KR102471707B1 - 매우 짧은 붕괴 시간을 갖는 고효율 oled 소자 - Google Patents

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폴크 메이
한나 스테파니 맨골드
민루 장
글라우코 바타글리아린
일로나 스텡겔
토마스 웨슬리 홀콤
스테판 메츠
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Abstract

본 발명은, (a) 애노드, (i) 캐쏘드, 및 (e) 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층이, 40.01 내지 99.95중량%의, 1중항 에너지(ES1(X))와 3중항 에너지(ET1(X)) 사이의 차이가 0.2eV보다 작은 발광성 유기금속 착체 X, 0.05 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및 0 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며, 여기서, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이고, 발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 큰[(ES1(X)) > ES1(Y)], 유기 발광 소자를 제공한다. 예를 들어 작은 S1-T1 스플리팅을 갖는 발광 유기금속 착체를 함유하는 발광층을, 형광 이미터로 도핑하면, 매우 효율적인 에너지 전달 때문에, 외부 양자 효율(EQE)의 희생 없이 발광 붕괴 시간이 상당히 짧아질 수 있다.

Description

매우 짧은 붕괴 시간을 갖는 고효율 OLED 소자
본 발명은, (a) 애노드, (i) 캐쏘드, 및 (e) 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 발광층(emitting layer)을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층이, 40.01 내지 99.95중량%의, 1중항 에너지(ES1(X))와 3중항 에너지(ET1(X)) 사이의 차이가 0.2eV보다 작은[Δ (ES1(X)) - (ET1(X)) < 0.2eV] 발광성 유기금속 착체 X, 0.05 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및 0 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며, 여기서, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이고, 발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 큰[(ES1(X)) > ES1(Y)], 유기 발광 소자에 관한 것이다.
EP1705727A에는, 형광 청색 이미터의 직접적인 발광 효율이 본질적으로 25%로 제한됨에도 불구하고, 사용된 하나 이상의 인광 이미터의 3중항 에너지에 비해 높은 3중항 에너지를 갖는 형광 청색 이미터를 사용함으로써, 백색광 OLED의 총 효율이 100%가 될 수 있다는 개념이 기술되어 있다. 비-방사성 3중항 엑시톤을 청색 발광층을 통해 인광 이미터를 포함하는 추가의 발광층까지 확산시키고, 후속적인 발열 에너지 전달에 의해, 청색 이미터의 3중항 엑시톤들이 발광에 사용될 수 있다. 이 경우, 결론적으로 형광으로부터 인광 요소로의 전달이 기술되어 있다.
WO0108230는, 발광층을 포함하는, 발광을 만들기 위한 헤테로구조물을 포함하는 유기 발광 소자(OLED)에 관한 것으로, 여기서 발광층은 전도성 호스트 물질, 및 상기 호스트 물질 내에 도판트로서 존재하는, 예를 들어 DCM2와 같은 형광 발광 분자의 조합이며: 여기서 발광 분자는 전압이 헤테로구조물을 통해 인가될 때, 발광되도록 조정되고; 헤테로구조물은 발광 스펙트럼이 발광 분자(emissive molecule)의 흡수 스펙트럼과 실질적으로 겹치는 효과적인 인광체인 계간 전이 분자(intersystem crossing molecule), 예를 들어, Ir(ppy)3를 포함한다. 도 1에는, 각각 CBP(89%)와 Ir(ppy)3(11%), 및 CBP(99%)와 DCM2(1%)의 교대 박막(5x)을 갖는 OLED가 도시되어 있다.
WO2008131750에는 유기 발광 소자가 개시되어 있는데, 여기서 발광층은, 청색 또는 청녹색 스펙트럼 광을 주로 방출하는 하나 이상의 형광 이미터, 및 주로 청색 이외의 스펙트럼의 광을 방출하는 하나 이상의 인광 이미터를 포함한다. 양자 효율 측면에서의 관찰되는 작은 감소는 하기와 같이 설명된다: 필수적인 높은 전류 밀도에서 형광 발광층에 3중항 엑시톤이 대량 축적되어 결과적으로 "롤-오프(roll-off)" 효과를 유발하는 문제점은 하나 이상의 인광 이미터를 직접 혼합함으로써 해소되는데, 그 이유는 하나 또는 모든 형광 이미터 상에 형성된 3중항이 인광 이미터로 직접 전달되어서 3중항-3중항 축적이 발생할 수 없기 때문이다.
US2011108769(WO2010006681)에서는 고위 말하는 "1중항 수확" 프로세스가 제안된다. T1 상태는 이미 공지된 3중항 수확의 영향에 의해 점유되어, 일반적인 T1->S0 인광이 유발되지만, 선호하지 않는 긴 발광 수명을 갖는다. US2011108769에 따라 사용이 추천되는 착체 화합물의, 1중항 S1과 3중항 T1 사이의 에너지 차이 ΔΕ는 매우 작다. 이러한 경우에, 상온에서, 초기의 매우 효율적으로 점유된 T1 상태로부터 S1 상태로의 매우 효율적인 열적 재점유가 발생할 수 있다. 기술된 열적 재점유 프로세스는 수명이 짧은 S1 상태로부터의 빠른 발광 채널을 열고, 총 수명은 상당히 감소된다.
US2011057171은 내부 인터페이스를 갖는 발광층을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 제 2 유기층에서의 제 2 인광 물질의 농도는 제 1 유기층에서의 제 1 인광 물질의 농도와는 상이하며 인터페이스를 형성한다. US2011057171의 도 6에는 기판(610), 애노드(615), 제 3 유기층(620), 제 1 유기층(630)과 제 2 유기층(640)을 갖는 발광층, 정공 차단층(650), 전자 수송층(660), 및 캐쏘드(670)를 포함하는 유기 발광 소자를 도시하고 있다. 제 3 유기층(620), 정공 차단층(650) 및 전자 수송층(660)은 선택사항이다. 제 1 유기층에서의 제 1 인광 물질의 농도는 3 내지 50중량%이다. 제 1 유기층에서의 비-발광 물질의 농도는 10 내지 97중량%이다. 제 2 유기층(640)은 제 1 유기층(630)과 캐쏘드 사이에 배치되며, 이는 제 1 유기층(630)과 직접 접촉하고 있다. 제 2 유기층(640)은 제 1 인광 물질 및 제 1 유기층의 비-발광 물질을 포함한다. 제 2 층에서의 제 1 인광 물질의 농도는 3 내지 25중량%이다. 제 2 유기층 내 비-발광 물질의 농도는 10 내지 90중량%이다. 제 1 유기층(630) 및 제 2 유기층(640)은 0.1 내지 12중량%의 농도로 존재하는 보다 낮은 에너지 방출 물질을 포함할 수도 있다.
문헌[M. A. Baldo et al., Nature 403 (2000) 750]은 인광 증감제를 사용하여 형광 염료를 여기한다. 인광 분자 종과 형광 분자 종들 사이의 에너지 커플링에 대한 메카니즘은, 긴-범위의, 비-방사선 에너지 전달이다: 형광의 내부 효율은 100% 정도로 높을 수 있다. 문헌[M. A. Baldo et al., Nature 403 (2000) 750]의 도 1에서, 하기 구조를 갖는 유기 발광 소자가 도시되어 있다: 유리 기판/인듐 주석 옥사이드(애노드)/ N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD, 정공 수송층)/ 10% Ir(ppy)3/ CBP와 1% DCM2/CBP의 10개의 교대 층들/ 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(BCP, 차단층) / 트리스-(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3, 전자 수송층) / Mg/Ag(캐쏘드). 분자간 에너지 전달은 도너의 T1-상태 밖으로의 느린 전달 속도에 의해 지배된다(도 1a). 계간 전이가 매우 빠르기 때문에(약 fs), 1중항 상태는 결국 T1 상태가 되는데, 따라서 그의 부분적으로 금지된 특성(forbidden nature) 때문에 전달 속도를 제한한다. 증감된(sensitized) 전기발광(EL) 붕괴 시간은 약 100ns인 것으로 측정되었다. 소자에서의 EL 붕괴 시간을 측정하면, 예를 들어 전하 수송(전하 이동성에 의존함), 트랩핑(trapping) 프로세스, 및 커패시티브 프로세스(capacitive process)와 같은 2차 프로세스에 의해 방해되는데, 이는 특히 200 ns 정도의 범위 또는 그 미만의 이미터 종들의 여기 상태의 방사선 붕괴 시간의 왜곡을 유발한다.
따라서, EL 붕괴 속도의 측정은 본 발명에서 발광 붕괴 시간을 결정하는데 도움이 되지 못한다.
문헌[M. A. Baldo et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 79 (2001)]에는, 녹색의 전기인광 증감제로서, 4,4'-N',N'-다이카바졸-바이페닐 호스트에 공동-도핑된 fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)과 함께, 형광 형광체로서 [2-메틸-6-[2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일]에테닐]-4H-피란-4-일리덴]프로판-다이니트릴(DCM2)을 사용하는 고-효율 황색 유기 발광 소자(OLED)를 보고한다. 상기 소자는 0.01 mA/cm2에서, 9%+1%(25 cd/A) 및 17±2 lm/W의 피크 외부 형광 양자 효율 및 파워 효율을 각각 나타낸다. 형광 염료의 예외적으로 높은 성능은, 증감제로서 Ir(ppy)3를 사용함으로써, 이중으로 도핑된 호스트에서의 1중항 및 3중항 여기 상태 둘 다의 형광 물질로의 약 100%의 효율적인 전달 때문이다.
문헌[X. Zhu et al., Journal of Luminescence 132 (2012) 12-15]에는 상이한 루브렌 농도를 갖는 PVK-계 단일층 인광 중합체 OLED(유기 발광 다이오드)가 개시되어 있다. 제조된 소자의 구조는 ITO / PEDOT:PSS / PVK + Flr-pic (비스[(4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2](피콜리네이트)이리듐(III)) + 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센) + OXD7/LiF/Al이었다. PVK (폴리(N-비닐카바졸))은 정공 수송 호스트 중합체로서 사용되고 OXD7(3-비스 (4-3차-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌)은 전자 수송 잔기로서 사용된다. PVK:OXD7의 중량비는 2.56:1이고 Flrpic의 중량%는 유기물의 총량을 기준으로 10중량%였다. 루브렌의 양은 Flrpic의 0중량% 내지 10중량%였다. 루브렌의 도핑이 2% 미만인 경우에는 루브렌으로부터의 발광이 거의 검출되지 않았다. 그러나, 루브렌을 4% 도핑할 때, Flrpic로부터 루브렌으로의 유의한 에너지 전달이 발생하였다.
문헌[Zisheng Su et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 125108]에는, 형광 이미터인 2,5,8,11-테트라-t-부틸-페릴렌(TBPe)을 공동-도핑함에 의한, Flrpic에 기초한 청색 전자인광 소자의 개선된 효율 및 색상 순도를 보고하고 있다. 8중량%의 Flrpic 및 0.15중량%의 TBPe로 공동-도핑된 최적화된 소자는 각각 11.6 cdA-1 및 7.3 lmW-1의 최대 전류 효율 및 파워 효율을 나타내며, 이는, 참고용 소자에 비해 각각 20% 및 40% 증가한 값이다. 상기 소자는 ITO/2-TNATA(5nm)/NPB(40nm)/mCP : Flrpic : TBPe(30nm)/Bphen(10nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)의 구조를 갖는다. EML에서의 Flrpic의 도핑 농도는 8중량%로 고정된 반면, TBPe의 농도는 0로부터 0.5중량%로 변한다.
몇가지 예외를 포함하며, 적절한 전구체 엑시톤으로부터의 에너지 전달에 의해 형성될 수도 있는 전자 여기 상태는, 1중항 상태 또는 3개의 하부-상태로 구성된 3중항 상태이다. 일반적으로 2개의 상태들은 스핀 통계학을 기초로 할 때 1:3의 비율로 채워지기 때문에, 결과적으로 형광으로 지칭되는 1중항 상태로부터의 발광은, 생성된 엑시톤의 단지 25%만의 최대 발광을 유도한다. 대조적으로, 인광으로 지칭되는 3중항 발광은, 모든 엑시톤들을 활용하여 전환시켜 광으로서 발광시키며(3중항 수확), 이러한 경우의 내부 양자 수율은 100%의 값에 도달할 수 있되, 단 에너지 측면에서 3중항 상태보다 높은 추가적으로 여기된 1중항 상태가 3중항 상태로 완전히 이완되고(계간 전이, ISC), 비-방사형(radiationless) 경쟁 프로세스가 사소하게 남는다.
사용된 3중항 수확에 적합한 3중항 이미터는 일반적으로, 금속이 전이 금속들의 3 주기로부터 선택된 것으로서 μs 범위의 발광 수명을 나타내는 전이 금속 착체이다. 3중항 이미터의 긴 붕괴 시간은 3중항 엑시톤들 사이의 상호작용(3중항-3중항 소멸), 또는 3중항-폴라론 상호작용(3중항-폴라론 소광)을 생기게 한다. 이는 전자 밀도의 상승에 따른 OLED 소자의 효율의 뚜렷한 감소를 유도한다("롤-오프" 거동으로 지칭됨). 높은 휘도, 예를 들어 1000cd/m2 초과의 휘도가 요구되는 OLED 조명의 경우, 긴 발광 수명을 갖는 이미터를 사용하는 경우에 특히 단점이 발견된다(문헌[cf. : J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10] 참조). 게다가, 전자적으로 여기된 상태의 분자들은 종종 기저 상태보다 화학적으로 반응성이어서, 발광 수명의 길이에 따라 원치않는 화학 반응의 가능성이 증가한다. 이러한 원치않는 화학 반응의 발생은 소자의 수명에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 3중항 엑시톤의 100%를 사용하며 붕괴 시간을 100ns 미만으로 할 수 있고 결과적으로 방출 시스템의 안정성을 증가시키는 방출 시스템을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 예를 들어, 형광 이미터로, 작은 S1-T1 스플리팅(spliting)을 갖는 발광성 유기금속 착체를 함유하는 발광층이 도핑되면, 매우 효율적인 에너지 전달 때문에(도 1b 참고), 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE)의 희생 없이, 발광 붕괴 시간을 100ns 미만으로 상당히 단축함을 발견하였다. 따라서, 전달은 도 1a에서 도시한 시나리오와는 대조적으로는 도너 분자의 1중항 상태로부터 주로 시작된다. 추가적인 긍정적인 효과는, OLED 안정성 개선 및 높은 휘도에서의 보다 낮은 롤-오프(roll-off)일 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 애노드,
(i) 캐쏘드, 및
(e) 상기 애노드와 캐소드 사이의 발광층
을 포함하는 유기 전자 소자, 특히 유기 발광 소자로서, 상기 발광층이, 40.01 내지 99.95중량%, 특히 40.01 내지 90.00중량%의, 1중항 에너지(ES1(X))와 3중항 에너지(ET1(X)) 사이의 차이가 0.2eV보다 작은[Δ (ES1(X)) - (ET1(X)) < 0.2eV] 발광성 유기금속 착체 X,
0.05 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및
0 내지 59.94중량%, 특히 5.00 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며, 여기서, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이고, 발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 크다[(ES1(X)) > ES1(Y)].
S 1 -T 1 -스플리팅의 측정
S1-T1-스플리팅을 측정하기 위해서, 여기 상태 수명의 온도 의존성 측정법 및 양자 화학 계산법을 동반하는 조합된 접근법이 사용되었다.
a) 실험적인 접근법
다이클로로메탄으로부터 석영 기판에 닥터 블레이딩(doctor blading) 함으로써, PMMA(2%) 내 발광성 유기금속 착체 X의 60 ㎛ 박막을 제조하였다. 액체 헬룸으로 샘플을 냉각시키기 위해서 크라이오스태트(옵티스태트 시에프(Optistat CF), 옥스포드 인스트루멘트)를 사용하였다. 4K, 10K, 20K, 30K, 50K, 75K, 100K, 150K, 200K, 250K, 300K, 350K, 375K, 400K의 온도에서 분광기(에딘버러 인스트루먼트(Edinburgh Instruments) FLS 920P)로 광발광(PL) 스펙트럼 및 최대 발광에서의 PL 붕괴 시간을 측정하였다:
피팅:
평균 PL 붕괴 시간의 온도 의존성은 볼츠만 분포(Boltzmann distribution) 에 따라 채워진 상이한 상태들의 에너지 준위 및 붕괴 속도에 대한 정보를 제공한다(문헌[M. J. Leitl, V. A. Krylova, P. I. Djurovich, M. E. Thompson, H. Yersin J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16032-16038]; 및 문헌[T. Hofbeck, H. Yersin, Inorg. Chem. 2010, 49, 9290-9299] 참고). 2개의 채워진 여기 상태를 갖는 시스템의 경우, 측정된 데이타 kav 대 T에 대해 하기 수학식들이 피팅될 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112017127185848-pct00001
3개의 채워진 여기 상태를 갖는 시스템의 경우, 하기 수학식 2가 사용된다.
[수학식 2]
Figure 112017127185848-pct00002
상기 식에서,
kav는 측정치로부터 결정된 붕괴 속도이고, kI, kII, kIII은 개별적인 여기 상태의 붕괴 속도이고, EI,II 및 EI,III는 최소 여기 상태에 비해 여기 상태 I 및 II의 에너지 차이이고, kB는 볼츠만 상수이고, T는 온도이다.
k의 높은 값(>2*106s-1)은, 개별적인 여기 상태가 1중항일 수도 있음을 나타낸다. 그러나, 여기 상태의 스핀 다중도는 PL 측정치에 의해 입증될 수 없기 때문에, 부가적인 양자 화학 계산이 수행되어야만 하고, 여기 상태 수준에 비해 우리는 측정치의 피팅으로부터 발견된 여기-상태 수준과 비교하였다.
b) 양자 화학 접근법
먼저, 이리듐 전이 금속 착체의 경우에, 비제한 BP86[문헌[J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986)] 및 문헌[J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986)]/SV(P)(문헌[A. Schafer, H. Horn, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 9, 2571 (1992)]-이론 수준에서 유효 코어 전위를 포함하여 잠재적인 도너 분자들의 3중항 구조를 최적화하였다(문헌[D. Andrae, U. Haeussermann, M. Dolg, H. Stoll, and H. Preuss, Theor. Chim. Acta 77, 123 (1990)] 참조). 이러한 3중항 구조에 기초하여, 상대론적인 모든 전자 계산법을 수행하여, S1-T1-스플리팅을 측정하였다. 구체적으로, 우리는, 이중 제타량(double zeta quality)의 모든 전자 기저계(문헌[E. van Lenthe and E.J. Baerends, J. Comp. Chemistry 24, 1142 (2003)] 참고)와 함께, B3LYP-함수(문헌[Becke, A. D., J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993)] 참고)를 사용하였다. ZORA 접근법을 통해 SCF 준위에서 스칼라의 상대적 효과가 동반되었다(문헌[E. van Lenthe, A.E. Ehlers and E.J. Baerends, Journal of Chemical Physics 110, 8943 (1999)] 참고). 파장 함수에 기초하여, 섭동 이론을 통해 스핀 궤도 결합을 포함하여, 시간 의존성 밀도 함수 계산법을 수행하였다(문헌[F. Wang and T. Ziegler, Journal of Chemical Physics 123, 154102 (2005)] 참고). 그다음, 마지막으로 S1-T1-스플리팅은 제 1 스핀-궤도 보정 S1-상태와 최저 T1-하부준위의 에너지 차이로서 측정된다. 상대론적 계산은 ADF의 프로그램 팩키지[3. ADF2009.01, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com]를 사용하여 수행한 반면, 구조 최적화를 위해서는, TURBOMOLE 프로그램 팩키지[R. Ahlrichs, M. Bar, M. Haser, H. Horn, and C. Colmel, Chem. Phys. Lett. 162, 165 (1989)]를 사용하였다. 본 발명에 따르면, 1중항(ES1(X))과 3중항(ET1(X)) 사이의 차이는 실험적으로 측정된 값이다.
본 발명은 발광성 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)로 구성되되, 발광성 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합이 총 100중량%인 유기 박막의 τ0=τν/QY로 계산되는 발광의 붕괴 시간을 100ns 미만으로 줄이기 위한 발광층 도핑용 형광 이미터 Y의 용도에 관한 것으로서, 상기 발광층은 40.01 내지 99.95중량%, 특히 40.01 내지 90.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 및 0 내지 59.94중량%, 특히 5.00 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하되, 상기 발광성 유기금속 착체 X는 1중항 에너지(ES1(X))와 3중항 에너지(ET1(X))의 차이가 0.2eV 미만이고[Δ (ES1(X)) - (ET1(X)) < 0.2eV], 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미트 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 크다[(ES1(X)) > ES1(Y)].
본 발명은 또한 발광 수명 τ0를 100ns 미만으로 줄이기 위한 발광층 도핑용 형광 이미터 Y의 용도에 관한 것으로서, 발광층은 발광성 유기금속 착체 X 및 호스트 화합물로 구성되되, 상기 발광성 유기금속 착체 X는 1중항 에너지(ES1(X))와 3중항 에너지(ET1(X))의 차이가 0.2eV 미만이고, 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 크다[(ES1(X)) > ES1(Y)].
발광 수명의 측정
본 발명에서, 발광의 붕괴 시간은 발광성 유기금속 착체 X(40.01 내지 90.00중량%), 형광 이미터 Y(0.05 내지 5.00중량%) 및 호스트 화합물(들)(5.00 내지 59.94중량%)로 구성된 박막의 τ0=τν/QY로 계산되는 발광 수명 τ0이다. 제조된 박막의 양자 수율(QY)은 앱솔루트 PL 양자 수율 측정 시스템(하마마츠(Hamamatsu), 모델 C9920-02)(여기 파장: 310nm)을 사용하여 적분구 방법을 사용하여 측정한다. 제조된 박막의 여기상태 수명(τν)은, 여기 파장이 310nm이고 10 kHz에서 작동하는 펄스화 다이오드 레이저를 사용하여 상기 박막을 여기하고 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC)를 사용하여 발광을 검출함으로써 측정된다.
발광 수명 τ0는 바람직하게는 0.1 내지 80ns, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50ns, 가장 바람직하게는 0.5 내지 40ns의 범위이다.
발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지와 3중항 에너지의 차이가 바람직하게는 0.1eV보다 작고, 보다 바람직하게는 0.05eV보다 작다.
바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 90.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.10 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및 5.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계는 총 100중량%이다. 보다 바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 80.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.10 내지 4.00중량%의 형광 이미터 Y, 및 16.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계는 총 100중량%이다. 가장 바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 80.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.1 내지 3.0중량%의 형광 이미터 Y, 및 17.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계는 총 100중량%이다.
도 1b는, 본 발명에 따라 사용된 형광 이미터 Y(도너) 및 발광성 유기금속 착체 X(억셉터)에 대한 에너지 준위 다이아그램을 도시한다.
유기 발광 소자의 적합한 구조는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있고 하기와 같은 명시된다.
기판은, 목적하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판은 가요성이거나 단단할 수 있다. 기판은 투명하거나, 반투명하거나, 불투명할 수도 있다. 플라스틱 및 유리는 바람직한 단단한 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 가요성 기판 물질의 예이다. 기판은 회로 제작을 용이하게 하기 위해서 반도체 물질일 수도 있다. 예를 들어, 기판은 그 위에 회로가 제작되고 후속적으로 기판 위에 침착된 유기 발광 소자(OLED)를 제어할 수 있는 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 다른 기판이 사용될 수도 있다. 기판의 물질 및 두께는 목적하는 구조적 및 광학 특성을 수득하기 위해서 선택될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는
(a) 애노드,
(b) 선택적으로, 정공 주입층,
(c) 선택적으로, 정공 수송층,
(d) 선택적으로, 엑시톤(exciton) 차단층
(e) 발광성 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)을 포함하는, 발광층,
(f) 선택적으로, 정공/ 엑시톤 차단층
(g) 선택적으로, 전자 수송층,
(h) 선택적으로, 전자 주입층, 및
(i) 캐쏘드
를 이 순서대로 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는,
(a) 애노드,
(b) 선택적으로, 정공 주입층,
(c) 정공 수송층,
(d) 엑시톤 차단층
(e) 발광성 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)을 포함하는 발광층,
(f) 정공/ 엑시톤 차단층
(g) 전자 수송층, 및
(h) 선택적으로, 전자 주입층, 및
(i) 캐쏘드
를 이 순서대로 포함한다.
이러한 다양한 층 뿐만 아니라 실시예 물질들의 특성 및 기능은 당업계에 공지되어 있고 바람직한 실시양태를 기초로 하여 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
애노드 (a):
애노드는 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 상이한 금속들의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물, 또는 상이한 금속 산화물들의 혼합물를 포함할 수도 있는 물질들로 구성될 수도 있다. 대안으로, 애노드는 전도성 중합체일 수도 있다. 적합한 금속은 주기율표의 11, 4, 5 및 6 족의 금속 및 또한 8 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명한 경우, 원소 주기율표의 12, 13 및 14족의 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 옥사이드(ITO)가 일반적으로 사용된다. 애노드(a)가 예를 들어 문헌[Nature, Vol. 357, pages 477 - 479 (June 11, 1992)]에서 설명된 바와 같이, 유기금속, 예를 들어 폴리아닐린을 포함하는 것이 마찬가지로 가능하다. 바람직한 애노드 물질로는 전도성 금속 옥사이드, 예를 들어 인듐 주석 옥사이드(ITO) 및 인듐 아연 옥사이드(IZO), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZnO), 및 금속을 포함한다. 애노드 (및 기판)는 바닥-방출 소자를 형성하기에 충분히 투명할 수도 있다. 바람직한 투명한 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱(기판) 위에 침착된 상업적으로 시판 중인 ITO(애노드)이다. 반사 애노드는 소자의 상부로부터 방출되는 광의 양을 증가시키기 위해서, 일부 상부-방출 소자를 위해 바람직할 수도 있다. 적어도 애노드 또는 캐쏘드 중 하나는, 형성된 광을 방출할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야만 한다. 다른 애노드 물질 및 구조가 사용될 수도 있다.
정공 주입층 (b):
일반적으로, 주입층들은 하나의 층, 예를 들어 전극 또는 전하 발생층으로부터 인접한 유기층으로의 전하 캐리어의 주입을 개선할 수 있는 물질로 구성된다. 주입층은 전하 수송 기능을 수행할 수도 있다. 정공 주입층은 애노드로부터 인접한 유기층으로의 정공의 주입을 개선시키는 임의의 층일 수 있다. 정공 주입층은 용해 침착 물질, 예를 들어, 스핀-코팅된 중합체를 포함할 수 있거나, 이것은 증착된 작은 분자 물질, 예를 들어 CuPc 또는 MTDATA일 수 있다. 중합체 정공-주입 물질, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예를 들어 설폰화, 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-다이일)(플렉스코어(Plexcore, 등록상표) OC 전도성 잉크, 플렉스트로닉스(Plextronics)로부터 시판 중임), 및 공중합체, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS로도 지칭됨)이 사용될 수 있다.
정공 수송층 (c):
정공-수송 분자 또는 중합체들이 정공 수송 물질로서 사용될 수도 있다. 본 발명의 OLED의 정공수송층(c)을 위한 적합한 정공 수송 물질이, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996], 미국특허출원 US20070278938, 미국특허출원 US2008/0106190, 미국특허출원 11/0163302((다이)벤조티오펜/(다이)벤조푸란을 포함한 트라이아릴아민); 문헌[Nan-Xing Hu et al. Synth. Met. 111(2000) 421](인돌로카바졸), 국제특허 공개공보 제 WO2010002850 호(치환된 페닐아민 화합물) 및 국제특허 공개공보 제 2012/16601(특히, WO2012/16601의 제 16 면 및 제 17 면에 언급된 정공 수송 물질)이 개시되어 있다. 상이한 정공 수송 물질의 조합도 사용될 수도 있다. 예를 들어,
Figure 112017127185848-pct00003
및
Figure 112017127185848-pct00004
가 정공 수송층을 구성하는 국제특허 공개공보 제 WO2013/022419 호를 참고할 수도 있다.
상업적으로 사용되는 정공-수송 분자들은,
Figure 112017127185848-pct00005
Figure 112017127185848-pct00006
(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(N-[4-(4-페닐-페닐)페닐]아닐리노)페닐]페닐]아닐린),
Figure 112017127185848-pct00007
(4-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-[4-[4-(4-페닐-N-(4-페닐페닐)아닐리노)페닐]페닐]아닐린),
Figure 112017127185848-pct00008
(4-페닐-N-[4-(9-페닐카바졸-3-일)페닐]-N-(4-페닐페닐)아닐린),
Figure 112017127185848-pct00009
(1, 1', 3, 3'-테트라페닐스피로[1,3,2-벤조다이아자실롤-2,2'-3a,7a-다이하이드로-1,3,2-벤조다이아자실롤]),
Figure 112017127185848-pct00010
(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타-키스(p-톨릴)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라민), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이-페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)-바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)-사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이-페닐)-4,4'-다이아민(TTB), 불소 화합물, 예를 들어 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이-톨릴)아미노-9,9-스피로바이플루오렌(스피로-TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로바이플루오렌(스피로-NPB) 및 9,9-비스(4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐-9H-플루오렌, 벤지딘 화합물, 예를 들어 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 및 포피린 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌으로 구성된 군 중에서 선택된다. 추가로, 중합체 정공-주입 물질, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 자가-도핑 중합체, 예를 들어, 설폰화 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-다이일)(플렉스트로닉스에서 시판 중인 플렉스코어(등록상표) OC 전도성 잉크), 및 공중합체, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(소위, PEDOT/PSS로 지칭됨)이 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 정공 수송 물질로서 금속 카르벤 착체를 사용하는 것도 가능하다. 적합한 카르벤 착체는, 예를 들어 WO2005/019373A2, WO2006/056418 A2, WO2005/113704, WO2007/115970, WO2007/115981, WO2008/000727 및 WO2014/147134에 기술된 것과 같은 카르벤 착체이다. 적합한 카르벤 착체의 하나의 예는, 화학식
Figure 112017127185848-pct00011
(HTM-1)의 Ir(DPBIC)3이다. 또다른 적합한 카르벤 착체의 예는 화학식
Figure 112017127185848-pct00012
(HTM-2)의 Ir(ABIC)3이다.
정공-수송층은, 사용된 물질의 수송성을 개선하기 위해서, 첫번째로 층의 두께를 보다 넉넉하게 하고(핀홀 및/또는 단락의 배제) 두번째로는 소자의 작동 전압을 최소화하기 위해서, 전자 도핑될 수도 있다. 전자 도핑은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, 2003, 359](p-도핑된 유기층); 문헌[A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003, 4495] 및 문헌[Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103] 및 문헌[K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233]에 개시되어 있다. 예를 들어, 정공-수송층에서는 혼합물, 특히 정공-수송층의 전기 p-도핑을 유도하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. p-도핑은 산화 물질의 첨가에 의해 달성된다. 이러한 혼합물은, 예를 들어 하기 혼합물일 수도 있다: 전술한 정공 수송 물질과 하나 이상의 금속 산화물의, 예를 들어 MoO2, MoO3, WOx, ReO3 및/또는 V2O5의, 바람직하게는 MoO3 및/또는 Re03의, 보다 바람직하게는 MoO3의 혼합물; 또는 전술한 정공 수송 물질과, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ), 2.5-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄, 비스(테트라-n-부틸암모늄)테트라시아노다이페노퀴노다이메탄, 2,5-다이메틸-7,7,8,8-테트라-시아노퀴노다이메탄, 테트라시아노에틸렌, 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노다이메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노-다이메탄, 2,5-다이플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄, 다이시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴(F6-TNAP), Mo(tfd)3(칸(Kahn) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531] 참고), EP1988587, US2008265216, EP2180029, US20100102709, WO2010132236, EP2180029에 기술된 화합물, 및 EP2401254에 언급된 퀴논 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 혼합물일 수도 있다. 바람직한 혼합물은 전술한 카르벤 착체, 예를 들어 카르벤 착체 HTM-1 및 HTM-2, 및 MoO3 및/또는 ReO3, 특히 MoO3를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 정공 수송층은 0.1 내지 10중량%의 MoO3 및 90 내지 99.9중량%의 카르벤 착체, 특히 카르벤 착체 HTM-1 및 HTM-2를 포함하고, MoO3 및 카르벤 착체의 총량은 100중량%이다.
엑시톤 차단층 (d):
차단층은 발광층을 빠져나가는 엑시톤 및/또는 전하 캐리어(전자 또는 정공)의 갯수를 줄이기 위해서 사용될 수도 있다. 전자/엑시톤 차단층(d)은 발광층(e)과 정공 수송층(c) 사이에 배치되어 정공 수송층(c)의 방향으로 발광층(e)으로부터의 전자를 차단할 수도 있다. 차단층은 또한 엑시톤이 발광층 밖으로 밖으로 확산되는 것을 차단하기 위해서 사용될 수도 있다. 전자/엑시톤 차단 물질로서의 용도를 위한 적합한 금속 착체는 예를 들어, WO2005/019373A2, WO2006/056418A2, WO2005/113704, WO2007/115970, WO2007/115981, WO2008/000727 및 WO2014/147134에 기술된 카르벤 착체이다. 본원에서는 인용된 WO 출원의 개시내용을 명백하게 참고하며, 이러한 개시내용은 본원의 내용으로 도입된 것으로 고려될 수도 있다. 적합한 카르벤 착체의 한가지 예는 화합물 HTM-1이다. 적합한 카르벤 착체의 또다른 예는 화합물 HTM-2이다.
발광층(e)
소자는 광-발광층(e)을 포함한다.
발광층은
40.01 내지 99.95중량%, 특히 40.01 내지 90.00중량%의, 1중항 에너지와 3중항 에너지 사이의 차이가 0.2eV보다 작은 발광성 유기금속 착체 X,
0.05 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및
0 내지 59.94중량%, 특히 5.00 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)
을 포함하고, 여기서 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이고 발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 크다.
발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지와 3중항 에너지의 차이가 바람직하게는 0.1eV보다 작고, 보다 바람직하게는 0.05eV보다 작다.
바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 90.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.10 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y 및 5.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며, 여기서 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이다. 보다 바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 80.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.10 내지 4.00중량%의 형광 이미터 Y, 및 16.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하고, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이다. 가장 바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 80.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.1 내지 3.0중량%의 형광 이미터 Y 및 17.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하지만, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이다.
발광성 유기금속 착체(= 도너):
발광성 유기금속 착체 X의, 1중항 여기 상태와 3중항 여기 상태의 차이는 0.2eV보다 작고[Δ(ΕS1(Χ)) - (ET1(X)) < 0.2eV], 특히 0.1eV보다 작고, 매우 구체적으로 0.05eV보다 작다. 따라서, 이러한 현상을 충족시키는 모든 유기금속 착체들이 원칙적으로, 발광성 유기금속 착체 X로서 적합하다. 전술한 요구사항을 충족시키는 가장 적절한 구조물을 확인하기 위해서 필요한 기준은 하기와 같다:
i) 도너로부터 억셉터로의 신속한 에너지 전달을 위해서, 도너 분자 내의 S1-상태의 유효 개체수(population)가 필요하다. 이것은 도너 분자 내에서 매우 작은 S1-T1-스플리팅을 요구한다. 이러한 매우 작은 스플리팅을 얻기 위해서, 도너에서의 여기 상태 형성에 참여하는 프론티어(frontier) 오비탈(전형적으로, HOMO 및 LUMO)은 분자의 공간적으로 상이한 영역에 편재화되어서, 사라지는 오비탈 겹침 때문에 교환 적분치 K를 최소화한다. 모노음이온성 두자리 리간드를 포함하는 동종리간드(homopeltic) 이리듐-착체의 경우, 전술한 바와 같이 공간의 상이한 영역에 전자들을 편재화시키기 위해서 리간드간 전이를 유도하도록, 리간드의 축중(degeneracy)이 이동되어야만 한다. 바람직한 방법은, 모든 3개의 리간드가 상이한 결합 위치를 갖고 따라서 상이한 에너지를 갖는 C1-대칭 자오선형(meridional) 착체를 합성하는 것이다. 모노음이온성 두자리 리간드를 동반하는 면의 이종리간드(heteroleptic) 이리듐-착체도 상이한 전자 준위를 갖는 리간드를 선택함으로써, 리간드간 전이를 유도하기 위해서 사용될 수도 있다. 양자 효율과 관련된 중요한 손실 채널은 도너 분자로부터 형광 억셉터로의 T1-엑시톤의 직접 전달 때문일 수 있다. 도너 시스템에서 상당한 1중항 개체수가 전술한 바와 같이 예측되지만, 여전히 일부 3중항 개체수가 존재할 것이다. 덱스터(Dexter)-메카니즘(문헌[D. L. Dexter, J. Chem. Phys., 21, 836 (1953)] 참고)에 따른 3중항-전달이 도너와 억셉터 사이의 전자 교환 메카니즘에 기초한 짧은 범위의 과정이다. 교환 상호작용이 크도록, 도너 및 억셉터의 HOMO들 사이의 우수한 겹침과 동시에 도너와 억셉터의 LUMO들 사이의 겹침이 요구된다. 또한, 이러한 양태에서, HOMO 및 LUMO의 공간적인 분리가 유리하다. 표준 양자 화학 계산법(DFT)이 이에 대한 명확한 지침을 제공할 수 있다. 예를 들어, BE-24의 오비탈 구조는 편재화되어 있고, Ir(ppy)3의 오비탈 구조는 B3LYP/DZP-이론 수준에 따라 비편재화되어 있다.
ii) 제 1 선택 기준 i)에 따른 유기금속 착체 X의 선택 이후에, S1-T1 스플리팅을 예상하기 위한 양자 화학 계산을 수행하여야만 한다.
iii) 양자 화학적으로 계산된 S1-T1 스플리팅은 온도 의존성 발광 수명 측정에 의해 확인된다.
본 발명의 실시양태에서, 발광성 유기금속 착체 X는 발광성 이리듐 착체이다. 적합한 발광성 이리듐 착체는 하기 공개공보에 개시되어 있다: WO2006/056418A2, WO2007/115970, WO2007/115981, WO2008/000727, WO2009050281, WO2009050290, WO2011051404, US2011/057559 WO2011/073149, WO2012/121936A2, US2012/0305894A1, WO2012/170571, WO2012/170461, WO2012/170463, WO2006/121811, WO2007/095118, WO2008/156879, WO2008/156879, WO2010/068876, US2011/0057559, WO2011/106344, US2011/0233528, WO2012/048266, WO2012/172482 및 PCT/EP2015/056491.
바람직하게, 발광성 유기금속 이리듐 착체 X는 발광성 동종리간드 자오선형 이리듐 카르벤 착체, 또는 발광성 이종리간드 이리듐 카르벤 착체이다.
발광 이리듐 착체는 바람직하게는 하기 화학식들의 화합물이며, 이들은, 예를 들어 WO2011/073149, US2012/0305894, WO2012121936 및 WO2012/172482에 개시되어 있고, 여기서 리간드(들)은 각각 두자리 리간드이다;
Figure 112017127185848-pct00013
Figure 112017127185848-pct00014
Figure 112017127185848-pct00015
상기 식에서,
R1은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 1개 내지 20개의 탄소를 갖는, 선형 또는 분지형 알킬; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 라디칼이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 라디칼; 도너 또는 억셉터 작용 보유 기이거나,
R2와 R3, 또는 R3과 R4는, 이것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자가 사이에 끼고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는, 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화되거나 방향족인 고리를 형성하고; 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자가 사이에 끼고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는, 하나 이상의, 추가로 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화되거나 방향족인 고리에 접합될 수도 있고,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 3개 내지 20개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로알킬 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 선택적으로 하나 이상의 작용기를 보유하고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 라디칼; 도너 또는 억셉터 작용 보유 기이거나, R6과 R7, R7과 R8, 또는 R8과 R9는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 사이에 끼고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는, 포화되거나 불포화되거나 방향족인, 선택적으로 치환된 고리를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 추가의 헤테로원자가 사이에 끼고 총 5 내지 18개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖는, 하나 이상의, 추가로 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화되거나 방향족인 고리에 접합될 수도 있고,
L은 모노음이온성 두자리 리간드이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
o는 0, 1 또는 2이되, 여기서 o가 2이면, L 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다.
동종리간드 금속-카르벤 착체는 면 이성질체 또는 자오선형 이성질체의 형태로 존재할 수도 있고, 여기서 자오선형 이성질체가 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는, 발광성 유기금속 착체 X로서 화학식 (IXa), (IXb) 또는 (IXc)의, 하나 이상의 동종리간드 금속-카르벤 착체, 바람직하게는 그의 자오선형 이성질체의 형태로 사용되는, 화학식 (IXa), (IXb) 또는 (IXc)의 동종리간드 금속-카르벤 착체를 포함하는 OLED에 관한 것이다.
이종리간드 금속-카르벤 착체의 경우에, 4개의 상이한 이성질체가 존재할 수도 있다.
특히 바람직한 발광성 이리듐 착체의 예는, 특허청구범위 제 6 항에서 제시한 화합물 (BE-35a), (BE-1) 내지 (BE-37)이다. 추가로, PCT/EP2015/056491에 기술된 발광성 이리듐 착체가 바람직하다. PCT/EP2015/056491에 기술된 발광성 이리듐 착체 중에서, 하기 화학식 X의 이리듐 착체가 보다 바람직하다:
[화학식 X]
Figure 112017127185848-pct00016
상기 식에서,
X1 및 Y1은 서로 독립적으로 CH 또는 N이되, 단 X1 및 Y1 중 하나 이상은 N이고;
R23, R24, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, OCH3, OCF3; 치환되지 않거나 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 메톡시, CF3 또는 페닐로 치환될 수도 있는, 페닐, 피리딜, 피리미딜, 피라진일, 카바졸릴, 다이벤조푸라닐, 다이벤조티오페닐, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐; 또는 F, CF3, CN 및 SiPh3 중에서 선택된, 도너 또는 억셉터 작용 보유 기이고;
R25는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, OCH3, OCF3; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 메톡시 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있거나 바람직하게는 일치환될 수도 있거나, 치환되지 않은, 페닐, 피리딜, 피리미딜, 피라진일; CF3 및 CN 중에서 선택된 도너 또는 억셉터 작용 보유 기이다.
발광성 금속 착체로서 유리하게 사용될 수 있는, PCT/EP2015/056491에 기술된 이리듐 착체의 예는 하기에 도시한 바와 같다:
Figure 112017127185848-pct00017
Figure 112017127185848-pct00018
Figure 112017127185848-pct00019
Figure 112017127185848-pct00020
Figure 112017127185848-pct00021
Figure 112017127185848-pct00022
발광성 동종리간드 자오선형 이리듐 카르벤 착체가 바람직하다.
발광성 이리듐 착체 (BE-1) 내지 (BE-58) 중에서, 발광성 이리듐 착체(BE-2), (BE-3), (BE-24) 및 (BE-25) 내지 (BE-58)가 보다 바람직하다.
동종리간드 금속-카르벤 착체는 면 이성질체 또는 자오선형 이성질체의 형태로 존재할 수도 있고, 바람직하게는 자오선형 이성질체이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 발광성 유기금속 착체 X는, 1중항 에너지(ES1(X))와 3중항 에너지(ET1(X))의 차이가 0.2eV보다 작은, 특히 0.1eV보다 작은, 특히 0.05eV보다 작은 발광성 구리 착체이다. 이러한 발광성 구리 착체의 예는, 예를 들어, US2013264518, US2013150581, WO2013017675, WO2013007707, WO2013001086, WO2012156378, US2013025649, WO2013072508 및 EP2543672에 기술되어 있다.
US2013264518 및 WO2013007707에는 유기 이미터 분자로서, 가장 낮은 여기 1중항 상태(S1)와 이것 밑의 3중항 상태(T1) 사이의 값ΔE(S1-T1)이 2500 cm-1 미만인 분자가 개시되어 있다.
US2013150581에는 하기 화학식에 따른 구조를 갖는, 발광을 위한 중성 단일핵의 구리(I) 착체가 개시되어 있다:
Figure 112017127185848-pct00023
상기 식에서,
M은 Cu(I)이고;
L⌒L은 하나의 음으로 하전된 두자리 리간드이고;
N⌒N는, R 및 FG로 치환된 다이이민 리간드로서, 특히 치환된 2,2'-바이피리딘-유도체(bpy) 또는 1,10-페난트롤린-유도체(phen)이고;
R은 여기 상태에서 평면화를 향한 구리(I) 착체의 구조 변화를 방지하기 위한, 하나 이상의 입체적 치환체이고;
FG는 작용기로서, 유기 용매에서의 용해도를 증가시키고 전자를 전도하기 위한 하나 이상의 제 2 치환체, 또는 유기 용매에서의 용해도를 증가시키고 정공을 전도하기 위한 하나 이상의 제 2 치환체이되, 여기서 작용기는 다이이민 리간드와 직접적으로 또는 브릿지를 통해 결합되고;
여기서 구리(I) 착체의, 최저 여기 1중항(S1) 상태와 그 밑의 3중항(T1) 사이의 ΔE(S1-T1) 값이 2500 cm-1 미만이고;
발광 붕괴 시간이 20μs이고;
발광 양자 수율이 40% 초과이고;
유기 용매에서의 용해도가 1g/L 이상이다.
WO2013017675에는 하기 화학식의 이량체 구리 착체가 개시되어 있다:
Figure 112017127185848-pct00024
상기 식에서, Cu는 Cu(I)이고, X는 Cl, Br, I, SCN, CN 및/또는 알키닐이고, N⌒P는 N-헤테로사이클로 치환된 포스판 리간드이다.
WO2013072508에는 하기 화학식의 구리(I) 착체가 개시되어 있다:
Figure 112017127185848-pct00025
상기 식에서, X*는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, 알키닐, 및/또는 N3이고,
N*⌒E는 두자리 리간드로서, 여기서 E는 R2E의 형태의 포스파닐/아르센일/안티모닐 기이고(여기서, R은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 페녹시 또는 아미드이고);
N*은, 선택적으로 추가로 치환되고/치환되거나 어닐리트화(anneleated)되는 것인, 피리딜, 피리다진일, 피리미딜, 피라진일, 트리아진일, 테트라진일, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사다이아졸릴, 1,2,4-티아다이아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,3,4-옥사트리아졸릴, 1,2,3,4-티아트리아졸릴, 키놀릴, 이소키놀릴, 키녹살릴, 및 치나졸릴로 구성된 군 중에서 선택된 방향족 기의 성분인, 이민 작용기이고;
"⌒"은, 방향족 기의 성분이기도 한, 하나 이상의 탄소 원자로서, 상기 탄소 원자는 아민 질소 원자 뿐만 아니라 인, 비소 또는 안티몬 원자에 직접 인접한 것으로 발견되고;
L은 구체적인 한자리, 또는 두자리 리간드를 나타내며, 그 예로는 특허청구범위 제9항의 구리 착체 (Cu-3), (Cu-4) 및 (Cu-5)를 들 수 있다.
EP2543672는 하기 화학식의 구리 착체를 기술한다:
Figure 112017127185848-pct00026
(A)
상기 식에서,
X*은 Cl, Br, I, CN 및/또는 SCN이고;
N*⌒E는 두자리 리간드로서, 여기서 E는 R2E(여기서, R은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 페녹시, 또는 아미드)의 형태의 포스파닐/아르센일 기이다. N*는, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-옥사다이아졸릴, 1,2,5-옥사다이아졸릴, 1,2,3-티아다이아졸릴, 및 1,2,5-티아다이아졸릴로 구성된 군 중에서 선택된 N-헤테로방향족 5원-고리의 성분인, 이민 작용기이고;
"⌒"은, 또한 방향족 기의 성분인 하나 이상의 탄소 원자로서, 상기 탄소 원자는 아민 질소 원자 뿐만 아니라 인 또는 비소 원자와 직접 인접한 것으로 발견되고, 예를 특허청구범위 제9항에 도시된 구리 착체(Cu-2)이다.
WO2013001086는 하기 화학식의 구리(I) 착체에 관한 것이다
Figure 112017127185848-pct00027
(A)
상기 식에서,
X*는 Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐, 및/또는 N3(서로 독립적이다)이고;
N*⌒E는 두자리 리간드로서, 여기서 E는 화학식 R2E의 포스판일/아르센일 기이고(여기서, R은 알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시 또는 아마이드이다);
N*는 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸 및 티아트리아졸로 구성된 군 중에서 선택된 N-헤테로방향족 5-고리의 성분인, 이민 작용기이고;
"⌒"는, 또한 방향족 고리의 성분인, 하나 이상의 탄소 원자로서, 상기 탄소 원자는 이민 질소 원자 뿐만 아니라 인 또는 비소 원자에 직접적으로 위치한다.
본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있는, 발광성 구리 착체의 예는 특허청구범위 제 10 항의 화합물 (Cu-1) 내지 (Cu-9)이다.
부가적인 발광성 구리 착체가 예를 들어 문헌[Hartmut Yersin et al., J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 16032-6038], 문헌[M. Hashimoto et al., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 10348- 10351], 문헌[S. Harkins et al., J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 3478-3485] 및 문헌[S. Harkins et al., J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 9499-9508]에 개시되어 있다.
Figure 112017127185848-pct00028
구리 착체 (Cu-1) 내지 (Cu-11)은, 유리하게는 형광 이미터 (FE-1), (FE-2), (FE-6), (FE-7), (FE-8) 및 (FE-9)와 함께 사용될 수 있다.
추가로, WO2014109814에 기술된 작은 S1-T1 스플리팅을 갖는 Pd 및 Pt 착체들이 발광성 금속 착체로서 사용될 수도 있다.
호스트 화합물:
효율적인 발광을 위해 호스트 물질의 3중항 에너지는 사용된 발광성 유기금속 착체 X의 3중항 에너지보다 커야만 한다. 따라서, 사용된 발광성 유기금속 착체 X와 관련된 이러한 요구사항을 충족시키는 모든 호스트 물질은, 원칙적으로 호스트로서 적합하다.
카바졸 유도체, 예를 들어 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐(CDBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(mCP), 및 WO2008/034758, WO2009/003919에 명시된 호스트 물질이 호스트 화합물로서 적합하다.
추가로, 언급된 작은 분자들 또는 작은 분자들의 공(중합체)일 수도 있는 적합한 호스트 물질이 하기 공개공보에 명시되어 있다: WO2007108459의 (H-1 내지 H-37), 바람직하게는 H-20 내지 H-22, 및 H-32 내지 H-37, 가장 바람직하게는 H-20, H-32, H-36, H-37, WO2008035571 A1(호스트 1 내지 호스트 6), JP2010135467(화합물 1 내지 46, 및 호스트-1 내지 호스트-39, 및 호스트-43), WO2009008100 화합물 제1번 내지 제67번, 바람직하게는 제3번, 제4번, 제7번 내지 제12번, 제55번,제59번, 제63번 내지 제67번, 보다 바람직하게는 제4번, 제8번 내지 제12번, 제55번, 제59호, 제64호, 제65호, 및 제67호, WO2009008099 화합물 제1번 내지 제110번, WO2008140114 화합물 1-1 내지 1-50, WO2008090912 화합물 OC-7 내지 OC-36, 및 Mo-42 내지 Mo-51의 중합체, JP2008084913의 H-1 내지 H-70, WO2007077810 화합물 1 내지 44, 바람직하게는 1, 2, 4-6, 8, 19-22, 26, 28-30, 32, 36, 39-44, WO201001830의 1-1 내지 1-9, 바람직하게는 1-3, 1-7, 및 1-9의 단량체의 중합체, WO2008029729 화합물 1-1 내지 1-36(의 중합체), WO20100443342의 HS-1 내지 HS-101 및 BH-1 내지 BH-17, 바람직하게는 BH-1 내지 BH-17, JP2009182298 단량체 1 내지 75에 기초한 (공)중합체, JP2009170764, JP2009135183 단량체 1 내지 14에 기초한 (공)중합체, WO2009063757 바람직하게는 단량체 1-1 내지 1-26에 기초한 (공)중합체, WO2008146838 화합물 a-1 내지 a-43 및 1-1 내지 1-46, JP2008207520 단량체 1-1 내지 1-26에 기초한 (공)중합체, JP2008066569 단량체 1-1 내지 1-16에 기초한 (공)중합체, WO2008029652 단량체 1-1 내지 1-52에 기초한 (공)중합체, WO2007114244 단량체 1-1 내지 1-18에 기초한 (공)중합체, JP2010040830 화합물의 HA-1 내지 HA-20, HB-1 내지 HB-16, HC-1 내지 HC-23, 및 HD-1 내지 HD-12 단량체에 기초한 (공)중합체, JP2009021336, WO2010090077 화합물 1 내지 55, WO2010079678 화합물 H1 내지 H42, WO2010067746, WO2010044342 화합물 HS-1 내지 HS-101 및 폴리-1 내지 폴리-4, JP2010114180 화합물 PH-1 내지 PH-36, US2009284138 화합물 1 내지 111 및 H1 내지 H71, WO2008072596 화합물 1 내지 45, JP2010021336 화합물 H-1 내지 H-38, 바람직하게는 H-1, WO2010004877 화합물 H-1 내지 H-60, JP2009267255 화합물 1-1 내지 1-105, WO2009104488 화합물 1-1 내지 1-38, WO2009086028, US2009153034, US2009134784, WO2009084413 화합물 2-1 내지 2-56, JP2009114369 화합물 2-1 내지 2-40, JP2009114370 화합물 1 내지 67, WO2009060742 화합물 2-1 내지 2-56, WO2009060757 화합물 1-1 내지 1-76, WO2009060780 화합물 1-1 내지 1-70, WO2009060779 화합물 1-1 내지 1-42, WO2008156105 화합물 1 내지 54, JP2009059767 화합물 1 내지 20, JP2008074939 화합물 1 내지 256, JP2008021687 화합물 1 내지 50, WO2007119816 화합물 1 내지 37, WO2010087222 화합물 H-1 내지 H-31, WO2010095564 화합물 호스트-1 내지 호스트-61, WO2007108362, WO2009003898, WO2009003919, WO2010040777, US2007224446, WO06128800, WO2012014621, WO2012105310, WO2012/130709 및 유럽특허출원 EP12175635.7, EP12185230.5, 및 EP12191408.9(특히 EP12191408.9의 제25면 내지 제29면).
전술한 작은 분자는, 언급된 작은 분자들의 (공)중합체보다 더 바람직하다
추가로 적합한 호스트 물질은 하기에 기술되어 있다: WO2011137072(예를 들어,
Figure 112017127185848-pct00029
; 상기 화합물들이
Figure 112017127185848-pct00030
와 조합될 때, 가장 우수한 결과가 달성된다); WO2012048266(예를 들어,
Figure 112017127185848-pct00031
및
Figure 112017127185848-pct00032
); WO2012162325(예를 들어,
Figure 112017127185848-pct00033
Figure 112017127185848-pct00034
); 및 EP2551932(예를 들어,
Figure 112017127185848-pct00035
).
특히 바람직한 실시양태에서, 이하에 명시된 일반식 X의 하나 이상의 화합물이 호스트 물질로서 사용된다.
[화학식 X]
Figure 112017127185848-pct00036
상기 식에서,
X는 NR, S, O 또는 PR*이고;
R*은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이고;
A200은 -NR206R207, -P(O)R208R209, -PR210R211, -S(O)2R212, -S(O)R213, -SR214, 또는 -OR215이고;
R221, R222 및 R223은 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이되, 여기서 기 R221, R222, 또는 R223 중 하나 이상은 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
R224 및 R225는 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, A200 기, 또는 도너 또는 억셉터 특성을 갖는 기이고;
n2 및 m2은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
R206 및 R207은 질소 원자와 함께 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 환형 잔기를 형성하고, 이는 치환되지 않을 수 있거나, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 도너, 또는 억셉터 특성을 갖는 기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자들을 갖는 하나 또는 그 이상의 추가 환형 잔기와 함께 환상화(annulate)될 수 있되, 상기 환상화 잔기는 치환되지 않거나, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 도너 또는 억셉터 특성을 갖는 기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 및
R208, R209, R210, R211, R212, R213, R214 및 R215는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이다. 화학식 X의 화합물, 예를 들어
Figure 112017127185848-pct00037
Figure 112017127185848-pct00038
는 WO2010079051(특히, 제19면 내지 제26면; 및 제27면 내지 제34면, 제35면 내지 제37면 및 제42면 내지 제43면의 표)에 개시되어 있다.
다이벤조푸란을 기초로 하는 부가적인 호스트 물질은, 예를 들어 US2009066226, EP1885818B1, EP1970976, EP1998388 및 EP2034538에 기술되어 있다. 특히 바람직한 호스트 물질의 예는 하기와 같다:
Figure 112017127185848-pct00039
Figure 112017127185848-pct00040
Figure 112017127185848-pct00041
Figure 112017127185848-pct00042
Figure 112017127185848-pct00043
Figure 112017127185848-pct00044
Figure 112017127185848-pct00045
전술한 화합물에서, T는 O 또는 S, 바람직하게는 O이다. 만약 T가 화합물에 1회 초과로 나오는 경우, 모든 T기는 동일한 의미를 갖는다. 특허청구범위 제12항에 도시된 화합물 SH-1 내지 SH-11이 가장 바람직하다.
형광 이미터(억셉터):
형광 이미터는 바람직하게는 스티릴아민 유도체, 인데노플루오렌 유도체, 폴리방향족 화합물, 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 크산텐 유도체, 페릴렌 유도체, 페닐렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴피렌 유도체, 아릴렌비닐렌 유도체, 루브렌 유도체, 큐마린 유도체, 로다민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 다이시아노메틸렌피란 유도체, 티오피란, 폴리메틴 유도체, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아진일)이민보론 화합물, 비스(아진일)메틴 화합물, 카보스티릴 화합물, 모노스티릴아민, 다이스티릴아민, 트라이스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에터, 아릴아민, 인데노플루오렌아민과 인데노플루오렌다이아민, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조인데노플루오렌다이아민, 다이벤조인데노플루오렌아민, 다이벤조인데노플루오렌다이아민, 치환되거나 치환되지 않은 트라이스틸벤아민, 다이스티릴벤젠과 다이스티릴바이페닐 유도체, 트라이아릴아민, 트리아졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페릴렌 유도체, 피렌 유도체, 트리아진 유도체, 크리센 유도체, 데카사이클렌 유도체, 코로넨 유도체, 테트라페닐사이클로펜타다이엔 유도체, 펜타페닐사이클로펜타다이엔 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로플루오렌 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터, 다이케토피롤로피롤 유도체, 및 아크리돈 유도체 중에서 선택된다.
형광 이미터 화합물은 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예를 들어 9,10-다이(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체; 테트라센, 크산텐, 페릴렌의 유도체; 예를 들어, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-(비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 아릴피렌(US 2006/0222886), 아릴렌비닐렌(미국특허 제 5,121,029 호, 미국특허 제 5,130,603 호); 루브렌, 큐마린, 로다민, 퀴나크리돈의 유도체, 예를 들어 Ν,Ν'-다이메틸퀴나크리돈(DMQA); 다이시아노메틸렌피란, 예를 들어 4-(다이시아노에틸렌)-6-(4-다이메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란(DCM), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 비스(아진일)이민보론 화합물(US 2007/0092753 A1), 비스(아진일)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물일 수 있다.
게다가, 바람직한 형광 이미터 화합물은, 씨.에이치.켄(C. H. Chen) 등의 문헌["Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997), 1-48] 및 문헌["Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222]에 기술된 에미터일 수 있다.
본원의 모노스티릴아민은, 하나의 치환되거나 치환되지 않은 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하는 화합물이다. 다이스티릴아민은, 바람직하게는 2개의 치환되거나 치환되지 않은 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하는 화합물이다. 트라이스티릴아민은 바람직하게는 3개의 치환되거나 치환되지 않은 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하는 화합물이다. 테트라스티릴아민은 바람직하게는, 4개의 치환되거나 치환되지 않은 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 포함하는 화합물이다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는 스틸벤이며, 이는 추가로 치환될 수도 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 해당 포스틴 및 에터는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소 원자에 직접 결합된 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 화합물을 지칭한다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 하나 이상은 축합 고리일 수 있다. 이들 중 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센다이아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌다이아민, 방향족 크리센아민 및 방향족 크리센다이아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 다이아릴아민기가 안트라센 기, 바람직하게는 9위치에 직접 결합된 화합물일 수 있다. 방향족 안트라센다이아민은, 2개의 다이아릴아민기가 안트라센 기, 바람직하게는 9위치 및 10위치에 직접 결합된 화합물일 수 있다. 방향족 피렌아민, 피렌다이아민, 크리센아민 및 크리센다이아민은 이들과 유사하게 정의되는데, 여기서 피렌 위의 다이아릴아민 기는 바람직하게는 1위치 또는 1위치와 6위치에 결합된다.
추가로 바람직한 형광 이미터 화합물은 예를 들어 WO 2006/122630에 따른 예를 들어 인데노플루오렌아민 및 인데노플루오렌다이아민; 예를 들어 WO 2008/006449에 따른 벤조인데노플루오렌아민 및 벤조인데노플루오렌다이아민; 및 예를 들어 WO 2007/140847에 따른 다이벤조인데노플루오렌아민 및 다이벤조인데노플루오렌다이아민이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 스티릴 아민의 부류로부터의 추가의 형광 이미터 화합물의 예는, 치환되거나 치환되지 않은 트라이스틸벤아민, 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610에 기술된 것이다. 다이스티릴벤젠 및 다이스티릴바이페닐 유도체는 미국특허 제5,121,029호에 개시되어 있다. 추가로, 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1에서 발견될 수 있다. 특히 바람직한 스티릴아민 및 트라이아릴아민은 화합식 (183) 내지 (188)의 화합물이며, 미국특허 제7,250,532 B2, DE 102005058557 A1, CN 1583691 A, JP 08053397 A, 미국특허 제6,251,531 B1, 및 US 2006/210830 A에 개시된 것이다.
추가로 바람직한 형광 이미터 화합물은 EP 1957606 A1 및 US 2008/0113101 A1에 개시된 바와 같은 트라이아릴아민의 그룹으로부터 가져올 수 있다.
추가로 바람직한 형광 이미터 화합물은 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌(US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 큐마린(미국특허 제4,769,292호, 미국특허 제6,020,078호, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사존, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스터, 다이케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈(US 2007/0252517 A1)의 유도체로부터 선택될 수 있다.
안트라센 화합물 중에서, 9,10-치환된 안트라센, 예를 들어, 9,10-다이페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐) 안트라센이 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라센일)벤젠도 형광 이미터 화합물로서 바람직할 수 있다.
게다가, 적합한 형광 이미터 유닛은 추가로 하기 표에 열거된 구조물 및 하기 문헌에 개시된 구조물이다: JP06001973, WO2004047499, WO200505950, WO2006098080, WO2006114337, WO 2007065678, US 20050260442, WO 2004092111, US2006251925, WO2007003520, WO2011040607; WO2011059099; WO2011090149, WO2011043083, WO2011086941; WO2011086935; JP 002001052870, EP373582, WO2006128800, WO2006/000388, WO2006/000389, WO06025273, WO2006/058737, WO2006/098080, WO2007/065549, WO2007/140847, WO2008/006449, WO2008/059713, WO2008/006449, WO2010122810, WO2011/052186, WO2013/185871, WO2014/037077, US2012/181520, KR2011/0041725, KR2011/0041728, KR2012/0011336, KR2012/0052499, KR2012/0074722 및 KR2013/0110347에 개시된 구조물이다.
형광 억셉터의 선택 기준
i) 스펙트럼 겹침
발광 개시를 결정하기 위해서, 100% 발광 최대치에 비해 1 내지 3% 발광 세기를 사용한다. 효율적인 에너지 전달을 위해서, 형광 이미터(억셉터)의 발광 개시는, 발광성 유기금속 착체(도너)의 발광 개시에 비해 0 내지 50nm로 적색 이동되어야 한다. 따라서, 발광성 유기금속 착체 X에 대해 이러한 요구사항을 충족시키는 모든 형광 이미터는 본 발명에서 형광 이미터로서 적합하다.
ii) T 1 -전달 회피
양자 효율과 관련된 중요한 손실 채널은, 도너 분자로부터 형광 억셉터로의 T1-엑시톤의 직접 전달 때문일 수 있다. 전술한 도너 시스템에서 상당한 1중항 개체수가 예상되지만, 여전히 일부 3중항 개체수가 존재할 것이다. 덱스터-메카니즘(문헌[D. L. Dexter, J. Chem. Phys., 21, 836 (1953)] 참고)에 따른 3중항 전달은 도너와 억셉터 사이의 전자(electron) 교환 메카니즘에 기초한 짧은 범위의 과정이다. 교환 상호작용이 크도록, 도너와 억셉터의 HOMO들 사이의 우수한 겹침과 동시에 도너와 억셉터의 LUMO들의 겹침이 요구된다. 이러한 원치않은 공정이 가능한 한 가능성이 없도록 만들기 위해서, 억셉터의 HOMO 및 LUMO의 공간상 분리가 달성되어야만 한다. 표준 양자 화학 계산법(DFT)은 여기서 명확한 지침을 제공할 수 있다. 예를 들어 FE-7의 오비탈 구조는 공간상 분리되어 있고 FE-1의 오비탈 구조는 이론 수준인 BP86/SV(P)에 따라 비편재화된다.
또다른 옵션은, 도너와 억셉터 사이의 임의의 우수한 겹침을 피하기 위한, 억셉터 발색단의 입체적 차폐이다. FE-2는 공간적으로 분리된 HOMO/LUMO의 부족을 부분적으로 보상하기 위해서 이 개념을 사용한다.
본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있는, 형광 이미터의 예는 하기와 같다:
Figure 112017127185848-pct00046
Figure 112017127185848-pct00047
Figure 112017127185848-pct00048
형광 이미터는 루미네센스 테크놀로지 코포레이션(Luminescence Technology Corp.; Lumtec)에서 시판중이다. 형광 이미터 (FE-3) 및 (FE-4)는 유리하게는 화학식 XIa 및 XIb의 이리듐 착체 뿐만 아니라 이리듐 착체 (BE-26)와 함께 사용될 수 있다. 형광 이미터 (FE-5)는 유리하게는 이리듐 착체 (BE-26)와 함께 사용될 수 있다. 형광 이미터 (FE-1), (FE-2), (FE-6), (FE-7), (FE-8) 및 (FE-9)는 유리하게는 화학식 XIc의 이리듐 착체와 함께 사용될 수 있다.
형광 이미터 (FE-2) 및 (FE-7)이 바람직하고, 형광 이미터 (FE-7)가 가장 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 발광층은
40.01 내지 80.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X,
0.10 내지 3.00중량%의 형광 이미터 Y 및
17.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)
을 포함하되, 여기서 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계는 총 100중량%이다.
호스트 화합물은 하나의 화합물일 수 있거나, 이는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 화합물 HTM-1 및 HTM-2가 공동-호스트로서 첨가될 수도 있다.
발광층에 사용된 호스트 화합물(들), 발광성 유기금속 착체 X 및 형광 에미터 Y의 바람직한 조합을 하기 표에 나타낸다:
Figure 112017127185848-pct00049
Figure 112017127185848-pct00050
Figure 112017127185848-pct00051
Figure 112017127185848-pct00052
Figure 112017127185848-pct00053
Figure 112017127185848-pct00054
Figure 112017127185848-pct00055
Figure 112017127185848-pct00056
Figure 112017127185848-pct00057
Figure 112017127185848-pct00058
Figure 112017127185848-pct00059
정공/엑시톤 차단층 (f):
발광층을 빠져나가는 엑시톤 및/또는 전하 캐리어(전자 또는 정공)의 갯수를 줄이기 위해서 차단층이 사용될 수 있다. 정공 차단층은 발광층(e)과 전자 수송층 (g) 사이에 배치되어 전자 수송층(g)의 방향으로 발광층(e)을 떠나는 정공을 차단할 수도 있다. 차단층은 발광층 밖으로 엑시톤이 확산되는 것을 차단하기 위해서 사용될 수도 있다. 적합한 정공/엑시톤 물질은, 특히, 앞에서 언급한 호스트 화합물이다. 호스트 물질에 대해 동일한 선호가 적용된다.
현재 가장 바람직한 정공/엑시톤 차단 물질은 화합물 SH-1 내지 SH-11이다.
전자 수송층 (g):
전자 수송층은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유한 상태(도핑되지 않음)이거나 도핑될 수도 있다. 도핑은, 전도도를 개선하기 위해서 사용될 수도 있다. 본 발명의 OLED의 층(g)을 위한 적합한 전자-수송 물질은 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예를 들어 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA=BCP), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 또는 EP1786050, EP1970371, 또는 EP1097981에 개시된 페난트롤린 유도체; 및 아졸 화합물, 예를 들어 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD) 및 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)로 킬레이트화된 금속을 포함한다.
전자-수송층에 2종 이상의 물질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 이 경우에 하나 이상의 물질은 전자-전도성이다. 바람직하게는, 이러한 혼합된 전자-수송층에서, 하나 이상 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 BCP 또는 하기 화학식 VIII에 따른 하나 이상의 피리딘 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는, 혼합된 전자-수송층에서, 하나 이상의 페난트롤린 화합물 이외에, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 하이드록시퀴놀레이트 착체, 예를 들어 Liq가 사용된다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 하이드록시퀴놀레이트 착체가 하기에 명시되어 있다(화학식 VII). WO2011/157779를 참고한다.
전자-수송층은, 사용된 물질의 수송 특성을 개선하기 위해서, 우선 층 두께를 보다 넉넉하게 만들기 위해서(핀홀/단락을 피하기 위해서), 및 두번째로 소자의 작동 전압을 최소화하기 위해서, 전자적으로 도핑될 수도 있다. 전자 도핑은 당업계에 숙련자들에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. AppI. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers)]; 문헌[A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, AppI. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003] 및 문헌[Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103], 및 문헌[K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233]에 개시되어 있다. 예를 들어, 전자-수송층의 전기 n-도핑을 유도하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. n-도핑은 환원제를 첨가함으로써 달성된다. 이러한 혼합물은, 예를 들어 전술한 전자 수송 물질과 알칼리/알칼리 토금속 또는 알칼리/알칼리 토금속 염, 예를 들어 Li, Cs, Ca, Sr, CS2CO3과, 알칼리 금속 착체, 예를 들어 8-하이드록시퀴놀라토리튬(Liq)과, 및 Y, Ce, Sm, Gd, Tb, Er, Tm, Yb, Li3N, Rb2CO3, 다이칼륨 프탈레이트, EP1786050에서의 W(hpp)4, 또는 EP1837926B1, EP1837927, EP2246862 및 WO2010132236에 기술된 화합물과의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 하기 화학식 VII의 화합물을 하나 이상 포함한다:
[화학식 VII]
Figure 112017127185848-pct00060
상기 식에서,
R32 및 R33은 각각 독립적으로 F, C1-C8 알킬, 또는 C6-C14-아릴로서, 이들은 선택적으로 하나 이상의 C1-C8-알킬 기에 의해 치환되거나, 2개의 R32 및/또는 R33 치환체는 함께 하나 이상의 C1-C8 알킬 기에 의해 선택적으로 치환된 접합 벤젠 고리를 형성하고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
M1은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고;
M1이 알칼리 금속 원자일 때, p는 1이고, M1이 알칼리 토금속일 때, p는 2이다.
화학식 VII의 특히 바람직한 화합물은
Figure 112017127185848-pct00061
이며, 이것은 단일 종으로서 또는 다른 형태, 예를 들어 LigQg(여기서, g는 정수이다), 예를 들어 Li6Q6의 형태로 존재할 수 있다. Q는 8-하이드록시퀴놀라토 리간드 또는 8-하이드록시퀴놀레이트 유도체이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 하나 이상의 하기 화학식 VIII의 화합물을 포함한다:
[화학식 VIII]
Figure 112017127185848-pct00062
상기 식에서,
R34, R35, R36, R37, R34', R35', R36' 및 R37'는 각각 독립적으로 H, C1-C18-알킬, E에 의해 치환되고/치환되거나 D가 사이에 낀 C1-C18-알킬, C6-C24-아릴, G에 의해 치환된 C6-C24-아릴, C2-C20-헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20-헤테로아릴이고;
Q는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이되, 이들 각각은 G에 의해 선택적으로 치환되고;
D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR40-; -SiR45R46-; -POR47-; -CR38=CR39-; 또는 -C≡C-이고;
E는 -OR44; -SR44; -NR40R41; -COR;43 -COOR42; -CONR40R41; -CN; 또는 F이고;
G는 E, C1-C18-알킬, D가 사이에 낀 C1-C18-알킬, C1-C18-퍼플루오로알킬, C1-C18-알콕시, 또는 E로 치환되고/치환되거나 D가 사이에 낀 C1-C18-알콕시이고;
R38 및 R39는 각각 독립적으로 H, C6-C18-아릴; C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시로 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 O가 사이에 낀 C1-C18-알킬이고;
R40 및 R41은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴; C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 -O-가 사이에 낀 C1-C18 알킬이거나;
R40 및 R41은 서로 6-원 고리를 형성하고;
R42 및 R43은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시로 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 -O-가 사이에 낀 C1-C18-알킬이고;
R44는 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시로 치환된 C6-C18-아릴; C1-C18-알킬; 또는 -O-가 사이에 낀 C1-C18-알킬이고;
R45 및 R46는 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, 또는 C1-C18-알킬로 치환된 C6-C18-아릴이고;
R47은 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴 또는 C1-C18-알킬로 치환된 C6-C18-아릴이다.
화학식 VIII의 바람직한 화합물은 하기 화학식 VIIIa의 화합물이다:
[화학식 VIIIa]
Figure 112017127185848-pct00063
상기 식에서,
Q는
Figure 112017127185848-pct00064
이고,
R48은 H 또는 C1-C18-알킬이고,
R48'은 H, C1-C18-알킬 또는
Figure 112017127185848-pct00065
이다.
하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112017127185848-pct00066
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 화합물 Liq 및 화합물 ETM-2을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 화학식 VII의 화합물을 99 내지 1중량%, 바람직하게는 75 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 약 50중량%를 포함하되, 여기서 화학식 VII의 화합물의 양과 화학식 VIII의 화합물의 양의 합은 총 100중량%이다.
화학식 VIII의 화합물의 제조는 문헌[J. Kido et al., Chem. Commun. (2008) 5821-5823, J. Kido et al., Chem. Mater. 20 (2008) 5951-5953] 및 JP2008/127326에 기술되어 있거나, 화합물은 전술한 문헌에 개시된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
마찬가지로, 전자-수송층에 알칼리 금속 하이드록시퀴놀레이트 착체, 바람직하게는 Liq, 및 다이벤조푸란 화합물을 사용하는 것도 가능하다. WO2011/157790을 참고한다. WO2011/157790에 기술된 다이벤조푸란 화합물 A-1 내지 A-36, 및 B-1 내지 B-22가 바람직하며, 이 때 다이벤조 화합물
Figure 112017127185848-pct00067
(A-10; = ETM-1)이 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 Liq를 99 내지 1중량%, 바람직하게는 75 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 약 50중량%의 양으로 포함하되, 여기서 Liq의 양 및 다이벤조푸란 화합물(들), 특히 ETM-1의 양의 합은 총 100중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 하나 이상 페난트롤린 유도체 및/또는 피리딘 유도체를 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 하나 이상 페난트롤린 유도체 및/또는 피리딘 유도체, 및 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록시퀴놀레이트 착체를 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 WO2011/157790에 기술된 다이벤조푸란 화합물 A-1 내지 A-36 및 B-1 내지 B-22의 화합물, 특히 ETM-1를 하나 이상 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 전자-수송층은 WO2012/111462, WO2012/147397, WO2012/014621에 기술된 화합물, 예를 들어 화학식
Figure 112017127185848-pct00068
의 화합물, US2012/0261654, 예를 들어, 화학식
Figure 112017127185848-pct00069
의 화합물, 및 WO2012/115034, 예를 들어 화학식
Figure 112017127185848-pct00070
의 화합물을 포함한다.
전자 주입층 (h):
전자 주입층은 전자의 인접한 유기층으로의 주입을 개선하는 임의의 층일 수도 있다. 리튬-포함 유기금속 화합물, 예를 들어 8-하이드록시퀴놀라토리튬(Liq), CsF, NaF, KF, CS2CO3 또는 LiF는 전자 주입층(h)으로서 전자 수송층(g)과 캐쏘드(i) 사이에 적용되어서, 작동 전압을 줄일 수도 있다.
캐쏘드 (i):
캐쏘드(i)는 전자 또는 음전하 캐리어를 도입하는 작용을 하는 전극이다. 캐쏘드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐쏘드를 위한 적합한 물질은 주기율표의 1족의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs; 2족의 알칼리 토금속; 희토류 금속 및 란탄족 원소 및 악티니드를 포함하는, 12족의 금속으로 구성된 군 중에서 선택된다. 추가로, 금속, 예를 들어 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨, 및 마그네슘 및 이들의 조합이 사용된다.
일반적으로, 존재하는 경우, 상이한 층들은 하기 두께를 갖는다:
애노드 (a): 500 내지 5000 Å(옹고스트롬), 바람직하게는 1000 내지 2000 Å;
정공 주입층 (b): 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å,
정공-수송층 (c): 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 100 내지 900 Å,
엑시톤 차단층 (d): 10 내지 500 Å, 바람직하게는 50 내지 100 Å,
발광층 (e): 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 50 내지 600 Å,
정공/ 엑시톤 차단층 (f): 10 내지 500 Å, 바람직하게는 50 내지 100 Å,
전자-수송층 (g): 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å,
전자 주입층 (h): 10 내지 500 Å, 바람직하게는 20 내지 100 Å,
캐쏘드 (i): 200 내지 10000 Å, 바람직하게는 300 내지 5000 Å.
본 발명의 OLED는 당업계의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 적합한 기판 위에 개별적인 층들을 연속적으로 증착시킴으로써 제조된다. 적합한 기판은, 예를 들어, 유리, 무기 반도체 또는 중합체 필름이다. 증착의 경우, 통상적인 기법, 예를 들어 열증착, 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 및 기타를 사용하는 것이 가능하다. 대안의 방법에서, OLED의 유기층은 당업계의 숙련자들에게 공지된 코팅 기법을 사용하여, 적합한 용매에서의 용액 또는 분산액으로부터 도포될 수 있다.
OLED는 전기발광이 유용한 모든 장치에 사용될 수 있다. 적합한 소자는 바람직하게는 고정식 및 이동식 시각적 표시 장치 및 조명 장치 중에서 선택된다. 고정식 시각적 표시 장치는, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비젼의 시각적 표시 장치; 프린터, 주방용품 및 광고 패널에서의 시각적 표시 장치; 조명; 및 정보 패널이다. 이동식 시각적 표시 장치는 예를 들어, 휴대폰, 태블렛 PC, 휴대용 컴퓨터, 디지탈 카메라, MP3 플레이어, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이 장치에서의 시작적 표시 장치이다. 추가로, 본 발명의 OLED가 사용될 수 있는 장치는, 예를 들어 키보드; 의류; 가구; 벽지이다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 본 발명의 유기 발광 소자 또는 발광층을 포함하는, 고정식 시각적 표시 장치, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비젼의 시각적 표시 장치, 프린터나 주방용품이나 광고 패널에서의 시각적 표시 장치, 조명, 및 정보 패널; 및 이동식 시각적 표시 장치, 예를 들어, 휴대폰, 태블렛 PC, 휴대용 컴퓨터, 디지탈 카메라, MP3 플레이어, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이 장치에서의 시작적 표시 장치; 키보드; 의류; 가구; 벽지로 구성된 군 중에서 선택된 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는,
40.01 내지 99.95중량%, 특히 40.01 내지 90.00중량%의, 1중항 에너지와 3중항 에너지 사이의 차이가 0.2eV보다 작은 발광성 유기금속 착체 X,
0.05 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및
0 내지 59.94중량%, 특히 5.00 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)
을 포함하되, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이고 발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 크다.
발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지와 3중항 에너지의 차이는 바람직하게는 0.1eV보다 작고, 보다 바람직하게는 0.05eV보다 작다.
바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 90.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.10 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및 5.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하되, 여기서 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이다. 보다 바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 80.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.10 내지 4.00중량%의 형광 이미터 Y 및 16.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하되, 여기서 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계는 총 100중량%이다. 가장 바람직하게는, 발광층은 40.01 내지 80.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X, 0.1 내지 3.0중량%의 형광 이미터 Y, 및 17.00 내지 59.89중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하되, 여기서 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계는 총 100중량%이다.
본 발명의 또다른 양태는, 발광성 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)로 구성된 박막의, τ0=τν/QY로 계산되는, 발광의 붕괴 시간을 100ns 미만으로 줄이기 위해서, 발광층을 도핑하기 위한 형광 이미터 Y의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 발광층은 40.01 내지 99.95중량%, 특히 40.01 내지 90.00중량%의 발광성 유기금속 착체 X 및 0 내지 59.94중량%, 특히 5.00 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하되, 상기 발광성 유기금속 착체는 1중항 에너지(Es1(X))와 3중항 에너지(ET1(X)) 사이의 차이가 0.2eV보다 작고[Δ(ES1(X)) - (ET1(X)) < 0.2eV] 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 큰 1중항 에너지(ES1(X))를 갖고[(ES1(X))>(ES1(Y))], 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이다.
발광 수명 τ0은 바람직하게는 0.1 내지 80ns, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50ns, 가장 바람직하게는 0.5 내지 40ns이다.
발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지와 3중항 에너지의 차이는 바람직하게는 0.1eV 미만, 보다 바람직하게는 0.05eV 미만이다.
발광층은 발광 전기화학 전지(LEEC), OLED, OLED 센서, 특히 외부와 기밀하게 밀봉되지 않은 가스 및 증기 센서, 광학 온도 센서, 유기 태양 전지(OSC; 유기 광전지, OPVs, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 다이오드 및 유기 광다이오드에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 단지 설명하기 위해 포함된 것이지 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다르게 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분률은 중량 기준이다.
실시예
뒤따르는 실시예, 보다 구체적으로 실시예에서 상세하게 설명되는 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 등은 본 발명을 지지하고자 하는 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 실험은 보호 가스 분위기 하에서 수행된다. 하기 실시예에서 언급된 백분률 및 비율은, 다른 언급이 없는 한, 중량% 및 중량비이다. BE-38의 자오선형 이성질체가 실시예에 사용된다.
양자 효율 및 발광 파장의 측정(SH-11 매트릭스)
박막에 대해 발광 도너 및/또는 발광 억셉터 분자의 광발광(PL) 스펙트럼을 측정하였다. 박막은 하기 절차에 따라 제조된다. 2.5 mg의 호스트 분자(SH-11) 및 개별적인 양의 발광 도너 및/또는 발광 억셉터를 250㎛의 다이클로로메탄에 용해하고, 그다음 1시간 동안 교반하였다. 석영 기판에 30 ㎛의 간격을 두도록 필름 도포기(모델 360 2082, 에리취센(Erichsen))를 사용하여 닥터-블레이딩함으로써 용액을 주조하여 박막(두께 약 6 ㎛)을 제공한다.
이러한 필름들의 PL 스펙트럼 및 양자 수율(QY)은 앱솔루트 PL 양자 수율 측정 시스템(하마마츠(Hamamatsu), 모델 C9920-02)(여기 파장: 310nm)을 사용하여 적분구(integrating sphere) 방법을 사용하여 측정한다.
여기상태 수명 τ ν 및 발광 수명 τ 0 의 측정
제조된 필름의 여기상태 수명(τν)은 하기 절차에 따라 측정된다: 여기를 위해서, 여기 파장이 310nm이고 10 kHz에서 작동하는 펄스화 다이오드 레이저를 사용한다. 검출은 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC)를 사용하여 수행하였다. 발광 수명 τ0은 τ0=τν/QY로 계산한다.
상이한 샘플에 대해 측정된 양자 수율(QY)(%), CIEx,y, 및 발광 수명 τ0(ns)은 하기 표 1에 도시된 바와 같다. QY를 측정하기 위한 여기는 310nm에서 수행되고, 여기서 흡수는 거의 전적으로 도너로부터이다.
[표 1]
50% BE-38, x% FE-7 및 50-x% SH-11로 구성된 박막에 대해 측정된, 양자 수율(QY)(%), CIEx y, 및 발광 수명 τ0(ns)
Figure 112017127185848-pct00071
표 1로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 개념에 의해서, QY를 유지하면서 또는 심지어 증가시키면서, 발광 수명 τ0는 80ns 미만의 값까지 감소될 수 있다. CIEy 좌표는, 발광이 억셉터로부터 나옴에 따라, 낮은 농도에서 효율적인 전달이 이미 일어남을 보여준다.
S 1 -T 1 스플리팅의 측정
S1-T1-스플리팅을 측정하기 위해서, 여기 상태 수명의 온도 의존성 측정 및 양자 화학 계산법을 동반하는 조합 접근법을 사용하였다.
a) 실험적인 접근법:
PMMA (2%) 내 이리듐 착체의 60 ㎛ 박막은, 석영 기판 위에 다이클로로메탄을 닥터-블레이딩함으로써 제조된다. 상기 샘플을 액체 헬륨으로 냉각하기 위해서 크라이오스태트(옵티스태트(Optistat) CF, 옥스포드 인스트루먼트(Oxford Instruments))를 사용한다. PL 스펙트럼 및 방출 최대치에서의 PL 붕괴 시간은 하기 온도에서 분광기(에딘버흐 인스트루먼트(Edinburgh Instruments) FLS 920P)를 사용하여 측정한다: 4K, 10K, 20K, 30K, 50K, 75K, 100K, 150K, 200K, 250K, 300K, 350K, 375K, 400K.
피팅:
평균 PL 붕괴 시간의 시간 의존성은, 볼츠만 분포에 따라 채워진 상이한 상태들의 에너지 준위 및 붕괴 속도에 대한 정보를 제공한다(문헌[M. J. Leitl, V. A. Krylova, P. I. Djurovich, M. E. Thompson, H. Yersin J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16032-16038]; 문헌[T. Hofbeck, H. Yersin, Inorg. Chem. 2010, 49, 9290-9299] 참고). 2개의 채워진 여기 상태를 갖는 시스템의 경우, 하기 수학식 2가 측정된 데이타 kav 대 Y에 피팅될 수 있다:
[수학식 2]
Figure 112017127185848-pct00072
3개의 채워진 여기 상태를 갖는 시스템의 경우, 하기 수학식 3이 사용된다.
[수학식 3]
Figure 112017127185848-pct00073
상기 식에서,
kav는 측정치로부터 결정된 붕괴 속도이고, kI, kII, kIII은 개별적인 여기 상태의 붕괴 속도이고, EI,II 및 EI,III는 최소 여기 상태에 비해 여기 상태 I 및 II의 에너지 차이이고, kB는 볼츠만 상수이고, T는 온도이다.
k의 높은 값(>2*106s-1)은, 개별적인 여기 상태가 1중항임을 나타낸다. 그러나, 여기 상태의 스핀 다중도는 PL 측정에 의해 입증될 수 없기 때문에, 부가적인 양자 화학 계산이 수행되어야만 하고, 우리가 측정치의 피팅으로부터 발견한 여기 상태 수준과 비교해야만 한다.
b) 양자 화학 접근법
먼저, 이리듐 전이 금속 착체의 경우에, 비제한 BP86[문헌[J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986)] 및 문헌[J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986)]/SV(P)(문헌[A. Schafer, H. Horn, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 9, 2571 (1992)]-이론 수준에서 유효 코어 전위를 포함하여 잠재적인 도너 분자들의 3중항 구조를 최적화하였다(문헌[D. Andrae, U. Haeussermann, M. Dolg, H. Stoll, and H. Preuss, Theor. Chim. Acta 77, 123 (1990)] 참조). 이러한 3중항 구조에 기초하여, 상대론적인 모든 전자 계산법을 수행하여, S1-T1-스플리팅을 측정하였다. 구체적으로, 우리는, 이중 제타량의 모든 전자 기저계(all-electron basis set)(문헌[E. van Lenthe and E.J. Baerends, J. Comp. Chemistry 24, 1142 (2003)] 참고)와 함께, B3LYP-함수(문헌[Becke, A. D., J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993)] 참고)를 사용하였다. ZORA 접근법을 통해 SCF 준위에서 스칼라의 상대적 효과를 동반하였다(문헌[E. van Lenthe, A.E. Ehlers and E.J. Baerends, Journal of Chemical Physics 110, 8943 (1999)] 참고). 파장 함수에 기초하여, 섭동 이론을 통해 스핀 궤도 결합을 포함하여, 시간 의존성 밀도 함수 계산법을 수행하였다(문헌[F. Wang and T. Ziegler, Journal of Chemical Physics 123, 154102 (2005)] 참고). 그다음, 마지막으로 S1-T1-스플리팅은, 제 1 스핀-궤도 보정 S1-상태와 최저 T1-하부준위의 에너지 차이로서 측정된다. 상대론적 계산법은, ADF의 프로그램 팩키지[3. ADF2009.01, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com]를 사용하여 수행한 반면, 구조 최적화를 위해서는 TURBOMOLE 프로그램 팩키지 [R. Ahlrichs, M. Bar, M. Haser, H. Horn, and C. Colmel, Chem. Phys. Lett. 162, 165 (1989)]를 사용하였다.
접근법의 타당성을 설명하기 위해서, 실험적으로 피팅한 S1-T1 준위와 계산된 S1-T1 준위 사이의 비교치를 하기 표 2에 제시하였다(상기 표에서, "fac"는 면 이성질체이고, mer는 자오선형 이성질체이다):
Figure 112017127185848-pct00074
Figure 112017127185848-pct00075
계산된 데이타와 피팅된 데이타가 매우 우수하게 일치하였다. BE-24의 예외적으로 작은 S1-T1-스플리팅이 뚜렷하게 보였다. Ir(ppy)3 및 Flrpic은 확장된 비교를 위해 포함된다. Ir(ppy)3 및 Flrpic에 대한 S1-T1-스플리팅은 문헌[Burak Himmetoglu, Alex Marchenko, Ismaila Dabo, and Matteo Cococcioni, The Journal of Chemical Physics 137, 154309 (2012)] 및 여기에 인용된 문헌들로부터 구하였다. Ir(ppy)3 및 Flrpic에 대한 S1-T1-스플리팅은, 피크 파장/흡수 개시로부터의 이들의 측정치 때문에 자연적으로 매우 근접함에 주목해야 한다. 이론치 및/또는 측정치 둘 다는, 이러한 분자의 경우, 0.1eV보다 상당히 큰 S1-T1-스플리팅을 제공함에 동의하였다.
BE-24의 S 1 -T 1 -스플리팅의 측정
화합물(BE-24)의 S1-T1-스플리팅을 측정하기 위해서, 양자 화학 계산법 뿐만 아니라 저온 광발광 측정을 수행하였다. 하기 수학식 (1) 내지 (4)의 일련의 세트를 사용하고 4K에서의 속도를 확인함으로써, T1-속도를 사용하여, S1 방출 속도 및 S1-T1-스플리팅을 동시에 피팅할 수 있다:
Figure 112017127185848-pct00076
우리는 S1-상태에 대해 330ns의 발광 수명을 구하였고 T1-상태에 대해 10μs, S1-T1 스플리팅에 대해 0.01eV를 구하였다. 이러한 예외적으로 작은 값은 약 70%의 S1-상태의 볼츠만 개체수를 유도하여, 앞의 섹션에서 설명한 매우 효율적인 에너지 전달을 설명한다. 상태들의 스핀 다중도는 PL 측정에 의해 직접적으로 입증될 수 없기 때문에, 우리는 추가적인 상대론적 양자 화학 계산법을 수행하였다. 여기서, 우리는 위의 해석과 일치하여 0.04eV의 매우 작은 S1-T1-스플리팅을 발견하였다.
적용례
애노드로서 사용되는 ITO 기판을, 먼저 LCD 제품용 시판 중인 세제(데코넥스(Deconex, 등록상표) 20NS, 및 25오르간-액시드(25ORGAN-ACID; 등록상표) 중화제)로 세척하고, 그다음 초음파욕 내 아세톤/이소프로판올 혼합물에서 세척한다. 가능한 유기 잔사를 배제하기 위해서, 추가 25분 동안 오존 오븐에서 연속적인 오존 유동에 기판을 노출한다. 이러한 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선한다. 그 이후에, 하기에 명시된 유기 물질을, 약 0.5-5nm/분의 속도로 약 10-7-10-9 mbar에서 세척된 기판에 증착함으로써, 도포한다.
상기 기판에 도포된, 정공 주입, 전도체 및 엑시톤 블록커는
Figure 112017127185848-pct00077
이며, 여기서 두께는 60 내지 100nm이고, 이 중 50 내지 90nm는 MoO3으로 도핑된다. 나머지 10nm의 Ir(DPBIC)3은 엑시톤 블록커로서 작용한다. 후속적으로, 발광층(EML)을, 발광성 유기금속 착체 BE-X(40.01 내지 80.00중량%), 형광 이미터 FE-X(0.05 내 3.0중량%) 및 호스트 화합물
Figure 112017127185848-pct00078
또는
Figure 112017127185848-pct00079
(17.00 내지 59.94중량%)의 혼합물로서 증착에 의해 40nm의 두께로 증착하였다. 후속적으로, SH-11 또는 SH-2는 정공 블록커로서 5nm의 두께로 증착함으로써 도포하였다.
그다음, 전자 수송층으로서,
Figure 112017127185848-pct00080
및
Figure 112017127185848-pct00081
의 혼합물(50:50)을 증착(25 내지 35nm)에 의해 도포한다. 그다음, 증착에 의한 4nm의 KF 증착 이후에, 100nm-두께의 Al 전극을 마지막으로 열증착에 의해 증착한다. 모든 성분들은 불활성 질소 분위기에서 유리 덮개에 접착제로 결합한다.
비교 적용례 1 및 적용례 1 및 2
비교예 소자 1 :
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(50:0:50) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1:Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
소자 1 :
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(50:1:49) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1: Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
소자 2:
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(50:2:48) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1: Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
OLED를 특징화하기 위해서, 다양한 전류 및 전압에서 전기발광 스펙트럼을 기록하였다. 추가로, 전류-전압 특성은 휘도와 함께 측정하여, 발광 효율 및 외부 양자 효율(EQE)을 측정하였다. 구동 전압 U 및 EQE는 휘도 (L) = 1000 cd/m2에서 제공되고, 다르게 언급되지 않는 한, 국제조명위원회(CIE) 좌표를 5mA/cm2에서 제공한다. 추가로, 50% 수명(LT50)은, 일정한 전류 밀도 J=25mA/cm2에서 측정되되, 초기 휘도가 50%까지 감소될 때까지 소비된 시간이다. 비교 적용예의 EQE 및 LT50은 100으로 설정되고, 적용예의 EQE 및 LT50는 비교 적용례의 것과 관련하여 명시하였다.
[표 3]
Figure 112017127185848-pct00082
비교 적용례 2, 및 적용례 3과 4
비교예 소자 2, 및 소자 3과 4는 비교 적용예 1과 유사하게 수득되었다. 비교예 소자 2, 및 소자 3과 4의 소자 아키텍쳐는 하기와 같다.
비교예 소자 2:
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(60:0:40) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1:Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
소자 3:
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(60:1:39) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1:Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
소자 4:
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(60:2:38) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1:Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
[표 4]
Figure 112017127185848-pct00083
비교 적용례 3, 및 적용례 5와 6
비교예 소자 3, 및 소자 5와 6은 비교 적용례 1과 유사하게 수득되었다. 비교예 소자 3, 및 소자 5와 6의 소자 아키텍쳐는 하기와 같다.
비교예 소자 3:
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(70:0:30) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1:Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
소자 5:
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(70:1:29) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1:Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
소자 6:
ITO - 90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10) - 10nm Ir(DPBIC)3 - 40nm BE-38/FE-7/SH-11(70:2:28) - 5nm SH-11 - 25nm ETM-1 :Liq(50:50) - 4nm KF - 100nm Al
[표 5]
Figure 112017127185848-pct00084
표 3 내지 5에서 명백한 바와 같이, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)을 포함하는, 본 발명의 소자의 EQE 및/또는 수명은, 단지 유기금속 착체 X 및 호스트 화합물(들)을 포함하는 소자에 비해, 증가된다.
예를 들어, 작은 S1-T1 스플리팅을 갖는 발광성 유기금속 착체를 함유하는 발광층을, 형광 이미터로 도핑함으로써, 방출 매우 효율적인 에너지 전달 때문에, 외부 양자 효율을 희생시키지 않으면서, 발광 붕괴 시간을 유의적으로 줄일 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 애노드, (i) 캐쏘드, 및 (e) 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 발광층이
    40.01 내지 99.95중량%의, 1중항 에너지(ES1(X))와 3중항 에너지(ET1(X)) 사이의 차이가 0.2eV보다 작은 발광성 유기금속 착체 X,
    0.05 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y 및
    0 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)을 포함하며,
    여기서, 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이고, 발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 큰 유기 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지와 3중항 에너지의 차이가 0.1eV보다 작은 유기 발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지와 3중항 에너지의 차이가 0.05eV보다 작은 유기 발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광성 유기금속 착체 X(2 내지 40중량%), 형광 이미터 Y(0.05 내지 5.0중량%) 및 호스트 화합물(들)(0 내지 55.94중량%)로 구성된 박막의, τ0=τν/QY(여기서, QY는 양자 수율이고 τν는 여기상태 수명이다)로 계산되는 발광 수명(emissive lifetime, τ0)이 100ns 미만인 유기 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광성 유기금속 착체 X가 발광성 이리듐 착체인 유기 발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    발광성 이리듐 착체가 하기 화학식의 화합물인 유기 발광 소자:
    Figure 112022051563187-pct00085

    Figure 112022051563187-pct00086

    Figure 112022051563187-pct00087

    Figure 112022051563187-pct00088

    Figure 112022051563187-pct00089

    Figure 112022051563187-pct00090

    Figure 112022051563187-pct00091

    Figure 112022051563187-pct00092
  7. 제 5 항에 있어서,
    발광성 이리듐 착체가 하기 화학식 X의 화합물인 유기 발광 소자:
    [화학식 X]
    Figure 112022502461466-pct00093

    상기 식에서,
    X1 및 Y1는 서로 독립적으로 CH 또는 N이되, X1 및 Y1 중 하나 이상은 N이고;
    R23, R24, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, OCH3, OCF3; 치환되지 않거나, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 메톡시, CF3 또는 페닐로 치환될 수도 있는, 페닐, 피리딜, 피리미딜, 피라진일, 카바졸릴, 다이벤조푸라닐, 다이벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 또는 벤조티오페닐; 또는 F, CF3, CN 및 SiPh3 중에서 선택된, 도너 또는 억셉터 작용 보유 기이고;
    R25는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, OCH3, OCF3; 치환되지 않거나, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 메톡시 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있는, 페닐, 피리딜, 피리미딜, 피라진일; 또는 CF3 및 CN 중에서 선택된, 도너 또는 억셉터 작용 보유 기이다.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광성 유기금속 착체 X가 발광성 구리 착체인 유기 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    발광성 구리 착체가 하기 화학식의 화합물인 유기 발광 소자:
    Figure 112017127185848-pct00094

    Figure 112017127185848-pct00095

    Figure 112017127185848-pct00096
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    형광 에미터 Y가 하기 화학식의 화합물인 유기 발광 소자:

    Figure 112022051563187-pct00097

    Figure 112022051563187-pct00098
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    호스트 화합물이 하기 화학식의 화합물인 유기 발광 소자:
    Figure 112022051563187-pct00111

    Figure 112022051563187-pct00112

    Figure 112022051563187-pct00113

    Figure 112022051563187-pct00114

    Figure 112022051563187-pct00115

    Figure 112022051563187-pct00116

    Figure 112022051563187-pct00117

    상기 식에서,
    T는 O 또는 S이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    호스트 화합물이 하기 화학식의 화합물인 유기 발광 소자:

    Figure 112017127185848-pct00106

    Figure 112017127185848-pct00107

    Figure 112017127185848-pct00108
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 애노드,
    (b) 선택적으로, 정공 주입층,
    (c) 정공 수송층,
    (d) 엑시톤(exciton) 차단층,
    (e) 발광성 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)을 포함하는 발광층,
    (f) 정공/ 엑시톤 차단층
    (g) 전자 수송층,
    (h) 선택적으로, 전자 주입층, 및
    (i) 캐쏘드
    를 이 순서대로 포함하는 유기 발광 소자.
  14. 40.01 내지 99.95중량%의, 1중항 에너지(Es1(X))와 3중항 에너지 사이의 차이가 0.2eV보다 작은 발광성 유기금속 착체 X, 0.05 내지 5.00중량%의 형광 이미터 Y, 및 0 내지 59.94중량%의 호스트 화합물(들)
    을 포함하되, 여기서 유기금속 착체 X, 형광 이미터 Y 및 호스트 화합물(들)의 양의 합계가 총 100중량%이고 발광성 유기금속 착체 X의 1중항 에너지(ES1(X))가 형광 이미터 Y의 1중항 에너지(ES1(Y))보다 큰, 발광층.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 소자 또는 제 14 항에 따른 발광층을 포함하는 장치로서, 고정식 시각적 표시 장치, 또는 컴퓨터, 텔레비젼의 시각적 표시 장치, 프린터, 주방 용품 및 광고 패널의 시각적 표시 장치, 조명, 정보 패널; 및 이동식 시각적 표시 장치, 또는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 디지탈 카메라, MP3 플레이어, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이 장치에서의 시각적 표시 장치; 조명 장치; 키보드; 의류 아이템; 가구; 벽지로 구성된 군 중에서 선택되는 장치.
  16. 제 14 항에 따른 발광층을 포함하는 장치로서, 발광 전기화학 전지(light-emitting electrochemical cell; LEEC), 유기 발광 소자(OLED) 센서, 유기 태양 전지(organic solar cell), 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 다이오드 및 유기 광다이오드로부터 선택되는 장치.
  17. 삭제
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