KR20160027087A

KR20160027087A - 유기 발광 다이오드에 사용하기 위한 일치환된 디아자벤즈이미다졸 카르벤 금속 착체

Info

Publication number: KR20160027087A
Application number: KR1020167002495A
Authority: KR
Inventors: 페터 무러; 코리나 도르만; 플라비오 루이츠 베네디토; 글라우코 바타글리아린; 스테판 메츠; 우테 하이네마이어; 크리스티안 레나르츠; 게르하르트 바겐블라스트; 소이치 와타나베; 토마스 게쓰너
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2016-03-09
Also published as: US20160372687A1; CN105518013B; US11605790B2; TWI736512B; WO2015000955A1; KR20210120117A; CN105518013A; JP6506272B2; EP3266789A1; JP2016532288A; KR102464739B1; EP3608329A1; CN109438518A; TW201512202A; KR102305557B1; EP3016960B1; EP3266789B1; CN109438518B; EP3016960A1; KR20210003958A

Abstract

본 발명은 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 특정한 두자리 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 하나 이상의 금속-카르벤 착체를 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED); 바람직하게는 하나 이상의 호스트 물질과 조합된, 방출체 물질로서 상기 금속-카르벤 착체를 포함하는 발광층; OLED에서 상기 금속-카르벤 착체의 용도; 상기 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 상기 OLED 또는 상기 발광층을 포함하는 고정식 시각 디스플레이 유닛, 이동식 시각 디스플레이 유닛, 조명 유닛, 의류 품목에서의 유닛, 핸드백에서의 유닛, 액세서리에서의 유닛, 가구에서의 유닛 및 월페이퍼에서의 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치; 상기 언급된 특정한 두자리 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드 1, 2 또는 3를 포함하는 금속-카르벤 착체 및 상기 금속-카르벤 착체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 발광 다이오드에 사용하기 위한 일치환된 디아자벤즈이미다졸 카르벤 금속 착체 {MONOSUBSTITUTED DIAZABENZIMIDAZOLE CARBENE METAL COMPLEXES FOR USE IN ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES}

본 발명은 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 특정한 두자리 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 하나 이상의 금속-카르벤 착체를 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED), 방출체 물질로서, 바람직하게는 하나 이상의 호스트 물질과 조합된 상기 금속-카르벤 착체를 포함하는 발광층, OLED에서의 상기 금속-카르벤 착체의 용도 및, 상기 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 상기 OLED 또는 상기 발광층을 포함하는 고정식 시각 디스플레이 유닛, 이동식 시각 디스플레이 유닛, 조명 유닛, 의류 품목에서의 유닛, 핸드백에서의 유닛, 액세서리에서의 유닛, 가구에서의 유닛 및 월페이퍼에서의 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 언급된 특정한 두자리 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체 및 상기 금속-카르벤 착체의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 전자공학, 즉 유기 전자 디바이스는 전자 공학 분야에서 중요한 부문이다. 유기 전자 공학은 중합체 또는 더 작은 유기 화합물을 포함하는 전자 회로를 사용하는 전자공학의 하위분야이다. 유기 전자공학의 사용 분야는 유기 전자 디바이스, 예를 들면 유기 발광 다이오드 (OLED), 발광 전기화학 전지 (LEEC), 유기 광전지 (OPV) 및 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)에서 중합체 또는 더 작은 유기 화합물의 사용이다.

그리하여 적합한 신규 유기 물질의 사용은 유기 전자공학에 기초한 다양한 신규한 유형의 부품, 예컨대 디스플레이, 조명, 센서, 트랜지스터, 데이타 저장 또는 광전지가 제공되도록 한다. 이는 얇고, 경량이며, 플렉서블하며, 저렴한 단가로 제조 가능한 신규한 디바이스의 개발을 가능케 한다.

그러므로, 유기 전자 디바이스에 대한 신규한 물질의 합성 및 제공은 중요한 연구 주제가 된다. 특히 예를 들면 OLED 및 LEEC에서 방출체 물질로서 또는 OPV에서 흡수 염료로서 유용한 유기 전자 디바이스에서의 사용을 위한 염료의 합성 및 제공은 우수한 안정성 및 긴 수명뿐 아니라 - OLED 및 LEEC의 경우에서 - 높은 양자 효율을 갖는 유기 전자 디바이스를 제공하는데 중요하다.

본원에 의한 용도의 바람직한 분야는 유기 발광 다이오드 (OLED)에서 비교적 작은 유기 화합물의 용도이다. OLED는 전류에 의하여 여기시 발광하는 물질의 경향을 이용한다. OLED는 평면 시각 디스플레이 유닛의 제조를 위한 음극선관 및 액정 디스플레이에 대한 대안으로서 특히 중요하다. 매우 컴팩트한 디자인 및 본질적으로 낮은 전력 소비로 인하여, OLED를 포함하는 디바이스는 특히 모바일 적용예, 예를 들면 휴대폰, 스마트폰, 디지탈 카메라, mp3 플레이어, 태블릿 컴퓨터, 랩톱 등에서의 적용예에 적절하다. 게다가, 화이트 OLED는 오늘날까지 공지된 조명 기술에 비하여 큰 잇점, 특히 매우 높은 효율을 제공한다.

OLED가 작동되는 방식 및 OLED의 적합한 구조 (층)의 기본 원리는 예를 들면 WO 2005/113704 및 이에 인용된 문헌에 명시되어 있다.

사용된 발광 물질 (방출체)은 마찬가지로 형광 물질 (형광 방출체), 인광 물질 (인광 방출체)일 수 있다. 인광 방출체는 통상적으로 단일항 방출을 나타내는 형광 방출체와 반대로 삼중항 방출을 나타내는 유기금속 착체이다 (M. A. Baldow et al., Appl . Phys. Lett. 1999, 75, 4 to 6). 양자-역학적 이유로, 인광 방출체를 사용할 경우, 4배 이하의 양자 효율, 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다.

우수한 색 순도, 낮은 작동 전압, 높은 효율, 열 스트레스에 대한 높은 내성 및 긴 작동 수명을 갖는 유기 발광 다이오드가 특히 중요하다.

상기 언급된 성질을 실제로 실시하기 위하여, 적합한 방출체 물질을 제공하여야만 한다. 적합한 방출체 물질의 선택은 OLED의 색 순도, 효율, 수명 및 작업 전압을 비롯한 파라미터에 상당한 영향을 미친다.

종래 기술은 OLED에 사용하기 위한 다수의 상이한 방출체 물질을 제안한다.

디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착체의 용도는 단지 일부 종래 기술 문헌에 기재되어 있다.

WO 2012/121936 A2에는 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 디바이스를 포함하는 디바이스가 개시되어 있다. 그러나, 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드의 특정한 모노알킬 치환 및, 상기 특정한 모노알킬 치환을 포함하는 화합물의 우월성은 WO 2012/121936 A2에 언급되어 있지 않다.

WO 2009/046266 A1에는 세자리 리간드로의 결합 중 하나 이상이 탄소-금속 결합인 금속 중심에 결합된 하나 이상의 세자리 리간드를 포함하는 OLED에 사용하기 위한 방출성 인광 물질이 개시되어 있다. 세자리 리간드는 디아자벤즈이미다졸 카르벤에 기초할 수 있다. 그러나, WO 2009/046266 A1은 독점적으로 하나 이상의 세자리 리간드를 포함하는 금속 착체에 관한 것이다. 추가로, WO 2009/046266 A1에는 디아자벤즈이미다졸 카르벤에 기초한 세자리 리간드를 포함하는 금속 착체의 우월성에 관한 정보는 없다. 추가로, 디아자벤즈이미다졸 카르벤에 기초할 수 있는 세자리 리간드의 특정한 치환은 WO 2009/046266 A1에 언급되어 있지 않다.

WO 2011/073149 A1에는 이리듐 및 백금으로부터 선택된 중심 원자 및 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 금속-카르벤 착체 및 상기 착체를 포함하는 OLED (유기 발광 다이오드)가 개시되어 있다. 그러나, 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드의 특정한 모노알킬 치환 및, 상기 특정한 모노알킬 치환을 포함하는 착체의 우월성은 WO 2011/073149 A1에 언급되어 있지 않다.

US 2012/0305894 A1은 높은 색 순도 및 높은 효율을 갖는 청색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다. US 2012/0305894 A1에 의한 청색 인광 화합물은 하기 화학식을 특징으로 한다:

<화학식 1>

상기 식에서,

X는 질소 (N), 산소 (O), 인 (P) 및 황 (S) 원자로부터 선택되며;

A₁, A₂, A₃ 및 A₄ 중 하나 이상은 질소 (N)이며, 나머지는 수소 (H)-치환된 탄소 및 알킬- 또는 또는 알콕시-치환된 탄소로부터 선택된다. 그러나, 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드의 특정한 모노알킬 치환 및 상기 특정한 모노알킬 치환을 포함하는 착체의 유월성은 US 2012/0305894 A1에 언급되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 종래 기술에 공지된 유기 전자 디바이스에 비하여 가시 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서 높은 색 순도, 높은 효율 및 짧은 방출 수명을 갖는 OLED를 제공하고자 한다.

이러한 목적은 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는, 금속이 Ir 또는 Pt인 하나 이상의 금속-카르벤 착체를 포함하는 OLED에 의하여 달성된다:

<화학식 I>

<화학식 I'>

(상기 식에서,

R¹은

1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하기 기: 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 중수소, 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼, 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼 중 하나 이상으로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼;

총 4 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 시클로알킬 라디칼; 또는

sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼이며;

A¹은 CR² 또는 N; 바람직하게는 CR²이며;

A²는 CR³ 또는 N; 바람직하게는 CR³이며;

A³은 CR⁴ 또는 N; 바람직하게는 CR⁴이며;

A⁴는 CR⁵ 또는 N; 바람직하게는 CR⁵이며;

A^1'는 CR^2' 또는 N; 바람직하게는 CR^2'이며;

A^2'는 CR^3' 또는 N; 바람직하게는 CR^3'이며;

A^3'는 CR^4' 또는 N; 바람직하게는 CR^4'이며;

A^4'는 CR^5' 또는 N; 바람직하게는 CR^5'이며;

R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이며;

바람직하게는, R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼이며; 더욱 바람직하게는, 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 디이소프로필페닐, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F; CF₃, CN; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;

R⁹, R¹⁰, R¹¹은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 또는 이소-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 총 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이거나;

또는

R² 및 R³, R³ 및 R⁴ 또는 R⁴ 및 R⁵ 또는 R^2' 및 R^3', R^3' 및 R^4' 또는 R^4' 및 R^5'는 서로 독립적으로 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합될 수 있고;

~는 금속으로의 결합 부위임).

본 발명의 발명자들은 관련 기술분야에 공지된 유기 전자 디바이스에 비하여 가시 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서의 높은 색 순도, 높은 효율, 높은 발광 효능, 낮은 전압 및 짧은 방출 수명을 갖는 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED가 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED에서 상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는 방출체 물질로서 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체를 사용하여 얻는다는 것을 발견하였다.

상기 언급된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 특정한 금속-카르벤 착체는 상기 착체가 모노알킬 치환되는 특성을 특징으로 한다. 본 발명자들은 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드의 상기 모노알킬 치환이 높은 색 순도를 갖는 청색 광을 방출하는 금속-카르벤 방출체 물질을 제공한다는 것을 발견하였다. 추가로, 상기 착체의 방출 수명은 짧으며, 양자 수율은 높거나 내지는 매우 높다. 본 발명에 의한 착체를 포함하는 디바이스는 높은 효율 및 발광 효능뿐 아니라, 낮은 전압을 나타낸다.

짧은 방출 수명으로 인하여, 예를 들면 삼중항-삼중항 소멸 및 자가-켄칭의 효과가 억제되어 디바이스 수명이 개선된다.

본 발명의 발명자들은 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED에서 상기 언급된 바와 같이, 특히 OLED에서 방출체 물질로서 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체를 포함하는 OLED가 높은 양자 효율, 높은 발광 효능, 낮은 전압 및/또는 우수한 안정성 및 긴 수명을 나타낸다는 것을 추가로 발견하였다.

착체는 예를 들면 총 천연색 디스플레이 및 화이트 OLED의 제조를 가능케 하는, 전자기 스펙트럼의 청색 영역 (CIE_y <0.40), 보다 특히 더 깊은 청색 영역 (CIE_y <0.30, 바람직하게는 CIE_y <0.25)에서 전기발광을 나타내는 OLED용 방출체 물질로서 특히 적절하다.

본 발명의 문맥에서, 용어 아릴 라디칼, 단위 또는 기, 헤테로아릴 라디칼, 단위 또는 기, 알킬 라디칼, 단위 또는 기, 시클로알킬 라디칼, 단위 또는 기, 시클로헤테로알킬 라디칼, 단위 또는 기 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 다른 의미로 명시되지 않는다면 하기와 같이 각각 정의된다:

하기 언급된 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼, 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 시클로헤테로알킬 라디칼 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기에서, 하나 이상의 수소 원자 (존재할 경우)는 중수소 원자에 의해 치환될 수 있다.

6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼 (C₆-C₃₀-아릴 라디칼)은 본 발명에서 임의의 고리 헤테로원자를 포함하지 않는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족으로부터 유래하는 라디칼을 지칭한다. 상기 계가 모노시클릭계가 아닌 경우, 제2의 고리에 대한 용어 "아릴"은 또한 포화된 형태 (퍼히드로 형태) 또는 부분 불포화된 형태 (예를 들면 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태)를 포함하되, 특정 형태는 공지되어 있으며 안정하다. 이는 본 발명에서 용어 "아릴"이 예를 들면 또한 라디칼 둘 다 또는 3개 전부가 방향족인 비시클릭 또는 트리시클릭 라디칼 및, 단 1개의 고리가 방향족인 비시클릭 또는 트리시클릭 라디칼 및 또한 2개의 고리가 방향족인 트리시클릭 라디칼을 포함한다는 것을 의미한다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디히드로나프테닐, 1,4-디히드로나프테닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프틸을 들 수 있다. C₆-C₁₀-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이 바람직하며, C₆-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐이 특히 바람직하다.

아릴 라디칼 또는 C₆-C₃₀-아릴 라디칼은 비치환되거나 또는 하나 이상의 추가의 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 적합한 추가의 라디칼은 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₃₀-아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 하기에 명시되어 있다. C₆-C₃₀-아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환되거나, 또는 하나 이상의 C₁-C₂₀-알킬 기, C₁-C₂₀-알콕시 기, CN, CF₃, F, SiMe₃ SiPh₃ 또는 아미노 기 (적합한 R³² 및 R³³ 라디칼이 하기 명시된 NR³²R³³), 더욱 바람직하게는 비치환된 (예, C₆H₅), o-일치환된 (예, 톨릴) 또는 1 또는 2개의 C₁-C₂₀-알킬 기에 의하여 o,o'-이치환된 (예, 크실릴), C₁-C₂₀-알콕시 기, CN, CF₃, F, SiMe₃, SiPh₃ 또는 아미노 기 (적합한 R³² 및 R³³ 라디칼은 하기에 명시된 NR³²R³³)에 의해 치환된다.

총 5 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼은 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족을 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 이들 중 일부는 아릴 기본 구조에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 대체된 상기 언급된 아릴로부터 유도될 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 헤테로아릴 라디칼은 더욱 바람직하게는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는다. 헤테로아릴 라디칼의 기본 구조는 특히 바람직하게는 예컨대 피리딘, 피리미딘 및 피라진 및 5-원 헤테로방향족, 예컨대 티오펜, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸 또는 푸란으로부터 선택된다. 이들 기본 구조는 1 또는 2개의 6-원 방향족 라디칼에 임의로 융합될 수 있다. 적합한 융합된 헤테로방향족은 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 디벤조푸릴, 디벤조티오페닐 또는 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴이다.

기본 구조는 1개, 1개 초과 또는 전부의 치환 가능한 위치에서 치환될 수 있고, 적합한 치환기는 C₆-C₃₀-아릴의 정의하에 이미 명시된 바와 동일하다. 그러나, 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환되거나, 1 또는 2개의 C₁-C₂₀-알킬 기, C₁-C₂₀-알콕시 기, CN, CF₃, F, SiMe₃, SiPh₃ 또는 아미노 기 (적합한 R³² 및 R³³ 라디칼이 하기 명시된 NR³²R³³)에 의하여 o-일치환되거나 또는 o,o'-이치환된다. 적합한 헤테로아릴 라디칼은 예를 들면 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피리미딘-3-일, 피라진-2-일, 피라진-3-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일, 티아졸-2-일, 옥사졸-2-일 및 이미다졸-2-일 및 해당 벤조융합된 라디칼, 특히 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 벤조티아졸, 벤족사졸, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다.

본원의 문맥에서 알킬 라디칼은 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C₁-C₁₀-알킬 라디칼이 바람직하며, C₁-C₆-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. R¹의 경우에서, 알킬 라디칼은 모든 기타 알킬 라디칼에서 sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, 알킬 라디칼은 sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 기본 단위에 연결되는 것이 바람직하다. 또한, 알킬 라디칼은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 할로겐, 더욱 바람직하게는 F, C₁-C₂₀-할로알킬, 예를 들면 CF₃; 중수소; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 아릴 치환기는 상기 명시되어 있고, 적합한 알콕시 및 할로겐 치환기는 하기 명시되어 있다. 적합한 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 및 또한 언급된 알킬 기의 C₁-C₂₀-할로알킬-, C₆-C₃₀-아릴-, C₁-C₂₀-알콕시- 및/또는 할로겐-치환된, 특히 F-치환된 유도체, 예를 들면 CF₃ 또는 CF₂CF₃이 있다. 이는 언급된 라디칼의 n-이성질체 및 분지형 이성질체, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 3-에틸헥실 등의 모두를 포함한다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, CF₃ 및 CF₂CF₃이다.

3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼은 본원의 문맥에서 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀-시클로알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 기본 구조 (고리)에서 5 내지 18개, 더욱 바람직하게는 5 내지 10개, 가장 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼이 바람직한 것으로 이해한다. 적합한 치환기는 알킬 기에 대하여 언급된 치환기이다. 알킬 기에 대하여 상기 언급된 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 적합한 시클로알킬 기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이 있다. 이들은 또한 폴리시클릭 고리계, 예컨대 데칼리닐, 노르보르닐, 보르나닐 또는 아다만틸일 수 있다.

3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 헤테로시클로알킬 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼은 3 내지 18개, 바람직하게는 5 내지 10개, 더욱 바람직하게는 5 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클로-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 여기서 헤테로시클로알킬 기본 구조에서의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자에 의해 대체된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 적합한 치환기는 알킬 기에 대하여 언급된 치환기이다. 알킬 기에 대하여 상기 언급된 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 적합한 헤테로시클로알킬 기의 예로는 하기 헤테로사이클: 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로푸란, 1,2-옥사티올란, 옥사졸리딘, 피페리딘, 티안, 옥산, 디옥산, 1,3-디티안, 모르폴린, 피페라진으로부터 유도된 라디칼이다. 이들은 또한 폴리시클릭 고리계일 수 있다.

이에 따라 적합한 알콕시 라디칼 및 알킬티오 라디칼은 상기 언급된 알킬 라디칼로부터 유래한다. 그의 예로는 OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₉ 및 OC₈H₁₇ 및 또한 SCH₃, SC₂H₅, SC₃H₇, SC₄H₉ 및 SC₈H₁₇을 들 수 있다. 이러한 문맥에서, C₃H₇, C₄H₉ 및 C₈H₁₇은 n-이성질체 및 분지형 이성질체, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실 둘 다를 포함한다. 특히 바람직한 알콕시 또는 알킬티오 기는 메톡시, 에톡시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 SCH₃이다.

본원의 문맥에서 적합한 할로겐 라디칼 또는 할로겐 치환기는 플루오린, 염소, 브로민 및 요오드, 바람직하게는 플루오린, 염소 및 브로민, 더욱 바람직하게는 플루오린 및 염소, 가장 바람직하게는 플루오린이다.

본원의 문맥에서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 하기 기를 의미하는 것으로 이해한다:

C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₃₀-아릴옥시, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₃₀-아릴티오, SiR³²R³³R³⁴, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 카르보닐 (-CO(R³²)), 카르보닐티오 (-C=O(SR³²)), 카르보닐옥시 (-C=O(OR³²)), 옥시카르보닐 (-OC=O(R³²)), 티오카르보닐 (-SC=O(R³²)), 아미노 (-NR³²R³³), OH, 슈도할로겐 라디칼, 아미도 (-C=O(NR³²R³³)), -NR³²C=O(R³³), 포스포네이트 (-P(O)(OR³²)₂, 포스페이트 (-OP(O)(OR³²)₂), 포스핀 (-PR³²R³³), 포스핀 옥시드 (-P(O)R³² ₂), 술페이트 (-OS(O)₂OR³²), 술폭시드 (-S(O)R³²), 술포네이트 (-S(O)₂OR³²), 술포닐 (-S(O)₂R³²), 술폰아미드 (-S(O)₂NR³²R³³), NO₂, 보론산 에스테르 (-OB(OR³²)₂), 이미노 (-C=NR³²R³³)), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 술폭스이민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진.

공여체 또는 수용체 작용을 갖는 바람직한 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: C₁-C₂₀-알콕시, 바람직하게는 C₁-C₆-알콕시, 더욱 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C₆-C₃₀-아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴옥시, 더욱 바람직하게는 페닐옥시; SiR³²R³³R³⁴, 여기서 R³², R³³ 및 R³⁴는 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 페닐 (여기서 적합한 치환기는 상기 명시되어 있음); 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C₁-C₆-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 플루오린화된 C₁-C₆-알킬 라디칼, 예를 들면 CF₃, CH₂F, CHF₂ 또는 C₂F₅; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노; OH, 슈도할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더욱 바람직하게는 CN, -C(O)OC₁-C₄-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R₂, 바람직하게는 P(O)Ph₂ 및 SO₂R₂, 바람직하게는 SO₂Ph.

특히 바람직한 적합한 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기는 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 CF₃, CH₂F, CHF₂, C₂F₅, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, SiR³²R³³R³⁴ (여기서 적합한 R³², R³³ 및 R³⁴ 라디칼은 하기 명시됨), 디페닐아미노 또는 -C(O)OC₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 언급된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 상기 명시된 것 중 추가의 라디칼 및 기가 또한 공여체 또는 수용체 작용을 가질 수 있다는 가능성을 배제하고자 하지 않는다. 예를 들면, 상기 언급된 헤테로아릴 라디칼은 마찬가지로 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이며, C₁-C₂₀-알킬 라디칼은 공여체 작용을 갖는 기이다. 상기 언급된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기에서 언급된 R³², R³³ 및 R³⁴ 라디칼은 각각 독립적으로:

수소, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며, 적합한 및 바람직한 알킬 및 아릴 라디칼은 상기에서 명시되어 있다. 더욱 바람직하게는, R³², R³³ 및 R³⁴ 라디칼은 C₁-C₆-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필 또는 tert-부틸, 또는 페닐 또는 피리딜, 가장 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.

유기 전자 디바이스의 구조

유기 전자 디바이스의 적합한 구조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직한 유기 전자 디바이스는 유기 발광 다이오드 (OLED), 발광 전기화학 전지 (LEEC), 유기 광전지 (OPV) 및 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)로부터 선택된다. 더욱 바람직한 유기 전자 디바이스는 OLED이다.

유기 발광 다이오드 (OLED)는 일반적으로 방출성 전계발광층이 전류에 반응하여 광을 방출하는 유기 화합물의 막인 발광 다이오드 (LED)이다. 유기 반도체의 이러한 층은 일반적으로 2개의 전극 사이에 위치한다. 일반적으로, 이들 전극 중 하나 이상은 투명하다. 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 OLED의 임의의 원하는 층, 바람직하게는 방출성 전계발광층 (발광층)에서 방출체 물질로서 존재할 수 있다.

발광 전기화학 전지 (LEEC)는 일반적으로 전류로부터 광을 발생시키는 (전기발광) 고체-상태의 디바이스이다. LEEC는 일반적으로 가동성 이온을 함유하는 유기 반도체에 의하여 (예를 들면 개재되어) 접속된 2개의 금속 전극으로 이루어진다. 가동성 이온 이외에, 그의 구조는 유기 발광 다이오드 (OLED)의 것과 매우 유사하다. 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 임의의 원하는 층에 방출체 물질로서 존재할 수 있다.

유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)는 일반적으로 정공 수송 용량 및/또는 전자 수송 용량을 갖는 유기 층으로부터 형성된 반도체층; 도전층으로부터 형성된 게이트 전극; 및 반도체층과 도전층 사이에 투입된 절연층을 포함한다. 소스 전극 및 드레인 전극은 트랜지스터 소자를 생성하도록 이러한 배열로 장착된다. 게다가, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 추가의 층은 유기 트랜지스터 중에 존재할 수 있다. 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 임의의 원하는 층에 존재할 수 있다.

유기 광전지 (OPV) (광전 변환 소자)는 일반적으로 병렬로 배치된 2개의 판형 전극 사이에 존재하는 유기층을 포함한다. 유기층은 빗살형 전극 위에 배열될 수 있다. 유기층의 위치와 관련하여서는 특정한 제한이 없으며, 전극의 물질에 관하여서도 특정한 제한이 없다. 그러나, 병렬 배치된 판형 전극을 사용할 경우, 하나 이상의 전극은 바람직하게는 투명 전극, 예를 들면 ITO 전극 또는 플루오린-도핑된 산화주석 전극으로부터 형성된다. 유기층은 일반적으로 2개의 하부층, 즉 p-타입 반도체 특징 또는 정공 수송 용량을 갖는 층 및 n-타입 반도체 특성 또는 전자 수송 용량으로 형성된 층으로 형성된다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 추가의 층은 유기 태양 전지 중에 존재할 수 있다. 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 OPV의, 바람직하게는 흡수 염료로서 임의의 원하는 층에 존재할 수 있다.

유기 전자 디바이스는 가장 바람직하게는 OLED 또는 OPV이며, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 OLED 또는 LEEC, 바람직하게는 OLED에서의 방출체 물질로서, 또는 OPV에서 흡수 염료로서 사용된다. 유기 전자 디바이스는 가장 바람직하게는 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체가 방출체 물질로서 사용되는 OLED이다.

그러므로, 본 발명은 바람직하게는 OLED인 유기 전자 디바이스에 관한 것이며, OLED는

(a) 애노드,

(b) 캐소드,

(c) 애노드와 캐소드 사이의 발광층

을 포함하며,

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 OLED의 발광층 중에 존재한다.

본 발명의 OLED의 구조는 하기에서 상세하게 기재할 것이다.

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체에서의 금속은 Ir 또는 Pt, 바람직하게는 Ir(III) 또는 Pt(II)이며, 더욱 바람직하게는 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체에서의 금속은 Ir(III)이다.

금속-카르벤 착체의 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드에서의 라디칼, 기 및 기호는 바람직하게는 서로 독립적으로 하기 의미를 갖는다:

R¹은 바람직하게는 하기 의미를 가지며:

(상기 식에서,

R⁶은 수소; 중수소; 총 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소-부틸; 하나 이상의 플루오로 라디칼을 가지며 총 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 CF₃ 및 CF₂CF₃; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이며, 바람직하게는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 디이소프로필페닐, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로 이루어진 군으로부터 선택되거나;

R⁹, R¹⁰, R¹¹은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 또는 이소-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 총 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이며;

R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필; 하나 이상의 플루오로 라디칼을 가지며 총 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 CF₃ 및 CF₂CF₃; 또는 할로겐, 바람직하게는 F이며;

m은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며;

~는 화학식 I 또는 화학식 I'의 리간드로의 결합 부위임).

더욱 바람직한 라디칼 R¹의 예로는 하기가 있다:

(상기 식에서,

R⁶은 수소, 중수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 페닐, 톨릴, 크실릴, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐; 시클로펜틸, 시클로헥실; CF₃, CF₂CF₃; SiMe₃, SiEt₃, SiPh₃ 또는 SiPh₂tBu이며;

R⁷ 및 R⁸은 수소, 중수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 에틸 또는 플루오로이며; 더욱 바람직하게는 R⁷ 및 R⁸은 동시에 수소이거나 또는 R⁷ 및 R⁸은 동시에 메틸이며;

~는 화학식 I 또는 화학식 I'의 리간드로의 결합 부위임).

A¹, A^1', A², A^2', A³, A^3', A⁴ 및 A^4'는 바람직하게는 하기 의미를 갖는다:

A¹은 CR²이고;

A²는 CR³이고;

A³은 CR⁴이고;

A⁴는 CR⁵이고;

A^1'는 CR^2'이고;

A^2'는 CR^3'이고;

A^3'는 CR^4'이고;

A^4'는 CR^5'이고;

바람직하게는 적어도 A¹, A^1', A⁴ 및 A^4'는 각각 CH이며, 더욱 바람직하게는, A¹, A^1', A², A^2', A³, A^3', A⁴ 및 A^4'는 각각 CH임).

R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 바람직하게는 하기 의미를 갖는다:

R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 총 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 10개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F, CF₃, CN, SiPh₃ 및 SiMe₃으로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼이며;

바람직하게는 수소; 중수소; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; F, CF₃, CN, SiPh₃ 및 SiMe₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기; 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된, 일치환된 또는 이치환된 아릴 라디칼이며;

더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소-부틸; 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된, 일치환된 또는 이치환된 아릴 라디칼임).

본 발명에 의하면, 금속-카르벤 착체에서 하기 화학식 I 및 화학식 I'의 카르벤 리간드는 일음이온성 두자리 리간드이다:

<화학식 I>

<화학식 I'>

특히 바람직하게는, 본 발명은 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 하나 이상의 금속-카르벤 착체 (상기 금속은 Ir임)를 포함하며, 하기 화학식 Ia 및/또는 화학식 I'a의 두자리 리간드 3개를 포함하는 OLED에 관한 것이다:

<화학식 Ia>

<화학식 I'a>

(상기 식에서,

R¹은

1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하기 기: 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기; 중수소; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼 중 하나 이상으로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼;

~는 금속으로의 결합 부위임).

바람직한 라디칼 R¹은 상기에 언급되어 있다.

더욱 바람직하게는, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 하기 화학식 II, 화학식 II' 또는 화학식 II" 중 하나를 갖는다:

<화학식 II>

<화학식 II'>

<화학식 II">

(상기 식에서,

R¹은

A¹은 CR² 또는 N; 바람직하게는 CR²이며;

A²는 CR³ 또는 N; 바람직하게는 CR³이며;

A³은 CR⁴ 또는 N; 바람직하게는 CR⁴이며;

A⁴는 CR⁵ 또는 N; 바람직하게는 CR⁵이며;

A^1'는 CR^2' 또는 N; 바람직하게는 CR^2'이며;

A^2'는 CR^3' 또는 N; 바람직하게는 CR^3'이며;

A^3'는 CR^4' 또는 N; 바람직하게는 CR^4'이며;

A^4'는 CR^5' 또는 N; 바람직하게는 CR^5'이며;

바람직하게는 R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼이며; 더욱 바람직하게는, 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 디이소프로필페닐, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F; CF₃, CN; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;

또는

R² 및 R³, R³ 및 R⁴ 또는 R⁴ 및 R⁵ 또는 R^2' 및 R^3', R^3' 및 R^4' 또는 R^4' 및 R^5'는 서로 독립적으로 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 고리를 형성하고, 이 고리는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합될 수 있고;

M은 Ir 또는 Pt, 바람직하게는 Ir(III) 또는 Pt(II), 더욱 바람직하게는 Ir(III)이며;

n은 M이 Ir인 경우 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3이며; M이 Pt인 경우 1 또는 2, 바람직하게는 1이며;

L은 일음이온성 두자리 리간드이며,

o는 M이 Ir인 경우 0, 1 또는 2이며, 여기서 o=2인 경우 L 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 0이며; M이 Pt인 경우 0 또는 1, 바람직하게는 1이며;

n'는 M이 Ir인 경우 1 또는 2이며; M이 Pt인 경우 1이며;

n"는 M이 Ir인 경우 1 또는 2이며; M이 Pt인 경우 1이며;

M이 Ir인 경우 n'+n"의 합은 2 또는 3, 바람직하게는 3이며; M이 Pt인 경우 n'+n"의 합은 2이며;

o'는 M이 Ir인 경우 0 또는 1, 바람직하게는 0이며; M이 Pt인 경우 0이며;

M이 Ir인 경우 화학식 II 및 화학식 II'에서 n+o의 합 및 화학식 II"에서 n'+n"+o'의 합은 3이고, 단 화학식 II 및 화학식 II'에서의 n은 1 이상이며, 화학식 II"에서의 n' 및 또한 n"는 1 이상이며;

M이 Pt인 경우 화학식 II 및 화학식 II'에서의 n+o 및 화학식 II"에서의 n'+n"+o'의 합은 2이고, 단 화학식 II 및 화학식 II'에서의 n은 1 이상이고, 화학식 II"에서 n' 및 또한 n"가 둘 다 1임).

화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 Ir 금속-카르벤 착체에서 카르벤 리간드는 일음이온성 두자리 리간드이다.

화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 금속-카르벤 착체에서의 카르벤 리간드는 상기 언급된 화학식 I 및 화학식 I'의 카르벤 리간드에 해당한다.

화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 Ir 금속-카르벤 착체는 시클로금속화 이성질체이다.

상기 언급된 화학식 I 및 화학식 I'의 카르벤 리간드에서 라디칼 및 기 R¹, A¹, A², A³, A⁴, A^1', A^2', A^3' 및 A^4'에 관하여 언급된 바람직한 정의는 또한 화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 금속-카르벤 착체에서 상기 라디칼 및 기에 관한 바람직한 정의이다. R¹의 정의에서 ~는 화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 금속-카르벤 착체의 경우에서 화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 금속-카르벤 착체에서의 카르벤 리간드로의 결합 부위이다.

두자리 리간드는 전이 금속 원자 M으로 2개의 부위에서 배위결합된 리간드를 의미하는 것으로 이해한다.

적합한 일음이온성 두자리 리간드 L은 바람직하게는 리간드 (A), (B) 및 (C)의 군으로부터 선택된다. 리간드 (A), (B) 및 (C)는 하기에 언급되어 있다:

하기 화학식 A의 리간드:

<화학식 A>

(상기 식에서,

R⁵¹은 각 경우에 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2,6-디알킬페닐; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이며,

R⁵²는 수소; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 바람직하게는 수소 또는 2,6-디메틸페닐이며;

여기서 화학식 A의 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이토임).

하기 화학식 B의 리간드:

<화학식 B>

(상기 식에서,

A^9'는 CR^12' 또는 N이며;

A^10'는 CR^13' 또는 N이며;

R^11'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이며;

R^12', R^13'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이며;

A^9'가 CR^12'이고, A^10'가 CR^13'인 경우, CR^12'및 CR^13'는 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합될 수 있고;

A^5'는 CR^14' 또는 N; 바람직하게는 CR^14'이며;

A^6'는 CR^15' 또는 N; 바람직하게는 CR^15'이며;

A^7'는 CR^16' 또는 N; 바람직하게는 CR^16'이며;

A^8'는 CR^17' 또는 N; 바람직하게는 CR^17'이며;

R^14', R^15', R^16', R^17'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이거나;

또는

R^14' 및 R^15', R^15' 및 R^16' 또는 R^16' 및 R^17'는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, 이 고리는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합될 수 있거나;

또는

A^9'가 CR^12'인 경우, R^12' 및 R^17'는 함께, O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하며, 방향족 단위, 헤테로방향족 단위 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환된 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 가교를 형성할 수 있고, 여기에 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환, 5- 내지 8-원 고리가 임의로 융합되고;

q'는 0 또는 1임).

화학식 B의 더욱 바람직한 리간드는

이다.

화학식 B의 가장 바람직한 리간드는

이다.

하기 화학식 C의 리간드:

<화학식 C>

(상기 식에서, 기호는 각각 하기에서와 같이 정의되며:

D는 각각 독립적으로 CR^34"' 또는 N이며;

W는 C 또는 N이며;

E는 각각 독립적으로 CR^35"', N, NR^36"' 또는 O이며;

l은 1 또는 2이며;

R^34"', R^35"', R^36"'는 각각 독립적으로 수소; 알킬; 아릴 또는 헤테로아릴이거나;

또는

각 경우에 두 R^34"', R^35"' 또는 R^36"' 라디칼은 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 융합된 고리를 형성하거나;

또는

R^34"', R^35"', R^36"' 또는 R^37"'는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며;

여기서 점선은 D 기 중 하나와 E 기 중 하나 사이의 임의적인 가교를 의미하며; 여기서 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR^38"', O, S, SiR⁴¹ ^"'R^42"', CO, CO-O, O-CO 및 (CR^43"'R^44"')_v와 같이 정의될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 (CR^43"'R^44"') 기는 NR^38"', O, S, SiR⁴¹ ^"'R^42"', CO, CO-O 또는 O-CO에 의해 대체될 수 있고, 여기서

v는 2 내지 10이고;

R^38"', R^41"', R^42"', R^43"', R^44"'는 각각 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴임).

화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 Ir(III) 착체에서의 바람직한 리간드 L은 리간드 (B)이다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, M이 Ir(III)인 화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 금속-카르벤 착체는 독점적으로 카르벤 리간드를 갖는다.

바람직하게는, M이 Ir(III)인 화학식 II 및 화학식 II'의 금속-카르벤 착체에서의 o는 0이며, 화학식 II"의 금속-카르벤 착체에서의 o'는 0이다. 이러한 경우에서, 화학식 II 및 화학식 II'에서의 n은 바람직하게는 3이며, 화학식 II"에서의 n' 및 n"는 1 또는 2이며, n' 및 n"의 합은 3이다.

화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 Pt(II) 착체에서의 바람직한 리간드 L은 리간드 (A)이다.

바람직하게는, M이 Pt(II)인 화학식 II 및 화학식 II'의 금속-카르벤 착체에서의 o는 1이며, 화학식 II"의 금속-카르벤 착체에서의 o'는 1이다. 이러한 경우에서, 화학식 II 및 화학식 II'에서의 n은 바람직하게는 1이며, 화학식 II"에서 n' 및 n" 중 하나는 1이며, 다른 하나는 0이며, n' 및 n"의 합은 1이다.

n개의 디아자벤즈이미다졸 카르벤 리간드는 각각 화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 금속-카르벤 착체에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 동일하다. 화학식 II"의 금속-카르벤 착체는 바람직하게는 M이 Ir(III)인 경우 3개의 동일한 카르벤 리간드 또는 M이 Pt(II)인 경우 2개의 동일한 카르벤 리간드를 포함하며, 카르벤 리간드 중 하나에서의 결합 부위는 화학식 II"에 제시된 바와 같은 다른 하나의 (M이 Pt(II)인 경우) 또는 2개의 (M이 Ir(III)인 경우) 추가의 카르벤 리간드에서의 결합 부위와는 상이하다.

특히 바람직하게는, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 하기 화학식 IIa, 화학식 II'a, 화학식 II"a 또는 화학식 II"a' 중 하나를 갖는다:

<화학식 IIa>

<화학식 II'a>

<화학식 II"a>

<화학식 II"a'>

(상기 식에서,

R¹은

1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하기 기: 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 중수소, 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼 중 하나 이상으로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼;

sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼임).

바람직한 라디칼 R¹은 상기에서 언급되어 있다.

단 하나의 시클로금속화 이성질체가 제시되더라도, 본 발명의 개시내용에 포함되는 하기 언급된 착체의 시클로금속화 이성질체가 존재한다.

화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 카르벤 착체의 예는 하기 Ir- 및 Pt-카르벤 착체이며, 하기 Ir 카르벤 착체가 바람직하다:

또는

(상기 식에서,

R⁶은 수소; 중수소; 총 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 이소-부틸; 하나 이상의 플루오로 라디칼을 가지며 총 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 CF₃ 및 CF₂CF₃; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이며, 바람직하게는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로 이루어진 군으로부터 선택되며;

R⁹, R¹⁰, R¹¹은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 이소-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 총 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이며;

R⁵¹은 각 경우에 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2,6-디알킬페닐 또는 2,4,6-트리알킬페닐; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이며; 가장 바람직하게는, R⁵¹은 메틸, 페닐, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸 또는 2,4,6-트리이소프로필페닐이며;

R⁵²는 수소; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 바람직하게는 수소임).

본 발명의 Ir- 및 Pt-착체의 추가의 예로는 하기가 있다:

또는

(상기 식에서,

R⁶은 수소, 중수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, 페닐, 톨릴, 크실릴, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐; 시클로펜틸, 시클로헥실; CF₃, CF₂CF₃; SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu이며;

R⁷ 및 R⁸은 수소, 중수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 바람직하게는 수소 또는 메틸 또는 플루오로이며; 더욱 바람직하게는, R⁷ 및 R⁸은 동시에 수소이거나 또는 R⁷ 및 R⁸은 동시에 메틸이며;

R⁵¹은 각 경우에 독립적으로 메틸, tert-부틸, 페닐, 크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸 또는 2,4,6-트리이소프로필페닐이며;

R⁵²는 수소임).

본 발명의 Ir- 및 Pt-착체의 추가의 예는 하기 착체이다:

여기서,

게다가, 하기 착체:

여기서,

게다가, 하기 착체:

(m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임);

(m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임); 및

(여기서, R⁶은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, SiMe₃, SiEt₃, SiPh₃, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이며; R⁷, R⁸은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필이며; R⁵¹은 각 경우에 독립적으로 메틸, 페닐 또는 2,4,6-트리이소프로필페닐이며; R⁵²는 수소임).

게다가, 하기 착체:

추가의 적합한 착체는 하기 착체이다:

(상기 식에서, R⁶은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, SiMe₃, SiEt₃, SiPh₃, 시클로펜틸 또는 시클로헥실임).

본 발명의 Ir- 및 Pt-착체의 추가의 예는 하기와 같다:

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 3개를 포함하는 특히 바람직한 금속-카르벤 착체는 하기 착체이다:

및

(제시된 시클로금속화 이성질체의 이성질체 혼합물은 둘 다 시클로금속화 이성질체임).

단 하나의 시클로금속화 이성질체가 제시되더라도 본 발명의 개시내용에 포함되는 상기 언급된 착체의 시클로금속화 이성질체가 존재한다.

또한, 본 발명은 Ir 또는 Pt를 포함하는 적합한 화합물을 적합한 리간드 또는 리간드 전구체와 접촉시켜 Ir의 경우 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 3개 및 Pt의 경우 바람직하게는 1개의 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드를 포함하는 본 발명의 금속-카르벤 착체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 방법의 한 실시양태에서, 이리듐 또는 백금, 바람직하게는 이리듐을 포함하는 적합한 화합물 및 적합한 카르벤 리간드를 바람직하게는 유리 카르벤으로서 탈양성자화된 형태로 또는 예를 들면 은-카르벤 착체로서 보호된 카르벤의 형태로 접촉시킨다.

그러므로, 본 발명은 한 실시양태에서 사용된 리간드 전구체가 해당 Ag-카르벤 착체인 본 발명에 의한 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용된 리간드 전구체는 적합한 Ir 또는 Pt 포함 화합물과 반응하는 유기 화합물이다. 카르벤은 예를 들면 고온에서 및/또는 감압 하에서 및/또는 제거된 알콜 분자를 결합시키는 분자체를 사용하여 휘발성 물질, 예를 들면 저급 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 제거하여 카르벤 리간드의 전구체로부터 배출될 수 있다. 해당 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

또한, 본 발명은 사용되는 리간드 전구체가 하기 화학식 IV의 화합물인 본 발명에 의한 방법에 관한 것이다:

<화학식 IV>

(상기 식에서,

R¹, A¹, A², A³, A⁴, A^1', A^2', A^3' 및 A^4'는 각각 화학식 I의 화합물에 대하여 상기에서 이미 정의된 바와 같고, R¹²는 하기와 같이 정의되며:

R¹²는 독립적으로 SiR¹³R¹⁴R¹⁵, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이며,

R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬임).

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬의 정의는 상기에서 명시되어 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, R¹²는 알킬, 특히 C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 더욱 바람직하게는 C₁-C₈-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 예컨대 n-프로필, 이소프로필, 부틸, 예컨대 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.

화학식 IV의 화합물에서 R¹²는 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.

화학식 IV의 화합물은 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다. 화학식 IV의 화합물은 예를 들면 하기 화학식 Va의 화합물 또는 하기 화학식 Vb의 해당 Cl 또는 BF₄ 염을 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시키거나:

<화학식 Va>

<화학식 Vb>

(상기 식에서, X는 Cl^- 또는 BF₄ ^-임),

<화학식 VI>

또는

제1의 단계에서 화학식 V의 화합물을 빌스마이어(Vilsmeier) 시약 ((클로로메틸렌)디메틸암모늄 클로라이드) 및, NaBF₄, NaCl, NaBr 또는 NaI로부터 선택된 나트륨 염과 반응시켜 하기 화학식 Vc의 화합물을 얻고:

<화학식 Vc>

(상기 식에서, X^-는 BF₄ ^-, Cl^-, Br^- 또는 I^-임);

제2의 단계에서 R¹²OH 또는 M"OR¹² (여기서 M"는 알칼리 금속 염, 바람직하게는 Na임)와 반응시켜 얻을 수 있고;

상기에서 R¹, A¹, A², A³, A⁴, A^1', A^2', A^3', A^4' 및 R¹²는 각각 화학식 IV의 화합물에 대하여 또는 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는, 금속이 Ir 또는 Pt인 금속-카르벤 착체에 대하여 상기에서 이미 정의된 바와 같다.

화학식 IV의 화합물의 이와 같은 제조는 용매의 존재하에서 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 하기에 명시되어 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 IV의 화합물이 사실상 생성되거나 또는 화학식 VI의 화합물은 용매로서 기능하도록 과잉으로 첨가된다.

화학식 V 및 화학식 VI의 화합물은 시판 중이거나 및/또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있고; 예를 들면 화학식 V의 화합물은 적합한 클로라이드를 적합한 아민과 반응시켜 얻을 수 있다.

화학식 IV의 화합물은 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도에서 제조된다.

반응 시간은 일반적으로 2 내지 48 시간, 바람직하게는 6 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 시간이다.

반응이 종료된 후, 원하는 생성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 방법, 예를 들면 여과, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.

적합한 화합물, 특히 Ir 또는 Pt, 바람직하게는 이리듐을 포함하는 착체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 백금 또는 이리듐을 포함하는 특히 적합한 화합물은 예를 들면 리간드, 예컨대 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 1,5-시클로옥타디엔 (COD), 시클로옥텐 (COE), 포스핀, 시아니드, 알콕시드, 슈도할라이드 및/또는 알킬이 있다.

적합한 금속, 특히 이리듐을 포함하는 특히 바람직한 착체는 [Ir(COD)Cl]₂, [Ir(COE)₂Cl]₂ IrCl₃×H₂O, Ir(acac)₃, Ir(COD)₂BF₄, Ir(COD)₂BARF (BARF=테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트)), Pt(COD)Cl₂, Pt(acac)₂, [Pt(C₆H₁₀)Cl₂]₂, K₂PtCl₆, Pt(피리딘)₂Cl₂, [PtMe₂(SMe₂)]₂, Pt(SMe₂)₂Cl₂, Pt(SEt₂)₂Cl₂, Pt(페난트롤린)Cl₂, Pt(NH₃)₂Cl₂ 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

카르벤 리간드 전구체는 바람직하게는 반응 전, 예를 들면 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 염기성 화합물, 예를 들면 염기성 메탈레이트, 염기성 금속 아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 알콕시드 또는 염기, 예컨대 KOtBu, NaOtBu, LiOtBu, NaH, 실릴아미드, Ag₂O 및 포스파젠 염기에 의하여 탈양성자화된다. Ag₂O로 탈양성자화시켜 해당 Ag-카르벤을 얻고, 이를 M을 포함하는 화합물과 반응시켜 본 발명의 착체를 얻는 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직하게는, 카르벤은 휘발성 물질, 예를 들면 저급 알콜을 제거하여 카르벤 리간드의 전구체로부터 방출될 수 있다.

금속이 Ir 또는 Pt이며, 화학식 IV의 화합물을 사용하여 본 발명에 의한 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체를 제조하기 위한 본 발명에 의한 방법은 화학식 IV의 화합물이 취급이 용이할 수 있고, 표준 실험실 조건 하에서 분리될 수 있는 안정한 중간체인 잇점을 갖는다. 게다가, 균질한 용액 중의 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 본 발명의 금속-카르벤 착체 (여기서, 금속은 Ir 또는 Pt임)의 제조가 가능하도록, 원하는 생성물, 즉 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체 (여기서, 금속은 Ir 또는 Pt임)의 후처리가 예를 들면 분리 및/또는 정제에 대하여 더욱 용이하게 가능하도록 화학식 IV의 화합물은 통상의 유기 용매 중에서 가용성이다.

접촉은 바람직하게는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있고, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌, 시클릭 또는 아시클릭 에테르, 예를 들면 디옥산 또는 THF, 알콜, 에스테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐화 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 디옥산이다.

사용된 금속-비카르벤 착체 대 사용된 카르벤 리간드 전구체의 몰비는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 1:6, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.

접촉은 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 수행된다.

반응 시간은 원하는 카르벤 착체에 의존하며, 일반적으로 0.02 내지 50 시간, 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.

반응 후 얻은 금속이 Ir 또는 Pt이며, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들면 세정, 결정화 또는 크로마토그래피에 의하여 임의로 정제될 수 있고, 마찬가지로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 조건 하에서, 예를 들면 산 매개로, 열적 또는 광화학적으로 임의로 이성질체화하여 임의로 정제될 수 있다.

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체를 생성하기 위한 적합한 방법, 특히 하나 이상의 리간드 L이 존재하는 (o 또는 o'는 1 또는 2임) 화학식 II, 화학식 II' 및 화학식 II"의 본 발명의 착체를 생성하기 위한 적합한 방법은 예를 들면 WO 2011/073149 A1에 언급되어 있다.

생성된 착체는 혼합물의 이성질체화에 의하여 주요 이성질체를 갖는 형태로 분리 또는 전환될 수 있는 상이한 이성질체를 산출할 수 있다.

방출체 물질로서 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체

본 발명에 의하면, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED에 사용된다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 방출체 물질로서, 바람직하게는 OLED의 발광층에서 방출체 물질로서 사용된다. 적합한 OLED는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 적합한 OLED의 바람직한 구조는 상기 및 보다 상세하게는 하기에 기재되어 있다.

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 400 내지 500 ㎚의 최대 방출 (λ_max)을 갖는다. 바람직하게는, 방출체는 바람직하게는 1 ㎚ 내지 140 ㎚, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 내지 120 ㎚, 가장 바람직하게는 40 ㎚ 내지 80 ㎚의 FWHM (반치전폭)으로 425 ㎚ 내지 490 ㎚, 더욱 바람직하게는 440 ㎚ 내지 475 ㎚의 최대 방출 (λ)을 갖는다.

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 특히 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서 높은 색 순도를 특징으로 한다. 본 발명에 의한 상기 금속-카르벤 착체의 바람직한 CIE-y 값은 <035, 더욱 바람직하게는 <0.30, 가장 바람직하게는 <0.25이다. (CIE 1931 국제조명위원회(International Commission on Illumination (CIE))가 설정한 XYZ 색상 공간). CIE x 및 y 값 (좌표)은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 공지된 바와 같이 CIE 1931에 의한 스펙트럼으로부터 추출한다.

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 바람직하게는 인광에 의한 광 방출을 나타내는 인광 방출체이다. 그러나, 이는 인광 방출체가 추가로 형광에 의한 광 방출을 나타낸다는 것을 배제하지 않는다.

인광 방출체는 삼중항 여기 상태로부터, 바람직하게는 OLED의 작동 온도에서 인광 방출을 나타낸다. 삼중항 여기 상태로부터 방출성 붕괴가 발생하는 중간 비-삼중항 상태로의 전이에 이어서 인광이 발생할 수 있다.

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체의 발광 방출의 방출 붕괴 시간 (1/e=0.367879441×그의 초기 값으로 환산된 강도)은 바람직하게는 0.5 내지 20 마이크로초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 마이크로초, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 마이크로초 이다.

추가의 방출체 물질

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 바람직하게는 OLED의 발광층에서 유일한 방출체 물질로서 단독으로 사용될 수 있거나 또는 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체 하나 이상 및/또는 추가의 방출체 물질 하나 이상과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 추가의 방출체 물질은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

적합한 추가의 방출체 물질은 예를 들면 하기와 같다:

금속 착체 , 특히 금속 Ru , Rh, Ir , Pd 및 Pt의 착체 , 특히 Ir의 착체에 기초한 인광 방출체 화합물

본 발명의 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED에 사용하기에 적합한 금속 착체는 예를 들면 문헌 WO 02/60910 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1, US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, WO 2005/019373 A2, WO 2005/113704 A2, WO 2006/115301 A1, WO 2006/067074 A1, WO 2006/056418, WO 2006121811 A1, WO 2007095118 A2, WO 2007/115970, WO 2007/115981, WO 2008/000727, WO 2010/086089, WO 2012/121936 A2, US 2011/0057559, WO 2011/106344, US 2011/0233528 및 WO 2011/157339, WO2008156879, WO2010068876, US20110233528, WO2012048266, WO2013031662, WO2013031794에 기재되어 있다.

추가의 적합한 금속 착체는 시판 중인 금속 착체 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(2-(4-톨릴)피리디네이토-N,C² ^'), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(1-페닐이소퀴놀린), 이리듐(III) 비스(2,2'-벤조티에닐)(피리디네이토-N,C^3')(아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C²)피콜리네이트, 이리듐(III) 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸-아세토네이토)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(III) 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)-(아세틸아세토네이트), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)이소퀴놀린](아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-페닐벤조-티아졸라토)(아세틸아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-(9,9-디헥실플루오레닐)-1-피리딘)(아세틸-아세토네이토)이리듐(III), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III)이다.

바람직한 추가의 인광 방출체는 카르벤 착체이다. 적합한 인광 청색 방출체인 카르벤 착체는 하기 공보에 명시되어 있다: WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981, WO 2008/000727, WO2009050281, WO2009050290, WO2011051404, US2011/057559, WO2011/073149, WO2012/121936A2, US2012/0305894A1, WO2012170571, WO2012170461, WO 2012170463, WO2006121811, WO2007095118, WO2008156879, WO2008156879, WO2010068876, US20110057559, WO2011106344, US20110233528, WO2012048266 및 WO2012172482.

바람직하게는, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 단독으로 유일한 방출체 물질로서, 바람직하게는 OLED의 발광층에 사용된다.

예를 들면 화이트 OLED에서 1개 초과의 방출체 물질을 사용하는 경우, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 적색 방출체를 사용하며, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 본 발명에 의한 금속-카르벤 착체를 청색 방출체로서 사용하며, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 녹색 방출체를 사용한다. 각각의 방출체 시스템에서의 100%까지의 잔류량은 하나 이상의 호스트 화합물이다. 각각의 방출체 물질에 적합한 호스트 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

호스트 물질

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체 또는 상기 언급된 방출체 물질의 혼합물은 바람직하게는 OLED의 발광층에서, 추가로 추가의 성분 없이 또는 방출체 물질 이외에 추가의 성분 하나 이상과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 형광 염료는 OLED의 발광층에 존재하여 방출체 물질의 방출 색상을 변경할 수 있다. 게다가, 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 호스트 (메트릭스) 물질을 사용할 수 있다. 이러한 호스트 물질은 중합체, 예를 들면 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 호스트 물질은 마찬가지로 소 분자, 예를 들면 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CDP=CBP) 또는 3급 방향족 아민, 예를 들면 TCTA일 수 있다.

호스트 물질로서 카르바졸 유도체, 예를 들면 4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐 (CDBP), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP), 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 (mCP) 및 하기 출원에 명시된 호스트 물질이 적절하다: WO2008/034758, WO2009/003919.

언급된 소 분자 또는 소 분자의 (공)중합체일 수 있는 추가로 적합한 호스트 물질은 하기 공보에 명시되어 있다: WO2007108459 (H-1 내지 H-37), 바람직하게는 H-20 내지 H-22 및 H-32 내지 H-37, 가장 바람직하게는 H-20, H-32, H-36, H-37, WO2008035571 A1 (호스트 1 내지 호스트 6), JP2010135467 (화합물 1 내지 46 및 호스트-1 내지 호스트-39 및 호스트-43), WO2009008100 화합물 No.1 내지 No.67, 바람직하게는 No.3, No.4, No.7 내지 No. 12, No.55, No.59, No. 63 내지 No.67, 더욱 바람직하게는 No. 4, No. 8 내지 No. 12, No. 55, No. 59, No.64, No.65 및 No. 67, WO2009008099 화합물 No. 1 내지 No. 110, WO2008140114 화합물 1-1 내지 1-50, WO2008090912 화합물 OC-7 내지 OC-36 및, Mo-42 내지 Mo-51의 중합체, JP2008084913 H-1 내지 H-70, WO2007077810 화합물 1 내지 44, 바람직하게는 1, 2, 4-6, 8, 19-22, 26, 28-30, 32, 36, 39-44, WO201001830 단량체 1-1 내지 1-9, 바람직하게는 1-3, 1-7 및 1-9의 중합체, WO2008029729 화합물(의 중합체) 1-1 내지 1-36, WO20100443342 HS-1 내지 HS-101 및 BH-1 내지 BH-17, 바람직하게는 BH-1 내지 BH-17, JP2009182298 단량체에 기초한 (공)중합체 1 내지 75, JP2009170764, JP2009135183 단량체에 기초한 (공)중합체 1-14, WO2009063757 바람직하게는 단량체에 기초한 (공)중합체 1-1 내지 1-26, WO2008146838 화합물 a-1 내지 a-43 및 1-1 내지 1-46, JP2008207520 단량체에 기초한 (공)중합체 1-1 내지 1-26, JP2008066569 단량체에 기초한 (공)중합체 1-1 내지 1-16, WO2008029652 단량체에 기초한 (공)중합체 1-1 내지 1-52, WO2007114244 단량체에 기초한 (공)중합체 1-1 내지 1-18, JP2010040830 화합물 HA-1 내지 HA-20, HB-1 내지 HB-16, HC-1 내지 HC-23 및 단량체에 기초한 (공)중합체 HD-1 내지 HD-12, JP2009021336, WO2010090077 화합물 1 내지 55, WO2010079678 화합물 H1 내지 H42, WO2010067746, WO2010044342 화합물 HS-1 내지 HS-101 및 폴리-1 내지 폴리-4, JP2010114180 화합물 PH-1 내지 PH-36, US2009284138 화합물 1 내지 111 및 H1 내지 H71, WO2008072596 화합물 1 내지 45, JP2010021336 화합물 H-1 내지 H-38, 바람직하게는 H-1, WO2010004877 화합물 H-1 내지 H-60, JP2009267255 화합물 1-1 내지 1-105, WO2009104488 화합물 1-1 내지 1-38, WO2009086028, US2009153034, US2009134784, WO2009084413 화합물 2-1 내지 2-56, JP2009114369 화합물 2-1 내지 2-40, JP2009114370 화합물 1 내지 67, WO2009060742 화합물 2-1 내지 2-56, WO2009060757 화합물 1-1 내지 1-76, WO2009060780 화합물 1-1 내지 1-70, WO2009060779 화합물 1-1 내지 1-42, WO2008156105 화합물 1 내지 54, JP2009059767 화합물 1 내지 20, JP2008074939 화합물 1 내지 256, JP2008021687 화합물 1 내지 50, WO2007119816 화합물 1 내지 37, WO2010087222 화합물 H-1 내지 H-31, WO2010095564 화합물 호스트-1 내지 호스트-61, WO2007108362, WO2009003898, WO2009003919, WO2010040777, US2007224446, WO06128800, WO2012014621, WO2012105310, WO2012/130709, 유럽 특허 출원 EP12175635.7 및 EP12185230.5 및 EP12191408.9 (특히 EP12191408.9의 제25면 내지 제29면), WO2012048266, WO2012145173, WO2012162325 및 EP2551932.

특히 바람직한 실시양태에서, 하기에서 명시된 화학식 IX의 화합물 하나 이상은 호스트 물질로서 사용된다:

<화학식 IX>

(상기 식에서,

X는 NR, S, O 또는 PR이며;

R은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이며;

A²⁰⁰은 -NR²⁰⁶R²⁰⁷, -P(O)R²⁰⁸R²⁰⁹, -PR²¹⁰R²¹¹, -S(O)₂R²¹², -S(O)R²¹³, -SR²¹⁴ 또는 -OR²¹⁵이며;

R²²¹, R²²² 및 R²²³은 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이며, 기 R²²¹, R²²², 또는 R²²³ 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴이며;

R²⁰⁴ 및 R²⁰⁵는 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 기 A²⁰⁰ 또는 공여체 또는 수용체 특징을 갖는 기이며;

n2 및 m1은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며;

R²⁰⁶, R²⁰⁷은 질소 원자와 함께, 3 내지 10개의 고리 원자를 갖는 시클릭 잔기를 형성하며, 이 잔기는 비치환될 수 있거나 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 특징을 갖는 기로부터 선택된 치환기 하나 이상으로 치환될 수 있고; 및/또는 3 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가의 시클릭 잔기로 고리화될 수 있고, 여기서 고리화된 잔기는 비치환될 수 있거나, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 특징을 갖는 기로부터 선택된 치환기 하나 이상으로 치환될 수 있고;

R²⁰⁸, R²⁰⁹, R²¹⁰, R²¹¹, R²¹², R²¹³, R²¹⁴ 및 R²¹⁵는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬임).

화학식 IX의 화합물 및 그의 제조 방법, 예컨대 하기는 WO 2010/079051 A1에 (특히 제19면 내지 제26면에서 및 제27면 내지 제34면, 제35면 내지 제37면 및 제42면 내지 제43면의 표에서)에 기재되어 있다:

디벤조푸란에 기초한 추가의 호스트 물질은 예를 들면 US 2009066226, EP1 885 818 B1, EP 1 970 976, EP 1 998 388 및 EP 2 034 538에 기재되어 있다. 특히 바람직한 호스트 물질의 예는 하기에 제시된다:

상기 언급된 화합물에서, T는 O 또는 S, 바람직하게는 O이다. T가 분자에서 1회보다 많이 존재할 경우, 모든 기 T는 동일한 의미를 갖는다.

더욱 바람직한 호스트 화합물은 하기에 제시된다:

(WO2012/130709에 공개됨)

(WO2012/130709에 공개됨),

(WO2012/130709에 공개됨)

(WO2012/130709에 공개됨)

(WO2012/130709에 공개됨)

(WO2012/130709에 공개됨) 및

(WO2012/130709에 공개됨);

게다가 WO2012048266, WO2012145173, WO2012162325 및 EP2551932에 공개된 호스트 물질.

가장 바람직한 호스트 화합물은 하기에 제시되어 있다:

(SH-1; WO 2009/008100, 실시예 4에 공개됨),

(SH-11; EP12175635.7 및 US61/669677에 개시됨),

(WO 2011/004639에 공개됨, 화합물 I-1, [0163]에 기재된 합성,

(WO2009/003898에 공개됨, 화합물 4g),

(SH-4, WO 2010/079051에 공개됨, 화합물 14),

(SH-5, WO 2010/079051에 공개됨, 제22면의 구조, X=O)

및

(SH-12; WO 2012/130709에 공개됨).

그러므로, 본 발명은 또한 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 바람직하게는 Ir의 경우 3개 및 바람직하게는 Pt의 경우 1개를 포함하는 하나 이상의 금속-카르벤 착체가 하나 이상의 호스트 물질과 조합하여 사용되는, 본 발명에 의한 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED에 관한 것이다. 적합한 및 바람직한 호스트 물질은 상기 언급되어 있다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 호스트 물질은 하나 이상의 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다릴 단위 및/또는 하나 이상의 카르바졸릴 및/또는 하나 이상의 디벤조티오푸라닐 단위를 포함한다. 하나 이상의 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴 단위 및/또는 하나 이상의 카르바졸릴 및/또는 하나 이상의 디벤조티오푸라닐 단위를 포함하는 적합한 호스트 물질 및 바람직한 호스트 물질은 상기 언급되어 있다. 하나 이상의 호스트 물질과 조합하여 사용되는 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 바람직하게는 Ir의 경우 3개 및 바람직하게는 Pt의 경우 1개를 포함하는 하나 이상의 금속-카르벤 착체는 바람직하게는 OLED의 발광층에 사용된다.

바람직하게는, 발광층은 본 발명에 의한 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체인 하나 이상의 방출체 물질 및 하나 이상의 호스트 물질을 포함한다. 적합한 및 바람직한 방출체 물질뿐 아니라, 적합한 및 바람직한 호스트 물질은 상기 언급되어 있다.

가장 바람직하게는, 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED는 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체 하나 이상을 방출체 물질로서 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 및, 하나 이상의 호스트 물질, 바람직하게는 하나 이상의 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴 단위 및/또는 하나 이상의 카르바졸릴 및/또는 하나 이상의 디벤조티오푸라닐 단위를 포함하는 하나 이상의 호스트 물질, 더욱 바람직하게는 상기 언급된 하나 이상의 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴 단위 및/또는 하나 이상의 카르바졸릴 및/또는 하나 이상의 디벤조티오푸라닐 단위를 포함하는 바람직한 및 가장 바람직한 호스트 물질로부터 선택된 하나 이상의 호스트 물질을 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 양으로 포함하는 발광층을 포함하며, 여기서 하나 이상의 방출체 물질 및 하나 이상의 호스트 물질의 양은 총 100 중량%까지 첨가된다.

발광층은 제2의 호스트 화합물을 포함할 수 있다. 제2의 호스트 화합물은 하나의 화합물일 수 있거나 또는 2개 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 하기 기재된 카르벤 착체 Ir(DPBIC)₃ 또는 Ir(DPABIC)₃은 코-호스트로서 첨가될 수 있다.

상기 언급된 호스트로부터 선택된 2개의 호스트 또는 상기 언급된 호스트로부터의 1개의 호스트 및 하기 기재된 바와 같은 1개의 Ir 착체와의 혼합된 매트릭스 물질은 바람직하게는 Ir 착체 5 중량% 내지 15 중량% 및 상기 언급된 바와 같은 호스트로부터 선택된 추가의 호스트 60 중량% 내지 90 중량%를 포함한다.

Ir(DPBIC)₃ (WO 2005/019373 A2에 기재된 바와 같음)

Ir(DPABIC)₃ (WO2012/172182 (합성: 실시예 1)에서의 착체 fac-Em1로서 기재된 바와 같음).

본 발명의 OLED에서 발광층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 ㎚이다. 바람직한 OLED 구조는 상기 및 보다 상세하게는 하기에 언급되어 있다.

디바이스 구조 - OLED 구조

상기 OLED, LEEC, OPV 및 OFET의 디바이스 구조는 일반적인 표현으로 상기 기재되어 있다. 하기에서, (본 발명에 의한 바람직한 전자 디바이스인) 바람직한 OLED의 디바이스 구조를 기재한다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 바람직하게는 OLED인 유기 전자 디바이스에 관한 것이며, 상기 OLED는

(a) 애노드,

(b) 캐소드,

(c) 애노드와 캐소드 사이의 발광층

을 포함하며,

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체가 OLED의 발광층에 존재한다.

화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 바람직한 금속-카르벤 착체는 상기에 언급되어 있다.

본 발명의 OLED에서의 층의 시퀀스는 바람직하게는 하기와 같다:

1. 애노드 (a)

2. 정공 수송층 (d)

3. 전자/엑시톤 차단층 (e)

4. 발광층 (c)

5. 캐소드 (b)

상기 언급된 구성과 상이한 층의 시퀀스도 또한 가능하며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들면, OLED는 언급된 층을 모두 갖지 않을 수 있고; 예를 들면 층 (a) (애노드), (c) (발광층) 및 (b) (캐소드) 및 층 (d) (정공 수송층) 또는 층 (e) (전자/엑시톤 차단층)을 갖는 OLED도 마찬가지로 적절하다.

OLED는 발광층 (c)의 캐소드 쪽으로 이웃한 정공/엑시톤용 차단층 (f) 및/또는, 정공/엑시톤을 위한 차단층 (f)이 존재할 경우는 이의 캐소드 쪽으로 이웃하며, 정공/엑시톤용 차단층 (f)이 존재하지 않을 경우는 발광층 (c)의 캐소드 쪽으로 이웃한 전자 수송층 (g)을 추가로 갖는다.

그러므로, 본 발명은 더욱 바람직하게는 하기의 층의 시퀀스를 갖는 본 발명의 OLED에 관한 것이다:

1. 애노드 (a)

2. 정공 수송층 (d)

3. 전자/엑시톤 차단층 (e)

4. 발광층 (c)

5. 정공/엑시톤용 차단층 (f)

6. 전자 수송층 (g)

7. 캐소드 (b)

추가의 실시양태에서, 본 발명의 OLED는 층 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g) 이외에 하기 언급된 추가의 층 중 하나 이상을 포함한다:

- 애노드 (a) 및 정공 수송층 (d) 사이의 정공 주입층 (h);

- 전자-수송층 (g) 및 캐소드 (b) 사이의 전자 주입층 (i).

추가로, 복수의 상기 언급된 기능 (전자/엑시톤 차단체, 정공/엑시톤 차단체, 정공 주입, 정공 전도, 전자 주입, 전자 전도)은 하나의 층에서 조합되며, 예를 들면 이러한 층에 존재하는 단일 물질에 의하여 추정될 수 있다.

게다가, 상기 명시된 것 중에서 OLED의 개개의 층은 다시 2개 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 정공 수송층은 정공이 전극으로부터 주입되는 층 및, 정공이 정공 주입층으로부터 발광층으로 수송되는 층으로부터 형성될 수 있다. 전자 수송층은 마찬가지로 복수의 층, 예를 들면 전자가 전극에 의하여 주입되는 층 및, 전자 주입층으로부터 전자를 수용하고 이를 발광층으로 수송하는 층으로 이루어질 수 있다. 이들 언급된 층은 각각 에너지 레벨, 열 저항 및 하전 운반체 이동도 및, 유기층 또는 금속 전극으로 명시된 층의 에너지 차 등의 요인에 의하여 선택된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명에 의한 방출체 물질로서 사용된 유기 화합물에 최적으로 부합되도록 OLED의 구조를 선택할 수 있다.

특히 효율적인 OLED를 얻기 위하여, 예를 들면 정공 수송층의 HOMO (최고준위 점유 분자 궤도)는 애노드의 일 함수에 부합하여야 하며, 전자 도전층의 LUMO (최저준위 점유 전자 궤도)는 캐소드의 일 함수에 부합하여야 하되, 단 상기 언급된 층은 본 발명의 OLED에 존재하여야 한다.

정공-수송 물질 (d) 및/또는 전자/ 엑시톤 차단체 물질 (e)

본 발명의 OLED에서의 정공-수송 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단체 물질은 하기 화학식 III 및/또는 화학식 III'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 Ir 금속-카르벤 착체일 수 있다:

<화학식 III>

<화학식 III'>

(상기 식에서,

R^1", R^2" 및 R^3"는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 총 1 내지 20개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 총 3 내지 20개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이며, 바람직하게는, R^1", R^2" 및 R^3"는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F로 이루어진 군으로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기; CF₃, SiPh₃ 및 SiMe₃이거나;

또는

R^1" 및 R^2" 또는 R^2" 및 R^3"는 서로 독립적으로 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있고;

A^1"는 CR^4" 또는 N, 바람직하게는 CR^4"이며;

A^2"는 CR^5" 또는 N, 바람직하게는 CR^5"이며;

A^3"는 CR^6" 또는 N, 바람직하게는 CR^6"이며;

A^4"는 CR^7" 또는 N, 바람직하게는 CR^7"이며;

A^1"'는 CR^4"'또는 N, 바람직하게는 CR^4"'이며;

A^2"'는 CR^5"'또는 N, 바람직하게는 CR^5"'이며;

A^3"'는 CR^6"'또는 N, 바람직하게는 CR^6"'이며;

A^4"'는 CR^7"'또는 N, 바람직하게는 CR^7"'이며;

R^4", R^5", R^6", R^7", R^4"', R^5"', R^6"' 및R^7"'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 총 1 내지 20개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 총 3 내지 20개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이며, 바람직하게는 R^4", R^5", R^6", R^7", R^4"', R^5"', R^6"' 및 R^7"'는 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 작용기를 임의로 지니며, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 1 내지 20개의 탄소 및/또는 헤테로원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기; CF₃, CN, SiPh₃ 및 SiMe₃이거나;

또는

R^4" 및 R^5", R^5" 및 R^6" 또는 R^6" 및 R^7" 또는 R^4"' 및 R^5"', R^5"' 및 R^6"' 또는R^6"'및 R^7"'는 서로 독립적으로 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화 또는 방향족, 임의로 치환된 고리를 형성하고, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 추가의 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있음).

본 발명의 OLED에서 정공-수송 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단체 물질로서 적합한 바람직한 Ir 금속-카르벤 착체는 EP 출원 번호 13162776.2에 상세하게 기재되어 있다.

OLED가 정공 수송층 또는 전자/엑시톤 차단층에서 상기 언급된 물질과는 상이한 물질을 포함하는 경우, 적합한 물질은 하기에 언급된다.

정공 수송층 (d)

본 발명의 OLED의 층 (d)에 추가로 적합한 정공-수송 물질은 예를 들면 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996)에 개시되어 있다. 정공-수송 분자 또는 중합체는 정공-수송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용된 정공-수송 분자는

(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(N-[4-(4-페닐페닐)페닐]아닐리노)페닐]페닐]아닐린),

(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(4-페닐-N-(4-페닐페닐)아닐리노)페닐]페닐]아닐린),

(4-페닐-N-[4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐]-N-(4-페닐페닐)아닐린),

1,1',3,3'-테트라페닐스피로[1,3,2-벤조디아자실롤-2,2'-3a,7a-디히드로-1,3,2-벤조디아자실롤],

(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(p-톨릴)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)-비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)-시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), 플루오린 화합물, 예컨대 2,2',7,7'-테트라(N,N-디-톨릴)아미노-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (스피로-NPB) 및 9,9-비스(4-(N,N-ㅂ비스비페닐-4-일-아미노)페닐-9H-플루오렌, 벤지딘 화합물, 예컨대 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 게다가, 중합체 정공-주입 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예컨대 술포네이트화된 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일) (플렉스코어(Plexcore)^® OC 도전 잉크, 플렉스트로닉스(Plextronics) 시판) 및 공중합체, 예컨대 PEDOT/PSS로 또한 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)를 사용할 수 있다.

상기 언급된 정공-수송 물질은 시판 중이고/거나 관련 기술분야의 통상의 기술자가 알고 있는 방법에 의하여 생성된다.

바람직한 실시양태에서, 특정한 금속 카르벤 착체는 정공-수송 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 카르벤 착체는 예를 들면 WO2005/019373A2, WO2006/056418 A2, WO2005/113704, WO2007/115970, WO2007/115981 및 WO2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착체이다. 적합한 카르벤 착체의 일례는 화학식

을 갖는 Ir(DPBIC)₃이다. Ir(DPBIC)₃의 제조는 예를 들면 WO 2005/019373 A2에 언급되어 있다. 적합한 카르벤 착체의 또 다른 예는 Ir(DPABIC)₃

이다. Ir(DPABIC)₃의 제조는 예를 들면 WO2012/172182 (착체 fac-Em1로서; 합성: 실시예 1))에 언급되어 있다 .

정공-수송층은 또한 사용된 물질의 수송 성질을 개선시키고, 첫번째로 층 두께가 더 온화하게 하며 (핀홀/단락 방지), 두번째로 디바이스의 작동 전압을 최소로 하기 위하여 전자 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들면 (W. Gao, A. Kahn, J. Appl . Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl . Phys. Lett ., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 and K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem . Soc . Rev. 2007, 107, 1233)에 개시되어 있다. 예를 들면, 정공-수송층에서의 혼합물, 특히 정공-수송층의 전기 p-도핑을 초래하는 혼합물을 사용할 수 있다. p-도핑은 산화 물질의 첨가에 의하여 달성된다. 이러한 혼합물은 예를 들면 상기 언급된 정공 수송 물질과 도핑 물질로서 하나 이상의 금속 산화물, 예를 들면 MoO₂, MoO₃, WO_x, ReO₃ 및/또는 V₂O₅, 바람직하게는 MoO₃ 및/또는 ReO₃, 더욱 바람직하게는 MoO₃의 혼합물, 또는 상기 언급된 정공 수송 물질과, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F₄-TCNQ), 2,5-비스(2-히드록시에톡시)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 비스(테트라-n-부틸암모늄)-테트라시아노디페노퀴노디메탄, 2,5-디메틸-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 디시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴 (F₆-TNAP), Mo(tfd)₃ (Kahn et al., J. Am. Chem . Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531)로부터 선택된 하나 이상의 화합물, EP1988587 및 EP2180029에 기재된 바와 같은 화합물 및 EP 09153776.1에 언급된 바와 같은 퀴논 화합물의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 정공 수송층은 50 내지 90 중량%의 정공-수송 물질 및 10 내지 50 중량%의 도핑 물질을 포함하며, 정공-수송 물질 및 도핑 물질의 양의 합은 100 중량%이다.

전자/ 엑시톤 차단층 (e)

차단층은 또한 엑시톤이 방출성 층으로부터 확산되는 것을 방지하는데 사용될 수 있다.

전자/엑시톤 차단체 물질로서 사용하기 위한 추가로 적합한 금속 착체는 예를 들면 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재된 바와 같은 카르벤 착체이다. 인용된 WO 출원의 개시내용을 명백하게 참조하며, 이들 개시내용은 본원의 내용에 포함되는 것으로 간주하여야 한다. 적합한 카르벤 착체의 일례는 화학식

의 Ir(DPBIC)₃이다. 적합한 카르벤 착체의 또 다른 예는 Ir(DPABIC)₃

이다.

애노드 (a)

애노드는 양전하 운반체를 제공하는 전극이다. 이는 예를 들면 금속, 상이한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 대안으로, 애노드는 도전성 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 원소 주기율표의 11, 4, 5 및 6족의 금속 및 또한 8 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명하여야 할 경우, 원소 주기율표의 12, 13 및 14족의 혼합된 금속 산화물, 예를 들면 산화인듐주석(ITO)을 일반적으로 사용할 수 있다. 마찬가지로, 애노드 (a)는 예를 들면 (Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992))에 기재된 바와 같이, 유기 물질, 예를 들면 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 바람직한 애노드 물질은 도전성 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO) 및 산화인듐아연 (IZO), 산화알루미늄아연 (AlZnO) 및 금속을 포함한다. 애노드 (및 기판)은 하부-발광 디바이스를 생성하기에 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱 (기판) 위에 증착된 시판중인 ITO (애노드)이다. 반사성 애노드는 디바이스의 상부로부터 방출되는 광의 양을 증가시키기 위하여 일부 상부-발광 디바이스에 바람직할 수 있다. 적어도 애노드 또는 캐소드는 형성된 광을 방출할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명하여야 한다. 기타 애노드 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

상기 언급된 애노드 물질은 시판 중이고/거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 생성된다.

캐소드 (b)

캐소드 (b)는 전자 또는 음전하 운반체를 도입하도록 작용하는 전극이다. 캐소드는 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드에 적합한 물질은 희토류 금속 및 란탄족 및 악티늄족을 포함한, 원소 주기율표의 1족 알칼리 금속, 예를 들면 Li, Cs, 2족 알칼리 토금속, 12족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 게다가, 금속, 예컨대 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘 및 그의 조합을 사용할 수 있다.

상기 언급된 캐소드 물질은 시판 중이고/거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 생성된다.

본 발명의 OLED에서의 추가의 층

정공/ 엑시톤용 차단층 (f)

전자 수송물질로서 하기 언급된 물질 중에서, 일부는 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들면, 일부 전자 수송물질은 동시에 낮은 HOMO를 갖는 경우 정공 차단 물질 또는 충분히 높은 삼중항 에너지를 갖는 경우 엑시톤-차단 물질이 된다. 이들은 예를 들면 정공/엑시톤용 차단층 (f)에 사용될 수 있다. 그러나, 정공/엑시톤 차단체로서의 기능은 층 (f)가 생략될 수 있도록 층 (g)에 의하여 채택될 수 있다.

전자 수송층 (g)

전자 수송층은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나 (미도핑) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도도를 향상시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 OLED의 층 (g)에 대한 적합한 전자-수송 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이트화된 금속, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq₃), 페난트롤린에 기초한 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA=BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen), 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 또는 EP1786050, EP1970371 또는 EP1097981에 개시된 페난트롤린 유도체 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ)을 포함한다.

상기 언급된 전자-수송 물질은 시판 중이고/거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 생성된다.

마찬가지로, 하나 이상의 물질이 전자-도전성인 경우 전자-수송층에서의 2개 이상의 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합된 전자-수송층에서, 하나 이상의 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 BCP, 또는 하기 화학식 VIII에 의한 피리딘 화합물 하나 이상, 바람직하게는 하기 화학식 VIIIa의 화합물을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 혼합된 전자-수송층에서, 하나 이상의 페난트롤린 화합물 이외에, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착체, 예를 들면 Liq (8-히드록시퀴놀라토리튬)를 사용한다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착체는 하기에 명시되어 있다 (화학식 VII). WO2011/157779를 참조한다.

전자 수송층은 또한 사용된 물질의 수송 성질을 개선시키고, 첫번째로 층 두께가 더 온화하게 되며 (핀홀/단락 방지), 두번째로 디바이스의 작동 전압을 최소로 하기 위하여 전자 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들면 (W. Gao, A. Kahn, J. Appl . Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl . Phys. Lett ., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 and K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem . Soc . Rev. 2007, 107, 1233)에 개시되어 있다. 예를 들면, 전자-수송층의 전기 n-도핑을 초래하는 혼합물을 사용할 수 있다. n-도핑은 환원 물질의 첨가에 의하여 달성된다. 이들 혼합물은 예를 들면 상기 언급된 전자 수송물질과, 알칼리/알칼리 토금속 또는 알칼리/알칼리 토금속 염, 예를 들면 Li, Cs, Ca, Sr, Cs₂CO₃, 알칼리 금속 착체, 예를 들면 8-히드록시퀴놀라토리튬 (Liq) 및, Y, Ce, Sm, Gd, Tb, Er, Tm, Yb, Li₃N, Rb₂CO₃, 프탈산이칼륨, EP 1786050으로부터의 W(hpp)₄, 또는 EP1 837 926 B1에 기재된 바와 같은 화합물의 혼합물일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 하기 화학식 VII의 화합물 하나 이상을 포함한다:

<화학식 VII>

(상기 식에서,

R^32' 및 R^33'는 각각 독립적으로 F, C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₄-아릴이며, 이는 하나 이상의 C₁-C₈-알킬 기에 의해 임의로 치환되거나 또는

2개의 R^32' 및/또는 R^33' 치환기는 함께, 하나 이상의 C₁-C₈-알킬 기에 의해 임의로 치환된 융합된 벤젠 고리를 형성하고;

a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며,

M¹은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이며,

M¹이 알칼리 금속 원자인 경우 p는 1이고, M¹이 알칼리 금속 원자인 경우 p는 2임).

화학식 VII의 매우 특히 바람직한 화합물은

(Liq)이며, 이는 단일 종으로서 또는 기타 형태, 예컨대 g가 정수인 Li_gQ_g, 예를 들면 Li₆Q₆로 존재할 수 있다. Q는 8-히드록시퀴놀레이트 리간드 또는 8-히드록시퀴놀레이트 유도체이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 하기 화학식 VIII의 화합물 하나 이상을 포함한다:

<화학식 VIII>

(상기 식에서,

R^34', R^35', R^36', R^37', R^34", R^35", R^36" 및 R^37"는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₈-알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C₁-C₁₈-알킬, C₆-C₂₄-아릴, G에 의해 치환된 C₆-C₂₄-아릴, C₂-C₂₀-헤테로아릴 또는 G에 의해 치환된 C₂-C₂₀-헤테로아릴이며,

Q는 각각 G에 의해 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이며;

D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO₂-; -O-; -NR^40'-; -SiR^45'R⁴⁶ ^'-; -POR⁴⁷ ^'-; -CR^38'=CR^39'-; 또는 -C≡C-이며;

E는 -OR^44'; -SR^44'; -NR^40'R⁴¹; -COR⁴³ ^'; -COOR⁴² ^'; -CONR^40'R⁴¹ ^'; -CN; 또는 F이며;

G는 E, C₁-C₁₈-알킬, D가 개재된 C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-퍼플루오로알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C₁-C₁₈-알콕시이며, 여기서

R^38' 및 R^39'는 각각 독립적으로 H, C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬 또는 C₁-C₁₈-알콕시에 의해 치환된 C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬; 또는 -O-가 개재된 C₁-C₁₈-알킬이며;

R^40' 및 R^41'는 각각 독립적으로 C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬 또는 C₁-C₁₈-알콕시에 의해 치환된 C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬; 또는 -O-가 개재된 C₁-C₁₈-알킬이거나; 또는

R^40' 및 R^41'는 함께 6-원 고리를 형성하고;

R^42' 및 R^43'는 각각 독립적으로 C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬 또는 C₁-C₁₈-알콕시에 의해 치환된 C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬; 또는 -O-가 개재된 C₁-C₁₈-알킬이며,

R^44'는 C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬 또는 C₁-C₁₈-알콕시에 의해 치환된 C₆-C₁₈-아릴; C₁-C₁₈-알킬; 또는 -O-가 개재된 C₁-C₁₈-알킬이며,

R^45' 및 R^46'는 각각 독립적으로 C₁-C₁₈-알킬, C₆-C₁₈-아릴, 또는 C₁-C₁₈-알킬에 의해 치환된 C₆-C₁₈-아릴이며,

R^47'는 C₁-C₁₈-알킬, C₆-C₁₈-아릴, 또는 C₁-C₁₈-알킬에 의해 치환된 C₆-C₁₈-아릴임).

화학식 VIII의 바람직한 화합물은 하기 화학식 VIIIa의 화합물이다:

<화학식 VIIIa>

(상기 식에서,

Q는

또는

이며,

R^48'는 H 또는 C₁-C₁₈-알킬이며,

R^48"는 H, C₁-C₁₈-알킬 또는

또는

임).

하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:

(ETM-1).

추가로 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 화학식

의 화합물 (Liq) 및 화합물 ETM-1을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 화학식 VII의 화합물을 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 75 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량%의 양으로 포함하며, 화학식 VII의 화합물의 양 및 화학식 VIII의 화합물의 양은 총 100 중량%까지 첨가된다.

화학식 VIII의 화합물의 제조는 (J. Kido et al., Chem . Commun . (2008) 5821-5823, J. Kido et al., Chem . Mater. 20 (2008) 5951-5953) 및 JP2008-127326에 기재되어 있거나 또는 화합물은 상기 언급된 문헌에 개시된 방법과 유사하게 생성될 수 있다.

마찬가지로, 알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착체, 바람직하게는 Liq 및 디벤조푸란 화합물의 혼합물을 전자 수송층에 사용할 수 있다. WO2011/157790을 참조한다. WO 2011/157790에 기재된 디벤조푸란 화합물 A-1 내지 A-36 및 B-1 내지 B-22가 바람직하며, 디벤조푸란 화합물

(A-10;=ETM-2)이 가장 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 Liq를 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 75 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량%의 양으로 포함하며, Liq의 양 및 디벤조푸란 화합물(들), 특히 ETM-2의 양은 총 100 중량%까지 첨가된다.

바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 하나 이상의 페난트롤린 유도체 및/또는 피리딘 유도체를 포함한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 하나 이상의 페난트롤린 유도체 및/또는 피리딘 유도체 및 하나 이상의 알칼리 금속 히드록시퀴놀레이트 착체를 포함한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 WO2011/157790에 기재된 디벤조푸란 화합물 A-1 내지 A-36 및 B-1 내지 B-22 중 하나 이상, 특히 ETM-2를 포함한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 전자 수송층은 WO 2012/111462, WO 2012/147397 및 US 2012/0261654에 기재된 화합물, 예를 들면 화학식

의 화합물 (ETM-4), WO 2012/115034에 기재된 화합물, 예컨대 화학식

의 화합물 (ETM-5)을 포함한다.

정공 주입층 (h)

일반적으로, 주입층은 하나, 예컨대 전극 또는 전하 발생층의 층으로부터의 전하 운반체를 이웃하는 유기 층으로 주입을 개선시킬 수 있는 물질로 이루어진다. 주입층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수 있다. 정공 주입층은 애노드로부터의 정공을 이웃하는 유기층으로 주입을 개선시키는 임의의 층일 수 있다. 정공 주입층은 용액 증착된 물질, 예컨대 스핀-코팅된 중합체를 포함할 수 있거나 또는 증기 증착된 소 분자 물질, 예를 들면 CuPc 또는 MTDATA일 수 있다. 중합체 정공-주입 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예를 들면 술포네이트화 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일) (플렉스코어^® OC 도전 잉크, 플렉스트로닉스 시판, 예를 들면 플렉스코어 AJ20-1000) 및 공중합체, 예컨대 PEDOT/PSS로도 또한 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)를 사용할 수 있다.

상기 언급된 정공 주입 물질은 시판 중이고/거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 생성된다.

전자 주입층 (i)

전자 주입층은 전자를 이웃하는 유기 층으로 주입을 개선시키는 임의의 층일 수 있다. 리튬-포함 유기금속 화합물, 예컨대 8-히드록시퀴놀라토리튬 (Liq), CsF, NaF, KF, Cs₂CO₃ 또는 LiF는 작동 전압을 감소시키기 위하여 전자 수송층 (g) 및 캐소드 (b) 사이에서 전자 주입층 (i)으로서 적용될 수 있다.

상기 언급된 전자 주입 물질은 시판 중이고/거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 생성된다.

일반적으로, 본 발명의 OLED에서 상이한 층이 존재할 경우 하기 두께를 갖는다:

애노드 (a): 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 200 ㎚;

정공 주입층 (h): 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚,

정공 수송층 (d): 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 10 내지 80 ㎚,

전자/엑시톤 차단층 (e): 1 내지 50 ㎚, 바람직하게는 5 내지 10 ㎚,

발광층 (c): 1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 5 내지 60 ㎚,

정공/엑시톤 차단층 (f): 1 내지 50 ㎚, 바람직하게는 5 내지 10 ㎚,

전자-수송층 (g): 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚,

전자 주입층 (i): 1 내지 50 ㎚, 바람직하게는 2 내지 10 ㎚,

캐소드 (b): 20 내지 1,000 ㎚, 바람직하게는 30 내지 500 ㎚.

관련 기술분야의 통상의 기술자는 (예를 들면 전기화학 연구에 기초하여) 적합한 물질을 선택하여야 하는 방법을 숙지하고 있다. 각각의 층에 대한 적합한 물질은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들면 WO 00/70655에 개시되어 있다.

게다가, 본 발명의 OLED에 사용된 층의 일부는 하전 운반체 수송의 효율을 증가시키기 위하여 표면 처리될 수 있다. 언급된 각각의 층에 대한 물질의 선택은 바람직하게는 높은 효율 및 수명을 갖는 OLED를 얻어서 결정된다.

본 발명의 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 개개의 층을 적합한 기판 위에 연속적 증기 증착시켜 생성된다. 적합한 기판은 예를 들면 유리, 무기 반도체 또는 중합체 막이다. 증기 증착의 경우, 통상의 기법, 예컨대 열 증발, 화학적 증기 증착 (CVD), 물리적 증기 증착 (PVD) 등을 사용할 수 있다. 대안의 방법에서, 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED의 유기층은 적합한 용매 중에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 피복 기법을 사용하여 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다.

캐소드에 관한 본 발명의 OLED에서의 정공 및 전자의 재조합 구역의 상대적 위치 및 그에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은 다른 요인 중에서도, 각각의 층의 상대적 두께에 의하여 영향을 받을 수 있다. 이는 전자 수송층의 두께가 바람직하게는 재조합 구역의 위치가 다이오드의 광학 공명체 특성에 부합되도록 하여 방출체의 방출 파장에 부합되도록 선택되어야만 한다. OLED에서의 개개의 층의 층 두께의 비는 사용된 물질에 의존한다. 사용된 임의의 추가의 층의 층 두께는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 전자-도전성 층 및/또는 정공-도전성 층은 전기 도핑시 명시된 층 두께보다 더 두꺼울 수 있다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 OLED에서, 바람직하게는 방출체 물질로서 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체의 용도에 관한 것이다. 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 적합한 및 바람직한 금속-카르벤 착체 및 적합한 및 바람직한 OLED는 상기 언급되어 있다. 방출체 물질은 OLED의 발광층 중에 존재한다.

OLED에서, 바람직하게는 방출체 물질로서 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 하나 이상의 금속-카르벤 착체의 용도는 높은 색 순도 및 높은 효율 및/또는 높은 발광 효능 및/또는 높은 안정성 및 긴 수명을 갖는 OLED를 얻을 수 있게 한다.

유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED는 전기발광이 유용한 모든 장치에 사용될 수 있다. 적합한 디바이스는 바람직하게는 고정식 시각 디스플레이 유닛, 예컨대 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 유닛, 프린터, 주방용 기구, 광고 패널, 안내 패널 및 조명에서의 시각 디스플레이 유닛; 이동식 시각 디스플레이 유닛, 예컨대 스마트폰, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 랩톱, 디지탈 카메라, MP3-플레이어, 차량, 키보드에서의 시각 디스플레이 유닛 및, 버스 및 기차에서의 행선지 디스플레이; 조명 유닛; 의류 품목에서의 유닛; 핸드백에서의 유닛, 액세서리에서의 유닛, 가구에서의 유닛 및 월페이퍼에서의 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

그러므로, 본 발명은 추가로 본 발명에 의한 하나 이상의 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 하나 이상의 OLED를 포함하거나 또는 본 발명에 의한 하나 이상의 정공 수송층 또는 하나 이상의 전자/엑시톤 차단층을 포함하는 고정식 시각 디스플레이 유닛, 예컨대 컴퓨터, 텔레비전에서의 시각 디스플레이 유닛, 프린터, 주방용 기구, 광고 패널, 안내 패널 및 조명에서의 시각 디스플레이 유닛; 이동식 시각 디스플레이 유닛, 예컨대 스마트폰, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 랩톱, 디지탈 카메라, MP3-플레이어, 차량, 키보드에서의 시각 디스플레이 유닛 및, 버스 및 기차에서의 행선지 디스플레이; 조명 유닛; 의류 품목에서의 유닛; 핸드백에서의 유닛, 액세서리에서의 유닛, 가구에서의 유닛 및 월페이퍼에서의 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에 관한 것이다.

추가의 실시양태에서, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 화이트 OLED에 사용될 수 있다.

OLED는 하나 이상의 제2의 발광층을 추가로 포함할 수 있다. OLED의 전체 방출은 2개 이상의 발광층의 방출로 이루어질 수 있고, 또한 예를 들면 EP13160198.1에 기재된 바와 같이 백색광을 포함할 수 있다.

게다가, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를, 바람직하게는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체는 역 구조를 갖는 OLED에 사용될 수 있다. 본원에서 통상적으로 사용된 역 OLED의 구조 및 물질은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

또한, 2개의 OLED를 적층시키거나 또는 3개 이상의 OLED를 적층시킬 수 있다 ("적층된 디바이스 개념"). 이들 디바이스는 일반적으로 투명한 전하 발생 층간, 예컨대 산화인듐주석 (ITO), V₂O₅ 또는 유기 p-n 접합을 사용한다.

적층된 OLED (SOLED)는 일반적으로 2개 이상의 개개의 하위소자를 포함한다.

각각의 하위소자는 3개 이상의 층을 포함한다: 전자 수송층, 방출체층 및 정공 수송층. 추가의 층은 하위소자에 첨가될 수 있다. 각각의 SOLED 하위소자는 예를 들면 정공 주입층, 정공 수송층, 전자/엑시톤 차단층, 방출체 층, 정공/엑시톤 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함할 수 있다. 각각의 SOLED 하위소자는 동일한 층 구조를 가질 수 있거나 또는 다른 하위소자와는 상이한 층 구조를 가질 수 있다.

적합한 SOLED 구조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

상기 언급된 바와 같은 유기 전자 디바이스뿐 아니라, 금속이 Ir 또는 Pt이며, 본원에 기재된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체 모두는 본 발명의 주제가 된다.

본 발명의 착체는 순수한 이성질체 형태로 또는 디바이스 성능에 심각한 영향 없이 시클로금속화 이성질체의 혼합물로서 본 발명의 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED에 사용될 수 있다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 금속이 Ir 또는 Pt이며, 본원에 기재된 바와 같이 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체 및, Ir 또는 Pt를 포함하는 적합한 화합물을 적합한 리간드 또는 리간드 전구체와 접촉시켜 본 발명의 금속-카르벤 착체를 생성하는 방법에 관한 것이다. 적합한 방법은 상기 기재되어 있다.

본 발명은 추가로 금속이 Ir 또는 Pt이며, 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 OLED, 더욱 바람직하게는 OLED에서의 방출체 물질로서 본원에 기재된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는, 본 발명의 금속-카르벤 착체의 용도에 관한 것이다. 적합한 유기 전자 디바이스 및 적합한 OLED는 상기 기재되어 있다.

하기 실시예는 단지 예시를 위하여 포함되며, 청구범위의 범주를 한정하지 않는다.

실시예

하기 실시예, 보다 특히 실시예에 상세하게 설명된 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 등은 본 발명을 뒷받침하고자 하지만, 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

모든 실험은 보호 기체 대기 중에서 실시한다.

다른 의미로 명시하지 않는다면 하기 실시예에 언급된 % 및 비는 중량% 및 중량 비이다.

I 디바이스 실시예

OLED의 제조 (일반적인 절차)

애노드로서 사용된 ITO 기판을 우선 LCD 제조용 시판 제제 (데코넥스(Deconex)^® 20NS 및 25오르간-애시드(25ORGAN-ACID)^® 중화제)로 세정한 후, 초음파 배쓰 내의 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 두었다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위하여, 기판을 오존 오븐 내의 연속 오존 흐름에 추가의 25 분 동안 노출시켰다. 이러한 처리는 또한 ITO의 정공 주입 성질을 개선시켰다. 그 후, 플렉스코어로부터의 정공 주입층 (40 ㎚) AJ20-1000을 용액으로부터 스핀 온 처리하였다. 각각, 디바이스 실시예 12에서, 정공 주입층 HATCN (10 ㎚)을 증기 증착에 의하여 적용하였다. HATCN: 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린 2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴.

그 후, 하기 명시된 유기 물질을 약 10^-7-10^-9 mbar에서 약 0.5-5 ㎚/min의 속도에서 세정된 기판에 증기 증착에 의하여 적용하였다. 기판에 적용된 정공 도전체 및 엑시톤 차단체는 Ir(DPBIC)₃ (디바이스 1 내지 6, 9, 10, 11 및 12) 또는 20 ㎚ (디바이스 실시예 12에서 80 ㎚)의 두께를 갖는 Ir(DPABIC)₃ (디바이스 7 또는 8 또는 9)이며, 처음 10 ㎚ (디바이스 실시예 12에서 70 ㎚)를 MoO₃ (50 중량%: 50 중량%) (90 중량% Ir(DPBIC)₃: 디바이스 실시예 12에서 10 중량% MoO₃)로 도핑시켜 도전성을 개선시켰다.

Ir(DPBIC)₃

(Ir(DPBIC)₃의 제조의 경우 출원 WO2005/019373에서의 Ir 착체 (7) 참조).

Ir(DPABIC)₃

(WO2012/172182의 착체 fac-Em1로서 기재됨 (합성: 실시예 1)).

그 후, 방출체 (BE-X), Ir(DPBIC)₃ 또는 Ir(DPABIC)₃ 및 호스트 물질의 혼합물 (방출체 (BE-1, BE-2, BE-3, BE-4, BE-5, BE-6 또는 BE-7 또는 BE-9 또는 BE-10 또는 BE-11), 호스트 물질 (SH-1, SH-2, SH-3, SH-4, SH-5 또는 SH-6) 및 중량%의 상대량은 특정한 디바이스 실시예에 제공함)을 40 ㎚ (디바이스 1 내지 3 및 5 내지 12) 또는 60 ㎚ (디바이스 4)의 두께로 증기 증착에 의하여 적용하였다. 그 후, 호스트 물질을 5 ㎚의 두께로 엑시톤 및 정공 차단체로서 증기 증착에 의하여 적용하였다.

방출체:

BE-X (X=1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7 또는 9 또는 10):

BE-1:

(시클로금속화 이성질체의 이성질체 혼합물, 단 하나의 시클로금속화 이성질체를 제시함)

BE-2:

BE-3:

(제시된 바와 같은 하나의 호모렙틱 시클로금속화 이성질체)

BE-4:

(제시된 바와 같은 하나의 헤테로렙틱 시클로금속화 이성질체; 이성질체 A)

BE-5:

(제시된 바와 같은 하나의 헤테로렙틱 시클로금속화 이성질체; 이성질체 B)

BE-6:

BE-7:

(및 제2의 시클로금속화 이성질체, 단 하나의 시클로금속화 이성질체를 제시함)

BE-9:

(제시된 바와 같은 하나의 헤테로렙틱 시클로금속화 이성질체)

BE-10:

BE-11:

(시클로금속화 이성질체의 이성질체 혼합물, 시클로금속화 이성질체 둘 다를 제시함)

BE-V: 비교용 방출체:

WO2011/073149에서 fac-Em1

착체 BE-1 내지 BE-7 및 BE-9 및 BE-11의 합성은 하기에 기재한다.

호스트 물질:

SH-1:

(WO2009/008100, 실시예 4에 기재됨)

SH-2:

(WO2011/004639에서 화합물 "I-1"로서 기재됨, WO2011/004639의 [0161] 내지 [0163]에 기재된 합성)

SH-3:

(US2009/066226의 "합성예 2"에서의 화합물 "3-1")

SH-4:

(WO2009/003898의 "실시예 4g")

SH-5:

(WO 2010/079051의 화합물 번호 14)

SH-6:

WO2010/079051에 기재됨, 제22면에서의 구조 (X=O); EP1 885 818의 실시예 17, US2013/0119360의 제104면에서와 같은 합성)

그 다음, 전자 수송체로서, Liq 및 ETM (특정한 디바이스 실시예에서 명시된 바와 같은 ETM-1 또는 ETM-2)의 혼합물 (50 중량%:50 중량%)을 25 ㎚의 두께로 증기 증착에 의하여 적용한 후, 4 ㎚ KF 층을 적용하고, 마지막으로 100 ㎚-두께의 Al 전극을 적용하였다. 모든 부품은 불활성 질소 대기 중에서 유리 뚜껑에 접착제-접합되었다.

Liq

전자 수송 물질:

ETM-X (X=1 또는 2)

ETM-1 :

(WO 2011/157779에서의 화합물 A-1)

ETM-2:

(WO 2011/157779에서의 화합물 A1; WO2006/128800에서의 화합물 A-10)

OLED를 특성화하기 위하여, 전기발광 스펙트럼은 상이한 전류 및 전압에서 기록하였다. 게다가, 전류-전압 특징은 방출된 광 출력과 조합하여 측정하였다. 광 출력은 광도계로 검정하여 광도 파라미터로 전환시킬 수 있다. 다이오드의 수명 t_1/ ₂은 휘도가 그의 초기값의 50%로 떨어지는데 소요된 시간으로 정의된다. 수명 측정은 일정한 전류에서 실시한다. CIE_x,y 좌표는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 CIE 1931에 따라 스펙트럼으로부터 추출하였다.

상기 기재된 OLED 구조에서 상이한 방출체, 상이한 호스트 물질 및 상이한 전자 수송 물질의 경우, 하기 전자광학 데이타를 얻었다:

모든 데이타는 300 nit에서 얻었다:

디바이스 1

SH -1과 함께 화합물 BE-1 및 BE-2

40 ㎚ HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃:MoO₃ (50:50) - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃ - 40 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-1 (10:15:75) - 5 ㎚ SH-1 - 25 ㎚ ETM-X:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

^[1] 40 ㎚ BE-1/Ir(DPBIC)₃/SH-1 (30:5:65)

결과: 본 발명의 디바이스 1.2 및 1.3은 비교용 디바이스 1.1 (BE-V)에 비하여 우수한 색상 (CIE_y), 발광 효능, 낮은 전압 및 우수한 EQE를 나타냈다.

디바이스 2

SH -2과 함께 화합물 BE-1 및 BE-2

40 ㎚ HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃:MoO₃ (50:50) - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃ - 40 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-2 (10:10:80) - 5 ㎚ SH-2 - 25 ㎚ ETM-X:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

결과: 본 발명의 디바이스 2.2는 비교용 디바이스 2.1 (BE-V)에 비하여 우수한 색상 (CIE_y) 및 우수한 EQE 및 우수한 발광 효능을 나타낸다.

디바이스 3

SH -3과 함께 화합물 BE-2, 화합물 BE-4 및 화합물 BE-5

40 ㎚ HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃:MoO₃ (50:50) - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃ - 40 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-3 (10:15:75) - 5 ㎚ SH-3 - 25 ㎚ ETM-2:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

^[1]: EML: 40 ㎚ BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-3 (20:10:70), ^[2]: EML: 40 ㎚ BE-5/Ir(DPBIC)₃/SH-3 (20:10:70)

결과: 본 발명의 디바이스 3.2, 3.3 및 3.4는 비교용 디바이스 3.1 (BE-V)에 비하여 우수한 색상 (CIE_y), 발광 효능, 우수한 EQE 및 우수한 수명을 나타낸다.

디바이스 4

SH -4와 함께 화합물 BE-1

40 ㎚ HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃:MoO₃ (50:50) - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃ - 60 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-4 (10:5:85) - 5 ㎚ SH-4 - 25 ㎚ ETM-1:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

결과: 본 발명의 디바이스 4.2는 비교용 디바이스 4.1 (BE-V)에 비하여 일정한 색상 (CIE)에 의하여 우수한 전압 및 우수한 발광 효능을 나타낸다.

디바이스 5

SH -5와 함께 화합물 BE-2, 화합물 BE-4 및 화합물 BE-5

40 ㎚ HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃:MoO₃ (50:50) - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃ - 40 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-5 (10:5:85) - 5 ㎚ SH-5 - 25 ㎚ ETM-2:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

^[1]: EML: 40 ㎚ BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-5 (5:15:80); ^[2]: EML: 20 ㎚ BE-5/Ir(DPBIC)₃/SH-5 (5:10:85)

결과: 본 발명의 디바이스 5.2, 5.3 및 5.4는 비교용 디바이스 5.1 (BE-V)에 비하여 우수한 색상 (CIE_y), 발광 효능 및 우수한 EQE를 나타낸다.

디바이스 6

SH -6과 함께 화합물 BE-2 및 화합물 BE-4

40 ㎚ HIL 플렉스코어 AJ20-1000 - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃:MoO₃ (50:50) - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃ - 40 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-6 (10:15:75) - 5 ㎚ SH-6 - 25 ㎚ ETM-2:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

^[1]: EML: 40 ㎚ BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-6 (5:5:90)

결과: 본 발명의 디바이스 6.2 및 6.3은 비교용 디바이스 6.1 (BE-V)에 비하여 우수한 색상 (CIE_y) 및 우수한 EQE를 나타낸다.

디바이스 7

SH -5 및 Ir(DPABIC) ₃ 과 함께 화합물 BE-5

40 ㎚ HIL 플렉스코어 AJ20-1000 10 ㎚ Ir(DPABIC)₃:MoO₃ (50:50) - 10 ㎚ Ir(DPABIC)₃ - 40 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-5 (10:5:85) - 5 ㎚ SH-5 - 25 ㎚ ETM-2:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

^[1]: 40 ㎚ BE-5/Ir(DPBIC)₃/SH-5 (15:35:50)

결과: 본 발명의 디바이스 7.2는 비교용 실시예 디바이스 7.1 (BE-V)에 비하여 우수한 색상 (CIE_y) 및 우수한 발광 효능을 나타낸다.

SH -5 및 Ir(DPABIC) ₃ 과 함께 화합물 BE-4를 포함하는 추가의 디바이스 ( 디바 이스 8)

BE-X=BE-4 및 60 ㎚ BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-5 (5:10:85)만을 사용한 디바이스 7과 동일한 디바이스 셋업은 더 우수한 CIE 좌표: (0.14; 0.15)를 나타냈다.

화합물 BE-7을 포함하는 추가의 디바이스 ( 디바이스 9)

디바이스 1 내지 7에 언급된 방출체 물질을 방출체 물질 BE-7로 대체하여 높은 색 순도를 갖는 청색광을 발광하는 발광성 유기 발광 디바이스를 얻었다.

디바이스 10

SH -3과 함께 화합물 BE-9 및 BE-10

^[1]: EML: 40 ㎚ BE-V/Ir(DPBIC)₃/SH-3 (10:15:75)

결과: 본 발명의 디바이스 9.2 및 9.3은 비교용 디바이스 9.1 (BE-V)에 비하여 우수한 색상 (CIE_y), 발광 효능, 우수한 EQE 및 우수한 수명을 나타낸다.

화합물 BE-11을 포함한 추가의 디바이스 ( 디바이스 11)

디바이스 10에 언급된 방출체 물질을 방출체 물질 BE-11로 대체하여 높은 색 순도를 갖는 청색광을 발광하는 발광성 유기 발광 디바이스를 얻었다.

디바이스 12

SH -3과 함께 화합물 BE-3 내지 BE-6의 혼합물

10 ㎚ HIL HATCN - 70 ㎚ Ir(DPBIC)₃:MoO₃ (90:10) - 10 ㎚ Ir(DPBIC)₃ - 40 ㎚ BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-3 (10:20:70) - 5 ㎚ SH-3 - 25 ㎚ ETM-2:Liq (50:50) - 4 ㎚ KF - 100 ㎚ Al

결과: 용액 처리된 HIL (플렉스코어 AJ20-1000)을 대체하고, HTL 두께를 최적화시켜 모든 단계를 진공 하에서 처리한, 디바이스 3.4와 유사한 색상 (CIE_y), 전압 및 EQE를 산출하였다.

본 발명의 화합물은 순수한 이성질체 형태로 또는 디바이스 성능에 심각한 영향 없이 시클로금속화 이성질체의 혼합물로서 사용할 수 있다.

II 착체 BE-1 내지 BE-11의 합성

일반적인 측면

광발광 스펙트럼의 측정

착체의 광발광 (PL) 스펙트럼은 각각의 착체로 도핑된 중합체 박막 위에서 측정하였다. 박막은 하기 절차에 의하여 생성하였다: 1 g의 중합체 "PMMA 6N" (에보닉(Evonik))을 9 g의 디클로로메탄 중에 용해시킨 후, 1 시간 동안 교반하여 10%-w/w 중합체 용액을 생성하였다. 2 ㎎의 각각의 착체를 0.098 g의 PMMA 용액에 첨가하고, 교반을 1 분 동안 지속하였다. 막 도포기 (모델 360 2082, 에릭슨(Erichsen))를 사용하여 60 ㎛ 갭으로 석영 기판 위에 닥터 블레이딩시켜 도핑된 중합체 박막 (두께 약 6 ㎛)을 제공하여 용액을 캐스팅하였다. 이들 막의 PL 스펙트럼 및 양자-수율 (Q.Y.)은 절대 PL 양자 수율 측정계 (하마마츠(Hamamatsu), 모델 C9920-02) (여기 파장: 400 ㎚)를 사용하는 적분구를 사용하여 측정하였다.

수명 τv의 측정

생성된 막에서의 착체의 발광 수명 (τv)은 하기 절차에 의하여 측정하였다: 발광의 여기의 경우, 짧은 레이저 펄스 (THG Nd-YAG, 355 ㎚, 1 nsec 펄스 길이, 1 kHz 반복율)의 시퀀스를 사용하였다. 발광은 광전자 배증관, 판별기 및 멀티스케일러 카드 (파스트 콤텍 게엠베하(FAST ComTec GmbH), 모델 P7888)의 조합을 사용하여 멀티-채널 스케일링 방식으로 시간-분해 광자-계수 기법에 의하여 측정하였다. 광발광 측정의 λ_max, CIEx,y, Q.Y. 및 τv 값 및 발광 스펙트럼의 반치전폭 (FWHM)은 하기 실험 부분에 포함시킨다.

i) 착체 BE-1 및 BE-2의 합성

BE-1의 합성

a) 5- 브로모피라진 -2- 아민의 합성

40 ㎖의 DMF 및 120 ㎖의 아세토니트릴 중의 19.0 g (0.20 mol)의 2-아미노피라진의 담황색 용액 및 20 ㎖의 DMF 및 180 ㎖의 아세토니트릴 중의 30.0 g (0.10 mol)의 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 (DBH)의 담황색 용액을 동시에 30 분 동안 아르곤 하에서 2개의 적하 깔때기로부터 -5℃에서 예냉된 20 ㎖의 아세토니트릴에 첨가하였다. 첨가 후, 생성된 갈색 용액을 티오황산나트륨 10%-용액 40 ㎖로 -5℃에서 처리하여 갈색 현탁액을 제공하고, 실온이 도달될 때까지 교반을 지속하였다. 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시키고, 탄산나트륨의 2% 수용액 180 ㎖를 첨가한 후, 10 g의 하이플로(Hyflo)^® 필터 보조제를 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 여과하고, 에틸 아세테이트 및 헥산의 3:2-혼합물로 4회 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시키고, 진공 하에서 농축시켜 짙은색 오일을 제공하고, 헥산 중에서 추가로 현탁시키고, 여과하여 끈적이는 고체를 수득하였다. 진공 하에서 60℃에서 건조시킨 후, 점성 오일을 얻고, 이를 100 ㎖의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 생성된 현탁액을 실리카 겔의 5 ㎝ 층을 통하여 여과한 후, 실리카 겔을 200 ㎖의 에틸 아세테이트로 헹구었다. 적갈색 용액을 활성탄 다르코(DARCO)^® KB-G로 처리하고, 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 여과 및 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물을 담황색 점성 오일로서 수득하였다 (수율: 25.0 g (72%)).

b) 5- 에틸피라진 -2- 아민의 합성

28.7 g (165 mmol)의 5-브로모피라진-2-아민 및 1.78 g (3.28 mmol)의 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(II)을 400 ㎖의 디옥산 중에서 실온에서 아르곤 하에서 현탁시켰다. 톨루엔 중의 디에틸아연의 15 중량%-용액 (1.1 M) 300 g을 12℃에서 90 분 동안 서서히 첨가하여 탁한 갈색 용액을 수득하였다. 반응 온도를 1 시간 동안 21℃로 승온시키고, 21℃에서 90 분 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 냉각에 의하여 상기 온도를 21℃로 조절하여 30 ㎖의 메탄올을 서서히 첨가하였다. 생성된 용액을 진공 하에서 농축시키고, 600 ㎖의 톨루엔 중에 추가로 현탁시킨 후, 50 g의 하이플로^® 필터 보조제를 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 하이플로^® 필터 보조제의 층 위에서 여과하였다. 고체 여과 잔류물을 1,000 ㎖의 톨루엔 및 1,000 ㎖의 에틸 아세테이트로 우선 세정하고, 합한 여과액을 진공 하에서 농축시켰다. 고체 여과 잔류물을 디클로로메탄/메탄올의 90:10-혼합물 1,500 ㎖로 세정하고, 여과액을 진공 하에서 농축시켜 추가량의 미정제 생성물을 얻었다. 농축된 분획을 각각 디클로로메탄 중에서 현탁시킨 후, 여과하고, 여과액을 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물을 밝은 베이지색 점성 오일로서 수득하였다 (수율: 20.1 g (99%)).

c) 3- 브로모 -5-에틸- 피라진 -2- 아민의 합성

21.0 g (0.171 mol)의 5-에틸피라진-2-아민 및 14.3 g (0.181 mol)의 피리딘을 600 ㎖의 디옥산 중에 용해시켰다. 27.35 g (0.171 mol)의 브로민을 실온에서 30 분 동안 서서히 첨가하며, 그 동안 온도는 39℃로 승온되었다. 갈색 반응 혼합물을 20 분 동안 추가로 교반하고, 20 ㎖의 물로 켄칭시키고, 교반 하에 15 분 동안 28℃로 냉각시켰다. 유기 상을 분리하고, 실리카 겔 (4 ㎝ 층)을 통하여 여과하였다. 유기 상을 분리하고, 실리카 겔의 4 ㎝ 층을 통하여 여과한 후, 50 ㎖의 디옥산으로 헹구었다. 여과액을 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물을 무색 오일로서 수득하였다 (수율: 18.3 g (53%)).

d) 5-에틸- N2,N3 -디페닐- 피라진 -2,3- 디아민의 합성

10.1 g (50.0 mmol)의 3-브로모-5-에틸-피라진-2-아민 및 465 g의 아닐린을 아르곤 하에서 146℃에서 28 시간 동안 가열하였다. 갈색 현탁액을 진공 하에서 농축시키고, 잔류물을 물로 처리한 후, 수성 HCl로 산성으로 만들어 짙은색 현탁액을 얻고, 이를 15 분 동안 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 200 ㎖의 헥산으로 처리하고, 교반을 1 시간 동안 격렬하게 지속시켰다. 액체상을 분리하고, 끈적이는 잔류물을 디클로로메탄 중에서 취하고, 100 ㎖의 물로 2회 추출하였다. 유기층을 진공 하에서 농축시키고, 잔류물을 톨루엔 중에 용해시킨 후, 실리카 겔의 4 ㎝ 층을 통하여 여과하고, 실리카 겔 층을 다량의 톨루엔으로 추가로 헹구었다. 합한 유기 상을 진공 하에서 농축시키고, 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔/헥산)에 의하여 추가로 정제하였다. 표제 생성물은 담갈색 맑은 점성 오일로서 얻었다 (수율: 6.1 g (42%)).

e) 5-에틸-1,3-디페닐- 이미다조[4,5-b]피라진 -3- 이움 테트라플루오로보레이 트의 합성

6.8 g (23.4 mmol)의 5-에틸-N2,N3-디페닐-피라진-2,3-디아민을 아르곤 하에서 80 ㎖의 아세토니트릴 중에 현탁시키고, 얼음-배쓰 온도로 냉각시켰다. 7.5 g (58.5 mmol)의 (클로로메틸렌)디메틸암모늄 클로라이드 (빌스마이어 시약)를 조금씩 0℃에서 냉각 하에서 첨가하고, 교반을 2 시간 동안 지속시켰다. 교반을 얼음-배쓰 위에서 추가의 20 시간 동안 지속하고, 그 동안 온도는 서서히 21℃가 되었다. 갈색 용액을 10.3 g (93.8 mmol)의 나트륨 테트라플루오로보레이트로 처리하고, 교반을 21℃에서 20 시간 동안 지속하여 담갈색 현탁액을 제공하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 20 ㎖의 아세토니트릴로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 농축시켜 16.3 g의 갈색 점성 오일을 수득하고, 이를 30 ㎖의 에탄올과 함께 가열하였다. 갈색 용액을 냉각시키고, 생성된 현탁액을 0℃에서 30 분 동안 추가로 교반한 후, 여과하고, 20 ㎖의 저온의 에탄올로 세정하였다. 고체를 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 베이지색 고체로서 얻었다 (수율: 4.8 g (72%)).

f) 2- 에톡시 -5-에틸-1,3-디페닐-2H- 이미다조[4,5-b]피라진의 합성

4.7 g (12.1 mmol)의 5-에틸-1,3-디페닐-이미다조[4,5-b]피라진-3-이움 테트라플루오로보레이트를 아르곤 하에서 40 ㎖의 에탄올 중에서 현탁시키고, 얼음-배쓰 온도로 냉각시켰다. 에탄올 중의 나트륨 에톡시드의 21 중량% 용액 3.93 g (12.1 mmol)을 냉각 하에서 15 분 동안 서서히 첨가하였다. 얼음-배쓰를 제거하고, 30 분 동안 교반을 지속하여 옅은 베이지색 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 에탄올로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물을 베이지색 점성 오일로서 얻었다 (수율: 4.2 g (정량적).

g) 착체 BE-1의 합성

4.0 g (11.6 mmol)의 2-에톡시-5-에틸-1,3-디페닐-2H-이미다조[4,5-b]피라진 및 0.97 g (1.4 mmol)의 클로로(1,5-시클로옥타디엔)이리듐(I) 이량체를 아르곤 하에서 30 ㎖의 o-크실렌 중에 현탁시켰다. 현탁액을 4회 비우고, 아르곤으로 역충전시킨 후, 134℃에서 140 분 동안 가열하였다. 암갈색 맑은 용액을 실온으로 냉각시키고, 40 ㎖의 헥산으로 희석한 후, 여과하고, 100 ㎖의 헥산으로 세정하였다. 고체를 20 ㎖의 에탄올로 3회 현탁시킨 후, 여과하고, 20 ㎖의 에탄올로 세정하였다. 고체를 헥산 중에서 추가로 현탁시킨 후, 여과하고, 20 ㎖의 메탄올로 4회 세정하고, 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 회색 분말을 10 ㎖의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔의 4 ㎝ 층을 통하여 여과한 후, 광을 차단하고 80 ㎖의 디클로로메탄으로 헹구었다. 합한 여과액을 30 ㎖의 에탄올로 희석하고, 진공 하에서 1/5 부피로 농축시켜 담황색 현탁액을 얻고, 이를 여과하고, 생성된 고체를 에탄올로 추가로 세정하였다. 고체를 30 ㎖의 2-부타논 및 5 ㎖의 톨루엔의 혼합물 중에서 가열하고, 교반을 30 분 동안 지속하였다. 황색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 생성된 고체를 진공 하에서 추가로 건조시켜 표제 생성물을 담황색 분말로서 수득하였다 (수율: 1.33 g (42%)).

광발광 데이타 (PMMA 중의 2% 필름): λ_max=471 ㎚, CIE x,y=(0.15,0.22), Q.Y.=96%, τv=3.3 ㎲.

BE-2의 합성

a) 5- 이소부틸피라진 -2- 아민의 합성

14.59 g (0.60 mol)의 마그네슘 셰이빙을 아르곤 하에서 50 ㎖의 테트라히드로푸란 중에 현탁시켰다. 얼음-배쓰로 냉각시켜 반응 온도를 최대 54℃에서 유지하여 그리나드 반응의 발열을 조심스럽게 조절하여 200 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 91.35 g (0.66 mol)의 1-브로모-2-메틸프로판을 45 분 동안 서서히 첨가하였다. 회색 현탁액을 30 분 동안 추가로 교반하고, 실온으로 냉각되도록 하였다. 200 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 40.89 g (0.30 mol)의 무수 염화아연의 무색 용액을 10 분 동안 첨가하고, 배출된 발열을 얼음 배쓰로 조심스럽게 조절하여 최대 48℃의 온도를 유지하였다. 생성된 회색 진한 현탁액을 온도가 25℃가 될 때까지 75 분 동안 추가로 교반하였다. 200 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 17.4 g (0.10 mol)의 2-브로모-5-아미노피라진 및 1.08 g (2.0 mmol)의 [1,3-비스(디페닐-포스피노)-프로판]디클로로니켈(II)의 용액을 순차적으로 첨가하고, 온도를 45 분 동안 48℃로 승온시켜서 담갈색 용액을 수득하였다. 교반을 15 분 동안 동일한 온도에서 지속하고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 용액을 25 ㎖의 물 및 40 ㎖의 진한 HCl로 서서히 처리한 후, 교반하고, 혼합물을 300 ㎖의 물로 희석하였다. 암모니아 수용액을 염기성 pH가 될 때까지 첨가하고, 생성된 현탁액을 400 ㎖의 톨루엔 및 40 g의 하이플로^® 필터 보조제와 함께 추가로 교반한 후, 여과하였다. 유기 상을 분리하고, 250 ㎖의 물로 3회 추출한 후, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다 (수율: 12.4 g (82%)).

b) 3- 브로모 -5-이소부틸- 피라진 -2- 아민의 합성

12.38 g (81.9 mmol)의 5-이소부틸피라진-2-아민 및 6.86 g (86.7 mmol)의 피리딘을 아르곤 하에서 100 ㎖의 디옥산 중에 용해시켰다. 13.08 g (81.8 mmol)의 브로민을 21℃의 온도에서 45 분 동안 서서히 첨가하고, 얼음-배쓰를 사용하여 온도를 조절하였다. 갈색의 2상 용액을 50 분 동안 격렬하게 교반하고, 75 ㎖의 물로 처리하였다. 생성된 갈색 현탁액을 200 ㎖의 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 상을 100 ㎖의 물로 3회 세정한 후, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에서 농축시켰다. 생성된 짙은색 오일을 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트)에 의하여 추가로 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 14.5 g (77%)).

c) 5-이소부틸- N2,N3 -디페닐- 피라진 -2,3- 디아민의 합성

12.4 g (53.9 mmol)의 3-브로모-5-이소부틸-피라진-2-아민 및 250 g의 아닐린을 아르곤 하에서 152℃에서 28 시간 동안 가열하였다. 갈색 현탁액을 200 ㎖의 톨루엔으로 희석하고, 200 ㎖의 물로 3회 추출하고, 유기 상을 진공 하에서 농축시켰다. 잔류물을 HCl의 5% 수용액과 함께 교반하여 침전물을 수득하고, 이를 여과하고, 물로 세정하고, 암모니아 수용액으로 희석하였다. 끈적이는 고체를 300 ㎖의 톨루엔 중에서 용해시키고, 묽은 암모니아 용액으로 추출하고, 200 ㎖의 물로 3회 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켰다. 짙은색 점성 오일을 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트)에 의하여 정제하여 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 8.9 g (52%)).

d) (3- 아닐리노 -6-이소부틸- 피라진 -2-일)-페닐-암모늄 클로라이드의 합성

8.30 g (26.1 mmol)의 5-이소부틸-N2,N3-디페닐-피라진-2,3-디아민 및 100 ㎖의 37% 염산의 황색 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 황갈색 용액을 제공하였다. 이 용액을 여과하고, 300 ㎖의 물에 서서히 부어 황색 침전물을 얻고, 이를 여과하고, 다량의 물로 세정하였다. 고체 잔류물을 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 황색 분말로서 수득하였다 (수율: 9.1 g (99%)).

e) 2- 에톡시 -5-이소부틸-1,3-디페닐-2H- 이미다조[4,5-b]피라진의 합성

4.50 g (12.7 mmol)의 (3-아닐리노-6-이소부틸-피라진-2-일)-페닐-암모늄 클로라이드 및 56.5 g (0.38 mol)의 트리에틸 오르토포르메이트를 아르곤 하에서 120℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 담갈색 용액을 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물을 갈색 점성 오일로서 수득하였다 (수율: 4.75 g (정량적)).

f) 착체 BE-2의 합성

4.50 g (12.0 mmol)의 2-에톡시-5-이소부틸-1,3-디페닐-2H-이미다조[4,5-b]피라진 및 1.01 g (1.5 mmol)의 클로로(1,5-시클로옥타디엔)이리듐(I) 이량체를 아르곤 하에서 60 ㎖의 o-크실렌 중에 현탁시켰다. 현탁액을 4회 비우고, 아르곤으로 역충전시키고, 122℃에서 23 시간 동안 가열하였다. 갈색 용액을 40℃로 냉각시키고, 여과하고, 100 ㎖의 헵탄으로 희석하고, 여과하고, 용액을 진공 하에서 농축시켜 갈색 점성 오일을 수득하였다. 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄/디클로로메탄)에 의하여 정제하여 황색 분말을 얻고, 이를 10 ㎖의 디클로로메탄 및 50 ㎖의 에탄올 중에 추가로 용해시켰다. 디클로로메탄을 진공 하에서 스트리핑으로 제거하고, 생성된 황색 현탁액을 여과하였다. 고체를 10 ㎖의 디클로로메탄 및 50 ㎖의 아세토니트릴 중에 용해시켰다. 디클로로메탄을 진공 하에서 스트리핑으로 제거하고, 약간 탁한 용액을 얼음-배쓰 위에서 냉각시켰다. 진한 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 아세토니트릴로 우선 세정한 후, 30 ㎖의 에탄올 및 30 ㎖의 헥산으로 세정하였다. 동일한 용해 및 침전 절차를 1회 반복하고, 생성된 고체를 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다 (수율: 1.56 g, 44%).

광발광 데이타 (PMMA 중의 2% 필름): λ_max=470 ㎚, CIE_x,y=(0.15,0.21), Q.Y.=99%, τv=3.4 ㎲).

ii) 착체 BE-3, BE-4, BE-5 및 BE-6의 합성

중간체 A의 합성

아세토니트릴 (225 ㎖) 중의 32.2 g (0.18 mol) 1-브로모피나콜론 및 20.5 g (0.22 mol)의 혼합물을 55℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하고, 고체를 여과하고, 세정하고, 버렸다. 여과액의 용매를 제거하고, 생성된 고체를 2-프로판올 중의 5% HCl의 혼합물 (450 ㎖) 중에서 취하였다. 반응 혼합물을 48 시간 동안 교반한 후, 고체를 제거하였다. 디에틸 에테르를 첨가하고, 생성된 고체를 여과에 의하여 분리하고, 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (수율: 26.2 g (96%)).

중간체 B의 합성

물 (115 ㎖) 중의 24.0 g (0.16 mol) 중간체 A의 혼합물을 클로로포름 (300 ㎖) 중의 91 g (0.91 mol) 탄산칼슘의 현탁액에 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후, 클로로포름 (225 ㎖) 중의 32.3 ㎖ (0.36 mol) 2-브로모아세틸브로마이드의 용액을 신속하게 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1.5 시간 동안 교반하고, 고체를 여과하고, 클로로포름으로 세정하고, 버렸다. 여과액을 2N HCl 수용액, 탄산나트륨 용액 및 물의 순서로 세정하였다. 분리된 유기 상의 용매를 제거하고, 생성된 고체를 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (수율: 34.5 g (93%)).

중간체 C의 합성

에탄올 중의 2M 암모니아 용액 (500 ㎖) 중의 34.1 g (0.15 mol) 중간체 B 및 4.26 g (28 mmol) 요오드화나트륨의 혼합물을 40℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 용매를 제거하고, 에틸 아세테이트를 잔류물에 첨가하였다. 유기 상을 물로 세정한 후, 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 분리된 유기 상의 용매를 제거하고, 생성된 잔류물을 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (수율: 18.6 g (84%)).

중간체 D의 합성

클로로포름 (60 ㎖) 중의 12.5 g (78 mmol) 브로민의 용액을 0℃에서 클로로포름 (350 ㎖) 중의 12.5 g (82 mmol) 중간체 C 및 6.8 g (86 mmol) 피리딘의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물 추가의 60 분 동안 0℃에서 교반하였다. 메틸렌 클로라이드 (400 ㎖)를 첨가한 후, 10% 티오황산나트륨 수용액을 첨가하였다. 유기층을 분리시키고, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 추출하고, 버렸다. 수용액을 2 M 염산으로 중화시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 유기상의 용매를 제거하고, 생성된 잔류물을 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (수율: 8.7 g (46%)).

중간체 E의 합성

8.7 g (38 mmol) 중간체 D, 18.0 g (0.19 mol) 트리메틸암모늄 클로라이드 및 57 g (0.37 mol) POCl₃의 혼합물을 110℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 잔존하는 액체를 제거하고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중에서 취하였다. 혼합물을 빙수에 붓고, 상이 분리되었다. 물을 유기 상에 첨가하고, 25% 수성 수산화나트륨을 첨가하여 액체를 pH 11로 만들었다. 유기층을 분리하고, 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 유기 상의 용매를 제거하고, 생성된 잔류물을 진공 하에서 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (수율: 5.5 g (71%)).

중간체 F의 합성

o-크실렌 (25 ㎖) 중의 9.2 g (45 mmol) 중간체 E 및 63 g (68 mmol) 아닐린의 용액을 160℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 나머지 액체를 제거하고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중에서 취하였다. 유기 상을 20% 염산, 25% 수성 수산화나트륨 및 물의 순서로 세정하였다. 유기상을 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 유기 상의 용매를 제거하고, 생성된 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카, 용리제: 시클로헥산/에틸 아세테이트)에 의하여 정제하여 표제 생성물을 수득하였다 (수율: 11.3 g (79%)).

중간체 G의 합성

메탄올 중의 HCl의 1M 용액 (250 ㎖) 중의 11.2 g (35 mmol) 중간체 F의 용액을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 생성된 잔류물을 진공 하에서 건조시켰다. 트리에틸오르토포르미에이트 (250 ㎖)를 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 생성된 잔류물을 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (수율: 12.5 g (98%)).

BE-3, BE-4, BE-5 및 BE-6의 합성

o-크실렌 (300 ㎖) 중의 5.0 g (13 mmol) 중간체 G 및 0.9 g (1.3 mmol) [Ir(cod)Cl]₂의 혼합물을 5 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴 및 아세톤 (100 ㎖)의 1:1 혼합물 중에서 취하고, 16 시간 동안 교반하였다. 고체 (BE-3-BE-5 함유)를 여과에 의하여 분리하고, 이성질체를 분리하고, 실리카 위의 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 아세토니트릴/아세톤 여과액의 용매를 제거하고, 잔류물 (BE-5-BE-6 함유)을 실리카 위의 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다.

BE-3:

수율: 155 ㎎ (5%).

PL (PMMA 중의 2%): λ_max = 468 nm, CIE x,y = (0.14,0.20), Q.Y. = 89%, τ_v = 2.9 μs

BE-4:

수율: 730 ㎎ (23%).

PL (PMMA 중의 2%): λ_max = 467 nm, CIE x,y = (0.14,0.19), Q.Y. = 99% τ_v = 2.9 μs

BE-5:

수율: 750 ㎎ (24%).

PL (PMMA 중의 2%): λ_max = 466 nm, CIE x,y = (0.14,0.18), Q.Y. = 99% τ_v = 2.8 μs

BE-6:

수율: 180 ㎎ (6%).

PL (PMMA 중의 2%): λ_max = 466 nm, CIE x,y = (0.15,0.18), Q.Y. = 96% τ_v = 2.8 μs

iii) BE-8, BE-9 및 BE-10의 합성

a) 중간체 B의 합성:

시약 A: 이소프로페닐마그네슘브로마이드 (THF 중의 0.5 M, 32.1 ㎖)의 용액을 무수 THF (20 ㎖) 중의 3.4 g (32 mmol) 트리메틸보레이트의 혼합물에 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 반응을 실온으로 밤새 교반하였다. 생성된 현탁액을 -10 내지 0℃에서 50 ㎖ 포화 염화암모늄 용액에 부었다. 맑은 수용액을 디에틸 에테르 (65 ㎖)로 3회 추출하였다. 그 후, 유기층을 포화 염화나트륨 용액 (25 ㎖)으로 1회 세정한 후, 이러한 유기 층을 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고, 백색 고체를 아르곤 하에서 보관하였다.

중간체 B: 그 후, 100 ㎖ 무수 톨루엔 중의 1.44 g (8.02 mmol) 2-아미노-5-브로모피라진 97%, 미리 생성한 시약 A (미정제 생성물) 및 6.81 g (32.1 mmol) 인산칼륨의 혼합물을 아르곤으로 10 분 동안 퍼징시켰다. 그 후, 147 ㎎ (0.160 mmol) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 180 ㎎ (0.642 mmol) 트리시클로헥실포스핀을 첨가하였다. 반응을 밤새 환류 하에 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 여과하였다. 여과액의 용액을 제거하고, 생성된 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카, 용리제: 톨루엔/에틸 아세테이트)에 의하여 정제하여 중간체 B를 수득하였다 (수율: 1.01 g (94%)).

b) 중간체 C의 합성:

1.01 g (7.47 mmol)의 화합물 B를 에틸 아세테이트 (50 ㎖) 중에 용해시켰다. 반응을 질소로 퍼징시킨 후, Pd/C 10% (84 ㎎)를 맑은 황색 용액에 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 일정한 수소 대기 중에서 교반하였다. 12 시간 수소화 후, 반응 혼합물 중에는 검출 가능한 출발 물질이 여전히 존재하므로, 반응 혼합물을 필터 위에서 여과한 후, 여과액을 다시 Pd/C, 10% (84 ㎎) 및 수소로 실온에서 밤새 처리하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 여과액을 농축시켰다. 표제 생성물 C는 정량적 수율로 얻었다.

c) 중간체 D의 합성:

3.59 g (26.17 mmol)의 중간체 C 및 2.17 g (27.48 mmol)의 피리딘을 180 ㎖의 클로로포름 중에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 35 ㎖ 클로로포름 중의 3.97 g (24.86 mmol)의 브로민 용액을 1.5 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 0℃에서 교반하였다. 그 후, 반응이 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 갈색 반응 혼합물을 150 ㎖의 포화 티오황산나트륨 용액으로 서서히 켄칭시켰다. 그 후, 이러한 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 분별 깔때기에서 분리하였다. 유기층을 물로 세정하고, 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 여과액을 농축시키고, 잔류물을 실리카 위에서 톨루엔/에틸 아세테이트로 여과하였다. 생성물을 갖는 분획을 수집하고, 농축시켜 표제 생성물 D를 갈색 오일로서 79.3% 수율로 수득하였다 (4.26 g).

d) 중간체 E (및 F1)의 합성:

4.26 g (19.7 mmol)의 중간체 D를 210 ㎖의 아닐린 중에서 아르곤 대기 하에서 교반하였다. 반응을 환류 가열하고, 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 진공 하에서 여과하였다. 여과액을 농축시켰다. 아닐린을 제거 (50℃, 3*10^-2 mbar)한 후, 갈색 잔류물을 디클로로메탄 (100 ㎖) 및 시클로헥산 (300 ㎖)의 혼합물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 여과하고, 고체를 시클로헥산 (2×100 ㎖)으로 세정하였다. 고체를 물 (50 ㎖, 12 시간 교반)로 세정하고, 건조시켜 표제 생성물 F1을 수득하였다 (수율: 2.4 g (31%)).

디클로로메탄/시클로헥산 여과액을 농축시키고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카, CH/EE)에 의하여 정제하여 중간체 E를 수득하였다 (1.5 g, 25%).

중간체 E:

중간체 F1:

e) 중간체 F2의 합성

0.65 g (2.1 mmol)의 중간체 E를 17 ㎖의 염산 (32%)에 실온에서 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 질소 대기 하에서 교반하였다. 녹색 침전물이 형성될 때까지 갈색 덩어리를 초음파 배쓰 내에서 처리하였다. 이를 여과하고, 물로 세정하였다. 고체를 40℃에서 밤새 건조시켰다. 원하는 생성물 F2를 담황색 고체로서 얻었다 (0.73 g, 78%).

f) 중간체 G의 합성

589 ㎎ (1.73 mmol)의 중간체 F2를 24 ㎖의 트리에틸 오르토포르메이트 중에 현탁시켰다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응을 2 시간 동안 70℃로 가열하였다. 갈색 현탁액을 진공 하에서 여과하고, 잔류물을 에탄올로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 농축시켜 표제 생성물 G를 91% 수율로 수득하였다 (0.57 g).

g) BE-8, BE-9 및 BE-10의 합성

500 ㎎ (1.39 mmol)의 중간체 G를 아르곤 대기 하에서 10 ㎖의 무수 o-크실렌 중에서 현탁시켰다. 혼합물을 아르곤으로 10 분 퍼징시켰다. 그 후, 93 ㎎ (0.14 mmol) [Ir(cod)Cl]₂를 첨가하였다. 반응을 환류 가열하고, 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 진공 하에서 농축시켰다. 갈색 잔류물을 에탄올 중에서 현탁시킨 후, 진공 하에서 여과하였다. 고체를 에탄올로 수회 세정하였다. 40℃에서 밤새 건조시킨 후, 고체를 컬럼 크로마토그래피 (실리카, 용리제: 시클로헥산/에틸 아세테이트)에 의하여 정제하여 BE-8, BE-9 및 BE-10을 수득하였다.

BE-8:

30 ㎎ (10%) BE-8

PL (2% PMMA): λ_max = 469 nm, CIE(x;y) = 0.15;0.21, QY = 88%, τ_v = 3.3 μs

BE-9:

89 ㎎ (28%) BE-9

PL (2% PMMA): λ_max = 468 nm, CIE(x;y) = 0.15;0.21, QY = 86%, τ_v = 3.2 μs

BE-10:

78 ㎎ (25%) BE-10

PL (2% PMMA): λ_max = 467 nm; CIE(x;y) = 0.15;0.19; QY = 89%; τ_v = 3.1 μs

iv) BE-11 및 BE-7의 합성

a) BE-11의 합성

20 ㎖ o-크실렌 중의 0.55 g (1.47 mmol) 2-에톡시-5-이소부틸-1,3-디페닐-2H-이미다조[4,5-b]피라진 및 0.55 g (1.47 mmol) Pt(cod)Cl₂의 혼합물을 2 시간 동안 110℃로 가열하였다. 0.30 g (1.47 mmol) 은 아세틸아세토네이트를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 추가의 16 시간 동안 110℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 중에서 취하고, 실리카를 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, 고체를 여과하여 제거하였다. 여과액의 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔)에 의하여 정제하여 이성질체 둘 다를 황색 고체로서 수득하였다.

이성질체 1 (수율: 67 ㎎, 7%).

PL (PMMA 중의 2%): λ_max = 487 nm, CIE x,y = (0.22,0.36), Q.Y. = 67% τ_v = 3.5 μs

이성질체 2 (수율: 53 ㎎, 6%).

PL (PMMA 중의 2%): λ_max = 482 nm, CIE x,y = (0.21,0.33), Q.Y. = 52% τ_v = 3.1 μs

b) BE-7의 합성

2-에톡시-5-이소부틸-1,3-디페닐-2H-이미다조[4,5-b]피라진 대신에 2-에톡시-5-이소프로필-1,3-디페닐-2H-이미다조[4,5-b]피라진을 사용한 것을 제외하고, BE-7을 BE-11과 동일한 방식으로 생성하였다.

Claims

하기 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 하나 이상의 금속-카르벤 착체를 포함하며, 여기서 금속은 Ir 또는 Pt인 유기 전자 디바이스.
<화학식 I>

<화학식 I'>

상기 식에서,
R¹은
1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하기 기: 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 중수소, 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼, 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼 중 하나 이상으로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼;
총 4 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 시클로알킬 라디칼; 또는
sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼이고;
A¹은 CR² 또는 N이고;
A²는 CR³ 또는 N이고;
A³은 CR⁴ 또는 N이고;
A⁴는 CR⁵ 또는 N이고;
A^1'는 CR^2' 또는 N이고;
A^2'는 CR^3' 또는 N이고;
A^3'는 CR^4' 또는 N이고;
A^4'는 CR^5' 또는 N이고;
R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는
각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고;
바람직하게는 R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는, 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 디이소프로필페닐, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F; CF₃, CN; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R⁹, R¹⁰, R¹¹은
각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 또는 이소-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 총 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이거나;
또는
R² 및 R³, R³ 및 R⁴ 또는 R⁴ 및 R⁵ 또는 R^2' 및 R^3', R^3' 및 R^4' 또는 R^4' 및 R^5'는 서로 독립적으로 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 이 고리는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합되고;
~는 금속으로의 결합 부위이고;
여기서
치환된 아릴은 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₃₀-아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 라디칼에 의해 치환된 아릴을 의미하고;
치환된 헤테로아릴은 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₃₀-아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환된 헤테로아릴을 의미하고;
치환된 알킬, 치환된 시클로알킬 및 치환된 헤테로시클로알킬은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 중수소, 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼, 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 알킬, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬을 의미하고;
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 하기 기:
C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₃₀-아릴옥시, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₃₀-아릴티오, SiR³²R³³R³⁴, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, -CO(R³²), -C=O(SR³²), -C=O(OR³²), -OC=O(R³²), -SC=O(R³²), -NR³²R³³, OH, 슈도할로겐 라디칼, -C=O(NR³²R³³), -NR³²C=O(R³³), -P(O)(OR³²)₂, -OP(O)(OR³²)₂, -PR³²R³³, -P(O)R³² ₂, -OS(O)₂OR³², -S(O)R³², -S(O)₂OR³², -S(O)₂R³², -S(O)₂NR³²R³³, NO₂, -OB(OR³²)₂, -C=NR³²R³³), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 술폭스이민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진
을 의미하는 것으로 이해되고;
R³², R³³ 및 R³⁴는
각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
제1항에 있어서, 유기 발광 다이오드 (OLED), 발광 전기화학 전지 (LEEC), 유기 광전지 (OPV) 및 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)로부터 선택된 유기 전자 디바이스.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체가 OLED 또는 LEEC에서 방출체 물질로서 또는 OPV에서 흡수 염료로서, 바람직하게는 OLED에서 방출체 물질로서 사용된 것인 유기 전자 디바이스.
제3항에 있어서, OLED가
(a) 애노드,
(b) 캐소드,
(c) 애노드와 캐소드 사이의 발광층
을 포함하며,
화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하는 금속-카르벤 착체가 OLED의 발광층 중에 존재하는 것인 유기 전자 디바이스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 화학식 I'의 리간드에서 라디칼 R¹이 하기 의미를 갖는 것인 유기 전자 디바이스.

상기 식에서,
R⁶은
수소; 중수소; 총 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소-부틸; 하나 이상의 플루오로 라디칼을 가지며 총 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 CF₃ 및 CF₂CF₃; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이며, 바람직하게는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 디이소프로필페닐, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R⁹, R¹⁰, R¹¹은
각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 또는 이소-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 총 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고;
R⁷ 및 R⁸은
각각 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필; 하나 이상의 플루오로 라디칼을 가지며 총 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 CF₃ 및 CF₂CF₃; 또는 할로겐, 바람직하게는 F이고;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고;
~는 화학식 I 또는 화학식 I'의 리간드로의 결합 부위이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 화학식 I'의 리간드에서 기 A¹, A², A³, A⁴, A^1', A^2', A^3' 및 A^4'가 하기 의미를 가지며:
A¹이 CR²이고;
A²가 CR³이고;
A³이 CR⁴이고;
A⁴가 CR⁵이고;
A^1'가 CR^2'이고;
A^2'가 CR^3'이고;
A^3'가 CR^4'이고;
A^4'가 CR^5'이고;
R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'가
각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 총 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 10개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F, CF₃, CN, SiPh₃ 및 SiMe₃으로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼이고;
바람직하게는 수소; 중수소; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; F, CF₃, CN, SiPh₃ 및 SiMe₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기; 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된, 일치환된 또는 이치환된 아릴 라디칼이고;
더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소-부틸; 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된, 일치환된 또는 이치환된 아릴 라디칼인 유기 전자 디바이스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-카르벤 착체가 하기 화학식 II, 화학식 II' 또는 화학식 II" 중 하나를 갖는 것인 유기 전자 디바이스.
<화학식 II>

<화학식 II'>

<화학식 II">

상기 식에서,
R¹은
1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하기 기: 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 중수소, 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼, 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼 중 하나 이상으로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼;
총 4 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 시클로알킬 라디칼; 또는
sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼이고;
A¹은 CR² 또는 N이고;
A²는 CR³ 또는 N이고;
A³은 CR⁴ 또는 N이고;
A⁴는 CR⁵ 또는 N이고;
A^1'는 CR^2' 또는 N이고;
A^2'는 CR^3' 또는 N이고;
A^3'는 CR^4' 또는 N이고;
A^4'는 CR^5' 또는 N이고;
R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는
각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고;
바람직하게는, R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 디이소프로필페닐, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F; CF₃, CN; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R⁹, R¹⁰, R¹¹은
각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 또는 이소-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 총 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이거나;
또는
R² 및 R³, R³ 및 R⁴ 또는 R⁴ 및 R⁵ 또는 R^2' 및 R^3', R^3' 및 R^4' 또는 R^4' 및 R^5'는 서로 독립적으로 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 이 고리는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합되고;
M은 Ir, 바람직하게는 Ir(III)이고;
n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3이고;
L은 일음이온성 두자리 리간드이고;
o는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0이고, 여기서 o=2인 경우, L 리간드는 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
n'는 1 또는 2이고;
n"는 1 또는 2이고;
n'+n"의 합은 2 또는 3, 바람직하게는 3이고;
o'는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고;
화학식 II 및 화학식 II'에서의 n+o의 합 및 화학식 II"에서의 n'+n"+o'의 합이 3이고, 단 화학식 II 및 화학식 II'에서의 n은 1 이상이고, 화학식 II"에서 n' 및 또한 n"가 1 이상이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-카르벤 착체가 하기 화학식 II, 화학식 II' 또는 화학식 II" 중 하나를 갖는 것인 유기 전자 디바이스.
<화학식 II>

<화학식 II'>

<화학식 II">

상기 식에서,
R¹은
1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고; 하기 기: 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 중수소, 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼, 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 또는 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼 중 하나 이상으로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼;
총 4 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 시클로알킬 라디칼; 또는
sp³ 혼성 탄소 원자를 통해 디아자벤즈이미다졸 카르벤 단위에 연결되고, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 관하여 상기 언급된 기 중 하나 이상에 의해 임의로 치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼이고;
A¹은 CR² 또는 N이고;
A²는 CR³ 또는 N이고;
A³은 CR⁴ 또는 N이고;
A⁴는 CR⁵ 또는 N이고;
A^1'는 CR^2' 또는 N이고;
A^2'는 CR^3' 또는 N이고;
A^3'는 CR^4' 또는 N이고;
A^4'는 CR^5' 또는 N이고;
R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는
각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 총 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 3 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 알킬 라디칼; 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고;
바람직하게는, R², R³, R⁴, R⁵, R^2', R^3', R^4' 및 R^5'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일치환된 아릴 라디칼, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아릴 라디칼; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 일치환된 헤테로아릴 라디칼, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 이치환된 헤테로아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는, 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼은 페닐, 톨릴, 크실릴, 디이소프로필페닐, 피리딜, 메틸피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 인돌릴, 메틸인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F; CF₃, CN; 또는 SiR⁹R¹⁰R¹¹, 바람직하게는 SiMe₃, SiPh₃, SiEt₃ 또는 SiPh₂tBu로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R⁹, R¹⁰, R¹¹은
각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 또는 이소-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 총 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이거나;
또는
R² 및 R³, R³ 및 R⁴ 또는 R⁴ 및 R⁵ 또는 R^2' 및 R^3', R^3' 및 R^4' 또는 R^4' 및 R^5'는 서로 독립적으로 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 이 고리는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합되고;
M은 Pt, 바람직하게는 Pt(II)이고;
n은 Pt 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
L은 일음이온성 두자리 리간드이고;
o는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고;
n'는 1이고;
n"는 1이고;
n'+n"의 합은 2이고;
o'는 0이고;
화학식 II 및 화학식 II'에서의 n+o의 합 및 화학식 II"에서의 n'+n"+o'의 합이 2이고, 단 화학식 II 및 화학식 II'에서의 n은 1 이상이고, 화학식 II"에서 n' 및 또한 n" 둘 다가 1이다.
제7항에 있어서,
n이 3이고;
n'가 1 또는 2이고;
n"가 1 또는 2이고;
n'+n"의 합이 3인 유기 전자 디바이스.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-카르벤 착체에서 일음이온성 두자리 리간드 L이 하기 화학식 A의 리간드의 의미를 가지며, 화학식 A의 리간드가 바람직하게는 아세틸아세토네이토이거나; 또는 L이 하기 화학식 B의 카르벤 리간드이거나; 또는 L이 하기 화학식 C의 리간드인 유기 전자 디바이스.
<화학식 A>

상기 식에서,
R⁵¹은 각 경우에 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2,6-디알킬페닐; 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이며,
R⁵²는 수소; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; 바람직하게는 수소 또는 2,6-디메틸페닐이다.
<화학식 B>

상기 식에서,
A^9'는 CR^12' 또는 N이고;
A^10'는 CR^13' 또는 N이고;
R^11'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼이고;
R^12', R^13'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고;
A^9'가 CR^12'이고, A^10'가 CR^13'인 경우, CR^12' 및 CR^13'는 함께, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
A^5'는 CR^14' 또는 N이고;
A^6'는 CR^15' 또는 N이고;
A^7'는 CR^16' 또는 N이고;
A^8'는 CR^17' 또는 N이고;
R^14', R^15', R^16', R^17'는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼; 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 3 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬 라디칼; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고 총 5 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 라디칼; 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이거나; 또는
R^14' 및 R^15', R^15' 및 R^16' 또는 R^16' 및 R^17'는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 가지며, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 추가의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 하나 이상에 임의로 융합된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나;
또는
A^9'가 CR^12'인 경우, R^12' 및 R^17'는 함께, O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함하며, 방향족 단위, 헤테로방향족 단위 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환된 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 가교를 형성할 수 있고, 여기에 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 포함하는 5- 내지 8-원 고리가 임의로 융합되고;
q'는 0 또는 1이다.
<화학식 C>

상기 식에서,
기호는 각각 하기와 같이 정의되며:
D는 각각 독립적으로 CR^34"' 또는 N이고;
W는 C 또는 N이고;
E는 각각 독립적으로 CR^35"', N, NR^36"' 또는 O이고;
l은 1 또는 2이고;
R^34"', R^35"', R^36"'는
각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이거나; 또는
각 경우에 두 R^34"', R^35"' 또는 R^36"' 라디칼은 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 융합된 고리를 형성하거나; 또는
R^34"', R^35"', R^36"' 또는 R^37"'는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고;
여기서 점선은 D 기 중 하나와 E 기 중 하나 사이의 임의적인 가교를 의미하고; 여기서 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR^38"', O, S, SiR⁴¹ ^"'R^42"' 및 (CR^43"'R^44"')_v로서 정의될 수 있고, 하나 이상의 비인접 (CR^43"'R^44"') 기는 NR^38"', O, S, SiR^41"'R^42"'에 의해 대체될 수 있고, 여기서 v는 2 내지 10이고;
R^38"', R^41"', R^42"', R^43"', R^44"'는
각각 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-카르벤 착체가 바람직하게는 OLED의 발광층에서 하나 이상의 호스트 물질, 바람직하게는 하나 이상의 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴 단위 및/또는 하나 이상의 카르바졸릴 및/또는 하나 이상의 디벤조티오푸라닐 단위, 가장 바람직하게는 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴 단위를 포함하는 하나 이상의 호스트 물질과 조합되어 사용된 것인 유기 전자 디바이스.
바람직하게는 하나 이상의 호스트 물질과 조합된, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴 단위 및/또는 하나 이상의 카르바졸릴 및/또는 하나 이상의 디벤조티오푸라닐 단위, 가장 바람직하게는 디벤조푸라닐 단위 및/또는 하나 이상의 벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸릴 단위를 포함하는 하나 이상의 호스트 물질과 조합된, 방출체 물질로서의 제1항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 금속-카르벤 착체를 포함하는 발광층.
OLED에서, 바람직하게는 방출체 물질로서의, 제1항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 금속-카르벤 착체의 용도.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 디바이스 또는 제12항에 따른 발광층을 포함하는, 고정식 시각 디스플레이 유닛, 예컨대 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 유닛, 프린터, 주방용 기구, 광고 패널, 안내 패널 및 조명에서의 시각 디스플레이 유닛; 이동식 시각 디스플레이 유닛, 예컨대 스마트폰, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 랩톱, 디지탈 카메라, MP3-플레이어, 차량, 키보드 및, 버스와 열차에서의 행선지 디스플레이에서의 시각 디스플레이 유닛; 조명 유닛; 의류 품목에서의 유닛; 핸드백에서의 유닛, 액세서리에서의 유닛, 가구에서의 유닛 및 월페이퍼에서의 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
제1항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 I'의 두자리 리간드 1, 2 또는 3개를 포함하며, 금속은 Ir 또는 Pt, 바람직하게는 Ir인 금속-카르벤 착체.
Ir 또는 Pt를 포함하는 적합한 화합물을 적합한 리간드 전구체와 접촉시킴으로써 제14항에 따른 금속 카르벤 착체를 제조하는 방법이며, 여기서 리간드 전구체는 적합한 Ir 또는 Pt 포함 화합물과 반응하며, 저급 알콜의 제거에 의해 카르벤 리간드의 전구체로부터 카르벤이 배출될 수 있고, 사용되는 리간드 전구체가 하기 화학식 IV의 화합물인 방법.
<화학식 IV>

상기 식에서,
R¹, A¹, A², A³, A⁴, A^1', A^2', A^3' 및 A^4'는 각각 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에서 이미 정의된 바와 같고, R¹²는 하기와 같이 정의되며:
R¹²는 독립적으로 SiR¹³R¹⁴R¹⁵, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이며,
R¹³, R¹⁴, R¹⁵는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이다.