CN103880891A - 含有一个非碳烯配体和一个或两个碳烯配体的过渡金属配合物及它们在oled中的用途 - Google Patents

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CN103880891A CN201410116008.4A CN201410116008A CN103880891A CN 103880891 A CN103880891 A CN 103880891A CN 201410116008 A CN201410116008 A CN 201410116008A CN 103880891 A CN103880891 A CN 103880891A
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Abstract

本发明涉及包含碳烯配体和杂环非碳烯配体的杂配碳烯配合物，制备所述杂配碳烯配合物的方法，所述杂配碳烯配合物在有机发光二极管中的用途，含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的有机发光二极管，含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的有机发光层，含有至少一种本发明有机发光层的有机发光二极管，以及含有至少一个本发明有机发光二极管的器件。

Description

含有一个非碳烯配体和一个或两个碳烯配体的过渡金属配合物及它们在OLED中的用途
本申请是申请日为2007年4月3日、申请号为200780020594.0、发明名称为“含有一个非碳烯配体和一个或两个碳烯配体的过渡金属配合物及它们在OLED中的用途”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及包含碳烯配体和杂环非碳烯配体的杂配碳烯配合物(heteroleptische Carbenkomplex)，制备所述杂配碳烯配合物的方法，所述杂配碳烯配合物在有机发光二极管中的用途，含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的有机发光二极管，含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的有机发光层，含有至少一种本发明有机发光层的有机发光二极管，以及含有至少一个本发明有机发光二极管的器件。
在有机发光二极管(OLED)中，利用了材料在受到电流激发时发光的性质。作为阴极射线管和液晶显示器的代替品以生产平面VDU，OLED尤其受到关注。含有OLED的器件由于非常紧凑的设计和固有地低的电消耗，它们特别适于移动应用，例如用于移动电话、手提电脑等。
OLED的基本工作原理以及OLED的合适组件(层)已在例如WO2005/113704以及其中所引用的文献中进行了说明。
现有技术已提出许多在受到电流激发时发光的材料。
WO2005/019373首次公开了在OLED中采用含有至少一种碳烯配体的不带电荷的过渡金属配合物。根据WO2005/019373，这些过渡金属配合物可用于OLED的任何层中，其中配体结构或中心金属是可变的，以根据过渡金属配合物的所需性质进行调整。例如，可在OLED的电子阻挡层、激子阻挡层、空穴阻挡层或发光层中采用过渡金属配合物，优选将过渡金属配合物用作OLED中的发光分子。
WO2005/113704涉及具有碳烯配体的发光化合物。WO2005/113704描述了许多具有不同碳烯配体的过渡金属配合物，优选采用过渡金属配合物作为磷光发光材料，更优选作为掺杂物质。
尽管适合用于OLED，特别是作为发光物质的化合物是已知的，但还是期望提供工业上可应用的、效率更高的化合物。本发明中，电致发光是指电致荧光发光和电致磷光发光这二者。
因此，本申请的目的是提供适合用于OLED中的新的碳烯配合物。特别地，期望提供与已知的过渡金属配合物相比，具有改进的性能谱，例如改进的效率和/或寿命的过渡金属配合物。
所述目的通过提供式(I)的包含碳烯配体和杂环非碳烯配体的杂配碳烯配合物得以实现：
M1[carbene]n[het]m(I)
其中各个符号各自定义如下：
M1为选自由Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au组成、优选由Ir、Os、Ru、Rh、Pd、Co和Pt组成、更优选由Ir、Pt、Rh和Os组成的组中的金属原子，更优选为Ir，该金属原子处于相应金属原子可能的任何氧化态；
n为碳烯配体的数目，其中当(n+m)=2时n为1，以及当(n+m)≥3时n至少为2，其中当n至少为2时，碳烯配体可相同或不同；
m为杂环非碳烯配体的数目，其中m≥1，当m>1时，杂环碳烯配体可相同或不同；
其中n和m取决于所用金属原子的氧化态和配位数，以及取决于碳烯配体和杂环配体的电荷；
carbene为式(II)碳烯配体：
Figure BDA0000482477200000021
其中式II碳烯配体中各个符号各自定义如下：
Do1为选自由C、P、N、O、S和Si组成、优选由P、N、O和S组成的组中的供体原子；
Do2为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；
r当Do1是C或Si时为2，当Do1是N或P时为1，以及当Do1是O或S时为0；
s当Do2是C时为2，当Do2是N或P时为1，以及当Do2是O或S时为0；
X为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO和(CR16R17)w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不相邻的(CR16R17)基团可被NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO代替；
w为2～10；
R13、R14、R15、R16、R17各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
p为0或1；
q为0或1；
Y1、Y2各自独立地是氢，或为选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基组成的组中的含碳基团；或者
Y1和Y2一起在供体原子Do 1与氮原子N之间形成桥，该桥具有至少2个原子，其中的至少1个原子为碳原子；
R1、R2各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；或者R1和R2一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中的1～5个原子可为杂原子，而其余原子为碳原子，从而使得下式基团
Figure BDA0000482477200000031
形成5～7元环，该环如果合适的话，除了已经存在的双键以外，还可具有一个另外的双键，或者当其为六元环或七元环时，具有两个另外的双键，并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，并且该环可任选含有至少一个杂原子，以及所述5～7元环可任选与一个或多个另外的环稠合；
另外，Y1和R1可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
R3是氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；
Y3为氢、烷基、炔基或烯基；或者
Figure BDA0000482477200000041
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’各自独立地如对Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p所定义；
另外，n个碳烯配体中的每一个中的Y3和Y2可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO和(CR28R29)y，其中一个或多个不相邻的(CR28R29)基团可被NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO代替，其中
y为2～10；以及
R25、R26、R27、R28、R29、R32、R33各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基，
以及
het为式(III)杂环非碳烯配体
Figure BDA0000482477200000051
其中式III配体het中的各符号各自定义如下：
D各自独立地为CR34或N；
W为C、N、P；
E各自独立地为CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；
l为1或2；
R34、R35、R36、R37各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35、R36或R37基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35、R36或R37是具有供体或受体作用的基团；
其中的虚线表示D基团之一和E基团之一之间的任选的桥，该桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO和(CR43R44)v，其中一个或多个不相邻的(CR43R44)基团可被NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO所代替，其中
v为2～10；以及
R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
本发明式I杂配碳烯配合物因而是值得注意的，因为它们具有至少一个式II碳烯配体和至少一个式III杂环非碳烯配体。取决于所用金属原子M1的氧化态和配位数，以及取决于各配体的电荷，除了所述至少一个式II碳烯配体和所述至少一个式III杂环非碳烯配体以外，本发明的杂配碳烯配合物中还可存在另外的式II碳烯配体，其中式II的各个碳烯配体的取代模式可相同或不同。当M1是配位数为4的金属(如Pt(II)或Pd(II)、Ir(I)、Rh(I))时，本发明杂配碳烯配合物具有一个式II碳烯配体和一个式III杂环非碳烯配体。当M1是配位数为6的金属(如Ir(III)、Co(II)、Co(III)、Rh(III)、Os(II)、Pt(IV))时，本发明杂配碳烯配合物具有两个可以相同或不同的式II碳烯配体和一个式III杂环非碳烯配。当金属原子M1的配位数为8或更高时，式I杂配碳烯配合物除了含有两个式II碳烯配体和一个式III杂环非碳烯配体之外，还可含有一个或多个另外的式II碳烯配体和/或一个或多个式III杂环非碳烯配体。在优选实施方案中，本发明涉及式I杂配碳烯配合物，该配合物具有配位数为6的金属M1，两个式II碳烯配体和式III杂环非碳烯配体。
业已发现，本发明的含有至少一个式II碳烯配体和至少一个杂环非碳烯配体的杂配碳烯配合物，特别是本发明的含有多个式II碳烯配体的杂配碳烯配合物，当用于有机发光二极管(OLED)时，由于它们表现出令人惊讶地高的量子产率，因而受到关注。与纯碳烯配合物相比，由于采用了本发明杂配碳烯组合物的特定配体组合，还额外地可以在发光中获得红移。本发明杂配碳烯配合物于是可用于OLED中，以获得受控的颜色调整和高量子产率。
取决于所用金属M1的配位数以及所用碳烯配体和非碳烯配体的数目，对于相同的金属M1以及所用碳烯配体和非碳烯配体的相同性质，可存在相应金属配合物的不同异构体。例如，对于配位数为6的金属M1的配合物(即八面体配合物)，例如Ir(III)配合物，当配合物的通式组成为M(AB)2(CD)(其中AB和CD为双齿配体)时，可能存在“面式-经式异构体”(面式/经式异构体)。在本申请中，“面式-经式异构体”是指下述异构体：
Figure BDA0000482477200000061
面式异构体1面式异构体2经式异构体3经式异构体4
对于配位数为4的金属M1的正方平面配合物，例如Pt(II)配合物，当该配合物具有通式组成M(AB)(CD)(其中AB和CD为双齿配体)时，可以存在(顺反)异构体。在本申请中，所述“(顺反)异构体”理解为指下述异构体：
Figure BDA0000482477200000062
异构体1      异构体2
符号A、B、C和D每个都是配体的一个连接位点，其中仅仅双齿配体存在。根据上文的通式组成，双齿配体具有A基团和B基团，或者C基团和D基团。
原则上，本领域技术人员都知晓顺/反异构体和面式-经式异构体的含义。在具有MA3B3组成的配合物中，相同类型的三组基团可以占据八面体面的角(面式异构体)或占据经线，即三个配体连接位点中的两个互为反式(经式异构体)。对于八面体金属配合物中的顺/反异构体和面式-经式异构体的定义，可以参见例如J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，AnorganischeChemie：Prinzipien von Struktur
Figure BDA0000482477200000071
[无机化学：结构与反应性原理]，第2版，修订版，由Ralf Steudel翻译成德语和增补，Berlin；纽约：de Gruyter，1995，第575和576页。
在正方平面配合物的情况下，对于具有组成MA2B2的配合物而言，顺式异构化指的是其中两个基团A和两个基团B占据正方形的相邻角，而在反式异构化中，两个基团A和两个基团B各自占据正方形的两个对角。对于正方平面金属配合物中的顺/反异构体的定义，可以参见例如J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，Anorganische Chemie：Prinzipien von Struktur
Figure BDA0000482477200000072
，第2版，修订版，由Ralf Steudel翻译成德语和增补，Berlin；纽约：de Gruyter，1995，第557-559页。
通常而言，式I金属配合物的不同异构体可以通过本领域技术人员已知的方法分离，例如通过色谱法、升华或结晶分离。
本发明因此在每种情况下都涉及式I碳烯配合物的各异构体以及不同异构体以任意混合比的混合物。
本发明式I杂配碳烯配合物更优选具有选自由Ir、Os、Rh和Pt组成，非常特别优选由Os(II)、Rh(III)、Ir(III)和Pt(II)组成的组中的金属原子。特别优选为Ir(III)。
当过渡金属原子M1的配位数为6，特别优选该过渡金属原子M1为Ir(III)时，本发明式I杂配碳烯配合物中的式II碳烯配体的数目n为2，以及这些配合物中的式III杂环非碳烯配体的数目m为1。
当过渡金属原子M1的配位数为4，特别优选该过渡金属原子M1为Pt(II)时，该过渡金属配合物中的式II碳烯配体的数目n为1，以及这些配合物中的式III杂环非碳烯配体的数目m为1。
本申请中，对于Y1和Y2基团：
Y1和Y2基团的取代基可一起形成具有总计2～4、优选2～3个原子的桥，其中的1个或2个原子可为杂原子，优选为N，并且其余原子为碳原子，从而使得NCDo1结构部分与该桥一起形成5～7元环，优选5～6元环，该环可任选具有2个双键，或者当其为6元环或7元环时具有3个双键，并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，并且该环可任选含有杂原子，优选含有N；优选的是，形成被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代或未取代的5元或6元芳族环，或者该优选的5元或6元芳族环与可任选含有至少一个杂原子、优选N的另外的环(优选6元芳族环)稠合。
Y1基团可与R1基团通过桥键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可以被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
在Y1和Y2一起形成桥以构成5～7元环的情况下，将该环与R1基团键合的桥可与所述5～7元环直接键合或者与该环的取代基键合，优选与所述5～7元环直接键合。当存在那样的键时，所述5～7元环的与氮原子(式II中)直接相邻的原子更优选通过桥与R1键合(参见例如下文的桥结构)。在通过Y1和Y2的共同桥形成的5～7元环与另外的5～7元环稠合的情况下，结合的桥可与所述稠合环的原子键合(参见例如下文的桥接结构)。
下文将对式II碳烯配体举例说明优选的桥接结构。所示配体体系中示出的基团可例如含有取代基，或者所示芳族基团中的一个或多个CH基团可被杂原子代替。也有可能的是，碳烯配体具有多个相同或不同的桥。所示桥也可存在于根据本发明使用的其他配体体系中，例如存在于下文提及的式aa～ae的配体体系中。
具有桥接结构的碳烯配体的实例为：
Figure BDA0000482477200000091
Figure BDA0000482477200000101
上述R18、R21、R22、R30和R31已经已在上文进行了定义。
在本申请中，术语芳基、杂芳基、烷基、烯基和炔基各自定义如下：
芳基理解为指基本结构具有6～30个碳原子、优选6～18个碳原子且由芳族环或者多个稠合芳族环形成的基团。合适的基本结构例如是：苯基、萘基、蒽基或菲基。所述基本结构可未被取代(即，所有可被取代的碳原子上具有氢原子)，或者在所述基本结构的一个或超过一个或所有可取代位置被取代。合适的取代基为例如：烷基，优选为具有1～8个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基或异丙基；芳基，优选为C6芳基，所述C6芳基继而可被取代或未被取代；杂芳基，优选为含有至少一个氮原子的杂芳基，更优选为吡啶基；烯基，优选为具有一个双键的烯基，更优选为具有(一个)双键且具有1～8个碳原子的烯基；或具有供体或受体作用的基团。合适的具有供体或受体作用的基团将在下文中加以描述。最优选的是，所述芳基含有选自由甲基、F、Cl、CN、芳氧基、烷氧基、磺酰基、杂芳基组成的组中的取代基。所述芳基优选为C6-C18芳基，更优选为C6芳基，这些芳基任选被至少一个上述取代基取代。C6-C18芳基(优选C6芳基)更优选具有一个或两个上述取代基，其中对于C6芳基，一个取代基可位于所述芳基的另一键合位点的邻、间或对位，当存在两个取代基时，它们可以各自位于所述芳基的另一键合位点的间位或邻位，或者一个取代基位于邻位而另一个位于间位，或者一个取代基位于邻位或间位而另一个位于对位。
杂芳基理解为指与上文所提及芳基的不同之处在于所述芳基的基本结构中的至少一个碳原子被杂原子代替的基团。优选的杂原子为N、O和S。最优选的是，所述芳基的基本结构的一个或两个碳原子被杂原子代替。特别优选的是，所述基本结构选自诸如吡啶和5元杂芳族(如吡咯、呋喃、吡唑、咪唑、噻吩、唑、噻唑)的体系。所述基本结构可以在该基本结构的一个或超过一个或所有可取代位置被取代。合适的取代基与如已经对于芳基所提及的取代基相同。
烷基理解为指具有1～20个碳原子、优选1～10个碳原子、更优选1～8个碳原子的基团。该烷基可为支化的或未支化的，并且任选被一个或多个杂原子中断，所述杂原子优选为Si、N、O或S，更优选为N、O或S。另外，所述烷基可被一个或多个对于芳基所提及的取代基取代。还可能的是，所述烷基含有一个或多个(杂)芳基。此处，上文所列的所有(杂)芳基都是合适的。所述烷基更优选选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基组成的组，特别优选选甲基和异丙基。
烯基理解为指与具有至少两个碳原子的上述烷基相比其不同之处在于所述烷基的至少一个C-C单键被C-C双键代替的基团。所述烯基优选具有一个或两个双键。
炔基理解为指与具有至少两个碳原子的上述烷基相比其不同之处在于所述烷基的至少一个C-C单键被C-C叁键代替的基团。所述炔基优选具有一个或两个叁键。
本申请中，术语亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基和亚烯基各自如对于烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基所定义，其不同之处在于：亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基和亚烯基各自具有两个与式II配体的原子的连接位点。
由Y1和Y2形成的并且具有至少两个原子(其中的至少一个原子是碳原子，而其他原子优选为氮或碳原子)的桥——该桥可为饱和的或者优选为不饱和的并且所述桥的所述至少两个原子可为取代的或未取代的——优选理解为指下述基团：
-具有两个碳原子或者具有一个碳原子和一个氮原子的桥，其中所述两个碳原子或者所述一个碳原子和一个氮原子通过双键彼此键合，这样使得所述桥具有下式之一，其中所述桥优选具有两个碳原子：
Figure BDA0000482477200000131
R23、R24、R11和R11’各自独立地为氢、烷基、杂芳基、烯基、炔基、芳基或具有供体或受体作用的取代基，或者
R23和R24一起形成具有总计3～5个、优选4个原子的桥，其中的1～5个原子可任选为杂原子，优选为N，而其余原子为碳原子，这样使得所述基团形成5～7元、优选6元的环，该环除了已经存在的双键以外可任选具有一个另外的双键，或者当该环为六元或七元环时，可任选具有两个另外的双键，并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代。优选所述环为6元芳族环。该6元芳族环可被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，或未被取代。另外还可能的是，一个或多个另外的芳族环与所述优选的6元芳族环稠合。此处，任何可能的稠合方式都是可以的。这些稠合基团可继而被取代，优选被在芳基的通用定义中给出的那些基团取代。
-具有两个碳原子的桥，其中所述碳原子通过单键彼此键合，从而使得所述桥具有下式：
Figure BDA0000482477200000132
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、烷基、杂芳基、烯基、炔基、芳基或具有供体或受体作用的取代基，优选为氢、烷基或芳基。
本申请中，具有供体或受体作用的基团或取代基理解为指下述基团：
具有供体作用的基团理解为指具有+I和/或+M效应的基团，具有受体作用的基团理解为指具有-I和/或-M效应的基团。具有供体或受体作用的合适基团为卤素基团，优选为F、Cl、Br，更优选为F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氧基羰基，羰基氧基，胺基，酰胺基，CH2F基，CHF2基，CF3基，CN基，硫代基，磺酸基，磺酸酯基，代硼酸基，代硼酸酯基，膦酸基，膦酸酯基，膦基，亚砜基，磺酰基，硫基，杂芳基，硝基，OCN，硼烷基，甲硅烷基，锡酸酯基(Stannatreste)，亚氨基，肼基，腙基，肟基，亚硝基，重氮基，氧膦基，羟基或SCN。特别优选为F、Cl、CN、芳氧基、烷氧基、磺酰基和杂芳基。
在式II碳烯配体中，下式结构部分
Figure BDA0000482477200000141
优选选自下组：
Figure BDA0000482477200000142
其中各符号各自定义如下：
Z’’各自独立地为CR10或N；优选0～3个、更优选0～2个、最优选0或1个Z’’基团是N，而其余的Z’’基团是CR10；
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R11’各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或具有供体或受体作用的取代基，优选为氢、烷基、杂芳基或芳基；
R10为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下2个R10
基团一起形成可任选含有至少一个杂原子、优选N的稠合环，或者
R10是具有供体或受体作用的基团；
另外，结构部分a中的R4或R5，结构部分b中的R8，结构部分c中的R10基团之一，以及结构部分d中的R11，可通过桥与R1键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
其中优选的涉及桥的合适实例示出在上文中。
根据本发明，结构a、b、c、d和e中的Y3基团为氢、烷基、炔基或烯基；优选的烷基、炔基和烯基已经在上面指出；更优选为烷基；最优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；特别优选为甲基或异丙基；或者为
Figure BDA0000482477200000151
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’各自独立地如对Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p—这些已经在上面进行了定义—所定义；
结构a、b、c、d和e中的Y3优选为烷基、炔基或烯基；优选的烷基、炔基和烯基已经在上面指出；更优选为烷基；最优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；特别优选为甲基或异丙基。
式II碳烯配体的下式结构部分
Figure BDA0000482477200000152
优选具有下述结构
Figure BDA0000482477200000161
其中各符号各自定义如下：
Z各自独立地为CR12或N；其中0～3个、优选0～2个、更优选0或1个Z符号可以是N，以及在1个符号Z是N的情况下，Z可位于上式结构部分与下式结构部分的键合位点的邻、间或对位，优选邻或对位，
Figure BDA0000482477200000162
Z基团中的R12各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基、烯基，或者在每种情况下，2个R12基团一起形成可任选含有至少一个杂原子、优选N的稠合环，或者R12基团为具有供体或受体作用的基团；优选为H或具有供体或受体作用的基团；
另外，具有下式结构的基团
Figure BDA0000482477200000163
可以以芳族基本结构或者R12基团之一通过桥与Y1键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
在本发明的优选实施方案中，对称碳烯配体中的下式基团
Figure BDA0000482477200000171
定义为：
Figure BDA0000482477200000172
其中各符号各自定义如下：
Z’各自独立地为CR12’或N，其中0～5个、优选0～4个、更优选0～3个、最优选0～2个、特别优选0或1符号Z’可各自为N；以及在1个符号Z’是N的情况下，Z’可位于上式结构部分与下式结构部分的键合位点的邻、间或对位，优选邻或对位，
Figure BDA0000482477200000173
Z’基团中的R12’各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基，烯基，或者在每种情况下，2个R12’基团一起形成可任选含有至少一个杂原子、优选N的稠合环，或者R12’为具有供体或受体作用的基团；优选为H或具有供体或受体作用的基团；
另外，具有下式结构的基团
Figure BDA0000482477200000174
可以以芳族基本结构或者R12’基团之一通过桥与Y1键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
另外，式II的n个碳烯配体中的每一个中的Y3和Y2可通过桥彼此键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO和(CR28R29)y，其中一个或多个不相邻的(CR28R29)基团可被NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO代替，其中
y为2～10；以及
R25、R26、R27、R28、R29、R32、R33各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
在非常特别优选的实施方案中，本发明涉及这样的式I杂配碳烯配合物，其中至少一个碳烯配体选自下组：
Figure BDA0000482477200000181
其中各符号各自定义如下：
Y3为烷基、炔基或烯基，或者为具有下式结构的基团
Z相同或不同且为CR12或N；
Z’相同或不同且为CR12’或N；
Z’’相同或不同且为CR10或N；
R12、R12’相同或不同，并且各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者在每种情况下，2个R12或R12’基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R12或R12’是具有供体或受体作用的基团；
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R11’各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者具有供体或受体作用的基团；
Z’’基团中的R10各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者在每种情况下，2个R10基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R10是具有供体或受体作用的基团；
另外，具有下式结构的基团
Figure BDA0000482477200000192
可以以芳族基本结构或者R12基团之一通过桥与下列对象键合：与结构部分aa中的R4或R5或者与R4和R5所键合的碳原子，与结构部分ab中的R8或与R8所键合的碳原子，与结构部分ac中的R10基团之一或者与R10所键合的碳原子之一，以及与结构部分ad中的R11或与R11所键合的碳原子；
和/或
具有下式结构的基团
Figure BDA0000482477200000201
可以以芳族基本结构或者R12’基团之一通过桥与下列对象键合：与结构部分aa中的R6或R7或者与R6和R7所键合的碳原子，与结构部分ab中的R9或与R9所键合的碳原子，与结构部分ac中的R10基团之一或者与R10所键合的碳原子之一，以及与结构部分ae中的R11’或与R11’所键合的碳原子；
其中所述特定的桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
其中，当具有下式结构的基团
Figure BDA0000482477200000202
通过桥与下列对象键合时：与R4和R5所键合的碳原子(结构部分aa)，与R8所键合的碳原子(结构部分ab)，与R10所键合的碳原子之一(结构部分ac)，或与R11所键合的碳原子(结构部分ad)，则尤其R4或R5基团、R8、R10基团之一或R11被与桥键合的键代替；
以及，当具有下式结构的基团
Figure BDA0000482477200000203
通过桥与下列对象键合时：与R6和R7所键合的碳原子(结构部分aa)，与R9所键合的碳原子(结构部分ab)，与R10所键合的碳原子之一(结构部分ac)，或与R11’所键合的碳原子(结构部分ae)，则尤其R6或R7基团、R9、R10基团之一或R11’被与桥键合的键代替。
更优选的是，结构aa、ab、ac、ad和ae中的Y3为烷基、炔基或烯基，优选的烷基、炔基或烯基已在上文提及。
在本发明的优选实施方案中，式II碳烯配体因此是“不对称”碳烯配体，其中Y3是氢、烷基、炔基或烯基；优选为烷基、炔基或烯基；优选的烷基、炔基或烯基已在上文提及。
如果本发明杂配碳烯配合物中存在其他碳烯配体(当式I碳烯配合物中的n≥2时)，它们可与第一碳烯配体相同或不同。当n≥2时，各碳烯配体优选为相同的。当各碳烯配体不同时，有可能的是：例如一个碳烯配体是“不对称的”，即Y3为：氢、烷基、炔基或烯基，优选为烷基、炔基或烯基；而另外的碳烯配体是“对称的”，即Y3为：
Figure BDA0000482477200000211
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’已在上文进行了定义。还可能的是，式I杂配碳烯配合物具有多个不同的对称碳烯配体或多个不同的不对称碳烯配体。
根据本发明，式I杂配碳烯配合物除了含有至少一个式II碳烯配体以外，还含有至少一个式III杂环非碳烯配体(het)：
Figure BDA0000482477200000212
其中式III的het配体中的各符号定义如下：
D各自独立地为CR34或N；优选为CR34；
W为C、N、P；优选为C或N；
E各自独立地为CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；优选各自独立地为CR35、N、NR36、S或O；
l为1或2；
R34、R35、R36、R37各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者在每种情况下，2个R34、R35、R36或R37基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35、R36或R37为具有供体或受体作用的基团；
其中的虚线表示D基团之一和E基团之一之间的任选的桥，该桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO和(CR43R44)v，其中一个或多个不相邻的(CR43R44)基团可被NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO所代替，其中
v为2～10；以及
R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
非常特别优选这样的式III配体，其除了它们的氮原子之外，还具有0、1或2个杂原子，该杂原子优选选自N、O和S。
非常特别优选的式，式III杂环非碳烯配体具有下述结构ba～bu：
Figure BDA0000482477200000221
Figure BDA0000482477200000231
其中，
D各自独立地为CR34或N；优选0～3个、更优选0～2个、最优选0、1或2个D基团各自为N，其中其他D基团各自为CR34；非常特别优选的式，结构ba中的D是CR34；
R34、R35、R36各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35或R36基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35或R36是具有供体或受体作用的基团，优选为H、烷基或芳基，或者是具有供体或受体作用的基团。
本发明式I杂配碳烯配合物中的金属原子M1更优选选自由Ir、Os、Rh和Pt组成的组，优选选自由Os(II)、Rh(III)、Ir(III)和Pt(II)组成的组。特别优选Ir(III)。
在进一步优选的实施方案中，金属原子M1为Fe(II)、Fe(III)、Ru(II)、Cr(III)、Mo(VI)、W(0)、Re(II)、Mn(II)、Ir(III)、Co(II)、Co(III)、Rh(III)、Os(II)、Pt(IV)，n=2且m=1。非常特别优选的是，杂配碳烯配合物中的M1是Ir(III)，n=2且m=1。这些本发明杂配碳烯配合物与具有相同配体但n=1且m=2的杂配碳烯配合物相比，由于其显著改进的效率而是值得注意的。
在非常特别优选的实施方案中，本发明杂配碳烯配合物具有下式(Ii)：
其中式(Ii)碳烯配合物中的各符号各自定义如下：
Do1为选自由C、P、N、O、S和Si、优选由P、N、O和S组成的组中的供体原子；
Do2为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；
r当Do1是C或Si时为2，当Do1是N或P时为1，以及当Do1是O或S时为0；
s当Do2是C时为2，当Do2是N或P时为1，以及当Do2是O或S时为0；
X为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO和(CR16R17)w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不相邻的(CR16R17)基团可被NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO代替；
w为2～10；
R13、R14、R15、R16、R17各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
p为0或1；
q为0或1；
Y1、Y2各自独立地为氢或选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基组成的组中的含碳基团；或者
Y1和Y2一起在供体原子Do1与氮原子N之间形成桥，该桥具有至少两个原子，其中的至少一个为碳原子；
R1、R2各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；或者
R1和R2一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中的1～5个原子可为杂原子，而其余原子为碳原子，这样使得基团
Figure BDA0000482477200000251
形成5～7元环，该环合适的话，除了已经存在的双键以外还可以具有一个另外的双键，或者当其为六元或七元环时，具有两个另外的双键，并且所述环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，并且所述环可任选含有至少一个杂原子，以及所述5～7元环可任选与一个或多个另外的环稠合；
另外，Y1和R1可通过桥彼此键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
R3为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；
Y3为氢、烷基、炔基或烯基，或为
Figure BDA0000482477200000252
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’各自独立地如对Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p所定义；
另外，n个碳烯配体中的每一个中的Y3和Y2可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO和(CR28R29)y，其中一个或多个不相邻的(CR28R29)基团可被NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO代替，其中
y为2～10；以及
R25、R26、R27、R28、R29、R32、R33各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
D各自独立地为CR34或N；
W为C、N、P；
E各自独立地为CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；
l为1或2；
R34、R35、R36、R37各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35、R36或R37基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35、R36或R37是具有供体或受体作用的基团；
其中式Ii化合物中的碳烯配体中的各基团和符号R1、R2、R3、Do1、Do2、Y1、Y2、Y3、X、p、q和r可相同或不同；
其中的虚线表示D基团之一和E基团之一之间的任选的桥，该桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO和(CR43R44)v，其中一个或多个不相邻的(CR43R44)基团可被NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO所代替，其中v为2～10；以及
R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
式Ii中所示的各基团和符号的优选实施方案和定义对应于上文已经对于这些基团和符号所指出的定义。
考虑到本发明式I杂配碳烯配合物具有至少一个式II碳烯配体和至少一个式III杂环非碳烯配体这一事实，本发明式I杂配碳烯配合物原则上可以根据本领域技术人员已知的方法类似地制备。用于制备碳烯配合物的合适方法详细见于例如综述性文章：W.A.Hermann等人，Advances inOrganometallic Chemistry，2001，48卷，1-69，W.A.Hermann等人，Angew.Chem.1997，109，2256-2282，以及G.Bertrand等人，Chem.Rev.2000，100，39-91以及其中引用的文献，还见于WO2005/113704，WO2005/019373和欧洲专利申请EP06101109.4(其在本申请的优先权日尚未公开)。
在一个实施方案中，本发明式I杂配碳烯配合物由对应于碳烯配体和杂环非碳烯配体的配体前驱体以及含有所需金属的合适金属配合物来制备。
碳烯配体的合适配体前驱体对本领域技术人员而言是已知的。它们优选为式IV碳烯配体阳离子前驱体：
Figure BDA0000482477200000271
其中
Q-为一价阴离子抗衡离子，优选卤离子、类卤离子、BF4 -、BPh4 -、PF6 -、AsF6 -或SbF6 -；
以及
G当Do2=C或q=0时为H，以及
当Do2=N、S、O或P时，为H或杂原子的自由电子对；以及
式IV配体前驱体中的其他基团和符号各自如上文所定义。
式IV配体前驱体可通过本领域技术人员已知的方法制备。合适的方法已在例如WO2005/019373及其中引用的文献如Organic Letters，1999，1，953-956；Angewandte Chemie，2000，112，1672-1674中提及。其他合适的方法已在例如T.Weskamp等人，J.Organometal.Chem.2000，600，12-22；G.Xu等人，Org.Lett.2005，7，4605-4608；V.Lavallo等人，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5705-5709中提及。一些合适的配体前驱体可市购。
合适的杂环非碳烯配体前驱体对本领域技术人员而言也是已知的。所述配体前驱体优选具有下式V
Figure BDA0000482477200000281
其中
D各自独立地为CR34或N；
W为C、N、P；
E各自独立地为CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；
l为1或2；
R34、R35、R36、R37各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35、R36或R37基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35、R36或R37是具有供体或受体作用的基团；
其中的虚线表示D基团之一和E基团之一之间的任选的桥，该桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO和(CR43R44)v，其中一个或多个不相邻的(CR43R44)基团可被NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO所代替，其中
v为2～10；以及
R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
所示的这些基团和符号的优选实施方案已在上文进行了描述。
式V配体前驱体可通过本领域技术人员已知的方法制备，或者可以市购。合适的制备方法公开在例如B.M Choudary等人，J.Am.Chem.Soc.2005，127，9948；H.Zhang等人，J.Org.Chem.2005，70，5164；S.V.Ley等人，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5400；J.Hassan等人，Chem.Rev.2002，102，1359；Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions，A.deMeijere，F.Diederich，Wiley-VCH，2004中。
在优选实施方案中，本发明涉及一种制备本发明式I杂配碳烯配合物的方法，该制备方法包括如下步骤：
将至少一种式(IV)配体前驱体；
Figure BDA0000482477200000291
其中各符号和基团各自如上所定义；
和
至少一种式(V)配体前驱体
Figure BDA0000482477200000292
其中各符号和基团各自如上所定义；
与含有至少一个金属M1’的金属配合物反应，其中M1’定义如下：
M1’为选自由Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au组成、优选由Ir、Os、Ru、Rh、Pd、Co和Pt组成、更优选由Ir、Pt、Rh和Os组成的组中的金属原子，其
中所述金属原子处于相应金属原子可能的任何氧化态。
原则上，本发明杂配碳烯配合物的制备可以通过将式IV碳烯配体前驱体和式V配体前驱体与含有至少一个金属M1’的金属配合物同时反应(“单釜法”)或者优选依次反应来进行。所述依次反应可通过如下方式来进行：在第一步中，将金属配合物与至少一种式IV碳烯配体前驱体反应，其中作为中间体，形成具有至少一个碳烯配体的碳烯配合物，该配体或者为式II所示的配体，或者为非环金属化的形式，以及形成供至少一种其他的式III双齿杂环非碳烯配体用的至少一种其他配位方式(其中所述其他配位方式的存在或者是由于金属M1’上的自由配位点导致的，或者是由于其他配体的替代导致的)；或者在第一步中，将金属配合物与至少一种式V配体前驱体反应，其中作为中间体，形成具有至少一个杂环非碳烯配体的配合物，该配体或者为式III所示的配体，或者为非环金属化的形式，以及形成供至少一种式II双齿碳烯配体用的至少一种其他配位方式(其中所述其他配位方式的存在或者是由于金属M1’上的自由配位点导致的，或者是由于其他配体的替代导致的)。在第一步之后的第二步中，将第一步获得的特定配合物与至少一种式V配体前驱体(当第一步中采用至少一种式IV碳烯配体前驱体时)或者与至少一种式IV碳烯配体前驱体(当第一步中采用至少一种式V配体前驱体时)反应。
在本发明式I杂配碳烯配合物中的金属M1是配位数为6的Ir(III)这一特别优选的情况下，采用依次反应例如产生下列特别优选路线，从而获得式Ii碳烯配合物：
路线ia:
(iaa)将含有至少一个金属M1’且其中所述至少一个金属M1’是Ir的金属配合物与相对于Ir为至少2倍化学计算量的碳烯配体前驱体IV反应，形成具有式II碳烯配体和供其他双齿配体用的其它配位点的双碳烯配合物，以及
(iab)随后，将所得双碳烯配合物与相对于Ir为至少化学计算量的式V配体前驱体反应，得到式Ii的杂配Ir-碳烯配合物。
路线ib:
(iba)将含有至少一个金属M1’且其中所述至少一个金属M1’是Ir的金属配合物与相对于Ir为至少化学计算量的式V配体前驱体反应，形成具有式III杂环非碳烯配体和供两个其他双齿配体用的两个其它配位点的配合物，以及
(ibb)随后，将所得双碳烯配合物与相对于Ir为至少2倍化学计算量的碳烯配体前驱体IV反应，得到式Ii的杂配Ir-碳烯配合物。
在步骤(iaa)和(iba)中形成的中间体中，特定碳烯配体和非碳烯配体可以环金属化形式存在，或者以非环金属化形式存在。
在本发明的特别优选实施方案中，根据路线ia，反应得到式Ii碳烯配合物。
步骤(iaa)或(iba)中获得的配合物，如果合适的话，可以进行分离，或者与另外的碳烯配体“就地”反应，即无需进行后处理就反应。
含有至少一个金属M1’的金属配合物是含有至少一个选自下组的金属的金属配合物：Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au，优选为Ir、Os、Ru、Rh、Pd、Co和Pt，更优选为Ir、Pt、Rh和Os，最优选为Ir，这些金属原子处于相应金属原子可能的任何氧化态，优选为Ir(I)或Ir(III)。合适的金属配合物对本领域技术人员而言是已知的。合适的金属配合物的例子为：Pt(cod)Cl2、Pt(cod)Me2、Pt(acac)2、Pt(PPh3)2Cl2、PtCl2、[Rh(cod)Cl]2、Rh(acac)CO(PPh3)、Rh(acac)(CO)2、Rh(cod)2BF4、RhCl(PPh3)3、RhCl3?nH2O、Rh(acac)3、[Os(CO)3I2]2、[Os3(CO)12]、OsH4(PPH3)3、Cp2Os、Cp*2Os、H2OsCl6.6H2O、OsCl3.H2O)和[(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2、[(μ-Cl)Ir(η2-coe)2]2、Ir(acac)3、IrCl3.nH2O、(tht)3IrCl3、Ir(η3-烯丙基)3、Ir(η3-甲基烯丙基)3，其中cod是环辛二烯，coe是环辛烯，acac是乙酰丙酮根，和tht是四氢噻吩。所述金属配合物可用本领域技术人员已知的方法制备，或者可市购。
在本发明特别优选的式I的Ir(III)配合物(式I中的M1是Ir)的制备中，可采用上述Ir(I)或Ir(III)配合物，特别是[(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2、[(μ-Cl)Ir(η2-coe)2]2、Ir(acac)3、IrCl3.nH2O、(tht)3IrCl3、Ir(η3-烯丙基)3、Ir(η3-甲基烯丙基)3，其中cod是环辛二烯，coe是环辛烯，acac是乙酰丙酮根，和tht是四氢噻吩。
在反应后，将本发明杂配碳烯配合物进行后处理，并且如果合适的话，用本领域技术人员所知的方法提纯。典型地，后处理和提纯可通过本领域技术人员已知的方法通过萃取、柱色谱法和/或重结晶法进行。
本发明杂配碳烯配合物特别适于用作发光物质，因为它们具有位于电磁光谱的可见光范围内的发光(电致发光)。采用本发明杂配碳烯配合物作为发光物质，可以提供在电磁光谱中的红、绿和蓝光区域以非常好的效率显示出电致发光的化合物。同时，量子产率高，并且本发明杂配碳烯配合物在器件中的稳定性高。
另外，本发明杂配碳烯配合物适于用作OLED中的电子、激子或空穴的阻挡物质，或者空穴导体(hole conductor)，电子导体(electronconductor)，空穴注入层或基质材料，这取决于所用的配体和中心金属。
有机发光二极管(OLED)原则上由几层组成：
1.阳极(1)
2.空穴传输层(2)
3.发光层(3)
4.电子传输层(4)
5.阴极(5)
然而，也可能的是，OLED并不全具有所提及的所有层；例如，具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED同样也是合适的，在此情形下，层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过相邻层来实现。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。
本发明杂配碳烯配合物可用于OLED的各种层中。因此，本发明还提供了本发明杂配碳烯配合物在有机发光二极管(OLED)的用途，以及提供含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的OLED。
本发明杂配碳烯配合物优选用于发光层，更优选用作发光分子。因此，本发明还提供了含有至少一种杂配碳烯配合物的发光层，所述配合物优选用作发光分子。优选的杂配碳烯配合物已在上文加以描述。
本发明杂配碳烯配合物可以本体——不加其他添加剂——的形式存在于OLED的发光层或者其他层中，优选存在于发光层中。然而，同样可以且优选的是，除了本发明杂配碳烯配合物之外，其他化合物也存在于含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的层中，优选存在于发光层中。例如，发光层中可存在荧光染料，以改变用作发光分子的杂配碳烯配合物的发光颜色。另外—在优选的实施方案中—还可使用稀释材料。该稀释材料可为聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释材料也可为小分子物质，例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CDP=CBP)或芳族叔胺。
OLED的上述各层进而又可以由两层或更多层组成。例如，空穴传输层可以由空穴从电极注入其中的层和将空穴从空穴注入层传输到发光层中的层组成。电子传输层同样可由多层组成，例如由电子借助电极注入其中的层和从电子注入层接收电子并将它们传输到发光层中的层组成。这些指定层各自根据诸如能级、耐热性和电荷载体的迁移率以及还有所提及各层与有机层或金属电极之间的能量差之类的因素进行选择。本领域中的技术人员应该能够选择OLED的结构，其选择方式应使得它与优选作为发光物质的根据本发明使用的杂配碳烯配合物最优匹配。
为了获得特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨道)应该与阳极的功函匹配，并且电子传输层的LUMO(最低非占据分子轨道)应该与阴极的功函匹配。
本发明进而提供包含至少一种本发明发光层的OLED。OLED中的其它层可由常用于这些层并对于本领域中的技术人员而言是已知的任何材料组成。
阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。作为选择，阳极可以是导电性聚合物。合适的金属包括元素周期表中第11、4、5和6族的金属以及第8-10族的过渡金属。当阳极是透明的时候，通常使用元素周期表中第12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。阳极(1)还可以包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳极或阴极中的至少一个应该至少部分是透明的，以能够发射所形成的光。
用于本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料公开在例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4辑，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子或聚合物都可以用作空穴传输材料。经常使用的空穴传输分子选自下组：4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)[1,1’-联苯]-4,4’-二胺](TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(4-乙基苯基)[1,1’-(3,3’-二甲基)联苯]-4,4’-二胺](ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N,N,N’,N’-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N,N,N’,N’-(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TTB)、4,4’,4’’-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉类化合物以及酞菁，如铜酞菁。常常使用的空穴传输聚合物选自下组：聚乙烯基咔唑，(苯基甲基)聚硅烷，PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)，优选掺杂有PSS(聚苯乙烯磺酸酯)的PEDOT，以及聚苯胺。同样还可通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是上面提及的分子。
用于本发明OLED的层(4)的合适电子传输材料包括与下列物质螯合的金属：oxinoid化合物，例如三(8-羟基-chinolinolato)铝(Alq3)，基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA=BCP)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)，以及唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。层(4)可以有助于电子传输和用作缓冲层或阻挡层，以避免激子在OLED各层界面处淬灭。层(4)优选改进电子的迁移率和降低激子的淬灭。
在上面作为空穴传输材料和电子传输材料指定的材料当中，一些可以发挥多种功能。例如，一些导电材料当它们具有低洼HOMO时同时是空穴阻挡材料。
电荷传输层也可以电子掺杂，以改进所用材料的传输性能，以首先使层厚度加大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空穴传输材料可以掺杂有电子受体；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。电子传输材料可以例如掺杂有碱金属；例如Alq3可以掺杂锂。电子掺杂对于本领域的技术人员而言是已知的，并且公开于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics2003，4，89-103中。
阴极(5)是用于引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以是具有的功函比阳极低的任何金属或非金属。用于阴极的合适材料选自元素周期表第1族的碱金属，例如Li、Cs，第2族的碱土金属和第12族金属，包括稀土金属和镧系金属和锕系金属。另外还可以使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁之类的金属及其结合。另外，含锂的有机金属化合物或LiF可应用于有机层和阴极之间，以降低操作电压。
本发明的OLED可额外包含本领域技术人员已知的其它层。例如，可以将有助于正电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合的层应用于层(2)和发光层(3)之间。或者，该其它层可用作保护层。以类似方式，在发光层(3)和层(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合。或者，该层可用作保护层。
在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(1)-(5)之外进一步包含下列额外层中的至少一层：
-阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子和/或激子用阻挡层；
-发光层(3)和电子传输层(4)之间的空穴和/激子用阻挡层；
-电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。
然而，如上面提及的那样，对于OLED而言，也可以不全具有上面提及的所有层(1)-(5)；例如，具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED同样也是合适的，在此情形下，层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过相邻层来实现。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。
本领域中的技术人员应当知道如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。用于各层的合适材料和合适的OLED结构对于本领域的技术人员而言是已知的，并且公开于例如WO2005/113704中。
此外，本发明OLED的上述层中的每一层可以由两层或更多层组成。还可以将层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部进行表面处理，以增加电荷载体传输的效率。用于上述层中的每一层的材料的选择优选通过获得具有高效率的OLED来确定。
本发明OLED可以通过本领域的技术人员已知的方法来生产。通常而言，OLED通过在合适的底材上接连地气相沉积各层来生产。合适的底材包括例如玻璃或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用常规技术，如热气化、化学气相沉积和其它技术。在可供选择的方法中，有机层可以由在合适溶剂中的溶液或分散体施用，在此情形下，采用本领域技术人员已知的涂敷技术。在OLED的一层中，优选在发光层中，除了至少一种本发明杂配碳烯配合物之外还具有聚合物材料的组合物通常借助于溶液介导的方法作为层施用。
通常而言，不同层具有下列厚度：阳极(1)500-5000
Figure BDA0000482477200000361
，优选1000-2000
Figure BDA0000482477200000362
；空穴传输层(2)50-1000，优选200-800
Figure BDA0000482477200000364
，发光层(3)10-1000
Figure BDA0000482477200000365
，优选100-800
Figure BDA0000482477200000366
，电子传输层(4)50-1000
Figure BDA0000482477200000367
，优选200-800
Figure BDA0000482477200000368
，阴极(5)200-10000
Figure BDA0000482477200000369
，优选300-5000。本发明OLED中的空穴和电子的重组区的位置以及OLED的发射光谱可能会受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子传输层的厚度应该优先经选择，使得电子/空穴的重组区位于发光层内。OLED中各层的厚度的比例取决于所用材料。使用的任何额外层的层厚度对于本领域的技术人员而言是已知的。
在本发明OLED的至少一层中，使用本发明杂配碳烯配合物，优选作为本发明的OLED的发光层中的发光分子，允许获得具有高效率的OLED。本发明OLED的效率还可以额外地通过优化其它层来得到改进。例如，可以使用高效率的阴极，例如Ca、Ba或LiF。降低操作电压或增加量子效率的成形底材和新的电荷传输材料也可以用于本发明OLED中。此外，OLED中也可以存在额外层，以调节不同层的能级和有助于电致发光。
本发明OLED可以用于其中电致发光是有用的所有器件中。合适的器件优选选自静止和移动的可视显示单元。静止的可视显示单元例如是计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告标志中的可视显示单元，照明设备和信息标志。移动可视显示单元例如是移动电话、手提电脑、数码相继、交通工具以及公共汽车和火车上的目的地显示器中的可视显示单元。
此外，本发明杂配碳烯配合物可以用于具有反转结构的OLED中。在这些反转OLED中，本发明杂配碳烯配合物再次优选用于发光层中。反转OLED的结构和其中常使用的材料对于本领域熟练技术人员而言是已知的。
上述本发明杂配碳烯配合物除了用于OLED以外还可用作着色剂，该着色剂在受到光辐照时在电磁光谱的可见光区域发光(光致发光)。
因此，本申请还提供上述本发明杂配碳烯配合物在聚合物材料的本体着色中的用途。
合适的聚合物材料为聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯以及所列聚合物的单体的共聚物。
另外，上述本发明杂配碳烯配合物可用于下列应用：
-将本发明杂配碳烯配合物用作或用于还原染料，例如用于对天然材料着色，所述天然材料例如为：纸张、木材、稻草、皮革、毛皮或天然纤维材料如棉、羊毛、丝、黄麻、剑麻、大麻、亚麻或动物毛发(例如马毛)和它们的转化产品如粘胶纤维、硝化丝或铜人造丝。
-将本发明杂配碳烯配合物用作着色剂，例如用于着色漆、清漆和其它表面涂料组合物，纸张墨，印刷油墨，其它墨水和用于画画和书写目的的其它色料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作颜料性染料，例如用于着色漆、清漆和其它表面涂料组合物着色，纸张墨，印刷油墨，其它墨水和其它用于画画和书写目的的色料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作电子照相中的颜料：例如用于干式复制系统(Xerox方法)和激光打印机。
-将本发明杂配碳烯配合物用于安全标示目的，其中高化学和光化学稳定性以及合适的话还有物质的发光是重要的。这优选用于其中要获得特定的不会弄错的颜色图案的支票、支票保证卡、具有货币价值的票券、档案、专用纸张等。
-将本发明杂配碳烯配合物用作其它色料中的添加剂，在所述色料中要获得特定的颜色阴影，优选特别鲜艳的颜色。
-将本发明杂配碳烯配合物用于制造制品，以利用发光识别这类制品，优选出于分类目的的仪器识别制品(包括例如用于塑料的回收)。
-将本发明杂配碳烯配合物用作可机读标志、优选文字数字标志或条形码的发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用于改变光的频率，以例如将短波长光转化为较长波长的可见光。
-将本发明杂配碳烯配合物用于为了各种显示、信息和标示目的的显示元件，例如用于被动显示元件、信息标记和交通标志，例如红绿灯。
-将本发明杂配碳烯配合物用于喷墨打印机，优选以均相溶液作为发光油墨。
-将本发明杂配碳烯配合物用作超导有机材料的原料。
-将本发明杂配碳烯配合物用于固态发光标记。
-将本发明杂配碳烯配合物用于装饰目的。
-将本发明杂配碳烯配合物用于示踪目的，例如用于生物化学、药物、工程和自然科学。此处，染料可以以共价键连接于基质上或者通过次级键如氢键或疏水相互作用(吸附)结合。
-将本发明杂配碳烯配合物用作高灵敏度检测方法中的发光染料(参见C.Aubert，J.Fünfschilling，I.和H.Langhals，Z.Analyt.Chem.(分析化学)320(1985)361)。
-将本发明杂配碳烯配合物用作闪烁器件中的发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作光学集光系统中的染料或发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作发光阳光收集器中的染料或发光染料(参见Langhals，Nachr.Chem.Lab.28(1980)716)。
-将本发明杂配碳烯配合物用作发光激活的显示器中的染料或发光染料(参见W.Greubel和G.Baur，Elektronik26(1977))。
-将本发明杂配碳烯配合物用作用于光引发聚合制备塑料的冷光源中的染料或发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作材料试验的染料或发光染料，例如用于生产半导体电路。
-将本发明杂配碳烯配合物用于检测集成半导体组件的微结构的染料或发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作光导体中的染料或发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作光刻工艺中的染料或发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作其中激发借助电子、离子或UV辐射发生的显示、照明或影像转化系统中的染料或发光染料，例如用于发光显示器、Braun管或用于荧光管中。
-将本发明杂配碳烯配合物用作作为集成半导体电路的一部分的染料或发光染料，它们直接使用或与其它半导体结合在一起使用，例如以取向生长晶体的形式。
-将本发明杂配碳烯配合物用作化学发光系统中的染料或发光染料，例如用于化学发光照明棒，用于发光免疫测定，或者其它发光检测方法。
-将本发明杂配碳烯配合物用作作为信号颜色的染料或发光染料，例如用于光学强调书写和画图或其它绘画产品，以对标记和其中要获得特定光学颜色印象的其它制品赋予个性。
-将本发明杂配碳烯配合物用作染料激光中的染料或发光染料，例如用作产生激光束的发光染料。
-将本发明杂配碳烯配合物用作非线性光学的活性物质，例如用于将激光频率变成二倍和三倍。
-将本发明杂配碳烯配合物用作流变改进剂。
-将本发明杂配碳烯配合物用作用于将电磁辐射转化成电能的光电应用中的染料。

Claims (16)

1.式(I)的包含碳烯配体和杂环非碳烯配体的杂配碳烯配合物：
M1[carbene]n[het]m(I)
其中各个符号各自定义如下：
M1为选自由Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au组成的组中的金属原子，该金属原子处于相应金属原子可能的任何氧化态；
n为碳烯配体的数目，其中当(n+m)=2时n为1，以及当(n+m)≥3时n至少为2，其中当n至少为2时，碳烯配体可相同或不同；
m为杂环非碳烯配体的数目，其中m≥1，当m>1时，杂环碳烯配体可相同或不同；
其中n和m各自取决于所用金属原子的氧化态和配位数，以及取决于碳烯配体和het配体的电荷；
carbene为式(II)碳烯配体：
Figure FDA0000482477190000011
其中式II碳烯配体中各个符号各自定义如下：
Do1为选自由C、P、N、O、S和Si组成的组中的供体原子；
Do2为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；
r当Do1是C或Si时为2，当Do1是N或P时为1，以及当Do1是O或S时为0；
s当Do2是C时为2，当Do2是N或P时为1，以及当Do2是O或S时为0；
X为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO和(CR16R17)w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不相邻的(CR16R17)基团可被NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO代替；
w为2～10；
R13、R14、R15、R16、R17各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
p为0或1；
q为0或1；
Y1、Y2各自独立地是氢，或为选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基组成的组中的含碳基团；或者
Y1和Y2一起在供体原子Do1与氮原子N之间形成桥，该桥具有至少2个原子，其中的至少1个原子为碳原子；
R1、R2各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；或者R1和R2一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中的1～5个原子可为杂原子，而其余原子为碳原子，从而使得下式基团
Figure FDA0000482477190000021
形成5～7元环，该环如果合适的话，除了已经存在的双键以外，还可具有一个另外的双键，或者当其为六元环或七元环时，具有两个另外的双键，并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，并且该环可任选含有至少一个杂原子，以及所述5～7元环可任选与一个或多个另外的环稠合；
另外，Y1和R1可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
R3是氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；
Y3为氢、烷基、炔基或烯基，或者为
Figure FDA0000482477190000031
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’各自独立地如对Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p所定义；
另外，n个碳烯配体中的每一个中的Y3和Y2可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO和(CR28R29)y，其中一个或多个不相邻的(CR28R29)基团可被NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO代替，其中
y为2～10；以及
R25、R26、R27、R28、R29、R32、R33各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基，
以及
het为式(III)杂环非碳烯配体
Figure FDA0000482477190000032
其中式III配体het中的各符号各自定义如下：
D各自独立地为CR34或N；
W为C、N、P；
E各自独立地为CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；
l为1或2；
R34、R35、R36、R37各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35、R36或R37基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35、R36或R37是具有供体或受体作用的基团；
其中的虚线表示D基团之一和E基团之一之间的任选的桥，该桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO和(CR43R44)v，其中一个或多个不相邻的(CR43R44)基团可被NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO所代替，其中
v为2～10；以及
R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
2.如权利要求1所述的碳烯配合物，其中下式结构部分
Figure FDA0000482477190000041
选自下组：
Figure FDA0000482477190000042
其中各符号各自定义如下：
Z’’各自独立地为CR10或N；
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R11’各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或具有供体或受体作用的取代基；
R10为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下2个R10基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R10是具有供体或受体作用的基团；
另外，结构部分a中的R4或R5，结构部分b中的R8，结构部分c中的R10基团之一，以及结构部分d中的R11，可通过桥与R1键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
3.如权利要求1或2所述的碳烯配合物，其中下式结构部分
具有下述结构
Figure FDA0000482477190000052
其中各符号各自定义如下：
Z各自独立地为CR12或N；其中0～3个Z符号可以是N，
Z基团中的R12各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基、烯基，或者在每种情况下，2个R12基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R12为具有供体或受体作用的基团；
另外，具有下式结构的基团
Figure FDA0000482477190000061
可以以芳族基本结构或者R12基团之一通过桥与Y1键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
4.如权利要求1或2所述的碳烯配合物，其中所述至少一个碳烯配体选自下组：
其中各符号各自定义如下：
Y3为烷基、炔基或烯基，或者为具有下式结构的基团
Figure FDA0000482477190000071
Z相同或不同且为CR12或N；
Z’相同或不同且为CR12’或N；
Z’’相同或不同且为CR10或N；
R12、R12’相同或不同，并且各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者在每种情况下，2个R12或R12’基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R12或R12’是具有供体或受体作用的基团；
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R11’各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者具有供体或受体作用的基团；
Z’’基团中的R10各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者在每种情况下，2个R10基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R10是具有供体或受体作用的基团；
另外，具有下式结构的基团
Figure FDA0000482477190000072
可以以芳族基本结构或者R12基团之一通过桥与下列对象键合：与结构部分aa中的R4或R5或者与R4和R5所键合的碳原子，与结构部分ab中的R8或与R8所键合的碳原子，与结构部分ac中的R10基团之一或者与R10所键合的碳原子之一，以及与结构部分ad中的R11或与R11所键合的碳原子；
和/或
具有下式结构的基团
可以以芳族基本结构或者R12’基团之一通过桥与下列对象键合：与结构部分aa中的R6或R7或者与R6和R7所键合的碳原子，与结构部分ab中的R9或与R9所键合的碳原子，与结构部分ac中的R10基团之一或者与R10所键合的碳原子之一，以及与结构部分ad中的R11’或与R11’所键合的碳原子；
其中所述特定的桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
其中，当具有下式结构的基团
Figure FDA0000482477190000082
通过桥与下列对象键合时：与R4和R5所键合的碳原子(结构部分aa)，与R8所键合的碳原子(结构部分ab)，与R10所键合的碳原子之一(结构部分ac)，或与R11所键合的碳原子(结构部分ad)，则尤其R4或R5基团、R8、R10基团之一或R11被与桥键合的键代替；
以及，当具有下式结构的基团
Figure FDA0000482477190000083
通过桥与下列对象键合时：与R6和R7所键合的碳原子(结构部分aa)，与R9所键合的碳原子(结构部分ab)，与R10所键合的碳原子之一(结构部分ac)，或与R11’所键合的碳原子(结构部分ad)，则尤其R6或R7基团、R9、R10基团之一或R11’被与桥键合的键代替。
5.如权利要求1或2所述的碳烯配合物，其中杂环非碳烯配体het选自下组：
Figure FDA0000482477190000091
Figure FDA0000482477190000101
其中，
D各自独立地为CR34或N；
R34、R35、R36各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35或R36基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35或R36是具有供体或受体作用的基团。
6.如权利要求1或2所述的碳烯配合物，其中M1是Fe(II)、Fe(III)、Ru(II)、Cr(III)、Mo(VI)、W(0)、Re(II)、Mn(II)、Ir(III)、Co(II)、Co(III)、Rh(III)、Os(II)、Pt(IV)，n=2且m=1.
7.如权利要求6所述的碳烯配合物，其中M1是Ir(III)，n=2且m=1。
8.如权利要求7所述的碳烯配合物，其中碳烯配合物具有下式(Ii)：
Figure FDA0000482477190000102
其中式(Ii)碳烯配合物中的各符号各自定义如下：
Do1为选自由C、P、N、O、S和Si组成的组中的供体原子；
Do2为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；
r当Do1是C或Si时为2，当Do1是N或P时为1，以及当Do1是O或S时为0；
s当Do2是C时为2，当Do2是N或P时为1，以及当Do2是O或S时为0；
X为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO和(CR16R17)w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不相邻的(CR16R17)基团可被NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO代替；
w为2～10；
R13、R14、R15、R16、R17各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
p为0或1；
q为0或1；
Y1、Y2各自独立地为氢或选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基组成的组中的含碳基团；或者
Y1和Y2一起在供体原子Do1与氮原子N之间形成桥，该桥具有至少两个原子，其中的至少一个为碳原子；
R1、R2各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；或者R1和R2一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中的1～5个原子可为杂原子，而其余原子为碳原子，这样使得基团
Figure FDA0000482477190000111
形成5～7元环，该环除了已经存在的双键以外还可以任选具有一个另外的双键，或者当其为六元或七元环时，具有两个另外的双键，并且所述环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，并且所述环可任选含有至少一个杂原子，以及所述5～7元环可任选与一个或多个另外的环稠合；
另外，Y1和R1可通过桥彼此键合，其中所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中
x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
R3为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；
Y3为氢、烷基、炔基或烯基，或为
Figure FDA0000482477190000121
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’各自独立地如对Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p所定义；
另外，n个碳烯配体中的每一个中的Y3和Y2可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO和(CR28R29)y，其中一个或多个不相邻的(CR28R29)基团可被NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO代替，其中
y为2～10；以及
R25、R26、R27、R28、R29、R32、R33各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
D各自独立地为CR34或N；
W为C、N、P；
E各自独立地为CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；
l为1或2；
R34、R35、R36、R37各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35、R36或R37基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35、R36或R37是具有供体或受体作用的基团；
其中式Ii化合物中的碳烯配体中的各基团和符号R1、R2、R3、Do1、Do2、Y1、Y2、Y3、X、p、q和r可相同或不同；
其中的虚线表示D基团之一和E基团之一之间的任选的桥，该桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO和(CR43R44)v，其中一个或多个不相邻的(CR43R44)基团可被NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO所代替，其中
v为2～10；以及
R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
9.一种制备如权利要求1或2所述的式I杂配碳烯配合物的方法，其中该制备方法包括如下步骤：
将至少一种式(IV)配体前驱体；
Figure FDA0000482477190000131
其中
Q-为一价阴离子抗衡离子；以及
G当Do2=C或q=0时为H，以及
当Do2=N、S、O或P时，为H或杂原子的自由电子对；以及式IV配体前驱体中的其他符号各自定义如下：
Do1为选自由C、P、N、O、S和Si组成的组中的供体原子；
Do2为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；
r当Do1是C或Si时为2，当Do1是N或P时为1，以及当Do1是O或S时为0；
s当Do2是C时为2，当Do2是N或P时为1，以及当Dx 2是O或S时为0；
X为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO和(CR16R17)w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不相邻的(CR16R17)基团可被NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO代替；
w为2～10；
R13、R14、R15、R16、R17各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
p为0或1；
q为0或1；
Y1、Y2各自独立地是氢，或为选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基组成的组中的含碳基团；或者
Y1和Y2一起在供体原子Do1与氮原子N之间形成桥，该桥具有至少2个原子，其中的至少1个原子为碳原子；
R1、R2各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；或R1和R2一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中的1～5个原子可为杂原子，而其余原子为碳原子，从而使得下式基团
Figure FDA0000482477190000141
形成5～7元环，该环如果合适的话，除了已经存在的双键以外，还可具有一个另外的双键，或者当其为六元环或七元环时，具有两个另外的双键，并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，并且该环可任选含有至少一个杂
原子，以及所述5～7元环可任选与一个或多个另外的环稠合；另外，Y1和R1可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：
亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一个或多个不相邻的(CR21R22)基团可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中x为2～10；以及
R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基；
R3是氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；
Y3为氢、烷基、炔基或烯基，或者为
Figure FDA0000482477190000151
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’各自独立地如对Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p所定义；和
至少一种式(V)配体前驱体
Figure FDA0000482477190000152
其中
D各自独立地为CR34或N；
W为C、N、P；
E各自独立地为CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；
l为1或2；
R34、R35、R36、R37各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下，2个R34、R35、R36或R37基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或者R34、R35、R36或R37是具有供体或受体作用的基团；
与含有至少一个金属M1’的金属配合物反应，其中M1’定义如下：
M1’为选自由Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au组成的组中的金属原子，其中所述金属原子处于相应金属原子可能的任何氧化态。
10.如权利要求9所述的方法，其中所用金属M1’是Ir。
11.如权利要求1或2所述的杂配碳烯配合物在有机发光二极管中的用途。
12.有机发光二极管，其含有至少一种如权利要求1或2所述的杂配碳烯配合物。
13.有机发光层，其含有至少一种如权利要求1或2所述的杂配碳烯配合物。
14.有机发光二极管，其含有至少一个如权利要求13所述的有机发光层。
15.一种器件，该器件选自：静止的可视显示单元以及移动可视显示单元，该器件含有至少一个如权利要求12所述的有机发光二极管。
16.一种器件，该器件选自：静止的可视显示单元以及移动可视显示单元，该器件含有至少一个如权利要求14所述的有机发光二极管。
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