CN102076817A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括式(1)的金属络合物的有机电致发光器件和用于有机电致发光器件中的金属络合物。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及包括发光金属络合物的有机电致发光器件和发光金属络合物。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处所用的发光材料尤其是不发荧光而发磷光的有机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以将能量和功率效率提高高达四倍。依照现有技术，在磷光OLED中所用的三重态发光体通常是单环铱或铂络合物。仍需要特别是关于该络合物的寿命、效率、操作电压和络合物稳定性改进这些化合物以能够将其用于长寿命的电致发光器件例如用于电视或计算机监视器的需求。
因此本发明具有提供包括金属络合物的新型有机电致发光器件的目的。此处金属络合物特别用作发光层中的发光体。特别地，仍需要改进绿色和蓝色磷光金属络合物。
令人惊奇地发现包括下面更详细描述的二聚金属络合物的某些有机电致发光器件实现了该目的。这些金属络合物非常高度地适用于发光层中的发光体并导致该有机电致发光器件特别是关于寿命和效能的改进。这特别适用于绿色和蓝色磷光电致发光器件。因此本发明涉及包括这些络合物的有机电致发光器件。本发明还涉及能够用于有机电致发光器件中的金属络合物。
现有技术公开了二聚金属络合物。Che等人(Inorg.Chem.2002，41，3866-3875)公开了双环铂和镍络合物，其中金属原子由P-C-P配体桥接。然而，没有这种类型的金属络合物适用于金属电致发光器件的指示。
Striplin博士等人(J.Phys.Chem.1995，99，7977-7984)描述了这种类型的另外的络合物，他们研究了这些络合物的一般化学性质。然而，没有这种类型的金属络合物适用于金属电致发光器件的指示。
发明内容
因此本发明涉及有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括至少一种下式(1)化合物：
Figure BPA00001281301100021
式(1)
其中以下适用于所用的符号和下标：
M1、M2每次出现时相同或不同地选自金属Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、Mo、W、Re、Ru或Os；
X每次出现时相同或不同地是P、As、Sb或Bi；
Y每次出现时相同或不同地是C(R9)2、Si(R9)2、B(R9)、N(R9)、P(R9)、O、S、Se、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR9)或C(＝C(R9)2)；
L1每次出现时相同或不同地是配位到金属原子M1或M2之一的单齿配体或二齿配体；L1此处也可以与基团R1至R8之一连接；
L2每次出现时相同或不同地是同时配位到金属原子M1和M2两者的二齿配体；
R1至R8每次出现时相同或不同地是F；Cl；Br；I；N(R10)2；CN；Si(R10)3；C(＝O)R10；P(R10)2；具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R10取代，其中未直接与X结合的一个或多个非相邻的CH2基团可以被R10C＝CR10、C≡C、Si(R10)2、Ge(R10)2、Sn(R10)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR10、P(＝O)(R10)、SO、SO2、NR10、O、S或CONR10替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2；或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R10取代、或具有5至40个芳环原子的芳烷基或杂环芳烷基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；此处的R1和R2、R3和R4、R5和R6和/或R7和R8也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；此外，一个或多个基团R1至R8可以与一个或多个配体L1或L2连接，从而形成多齿配体；
R9每次出现时相同或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R10)2；CN；NO2；Si(R10)3；B(OR10)2；C(＝O)R10；P(＝O)(R10)2；S(＝O)R10；S(＝O)2R10；OSO2R10；具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个或多个基团R10取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R10C＝CR10、C≡C、Si(R10)2、Ge(R10)2、Sn(R10)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR10、P(＝O)(R10)、SO、SO2、NR10、O、S或CONR10替代，其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2；或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至40个芳环原子的芳烷基或杂芳烷基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；此处与相同的C和Si原子结合的两个基团R9也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R10每次出现时相同或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R11)2；CN；NO2；Si(R11)3；B(OR11)2；C(＝O)R11；P(＝O)(R11)2；S(＝O)R11；S(＝O)2R11；OSO2R11；具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至20个C原子的直链烯基或炔基或具有3至20个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个或多个基团R11取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R11C＝CR11、C≡C、Si(R11)2、Ge(R11)2、Sn(R11)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR11、P(＝O)(R11)、SO、SO2、NR11、O、S或CONR11替代，其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2；或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R11取代；或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其各自可以被一个或多个基团R11取代；或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基，其各自可以被一个或多个基团R11取代；此处的两个或多个相邻的基团R11可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R11每次出现时相同或不同地是H、D、F、或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，此外，其中一个或多个H原子还可以被F替代；此处的两个或多个取代基R11也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
m、n每次出现时相同或不同地是0、1、2或3；
p是0、1、2或3；
条件是选择下标m、n和p使得各金属M1和M2上的配位数是四或五。
有机金属化学领域中的普通技术人员已知哪种金属通常具有几配位数。该配位数表示配位到该金属上的原子数。这些一方面是配位原子X，另一方面是配体L1和L2的配位原子。在Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Ir(I)和Rh(I)周围通常的配位数在此处是四，但也可以是五。此外，在Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)和Os(II)周围通常的配位数是五。在本发明的优选实施方案中，因此选择m、n和p使得在Pt、Pd、Ni、Ir和Rh周围的配位数是四且在Mo、W、Re、Ru和Os周围的配位数是五。
配体L2总是通过一个原子配位到金属原子M1且通过一个原子配位到金属原子M2上，其中该配体L2的配位原子可以是同时配位到M1和M2上的同一个原子或不同的原子。如果该配体L1是单齿配体，其通过一个原子配位到金属M1或M2上。如果该配体L1是二齿配体，其通过两个原子配位到金属M1或M2之一上。
为了实现该配位数四，配体L1和L2的适当组合例如是如下组合：
p＝0、n＝0和m＝3；或
p＝0、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝2；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝0、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝1；或
p＝0、n＝3其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿+二齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝0和m＝2；或
p＝1、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝1、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝0和m＝1；或
p＝3、n＝0和m＝0。
为了实现该配位数五，配体L1和L2的适当组合例如是如下组合：
p＝0、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝3；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝2；或
p＝0、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝3；或
p＝0、n＝3其中L1＝单齿配体和m＝3；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿+二齿配体和m＝2；或
p＝0、n＝4其中L1＝二齿配体和m＝0；或
p＝0、n＝2其中L1＝二齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝2；或
p＝1、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝1、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝1；或
p＝1、n＝3其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝2其中L1＝单齿+二齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝2、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝0和m＝2。
如果下标p＝1，该络合物中的配体R2X-Y-XR2可以处于顺位或反位，如下面图解显示的各自也包含四个其它单齿配体L1的络合物，其中在每种情况下配体R2X-Y-XR2由X∩X表示：
Figure BPA00001281301100061
如果所述配体L1或配体L1中的至少一个表示二齿配体，所述配体R2X-Y-XR2必须处于顺式位置。如果该配体L1是单齿配体，该络合物优选是具有反式位置配体的那些络合物。
为了本发明的目的，有机电致发光器件用于表示包括阳极、阴极和至少一个发光层的电致发光器件，其中位于阳极和阴极之间的至少一个层包括至少一种有机或有机金属化合物或至少一种金属配位化合物。因此依照本发明的有机电致发光器件包括阳极、阴极和至少一个发光层，其中至少一层包括上面所示式(1)的至少一种化合物。
此外以下定义适用于本发明：
为了本发明的目的，芳基包含6至40个C原子；为了本发明的目的，杂芳基包含2至39个C原子和至少一个杂原子，只要C原子和杂原子的总数至少为5且不超过40即可。该杂原子优选选自N、O和/或S。此处芳基或杂芳基用于表示单芳环(即苯)或单杂芳环(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)或稠合芳基或杂芳基(例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等)。为了本发明的目的，环状碳烯是通过中性C原子与金属连接的环基。此处该环基可以是饱和的或不饱和的。此处优选Arduengo碳烯，即其中两个氮原子与碳烯C原子连接的碳烯。为了本发明的目的，五元Arduengo碳烯环或其它不饱和五元碳烯环同样被认为是芳基。为了本发明的目的，芳烷基用于表示被芳基或杂芳基(特别是下面所述芳基或杂芳基中的一种)取代的烷基(特别是下面所述的烷基)。
为了本发明的目的，芳环系在环系中包含6至60个C原子。为了本发明的目的，杂芳环系在该环系中包含2至59个C原子和至少一个杂原子，只要C原子和杂原子的总数至少为5且不超过60。该杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳环系或杂芳环系是指不必仅包含芳基或杂芳基的系统，而是其中多个芳基或杂芳基还可以被非芳基单元(例如sp3-杂化C、N或O原子)中断。因此，为了本发明的目的，例如系统(例如9，9’-螺环-双芴、9，9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋)也表示芳环系和其中两个或多个芳基被例如直链或环状的烷基或甲硅烷基中断的系统。
为了本发明的目的，其中另外单一的H原子或CH2基团可以被上述基团取代的C1至C40烷基或C1至C20烷基是指例如以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基。烯基是指例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。炔基是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基是指例如：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。在每种情况下也可以被上述基团R取代且可以通过任意所需位置连接到芳基或杂芳基的具有5至60个芳环原子的芳环系或杂芳环系是指例如衍生自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、芘、
Figure BPA00001281301100081
、苝、荧蒽、萘并萘、并五苯、苯并芘、联苯、亚联苯基、三联苯、三亚苯基、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BPA00001281301100082
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、嘧啶并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BPA00001281301100083
唑、苯并唑、萘并
Figure BPA00001281301100085
唑、蒽
Figure BPA00001281301100086
唑、菲唑、异
Figure BPA00001281301100088
唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BPA00001281301100089
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-
Figure BPA000012813011000810
二唑、1，2，4-
Figure BPA000012813011000811
二唑、1，2，5-
Figure BPA000012813011000812
二唑、1，3，4-
Figure BPA000012813011000813
二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。
下面描述了优选用于所述有机电致发光器件中的式(1)化合物的实施方案。
式(1)化合物可以带电或不带电。在本发明的优选实施方案中，式(1)化合物不带电，即为电中性。这是通过选择配体L1和L2以使其补偿金属原子M1和M2电荷的简单方式实现的。
如果式(1)化合物带电，该化合物仍包含一个或多个补偿离子。如果式(1)化合物带负电，带正电的补偿离子的实例为碱金属离子、碱土金属离子、四烷基铵离子或四烷基膦离子，其中每种情况下烷基优选包含1至4个C原子。如果式(1)化合物带正电，带负电的补偿离子的实例为F、Cl、Br、I、氰根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、硫酸根、磷酸根或草酸根。
式(1)化合物中的金属M1和M2每次出现时相同或不同地优选选自以下金属：Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Ir(I)、Rh(I)、Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)或Os(II)，其中在每种情况下括号中的数值涉及该金属的氧化态。
因此适合的金属M1和M2的组合为：Pt(II)+Pt(II)、Pt(II)+Pd(II)、Pt(II)+Ni(II)、Pt(II)+Ir(I)、Pt(II)+Rh(I)、Pt(II)+Mo(0)、Pt(II)+W(0)、Pt(II)+Re(I)、Pt(II)+Ru(II)、Pt(II)+Os(II)、Pd(II)+Pd(II)、Pd(II)+Ni(II)、Pd(II)+Ir(I)、Pd(II)+Rh(I)、Pd(II)+Mo(0)、Pd(II)+W(0)、Pd(II)+Re(I)、Pd(II)+Ru(II)、Pd(II)+Os(II)、Ni(II)+Ni(II)、Ni(II)+Ir(I)、Ni(II)+Rh(I)、Ni(II)+Mo(0)、Ni(II)+W(0)、Ni(II)+Re(I)、Ni(II)+Ru(II)、Ni(II)+Os(II)、Ir(I)+Ir(I)、Ir(I)+Rh(I)、Ir(I)+Mo(0)、Ir(I)+W(0)、Ir(I)+Re(I)、Ir(I)+Ru(II)、Ir(I)+Os(II)、Rh(I)+Rh(I)、Rh(I)+Mo(0)、Rh(I)+W(0)、Rh(I)+Re(I)、Rh(I)+Ru(II)、Rh(I)+Os(II)、Mo(0)+Mo(0)、Mo(0)+W(0)、Mo(0)+Re(I)、Mo(0)+Ru(II)、Mo(0)+Os(II)、W(0)+W(0)、W(0)+Re(I)、W(0)+Ru(II)、W(0)+Os(II)、Re(I)+Re(I)、Re(I)+Ru(II)、Re(I)+Os(II)、Ru(II)+Ru(II)、Ru(II)+Os(II)和Os(II)+Os(II)。
在本发明的特别优选实施方案中，M1＝Pt(II)，且M2选自Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Ir(I)、Rh(I)、Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)或Os(II)。M1和M2非常特别优选为Pt(II)。
在本发明的另一优选实施方案中，该配位原子X等于磷或等于砷，特别优选等于磷。
因此本发明的优选实施方案是包括至少一种式(2)化合物的有机电致发光器件：
Figure BPA00001281301100101
式(2)
其中M2、L1、L2、Y、R1至R8、m、n和p具有上述含义。p优选代表1。
在本发明的优选实施方案中，基团R1至R8并不表示芳环系或杂芳环系。
在式(1)或式(2)的优选实施方案中，所述基团R1至R8每次出现时相同或不同地选自以下基团：F；Si(R9)3；具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基或具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R10取代，其中未直接与X结合的一个或多个非相邻的CH2基团可以被C＝O、O、S或CONR10替代，且其中一个或多个H原子可以被D或F替代；或具有2至10个C原子的烯基；或可以被一个或多个基团R10取代的具有5至20个芳环原子的芳烷基或杂芳烷基；或可以被一个或多个基团R10取代的具有5至20个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基；此处的R1和R2、R3和R4、R5和R6和/或R7和R8也可以彼此形成单环或多环的环系。在本发明的特别优选的实施方案中，基团R1至R8每次出现时相同或不同地选自以下基团：F或具有1至5个C原子的直链烷基或具有3至6个C原子的支链或环状烷基，其中一个或多个H原子可以被D或F替代；或具有2至5个C原子的烯基；或具有7至15个C原子的芳烷基；此处的R1和R2、R3和R4、R5和R6和/或R7和R8也可以彼此形成单环或多环的环系。特别优选的基团R1至R8是F、Si(CH3)3、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、环戊基、环己基或苯甲基，这些基团各自也可以彼此形成单环或多环的环系。
在本发明的另一优选实施方案中，所述配体L1与基团R1至R8之一结合。此处适合的配体L1是下述基团。优选其中金属形成四元环、五元环或六元环(优选五元环或六元环)的实施方案，所述环具有配位基团X、在该基团上的基团R和配体L1。
此外配位基团XR1R2、XR3R4和如果存在的XR5R6和XR7R8在每种情况下优选是相同的配位基团，即基团R1、R3、R5和R7优选具有相同的选择，基团R2、R4、R6和R8优选具有相同的选择。换言之，这意味着与相同原子X结合的基团可以不同，但每种情况下配体的两侧R2X是相同的。这种优选是由于络合物更好的合成可得性而产生的。特别优选所有基团R1至R8具有相同的选择。
在本发明的另一优选实施方案中，式(1)或(2)化合物中的基团Y每次出现时相同或不同地是C(R9)2、O或N(R9)。Y非常特别优选每次出现时相同或不同地是C(R9)2。特别优选，所有基团Y表示相同的基团C(R9)2。
在本发明的优选实施方案中，对于Y＝C(R9)2的R9每次出现时相同或不同地选自以下基团：H；D；F；具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基或具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R10取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被C＝O、O、S或CONR10替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D或F；或具有5至20个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至20个芳环原子的芳氧基或杂环芳氧基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；此处与同一个原子结合的两个基团R9可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。在本发明的特别优选实施方案中，R9每次出现时相同或不同地选自以下基团：H；D；F；具有1至5个C原子的直链烷基或具有3至6个C原子的支链或环状烷基，其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D或F；或具有5至10个芳环原子的芳基或杂芳基；此处与同一个原子结合的两个基团R9可以彼此形成单环或多环的环系。此处可能的环系的实施例是类似芴的基团(如果两个基团R9表示彼此形成环系的苯基)或1，3-二氧戊环(如果两个基团R9都表示彼此形成环系的烷氧基)或环烷基(如果两个基团R9都表示彼此形成环系的烷基)。
如果Y包含杂原子作为桥原子，例如B、Si或N，那么与该杂原子结合的R9优选每次出现时相同或不同地选自以下基团：F；具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基或具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R10取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被C＝O、O、S或CONR10替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D或F；或具有5至20个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至20个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；此处与同一个原子结合的两个基团R9可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。在本发明的特别优选实施方案中，R9每次出现时相同或不同地选自以下基团：F；具有1至5个C原子的直链烷基或具有3至6个C原子的支链或环状烷基，其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D或F；或具有5至10个芳环原子的芳基或杂芳基；此处与同一个原子结合的两个基团R9可以彼此形成单环或多环的环系。
特别优选包括至少一种式(3)化合物的有机电致发光器件：
Figure BPA00001281301100131
式(3)
其中M2、L1、L2、R1至R9、m、n和p具有上述含义。特别地，此处的R1至R9具有上述的优选含义。p优选为1。
因此非常特别优选包括至少一种式(4)化合物的有机电致发光器件：
Figure BPA00001281301100132
式(4)
其中L1、L2、R1至R9、m、n和p具有上述含义。特别地，此处的R1至R9具有上述的优选含义。p优选为1。
配体L1和L2优选是中性的、单阴离子的、双阴离子的或三阴离子的配体，特别优选是中性的或单阴离子的配体，或者对于配体L2，也特别优选是双阴离子的配体。配体L1是单齿的或二齿的，即具有一个或两个配位位置，配体L2是二齿的，即具有同时配位到M1和M2的两个配位位置。如果配体L1是二齿的，该配体用两个配位位置与同一金属M1或M2配位。
适合的中性的单齿配体L1选自一氧化碳、一氧化氮、异腈(例如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈、苯基异腈、
Figure BPA00001281301100141
基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，6-二异丙基苯基异腈、2，6-二叔丁基苯基异腈)、胺(例如三甲基胺、三乙基胺、吗啉)、膦(例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦)、亚磷酸酯(例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯)、胂(例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂)、(例如三氟代
Figure BPA00001281301100143
三甲基
Figure BPA00001281301100144
三环己基
Figure BPA00001281301100145
三叔丁基
Figure BPA00001281301100146
三苯基
Figure BPA00001281301100147
三(五氟苯基)
Figure BPA00001281301100148
)、含氮杂环(例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪)、醚(例如二甲基醚、二乙基醚)、脂族或芳族硫醚(例如二甲基硫醚、二乙基硫醚)或脂族或芳族硒醚(例如二甲基硒醚、二乙基硒醚)。
适合的单阴离子单齿配体L1选自氢阴离子；氚阴离子；卤阴离子F、Cl、Br和I；叠氮阴离子；烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-；芳基炔阴离子或杂芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-；烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，例如苯基、萘基；杂芳基，例如吡啶基；氢氧根；氰阴离子；氰酸根阴离子；异氰酸根阴离子；硫氰酸根阴离子；异硫氰酸根阴离子；脂族或芳族醇化物阴离子，例如甲醇化物阴离子、乙醇化物阴离子、丙醇化物阴离子、异丙醇化物阴离子、叔丁醇化物阴离子；酚阴离子；脂族或芳族硫醇化物阴离子，例如甲硫醇化物阴离子、乙硫醇化物阴离子、丙硫醇化物阴离子、异丙硫醇化物阴离子、叔丁硫醇化物阴离子；苯硫酚化物阴离子；胺阴离子，例如二甲基胺阴离子、二乙基胺阴离子、二异丙基胺阴离子、酰吗啉阴离子；羧酸根阴离子，例如乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、丙酸根阴离子、苯甲酸根阴离子；阴离子含氮杂环，例如吡咯基、咪唑基、吡唑基；脂族或芳族磷化物阴离子PR2 -或脂族或芳族砷化物阴离子SeR-。这些基团中的烷基优选是C1-C20烷基，特别优选C1-C10烷基，非常特别优选C1-C4烷基。芳基也用于表示杂芳基。这些基团定义如上。
适合的二阴离子或三阴离子配体L1是O2-、S2-、氮宾阴离子(其产生R-N＝M形式的配位，其中R通常表示取代基)或N3-。
适合的中性或单阴离子或二阴离子二齿配体L1选自以下基团：二胺，例如乙二胺；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、顺式或反式-二氨基环己烷、顺式或反式-N，N，N′，N′-四甲基二氨基环己烷；亚胺，例如2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，例如1，2-二(甲基亚氨基)乙烷、1，2-二(乙基亚氨基)乙烷、1，2-二(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-二(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-二(甲基亚氨基)丁烷、2，3-二(乙基亚氨基)丁烷、2，3-二(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-二(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-二(苯基亚氨基)乙烷、1，2-二(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1，2-二(2，6-二异丙基亚氨基)乙烷、1，2-二(2，6-二-叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-二(苯基亚氨基)丁烷、2，3-二(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2，3-二(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-二(2，6-二-叔丁基苯基亚氨基)丁烷；包含两个氮原子的杂环，例如2，2′-联吡啶、邻二氮杂菲；二膦，例如二(二苯基膦)甲烷、二(二苯基膦)乙烷、二(二苯基膦)丙烷、二(二苯基膦)丁烷、二(二甲基膦)甲烷、二(二甲基膦)乙烷、二(二甲基膦)丙烷、二(二甲基膦)丁烷、二(二乙基膦)甲烷、二(二乙基膦)乙烷、二(二乙基膦)丙烷、二(二乙基膦)丁烷、二(二叔丁基膦)甲烷、二(二叔丁基膦)乙烷、二(叔丁基膦)丙烷、二(叔丁基膦)丁烷；衍生自1，3-二酮的1，3-二酮阴离子，例如乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、1，5-二苯基乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、二(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷；衍生自3-酮酸酯的3-酮酸酯阴离子，例如乙酰乙酸乙酯阴离子；衍生自氨基羧酸的羧酸根阴离子，例如吡啶-2-羧酸根阴离子、喹啉-2-羧酸根阴离子、甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N，N-二甲基氨基丙氨酸；衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，例如甲基水杨基亚胺阴离子、乙基水杨基亚胺阴离子、苯基水杨基亚胺阴离子；衍生自二醇的二醇化物阴离子，例如乙二醇化物阴离子、1，3-丙二醇化物阴离子；和衍生自二硫醇的二硫醇化物阴离子，例如1，2-乙二硫醇化物阴离子、1，3-丙二硫醇化物阴离子。
此外优选二齿单阴离子配体L1，该配体与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元或六元环，特别是环金属化五元环。这些配体特别是通常用于有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中的配体，即以下类型的配体：苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等，所述配体各自可以被一个或多个基团R1取代。多种这样的配体是磷光电致发光器件领域中普通技术人员已知的，且他们能够在不进行创造性步骤的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L1。如下式(5)至(32)所示的两种基团的组合通常特别适用于本目的。通过中性氮原子或碳烯原子和通过带负电的碳原子或带负电的氮原子结合的组合以及其中例如两个中性氮原子或两个带负电的氮原子或两个带负电的碳原子与金属结合的组合通常适用于该目的。然后该配体L1能够由式(5)至(32)的基团在每种情况下在#所示的位置彼此结合而形成。该基团与金属配合的位置由*所示。此外，式(5)至(32)的基团也能够与X在#所示的位置结合，即表示基团R1至R6，或者所述基团能够在该位置与基团R1至R8之一结合。
Figure BPA00001281301100171
所用的符号具有与上述相同的含义，X每次出现时相同或不同地表示CR9或N，条件是在各基团中最多三个符号X表示N。优选在各基团中最多两个符号X表示N，特别优选在各基团中最多一个符号X表示N，非常特别优选所有符号X都表示CR9。
上述这些配体L1也可以与R1至R8之一相连。
优选的配体L1是具有强配位场的配体，特别是CN、CO、NO、上述膦(例如膦)、炔阴离子和异腈。
适合的二齿配体L2选自以下基团：H；O；S；Se；CO；C≡N；NO；烷基，特别是具有1至10个C原子的烷基；C(＝C(R9)2)；-CR9＝CR9-；邻亚苯基；二磷化物；二硫化物；二膦；二胺；二酰胺；碳酸阴离子；硫代碳酸阴离子；异腈；炔阴离子或硫代羰基。此处适合的二膦和二胺是上面关于L1所述的相应配体。
此外适合的配体L2是以下式(33)至式(37)的那些配体：
其中所用的符号和下标具有上述含义。
此处优选的配体L2是异腈、炔阴离子、二硫化物和CO。
式(1)的络合物的合成描述于文献中并且是本领域普通技术人员已知的。因此，能够类似于例如B.-H.Xia等人(Inorg.Chem.2002，41，3866-3875)或下面实施例中所述的其它文献合成这种类型的络合物。
式(1)至(4)的络合物也可以用作树枝状聚合物的核。此外，这些络合物能够结合成聚合物。连接成聚合物能够通过该络合物上的活性基团(例如烯丙基或硅氧烷基)进行。
优选的式(1)化合物的实施例是下面所述的化合物1至127。这些络合物能够尤其使用上述合成方法制备。
Figure BPA00001281301100191
Figure BPA00001281301100201
Figure BPA00001281301100221
Figure BPA00001281301100251
Figure BPA00001281301100261
Figure BPA00001281301100271
Figure BPA00001281301100281
上述式(1)至(4)络合物和上述优选实施方案用作该有机电致发光器件中的活性组分。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机、有机金属或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料、发光材料和基质材料。特别地，依照本发明的化合物作为发光材料具有特别好的性质，如下面更详细描述的那样。因此本发明的优选实施方案是在发光层中包括至少一种式(1)至(4)化合物的有机电致发光器件。
该有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，该有机电致发光器件也可以包括其它层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应当指出这些层中的每一个不必须都存在。此处的有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包括至少一种式(1)至(4)的化合物。如果存在多个发光层，其优选整体具有380nm至750nm之间的多个发光峰值，总体产生白色发光，即在该发光层中使用多个能够发荧光或磷光的各种发光化合物。特别优选三层系统，其中该三层具有蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 05/011013)。
如果使用式(1)至(4)的化合物作为发光层中的发光化合物，其优选与一种或多种基质材料结合使用。基于该发光体和基质材料的全部混合物，该式(1)至(4)的化合物与该基质材料的混合物包括1至99体积％(优选2至90体积％，特别优选3至40体积％，尤其5至15体积％)的式(1)至(4)的化合物。相应地，基于该发光体和基质材料的全部混合物，该混合物包括99至1体积％(优选98至10体积％，特别优选97至60体积％，尤其95至85体积％)的基质材料。
由于所述式(1)至(4)的化合物通常具有高的玻璃态转变温度，此外该化合物也适合在不使用基质材料的情况下用作纯层。
适合的基质材料是酮、氧化膦、亚砜和砜(例如依照WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公开的申请DE 102008033943.1)；三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基-联苯)或WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中公开的咔唑衍生物；吲哚咔唑衍生物(例如依照WO 07/063754或WO 08/056746)；氮杂咔唑(例如依照EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)；双极基质材料(例如依照WO 07/137725)；硅烷(例如依照WO 05/111172)；氮杂硼杂茂或硼酸酯(例如依照WO 06/117052)；三嗪衍生物(例如依照未公开的申请DE 102008036982.9、WO 07/063754或WO 08/056746)；或锌络合物(例如依照EP 652273或依照未公开的申请DE 102007053771.0)。
也可以优选使用多种基质材料的混合物作为式(1)至(4)化合物的混合基质。那么特别优选地，该基质的一种组分具有电子传导性质，即例如是芳香酮或三嗪衍生物，该基质的另一种组分具有空穴传导性质，即例如是咔唑衍生物或芳基胺。
在本发明的另一优选实施方案中，所述式(1)至(4)的化合物用作在更长波长处发光的另一磷光化合物的双主体(co-host)。在更长波长处发光的该磷光化合物通常能够是现有技术中已知的任何磷光材料。因此，能够将在蓝色区域中发光的式(1)至(4)的化合物用作绿色磷光化合物的双主体，且能够将在绿色区域中发光的化合物用作红色磷光化合物的双主体。为了本发明的目的，所有发光的铱和铂络合物都被认为是磷光化合物。特别优选使用电子传导基质材料作为另一双主体。这种类型的器件结构一般公开于例如未公布的申请DE 102008063470.0中。
进一步优选有机电致发光器件，其特征在于借助于升华工艺施加一个或多个层，其中将材料在真空升华装置中在小于10-5毫巴(优选小于10-6毫巴)的初始压强下进行气相沉积。该初始压强也可以更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华施加一个或多个层，其中该材料在10-5毫巴至1巴的压强下施加。该工艺的特别实例是OVJP(有机蒸汽喷印)工艺，其中将该材料直接通过喷嘴施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等人.，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
进一步优选有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层是从溶液中制备的，例如通过旋涂或借助于任何希望的印刷工艺，例如丝网印刷、胶版印刷或平版印刷，但特别优选LITI(光引发热成像、热转移印刷)或喷墨印刷。由于该式(1)至(4)的化合物通常在常用的有机溶剂中具有良好的溶解性，因此其非常适于从溶液中加工。
这些工艺一般是本领域普通技术人员已知的，并且他们能够毫无问题地将这些工艺应用到包括式(1)至(4)化合物的有机电致发光器件或上述优选实施方案中。
上述优选的金属络合物是新颖的且因此同样是本发明的主题。
因此本发明涉及式(38)的络合物：
Figure BPA00001281301100311
式(38)
其中M2、X、Y、R1至R8、L1、L2、m、n和p具有上述含义；
其中至少一个配体L1表示OH、甲基或苯基的化合物排除在本发明范围之外；
此外从本发明中排除以下化合物：
Figure BPA00001281301100312
在本发明的优选实施方案中，M2表示Pt。此外，前述对于电致发光器件中X、Y和R1至R9的优选实施方案同样适用于式(38)化合物。特别优选其中所有上述优选实施方案同时使用的化合物。在本发明的优选实施方案中，p进一步＝1、2或3，特别优选＝1。
在本发明的优选实施方案中，任意配体L1都不表示卤素。在本发明的另一优选实施方案中，任意配体L1都不表示芳基或烷基。
优选的配体L1和L2是上面对于电致发光器件已经描述过的配体。
本发明还涉及用于制备式(38)化合物的方法，通过铂盐，优选K2[PtCl4]或类似的Pt盐与二膦反应得到络合物(二膦)PtCl2，然后该络合物与如上定义的另一配体L1或L2反应得到式(38)化合物。
式(38)化合物的实例是上述示例性结构。
依照本发明的有机电致发光器件与现有技术相比的区别在于以下令人惊奇的优点：
1.式(1)至(4)和(38)的化合物具有高热稳定性，且因此非常适合于从气相加工，而且在宽范围的有机溶剂中具有高溶解度，因此也非常高度适合于从溶液加工。
2.包括式(1)至(4)和(38)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优良的寿命。
3.可实现蓝色荧光络合物，其用于有机电致发光器件中时具有深蓝色的发光颜色和长寿命。这是相对于现有技术改进，因为迄今为止仍需要在颜色坐标和尤其是寿命方面对蓝色荧光器件进行改进。特别地，没有或基本没有电子振动结构的式(1)至(4)和(38)化合物的尖发射带(sharp emission band)导致非常好的纯的颜色坐标。
4.依照本发明的有机电致发光器件具有高效率和陡的电流-电压曲线。
这些上述优点并不伴随其它电子性质的损失。
通过以下实施例对本发明进行更详细的解释，但并不希望由此对其限制。本领域的普通技术人员不需付出创造性的劳动就将能够在全部公开的范围内实施本发明，从而制备依照本发明的其它有机电致发光器件或制备依照本发明的其它络合物。
具体实施方式
实施例：
除非另外指出，在惰性气体气氛下且在遮光的情况下在干溶剂中进行以下合成。该溶剂和试剂能够从ALDRICH或ABCR得到。
前体：
能够依照J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1985，279-283通过K2PtCl4与一当量的相应膦反应合成该前体。一些产物在有机溶剂中具有非常低的溶解性。这些产物也可以是低聚或聚合形式。
Figure BPA00001281301100331
Figure BPA00001281301100341
Figure BPA00001281301100351
实施例：CN络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体与2当量的NaCN在沸腾的EtOH中反应合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100352
Figure BPA00001281301100361
Figure BPA00001281301100371
Figure BPA00001281301100381
实施例：OCN络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体与2当量的NaOCN在沸腾的EtOH中反应合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100391
实施例：ONC络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体与2当量的NaONC在沸腾的EtOH中反应合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100401
实施例：SCN络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体与2当量的NaSCN在沸腾的EtOH中反应合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100402
实施例：叠氮络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体与2当量的NaN3在沸腾的EtOH中反应合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100411
实施例：炔化物络合物
能够类似于J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1983，2487通过将相应Pt前体与2当量相应的炔化锂在80℃的甲苯中反应24h合成以下实施例。能够依照Toussaint，D.等人，Organic Synthesis，1999，76合成1-丙炔基锂。苯基乙炔基锂(1M在THF中)可从Aldrich购得。
Figure BPA00001281301100421
实施例：芳基络合物
能够通过将相应Pt前体与2当量相应的芳基锂在室温在THF中反应合成以下实施例。苯基锂(1.8M在二正丁基醚中)可从Aldrich购得。
Figure BPA00001281301100422
Figure BPA00001281301100431
实施例：烷基络合物
能够通过将相应Pt前体与2当量相应的烷基锂在室温在THF中反应合成以下实施例。甲基锂(1.6M在二乙基醚中)可从Aldrich购得。
Figure BPA00001281301100432
实施例：羰基络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体在一氧化碳气氛下在室温在EtOH中反应48h合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100433
Figure BPA00001281301100441
实施例：膦络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体在三氟代膦气氛下在室温在EtOH中反应48h或添加2当量的相应单膦或1当量的相应二膦和2当量的四氟磷酸银并在室温在MeOH中搅拌合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100451
实施例：异腈络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体与2当量的相应异腈在沸腾的EtOH中反应合成以下实施例。
Figure BPA00001281301100461
实施例：硫醇阴离子络合物
能够类似于Inorg.Chem.2002，41，3866-3875通过将相应Pt前体与2当量的相应硫醇的钠盐或1当量的相应二硫醇的二钠盐在沸腾的EtOH中反应合成以下实施例。
实施例：具有混合金属的络合物
能够类似于J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1985，279通过将Pt前体[Pt(dmpm)2]Cl2与2当量的NaCN在室温在甲醇中反应，过滤掉在搅拌5h之后形成的沉淀物，用甲醇洗涤该沉淀物，并真空干燥该产物合成以下实施例，得到产率为91％的Pt(dmpm)2(CN)2。将其与下述的相应Rh、Ir、Mo或W前体反应得到相应的具有混合金属的络合物。
Figure BPA00001281301100481
实施例68：来自气相的有机电致发光器件的制备和表征
能够如例如WO 05/003253中所述制备依照本发明的电致发光器件。此处比较了各种OLED的结果。为了达到更好的可比较性，基本结构、所用原料、掺杂程度及其层厚度相同。
此处使用以下器件结构：
空穴注入层(HIL)     20nm的2，2’，7，7’-四(二-对-甲苯基氨基)螺-9，9’-二芴
空穴传输层(HTL1)    5nm的NPB(N-萘基-N-苯基-4，4’-二氨基联苯)
电子阻挡层(EBL)     15nm的EBL1或15nm的EBL2
发光层(EML)         基质M1或M2或M3或M4或其组合，结构见下；40nm
                    发光体：10体积％掺杂
电子导体(ETL)       20nm的BAlq
阴极                1nm的LiF，上面有100nm的Al
为清楚起见，EBL和M的结构如下所示：
通过标准方法表征这些仍未优化的OLED，为此目的，测定了电致发光光谱、由电流-电压-亮度特征线(IUL特征线)计算的作为亮度函数的外量子效率(以％测定)。
表1：装置结果
Figure BPA00001281301100501
实施例81：来自溶液的有机电致发光器件的制备和表征
通过下面所列的通用工艺制备LED。在单独情况下调整工艺以适应分别的情况(例如改变层厚度以实现最佳效率或颜色)
OLED制备的通用工艺：
基于在文献中已经多次描述(例如在WO 2004/037887A2中)的聚合发光二极管(PLED)的制备而制备这些组件。在本例中，将依照本发明的化合物与上述的基质材料或基质材料组合物一起溶解在甲苯、氯苯或DMF中。如果此处希望借助于旋涂装置实现80nm的典型层厚度，该溶液典型的固含量为10～25g/l。
类似于上述通用工艺制备具有以下结构的OLED：
PEDOT        20nm(从水中旋涂；PEDOT购自BAYERAG，聚[3，4-亚乙基二
             氧基-2，5-噻吩])
基质+发光体  80nm，5wt％发光体浓度(从甲苯、氯苯或DMF中旋涂)
Ba/Ag        10nm Ba/150nm Ag作为阴极
结构化的ITO基底和用于所谓缓冲层的材料(PEDOT，实际是PEDOT:PSS)可在市场上获得(ITO从Technoprint等得到，PEDOT:PSS作为Clevios Baytron P含水分散体从H.C.Starck得到)。该发光层是在惰性气体气氛中(在本例中是氩气)旋涂的，并通过在120℃加热10min而干燥。最后，真空气相沉积包括钡和银的阴极。通过标准方法表征该溶液处理的器件；所述OLED实例仍未优化。
表2显示了在100cd/cm2的效率和电压以及颜色。
表2：器件结果
Figure BPA00001281301100521

Claims (15)

1.包括至少一种式(1)化合物的有机电致发光器件：
Figure FPA00001281301000011
式(1)
其中以下适用于使用的符号和下标：
M1、M2每次出现时相同或不同地是选自Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、Mo、W、Re、Ru或Os的金属；
X每次出现时相同或不同地是P、As、Sb或Bi；
Y每次出现时相同或不同地是C(R9)2、Si(R9)2、B(R9)、N(R9)、P(R9)、O、S、Se、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR9)或C(＝C(R9)2)；
L1每次出现时相同或不同地是配位到金属原子M1或M2之一的单齿配体或二齿配体；L1此处也可以与基团R1至R8之一连接；
L2每次出现时相同或不同地是同时配位到金属原子M1和M2两者的二齿配体；
R1至R8每次出现时相同或不同地是F；Cl；Br；I；N(R10)2；CN；Si(R10)3；C(＝O)R10；P(R10)2；具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R10取代，其中未直接与X结合的一个或多个非相邻的CH2基团可以被R10C＝CR10、C≡C、Si(R10)2、Ge(R10)2、Sn(R10)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR10、P(＝O)(R10)、SO、SO2、NR10、O、S或CONR10替代，以及其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代；或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至40个芳环原子的芳烷基或杂芳烷基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R10取代；或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基，其可以被一个或多个基团R10取代；此处的R1和R2、R3和R4、R5和R6和/或R7和R8也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；此外，一个或多个基团R1至R8可以与一个或多个配体L1或L2连接，从而形成多齿配体；
R9每次出现时相同或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R10)2；CN；NO2；Si(R10)3；B(OR10)2；C(＝O)R10；P(＝O)(R10)2；S(＝O)R10；S(＝O)2R10；OSO2R10；具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R10取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R10C＝CR10、C≡C、Si(R10)2、Ge(R10)2、Sn(R10)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR10、P(＝O)(R10)、SO、SO2、NR10、O、S或CONR10替代，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代；或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至40个芳环原子的芳烷基或杂芳烷基，其各自可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R10取代；或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基，其可以被一个或多个基团R10取代；此处与相同的C或Si原子结合的两个基团R9也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R10每次出现时相同或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R11)2；CN；NO2；Si(R11)3；B(OR11)2；C(＝O)R11；P(＝O)(R11)2；S(＝O)R11；S(＝O)2R11；OSO2R11；具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至20个C原子的直链烯基或炔基或具有3至20个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R11取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R11C＝CR11、C≡C、Si(R11)2、Ge(R11)2、Sn(R11)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR11、P(＝O)(R11)、SO、SO2、NR11、O、S或CONR11替代，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代；或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R11取代；或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R11取代；或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基，其可以被一个或多个基团R11取代；此处的两个或多个相邻的基团R11可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R11每次出现时相同或不同地是H、D、F、或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中，此外，一个或多个H原子可以被F替代；此处的两个或多个取代基R11也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
m、n每次出现时相同或不同地是0、1、2或3；
p是0、1、2或3；
条件是选择下标m、n和p使得各金属M1和M2上的配位数是四或五。
2.权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于下标m、n和p符合以下条件：
p＝0、n＝0和m＝3；或
p＝0、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝2；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝0、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝1；或
p＝0、n＝3其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿+二齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝0和m＝2；或
p＝1、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝1、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝0和m＝1；或
p＝3、n＝0和m＝0；或
p＝0、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝3；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝2；或
p＝0、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝3；或
p＝0、n＝3其中L1＝单齿配体和m＝3；或
p＝0、n＝2其中L1＝单齿+二齿配体和m＝2；或
p＝0、n＝4其中L1＝二齿配体和m＝0；或
p＝0、n＝2其中L1＝二齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝2；或
p＝1、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝1、n＝1其中L1＝二齿配体和m＝1；或
p＝1、n＝3其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝1、n＝2其中L1＝单齿+二齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝1其中L1＝单齿配体和m＝1；或
p＝2、n＝2其中L1＝单齿配体和m＝0；或
p＝2、n＝0和m＝2。
3.权利要求1至3中一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于金属M1和M2选自以下组合：
Pt(II)+Pt(II)、Pt(II)+Pd(II)、Pt(II)+Ni(II)、Pt(II)+Ir(I)、Pt(II)+Rh(I)、Pt(II)+Mo(0)、Pt(II)+W(0)、Pt(II)+Re(I)、Pt(II)+Ru(II)、Pt(II)+Os(II)、Pd(II)+Pd(II)、Pd(II)+Ni(II)、Pd(II)+Ir(I)、Pd(II)+Rh(I)、Pd(II)+Mo(0)、Pd(II)+W(0)、Pd(II)+Re(I)、Pd(II)+Ru(II)、Pd(II)+Os(II)、Ni(II)+Ni(II)、Ni(II)+Ir(I)、Ni(II)+Rh(I)、Ni(II)+Mo(0)、Ni(II)+W(0)、Ni(II)+Re(I)、Ni(II)+Ru(II)、Ni(II)+Os(II)、Ir(I)+Ir(I)、Ir(I)+Rh(I)、Ir(I)+Mo(0)、Ir(I)+W(0)、Ir(I)+Re(I)、Ir(I)+Ru(II)、Ir(I)+Os(II)、Rh(I)+Rh(I)、Rh(I)+Mo(0)、Rh(I)+W(0)、Rh(I)+Re(I)、Rh(I)+Ru(II)、Rh(I)+Os(II)、Mo(0)+Mo(0)、Mo(0)+W(0)、Mo(0)+Re(I)、Mo(0)+Ru(II)、Mo(0)+Os(II)、W(0)+W(0)、W(0)+Re(I)、W(0)+Ru(II)、W(0)+Os(II)、Re(I)+Re(I)、Re(I)+Ru(II)、Re(I)+Os(II)、Ru(II)+Ru(II)、Ru(II)+Os(II)和Os(II)+Os(II)。
4.权利要求1至3中一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于所述配位原子X等于磷或等于砷，优选等于磷。
5.权利要求1至4中一项或多项的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一种式(2)的化合物：
Figure FPA00001281301000051
式(2)
其中M2、L1、L2、Y、R1至R8、m、n和p具有权利要求1中所述的含义。
6.权利要求1至5中一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于所述基团R1至R8每次出现时相同或不同地选自以下基团：F；Si(R9)3；具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基或具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基，这些基团各自可以被一个或多个基团R10取代，其中未直接与X结合的一个或多个非相邻的CH2基团可以被C＝O、O、S或CONR10替代，并且其中一个或多个H原子可以被D或F替代；或具有2至10个C原子的烯基；或具有5至20个芳环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R10取代；或具有5至20个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R10取代；此处的R1和R2、R3和R4、R5和R6和/或R7和R8也可以彼此形成单环或多环的环系；另外，所述配体L1可以与基团R1至R8之一结合。
7.权利要求1至6中一项或多项的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一种式(3)的化合物：
Figure FPA00001281301000061
式(3)
其中M2、L1、L2、R1至R9、m、n和p具有权利要求1中所述的含义。
8.权利要求1至7中一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于所述配体L1每次出现时相同或不同地选自一氧化碳、一氧化氮、异腈、胺、膦、亚磷酸酯、胂、
Figure FPA00001281301000062
、含氮杂环、醚、脂族或芳族硫醚、脂族或芳族硒醚、氢阴离子、氚阴离子、F、Cl、Br和I阴离子、叠氮化物阴离子、烷基炔化物阴离子、芳基或杂芳基炔化物阴离子、烷基、芳基、杂芳基、氢氧根、氰阴离子、氰酸根阴离子、异氰酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、异硫氰酸根阴离子、脂族或芳族醇化物阴离子、脂族或芳族硫醇化物阴离子、胺阴离子、羧酸根阴离子、阴离子含氮杂环、脂族或芳族磷化物阴离子PR2 -、脂族或芳族硒化物阴离子SeR-、O2-、S2-，产生R-N＝M形式配位的氮宾阴离子，其中R通常表示取代基，N3-、二胺、亚胺、包含两个氮原子的杂环、二膦、衍生自1，3-二酮的1，3-二酮阴离子、衍生自3-酮酸酯的3-酮酸酯阴离子、衍生自氨基羧酸的羧酸根阴离子、衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子、衍生自二醇的二醇化物阴离子、衍生自二硫醇的二硫醇化物阴离子和与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元或六元环的二齿单阴离子配体，其中这些配体L1也可以与基团R1至R8之一连接。
9.权利要求1至8中一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于所述配体L2每次出现时相同或不同地选自：H；O；S；Se；CO；C≡N；NO；烷基，特别是具有1至10个C原子的烷基；C(＝C(R9)2)；-CR9＝CR9-；邻亚苯基；二磷化物；二硫化物；二膦；二胺；二胺阴离子；碳酸根阴离子；硫代碳酸根阴离子；异腈；炔化物阴离子；硫代羰基和式(33)至(37)的配体：
Figure FPA00001281301000071
其中R9具有权利要求1中所述的含义，X在每次出现时相同或不同地是CR9或N。
10.权利要求1至9中一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于所述式(1)至(4)的络合物用作树枝状聚合物的核或结合成聚合物。
11.权利要求1至10中一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于将所述式(1)至(4)的化合物用作发光层中的发光材料，其中它能够或者被用作纯的层或者与基质材料结合。
12.权利要求11的有机电致发光器件，其特征在于用于所述式(1)化合物的基质材料选自：酮、氧化膦、亚砜和砜、三芳基胺、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、氮杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、三嗪衍生物或锌络合物。
13.用于制备权利要求1至12中一项或多项的有机电致发光器件的方法，其特征在于借助于升华工艺施加一个或多个层，或特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华施加一个或多个层，或特征在于从溶液中或借助于任意希望的印刷工艺制备一个或多个层。
14.式(38)的化合物：
Figure FPA00001281301000081
式(38)
其中M2、X、Y、R1至R8、L1、L2、m、n和p具有权利要求1中所述的含义；
从本发明中排除其中至少一个配体L1表示OH、甲基或苯基的化合物；
此外从本发明中排除以下化合物：
Figure FPA00001281301000082
15.用于制备权利要求14的化合物的方法，所述方法通过铂盐与二膦的反应得到络合物(二膦)PtCl2，然后其与配体L1或L2反应得到式(38)的化合物，所述铂盐优选K2[PtCl4]或类似的Pt盐。
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