해서, 전극 중 적어도 하나는 투명하여, 광이 전극을 통해 배출될 수 있다.
활성층 뿐 아니라, 또는 활성층 내에서, 발광 전기화학 전지는 추가의 기능적 층을 포함할 수 있다.
활성층은, 한 구현예에서 균질한 구조를 나타내는 단일층으로부터 형성될 수 있다.
추가 구현예에서, 활성층이 상이한 조성물을 갖는 다수 층을 포함하는 것이 또한 가능하다. 이는 예를 들어, 활성층의 재조합 구역에서 비하전된 전계발광 화합물을 농축시키는데 이용될 수 있지만, 그렇다 해도, 비하전된 전계발광 화합물은 전극 쪽으로의 부위에서는 낮은 농도로 제공된다.
더욱이, 이러한 방식으로 달성할 수 있는 것은 예를 들어, 상이한 호스트 재료가 활성층의 상이한 부위에서 사용된다는 것이며, 예를 들어, 전자-수송 호스트 재료는 캐소드에 가까운 부위에 제공되고/되거나 정공-수송 재료는 애노드에 가까운 부위에 제공된다. 마찬가지로 추가 구현예에서, 활성층의 층 두께에 걸쳐 전자-수송 또는 정공-수송 재료의 구배를 제공할 수 있어, 예를 들어, 전자-수송 호스트 재료의 농도가 캐소드 부위에서는 높고 애노드 쪽 방향에서는 감소한다. 유사하게, 정공-수송 재료에 대한 경우, 또한 그의 농도가 애노드 부위에서 높고 캐소드 방향에서는 감소할 수 있다.
한 구현예에서, 이온성 화합물의 농도는 또한 활성층의 두께에 걸쳐 상이할 수 있으며 예를 들어 구배를 가질 수 있다.
한 구현예에서, 전극, 예를 들어 캐소드는 활성층의 중간 부위에서보다 더 높은 농도의 이온성 화합물을 갖는 부위에 의해 직접 인접될 수 있다. 이러한 방식으로, 전위 적용 후, 캐소드 또는 애노드로부터 활성층으로의 전자 또는 홀의 통과가 촉진될 수 있다.
한 구현예에서, 애노드는 정공 주입층 (HIL) 에 의해 인접될 수 있다. 관례적 재료가 정공 주입층에 사용될 수 있다 (예를 들어 PEDOT:PSS).
추가 구현예에서, 캐소드는 전자 주입층에 의해 인접될 수 있다.
한 구현예에서 활성층의 두께는 10 nm 초과, 추가 구현예에서 100 nm 초과, 및 다른 추가 구현예에서 1 ㎛ 초과이다. 한 구현예에서, 활성층의 두께는 100 ㎛ 미만, 추가 구현예에서 50 ㎛ 미만, 추가 구현예에서 20 ㎛ 미만, 및 추가 구현예에서 10 ㎛ 미만이다.
관례적 재료는 본 발명의 유기 발광 전기화학 전지의 애노드 또는 캐소드에 사용될 수 있다. 애노드 및 캐소드에 대해 선택된 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 재료는 예를 들어, 금속 예컨대 알루미늄, 구리, 은, 금, 마그네슘, 철, 코발트, 니켈, 망간, 아연, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 백금, 갈륨, 인듐 및 이의 합금, 전기 전도성 옥시드 예컨대 인듐 틴 옥시드 (ITO), 알루미늄 아연 옥시드 (AZO), 플루오린 틴 옥시드 (FTO), 안티몬 아연 옥시드 (ATO), ZnO, 및 전기 전도성 유기 박막, 예컨대 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (PEDOT:PSSH), 폴리아닐린 (PANI) 이다. 추가의 적합한 전기 전도성 중합체가 예를 들어, [Michael S. Freund & Bhavana Deore, in "Self-Doped Conducting Polymers", John Wiley & Sons, Ltd., 2007] 에 의한 리뷰 논문에 기재되어있다.
한 구현예에서, 본 발명의 유기 발광 전기화학 전지가 기판에 적용되는데, 관례적 기판이 사용될 수 있다. 기판은 강성이거나 가요성일 수 있다. 기판으로서 적합한 재료의 예는 유리, 실리콘 웨이퍼, 또는 중합체 필름이다. 한 구현예에서, 중합체 필름은 100℃ 초과, 추가 구현예에서 150℃ 초과, 및 추가 구현예에서 180℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다. 추가 구현예에서, 중합체 필름은 300℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 플라스틱의 유리 전이 온도는 표준 참고 업무에서, 예를 들어 ["Polymer Handbook", eds.: J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., 1999, VI/193-VI/276] 에서 기재되어있다. 적합한 기판은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN) 이다.
유기 발광 전기화학 전지의 수명을 증가시키고 산소 또는 수분에 의한 파괴로부터 이를 보호하기 위해, 예를 들어 한 구현예에서, 유기 발광 전기화학 전지는 봉지 (encapsulation) 를 갖는다.
예를 들어 OLED 에 대해 공지된 바와 같은 관례적 봉지를 사용할 수 있다.
봉지는, 교대로 배열된 다수 무기 및 유기층으로부터 구성된 박막으로 적합하게 이루어진다. 무기층은 배리어로서 작용하는 한편, 유기층은 무기층에서 불가피하게 발생하는 결함을 보상하는데 사용된다. 사용한 무기 재료는 예를 들어, Ag, SiO x , SiNx, AlO x , ZrOx, ZnOx, HfOx, TiOx 또는 인듐 틴 옥시드일 수 있다. 교대로 배열된, 증착된 아크릴레이트 중합체/AlOx 의 층으로 구성된 예시적 봉지는 예를 들어 [Graff, G. L. et al. (J. Appl. Phys. 2004, 96, 1840)] 에 의해 기재되어있고, Al2O3/폴리우레아층으로 구성된 봉지는 [Young Gu Lee et al. (Org. Electron. 2009, 10, 1352 and Dig. Tech. Pap.-Soc. Inf. Disp. Int. Symp. 2008, 39, 2011)] 에 의해 기재되어있고, PET 기판 상 SiON/SiO2/파릴렌으로 구성된 봉지는 [Han, Jin Woo, et al. (Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 2006, 45, 9203)] 에 의해 기재되어있으며, 폴리아크릴레이트 (20 ㎛)-Ag(200 nm) 로 구성된 봉지는 [Wang, Li Duo et al. (Chin. Phys. Lett. 2005, 22, 2684)] 에 의해 기재되어있다.
원자층 증착 (ALD), 플라스마-보조 펄스 레이저 증착 (plasma-assisted pulsed laser deposition) (PAPLD) 또는 플라스마-보조 화학 기상 증착 (PECVD) 과 같은 증착 기법에 의해, 무기층에서의 결함 수를 감소시킬 수 있으며, 따라서 순수무기 봉지가 또한 수득가능하다.
예를 들어, Chang, Chih Yu et al. (Org. Electron. 2009, 10, 1300) 은 ALD-증착된 나노라미네이트화 Al2O3/HfO2 필름을 기재하고있다. 추가예는 SiNx/SiOx 층 스택 (Li, C.Y. et al. (IEEE Electron. Compon. Technol. Conf. 2008, 58th, 1819) 에 의해 기재된 바와 같음), (PECVD SiO)/폴리벤족사졸 (PBO) 층 스택 (Shimooka,Y. et al. (IEEE Electron. Compon. Technol. Conf. 2008, 58th, 824) 에 의해 기재된 바와 같음), 및 Al2O3/ZrO2 의 나노라미네이트화 층 스택 (Meyer, J. et al. (Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 233305/1 에 의해 기재된 바와 같음) 이다. 추가예는 PAPLD 에 의해 증착된 Al2O3/ZrO2 의 나노라미네이트 (Gorrn, Patrick et al. (J. Phys. Chem. 2009, 113, 11126) 에 의해 기재됨), PECVD-증착 SiC 층 (Weidner, W.K. et al. Annu. Tech. Conf. Proc - Soc. Vac. Coaters 2005, 48th, 158), 질화규소 - 산화규소 - 질화규소 - 산화규소 - 질화규소 (NONON) 의 PECVD-증착 스택 (Lifka, H., et al. Dig. Tech. Pap.- Soc. Inf. Disp. Int. Symp. 2004, 35, 1384), 및 폴리에테르술폰 (PES)/ALD AlOx (Park, Sang-Hee Ko, et al. (ETRI Journal 2005, 545) 에 의해 기재된 바와 같음) 이다. 박막 봉지 방법의 개괄은 Stoldt, Conrad R, et al. (J. Phys. D: Appl. Phys. 2006, 39, 163) 에서 발견할 수 있다.
단지 단일층을 갖는 봉지의 예는 스핀될 수 있는 퍼플루오르화된 중합체 (Cytop) (Granstrom, J. et al. Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 193304/1), 스퍼터링에 의해 적용될 수 있는 알루미늄 옥시니트라이드 (AlOxNy) 의 층 (Huang, L.T. et al. Thin Solid Films 2009, 517, 4207), 또는 PECVD-발생 SiGe 층 (Rusu, Cristina et al. J. Microelectromech. Syst. 2003, 12, 816) 이다.
봉지 방법은 예를 들어, WO 2009/089417, WO 2009/089417, WO 2009/042154, WO 2009/042052, US 2009/081356, US 2009/079328, WO 2008/140313, WO 2008/012460, EP 1868256, KR 2006/084743, KR 2005/023685, US 2005/179379, US 2005/023974, KR 2003/089749, US 2004/170927, US 2004/024105, WO 2003/070625 및 WO 2001/082390 에 기재되어있다.
본 발명의 조성물 및 소자는 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 장점 중 하나 이상으로 주목할만하다:
1. 본 발명의 소자는 매우 양호한 안정성 및 수명을 갖는다.
2. 본 발명의 소자는 놀랍게도 양호한 효율 및 전압을 갖는다.
3. 본 발명의 소자는 매우 용이하고 값싸게 제조될 수 있고 따라서 시판 제품의 대량 생산을 위해 특히 양호한 안정성을 갖는다.
본 발명에서 기재한 구현예의 변형이 본 발명의 범주에 의해 커버된다는 것에 유의해야 한다. 명백히 배제되지 않는 한, 본 발명에서 개시된 임의의 특질은 동일한 목적 또는 등가하거나 유사한 목적에 부합하는 대안적 특질로 교환될 수 있다. 따라서, 다르게 언급하지 않는 한, 본 발명에서 개시된 임의의 특질은 포괄적 연속물의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특질로서 고려되어야 한다.
특별한 특질 및/또는 단계가 상호배타적이지 않는 한, 본 발명의 모든 특질은 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 본 발명의 바람직한 특질에 대해서도 특히 마찬가지이다. 동일하게, 비-본질적 조합의 특질은 별개로 (그리고 조합이 아니게) 사용될 수 있다.
많은 특질, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 것들은 그 자체로 발명적이며 단지 본 발명의 구현예 중 일부로서 간주되어서는 안된다는 것에 또한 유의해야 한다. 이들 특질에 대해서, 임의의 현재 청구된 발명에 추가로 또는 그에 대해 대안물로서 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명으로 개시된 기술적 교시는 축약되고 다른 예와 조합될 수 있다.
본 발명을, 그로써 제한하고자 하는 어떠한 의도도 없이, 도면을 참조로 하여 하기 실시예에 의해 상세히 예시한다. 당업자는 개시된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실행하기 위해 제공된 정보를 사용할 수 있고, 발명적 기술의 발휘 없이 추가의 발명적 조성물 및 발명적 발광 전기화학 전지를 제조할 수 있을 것이다. 도면에서의 도해는 하기를 나타낸다.
도 1: 유기 발광 전기화학 전지의 제 1 구현예를 통한 섹션;
도 2: 유기 발광 전기화학 전지의 제 2 구현예를 통한 섹션.
측정 방법
HOMO, LUMO, 단일항 수준 및 삼중항 수준의 측정
분자 궤도의 에너지 수준, 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지를 양자-화학 계산을 통해 측정한다. 이러한 목적을 위해, 본 경우, "Gaussian09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 를 사용한다. 금속이 없는 유기 물질의 계산 ("org." 방법으로 지칭) 을 위해, 전하 0 및 다중도 1 로, 반경험적 방법 AM1 (Gaussian 입력 라인 "# AM1 opt") 에 의해 기하학적구조 최적화를 먼저 수행한다. 이후, 최적화된 기하학적구조를 기초로 하여, (단일점) 에너지 계산을 전자 기저 상태 및 삼중항 수준에 대해 시행한다. 6-31G(d) 기저 집합 (Gaussian 입력 라인 "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") (전하 0, 다중도 1) 으로, TDDFT (시간 의존적 밀도 범함수 이론) 방법 B3PW91 을 사용하여 이를 수행한다. 유기금속 화합물 ("M-org." 방법으로 지칭) 에 대해, 하트리-포크 (Hartree-Fock) 방법 및 LanL2MB 기저 집합 (Gaussian 입력 라인 "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 에 의해 기하학적구조를 최적화한다. "LanL2DZ" 기저 집합을 금속 원자에 대해 사용하고 "6-31G(d)" 기저 집합을 리간드에 대해 사용하는 것을 제외하고는, 유기 물질에 대한 바와 유사하게 상기 기재한 바와 같이 에너지 계산을 시행한다 (Gaussian 입력 라인 "#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"). 에너지 계산으로부터, 예를 들어 HOMO 는 2 개 전자에 의해 점유된 마지막 궤도로서 (알파 occ. 고유치) 수득되고, LUMO 는 하트리 단위로, 첫 번째 미점유된 궤도로서 (알파 virt. 고유치) 수득되며, 여기서 HEh 및 LEh 는 각각 HOMO 에너지를 하트리 단위로 표시하고 LUMO 에너지를 하트리 단위로 표시한다. 하트리 단위로의 에너지는 HOMO-1, HOMO-2,...LUMO+1, LUMO+2 등과 같은 다른 에너지 수준에 대해 유사한 방식으로 수득된다.
본 출원의 맥락에서, CV 측정을 사용하여 교정된, eV 로의 ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206 값은 점유된 궤도의 에너지 수준인 것으로 간주된다.
이 출원의 맥락에서, CV 측정을 사용하여 교정된, eV 로의 ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385 값은 미점유된 궤도의 에너지 수준인 것으로 간주된다.
재료의 최저 삼중항 상태 T1 은 양자-화학 에너지 계산에 의해 발견되는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 (eV 로의) 상대 여기 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 은 양자-화학 에너지 계산에 의해 발견되는 두 번째로 낮은 에너지를 갖는 단일항 상태의 (eV 로의) 상대 여기 에너지로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와는 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적을 위해 빈번하게 이용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우에는, 소프트웨어 패키지 "Gaussian09W" 를 사용하여 에너지를 계산한다.
분자 궤도 오버랩의 측정
특별한 전자 전이 (전하 이동 상태) 에 관련된 분자 궤도의 오버랩을 매개변수 Λ 를 사용하여 설명한다. 이러한 매개변수 Λ 의 의미는 당업자에게 널리 공지되어있다. 선행 기술에 기재된 방법에 의한 매개변수의 측정은 당업자에게 어떠한 어려움도 전혀 부여하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 매개변수 Λ 는 예를 들어, Q-Chem 4.1 소프트웨어 패키지 (Q-Chem, Inc.) 에서 실행되는, D. J. Tozer et al. (J. Chem. Phys. 128, 044118 (2008)) 에 따른 PBHT 방법에 의해 측정된다. 이는 상기 기재된 방법에 의해 분자 궤도를 계산한다. 이후, 점유된 분자 궤도, φi 및 미점유된 (가상) 분자 궤도, φa 의 모든 가능한 쌍에 대한 공간적 오버랩을 하기의 방정식에 의해 측정한다:
Figure 112018123763713-pct00014
[식 중, 궤도의 규모가 계산에 사용됨].
매개변수 Λ 는 하기에 따라 점유 및 미점유된 분자 궤도의 모든 쌍 ia 에 걸친 가중치 총합으로부터 발견된다:
Figure 112018123763713-pct00015
[식 중, Tozer et al. 에 따른 κia 의 값은 해결된 TD (시간-의존적) 고유치 계산의 여기 벡터에서의 궤도 계수로부터 측정되고, 0 ≤ Λ ≤ 1 임].
PL 양자 효율 ( PLQE ) 의 측정
사용한 방출층의 50 nm-두께 필름을 석영 기판에 적용한다. 이 필름은, 방출층이 하나 이상의 추가 성분 (예를 들어 양자점, 무기 반도체 또는 유기 반도체) 을 함유한다는 것을 제외하고는, 상응하는 OLEC 에서의 방출층과 동일한 농도에서 동일한 재료를 함유한다. 이러한 경우, PLQE 의 측정을 위한 필름은 추가 성분 외에 모든 재료를 함유하며; 존재하는 재료의 혼합비는 OLEC 의 방출층에서의 경우에 상응한다. OLEC 에 대한 방출층의 제조에서와 같이, PLQE 의 측정을 위한 필름의 제조에 있어서 동일한 제조 조건을 사용한다. 필름의 흡수 스펙트럼을 350-500 nm 의 파장 범위에서 측정한다. 이러한 목적을 위해, 샘플의 반사 스펙트럼 R(λ) 및 투과 스펙트럼 T(λ) 를 6°의 입사각 (즉, 사실상 직각에서의 입사) 에서 측정한다. 본 출원의 맥락에서 흡수 스펙트럼은 A(λ)=1-R(λ)-T(λ) 로서 정의된다.
350-500 nm 범위에서 A(λ) ≤ 0.3 인 경우, 350-500 nm 범위에서의 흡수 스펙트럼의 최대치에 상응하는 파장은 λexc 로서 정의된다. 임의의 파장에 대해, A(λ) > 0.3 인 경우, λexc 는 A(λ) 가 0.3 미만의 값으로부터 0.3 초과의 값으로, 또는 0.3 초과의 값으로부터 0.3 미만의 값으로 변화하는 최대 파장인 것으로서 정의된다.
PLQE 는 Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 사용하여 측정된다. 원리는, 지정된 파장의 광으로의 샘플의 여기 및 흡수되고 방출된 방사선의 측정을 기반으로 한다. 측정 동안, 샘플은 울브리히트 (Ulbricht) 구 ("적분구 (integrating sphere)") 내에 있다. 여기 광의 스펙트럼은 대략, < 10 nm 의 반높이 너비 및 상기 정의한 바와 같은 피크 파장 λexc 를 갖는 가우스 (Gaussian) 이다.
PLQE 는 상기 측정 시스템에 대해 관례적인 평가 방법에 의해 측정된다. S1 과 T1 사이의 작은 에너지 갭을 갖는 재료의 PLQE 가 산소에 의해 매우 크게 감소되므로 (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234), 샘플이 어느 때라도 산소와 접촉되지 않는다는 것이 엄격히 보장되어야 한다. 측정은 실온에서 이루어진다.
붕괴 시간의 측정
"PL 양자 효율 (PLQE) 의 측정" 하에 상기 기재된 바와 같이 제조되는 샘플을 사용하여 붕괴 시간을 측정한다. 샘플을 레이저 펄스 (파장 266 nm, 펄스 지속기간 1.5 ns, 펄스 에너지 200 μJ, 빔 직경 4 mm) 에 의해 실온에서 여기시킨다. 이때, 샘플은 감압 하에 있다 (10-5 mbar 미만). 여기 후 (t = 0 으로서 정의됨), 시간에 대하여 방출된 광발광의 세기의 프로파일을 측정한다. 광발광은 시작시 가파른 감소를 나타내는데, 이는 TADF 화합물의 즉발성 형광에 기인하는 것이다. 이후, 더 느린 감소가 관찰되는데, 이는 지연 형광으로 인한 것이다 (예를 들어, H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, 234-238, 2012 및 K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013 참조). 본 출원의 맥락에서의 붕괴 시간 ta 는 지연 형광의 붕괴 시간이며 하기와 같이 측정한다: 즉발성 형광이 지연 형광의 세기의 훨씬 밑으로 약화되는 시간 td 를 선택하여, 뒤이어지는 붕괴 시간의 측정이 즉발성 형광에 의해 영향받지 않게 한다. 이러한 선택은 당업자에 의해 실행될 수 있으며 보통의 지식의 일부를 형성한다. 시간 td 로부터의 측정 데이터에 대해, 붕괴 시간 ta = te - td 를 결정한다. 이 식에서, te 는, 세기가 처음으로 t = td 에서의 그의 값의 1/e 로 감소하는 t = td 후의 시간이다.
OLEC 에 대한 일반적 제조 방법
정공 주입층 (HIL) 으로서 PEDOT:PSS 를, 예비구조화된 ITO 애노드를 갖는 유리 기판에 적용한다. 실시예에 따라, 정공 수송층 (HTL) 에 방출층 (EML) 이 뒤이어지거나, EML 이 HIL 에 직접 적용된다. Al 캐소드를 EML 에 적용한다.
사용한 재료
POL1: 중합체를 스즈키 (Suzuki) 커플링에 의해 제조할 수 있다 (EP 1458783).
Figure 112018123763713-pct00016
MW: 약 100 g/mol
E1: C. Adachi et al., Nature, 492, 2012, 234-240
Figure 112018123763713-pct00017
H1: WO 2010/072300A1
Figure 112018123763713-pct00018
H2: WO 2009/124627A1 에서의 화합물과 유사하게 제조
Figure 112018123763713-pct00019
TMPE: 트리메틸올프로판 에톡실레이트를 이온-전도성 재료로서 사용한다. 이는 3-암 (arm) 폴리(에틸렌 옥시드) (Aldrich) 이다.
LiCF3SO3: 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (Aldrich).
PEO: 폴리(에틸렌 옥시드) 를 이온-전도성 재료로서 사용한다. PEO 는 MW = 5 x 106 의 분자량을 갖는다 (Aldrich).
ITO-코팅되고 예비구조화된 유리 기판을 탈이온수로 세정하고, N2 건 (gun) 에 의해 건조시킨 다음, 180℃ 에서 5 분 동안 핫플레이트에서 베이킹한다. HIL (PEDOT) 을 스핀 처리한 다음, 150℃ 에서 30 분 동안 베이킹한다. 제조 방법에 따라, HTL 을 스핀 처리하고 220℃ 에서 60 분 동안 베이킹한다. 이후, EML 을 스핀-코팅에 의해 적용한다. 이를 160℃ 에서 10 분 동안 베이킹한다. HIL 의 베이킹을 공기 중에서 실행하며; HTL 및 EML 을 질소 분위기 하에 베이킹한다. 그런 다음, 기판을 고진공 코팅 시스템에 옮긴다. 캐소드 (Al) 를 그에 적용한다. 이는 열 증발에 의해 일어난다. 이후 기판을 글러브박스 내에서 봉지시키고 공기 하에 전기적으로 특성분석한다.
실시예 1
이 실시예에서, EML1 을 사용한다. 유기 발광 전기화학 전지의 층 구조를 도 1 에 나타낸다. 인듐 틴 옥시드 (ITO) 의 애노드에는 정공 주입층이 뒤이어지며, 위에는 방출층이 배치된다. 방출층 바로 위에는 캐소드가 배치된다.
EML 제형을 시클로헥사논 중 28.25 mg/mL 에서 제조하였다. 재료 및 비는 표 1 에서 발견될 수 있다. 층 두께는 총 100 nm 였다. 측정 전에, 기판을 5 V 에서 15 분 동안 조건화시켰다. 기판은 녹색 방출을 나타내었다. 1000 cd/㎡ 에서, 11 mA/㎠ 의 전류 밀도 및 3.9 V 의 전압을 달성하였다. 따라서 효율은 9.1 cd/A 이다. 7.2 lm/W 의 전력 효율을 달성하였다.
실시예 2
이 실시예에서, EML2 를 사용한다. 다르게는, 실시예 1 에서 사용한 바와 동일한 층 구조를 이용하였다. EML 제형을 시클로헥사논 중 28.25 mg/mL 에서 제조하였다. 재료 및 비는 표 1 에서 발견될 수 있다. 층 두께는 총 100 nm 였다. 측정 전에, 기판을 5 V 에서 15 분 동안 조건화시켰다. 기판은 녹색 방출을 나타내었다. 1000 cd/㎡ 에서, 12.8 mA/㎠ 의 전류 밀도 및 3.8 V 의 전압을 달성하였다. 따라서 효율은 7.8 cd/A 이다. 6.3 lm/W 의 전력 효율을 달성하였다.
실시예 3
이 실시예에서, 상이한 층 스택을 갖는 (도 2) EML1 을 사용한다. 여기서의 층 스택에서, 정공-주입층과 방출층 사이에 배치된 정공 수송층이 또한 존재한다. HTL 제형을 톨루엔 중 0.5% 의 재료 농도로 제조하였다. HTL 두께는 20 nm 였다. EML 제형을 시클로헥사논 중 28.25 mg/mL 에서 제조하였다. 재료 및 비는 표 1 에서 발견될 수 있다. 최종 층 두께는 80 nm 였다. 측정 전에, 기판을 5 V 에서 15 분 동안 조건화시켰다. 기판은 녹색 방출을 나타내었다. 1000 cd/㎡ 에서, 15.2 mA/㎠ 의 전류 밀도 및 4 V 의 전압을 달성하였다. 따라서 효율은 6.6 cd/A 이다. 4.5 lm/W 의 전력 효율을 달성하였다.
표 1:
Figure 112018123763713-pct00020

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 비하전된 유기 발광 화합물, 적어도 하나의 이온성 화합물 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함하는 조성물로서,
    유기 발광 화합물이 0.15 eV 이하의, 최저 삼중항 상태 T1 과 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 분리 S1 - T1 를 갖는 금속-불포함 유기 발광 화합물이고,
    호스트 재료가 비하전된 유기 발광 화합물의 최저 삼중항 상태 T1 의 에너지보다 더 큰 에너지를 갖는 최저 삼중항 상태 T1 H 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 최저 삼중항 상태 T1 과 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 분리 S1 - T1 이 0.1 eV 이하, 또는 0.05 eV 이하, 또는 0.025 eV 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 비하전된 유기 발광 화합물이 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및/또는 I 로부터 형성된 탄소 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 비하전된 유기 발광 화합물이 공여체 및 수용체 치환기 둘 모두를 갖는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 수용체기가 CN, CF3, 전자-부족 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 공여체기가 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기, 카르바졸기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 비하전된 유기 발광 화합물이 적어도 40% 의 발광 양자 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 비하전된 유기 발광 화합물이 50 μs 이하의 붕괴 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 이온성 화합물이 전해질, 이온성 액체 또는 이온성 전이 금속 착물 (iTMC) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 이온성 화합물이 칼륨, 나트륨, 암모늄, 포스포늄, 티오우로늄 및 구아니디늄 염 및 양이온성 방향족 헤테로사이클의 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 호스트 재료가 정공- 또는 전자-수송 재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 호스트 재료가 인데노플루오렌, 플루오렌, 스피로-바이플루오렌, 페난트렌, 데히드로플루오렌, 티오펜, 트리아진, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리미딘, 락탐, 벤조페논, 트리아릴아민, 퀴나졸린 및 이미다졸에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 9 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 15 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 발광 전기화학 전지.
KR1020187035838A 2016-05-11 2017-05-08 전기화학 전지용 조성물 KR102467109B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16169164.7 2016-05-11
EP16169164 2016-05-11
PCT/EP2017/060858 WO2017194435A1 (de) 2016-05-11 2017-05-08 Zusammensetzungen für elektrochemische zellen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190007013A KR20190007013A (ko) 2019-01-21
KR102467109B1 true KR102467109B1 (ko) 2022-11-14

Family

ID=56092720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187035838A KR102467109B1 (ko) 2016-05-11 2017-05-08 전기화학 전지용 조성물

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3455326B1 (ko)
KR (1) KR102467109B1 (ko)
WO (1) WO2017194435A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11482681B2 (en) 2018-07-27 2022-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, and electronic device

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5121029A (en) 1987-12-11 1992-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescence device having an organic electroluminescent element
US5077142A (en) 1989-04-20 1991-12-31 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescent devices
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE69511755T2 (de) 1994-04-26 2000-01-13 Tdk Corp Phenylanthracenderivat und organisches EL-Element
JP3148176B2 (ja) 1998-04-15 2001-03-19 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6465115B2 (en) 1998-12-09 2002-10-15 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivatives hole transport layer
JP4024009B2 (ja) 2000-04-21 2007-12-19 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
US20010052752A1 (en) 2000-04-25 2001-12-20 Ghosh Amalkumar P. Thin film encapsulation of organic light emitting diode devices
US6479172B2 (en) 2001-01-26 2002-11-12 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
US7307119B2 (en) 2002-08-01 2007-12-11 Electronics And Telecommunications Research Institute Thin film material using pentaerythritol acrylate for encapsulation of organic or polymeric light emitting device, and encapsulation method for LED using the same
US7045459B2 (en) 2002-02-19 2006-05-16 Northrop Grumman Corporation Thin film encapsulation of MEMS devices
KR20030089749A (ko) 2002-05-18 2003-11-28 한국전자통신연구원 폴리아마이드를 포함하는 엔캡슐레이션 박막을 갖춘 유기전기발광 소자 및 그 제조 방법
US7169482B2 (en) 2002-07-26 2007-01-30 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Display device with anthracene and triazine derivatives
JP4025137B2 (ja) 2002-08-02 2007-12-19 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI284485B (en) 2002-08-23 2007-07-21 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence device and anthracene derivative
CN100489056C (zh) 2002-12-23 2009-05-20 默克专利有限公司 有机电致发光元件
US6936407B2 (en) 2003-02-28 2005-08-30 Osram Opto Semiconductors Gmbh Thin-film electronic device module
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
US7213056B2 (en) 2003-07-09 2007-05-01 Cisco Technology, Inc. Providing modular telephony service
US20050023974A1 (en) 2003-08-01 2005-02-03 Universal Display Corporation Protected organic electronic devices and methods for making the same
KR100582734B1 (ko) 2003-09-02 2006-05-23 주식회사 선익시스템 유기이엘 디스플레이용 박막 봉지 형성 장치 및 방법
CN1914293B (zh) 2003-12-19 2010-12-01 出光兴产株式会社 有机电致发光器件用发光材料、使用该材料的有机电致发光器件以及有机电致发光器件用材料
KR100637147B1 (ko) 2004-02-17 2006-10-23 삼성에스디아이 주식회사 박막의 밀봉부를 갖는 유기 전계 발광 표시장치, 그제조방법 및 막 형성장치
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
US7326371B2 (en) 2004-03-25 2008-02-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivative host
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
KR20060084743A (ko) 2005-01-20 2006-07-25 (주)네스디스플레이 박막형 봉지구조를 갖는 유기전기발광장치의 제조방법
JP5242380B2 (ja) 2005-05-03 2013-07-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070092753A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
KR100872692B1 (ko) 2006-03-06 2008-12-10 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP4995475B2 (ja) 2006-04-03 2012-08-08 出光興産株式会社 ベンズアントラセン誘導体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070252517A1 (en) 2006-04-27 2007-11-01 Eastman Kodak Company Electroluminescent device including an anthracene derivative
JP4208894B2 (ja) 2006-05-15 2009-01-14 株式会社東芝 発光素子
DE102006027393A1 (de) 2006-06-13 2007-12-20 Applied Materials Gmbh & Co. Kg Verkapselung für organisches Bauelement
FR2904508B1 (fr) 2006-07-28 2014-08-22 Saint Gobain Dispositif electroluminescent encapsule
JP5294872B2 (ja) 2006-11-20 2013-09-18 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
NL1033860C2 (nl) 2007-05-16 2008-11-18 Otb Group Bv Werkwijze voor het aanbrengen van een dunnefilm-encapsulatielaagsamenstel op een organisch device en een organisch device voorzien van een dunnefilm-encapsulatielaagsamenstel bij voorkeur aangebracht met een dergelijke werkwijze.
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US20090079328A1 (en) 2007-09-26 2009-03-26 Fedorovskaya Elena A Thin film encapsulation containing zinc oxide
US20090081356A1 (en) 2007-09-26 2009-03-26 Fedorovskaya Elena A Process for forming thin film encapsulation layers
JP5705549B2 (ja) 2008-01-11 2015-04-22 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 薄膜電池および他のデバイスのための薄膜カプセル化
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008033563A1 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Komplexe mit kleinen Singulett-Triplett-Energie-Abständen zur Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen (Singulett-Harvesting-Effekt)
DE102008064200A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
SE534257C2 (sv) * 2009-10-28 2011-06-21 Lunavation Ab En ljusemitterande elektrokemisk anordning, ett system innefattande en sådan anordning samt användning av en sådan anordning
DE102011104169A1 (de) * 2011-06-14 2012-12-20 Osram Ag Strahlungsemittierendes Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Bauelements
WO2013011954A1 (ja) 2011-07-15 2013-01-24 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれに用いる化合物
EP2787549A4 (en) 2011-12-02 2015-09-23 Univ Kyushu Nat Univ Corp ORGANIC DEVICE EMITTING LIGHT AND DELAYED FLUORESCENCE MATERIAL AND COMPONENT USED THEREIN
JP2014135466A (ja) 2012-04-09 2014-07-24 Kyushu Univ 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
US20150141642A1 (en) 2012-04-25 2015-05-21 Kyushu University National University Corporation Light-emitting material and organic light-emitting device
US9761824B2 (en) 2012-05-18 2017-09-12 Sumitomo Chemical Company Limited Multilayer light-emitting electrochemical cell device structures
EP2733188B1 (en) * 2012-11-19 2016-05-25 OSRAM GmbH Organic electroluminescent device and a method of producing an organic electroluminescent device
EP2936584A2 (de) * 2012-12-18 2015-10-28 Merck Patent GmbH Emitter mit kondensiertem ringsystem
ES2486890B1 (es) * 2013-02-18 2016-04-20 Universitat De València Capa electroluminiscente para un dispositivo optoelectrónico
US20140291590A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 The Board Of Regents Of The University Of Texas System High performance light emitting devices from ionic transition metal complexes

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew. Chem. Int. Ed., 53, 6993-6996 (2014).*
Chem. Mater. 2015, 27, 6535-6542 (2015).*
Inorg. Chem., 54, 4322-4327 (2015).*
J. Mater. Chem., 21, 16108-16118 (2011).*
J. Photon. Energy 6(2), 020901 (2016.04.25).*

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017194435A1 (de) 2017-11-16
EP3455326A1 (de) 2019-03-20
KR20190007013A (ko) 2019-01-21
EP3455326B1 (de) 2021-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7005345B2 (ja) エレクトロルミネセンスデバイス
EP2299786B1 (en) Stacked organic light-emitting diode
EP2657315B1 (en) Organic light-emitting device
KR102585418B1 (ko) 수용체 기 및 공여체 기를 갖는 화합물
KR20150143552A (ko) 유기 전계발광 디바이스
Wang et al. Pyridine-containing phenanthroimidazole electron-transport materials with electron mobility/energy-level trade-off optimization for highly efficient and low roll-off sky blue fluorescent OLEDs
JP7013459B2 (ja) 有機機能材料の調合物
KR102346774B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102451842B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR20180091093A (ko) 유기 기능성 재료의 잉크 조성물
EP3307846A1 (en) Esters containing non-aromatic cycles as solvents for oled formulations
KR20190034313A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR20170076748A (ko) 전자 소자용 물질
KR20180110125A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR20170134523A (ko) 실록산 용매를 포함하는 유기 기능성 재료의 제형
EP3341981A1 (en) Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent
KR102467109B1 (ko) 전기화학 전지용 조성물
EP3472249A1 (en) Formulation of an organic functional material
WO2021213918A1 (en) Formulation of an organic functional material
KR20190019138A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
TW201341446A (zh) 有機電致發光元件
KR20190097123A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
Li et al. Organic light-emitting diodes based on bipolar material FLAMB-1T
Shepherd CARRIER MOBILITY, CHARGE TRAPPING EFFECTS ON THE EFFICIENCY OF HEAVILY DOPED ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant