DE102016110970A1

DE102016110970A1 - Effiziente lichtemittierende Emittermoleküle für optoelektronische Anwendungen durch gezielte Verstärkung der Emission aus ladungsseparierten CT-Zuständen auf Basis dual fluoreszierender Benzol-(Poly)carboxylat-Akzeptoren

Info

Publication number: DE102016110970A1
Application number: DE102016110970.3A
Authority: DE
Inventors: Paul Kleine; Ramunas Lygaitis; Reinhard Scholz; Sebastian Reineke; Jouzas Vidas Garzulevius; Simone Lenk
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2017-12-21
Also published as: WO2017216299A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen umfassend mindestens eine Donor- und mindestens eine Akzeptor-Gruppe, wie hierin beschrieben, die sich durch einen ausgeprägten CT-Charakter auszeichnen, sowie deren Verwendung als Emitter in einem optoelektronischen Bauelement.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, wie hierin beschrieben, sowie deren Verwendung als Emitter oder Trägermaterial in einem optoelektronischen Bauelement.
Die Entwicklung von neuartigen funktionellen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen ist aktuell Gegenstand intensiver Forschung. Ziel ist hierbei die Entwicklung und Untersuchung von Verbindungen, welche bislang noch nicht in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt wurden, sowie die Entwicklung von Verbindungen, welche ein verbessertes Eigenschaftsprofil der Vorrichtungen ermöglichen.
Unter dem Begriff optoelektronisches Bauelement werden gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem organische integrierte Schaltungen (OICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische lichtemittierende Transistoren (OLETs), organische Solarzellen (OSCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Field-Quench-Devices (OFQDs), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs), organische Laserdioden (O-Laser) und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen wie organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) verstanden.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen die hierin beschriebenen Verbindungen bevorzugt als funktionelle Materialien eingesetzt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird unter anderem in den Patentveröffentlichungen US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 1998/27136 beschrieben.
In organischen Leuchtdioden (OLEDs) bilden Elektronen-Loch-Paare sogenannte Exzitonen, die unter Emission von Lichtquanten in den elektronischen Grundzustand zurückkehren können. Diese Rekombination ist für viele Moleküle ausschließlich aus angeregten Singulett-Zuständen mit Spinquantenzahl S = 0 möglich. Da unter elektrolumineszentem Betrieb von OLEDs die Erzeugung von Exzitonen der Spin-Statistik folgt, werden Singulett- und Triplett-Anregungen in einem Verhältnis von 1:3 gebildet. Die statistisch wahrscheinlichere Besetzung nichtstrahlender Triplett-Anregungen ist für diese fluoreszenten Moleküle eine wesentliche Problematik der internen Emissionsprozesse organischer Emitter-Moleküle. Die Einbindung der nichtstrahlenden Triplett-Zustände in den Emissionsprozess ist deshalb seit Anbeginn der organischen Elektronik von wesentlicher Bedeutung.
Die erste OLED-Generation beruhte ausschließlich auf fluoreszenten Emittermolekülen, die aus dem angeregten Singulett-Zustand S₁ Licht emittieren und daher gemäß der Spin-Statistik auf eine Quantenausbeute von 25% beschränkt waren. In der zweiten Emitter-Generation wurden durch gezielte Einbringung schwerer Atome (Schweratomeffekt) und einer daraus resultierenden Erhöhung der Spin-Bahn-Kopplung Triplett-Zustände über Phosphoreszenz für die Lichtemission verwendet. Dabei kommt es durch einen langlebigeren Strahlungsvorgang aus einem angeregten Triplett-Zustand T₁, unter Umkehrung des Spins zum Übergang in den Grundzustand S₀. Durch diesen phosphoreszenten Anteil kommt es folglich zu einer Zunahme der internen Quanteneffizienz auf bis zu 100 %.
Insbesondere Iridium oder andere Edelmetall enthaltende Molekülverbindungen, die gemäß dem Stand der Technik häufig Carbazolderivate, zum Beispiel Bis(carbazolyl)biphenyl, weiterhin Ketone ( WO 2004/093207 ), Phosphinoxide, Sulfone ( WO 2005/003253 ), Triazinverbindungen wie Triazinylspirobifluoren ( WO 2005/053055 und WO 2010/05306 ) enthalten, finden Anwendung als phosphoreszierende Emitter. Darüber hinaus werden aber auch Metallkomplexe, beispielsweise Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum (BAIq) oder Bis[2-(2-benzothiazol)phenolat]-zink(ll) verwendet.
Die vorliegende Erfindung ist in die dritte Generation der Emitter-Moleküle einzuordnen. Rein organische Verbindungen, welche über eine kleine interne Energiebarriere zwischen Singulett- und Triplett-Anregung verfügen, können über thermische Anregung Triplett-Exzitonen unter Spin-Umkehr in strahlungsfähige Singulett-Zustände überführen. Lichtemittierende organische Verbindungen, welche diesem Prinzip des thermisch aktivierten „Spin-Flips" von nichtstrahlendem Triplett- zu strahlendem Singulett-Zustand folgen, werden als TADF-Emitter (engl.: thermally activated delayed fluorescence) bezeichnet. Von dieser dritten Generation der organischen Emittermoleküle wird erwartet, dass sie langlebige blaue Emitter mit verbesserter Effizienz auch unter erhöhter Stromdichte ermöglicht. Da TADF-Emitter rein organische Verbindungen repräsentieren und ihre Charakteristik maßgeblich durch die Geometrie und Wahl von Donor(D)- und Akzeptor(A)-Gruppen bestimmt wird, bietet sich ein großes Feld möglicher Molekülstrukturen.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass besonders die Lebensdauer und Stabilität der bis heute gezeigten TADF-OLEDs nicht marktfähig sind. Insbesondere werden in der Industrie dringend langlebige, effiziente blaue Emitter mit hoher Quantenausbeute für OLEDs, die obendrein auch noch kostengünstig herstellbar sind, benötigt. Ein Grund besteht in einer fehlender systematischen Analyse der entscheidenden Parameter zur Kontrolle und Ausbildung des ladungsseparierten CT-Zustands (CT: engl., charge transfer). Die Lösung dieses Problems erfordert daher neue Konzepte.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verbindungen, wie hierin beschrieben, einen stark ausgeprägten CT-Charakter aufweisen und hervorragend zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen, insbesondere als Emittermaterialien, geeignet sind.
Die hierin beschriebenen Verbindungen zeichnen sich durch eine kleine energetische Aufspaltung zwischen dem niedrigsten angeregten Triplett und dem niedrigsten angeregten Singulett aus, weshalb in derartigen Materialien über den Mechanismus der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz ein rückwärts verlaufender Übergang vom Triplett- zum Singulettsystem ausgenutzt werden kann, um Triplettzustände durch thermische Anregung in Singuletts zu überführen. Diese Singulettzustände tragen dann ihrerseits zur strahlenden Rekombination bei, was die interne Quanteneffizienz entsprechend über 25 % hinaus erhöht.
Die hierin beschrieben Donor(D)-Akzeptor(A)-Strukturen, in denen Benzol-Derivate(Benzol-(Poly)caboxylate, -Ketone, -Sulfone, -Phosphoroxide und Benzonitrile) als Akzeptor-Einheiten fungieren, zielen dabei besonders, aber nicht ausschließlich, auf stabile und langlebige Emission im blauen spektralen Emissionsbereich.
In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf eine Verbindung, umfassend mindestens eine Donor-Gruppe und mindestens eine Akzeptor-Gruppe, der allgemeinen Strukturformel (I)
wobei, in den Verbindungen gemäß Formel (I),
R^y mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R¹CO₂R^x, COR^x, SO₂R^x, P(O)(R^x)₂, und C≡N, wobei R¹ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH₂CH₂- und einer geraden oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀ Alkyl- oder Alkenylgruppe;
R^x mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und NR²R³, wobei R² und R³ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, Aryl und Heteroaryl;
m ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
n ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6; und
o ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6, wobei n + o ≥ 1, wobei m + n + o = 6,
mit der Maßgabe, dass, wenn o > 1, R^y nicht COR^x, SO₂R^x, P(O)(R^x)₂, oder C≡N ist;
wobei mindestens ein R^x ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer Verbindung wie hierin beschrieben in einem optoelektronischen Bauelement, beispielsweise einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), einer organischen integrierten Schaltung (O-IC), einem organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FET), einem organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einem organischen lichtemittierenden Transistor (O-LET), einer organischen Solarzelle (O-SC), einem organischen optischen Detektor, einem organischen Photorezeptor, einer organischen Feld-Quench-Vorrichtung (O-FQD), einer lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (LEC) oder einer organischen Laserdiode (O-Laser) jeweils als Emittermaterial, oder als Material, in dem durch thermische Aktivierung die Triplettanregungen in Singulettanregungen überführt werden, wobei diese Singuletts dann zur Anregung anderer eingebetteter Singulettemitter genutzt werden.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein optoelektronisches Bauelement enthaltend mindestens eine Verbindung wie hierin beschrieben.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. „Mindestens eine Donor-Gruppe“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Donor-Gruppe, d.h. dass eine Art von Donor-Gruppe oder eine Mischung mehrerer verschiedener Donor-Gruppen gemeint sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft metallfreie Verbindungen, die sowohl als Emittermaterialien, insbesondere als im blauen Spektralbereich emittierende Emittermaterialien, in optoelektronischen und elektronischen Bauelementen Anwendung finden können.
Über die Kenntnis der CT-Ausbildung lassen sich Verbindungen konstruieren, welche in Resonanz stehende lokal angeregte (engl.: locally excited, LE) Triplett-Zustände und CT-Singulett-Zustände aufweisen. Über diese Resonanzbedingung gelingt die Maximierung des Spin-Flips zwischen LE-Triplett und CT-Singulett und damit, folglich, eine Steigerung der Quantenausbeute innerhalb des Moleküls.
Die hierin offenbarten Verbindungen weisen einen stark ausgeprägten CT-Charakter auf. Dabei umfasst eine Verbindung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Donor- und mindestens eine Akzeptor-Gruppe.
Eine „Akzeptor-Gruppe“, wie hierin verwendet, bezeichnet eine chemische Gruppe, die elektronenziehende Eigenschaften aufweist.
Eine „Donor-Gruppe“, wie hierin verwendet, bezeichnet eine chemische Gruppe, die elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Dabei kann es sich bei einer solchen elektronenschiebenden Gruppe insbesondere um eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, wie hierin definiert, handeln.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bewirkt eine sterische Hinderung zwischen Donor und Akzeptor eine starke Verdrillung um die Donor-Akzeptor-Bindung, sodass sich für diese Bindung ein nahezu rechtwinkliger Diederwinkel einstellt. Diese Geometrie gewährleistet eine räumliche Trennung der Ladungsträgerdichten von Elektronen und Loch in den erfindungsgemäßen Emittermolekülen.
Die Akzeptor-Gruppe, wie hierin definiert, bewirkt jedoch nicht nur eine sterische Repulsion zwischen Donor- und Akzeptor-Gruppe im Emittermolekül, welche π-Konjugation zwischen Donor- und Akzeptor-Gruppe minimiert und für den TADF-Prozess unerlässlich ist, sondern sie besitzt darüber hinaus eine intrinsische duale Fluoreszenz. Diese duale Fluoreszenz lässt sich durch die Wahl der Donor-Gruppe, wie hierin definiert, gezielt auf den ladungsseparierten CT-Kanal verstärken ( ). Die Verstärkung wird durch ein erhöhtes Übergangsdipolmoment gewährleistet, welches in einer Zunahme der Emission aus dem CT-Kanal resultiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Akzeptor-Gruppe um ein Benzol-Derivat, insbesondere um ein Benzol(Poly)carboxylat, ein Benzol-Keton, ein Benzol-Sulfon, ein Benzol-Phosphoroxid oder ein Benzonitril.
In einer ersten Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf eine Verbindung, umfassend mindestens eine Donor-Gruppe und mindestens eine Akzeptor-Gruppe, der allgemeinen Strukturformel (I)
In den Verbindungen gemäß Formel (I) ist R^y dabei mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R¹CO₂R^x, COR^x, SO₂R^x, P(O)(R^x)₂, und C≡N, wobei R¹ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH₂CH₂- und einer geraden oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀ Alkyl- oder Alkenylgruppe; ist R^x mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und NR²R³, wobei R² und R³ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, Aryl und Heteroaryl; ist m ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; ist n ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6; und ist o ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6, wobei für die Summe der Indizes n und o gilt, dass sie eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 1 ist (n + o ≥ 1), und wobei für die Summe der Indizes m, n und o gilt, dass sie gleich 6 ist (m + n + o = 6). Dabei gilt weiterhin die Maßgabe, dass, wenn o größer ist als 1 (o > 1), R^y nicht COR^x, SO₂R^x, P(O)(R^x)₂, oder C≡N ist. Darüber hinaus gilt für Verbindungen gemäß Formel (I) die Maßgabe, dass mindestens ein R^x ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl.
Eine „C₃-C₂₀ Alkylgruppe“, wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Propyl-, Isopropyl-, c-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen (-CN, -N₃, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN).
Ein „C₃-C₂₀ Alkenylgruppe“, wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen (-CN, -N₃, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN).
Ein „Aryl“, wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z.B. Phenyl oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (annellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen, gemäß einigen Ausführungsformen, jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen (-CN, -N₃, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN).
Eine „Heteroaryl“, wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, wie voranstehend definiert, die mindestens ein Heteroatom enthält, beispielsweise ausgewählt aus der nicht-limitierenden Gruppe bestehend aus O, S und N. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Furanyl, Difuranyl, Terfuranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thienyl, Dithienyl, Terthienyl, Benzothienyl, Isobenzothienyl, Benzodithienyl, Benzotrithienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo-7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1,2-Thiazolyl, 1,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Naphthyridinyl, Carbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5- Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3,5-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1,2,4,5-Tetrazinyl, 1,2,3,4-Tetrazinyl, 1,2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl und Benzothiadiazolyl, sowie annelierte Systeme der vorgenannten untereinander und/oder mit Arylgruppen, wie beispielsweise Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen, gemäß einigen Ausführungsformen, jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten vorzugsweise aus den oben beschriebenen Substituenten, welche in Zusammenhang mit den Arylgruppen beschrieben wurden, ausgewählt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung gemäß Formel (I) eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel (II):
In Verbindungen gemäß Formel (II) ist R¹ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH₂CH₂- und einer geraden oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀ Alkyl- oder Alkenylgruppe; ist R^x mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und NR²R³, wobei R² und R³ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, Aryl und Heteroaryl; ist m ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; ist n ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6; und ist o ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6, mit der Maßgabe, dass, wenn o größer ist als 1 (o > 1), R^y nicht COR^x, SO₂R^x, P(O)(R^x)₂, oder C≡N ist. Darüber hinaus gilt für Verbindungen gemäß Formel (II) die Maßgabe, dass mindestens ein R^x ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II), in der mindestens eines von R^x, R² und R³ eine Gruppe dargestellt durch Formel (III) ist:
In den Gruppen gemäß Formel (III) sind R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Brom, Methyloxy Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl und Aryl; ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, SO₂, O, C=O, N-H, N-CH₃, NCH₂CH₃, N-R¹⁹, C(CH₃)₂, C(CH₂CH₃)₂, C(R¹⁹)₂, Si(CH₃)₂, Si(CH₂CH₃)₂, Si(R¹⁹)₂, O=P-O-R¹⁹, O=P-R¹⁹, H-P(CH₃)₂, H-P(CH₂CH₃)₂ und H-P(R¹⁹)₂, wobei R¹⁹ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigten C₃-C₂₀ Alkyl- oder Alkenyl und Aryl; oder ist X nichts, eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der beiden Arylgruppen der Gruppe der Formel (II) zueinander, oder -CH₂-CH₂-; und stellt
die Anbindungsstelle der Gruppe der Formel (III) an den Rest des Moleküls dargestellt durch Formel (I) oder (II) dar.
Gemäß einer Ausführungsform gilt für die Gruppen der Formel (III) die Maßgabe, dass, wenn X O ist, keines von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Hydroxyl ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist, in den Gruppen der Formel (III), mindestens eines von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ tert-Butyl. Für entsprechenden Emittermoleküle konnte gezeigt werden, dass die Einführung von tert-Butylgruppen an der Donor-Gruppe zu verbesserten Löslichkeiten sowie erhöhten Sublimationstemperaturen führte.
In einer anderen Ausführungsform ist in den Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) mindestens eines von R^x, R² und R³ eine Gruppe dargestellt durch Formel (III-1), (III-2), (III-3), (III-4), (III-5) oder (III-6):
In den Gruppen gemäß den Formeln (III-1), (III-2), (III-3), (III-4), (III-5) und (III-6) stellt
die Anbindungsstelle der jeweiligen Gruppe an den jeweiligen Rest des Moleküls dargestellt durch Formel (I) oder (II) dar.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) eine Verbindung dargestellt durch Formel (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIX) oder (XX):
In den Verbindungen gemäß den Formeln (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIX) und (XX) sind R^x, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und NR²R³, wobei R² und R³ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, Aryl und Heteroaryl.
Gemäß einer Ausführungsform gilt für Verbindungen gemäß den Formeln (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIX) und (XX) darüber hinaus die Maßgabe, dass mindestens eines von R^x, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist in den Verbindungen dargestellt durch die Formeln (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIX) und (XX) mindestens eines von R^x, R², R³, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ eine Gruppe dargestellt durch Formel (III), wie hierin definiert, oder eine Gruppe dargestellt durch Formel (III-1), (III-2), (III-3), (III-4), (III-5) oder (III-6), wie hierin definiert.
Gemäß einer Ausführungsform gilt für die Gruppen der Formel (III) in diesem Zusammenhang die Maßgabe, dass, wenn X O ist, keines von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Hydroxyl ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung um eine Verbindung dargestellt durch Formel (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-5) oder (IV-6):
zeigt einen beispielhaften Vergleich von Absorption und Photolumineszenz hierin offenbarter Akzeptormoleküle, Donormoleküle sowie aus diesen zusammengesetzter Emittermoleküle. zeigt Absorption und Photolumineszenz des Akzeptors Methyl-2-aminobenzoat (2), des Donors Dimethylacridin (5) und des Emitters (IV-5). Dazu wurden die Verbindungen jeweils mit einer Konzentration von 2 Gew.-% in Polystyrol eingebettet und die Messungen mit den erhaltenen dünnen Filmen durchgeführt. Zusätzlich wurde für den Emitter (IV-5) die Emission in unterschiedlich polaren Lösungsmitteln gemessen. Wie in zu sehen ist, zeigt sich der CT-Charakter des Emitters (IV-5) durch die typische Rotverschiebung seiner Emission mit zunehmend polarem Lösungsmittel. In Polystyrol eingebettet emittiert der Emitter (IV-5) im blauen Spektralbereich.
zeigt den Vergleich der Absorption und Photolumineszenz von Methyl-2-aminobenzoat (2) und dem Emitter (IV-5). Die Anregung betrug in diesem Fall 275 nm, um Emission aus beiden Kanälen zu ermöglichen.Hier wird das Prinzip der Verstärkung des internen CT-Charakters des Benzoat-Akzeptors ersichtlich. Wie das Emissionsspektrum des reinen Methyl-2-aminobenzoats (2) zeigt, liegt eine duale Fluoreszenz vor. Durch die Anbringung der Dimethylacridin-Donor-Gruppe an den Benzoat-Akzeptor erfolgt eine deutliche Verstärkung der CT-Emission bei gleichzeitiger Abnahme der lokalen Singulett-Emission.
zeigt die zeitaufgelöste Intensität der Fluoreszenz der Emitter (IV-1) (DPA-MB), (IV-2)(Cz-MB), (IV-3) (PT-MB) und (IV-5) (DMAC-MB) bei Raumtemperatur (T = 293 K) nach Anregung mit einem 150 ps langen Laserpuls bei einer Wellenlänge von 355 nm. Der TADF-Mechanismus ist durch die verschiedenen auftretenden Abklingzeiten klar nachgewiesen.
zeigt die prompte und verzögerte Fluoreszenz von des Emitters (IV-3) (PT-MB) bei Raumtemperatur (T = 293 K) nach Anregung mit einem 150 ps langen Laserpuls bei einer Wellenlänge von 355 nm. Die prompte Komponente wurde nach einer Verzögerung von 2.25 ns bzgl. des Anregungspulses über 1.7 ns integriert. Die verzögerte Emission wurde nach 1 µs über 1 µs integriert.
zeigt die zeitaufgelöste Intensität der Fluoreszenz des Emitters (IV-2) Cz-MB bei Raumtemperatur (T = 293 K) nach Anregung mit einem 150 ps langen Laserpuls bei einer Wellenlänge von 355 nm. Die prompte Komponente wurde nach einer Verzögerung von 2.25 ns bzgl. des Anregungspulses über 1.7 ns integriert. Die verzögerte Emission wurde nach 1 µs über 1 µs integriert.
Die vorliegende Erfindung richtet sich darüber weiterhin auf die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) in einem optoelektronischen Bauelement, beispielsweise einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), einer organischen integrierten Schaltung (O-IC), einem organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FET), einem organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einem organischen lichtemittierenden Transistor (O-LET), einer organischen Solarzelle (O-SC), einem organischen optischen Detektor, einem organischen Photorezeptor, einer organischen Feld-Quench-Vorrichtung (O-FQD), einer lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (LEC) oder einer organischen Laserdiode (O-Laser) jeweils als Emittermaterial, oder als Material, in dem durch thermische Aktivierung die Triplettanregungen in Singulettanregungen überführt werden, wobei diese Singuletts dann zur Anregung anderer eingebetteter Singulettemitter genutzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen werden die Verbindungen der Formel (I), wie hierin definiert, als Emittermaterial in den vorgenannten optoelektronischen Bauelementen verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein optoelektronisches Bauelement enthaltend mindestens eine Verbindung, wie hierin beschrieben.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das optoelektronische Bauelement mindestens eine Verbindung wie hierin beschrieben, wobei die Verbindung der allgemeinen Strukturformel (I) elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 380 nm bis 750 nm emittiert, oder die Verbindung der allgemeinen Strukturformel (I) ihre Singulettanregungen auf einen weiteren fluoreszenten Emitter überträgt, der mit einer Wellenlänge von 380 nm bis 750 nm emittiert.
In verschiedenen Ausführungsformen findet dabei die Emission der Verbindung der allgemeinen Strukturformel (I) bzw. des weiteren fluoreszenten Emitters vorwiegend im blauen Spektralbereich von 400 nm bis 480 nm statt. In anderen Ausführungsformen findet die Emission der Verbindung der allgemeinen Strukturformel (I) bzw. des weiteren fluoreszenten Emitters vorwiegend im grünen Spektralbereich von 480 nm bis 580 nm statt. In wieder anderen Ausführungsformen findet die Emission der Verbindung der allgemeinen Strukturformel (I) bzw. des weiteren fluoreszenten Emitters vorwiegend im roten Spektralbereich von 580 nm bis 750 nm statt.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement um OSCs mit einer photoaktiven organischen Schicht. Diese photoaktive Schicht beinhaltet niedermolekulare Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Mischungen hiervon als organische Beschichtungsmaterialien. Auf diesem Dünnschichtbauelement ist eine vorzugsweise opake oder semitransparente Elektrode als Deckkontaktlage aufgebracht.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement auf einem flexibel ausgeführten Substrat angeordnet.
Unter einem flexiblen Substrat wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Substrat verstanden, welches eine Verformbarkeit infolge äußerer Krafteinwirkung gewährleistet. Dadurch sind solche flexiblen Substrate auch zur Anordnung auf gekrümmten Oberflächen geeignet. Flexible Substrate schließen beispielsweise Plastik- oder Metallfolien ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
In verschiedenen Ausführungsformen erfolgt die Beschichtung zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements mittels Vakuumprozessierung der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen, so dass zur Herstellung des optoelektronischen Bauelements vorteilhaft auf Hochtemperaturschritte über 160°C verzichtet werden kann, bevorzugt erfolgt die Abscheidung bei Substrattemperaturen unter 90°C, besonders bevorzugt bei unter 30°C. In verschiedenen Ausführungsformen weisen die verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung des optoelektronischen Bauelements daher eine niedrige Verdampfungstemperatur, bevorzugt < 300°C, besonders bevorzugt < 250°C, auf. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Verdampfungstemperatur aber mindestens 120°C. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäßen organischen Verbindungen im Hochvakuum sublimierbar sind.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Beschichtung zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements mittels Lösungsmittelprozessierung der hierin beschriebenen Verbindungen erfolgt. Durch die Verfügbarkeit kommerzieller Sprühroboter ist dieses Auftragsverfahren vorteilhaft einfach auf industrielle Maßstäbe Rolle-zu-Rolle skalierbar.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement im Sinne der vorliegenden Erfindung um eine gattungsgemäße Solarzelle. Ein solches optoelektronisches Bauelement besitzt üblicherweise einen Schichtaufbau, wobei die jeweils unterste und oberste Lage als Elektrode und Gegenelektrode zur elektrischen Kontaktierung ausgebildet sind. In verschiedenen Ausführungsformen wird das optoelektronische Bauelement auf einem Substrat, wie beispielsweise Glas, Kunststoff (PET, etc.) oder einem Metallband angeordnet. Zwischen der substratnahen Elektrode und der Gegenelektrode ist zumindest eine organische Schicht umfassend zumindest eine organische Verbindung angeordnet. Als organische Verbindung können hierbei organische niedermolekulare Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Mischungen verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der organischen Schicht um eine photoaktive Schicht. In verschiedenen Ausführungsformen der photoaktiven Schicht kann beispielsweise in Form einer Mischschicht aus einem Elektronen-Donor- und einem Elektronen-Akzeptormaterial ausgebildet. Angrenzend zu der zumindest einen photoaktiven Schicht können Ladungsträgertransportschichten angeordnet sein. Diese können je nach Ausgestaltung vorzugsweise Elektronen (= negative Ladungen) oder Löcher (= positive Ladungen) von oder zu den jeweiligen Elektroden transportieren. In verschiedenen Ausführungsformen ist das optoelektronische Bauelement als Tandem- oder Mehrfachbauelement ausgestaltet. Dabei werden zumindest zwei optoelektronische Bauelemente als Schichtsystem übereinander abgeschieden. Auf bzw. unter den als Kontakt ausgebildeten Grund- und Decklagen können sich in verschiedenen Ausführungsformen zusätzliche Schichten zur Beschichtung oder Verkapselung des Bauelements oder weitere Bauelemente anschließen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die organische Schicht als eine oder mehrere dünne Lagen vakuumprozessierter niedermolekularer Verbindungen oder organischer Polymere ausgebildet. Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl auf vakuumprozessierten niedermolekularer Verbindungen und Polymeren basierender, optoelektronischer Bauelemente bekannt (Walzer et al., Chemical reviews 2007, 107(4), 1233–1271; Peumans et al., J. Appl. Phys. 2003, 93(7), 3693–3722).
Bevorzugt wird die organische Schicht unter Verwendung vakuumprozessierbarer Verbindungen der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen auf einem Substrat abgeschieden. Nach einer alternativ bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die organische Schicht unter Verwendung von Lösungen nasschemisch auf einem Substrat abgeschieden.
Typische Beispiele für optoelektronische Bauelemente, die erfindungsgemäße Verbindungen wie oben beschrieben enthalten, werden ebenfalls bereitgestellt. In derartigen Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße Verbindung in verschiedenen Ausführungsformen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen gemäß Formel (I), wie hierin definiert, insbesondere Verbindungen der Formeln (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-5) und (IV-6), wie hierin definiert.
In verschiedenen anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement, welches mindestens eine der Verbindungen der Formel (I) wie hierin beschrieben enthält, um eine organische Leuchtdiode (OLED).
Die erfindungsgemäßen OLEDs sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut, z.B.:

1. Anode
2. Lochleiterschicht
3. Licht-emittierende Schicht
4. Blockschicht für Löcher/Excitonen
5. Elektronenleiterschicht
6. Kathode

Es sind auch von dem vorstehend genannten Aufbau verschiedene Schichtenfolgen möglich, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise ist es möglich, dass die OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist eine OLED mit den Schichten (1.) (Anode), (3.) (Licht-emittierende Schicht) und (6.) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2.) (Lochleiterschicht) und (4.) (Blockschicht für Löcher/Excitonen) und (5.) (Elektronenleiterschicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1.), (2.), (3.) und (6.) bzw. die Schichten (1.), (3.), (4.), (5.) und (6.) aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Des Weiteren können die OLEDs zwischen der Anode (1.) und der Lochleiterschicht (2.) oder zwischen (2.) und (3.) eine Blockschicht für Elektronen/Excitonen aufweisen.
Die Verbindungen der Formel (I) können als Emitter- oder Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht Verwendung.
Die Verbindungen der Formel (I) können als alleiniges Emitter-und/oder Matrixmaterial – ohne weitere Zusätze – in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass neben den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise können ein oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe anwesend sein, um die Emissionsfarbe des vorhandenen Emittermoleküls zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel PoIy(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl (CBP = CDP) oder tertiäre aromatische Amine.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-transportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden, und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Kriterien wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten organischen Verbindungen angepasst ist.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Die Anode (1.) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen 11, 4 und 5 des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppen 9 und 10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1.) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, 477–479 (1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können. Bevorzugt wird als Material für die Anode (1.) ITO eingesetzt.
Geeignete Lochleitermaterialien für die Schicht (2.) der erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tris-[N-(1-Naphthyl)-N-(phenylamino)]triphenylamin (1-NaphDATA), 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD),1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]-cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), 4,4',4"-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA), Porphyrinverbindungen und Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Weiterhin können in verschiedenen Ausführungsformen Carben-Komplexe als Lochleitermaterialien eingesetzt werden, wobei die Bandlücke des mindestens einen Lochleitermaterials im Allgemeinen größer ist als die Bandlücke des eingesetzten Emittermaterials. Dabei ist unter Bandlücke im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Triplett-Energie zu verstehen. Geeignete Carben-Komplexe sind z.B. Carben-Komplexe, wie sie in WO 2005/019373 A2 , WO 2006/056418 A2 und WO 2005/1 13704 und in den älteren, nicht vorveröffentlichten Europäischen Anmeldungen EP 06112228.9 und EP 06112198.4 beschrieben sind.
Die Licht-emittierende Schicht (3.) enthält mindestens ein Emittermaterial. Dabei kann es sich grundsätzlich um einen Fluoreszenz oder Phosphoreszenzemitter handeln, wobei geeignete Emittermaterialien dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Emittermaterial um einen fluoreszenten Emitter, der eine starke verzögerte Komponente aufweist, oder um einen Phosphoreszenzemitter. Dabei handelt es sich bei mindestens einem der in der Licht-emittierenden Schicht (3.) enthaltenden Emittermaterialien um eine Verbindung der Formel (I) wie hierin beschrieben. Darüber hinaus kann mindestens eine Verbindung der Formel (I) zusätzlich als Matrixmaterial eingesetzt werden. Alternativ sind im Stand der Technik üblicherweise gebräuchliche Matrixmaterialien dem Fachmann bekannt. Beispielhafte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z.B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend annelierte aromatische Gruppen wie z.B. Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Phenanthren, Tetracen, Coronen, Chrysen, Fluoren, Spirofluoren, Perylen, Phthaloperylen, Naphthaloperylen, Decacyclen, Rubren, der Oligoarylenvinylene (z.B. DPVBi = 4,4'-Bis(2,2-diphenylethenyl)-1,r-biphenyl) oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), oder der polypodalen Metallkomplexe, insbesondere Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin, z.B. AIQ₃ (= Aluminium(lll)tris(8-hydroxychinolin)) oder Bis(2-methyl-8-chinolinolato)-4-(phenylphenolinolato)-aluminium. Generell sind geeignete Matrix-Materialien dem Fachmann z.B. durch Organic Light-Emitting Materials and Devices (Optical Science and Engineering Series; Ed.: Z. Li, H. Meng, CRC Press Inc., 2006) bekannt.
Die Blockschicht für Löcher/Excitonen (4.) kann üblicherweise in OLEDs eingesetzte Lochblockermaterialien aufweisen wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthrolin (Bathocuproin, (BCP)), Bis-(2-methyl-8-chinolinato)-4-phenyl-phenylato)-aluminium(lll) (BAIq), Phenothiazin-S,S-dioxidderivate und 1,3,5-tris(N-Phenyl-2-benzylimidazol)-benzol) (TPBI), wobei TPBI und BAIq auch als Elektronen-leitende Materialien geeignet sind. In einer weiteren Ausführungsform können Verbindungen, die aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, wie sie in WO2006/100298 offenbart sind, als Blockschicht für Löcher/Excitonen (4.) oder als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht (3.) eingesetzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße OLED umfassend die Schichten (1.) Anode, (2.) Lochleiterschicht, (3.) Licht-emittierende Schicht, (4.) Blockschicht für Löcher/Excitonen, (5.) Elektronenleiterschicht und (6.) Kathode, sowie gegebenenfalls weitere Schichten, wobei die Licht-emittierende Schicht (3.) mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.
Geeignete Elektronenleitermaterialien für die Schicht (5.) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chinolinolato)aluminium (Alqß), Bis-(2-methyl-8-chinolinato)-4-phenylphenylato)-aluminium(lll) (BAIq), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazol (TAZ) und 2,2',2"-(1,3,5-phenylen)tris-[1-phenyl-1 H-benzimidazol] (TPBI). Dabei kann die Schicht (5.) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (5.) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons. Bevorzugt geeignete Elektronenleitermaterialien sind TPBI und BAIq.
Von den vorstehend als Lochleitermaterialien und Elektronenleitermaterialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen. Diese können z. B. in der Blockschicht für Löcher/Excitonen (4.) eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass die Funktion als Loch/Excitonenblocker von der Schicht (5.) mit übernommen wird, so dass die Schicht (4.) entfallen kann.
Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochleitermaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluortetracyanchinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronenleitermaterialien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise AIq₃ mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics, 2003, 4, 89–103 offenbart.
Die Kathode (6.) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe Ia, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe IIa, zum Beispiel Calcium, Barium oder Magnesium, Metallen der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente (alte ILJPAC-Version), umfassend die Lanthaniden und Aktiniden, zum Beispiel Samarium. Des Weiteren können auch Metalle wie Aluminium oder Indium, sowie Kombinationen aller genannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Die OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2.) und der Licht emittierenden Schicht (3.) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3.) und der Schicht (4.) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1.) bis (6.) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:
Eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1.) und der Löcher-transportierenden Schicht (2.); eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht (2.) und der Licht-emittierenden Schicht (3.); eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronentransportierenden Schicht (5.) und der Kathode (6.).
Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart.
Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, eine OLED mit einer hohen Effizienz und Lebensdauer zu erhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor Deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas, anorganische Halbleiter oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition (CVD), Physical Vapor Deposition (PVD) und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten der OLED aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln aufgetragen werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (1.) 50 bis 500 nm, bevorzugt 100 bis 200 nm; Löcher-leitende Schicht (2.) 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, Licht-emittierende Schicht (3.) 1 bis 100 nm, bevorzugt 10 bis 80 nm, Blockschicht für Löcher/Excitonen (4.) 2 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, Elektronen-leitende Schicht (5.) 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, Kathode (6.) 20 bis 1000 nm, bevorzugt 30 bis 500 nm. Die relative Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in der erfindungsgemäßen OLED in Bezug zur Kathode und somit das Emissionsspektrum des OLED können u. a. durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Lage der Rekombinationszone auf die optische Resonatoreigenschaft der Diode und damit auf die Emissionswellenlänge des Emitters abgestimmt ist. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in der OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt. Es ist möglich, dass die Elektronen-leitende Schicht und/oder die Löcher-leitende Schicht größere Dicken als die angegebenen Schichtdicken aufweisen, wenn sie elektrisch dotiert sind.
Erfindungsgemäß enthält die Licht-emittierende Schicht und/oder mindestens eine der weiteren in der erfindungsgemäßen OLED gegebenenfalls vorliegenden Schichten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I). Während die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht als Emitter- und/oder Matrixmaterial vorliegt, kann die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der mindestens einen weiteren Schicht der erfindungsgemäßen OLED jeweils allein oder gemeinsam mit mindestens einem der weiteren für die entsprechenden Schichten geeigneten vorstehend genannten Materialien eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die Licht-Emittierende Schicht neben der Verbindung der Formel (I) ein oder mehrere weitere Emitter- und/oder Matrixmaterialien enthält.
Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann z.B. durch Optimierung der einzelnen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca oder Ba, gegebenenfalls in Kombination mit einer Zwischenschicht aus LiF, eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen und Beleuchtungseinheiten. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) in verschiedenen Ausführungsformen in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Alle zitierten Dokumente sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen. Weitere Ausführungsformen finden sich in den folgenden Beispielen, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt ist.
Es ist selbstverständlich und beabsichtigt, dass alle Ausführungsformen die hierin im Zusammenhang mit den beschriebenen Verbindungen offenbart sind, in gleichem Maße auf die beschriebenen Verwendungen und Verfahren anwendbar sind und umgekehrt. Derartige Ausführungsformen fallen daher ebenfalls in den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Beispiele zu Syntheseverfahren
Beispiel 1: Donor-Synthese
Methyl-2-aminobenzoat (2)
In einem 500 ml Rundkolben wurde 2-(Phenylamino)benzoesäure (1) (20 g, 0,146 mol) in Methanol gelöst und im Eisbad 10 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde vorsichtig SOCl₂ (42 ml, 0,584 mol) bei 0 °C hinzugetropft und 12 Stunden unter Rückfluss (90 °C) gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit destilliertem Wasser nachgewaschen und das Produkt Methyl-2-aminobenzoat (2) mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgSO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt (2) wurde durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat gereinigt. Die Ausbeute betrug 17,5 g einer teilweise kristallinen Substanz.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 7,79–7,75 (m, 1H), 7,21–7,14 (m, 1H), 6,59–6,52 (m, 2H), 5,64 (s, 1H), 3,78 (s, 3H).
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 168,54, 150,38, 134,04, 131,16, 116,62, 116,21, 110,67, 51,47
FT-IR (ATR), ν (cm^–1): 3481, 3371, 1691, 1615, 1578, 1455, 1435, 1294, 1245, 750.
MS (ESI) m/z: 152 ([M⁺] + 1).
Methyl-2-phenylaminobenzoat (3)
In einen 250 ml Zweihalsrundkolben wurden Methyl-2-aminobenzoat (2) (15 g, 0,101 mol), Brombenzol (15,6 g, 0,101 mol), Pd(OAc)₂, (0,45, g, 2,02 mmol), K₂CO₃ (27 g, 0.202 mol), BINAP (1,25g 2,02 mmol) und 50 ml Toluol unter Argon zugegeben. Das Gemisch wurde bei 70^oC über Nacht gerührt. Nach Abkühlung wurden die anorganischen Reste abfiltriert und die Lösung eingedampft. Das Produkt Methyl-2-phenylaminobenzoat (3) wurde durch Säulenchromatographie mit Hexan/Ethylacetat (10/1) gereinigt so wie getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,42 g (46 %) an dickflüssiger, transparenter Substanz.
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 9.5 (s, 1H), 7,98 (dd, J = 8 Hz, J = 1,3 Hz, 1H), 7,38–7,24 (m, 6H), 7,10 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,74 (ddd, J = 8,1, 6,9, 1,3 Hz, 1H), 3,91 (s, 3H).
FT-IR (ATR), ν (cm^–1): 3319, 2949, 1686, 1591, 1515, 1453, 1258, 747.
2-(2-Anilinophenyl)propan-2-ol (4)
In einen ausgeheizten Schlenkkolben wurde Methyl 2-(Phenylamino)benzoat (3) (5,89 g, 0,026 mol) in 100 ml konzentriertes THF unter Stickstoff zugegeben und auf 0 °C heruntergekühlt. Anschließend wurden 40 ml (0,12 mol) einer 3 M MeMgBr-Lösung in Diethylether hinzugetropft und 15 Stunden unter Rückfluss in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer gesättigten Ammoniumchlorid Lösung angesetzt, die organische Phase abgetrennt, mit wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Produkt 2-(2-Anilinophenyl)propan-2-ol (4) wurde ohne zusätzliche Reinigung für die nachfolgende Synthese benutzt.
FT-IR (ATR), ν (cm^–1): 3351, 2976, 1589, 1513, 1496, 1454, 1311, 745.
9,9-Dimethyl-10H-acridin (5)
Zur zuvor erhaltenen öligen Substanz (4) wurden 6 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach Verdünnung mit Wasser (200 ml) wurde wässriges Ammonia (10% (v/v)) bis zum pH-Wert 7 zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch zu Wasser (50 ml) hinzugeschüttet und mit Ethylacetat (150 ml) ausextrahiert. Die gereinigte organische Phase wurde mit gesättigtem Natriumcarbonat, Kochsalzlösung und Wasser nachgespült, mit MgSO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das Produkt 9,9-Dimethyl-10H-acridin (5) wurde durch Säulenchromatographie mit Chloroform/Isohexan (1/1) gereinigt. Ausbeute: 3.13 g gelbliche Kristalle.
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 7,38–7,24 (m, 6H), 7,10 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,74 (ddd, J = 8,1, 6,9, 1,3 Hz, 1H), 1,6 (s, 3H).
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 138,42, 129,09, 126,69, 125,44, 120,58, 113,39, 36,15, 30,56.
FT-IR (ATR), ν (cm^–1): 3358, 3062, 2966, 2917, 1607, 1507, 1481, 1453, 1319, 744.
MS (ESI) m/z: 210,4 ([M⁺] + 1). Beispiel 2: Synthese der Emitter IV-1, IV-2, IV-3, IV-4, IV-5 und IV-6
Methyl-2-iodobenzoat (6)
In einen 500 ml großen von außen mit Eis und Kochsalz gekühlten Becher wurden 10 g Eis, 12 g destilliertes Wasser sowie 20,4 g (11,2 ml) konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und gerührt. Anschließend wurden 20 g (0,13 mol) Methylanthranylat (2) schnell zugegeben. Die erstarrende weiße Paste wurde mit 12 ml Wasser verdünnt und bis zu 0–5 °C Temperatur abgekühlt. Danach wurde eine Lösung von 11,55 g (0,16 mol) Natriumnitrit in 12 ml Wasser langsam portionsweise zugegeben. Die Temperatur darf dabei 7 °C nicht übersteigen. Das Ende der Nitrosation wurde mit KI-Stärkepapier festgestellt. Das erhaltene Diazoniumsalz wurde im Laufe von 10 Minuten auf –5 °C abgekühlt und danach zu einem auf 40 °C vorgewärmten Gemisch von 22,4 g KI Lösung in 40 ml destilliertem Wasser, 6,5 g Natriumhydrosulfit und konzentrierter Schwefelsäure in einen 500 ml Dreihalsrundkolben mit Rückflusskühler zugegeben. Dieses Gemisch wurde 5 Minuten bei 40°C und anschließend eine Stunde bei 80 °C gerührt. Das schwarze Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 ml 20 % H₂SO₄, 20 ml NaHSO₄, Wasser und Kochsalzlösung gespült. Die abgetrennte organische Phase wurde mit 30 ml Ethylacetat verdünnt, über MgSO₄ getrocknet, abfiltriert und komplett eingedampft. Die Ausbeute betrug 26 g (76%) oranges Methyl-2-iodobenzoat (6).
¹H NMR (500 MHz, DMSO) δ = 8,01 (dd, J = 7,9, 1,0, 1H), 7,71 (dd, J = 7,7, 1,7, 1H), 7,51 (td, J = 7,6, 1,2, 1H), 7,30–7,26 (m, 1H).
¹³C NMR (126 MHz, DMSO) δ = 167,04, 140,55, 135,83, 132,94, 130,23, 128,27, 94,24, 52,52.
MS (ESI) m/z: 263 ([M⁺] + 1). Methyl-2-(N-phenylanilino)benzoat((IV-1) (DPA-MB)
Methyl-2-aminobenzoat (14,38 g, 0,097 mol), Brombenzol (18,29 g, 0,116 mol), aktiviertes K₂CO₃ (9,37 g, 0,07 mol) und Dichlorbenzol (50 ml) wurden in einen 250 ml Schlenkkolben zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Vakuumpumpe mehrfach von Sauerstoff befreit bevor Cu (5,2 g, 0,078 mol) und CuI (0,61 g, 3,5 mmol) unter N₂-Atmosphäre zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 190 °C gerührt und anschließend filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol gewaschen. Das Rohprodukt wurde in Diethylether gelöst und über Nacht kristallisiert. Es wurden 7 g transparente Kristalle erhalten (24 %).
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 7,73 (dd, J = 7,9, 1,5, 1H), 7,45 (tt, J = 7,2, 3,6, 1H), 7,32–7,17 (m, 7H), 7,09–6,94 (m, 6H), 3,47 (s, 3H).
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 167,86, 147,72, 146,58, 132,64, 131,21, 129,06, 129,0, 128,93, 124,24, 122,79, 122,24, 51,78.
MS (ESI) m/z: 304,1 ([M⁺] + 1).
FT-IR (ATR), ν (cm^–1): 3054, 2948, 2917, 1709, 1586 1507, 1480, 1446, 1300, 750, 696. Methyl-2-carbazol-9-ylbenzoat (IV-2) (Cz-MB)
In einen 100 ml Schlenkkolben wurden 1,28 g (7,6 mmol) Carbazol, 2 g (7,6 mmol) Methyl-2-iodobenzoat (6), 2,1 g (15,6 mmol) aktiviertes Kaliumcarbonat und 25 ml 1,2-Dichlorbenzol zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dreimal mit einer Vakuumpumpe entgast und anschließend 0,96 g (15,2 mmol) Kupfer sowie 0,06 g (0,3 mmol) Kupferjodid (I) unter Stickstoff zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 190 °C gerührt, abgekühlt, abfiltriert und mit Toluol nachgespült. Das Filtrat wurde weiter unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde in Diethylether gelöst und über Nacht auskristallisiert. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Acetonitril nachgespült. Die Ausbeute betrug 1,15 g (50%) farblose Kristalle.
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 8,15–8,12 (m, 1H), 8,12–8,10 (m, 1H), 7,75 (td, J = 7,7, 1,6, 1H), 7,60 (dd, J = 12,1, 4,5, 1H), 7,37 (ddd, J = 8,3, 7,2, 1,2, 1H), 7,27 (dd, J = 11,1, 4,2, 1H), 7,14–7,11 (m, 1H), 3,19 (s, 1H).
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 166,44, 141,56, 139,42, 136,91, 133,35, 131,98, 130,10, 130,04, 128,28, 125,93, 125,77, 123,28, 123,25, 120,27, 120,26, 119,78, 119,36, 110,54, 109,27, 52,09
MS (ESI) m/z: 302,1 ([M⁺] + 1). Methyl-2-phenothiazin-10-ylbenzoat (IV-3) (PT-MB)
Phenothiazin (1,52 g, 7,6 mmol), Methyl-2-iodobenzoat (6) (2 g, 7,6 mmol), aktiviertes K₂CO₃ (1,06 g, 7,6 mmol) und Dichlorobenzol (25 ml) wurden in einen 100 ml Schlenkkolben zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Vakuumpumpe mehrfach von Sauerstoff befreit bevor Cu (0,96 g, 15,2 mmol) und CuI (0,06 g, 0,3 mmol) unter N₂-Atmosphäre zugegeben wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 190 °C gerührt und filtriert. Der verbleibende Feststoff wurde mit Toluol gewaschen und die Mischung bei reduziertem Druck eingeengt. Das visköse Rohprodukt wurde in 20 ml Diethylether gelöst und über Nacht auskristallisiert. Die erhaltenen gelben Kristalle wurden mit Acetontril gewaschen, wonach die Ausbeute 1,54 g betrug (61 %).
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 8,17 (d, J = 7,5, 1H), 7,77 (t, J = 7,3, 1H), 7,59 (td, J = 7,7, 1,2, 1H), 7,47 (d, J = 7,8, 1H), 6,99–6,91 (m, 2H), 6,78 (s, 4H), 5,97 (d, J = 6,8, 2H), 3,74 (s, 3H).
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 166,04, 143,47, 140,01, 134,22, 133,67, 132,85, 132,14, 128,77, 126,69, 126,46, 122,16, 119,10, 115,09, 52,49.
MS (ESI) m/z: 334,1 ([M⁺] + 1). Methyl-2-phenoxazin-10-ylbenzoat (IV-4) (PXZ-MB)
Phenoxazin (0,879 g, 4,8 mmol), Methyl-2-iodobenzoat (6) (1,25 g, 4,8 mmol), aktiviertes K₂CO₃ (0,66 g, 4,8 mmol) und Dichlorobenzol (25 ml) wurden in einen 100 ml Schlenkkolben zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Vakuumpumpe mehrfach von Sauerstoff befreit bevor Cu (0,61 g, 9,6 mmol) und CuI (0,036 g, 0,19 mmol) unter N₂-Atmosphäre zugegeben wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 190 °C gerührt und filtriert. Der verbleibende Feststoff wurde abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Die Mischung wurde bei reduziertem Druck eingeengt und das Rohprodukt auskristallisiert. Die erhaltenen gelben Kristalle wurden in einer 1:1 Mischung aus Dichlormethan und Hexan gelöst und durch Säulenchromotographie gereinigt. Das Ergebnis waren 1,14 g einer gelben kristallinen Substanz (75%).
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 8,15 (dd, J = 7,8, 1,6, 1H), 7,75 (td, J = 7,7, 1,6, 1H), 7.57 (td, J = 7,7, 1,2, 1H), 7,41 (dd, J = 7,8, 1,0, 1H), 6,68 (dd, J = 7,8, 1,5, 2H), 6,62 (td, J = 7,6, 1,5, 2H), 6,56 (td, J = 7,7, 1,6, 2H), 5,79 (dd, J = 7,9, 1,5, 2H), 3,72 (s, 3H).
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 165,74 (s), 143,80 (s), 138,47 (s), 134,65 (s), 134,02 (s), 133,29 (s), 133,09 (s), 131,59 (s), 128,82 (s), 123,13 (s), 121,21 (s), 115,36 (s), 112,84 (s), 77,25 (s), 77,00 (s), 76,75 (s), 52,51 (s).
MS (ESI) m/z: 318,1 ([M⁺] + 1). Methyl-2-(9,9-dimethylacridin-10-yl)benzoat (IV-5) (DMAC-MB)
9,9-Dimethyl-10H-acridin (5) (1 g, 4,8 mmol), Methyl-2-iodobenzoat (6) (1,25 g, 4,8 mmol), aktiviertes K₂CO₃ (0,66 g, 4,8 mmol) und Dichlorbenzol (25 ml) wurden in einen 100 ml Schlenkkolben eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Vakuumpumpe mehrfach von Sauerstoff befreit bevor Cu (0,61g, 9,6 mmol) und CuI (0,036 g, 0,19 mmol) unter N₂-Atmosphäre zugegeben wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 190 °C gerührt. Der nach dem Filtrieren verbleibende Feststoff wurde mit Toluol und Tetrahydrofuran gewaschen. Die Lösung wurde bei reduziertem Druck eingeengt und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie mit einer 1:1 Mischung aus Chloroform und Hexan als Eluent gereinigt. Es wurden 0,95 g eines gelben kristallinen Materials erhalten (58 %).
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 8,18 (dd, J = 7,8, 1,6, 1H), 7,78 (td, J = 7,7, 1,7, 1H), 7,61 (td, J = 7,7, 1,3, 1H), 7,46 (dd, J = 7,5, 1,8, 2H), 7,35 (dd, J = 7,8, 1,1, 1H), 6,99–6,85 (m, 4H), 6,07 (dd, J = 8,0, 1,4, 2H), 3,56 (s, 3H), 1,80–1,66 (m, 6H).
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 166,07 (s), 140,82 (s), 140,55 (s), 134,72 (s), 133,54 (s), 132,87 (s), 132,46 (s), 129,70 (s), 128,69 (s), 126,49 (s), 125,77 (s), 120,48 (s), 113,65 (s), 52,46 (s), 35,99 (s).
MS (ESI) m/z: 344,2 ([M⁺] + 1). 2,2’(N-(Methylbenzolcarboxyl-2-yl))iminodibenzyl (IV-6) (IDB-MB)
Iminodibenzyl (1,48 g, 7.6 mmol), Methyl-2-iodobenzoat (6) (2 g, 7,6 mmol), aktiviertes K₂CO₃ (1,06 g, 7,6 mmol) und Dichlorbenzol (25 ml) wurden in einen 100 ml Schlenkkolben zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Vakuumpumpe mehrfach von Sauerstoff befreit bevor Cu (0,96g, 15,2 mmol) und CuI (0,06 g, 0,3 mmol) unter N₂-Atmosphäre zugegeben wurden.Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 190 °C gerührt und anschließend filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Toluol gewaschen und das Filtrat bei reduziertem Druck eingeengt. Das dunkle visköse Rohprodukt wurde in einer 1:1 Mischung aus Dichlormethan und Isohexan als Eluent gelöst und mit Säulenchromatograhie gereinigt. Die Ausbeute betrug 0,5 g transparenter Kristalle (20 %).
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 7,41 (dt, J = 7,9, 3,9, 1H), 7,28–7,19 (m, 5H), 7,16–7,08 (m, 5H), 6,86 (td, J = 7,6, 1,0, 1H), 3,30 (s, 3H), 3,18 (s, 4H)
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ = 169,37, 145,19, 144,76, 137,68, 131,22, 130,71, 130,39, 126,67, 126,60, 125,95, 120,78, 118,80, 118,07.
MS (ESI) m/z: 330,2 ([M⁺] + 1).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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WO 2005/003253 [0007]
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WO 2010/05306 [0007]
WO 2005/019373 A2 [0072]
WO 2006/056418 A2 [0072]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Eine Verbindung, umfassend mindestens eine Donor-Gruppe und mindestens eine Akzeptor-Gruppe, der allgemeinen Strukturformel (I)
wobei, in den Verbindungen gemäß Formel (I), R^y mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R¹CO₂R^x, COR^x, SO₂R^x, P(O)(R^x)₂, und C≡N, wobei R¹ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH₂CH₂- und einer geraden oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀ Alkyl- oder Alkenylgruppe; R^x mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und NR²R³, wobei R² und R³ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, Aryl und Heteroaryl; m ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; n ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6; und o ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6, wobei n + o ≥ 1, wobei m + n + o = 6, mit der Maßgabe, dass, wenn o>1, R^y nicht COR^x, SO₂R^x, P(O)(R^x)₂, oder C≡N ist; wobei mindestens ein R^x ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl.
Die Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung gemäß Formel (I) eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel (II) ist:
wobei, in Verbindungen gemäß Formel (II), R¹ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH₂CH₂- und einer geraden oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀ Alkyl- oder Alkenylgruppe; R^x mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und NR²R³, wobei R² und R³ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, Aryl und Heteroaryl; m ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; n ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6; und o ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6, wobei n + o ≥ 1, wobei m + n + o = 6; wobei mindestens ein R^x ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl.
Die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei, in den Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II), mindestens eines von R^x, R² und R³ eine Gruppe dargestellt durch Formel (III) ist:
wobei, in den Gruppen gemäß Formel (III), R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Brom, Methyloxy, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl und Aryl; X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S, SO₂, O, C=O, N-H, N-CH₃, NCH₂CH₃, N-R¹⁹, C(CH₃)₂, C(CH₂CH₃)₂, C(R¹⁹)₂, Si(CH₃)₂, Si(CH₂CH₃)₂, Si(R¹⁹)₂, O=P-O-R¹⁹, O=P-R¹⁹, H-P(CH₃)₂, H-P(CH₂CH₃)₂ und H-P(R¹⁹)₂, wobei R¹⁹ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigten C₃-C₂₀ Alkyl- oder Alkenyl und Aryl; oder X ist nichts, eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der beiden Arylgruppen der Gruppe der Formel (II) zueinander, oder -CH₂-CH₂-; und
die Anbindungsstelle der Gruppe der Formel (III) an die Verbindung der Formel (I) oder (II) darstellt.
Die Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei, in den Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II), mindestens eines von R^x, R² und R³ eine Gruppe dargestellt durch Formel (III-1), (III-2), (III-3), (III-4), (III-5) oder (III-6) ist:
wobei
die Anbindungsstelle der jeweiligen Gruppe an die Verbindung der Formel (I) oder (II) darstellt.
Die Verbindung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) eine Verbindung dargestellt durch Formel (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIX) oder (XX) ist:
wobei, in den Verbindungen gemäß den Formeln (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIX) und (XX), R^x, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, CF₃, geradem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und NR²R³, wobei R² und R³ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, geradem oder verzweigtem C₃-C₂₀ Alkyl oder Alkenyl, Aryl und Heteroaryl, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R^x, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl.
Die Verbindung gemäß Anspruch 5, wobei, in den Verbindungen dargestellt durch die Formeln (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIX) und (XX), mindestens eines von R^x, R², R³, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ eine Gruppe dargestellt durch Formel (III) gemäß Anspruch 3 oder eine Gruppe dargestellt durch Formel (III-1), (III-2), (III-3), (III-4), (III-5) oder (III-6) gemäß Anspruch 4 ist.
Die Verbindung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung eine Verbindung dargestellt durch Formel (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-5) oder (IV-6) ist:
Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem optoelektronischen Bauelement, beispielsweise einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), einer organischen integrierten Schaltung (O-IC), einem organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FET), einem organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einem organischen lichtemittierenden Transistor (O-LET), einer organischen Solarzelle (O-SC), einem organischen optischen Detektor, einem organischen Photorezeptor, einer organischen Feld-Quench-Vorrichtung (O-FQD), einer lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (LEC) oder einer organischen Laserdiode (O-Laser) jeweils als Emittermaterial, oder als Material, in dem durch thermische Aktivierung die Triplettanregungen in Singulettanregungen überführt werden, wobei diese Singuletts dann zur Anregung anderer eingebetteter Singulettemitter genutzt werden.
Optoelektronisches Bauelement enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Das optoelektronische Bauelement gemäß Anspruch 9, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung der allgemeinen Strukturformel (I) elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 380 nm bis 750 nm emittiert, oder die Verbindung der allgemeinen Strukturformel (I) ihre Singulettanregungen auf einen weiteren fluoreszenten Emitter überträgt, der mit einer Wellenlänge von 380 nm bis 750 nm emittiert.
Das optoelektronische Bauelement gemäß Anspruch 10, wobei die Emission vorwiegend im blauen Spektralbereich von 400 nm bis 480 nm stattfindet.
Das optoelektronische Bauelement gemäß Anspruch 10, wobei die Emission vorwiegend im grünen Spektralbereich von 480 nm bis 580 nm stattfindet.
Das optoelektronische Bauelement gemäß Anspruch 10, wobei die Emission vorwiegend im roten Spektralbereich von 580 nm bis 750 nm stattfindet.