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HINTERGRUND
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In jüngster Zeit hat sich die organische Leuchtdiode (OLED) zu der neuen Generation von Anzeigeprodukten entwickelt, auf die man sich aufgrund ihrer selbstleuchtenden Eigenschaften, ihres hohen Wirkungsgrads, ihres weiten Farbbereichs, ihrer großen Bildwinkel usw. am meisten konzentriert. Das zur Ausbildung der OLED verwendete organische Material spielt eine wichtige Rolle bei der Entwicklung von OLED.
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Wenn in einer lichtemittierenden Schicht einer OLED das organische Material elektrisch aktiviert wird, werden die Singulett-Exzitonen (S1) und die Triplett-Exzitonen (T1) erzeugt. Entsprechend der Eigendrallstatistik beträgt das Verhältnis der Singulett-Exzitonen (S1) zu den Triplett-Exzitonen (T1) 1:3. Entsprechend den Leuchtprinzipien umfassen die Materialien der lichtemittierenden Schicht der OLED fluoreszierende Materialien und phosphoreszierende Materialien.
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Die fluoreszierenden Materialien können lediglich 25% der Singulett-Exzitonen (S1) nutzen, die durch Strahlungsübergang in den Grundzustand S0 zurückgesetzt werden können. Die phosphoreszierenden Materialien können nicht nur 25% der Singulett-Exzitonen (S1), sondern auch 75% der Triplett-Exzitonen (T1) nutzen. Theoretisch beträgt somit die Quantenausbeute der phosphoreszierenden Materialien 100%, wobei sie hochwertiger sind als fluoreszierende Materialien, wenn sie in der OLED verwendet werden. Die phosphoreszierenden Materialien sind jedoch gewöhnlich Komplexe aus seltenen Metallen, und die Materialkosten sind relativ hoch. Darüber hinaus haben bei einer Verwendung in der OLED blaue phosphoreszierende Materialien stets Probleme hinsichtlich der Effizienz und der Lebensdauer beinhaltet.
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2011 berichtete Professor Adachi an der Kyushu University von Japan über ein Material mit thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (engl. Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) Material). Ein derartiges Material hat eine relativ gute Leuchtleistung. Der Bandabstandswert des S1-Zustands und des T1-Zustands des TADF-Materials ist relativ klein und die Lebensdauer der T1-Exzitonen des TADF-Materials relativ lang. Unter einer spezifischen Temperaturbedingung können die T1-Exzitonen ein umgekehrtes Intersystem Crossing (RISC) haben, um den T1 → S1-Prozess zu erreichen, und erreichen einen Strahlungsabbau von dem S1-Zustand zu dem Grundzustand S0. Wenn das TADF-Material in der OLED als lichtemittierende Schicht verwendet wird, kann somit die Leuchteffizienz der OLED mit derjenigen der OLED vergleichbar sein, bei der die phosphoreszierenden Materialien als lichtemittierende Schicht verwendet werden. Das TADF-Material benötigt ferner keine Elemente aus seltenen Metallen. Die Materialkosten sind somit relativ gering.
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Die existierenden Arten von TADF-Materialien sind jedoch begrenzt, und es besteht ein Bedarf an der Entwicklung neuerer TADF-Materialien mit verbesserter Leistung. Die offenbarten Verfahren und Materialstrukturen zielen darauf ab, eines oder mehrere der oben genannten Probleme und weitere Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen.
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KURZZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
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Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
wobei A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Nitrilgruppe und einer funktionellen Gruppe mit einer allgemeinen Formel (II) ausgewählt sind und A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 mindestens eine Nitrilgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) enthalten,
wobei die allgemeine Formel (II) die folgende ist:
wobei R
1, R
2, R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Deuteriumatomen, aromatischen C
6-30-Gruppen und heterozyklischen aromatischen C
2-30-Gruppen ausgewählt sind.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst eine organische photoelektrische Einrichtung. Die organische photoelektrische Einrichtung umfasst ein Anodensubstrat, mindestens eine organische Schicht, die über dem Anodensubstrat ausgebildet ist, und eine Kathode, die über der organischen Schicht ausgebildet ist. Die organische Schicht enthält mindestens eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung mit einer allgemeinen Formel (I)
wobei A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Nitrilgruppe und einer funktionellen Gruppe mit einer allgemeinen Formel (II) ausgewählt sind und A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 mindestens eine Nitrilgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) enthalten,
wobei die allgemeine Formel (II) die folgende ist:
wobei R
1, R
2, R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Deuteriumatomen, aromatischen C
6-30-Gruppen und heterozyklischen aromatischen C
2-30-Gruppen ausgewählt sind.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer organischen photoelektrischen Einrichtung. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines Anodensubstrats, das Ausbilden mindestens einer organischen Schicht über dem Anodensubstrat und das Ausbilden einer Kathodenschicht über der organischen Schicht,
wobei die mindestens eine organische Schicht mindestens eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) enthält:
wobei A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Nitrilgruppe und einer funktionellen Gruppe mit einer allgemeinen Formel (II) ausgewählt sind und A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 mindestens eine Nitrilgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) enthalten,
wobei die allgemeine Formel (II) die folgende ist:
wobei R
1, R
2, R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Deuteriumatomen, aromatischen C
6-30-Gruppen und heterozyklischen aromatischen C
2-30-Gruppen ausgewählt sind.
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Weitere Aspekte der vorliegenden Offenbarung ergeben sich für den Fachmann anhand der Beschreibung, der Ansprüche und der Zeichnungen der vorliegenden Offenbarung.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 veranschaulicht eine beispielhafte OLED entsprechend den offenbarten Ausführungsformen,
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2 veranschaulicht eine weitere beispielhafte OLED entsprechend den offenbarten Ausführungsformen,
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3 veranschaulicht eine weitere beispielhafte OLED entsprechend den offenbarten Ausführungsformen,
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4 veranschaulicht eine weitere beispielhafte OLED entsprechend den offenbarten Ausführungsformen,
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5 veranschaulicht eine weitere beispielhafte OLED entsprechend den offenbarten Ausführungsformen und
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6 veranschaulicht ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer organischen photoelektrischen Einrichtung entsprechend den offenbarten Ausführungsformen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Es wird nun ausführlich Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung genommen, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind. Wenn möglich werden in allen Zeichnungen die gleichen Bezugszeichen verwendet, um auf identische oder ähnliche Teile zu verweisen.
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Gemäß den offenbarten Ausführungsformen wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt. Die allgemeine Formel (I) kann folgende sein:
wobei A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Nitrilgruppe und einer funktionellen Gruppe mit einer allgemeinen Formel (II) ausgewählt sein können und A
1, A
2, A
3, A
4, A
5, A
6, A
7, A
8, A
9 und A
10 mindestens eine Nitrilgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) enthalten. Gemäß der Struktur der Nitrilgruppe und der allgemeinen Formel (II) kann die offenbarte Verbindung als stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung bezeichnet werden.
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Die allgemeine Formel kann folgende sein:
wobei R
1, R
2, R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Deuteriumatomen, aromatischen C
6-30-Gruppen, heterozyklischen aromatischen C
2-30-Gruppen usw. ausgewählt sein können.
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Bei einer Ausführungsform können bei der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) A1, A2, A3, A4 und A5 mindestens eine Nitrilgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) enthalten. A6, A7, A8, A9 und A10 können außerdem mindestens eine Nitrilgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) enthalten.
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Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen können bei der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) A1, A2, A3, A4 und A5 mindestens eine Nitrilgruppe ohne funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) enthalten. Ferner können A6, A7, A8, A9 und A10 mindestens eine funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) ohne Nitrilgruppe enthalten. Die Menge der Nitrilgruppe in A1, A2, A3, A4 und A5 darf nicht größer sein als die Menge der funktionellen Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) in A6, A7, A8, A9 und A10.
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Bei einer Ausführungsform kann die Energieniveaudifferenz (ΔEst) zwischen dem niedrigsten Singulett-Zustand S1(ES1) und dem niedrigsten Triplett-Zustand T1(ET1) der stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung ΔEst = Es1 – ET1 ≤ 0,30 eV sein, etwa 0,29 eV, 0,28 eV, 0,27 eV, 0,26 eV, 0,25 eV, 0,24 eV, 0,23 eV, 0,22 eV, 0,21 eV, 0,20 eV, 0,19 eV, 0,18 eV, 0,17 eV, 0,16 eV, 0,15 eV, 0,14 eV, 0,13 eV, 0,12 eV, 0,11 eV, 0,10 eV, 0,09 eV, 0,08 eV, 0,07 eV, 0,06 eV, 0,05 eV, 0,04 eV, 0,03 eV, 0,02 eV oder 0,01 eV usw. Wenn ΔEst ≥ 0,30 eV, ist der Fluoreszenzverzögerungseffekt der Verbindung möglicherweise nicht offensichtlich.
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Bei einer Ausführungsform ist ΔEst der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kleiner als etwa 0,25 eV. Das bedeutet ΔEst ≤ 0,25 eV.
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Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist ΔEst der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kleiner als etwa 0,15 eV. Das bedeutet ΔEst ≤ 0,15 eV.
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Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist ΔEst der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kleiner als etwa 0,10 eV. Das bedeutet ΔEst ≤ 0,10 eV.
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Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist ΔEst der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kleiner als etwa 0,05 eV. Das bedeutet ΔEst ≤ 0,05 eV.
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Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist ΔEst der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kleiner als etwa 0,02 eV. Das bedeutet ΔEst ≤ 0,02 eV.
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Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist ΔEst der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kleiner als etwa 0,01 eV. Das bedeutet ΔEst ≤ 0,01 eV.
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Derartige Bereiche von ΔEst der Verbindung können während statischen Tests einen offensichtlichen Fluoreszenzeffekt haben.
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Bei einer Ausführungsform kann es sich bei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils um Wasserstoff handeln.
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Bei einer Ausführungsform kann es sich bei der vorliegenden offenbarten stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung um eine Verbindung handeln, die aus den folgenden Verbindungen 1 bis 79 ausgewählt ist.
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Bei einer Ausführungsform kann die chemische Bindung mit der Kurve
auf eine gebrochene Bindung verweisen. Die gebrochene Bindung kann sich möglicherweise mit einer weiteren gebrochenen Bindung verbinden, um eine vollständige chemische Bindung zu bilden. Die gebrochenen Bindungen können dazu führen, dass sich zwei funktionelle Gruppen entsprechend einer allgemeinen Formel verbinden. Die funktionelle Gruppe mit den gebrochenen Bindungen kann sich ferner direkt mit einer bestimmten Stelle einer Phenylgruppe verbinden.
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Die offenbarte stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung kann mit geeigneten Verfahren synthetisiert werden. Zu Veranschaulichungszwecken werden der Syntheseweg und der Synthesevorgang von
beispielhaft beschrieben, wobei m und n unabhängige ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sein können und eine Summe aus m und n kleiner als 5 sein kann.
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Der Syntheseweg ist nachfolgend gezeigt.
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Dabei kann es sich bei X um F oder Br usw. handeln, und m und n können unabhängig voneinander zwischen 1 und 3 ausgewählt sein.
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Wenn es sich bei X um F handelt, kann die Synthese der stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung folgende Schritte umfassen. In einer Argonschutzumgebung können Carbazol (1,2 m eq.) und NaH (1,44 m eq.) in getrocknetem THF reagieren. Das Produkt bzw. die Produkte können dann mit einem nitrilhaltigen Reaktant (1 eq.) reagieren. Nach einem Reinigungsverfahren kann die Verbindung erhalten werden.
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Wenn es sich bei X um Br handelt, können in einer Argonschutzumgebung ein nitrilhaltiger Reaktant (1 eq.), Carbazol (1,2 m eq.), CuI (0,1 m eq.), K3PO3 (2 m eq.) und 1,2-Diaminocyclohexan (0,2 m eq.) bei einer erhöhten Temperatur in Toluol reagieren. Das Produkt bzw. die Produkte können dann gereinigt und die Verbindung erhalten werden.
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Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen kann ein derartiger Synthesevorgang verbessert oder geändert werden, um weitere Verbindungen entsprechend den offenbarten Ausführungsformen zu synthetisieren. Carbazol kann beispielsweise durch eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) substituiert (ersetzt) werden. Ein Wasserstoffatom kann somit mit der gebrochenen Bindung verbunden werden. Wenn Carbazol durch zwei Verbindungen oder mehr (z. B. einem Gemisch) mit der allgemeinen Formel (II) ersetzt wird, können die zwei oder mehr Verbindungen oder das Gemisch in einer einstufigen Substitution von X oder in einer mehrstufigen Substitution zum Substituieren von X Atomen hinzugefügt werden.
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Gemäß den offenbarten Ausführungsformen können die offenbarten stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen bei einer organischen photoelektrischen Einrichtung angewandt werden. Bei der organischen photoelektrischen Einrichtung kann es sich um eine OLED, Photovoltaikvorrichtungen, organische photoelektrische Sensoren, organische Datenspeichervorrichtungen usw. handeln.
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Gemäß den offenbarten Ausführungsformen wird ferner eine organische photoelektrische Einrichtung bereitgestellt. Die organische photoelektrische Einrichtung kann eine Anodenschicht, eine Kathodenschicht und mindestens eine organische Schicht umfassen, die zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht ausgebildet ist. Die organische Schicht kann eine oder mehrere der offenbarten Verbindungen enthalten.
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Bei einer Ausführungsform kann die organische Schicht eine lichtemittierende Schicht aufweisen. Die lichtemittierende Schicht kann eine oder mehrere der offenbarten Verbindungen enthalten. Die offenbarte Verbindung kann als Dotierungsmaterial, als Co-Dotierungsmaterial und/oder als Hostmaterial usw. verwendet werden.
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Bei einer Ausführungsform kann die organische Schicht auch eine Löchertransportschicht, eine Löcherinjektionsschicht, eine Elektronenbarriereschicht, eine Löcherbarriereschicht, eine Elektronentransportschicht und/oder eine Elektroneninjektionsschicht usw. aufweisen.
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DEFINITIONEN
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Die hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe können, sofern nicht ausdrücklich angegeben, die von einem Fachmann bekannte übliche Bedeutung der Begriffe beinhalten. Die hier definierten Begriffe können entsprechend der vorliegenden Offenbarung interpretiert werden.
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Sofern nicht anders spezifiziert, bezieht sich der hier verwendete Begriff „Alkylgruppe” auf vollständig gesättigten Kohlenwasserstoff (ohne Doppelbindung oder Dreifachbindung). Bei der Alkylgruppe kann es sich um eine lineare Alkylgruppe oder um eine verzweigte Alkylgruppe handeln. Die Alkylgruppe kann 1–30 Kohlstoffatome, 1–20 Kohlenstoffatome, 1–10 Kohlenstoffatome, 1–6 Kohlenstoffatome usw. enthalten. Der Bereich 1–30 kann beispielsweise alle ganzen Zahlen zwischen 1 und 30 einschließlich 1 und 30, d. h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, und 30 umfassen. Die Alkylgruppe kann zum Beispiel aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer n-Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer sec-Butylgruppe, einer tert-Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Hexylgruppe usw. ausgewählt sein. Bei der Alkylgruppe kann es sich um eine substituierte Alkylgruppe oder eine nicht-substituierte Alkylgruppe handeln.
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Sofern nicht anders spezifiziert, bezieht sich der hier verwendete Begriff „aromatische Gruppe” auf einen Kohlenstoffring bzw. Kohlenstoffringe mit vollständig lokalisierten π-Elektronen in allen Ringen. Die aromatische Gruppe kann eine monozyklische aromatische Gruppe oder eine polyzyklische aromatische Gruppe umfassen. Bei der polyzyklischen aromatischen Gruppe kann es sich um ein System mit zwei oder mehr aromatischen Ringen wie etwa mit zwei oder mehr Benzolringen handeln. Die zwei oder mehr aromatischen Ringe können durch eine Einfachbindung gebunden oder durch gemeinsame chemische Bindungen kondensiert sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der aromatischen Gruppe kann variieren. Die aromatische Gruppe kann beispielsweise 6–30 Kohlenstoffatome umfassen. Der Bereich 6–30 kann alle ganzen Zahlen zwischen 6 und 30 einschließlich 6 und 30, d. h. 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, und 30 umfassen. Die beispielhafte aromatische Gruppe kann, ohne darauf beschränkt zu sein, eine Benzolgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Nathphogruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Pyrenylgruppe usw. umfassen. Die aromatische Gruppe kann eine substituierte aromatische Gruppe oder eine nicht-substituierte aromatische Gruppe sein.
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Sofern nicht anders spezifiziert, bezieht sich der hier verwendete Begriff „heterozyklische aromatische Gruppe” auf eine monozyklische oder eine polyzyklische aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen. Bei den Heteroatomen kann es sich um jegliches Element außer Kohlenstoff handeln. Die Heteroatome können zum Beispiel N, O, S usw. umfassen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der heterozyklischen aromatischen Gruppe kann variieren. Die heterozyklische aromatische Gruppe kann beispielsweise 1–20 Kohlenstoffatome umfassen. Der Bereich 1–20 kann alle ganzen Zahlen zwischen 1 und 20 einschließlich 1 und 20, d. h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 umfassen. Die heterozyklische aromatische Gruppe kann ferner 1–30 Ringskelettatome umfassen. Der Bereich 1–30 kann alle ganzen Zahlen zwischen 1 und 30 einschließlich 1–30, d. h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, und 30 umfassen. Der Begriff „heterozyklische aromatische Gruppe” kann ferner ein kondensiertes Ringsystem aufweisen. Bei diesem System können zwei Ringe (z. B. mindestens ein aromatischer Ring und mindestens ein heterozyklischer aromatischer Ring oder mindestens zwei heterozyklische aromatische Ringe) mindestens eine chemische Bindung gemeinsam nutzen. Die beispielhafte heterozyklische aromatische Gruppe kann, ohne darauf beschränkt zu sein, eine Furylgruppe, eine Furazanylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Benzothiophenylgruppe, eien Thalazinylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine 1,2,3-Oxadiazolylgruppe, eine 1,2,4-Oxadiazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine 1,2,3-Thiadiazolylgruppe, eine 1,2,4-Thiadiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Indylgruppe, eine Indazolylgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Benzopyrazolgruppe, eine Isoxazolylgruppe, eine Benzisoxazolylgruppe, eine Isothiazolgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Benzotriazolgruppe, eine Thiadiazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Pyrazinylgruppe, eine Purinylgruppe, eine Pteridinylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Chinazolinylgruppe, eine Chinoxalinylgruppe, eine Cinnolinylgruppe, eine Triazinylgruppe usw. umfassen. Die heterozyklische aromatische Gruppe kann eine subsituierte heterozyklische aromatische Gruppe oder eine nicht-substituierte heterozyklische aromatische Gruppe sein.
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ORGANISCHE PHOTOELEKTRISCHE EINRICHTUNG
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Die offenbarte organische photoelektrische Einrichtung kann eine organische Leuchtdiode (OLED), eine organische Solarzelle, einen organischen photoelektrischen Sensor, eine organische Datenspeichereinrichtung usw. umfassen.
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Eine OLED kann eine Anode, eine Kathode und eine oder mehrere organische Schichten zwischen der Anode und der Kathode aufweisen. Die eine oder mehreren organischen Schichten können mindestens eine lichtemittierende Schicht aufweisen, und die lichtemittierende Schicht kann die offenbarte Verbindung aufweisen. Die OLED kann auch eine Löchertransportschicht (HTL), eine Löcherinjektionsschicht (HIL), eine Elektronenbarriereschicht (EBL), eine Löcherbarriereschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) und Kombinationen daraus aufweisen. Eine oder mehrere derartige Schichten können die offenbarte Verbindung aufweisen. Die offenbarte Verbindung kann als Dotierungsmaterial, als Co-Dotierungsmaterial und/oder als Hostmaterial der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Die lichtemittierende Schicht kann zwei offenbarte Verbindungen oder mehr aufweisen.
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Wenn die lichtemittierende Schicht zwei Materialien umfasst, kann das Massenperzentil des ersten Materials in einem Bereich von etwa 0%–50% ohne 0 liegen. Das erste Material kann zum Emittieren von Licht nach einer elektrischen Aktivierung verwendet werden. Das erste Material kann somit als Dotierungsmaterial bezeichnet werden. Das Massenperzentil des zweiten Materials kann in einem Bereich von 100%–50% ohne 100% liegen. Löcher der Anode und Elektronen der Kathode können sich neu kombinieren, um Exzitonen im zweiten Material zu erzeugen, wobei die Exzitonen von dem zweiten Material zum Dotierungsmaterial transportiert werden können. Das zweite Material kann somit als Hostmaterial bezeichnet werden.
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Wenn die lichtemittierende Schicht das erste Material und das zweite Material umfasst, kann das Massenperzentil des ersten Materials und des zweiten Materials jeweils in einem Bereich von 0%–50% ohne 0 liegen. Das erste Material kann Licht emittieren, nachdem es aktiviert wurde, und kann als Dotierungsmaterial bezeichnet werden. Das weitere Material oder die weiteren Materialien können zum Transportieren der Exzitonenenergie zum Dotierungsmaterial verwendet und als Co-Dotierungsmaterial bezeichnet werden. Mit Ausnahme derartiger Materialien kann das verbleibende Material bzw. können die verbleibenden Materialien ein Massenperzentil oder ein Gesamtmassenperzentil in einem Bereich von etwa 100%–50% ohne 100% haben. Ein derartiges verbleibendes Material oder derartige verbleibende Materialien kann bzw. können zum Transportieren von Exzitonen, die durch die Neukombination der Elektronen der Kathode und der Löcher der Anode erzeugt werden, zum Dotierungsmaterial und zum Co-Dotierungsmaterial verwendet und als Hostmaterial bezeichnet werden. Das Massenperzentil des Dotierungsmaterials, des Co-Dotierungsmaterials und des Hostmaterials kann jeden anderen geeigneten Wert haben.
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Zu Veranschaulichungszwecken werden OLED-Strukturen als Beispiele für die organische photoelektrische Einrichtung, die die offenbarten Verbindungen verwendet, beschrieben. Die 1–5 veranschaulichen beispielhafte OLED-Strukturen entsprechend den offenbarten Ausführungsformen.
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Wie in den 1 bis 5 gezeigt, kann die OLED, bei der die offenbarten Verbindungen verwendet werden, eine Substratschicht 100 und eine Anodenschicht 110 aufweisen, die über der Substratschicht 100 gebildet ist. Die Anodenschicht 110 und die Substratschicht 100 können als Anodensubstrat bezeichnet werden. Die OLED kann auch mindestens eine lichtemittierende Schicht 130 aufweisen, die über der Anodenschicht 110 gebildet ist, sowie eine Kathodenschicht 120, die über der lichtemittierenden Schicht 130 gebildet ist. Die lichtemittierende Schicht 130 kann somit zwischen der Anodenschicht 110 und der Kathodenschicht 120 liegen.
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Wie in 1 gezeigt, kann bei einer Ausführungsform lediglich die lichtemittierende Schicht 130 zwischen der Anodenschicht 110 und der Kathodenschicht 120 der OLED liegen. Die Elektronen und Löcher können sich neu kombinieren, um die lichtemittierende Schicht 130 so zu aktivieren, dass sie Licht emittiert. Die lichtemittierende Schicht 130 kann aus einer oder mehreren der offenbarten Verbindungen bestehen.
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Wie in 2 gezeigt, kann bei weiteren bestimmten Ausführungsformen eine Löchertransportschicht (HTL) 140 zwischen der lichtemittierenden Schicht 130 und der Anodenschicht 110 gebildet sein. Das heißt, die HTL 140 und die lichtemittierende Schicht 130 liegen zwischen der Anodenschicht 110 und der Kathodenschicht 120 der OLED. Die HTL 140 kann die Löcher zur lichtemittierenden Schicht 130 transportieren. Die lichtemittierende Schicht 130 kann aus einer oder mehreren der offenbarten Verbindungen bestehen.
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Wie in 3 gezeigt, kann bei weiteren bestimmten Ausführungsformen eine Elektronentransportschicht (ETL) 150 zwischen der Kathodenschicht 120 und der lichtemittierenden Schicht 130 gebildet sein. Das bedeutet, dass die HTL 140, die lichtemittierende Schicht 130 und die ETL 150 zwischen der Anodenschicht 120 und der Kathodenschicht 110 liegen können. Die ETL 150 kann Elektronen zur lichtemittierenden Schicht 130 transportieren. Die lichtemittierende Schicht 130 kann aus einer oder mehreren der offenbarten Verbindungen bestehen.
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Wie in 4 gezeigt, kann bei weiteren bestimmten Ausführungsformen eine Löcherinjektionsschicht (HIL) 160 zwischen der Anodenschicht 110 und der HTL 140 gebildet sein und eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 170 zwischen der Kathodenschicht 120 und der ETL 150 gebildet sein. Das bedeutet, dass die HIL 160, die HTL 140, die lichtemittierende Schicht 130, die ETL 150 und die ETL 170 zwischen der Anodenschicht 110 und der Kathodenschicht 120 liegen können. Die HIL 160 kann in der Lage sein, die Fähigkeit, die Löcher von der Anodenschicht 110 zur lichtemittierenden Schicht 130 zu transportieren, zu verbessern. Die EIL 170 kann in der Lage sein, die Fähigkeit, die Elektronen von der Kathodenschicht 120 zur lichtemittierenden Schicht 130 zu transportieren, zu verbessern. Dementsprechend kann die Steuerspannung der OLED reduziert werden. Die lichtemittierende Schicht 130 kann aus einer oder mehreren der offenbarten Verbindungen bestehen.
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Wie in 5 gezeigt, kann bei weiteren bestimmten Ausführungsformen eine Elektronenbarriereschicht (EBL) 180 zwischen der lichtemittierenden Schicht 130 und der HTL 140 ausgebildet sein und eine Löcherbarriereschciht (HBL) 190 zwischen der lichtemittierenden Schicht 130 und der ETL 150 ausgebildet sein. Die HIL 160, die HTL 140, die EBL 180, die lichtemittierende Schicht 130, die HBL 190, die ETL 150 und die ETL 170 können somit zwischen der Anodenschicht 110 und der Kathodenschicht 120 angeordnet sein. Die EBL 180 kann in der Lage sein zu verhindern, dass Elektronen von der lichtemittierenden Schicht 130 in die HTL 140 eindringen, und die HBL 190 kann in der Lage sein zu verhindern, dass die Löcher von der lichtemittierenden Schicht 130 in die ETL 150 eindringen. Die lichtemittierende Schicht 130 kann aus einer oder mehreren der offenbarten Verbindungen bestehen.
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Die Anodenschicht 110 kann aus jeglichem geeigneten Material mit relativ großer Austrittsarbeit bestehen. Das für die Anodenschicht 110 verwendete Material kann Cu, Au, Ag, Fe, Cr, Ni, Mn, Pd, Pt oder eine Kombination daraus umfassen. Bei dem für die Anodenschicht 110 verwendeten Material kann es sich auch um ein Metalloxid, wie etwa SnO, ZnO, ITO, IZO oder eine Kombination daraus handeln. Bei dem für die Anodenschicht 110 verwendeten Material kann es sich ferner auch um ein leitfähiges Polymer, wie etwa Polyanilin, Polypyrrol, Poly(3-methylthiophen) oder eine Kombination daraus handeln. Bei einer Ausführungsform besteht die Anodenschicht 110 aus ITO.
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Die Kathodenschicht 120 kann aus jeglichem geeigneten Material mit relativ niedriger Austrittsarbeit bestehen, wie etwa Al, Mg, Ag, In, Sn, Ti, Ca, Na, K, Li, Yb, Pb oder eine Kombination daraus. Die Kathodenschicht 120 kann auch aus einem Mehrlagenmaterial, wie etwa LiF/Al oder Liq(8-Chinolinol) usw. bestehen. Bei einer Ausführungsform kann eine Legierung aus Mg und Ag oder eine Doppelschichtstruktur aus LiF/Al als Material für die Kathodenschicht 120 verwendet werden.
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Die HIL 160 kann aus jeglichem geeigneten Material bestehen, so dass die Injektion von Löchern von der Anodenschicht 110 zur organischen Zwischenschicht erhöht werden kann, wobei die HIL 160 eine gewünschte Haftung an der Oberfläche der ITO-Anode 110 haben kann. Bei dem für die HTL 160 verwendeten Material kann es um die Polymere mit dem HOMO-Energieniveau handeln, das der Austrittsarbeit von ITO angepasst ist, wie etwa Porphyrinverbindungen von CuPc, naphthylendiaminhaltige sternförmige Triphenylaminderivate von 4,4',4''-Tris[2-naphthyl-phenyl-amino]triphenylamin (TNATA) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonate (PEDOT:PSS) und elektronenziehende stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen von Hexaazatriphenylenhexacarbonitril (HATCN) usw..
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Die HTL 140 und die EBL 180 können aus jeglichem geeigneten Material mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur und einer hohen Löchermobilität bestehen. Bei dem für die HTL 140 und die EBL 180 verwendeten Material kann es sich um Diphenyldiaminderivate von N,N'-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (a-NPD), die Kreuzung von Diphenyldiaminderivaten aus 2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9-spirobifluoren (spiro-TAD) und die sternförmigen Triphenylaminderivate aus 4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin (TCTA) usw. handeln.
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Die HBL 190 und die ETL 150 können aus jeglichem geeigneten Material mit einem relativ niedrigen HOMO-Energieniveau und einer relativ hohen Elektronenmobilität bestehen. Bei dem für die HBL 190 und die ETL 150 verwendeten Material kann es sich um Metallchinolinolatokomplexe von Bis(2-methyl-8-chinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum (BAlq), Tris(8-hydroxychinolinato)aluminum (Alq), 8-Hydroxychionlinlithium, um die Phenanthrolinderivate aus 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (BPhen), die Imidazolinderivate aus 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzol (TPBI) oder die Triazinderivate von 2,4,6-Tri(9H-carbazol-9-yl)-1,3,5-triazin usw. handeln.
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Die OLED mit der offenbarten Verbindung kann mit jeglichem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung der OLED das Ausbilden einer Anodenschicht auf einem glatten transparenten oder lichtundurchlässigen Substrat, das Ausbilden einer organischen Schicht aus mindestens einer der offenbarten Verbindungen über der Anodenschicht und das Ausbilden einer Kathodenschicht über der organischen Schicht umfassen. Die organische Schicht kann durch jegliches geeignetes Verfahren hergestellt werden, wie etwa mit einem thermischen Verdampfungsverfahren, einem Zerstäubungsverfahren, einem Schleuderbeschichtungsverfahren, einem Tauchbeschichtungsverfahren oder einem Ionenbeschichtungsverfahren usw..
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Die nachfolgenden Ausführungsformen sind eine weitere Beschreibung der Vorteile der offenbarten Verbindungen und der OLED mit den offenbarten Verbindungen. Beispielhafte Ausführungsformen 1–10 beschreiben das Simulationsverfahren beispielhafter Verbindungen entsprechend den offenbarten Ausführungsformen.
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Die Energieniveaudifferenz des niedrigsten Singulett-Zustands S1 und des niedrigsten Triplett-Zustands T1 eines organischen Materials kann mit der Software Guassian 09 (Guassian Inc.) simuliert werden. Für das detaillierte Verfahren zur Simulierung der Energieniveaudifferenz ΔEst kann auf J. Chem. Theory Comput., 2013, DOI: 10.1021/ct400415r verwiesen werden. Die Optimierung der Molekularstruktur und die Aktivierung können jeweils mit dem TD-DFT-Verfahren „B3LYP2 und der Basisgruppe „6-31g(d)” erhalten werden.
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In Ausführungsform 1 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 1 durchgeführt.
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In Ausführungsform 2 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 2 durchgeführt.
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In Ausführungsform 3 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 7 durchgeführt.
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In Ausführungsform 4 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 14 durchgeführt.
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In Ausführungsform 5 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 21 durchgeführt.
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In Ausführungsform 6 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 33 durchgeführt.
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In Ausführungsform 7 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 36 durchgeführt.
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In Ausführungsform 8 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 38 durchgeführt.
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In Ausführungsform 9 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 50 durchgeführt.
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In Ausführungsform 10 wird ein Simulationsprozess bei der Verbindung 66 durchgeführt.
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Die Simulationsergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1
| | Verbindung | S1 (eV) | T1 (eV) | ΔEst (eV) |
| Ausführungsform 1 | 1 | 3,09 | 2,98 | 0,11 |
| Ausführungsform 2 | 2 | 3,01 | 2,71 | 0,30 |
| Ausführungsform 3 | 7 | 3,17 | 2,93 | 0,24 |
| Ausführungsform 4 | 14 | 2,94 | 2,81 | 0,13 |
| Ausführungsform 5 | 21 | 2,70 | 2,62 | 0,08 |
| Ausführungsform 6 | 33 | 2,66 | 2,50 | 0,16 |
| Ausführungsform 7 | 36 | 2,46 | 2,38 | 0,08 |
| Ausführungsform 8 | 38 | 2,23 | 2,12 | 0,11 |
| Ausführungsform 9 | 50 | 3,20 | 2,92 | 0,28 |
| Ausführungsform 10 | 66 | 3,00 | 2,78 | 0,22 |
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, kann von Ausführungsform 1 bis zu Ausführungsform 10 die Energieniveaudifferenz ΔEst zwischen dem niedrigsten Singulett-Zustand S1 und dem Triplett-Zustand T1 relativ gering sein. Die Verbindungen aus Tabelle 1 können somit alle ein umgekehrtes Intersystem Crossing erreichen und die Leistungen der TADF-Materialien haben.
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Die Ausführungsformen 11–15 beschreiben beispielhafte Synthesewege der offenbarten Verbindungen entsprechend den offenbarten Ausführungsformen.
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Ausführungsform 11 beschreibt den Syntheseweg und den Synthesevorgang von Verbindung 1. Der Syntheseweg ist nachfolgend veranschaulicht.
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Der erste Schritt des Synthesevorgangs von Verbindung 1 kann darin bestehen, das Zwischenprodukt 1-a zu synthetisieren, das in dem nachfolgenden Syntheseweg gezeigt ist.
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Unter einem trockenen Ar-Gas kann insbesondere 2-Fluorobenzonitril (1,2 g, 10,0 mmol) in 50 ml getrocknetem THF aufgelöst werden. Die THF-Lösung aus (2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)2Mn·2MgCl2·4LiCl (6,0 mmol) kann dann langsam in die 2-Fluorobenzonitrillösung getropft und 1 Stunde lang in einem Eisbad gerührt werden. Eine geeignete Menge von I2 kann dann der Lösung beigemischt werden, um die Restreaktanten abzufangen. Bei einer Temperatur von –20°C kann dann Chloranil (2,5 g, 10,0 mmol) zum Gemisch hinzugefügt und 1 Stunde lang gerührt werden. Dann kann eine gesättigte NH4Cl-Lösung zum stoppen der Reaktion hinzugefügt werden. Es kann Dichlormethan zum Extrahieren der organischen Phasen aus den Produkten verwendet werden. Die organischen Phasen können kombiniert und mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet werden. Das Produkt kann dann in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann das Zwischenprodukt 1-a (0,8 g, Ausbeute 63%) erhalten werden.
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Der zweite Schritt des Synthesevorgangs der Verbindung 1 kann darin bestehen, die Endverbindung 1, die in dem nachfolgenden Syntheseweg gezeigt ist, zu synthetisieren.
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Unter einem Ar-Gas kann insbesondere das 60%-NaH (0,36 g, 9,1 mmol) mit getrocknetem Hexan gewaschen und zu einer getrockneten THF-Lösung aus Carbazol (1,3 g, 7,6 mmol) hinzugefügt werden. Die Reaktion kann 1 Stunde andauern. Das getrocknete THF des Zwischenprodukts 1-a (0,8 g, 3,2 mmol) kann dann dem Gemisch beigefügt werden. Die Reaktion kann 12 Stunden andauern. Die Reaktion kann dann mit Wasser abgestoppt werden. Es kann Dichlormethan zum Extrahieren der organischen Phasen aus den Produkten verwendet werden. Die organischen Phasen können kombiniert und mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet werden. Das Produkt kann dann in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann die Verbindung 1 (0,4 g, Ausbeute 25%) erhalten werden.
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Es kann ein LC-MS-Verfahren angewandt werden, um das Endprodukt (die erhaltene Verbindung 1) zu analysieren. Die ESI-MS (m/z) des Endprodukts beträgt etwa 535.1 [M+H]+. Ein solcher Wert entspricht der Molekülmasse von Verbindung 1.
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Ausführungsform 12 beschreibt den Syntheseweg und den Synthesevorgang von Verbindung 2. Der erste Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 2 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Zwischenprodukt 2-a zu synthetisieren.
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Es kann insbesondere 1,4-Dibrom-2-nitrobenzol (5,6 g, 20.0 mmol) in 50 ml DMF aufgelöst und Cu-Pulver (2,8 g, 44,0 mmol) zur Lösung hinzugefügt werden. Das Gemisch kann auf 120°C erhitzt werden, um 3 Stunden zu reagieren. Das Reaktionsprodukt kann auf Zimmertemperatur gekühlt werden. Nach dem Filtern und dem Extrahieren mit Toluol und nach dem Trocknen mit wasserfreiem MgSO4 kann der rekristallisierte Feststoff in einem Gemisch aus HCl und Ethanol aufgelöst werden. Es wird dann Sn-Pulver (1,0 g) dem Gemisch beigemengt, und die Reaktanten können zwei Stunden lang unter Rückfluß gehalten werden. Nach der Beendigung der Reaktion kann Eis zu den Reaktanten hinzugefügt und eine NaOH-Lösung hinzugefügt werden, um das Gemisch zu neutralisieren. Es kann Dichlormethan zum Extrahieren der organischen Phasen aus den Produkten verwendet werden. Die organischen Phasen können kombiniert und mit wasserfreiem MgSo4 getrocknet werden. Das Produkt kann dann in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann das Zwischenprodukt 2-a (2,4 g, Ausbeute 71%) erhalten werden.
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Der zweite Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 2 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Zwischenprodukt 2-b zu synthetisieren.
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Das Zwischenprodukt 2-a (2,4 g, 7,0 mmol) kann in Essigsäure aufgelöst werden. In einem Eisbad können 15 ml HCl und NaNO2 langsam zur Lösung hinzugefügt werden. Nachdem sich Blasen in der Lösung bilden, kann CuCN (2,8 g, 31,5 mmol) zur Lösung hinzugefügt und die Lösung eine Stunde gerührt werden. Das Produkt bzw. die Produkte können dann 3 Stunden bei 60°C gerührt werden. Anschließend kann Ammoniak der Lösung beigemengt werden, der abgesonderte Feststoff kann herausgefiltert und in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann das Zwischenprodukt 2-b (1,2 g, Ausbeute 47%) erhalten werden.
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Der dritte Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 2 kann darin bestehen, die in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Endverbindung 2 zu synthetisieren.
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Das Zwischenprodukt 2-b (1,2 g, 3,3 mmol), Carbazol (1,3 g, 7,9 mmol, CuI (0,13 g, 0,7 mmol), 1,2-Diaminocyclohexan (0,14 g, 1,3 mmol) und K3PO3 (2,8 g, 13,2 mmol) können insbesondere in einen Reaktionskolben eingefüllt werden. Unter einem Ar-Gas können 50 ml Toluol dem Reaktionskolben beigemischt werden, um die Vorläufer unter Rühren aufzulösen. Die Reaktion im Reaktionskolben kann 1 Tag bei 110°C andauern. Die Temperatur der Reaktion kann auf Raumtemperatur gekühlt werden und es kann verdünnte HCl verwendet werden, um die Restvorläufer abzufangen. Die organischen Phasen können dann mit Dichlormethan extrahiert werden, und die extrahierten organischen Phasen können kombiniert und mit Ammoniak gewaschen werden. Die gewaschenen organischen Phasen können mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet und in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann die weiße Verbindung 2 (0,7 g, Ausbeute 38%) erhalten werden.
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Es kann ein LC-MS-Verfahren angewandt werden, um das Endprodukt (die erhaltene Verbindung 2) zu analysieren. Die ESI-MS (m/z) des Endprodukts beträgt etwa 535.1 [M+H]+. Ein solcher Wert entspricht der Molekülmasse von Verbindung 2.
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Ausführungsform 13 beschreibt den Syntheseweg und den Synthesevorgang der Verbindung 7.
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Der erste Schritt des Synthesevorgangs von Verbindung 7 kann darin bestehen, das Zwischenprodukt 7-a zu synthetisieren, das in dem nachfolgenden Syntheseweg gezeigt ist. Das Zwischenprodukt 7-a kann in einem beliebigen geeigneten Verfahren synthetisiert werden.
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Der zweite Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 7 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Zwischenprodukt 7-b zu synthetisieren.
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Unter einem N2-Strom können der Katalysator Pd(dppf)2 (0,2 g, 0,3 mmol), KOAc (0,3 g, 3,5 mmol) und Bis(pinacolato)diboron (2,8 g, 11,0 mmol) in einem Reaktionskolben beigemengt werden. Das Zwischenprodukt 7-a (3,5 g, 10,0 mmol) kann in 300 ml 1,4-Dioxan aufgelöst und im Reaktionskolben zugefügt werden. Die Reaktion kann 10 Stunden unter Rückfluß gehalten werden. Nach dem Abkühlen kann ein Extraktionsvorgang unter Verwendung von Toluol durchgeführt werden. Die organische Schicht kann mehrere Male mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet werden. Nach dem Filtern und dem Verdampfen des Lösungsmittels kann das Zwischenprodukt 7-b (1,9 g, Ausbeute 49%) erhalten werden.
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Der dritte Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 7 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Endprodukt 7 zu synthetisieren.
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Unter einem Ar-Gasfluss können das Zwischenprodukt 7-b (1,9 g, 4,9 mmol), das Zwischenprodukt 7-a (1,5 G, 4,5 mmol), der Katalysator Pd(dppf)Cl2 (0,07 g, 0,1 mmol) und 20 ml 2 M Na2CO3 in 100 ml Toluol vermischt werden und 10 Stunden lang unter Rückfluß gehalten werden. Nach dem Abkühlen kann Dichlormethan zugefügt werden, um einen Extraktionsvorgang durchzuführen. Die erhaltenen organischen Phasen können dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet werden. Die organischen Phasen können gefiltert und in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann die feste Verbindung 7 (0,9 g, Ausbeute 38%) erhalten werden.
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Es kann ein LC-MS-Verfahren angewandt werden, um das Endprodukt (die erhaltene Verbindung 7) zu analysieren. Die ESI-MS (m/z) des Endprodukts beträgt etwa 535.1 [M+H]+. Ein solcher Wert entspricht der Molekülmasse von Verbindung 7.
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Ausführungsform 14 beschreibt den Syntheseweg und den Synthesevorgang von Verbindung 14.
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Der erste Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 7 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Zwischenprodukt 14-a zu synthetisieren.
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Das Zwischenprodukt 14-a kann in einem Vorgang synthetisiert werden, der dem Vorgang für das Zwischenprodukt 2-a ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass das 1,4-Dibrom-2-nitrobenzol durch 1-Nitro-1,3,4-tribrombenzol (7,2 g, 20,0 mmol) ersetzt werden kann. Nach dem Synthesevorgang kann das Zwischenprodukt 14-a (3,2 g, Ausbeute 64%) erhalten werden.
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Der zweite Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 14 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Zwischenprodukt 14-b zu synthetisieren.
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Der Synthesevorgang für das Zwischenprodukt 14-b kann dem Vorgang für das Zwischenprodukt 2-b ähnlich sein, mit der Ausnahme, dass das Zwischenprodukt 2-a durch das Zwischenprodukt 14-a ersetzt werden kann. Nach dem Synthesevorgang kann das Zwischenprodukt 14-b (1,7 g, 51% Ausbeute) erhalten werden.
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Der dritte Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 14 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Endprodukt 14 zu synthetisieren.
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Der Synthesevorgang für die Endverbindung 14 kann dem Vorgang für die Endverbindung 2 ähnlich sein, mit der Ausnahme, dass das Zwischenprodukt 2-b durch das Zwischenprodukt 14-b ersetzt werden kann. Nach dem Synthesevorgang kann die Endverbindung 14 (0,7 g, 31% Ausbeute) erhalten werden.
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Es kann ein LC-MS-Verfahren angewandt werden, um das Endprodukt (die erhaltene Verbindung 14) zu analysieren. Die ESI-MS (m/z) des Endprodukts beträgt etwa 865.1 [M+H]+. Ein solcher Wert entspricht der Molekülmasse von Verbindung 14.
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Ausführungsform 15 beschreibt den Syntheseweg und den Synthesevorgang von Verbindung 50. Der erste Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 50 kann darin bestehen, das in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Zwischenprodukt 2-a zu synthetisieren.
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Unter einem Ar-Gasstrom können insbesondere 4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-1,3-dicyanobenzol (2,5 g, 10,0 mmol), Tribrombenzol (3,3 g, 10,0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0,15 g, 0,2 mmol) und 40 ml 2 M Na2CO2 einer Wasserlösung in 200 ml Toluol vermischt werden und über Nacht unter Rückfluß gehalten werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur können die organischen Phasen mit Dichlormethan extrahiert werden. Die organischen Phasen können dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet werden. Nach dem Filtern und dem Verdampfen des Lösungsmittels kann bzw. können das Produkt bzw. die Produkte in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann das Zwischenprodukt 50-a (1,7 g, Ausbeute 47%) erhalten werden.
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Der zweite Schritt des Vorgangs zum Synthetisieren von Verbindung 50 kann darin bestehen, die in dem nachfolgenden Syntheseweg veranschaulichte Endverbindung 50 zu synthetisieren.
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Das Zwischenprodukt 50-a (1,7 g, 4,7 mmol), Carbazol (1,9 g, 11,3 mmol), CuI (0,17 g, 0,9 mmol), 1,2-Diaminocyclohexan (0,22 g, 1,9 mmol) und K3PO3 (4,0 g, 18,8 mmol) können insbesondere in einen Reaktionskolben eingefüllt werden. Unter einem Ar-Gas können 100 ml Toluol in den Reaktionskolben eingefüllt werden, um die Vorläufer unter Rühren aufzulösen. Die Reaktion im Reaktionskolben kann 1 Tag bei 110°C andauern. Nachdem die Temperatur der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, kann verdünnte HCl verwendet werden, um die Restvorläufer abzufangen. Die organischen Phasen können dann mit Dichlormethan extrahiert werden, und die extrahierten organischen Phasen können kombiniert und mit Ammoniak gewaschen werden. Die gewaschenen organischen Phasen können mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet und in einer Silikongel-Chromatographiesäule gereinigt werden. Somit kann die Endverbindung 50 (0,8 g, Ausbeute 31%) erhalten werden.
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Es kann ein LC-MS-Verfahren angewandt werden, um das Endprodukt (die erhaltene Verbindung 50) zu analysieren. Die ESI-MS (m/z) des Endprodukts beträgt etwa 535.1 [M+H]+. Ein solcher Wert entspricht der Molekülmasse von Verbindung 50.
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6 veranschaulicht ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung der photoelektrischen Einrichtung mit der offenbarten Verbindung entsprechend den offenbarten Ausführungsformen. Die Ausführungsformen 16–25 sind ausführliche Beschreibungen beispielhafter Verfahren zur Herstellung organischer photoelektrischer Einrichtungen entsprechend den offenbarten Ausführungsformen. Die Kontrollausführungsformen 1–2 beschreiben Verfahren zur Herstellung von zwei organischen photoelektrischen Kontrolleinrichtungen.
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6 veranschaulicht ein beispielhaftes Verfahren zur Herstelllung der organischen photoelektrischen Einrichtung mit der offenbarten Verbindung. Wie in 6 gezeigt, umfasst das Verfahren das Bereitstellen eines Anodensubstrats (S101), das Ausbilden einer HTL auf dem Anodensubstrat (S102), das Ausbilden einer lichtemittierenden Schicht auf der HTL unter Verwendung mindestens einer offenbarten Verbindung (S103), das Ausbilden einer HBL auf der lichtemittierenden Schicht (S104), das Ausbilden einer ETL auf der HBL (S105), das Ausbilden einer EIL auf der ETL (S106) und das Ausbilden einer Kathodenschicht auf der EIL (S107). Zu Veranschaulichungszwecken wird in den Ausführungsformen 26–32 die offenbarte Verbindung als Hostmaterial für eine oder mehrere der organischen Schichten und in den Ausführungsformen 33–36 als Co-Dotierungsmaterial verwendet.
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Bei Ausführungsform 16 kann insbesondere ein Anodensubstrat mit einem ITO-Überzug mit einer Dicke von 100 nm bereitgestellt werden. Das Anodensubstrat mit dem ITO-Überzug kann in einem Ultraschallbad nacheinander mit DI-Wasser, Aceton und Isopropanol-Alkohol gereinigt und in einem Ofen platziert werden. Nach einer 30-minütigen Oberflächenbehandlung kann das gereinigte Anodensubstrat in eine Vakuumverdampfungskammer gebracht werden. Die photoelektrische Einrichtung mit mehreren Schichten kann bei einem Druck von 2 × 10
–6 Pa abgeschieden werden. Eine Schicht aus N,N'-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (a-NPD) mit einer Dicke von 60 nm kann auf dem ITO-Überzug abgeschieden werden, und eine Schicht aus 4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamin (TCTA) mit einer Dicke von 10 nm kann auf der NPD-Schicht abgeschieden werden. Die NPD-Schicht und die TCTA-Schicht können die HTL bilden. Darüber hinaus kann die lichtemittierende Schicht mit einer Dicke von 30 nm auf der HTL abgeschieden werden. Die lichtemittierende Schicht kann die offenbarte Verbindung 1 als Hostmaterial (94 Gew.-%) und Ir(ppy)
3 als blaues phosphoreszierendes Dotierungsmaterial (6 Gew.-%) umfassen. Das Hostmaterial und das Dotierungsmaterial können gleichzeitig abgeschieden werden. Außerdem kann eine Schicht aus Bis(2-methyl-8-chinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum (BAlq) mit einer Dicke von 5 nm auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden werden, um als HBL verwendet zu werden. Anschließend kann eine Schicht aus 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (BPhen) mit einer Dicke von 20 nm auf der HBL abgeschieden werden, um als ETL verwendet zu werden. Anschließend kann eine LiF-Schicht mit einer Dicke von 1 nm auf der ETL abgeschieden werden, um als EIL verwendet zu werden. Eine Al-Schicht mit einer Dicke von 100 nm kann dann auf der EIL abgeschieden werden, um als Kathodenschicht verwendet zu werden. Die organische photoelektrische Einrichtung kann somit eine Struktur aus ITO (100 nm)/NPD (60 nm)/TCTA (10 nm)/Ir(ppy)
3:1 (6 Gew.-%, 30 nm)/BAlq (5 nm)/Bphen (20 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) haben.
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In Ausführungsform 17 kann die offenbarte Verbindung 2 als Hostmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 16 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 16 beschrieben sind.
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In Ausführungsform 18 kann die offenbarte Verbindung 7 als Hostmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 16 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 16 beschrieben sind.
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In Ausführungsform 19 kann die offenbarte Verbindung 14 als Hostmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 16 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 16 beschrieben sind.
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In Ausführungsform 20 kann die offenbarte Verbindung 50 als Hostmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 16 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 16 beschrieben sind.
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Bei der Kontrollausführungsform 1 wird die nachfolgende Verbindung CBP dazu verwendet, die in Ausführungsform 16 beschriebene Verbindung 1 als Hostmaterial zu ersetzen. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 16 beschrieben sind.
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In Ausführungsform 21 kann die Verbindung TBPe (1 Gew.-%) als Dotierungsmaterial und die offenbarte Verbindung 1 (15 Gew.-%) als Co-Dotierungsmaterial verwendet werden. Die Verbindung DPEPO (84 Gew.-%) kann als Hostmaterial verwendet werden. Die Verbindung TBPe, die offenbarte Verbindung 1 und die Verbindung DPEPO können gleichzeitig abgeschieden werden, um als lichtemittierende Schicht mit einer Dicke von 30 nm verwendet zu werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 16 beschrieben sind.
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Das bedeutet, dass die organische photoelektrische Einrichtung eine Struktur aus ITO (100 nm)/NPD (60 nm)/TCTA (10 nm)/TBPe:1:DPEPO (1 Gew.-%:15%, 30 nm)/BAlq (5 nm)/Bphen (20 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) haben kann.
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In Ausführungsform 22 kann die offenbarte Verbindung 2 als Co-Dotierungsmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 21 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 21 beschrieben sind.
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In Ausführungsform 23 kann die offenbarte Verbindung 7 als Co-Dotierungsmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 21 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 21 beschrieben sind.
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In Ausführungsform 24 kann die offenbarte Verbindung 14 als Co-Dotierungsmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 21 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 21 beschrieben sind.
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In Ausführungsform 25 kann die offenbarte Verbindung 50 als Co-Dotierungsmaterial zum Ersatz der in Ausführungsform 21 beschriebenen Verbindung 1 verwendet werden Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 21 beschrieben sind.
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In der Kontrollausführungsform 2 wird TBP2 (1 Gew.-%) als Dotierungsmaterial und DPEPO als Hostmaterial verwendet. TBPe und DPEPO werden gleichzeitig abgeschieden, um als lichtemittierende Schicht mit einer Dicke von 30 nm verwendet zu werden. Weitere Strukturen und Schritte können denjenigen ähnlich sein, die in Ausführungsform 21 beschrieben sind.
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Die Leistung der in den Ausführungsformen 16–25 und in den Kontrollausführungsformen 1–2 beschriebenen photoelektrischen Einrichtung kann ausgehend von beliebigen Aspekten und mit jeder geeigneten Methode bewertet werden.
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Bei einer Ausführungsform wird der Strom der in den Ausführungsformen 16–25 und in den Kontrollausführungsformen 1–2 beschriebenen photoelektrischen Einrichtung, der mit der Spannung variiert, mit einem Nanospannungsmesser Keithley 2365 gemessen. Die Stromdichten der organischen photoelektrischen Einrichtung bei unterschiedlichen Spannungen werden durch Teilung des Stroms durch den lichtemittierenden Bereich erhalten.
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Die Helligkeit und Strahlungsenergieflussdichte der in den Ausführungsformen 16–25 und in den Kontrollausführungsformen 1–2 beschriebenen photoelektrischen Einrichtung bei unterschiedlichen Spannungen können mit einem Spektroradiometer Konicaminolta CS 2000 gemessen werden. Entsprechend der Helligkeit und Strahlungsenergie der photoelektrischen Einrichtung bei unterschiedlichen Spannungen können die Stromausbeute (Cd/Arraysubstrat) und die externe Quantenausbeute EQE bei einer identischen Stromdichte (10 mA/cm2) erhalten werden.
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Die Testergebnisse der in den Ausführungsformen 16–20 und in der Kontrollausführungsform 1 beschriebenen photoelektrischen Einrichtung sind in Tabelle 2 angegeben. Die Testergebnisse der in den Ausführungsformen 21–25 und in der Kontrollausführungsform 2 beschriebenen photoelektrischen Einrichtung sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2. Testergebnisse entsprechend unterschiedlichen Hostmaterialien
| | Spannung (V) | Stromausbeute (Cd/A) | EQE | CIE |
| Ausführungsform 16 | 4,0 | 47,3 | 18,7 | Grün |
| Ausführungsform 17 | 4,7 | 42,1 | 16,1 | Grün |
| Ausführungsform 18 | 4,5 | 45,3 | 16,5 | Grün |
| Ausführungsform 19 | 4,2 | 46,1 | 17,7 | Grün |
| Ausführungsform 20 | 4,6 | 43,7 | 16,3 | Grün |
| Kontrollausführungsform 1 | 5,1 | 40,3 | 15,6 | Grün |
Tabelle 3. Testergebnisse entsprechend unterschiedlichen Co-Dotierungsmaterialien
| | Spannung (V) | Stromausbeute (Cd/A) | EQE | CIE |
| Ausführungsform 21 | 7,3 | 4,1 | 2,5 | Blau |
| Ausführungsform 22 | 7,7 | 3,2 | 1,9 | Blau |
| Ausführungsform 23 | 7,5 | 3,6 | 2,2 | Blau |
| Ausführungsform 24 | 7,4 | 3,8 | 2,3 | Blau |
| Ausführungsform 25 | 7,5 | 3,4 | 2,1 | Blau |
| Kontrollausführungsform 2 | 8,2 | 1,3 | 0,8 | Blau |
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Gemäß Tabelle 2 und Tabelle 3 können bei einer identischen Stromdichte 10 mA/cm2) im Vergleich zu der in den Kontrollausführungsformen 1–2 beschriebenen photoelektrischen Einrichtung die in den Ausführungsformen 16–25 beschriebenen photoelektrischen Einrichtungen, die die offenbarten Verbindungen als Hostmaterial oder als Co-Dotierungsmaterial aufweisen, niedrigere Steuerspannungen, einen höhere Stromausbeute und eine höhere externe Quantenausbeute haben. Die organische photoelektrische Einrichtung mit den offenbarten Verbindungen kann somit eine bessere Leistung haben. Die offenbarten Verbindungen können somit als Hostmaterialien und/oder als Dotierungsmaterialien der organischen Schichten der photoelektrischen Einrichtung verwendet werden.
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Die obigen ausführlichen Beschreibungen veranschaulichen lediglich bestimmte beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und dienen nicht dazu, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken. Der Fachmann kann die Beschreibung als Ganzes verstehen, wobei technische Merkmale in den verschiedenen Ausführungsformen zu anderen Ausführungsformen kombiniert werden können, die für den Fachmann einleuchtend sind. Jegliche Entsprechung oder Änderung davon fällt in den tatsächlichen Umfang der vorliegenden Erfindung, ohne von dem Gedanken und Prinzip der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- J. Chem. Theory Comput., 2013, DOI: 10.1021/ct400415r [0064]
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Deuteriumatomen, aromatischen C6-30-Gruppen und heterozyklischen aromatischen C2-30-Gruppen ausgewählt sind.
