CN111668392A - 具有极短衰减时间的高效oled装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有极短衰减时间的高效OLED装置。本发明涉及包含以下的有机发光装置：(a)阳极、(i)阴极和(e)所述阳极与阴极之间的发射层，其包含40.01重量％至99.95重量％的具有小于0.2eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值[Δ(ES1(X))‑(ET1(X))<0.2eV]的发光有机金属络合物X、0.05重量％至5.00重量％的荧光发射体Y和0重量％至59.94重量％的主体化合物，其中所述有机金属络合物X、所述荧光发射体Y和所述主体化合物的量总计达100重量％的总数。

Description

具有极短衰减时间的高效OLED装置
本申请是申请日为2016年5月31日、申请号为201680032466.7、发明名称为“具有极短衰减时间的高效OLED装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含以下的有机发光装置：(a)阳极、(i)阴极和(e)所述阳极与阴极之间的发射层，其包含40.01重量％至99.95重量％的具有小于0.2eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]的发光有机金属络合物X、0.05重量％至5.00重量％的荧光发射体Y和0重量％至59.94重量％的主体化合物，其中所述有机金属络合物X、所述荧光发射体Y和所述主体化合物的量总计达100重量％的总数，且所述发光有机金属络合物X的单态能(ES1(X))大于荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))[(ES1(X))>ES1(Y)]。
背景技术
在EP1705727A中描述了如下概念：由于不管蓝色荧光发射体的本质上仅限于25％量子效率的直接光发射，通过使用具有三态能的蓝色荧光发射体，白光OLED的总效率可为100％，所述三态能高于使用的至少一个磷光发射体的三态能。藉由非辐射的三态激子穿过蓝色发射层扩散至含有磷光发射体的另一发射层，和随后的发热能量转移，蓝色发射体的三态激子可用于光发射。总之，在此状况下，描述了从荧光化合物转移至磷光化合物。
WO0108230涉及有机发光装置(OLED)，其包含用于发出光的异质结构，所述异质结构包含发射层，
其中发射层为导电主体材料与作为掺杂剂存在于所述主体材料中的荧光发射分子(如DCM2)的组合；
其中发射分子适合于在将电压施加于异质结构上时发冷光；且
其中异质结构包含系统间穿越分子，如Ir(ppy)3，所述分子为发射光谱基本上与发射分子的吸收光谱重叠的高效磷光体。
在图1中，展示OLED分别具有交替的CBP(89％)与Ir(ppy)3(11％)的薄层(5x)和CBP(99％)与DCM2(1％)的薄层(5x)。
WO2008131750公开有机发光装置，其中发射层包含至少一个主要在蓝色或蓝绿色光谱中发射光的荧光发射体和至少一个主要在非蓝色光谱中发射光的磷光发射体。量子效率的观测到的较少降低解释如下：三态激子的大量累积以必要高电流密度在荧光发射层中产生，从而导致所谓的“衰减”效应的效率通过直接掺合一或多个磷光发射体解决，因此形成于一个或所有荧光发射体上的三态直接转移至磷光发射体，且不会出现三态-三态累积。
US2011108769(WO2010006681)提出所谓的“单态收获”工艺。T1状态由已知三态收获效应和常见T1->S0磷光结果占据，但具有不利地长发射寿命。根据US2011108769所提议使用的络合物具有单态S1与三态T1之间的极小能量分离ΔE。在此情况下，从初始极有效占据的T1状态向S1状态的极有效热回归可在室温下发生。描述的热回归工艺从短暂S1状态开启快速发射频道，且总寿命显著降低。
US2011057171涉及一种具有发射层的有机发光装置，所述发射层具有内部界面。第二有机层中的第二磷光材料的浓度不同于第一有机层中的第一磷光材料的浓度，从而产生所述界面。US2011057171的图6显示有机发光装置，其包括衬底610、阳极615、第三有机层620、具有第一有机层630和第二有机层640的发射层、空穴阻挡层650、电子传输层660和阴极670。第三有机层620、空穴阻挡层650和电子传输层660为任选的。第一有机层中的第一磷光材料的浓度为3-50重量％。第一有机层中的非发射材料的浓度为10-97重量％。第二有机层640安置于第一有机层630与阴极之间，且与第一有机层630直接接触。第二有机层640包括第一有机层的第一磷光材料和非发射材料。第二层中的第一磷光材料的浓度为3-25重量％。第二有机层中的非发射材料的浓度为10-90重量％。第一有机层630和第二有机层640均可包括以浓度0.1-12重量％存在的较低能量发射材料。
M.A.巴尔多(M.A.Baldo)等人,自然(Nature)403(2000)750使用磷光敏化剂激发荧光染料。用于磷光分子物质与荧光分子物质之间的能量耦合的机制为长距离非辐射能量转移：荧光的内部效率可高达100％。在M.A.巴尔多等人,自然403(2000)750的图1中，展示具有以下结构的有机发光装置：玻璃衬底/氧化铟锡(阳极)/N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD，空穴传输层)/10％Ir(ppy)3/CBP与1％DCM2/CBP/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP，阻挡层)/三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3，电子传输层)/Mg/Ag(阴极)的10个交替层。分子间能量转移是由来自供体的T1状态的慢转移速率支配(图1a)。由于系统间穿越极快(约fs)，且单态以T1状态结束，这因此由于其部分禁用本质而限制转移速率。敏化电致发光(EL)衰减时间经测量为约100ns。装置中的EL衰减时间的测量受次级过程(如，电荷传输)(视电荷迁移率而定)、捕获过程和电容过程阻碍，其尤其在等于或小于200ns的范围内导致发射体物质的激发态的辐射衰减时间的失真。因此，EL衰减动力学的测量对于测定本发明中的发射衰减时间并没有启发性。
M.A.巴尔多等人,应用物理学报(APPLIED PHYSICS LETTERS)79(2001)报告高效黄色有机发光装置(OLED)，所述OLED采用[2-甲基-6-[2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基]乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基]丙烷-二腈(DCM2)作为荧光生光团，其中绿色电致磷光敏化剂、面式-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)共掺杂成4,4‘-N,N-二咔唑-联苯主体。装置在0.01mA/cm2处分别展现出9％±1％(25cd/A)和17±2lm/W的峰值外部荧光量子和功率效率。荧光染料的格外高性能是归因于使用Ir(ppy)3作为敏化剂，约100％有效地将双掺杂主体中的单态和三态激发态转移至荧光材料。
X.朱(X.Zhu)等人,发光杂志(Journal of Luminescence)132(2012)12-15公开具有不同红荧烯浓度的PVK基单层磷光聚合物OLED(有机发光二极管)。制造的装置的结构为：ITO/PEDOT:PSS/PVK+FIr-pic(双[(4,6-二氟苯基)-吡啶根-N,C2](吡啶甲酸盐)铱(III))+红荧烯(5,6,11,12-四苯基稠四苯)+OXD7/LiF/Al。PVK(聚(N-乙烯基咔唑))用作空穴传输主体聚合物，且OXD7(3-双(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)亚苯基)用作电子传输部分。PVK:OXD7的重量比为2.56:1，且FIrpic的重量百分比为有机物的总量的10重量％。红荧烯的量自FIrpic的0重量％至10重量％改变。低于2％的红荧烯掺杂，几乎检测不到从红荧烯的发射。然而，在4％的红荧烯掺杂处，发生自FIrpic向红荧烯的显著能量转移。
苏子生(Zisheng Su)等人,物理杂志D应用物理(J.Phys.D:Appl.Phys.)41(2008)125108报告通过共掺杂荧光发射体2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)，基于FIrpic的蓝色电致磷光装置的改进的效率和色彩纯度。由8重量％FIrpic和0.15重量％TBPe共掺杂的优化装置展示11.6cd A-1和7.3lmW-1的最大电流效率和功率效率，其相比于参考装置的最大电流效率和功率效率分别增加了20％和40％。
装置具有ITO/2-TNATA(5nm)/NPB(40nm)/mCP:FIrpic:TBPe(30nm)/Bphen(10nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)的结构。EML中的FIrpic的掺杂浓度固定于8重量％，而TBPe的浓度从0重量％至0.5重量％变化。
除少数例外，也可由能量转移从适合前体激子形成的电子激发态为单态或三态(由三个子状态组成)。由于基于自旋统计，两种状态一般以1:3的比率占据，结果为从单态的发射(称为荧光)导致所产生的激子的仅25％的最大发射。相比之下，三态发射(称为磷光)利用并转化所有激子，且将其以光(三态收获)的形式发射，使得在此情况下的内部量子产率可达到100％的值，其条件是就能量来说高于三态的额外激发的单态完全放松为三态(系统间穿越，ISC)，且无辐射竞争过程仍无关紧要。
所用的适合于三态收获的三态发射体一般为过渡金属络合物，其中金属系选择第三周期的过渡金属，且所述发射体展示出在μs范围内的发射寿命。三态发射体的长衰减时间引起三态激子的相互作用(三态-三态消灭)，或三态-极化子相互作用(三态-极化子淬灭)。这导致OLED装置的效率随着电流密度升高而明显下降(称为“衰减”行为)。举例来说，特别在使用具有长发射寿命的发射体用于OLED照明的情况下发现缺点，其中要求例如大于1000cd/m2的高亮度(参见J.木户(J.Kido)等人日本应用物理学杂志(Jap.J.Appl.Phys.)2007，46，L10.)。此外，处于电子激发态的分子经常比处于接地状态更具化学反应性，使得不合需要的化学反应的可能性随发射寿命的长度而增加。此类不合需要的化学反应的发生对装置的寿命具有负面影响。
因此，本发明的目标为提供一种发射系统，所述系统利用100％的三态激子且使得衰减时间在100ns以下，其导致发射系统的稳定性提高。
发明内容
出人意料地发现，用荧光发射体掺杂例如含有具有小S1-T1分裂的发光有机金属络合物的发射层可由于极高效能量转移而在不牺牲外部量子效率(EQE)的情况下将发射衰减时间显著缩短至远低于100ns(图1b)。此处，相比于图1a中所展示的情境，转移主要源于供体分子的单态。额外正面效应可为改进的OLED稳定性和高亮度下的较低衰减。
因此，本发明涉及有机电子装置，尤其是有机发光装置，其包含：
(a)阳极，
(i)阴极，和
(e)在阳极与阴极之间的发射层，其包含：
40.01重量％至99.95重量％，尤其40.01重量％至90.00重量％的具有小于0.2eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]的发光有机金属络合物X，
0.05重量％至5.00重量％的荧光发射体Y，和
0重量％至59.94重量％，尤其5.00重量％至59.94重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数，且发光有机金属络合物X的单态能(ES1(X))大于荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))[(ES1(X))>ES1(Y)]。
测定S1-T1分裂
为了测定S1-T1分裂，使用涉及激发态寿命和量子化学计算的温度依赖性测定的组合方法。
a)实验方法
60μm的PMMA(2％)中的发光有机金属络合物X的薄膜通过刀片刮抹自二氯甲烷制备到石英衬底上。低温恒温器(Optistat CF,牛津仪器(Oxford Instruments))用于用液态氦冷却样本。发射最大值处的光致发光(PL)光谱和PL衰减时间由光谱仪(爱丁堡仪器(Edinburgh Instruments)FLS 920P)在以下温度下测量：4K、10K、20K、30K、50K、75K、100K、150K、200K、250K、300K、350K、375K、400K。
拟合：
平均PL衰减时间的温度相依性提供关于不同状态的能级和衰减速率的信息，所述能级和衰减速率根据波兹曼分布(M.J.莱特尔(M.J.Leitl),V.A.克里洛娃(V.A.Krylova),P.I.久罗维什(P.I.Djurovich),M.E.汤普森(M.E.Thompson),H.耶尔森(H.Yersin)美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2014，136，16032-16038；T.霍夫贝克(T.Hofbeck),H.耶尔森,无机化学(Inorg.Chem.)2010，49，9290-9299)增加。对于具有两个增加的激发态的系统，以下表达式可拟合于测量的数据kav相对于T：
方程式1
Figure BDA0002540295130000051
对于具有三个增加的激发态的系统，使用方程式2。
方程式2
Figure BDA0002540295130000052
其中kav为由测量测定的衰减速率，kI、kII、kIII为对应激发态的衰减速率，EI,II和EI,III为激发态I和II与最低激发态相比的能量差，kB为波兹曼常量，且T为温度。
k的高值(>2×106s-1)指示对应激发态可为单态。然而，由于激发态的自旋多重性无法由PL测量证实，进行额外量子化学计算且与由测量的拟合发现的激发态水准相比。
b)量子化学方法
首先，以在铱过渡金属络合物的情况下包括有效核势的理论[D.安德烈(D.Andrae),U。霍伊瑟曼(U.Haeussermann),M.多尔格(M.Dolg),H.斯托尔(H.Stoll)和H.普罗伊斯(H.Preuss),理论化学学报(Theor.Chim.Acta)77,123(1990)]的无限制BP86[J.P.佩尔杜(J.P.Perdew),物理学评论B辑(Phys.Rev.B)33,8822(1986)和J.P.佩尔杜,物理学评论B辑33,8822(1986)]/SV(P)[A.舍费尔(A.
Figure BDA0002540295130000061
),H.霍恩(H.Horn)和R.阿尔利希斯(R.Ahlrichs),化学物理学杂志(J.Chem.Phys.)9,2571(1992)]水准优化潜在供体分子的三态几何结构。基于这些三态几何结构相对论，进行所有电子计算以测定S1-T1分裂。确切地说，我们使用B3LYP-官能团[贝克,A.D.(Becke,A.D.),化学物理学杂志98,5648(1993)]结合所有电子基双ξ质量集合[伊凡伦特(E.van Lenthe)和E.J.巴伦德(E.J.Baerends),组成化学杂志(J.Comp.Chemistry)24,1142(2003)]。纯量相对论效应经由ZORA方法[伊凡伦特,A.E.埃莱尔(A.E.Ehlers)和E.J.巴伦德,化学物理学杂志(Journalof Chemical Physics)110,8943(1999)]包括在SCF水准处。基于所述波函数，通过扰动理论[F.王和T.齐格勒,化学物理学杂志123,154102(2005)]进行时间相依密度泛函计算，包括自旋轨道耦合。S1-T1分裂接着最终测定为最低T1次水准与第一自旋轨道校正S1状态的能量差。使用ADF程序包[3.ADF2009.01,SCM,理论化学(Theoretical Chemistry),荷兰阿姆斯特丹自由大学(Vrije Universiteit,Amsterdam,The Netherlands),http://www.scm.com]进行相对论计算，而对于几何结构优化，使用TURBOMOLE程序包[R.阿尔利希斯、M.巴尔(M.
Figure BDA0002540295130000062
)、M.哈泽尔(M.
Figure BDA0002540295130000063
)、H.霍恩和C.柯尔莫(C.
Figure BDA0002540295130000064
),化学物理学快报(Chem.Phys.Lett.)162,165(1989)]。根据本发明，单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值为以实验方式测定的值。
本发明还涉及一种荧光发射体Y的用途，所述荧光发射体用于掺杂薄膜的发射层以将发射的衰减时间减少至低于100ns，所述衰减时间通过τ0＝τv/QY计算，所述发射层包含40.01重量％至99.95重量％，尤其40.01重量％至90.00重量％的具有小于0.2eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]且具有大于荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))的单态能(ES1(X))[(ES1(X))>ES1(Y)]的发光有机金属络合物X和0重量％至59.94重量％，尤其5.00重量％至59.94重量％的主体化合物，所述薄膜由所述发光有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物组成，其中所述有机金属络合物X、所述荧光发射体Y和所述主体化合物的量总计达100重量％的总数。
荧光发射体Y的用途，所述荧光发射体用于掺杂发射层以将发射寿命τ0减少至低于100ns，所述发射层具有小于0.2eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值且具有大于荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))的单态能(ES1(X))的发光有机金属络合物X和主体化合物。
测定发射寿命
根据本发明，发射衰减时间为由发光有机金属络合物X(40.01重量％至90.00重量％)、荧光发射体Y(0.05重量％至5.00重量％)和主体化合物(5.00重量％至59.94重量％)组成的薄膜的发射寿命τ0，其通过τ0＝τv/QY计算。用积分球法，使用绝对PL量子产率测量系统(滨松(Hamamatsu)，C9920-02型)(激发波长：310nm)测量制备的薄膜的量子产率(QY)。
制备的薄膜的激发态寿命(τv)是通过用在10kHz下操作的激发波长为310nm的脉冲二极管激光器激发薄膜和用时间相关单光子计数(TCSPC)检测发射来测量。
发射寿命τ0优选地在0.1ns至80ns，更优选地0.5ns至50ns，最优选地0.5ns至40ns的范围内。
发光有机金属络合物X的单态能与三态能的差值优选地小于0.1eV，更优选地小于0.05eV。
优选地，发射层包含40.01重量％至90.00重量％的发光有机金属络合物X、0.10重量％至5.00重量％的荧光发射体Y和5.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。更优选地，发射层包含40.01重量％至80.00重量％的发光有机金属络合物X、0.10重量％至4.00重量％的荧光发射体Y和16.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。最优选地，发射层包含40.01重量％至80.00重量％的发光有机金属络合物X、0.1重量％至3.0重量％的荧光发射体Y和17.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。
附图说明
图1a示出分子间能量转移是由来自供体的T1状态的慢转移速率支配。
图1b展示根据本发明使用的荧光发射体Y(＝供体)和发光有机金属络合物X(受体)的能级图表。
具体实施方式
有机发光装置的适合结构为所属领域的技术人员已知且指定于下文。
衬底可为提供所需结构特性的任何适合衬底。衬底可以是柔性或刚性的。衬底可以是透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性衬底材料的实例。塑料和金属箔是优选的柔性衬底材料的实例。衬底可以是半导体材料以便有助于制造电路。举例来说，衬底可为在上面制造电路的硅晶片，所述电路能够控制随后沉积于衬底上的有机发光装置(OLED)。可使用其它衬底。可选择衬底的材料和厚度以获得所需结构和光学特性。
在优选实施例中，根据本发明的有机发光装置依序包含：
(a)阳极，
(b)任选地空穴注入层，
(c)任选地空穴传输层，
(d)任选地激子阻挡层
(e)发射层，其包含发光有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物，
(f)任选地空穴/激子阻挡层
(g)任选地电子传输层，
(h)任选地电子注入层，和
(i)阴极。
在特别优选的实施例中，根据本发明的有机发光装置依序包含：
(a)阳极，
(b)任选地空穴注入层，
(c)空穴传输层，
(d)激子阻挡层
(e)发射层，其包含发光有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物，
(f)空穴/激子阻挡层
(g)电子传输层，和
(h)任选地电子注入层，和
(i)阴极。
根据现有技术已知这些各种层的特性和功能以及例示性材料，且基于优选实施例在下文更详细地描述。
阳极(a)：
阳极是提供正电荷载流子的电极。其可例如由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。或者，阳极可以是导电聚合物。适合金属包含元素周期表第11、4、5和6族的金属以及第8到10族的过渡金属。当阳极欲为透明时，通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是，阳极(a)包含有机材料，例如聚苯胺，如例如自然(Nature),第357卷,第477到479页(1992年6月11日)中所描述。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO)；和金属。阳极(和衬底)可足够透明以产生底部发射装置。优选的透明衬底与阳极的组合是沉积于玻璃或塑料(衬底)上的可商购ITO(阳极)。反射阳极对于一些顶部发射装置可以是优选的以增加从装置顶部发射的光的量。至少阳极或阴极应至少部分透明以便能够发射所形成的光。可使用其它阳极材料和结构。
空穴注入层(b)：
一般来说，注入层包含可改进电荷载流子从一个层(例如电极或电荷产生层)向相邻有机层中的注入的材料。注入层还可以执行电荷传输功能。空穴注入层可以是改进空穴从阳极向相邻有机层中的注入的任何层。空穴注入层可以包含溶液沉积的材料，例如旋涂的聚合物，或其可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。可使用聚合空穴注入材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自Plextronics的
Figure BDA0002540295130000094
OC导电油墨)；和共聚物，例如也被称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
空穴传输层(c)：
空穴传输分子或聚合物可用作空穴传输材料。用于本发明的OLED层(c)的适合空穴传输材料例如在以下文献中公开：柯克-奥思默化学技术百科全书(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)，第4版，第18卷，第837至860页，1996；US20070278938、US2008/0106190、US2011/0163302(具有(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃的三芳基胺)；胡南星(Nan-Xing Hu)等人合成金属(Synth.Met.)111(2000)421(吲哚并咔唑)、WO2010002850(经取代的苯胺化合物)和WO2012/16601(确切地说，WO2012/16601的第16和17页中提及的空穴传输材料)。可以使用不同空穴传输材料的组合。例如参考WO2013/022419，其中
Figure BDA0002540295130000095
Figure BDA0002540295130000096
构成空穴传输层。
惯用的空穴传输分子选自由以下组成的群组：
Figure BDA0002540295130000093
Figure BDA0002540295130000101
(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、
Figure BDA0002540295130000102
(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、
Figure BDA0002540295130000103
(4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)、
Figure BDA0002540295130000104
(1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮杂硅罗-2,2'-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅罗])、
Figure BDA0002540295130000105
(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺),4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联二苯(α-NPD)、N,N‘-二苯基-N,N‘-双(3-甲基苯基)-[1,1‘-联二苯]-4,4‘-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N‘-双(4-甲基苯基)-N,N‘-双(4-乙基苯基)-[1,1‘-(3,3‘-二甲基)联二苯]-4,4‘-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N‘,N‘-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙胺基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对(二乙氨基)苯乙烯基]5-[对(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-双(9H-咔唑9-基)-环丁烷(DCZB)、N,N,N‘,N‘-四(4-甲基苯基)-(1,1‘-联二苯)-4,4‘-二胺(TTB)，氟化合物，如2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)氨基9,9-螺二芴(螺-TTB)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)9,9-螺二芴(螺-NPB)和9,9-双(4-(N,N-双-联二苯-4-基-氨基)苯基-9H芴，联苯胺化合物，如N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺，和卟啉化合物，如铜酞菁。另外，可使用聚合空穴注入材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自Plextronics的
Figure BDA0002540295130000111
OC导电油墨)，和共聚物，如也被称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
在一个优选实施例中，有可能使用金属碳烯络合物作为空穴传输材料。适合的碳烯络合物例如为如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727和WO2014/147134中所述的碳烯复合物。适合的碳烯络合物的一个实例为Ir(DPBIC)3，其具有下式：
Figure BDA0002540295130000112
Figure BDA0002540295130000114
适合的碳烯络合物的另一实例为Ir(ABIC)3，其具有下式：
Figure BDA0002540295130000113
Figure BDA0002540295130000115
空穴传输层也可经电子掺杂以改进所使用的材料的传输特性，从而首先使层厚度更厚(避免针孔/短路)且其次使装置的操作电压降至最低。电子掺杂为所属领域的技术人员已知且公开于例如W.高(W.Gao),A.卡恩(A.Kahn),应用物理学杂志(J.Appl.Phys.),第94卷,2003,359(对掺杂有机层)；A.G.沃尔纳(A.G.Werner),F.李(F.Li),K.原田(K.Harada),M.普费尔(M.Pfeiffer),T.弗里兹(T.Fritz),K.利奥(K.Leo),应用物理学报(Appl.Phys.Lett.),第82卷,第25期,2003,4495和普费尔等人,有机电子学(OrganicElectronics)2003,4,89-103以及K.沃尔泽(K.Walzer),B.梅恩尼希(B.Maennig),M.普费尔,K.利奥,化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)2007,107,1233中。举例来说，有可能在空穴传输层中使用混合物，确切地说导致空穴传输层的电p掺杂的混合物。通过添加氧化材料实现p掺杂。这些混合物可例如为以下混合物：上述电洞传输材料与至少一种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物为例如MoO2、MoO3、WOx、ReO3和/或V2O5，优选为MoO3和/或ReO3，更优选为MoO3；或包含上述空穴传输材料和一或多种化合物的混合物，所述化合物选自7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-双(2-羟基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、双(四正丁铵)四氰基二苯并醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷、四氰乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基对醌-二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8四氰基对醌二甲烷、二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H萘-2-亚基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(来自卡恩(Kahn)等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2009,131(35),12530-12531)、如EP1988587、US2008265216、EP2180029、US20100102709、WO2010132236、EP2180029中所描述的化合物和如EP2401254中所提及的醌化合物。优选的混合物包含上述碳烯络合物，如碳烯络合物HTM-1和HTM-2，以及MoO3和/或ReO3，尤其MoO3。在特别优选的实施例中，空穴传输层包含0.1重量％至10重量％的MoO3和90重量％至99.9重量％的碳烯络合物，尤其碳烯络合物HTM-1和HTM-2，其中MoO3与碳烯络合物的总量为100重量％。
激子阻挡层(d)：
阻挡层可用以减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。电子/激子阻挡层(d)可安置在发射层(e)与空穴传输层(c)之间，以沿空穴传输层(c)的方向阻挡来自发射层(e)的电子。阻挡层还可用于阻挡激子扩散出发射层。适用作电子/激子阻挡材料的金属络合物为例如如在WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727和WO2014/147134中所描述的碳烯络合物。此处明确参考所引用的WO申请的公开内容，且这些公开内容应视为并入到本申请的内容中。适合的碳烯络合物的一个实例为化合物HTM-1。适合的碳烯络合物的另一实例为化合物HTM-2。
发光层(e)
装置包含发光层(e)。
发射层包含
40.01重量％至99.95重量％，尤其40.01重量％至90.00重量％的具有小于0.2eV的单态能与三态能的差值的发光有机金属络合物X，
0.05重量％至5.00重量％的荧光发射体Y，和
0重量％至59.94重量％，尤其5.00重量％至59.94重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数，且发光有机金属络合物X的单态能(ES1(X))大于荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))。
发光有机金属络合物X的单态能与三态能的差值优选地小于0.1eV，更优选地小于0.05eV。
优选地，发射层包含40.01重量％至90.00重量％的发光有机金属络合物X、0.10重量％至5.00重量％的荧光发射体Y和5.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。更优选地，发射层包含40.01重量％至80.00重量％的发光有机金属络合物X、0.10重量％至4.00重量％的荧光发射体Y和16.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。最优选地，发射层包含40.01重量％至80.00重量％的发光有机金属络合物X、0.1重量％至3.0重量％的荧光发射体Y和17.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。
发光有机金属络合物(＝供体)：
发光有机金属络合物X具有小于0.2eV的单态激发态与三态激发态的差值[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]，尤其小于0.1eV，极尤其小于0.05eV。因此，满足此标准的所有有机金属络合物大体上适用作发光有机金属络合物X。下文描述帮助鉴别满足上述要求的最适合结构的标准：
i)为了自供体至受体的快速能量转移，供体分子中的S1状态的大量群体为必要条件。这需要供体分子中的极小S1-T1分裂。为了获得这些极小分裂，在供体处形成激发态中涉及的前沿轨域(典型地为HOMO和LUMO)必须定位于分子的空间上不同的区域，从而使由消失的轨域重叠所致的交换积分K最小化。对于涉及单阴离子双齿配体的均配铱络合物，必须提升配体的简并性，以便诱发配体间跃迁，进而将电子定位在空间的不同区域，如上文所述。优选方法为C1对称经式络合物的合成，其中所有三个配体具有不同键结状况且因此具有不同能量。涉及单阴离子双齿配体的面混配铱络合物也可用于通过选择具有不同电子水准的配体来诱发配体间跃迁。
关于量子效率的重要缺失通道可归因于T1激子自供体分子直接转移至荧光受体。尽管如上文所述地预期供体系统中的大量单态群体，但仍将存在一些三态群体。根据德克斯特机制(D.L.德克斯特(D.L.Dexter),化学物理学杂志(J.Chem.Phys.),21,836(1953))的三态转移为基于供体与受体之间的电子交换机制的短程过程。为了使交换交互作用为大型的，需要供体与受体的HOMO之间的良好重叠和同时地，供体与受体的LUMO的重叠。另外，就此而言，HOMO和LUMO的空间分离为有益的。标准量子化学计算(DFT)可在本文中给出明确指导。举例来说，根据B3LYP/DZP水准的理论，BE-24的轨域结构为定域的，且Ir(ppy)3的轨域结构为不定域的。
ii)在根据第一选择标准i)选择有机金属络合物X之后，应进行量子化学计算以预测S1-T1分裂。
iii)量子化学计算的S1-T1分裂由温度依赖性发射寿命测量来验证。
本发明的一个实施例中，发光有机金属络合物X为发光铱络合物。适合的发光铱络合物在以下公开案中指定：WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、WO2011051404、US2011/057559、WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012/170571、WO2012/170461、WO2012/170463、WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2008/156879、WO2010/068876、US2011/0057559、WO2011/106344、US2011/0233528、WO2012/048266、WO2012/172482和PCT/EP2015/056491。
优选地，发光有机金属铱络合物X为发光均配经式铱碳烯络合物，或发光混配铱碳烯络合物。
发光铱络合物优选地为下式的化合物：
Figure BDA0002540295130000141
Figure BDA0002540295130000151
其例如描述在WO2011/073149、US2012/0305894、WO2012121936和WO2012/172482中，其中配体各自为双齿配体；
R1为任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有3至20个碳原子的经取代或未经取代的环烷基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂芳基，
R2、R3和R4各自独立地为氢，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有3至20个碳原子的经取代或未经取代的环烷基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂芳基，具有供体或受体作用的基团，或
R2和R3或R3和R4连同其所键结的碳原子一起形成任选地间杂有至少一个其它杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的任选经取代的饱和或不饱和或芳族环，且可任选地稠合至任选地间杂有至少一个其它杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的至少一个其它任选地经取代的饱和或不饱和或芳族环；
R6、R7、R8和R9各自独立地为氢，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有3至20个碳原子的经取代或未经取代的环烷基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有3至20个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基，任选地间杂有至少一个杂原子、任选地携有至少一个官能团且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂芳基，具有供体或受体作用的基团；或R6和R7、R7和R8或R8和R9连同其所键结的碳原子形成任选地间杂有至少一个杂原子、具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的任选经取代的饱和、不饱和或芳族环，且可任选地稠合至任选地间杂有至少一个其它杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的至少一个其它任选经取代的饱和或不饱和或芳族环，
L为单阴离子双齿配体，
n为1、2或3，
o为0、1或2，其中当o为2时，L配体可相同或不同。
均配金属-碳烯络合物可以面式或经式异构体的形式存在，其中优选为经式异构体。
因此，本发明的特别优选的实施例涉及一种OLED，其包含至少一种通式(IXa)、(IXb)或(IXc)的均配金属-碳烯络合物(如发光有机金属络合物X)，至少一种式(IXa)、(IXb)或(IXc)的均配金属-碳烯络合物，优选地以其经式异构体的形式使用。
在混配金属-碳烯络合物的情况下，可存在四种不同异构体。
尤其优选的发光铱络合物的实例为权利要求6中所展示的化合物(BE-35a)、(BE-1)至(BE-37)。此外，PCT/EP2015/056491中描述的发光铱络合物为优选的。在PCT/EP2015/056491中描述的发光铱络合物中，式
Figure BDA0002540295130000161
的铱络合物为优选的，其中X1和Y1彼此独立地为CH或N，其条件是X1和Y1中的至少一个为N；
R23、R24、R27和R28各自独立地为氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可未经取代或经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、CF3或苯基取代；选自F、CF3、CN和SiPh3的具有供体或受体作用的基团；且
R25为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中上述基团可经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基或苯基取代、优选地单取代或未经取代；选自CF3和CN的具有供体或受体作用的基团；
下文展示可有利地用作发光金属络合物的PCT/EP2015/056491中描述的铱络合物的实例。
Figure BDA0002540295130000171
Figure BDA0002540295130000181
Figure BDA0002540295130000191
发光均配经式铱碳烯络合物为优选的。
在发光铱络合物(BE-1)至(BE-58)中，发光铱络合物(BE-2)、(BE-3)、(BE-24)和(BE-25)至(BE-58)为更优选的。
均配金属-碳烯络合物可以面式或经式异构体的形式存在，优选为经式异构体。
在本发明的另一优选实施例中，发光有机金属络合物X为具有小于0.2eV(尤其小于0.1eV，极尤其小于0.05eV)的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值的发光铜络合物。此类发光铜络合物例如描述于US2013264518、US2013150581、WO2013017675、WO2013007707、WO2013001086、WO2012156378、US2013025649、WO2013072508和EP2543672中。
US2013264518和WO2013007707公开有机发射体分子，此分子具有最低激发单态(S1)与低于其的三态(T1)之间的小于2500cm-1的ΔE(S1-T1)值。
US2013150581公开具有根据式
Figure BDA0002540295130000192
的结构的用于发射光的中性单核铜(I)络合物，其中：
M：Cu(I)；
L∩L：单带负电的双齿配体；
N∩N:经R和FG取代的二亚胺配体，确切地说，经取代的2,2'-联吡啶-衍生物(bpy)或1,10-菲咯啉-衍生物(phen)；
R：用于防止铜(I)络合物的几何结构在激发态下朝向平坦化变化的至少一个有空间要求的取代基；
FG＝官能团：用于传导电子且提高在有机溶剂中的可溶性的至少第二取代基，或用于传导空穴且提高在有机溶剂中的可溶性的至少第二取代基，其中官能团直接或经由桥键结至二亚胺配体；
其中铜(I)络合物
具有在最低激发单态(S1)与三态(T1)之间的小于2500cm-1以下的ΔE(S1-T1)值；
至多20μs的发射衰减时间；
大于40％的发射量子产率，和
至少1g/L的在有机溶剂中的可溶性。
WO2013017675公开二聚铜
Figure BDA0002540295130000201
络合物，其中：Cu：Cu(I)，X：Cl、Br、I、SCN、CN和/或炔基，且N∩P：经N-杂环取代的膦配体。
WO2013072508公开下式的铜(I)络合物：
Figure BDA0002540295130000202
其中X*＝Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3，且
N*∩E＝双齿配体，其中E＝具有形式R2E的亚磷基/砷基/氧锑基(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺)；
N*＝亚胺官能团，其为选自以下的芳族基的组分：吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-噁三唑基、1,2,3,4-噻二三唑基、喹啉基、异喹啉基、喹氧基和喹唑基，所述基团任选地另外经取代和/或成环；且
“∩”＝至少一个碳原子，其同样为芳族基的组分，发现所述碳原子紧邻胺氮原子以及紧邻磷、砷或锑原子；L表示特定单齿或双齿配体，如权利要求9中所展示的铜络合物(Cu-3)、(Cu-4)和(Cu-5)。
EP2543672描述下式的铜(I)络合物：
Figure BDA0002540295130000211
其中
X*：Cl、Br、I、CN和/或SCN；N*∩E＝双齿配体，其中E＝具有形式R2E的亚磷基/砷基(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺)；
N*＝亚胺官能团，其为选自以下的N-杂芳族五元环的组分：噁唑基、咪唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基和1,2,5-噻二唑基；
“∩”＝至少一个碳原子，其同样为芳族基的组分，发现所述碳原子紧邻胺氮原子以及紧邻磷或砷原子；如权利要求9中所展示的铜络合物(Cu-2)。
WO2013001086涉及下式的铜(I)络合物：
Figure BDA0002540295130000212
其中X*＝Cl、Br、I、CN、SCN、炔基和/或N3(彼此独立地)；N*∩E＝双齿配体，其中E＝具有形式R2E的亚磷基/砷基(其中R＝烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺)；N*＝亚胺官能团，其为选自由以下组成的群组的N-杂芳族5元环的组分：吡唑、异噁唑、异噻唑、三唑、噁二唑、噻二唑、四唑、噁三唑和噻三唑；且“n”＝至少一个碳原子，其同样为芳族基的组分，所述碳原子紧邻亚胺氮原子以及磷或砷原子。
根据本发明可有利地使用的发光铜络合物的实例为权利要求10中所展示的化合物(Cu-1)至(Cu-9)。
额外发光铜络合物描述于例如哈特穆特耶尔森(Hartmut Yersin)等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)136(2014)16032-6038，M.桥本(M.Hashimoto)等人,美国化学学会杂志133(2011)10348-10351，S.哈金斯(S.Harkins)等人,美国化学学会杂志130(2008)3478-3485和S.哈金斯等人,美国化学学会杂志132(2010)9499-9508中。
Figure BDA0002540295130000221
铜络合物(Cu-1)至(Cu-11)可有利地与荧光发射体(FE-1)、(FE-2)、(FE-6)、(FE-7)、(FE-8)和(FE-9)组合使用。
另外，WO2014109814中描述的具有少量S1-T1分裂的Pd和Pt络合物可用作发光金属络合物。
主体化合物：
为了高效光发射，主体材料的三态能应大于所使用的发光有机金属络合物X的三态能。因此，满足关于所使用的发光有机金属络合物X的此要求的所有主体材料原则上适用作主体。
适用作主体化合物的为咔唑衍生物，例如4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(CDBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、1,3-双(N-咔唑基)苯(mCP)，和以下申请中指定的主体材料：WO2008/034758、WO2009/003919。
可为小分子或所提及的小分子的(共)聚合物的其他适合的主体材料指定于以下公开案中：WO2007108459(H-1至H-37)，优选为H-20至H-22和H-32至H-37，最优选为H-20、H-32、H-36、H-37；WO2008035571A1(主体1至主体6)；JP2010135467(化合物1至46和主体1至主体39和主体43)；WO2009008100化合物第1号至第67号，优选为第3号、第4号、第7号至第12号、第55号、第59号、第63号至第67号，更优选为第4号、第8号至第12号、第55号、第59号、第64号、第65号和第67号；WO2009008099化合物第1号至第110号；WO2008140114化合物1-1至1-50；WO2008090912化合物OC-7至OC-36和Mo-42至Mo-51的聚合物；JP2008084913H-1至H-70；WO2007077810化合物1至44，优选为1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、32、36、39-44；WO201001830单体1-1至1-9、优选1-3、1-7和1-9的聚合物；WO2008029729化合物1-1至1-36(的聚合物)；WO20100443342HS-1至HS-101和BH-1至BH-17，优选为BH-1至BH-17；JP2009182298基于单体1至75的(共)聚合物；JP2009170764；JP2009135183基于单体1至14的(共)聚合物；WO2009063757，优选为基于单体1-1至1-26的(共)聚合物；WO2008146838化合物a-1至a-43和1-1至1-46；JP2008207520基于单体1-1至1-26的(共)聚合物；JP2008066569基于单体1-1至1-16的(共)聚合物；WO2008029652基于单体1-1至1-52的(共)聚合物；WO2007114244基于单体1-1至1-18的(共)聚合物；JP2010040830化合物HA-1至HA-20、HB-1至HB-16、HC-1至HC-23和基于单体HD-1至HD-12的(共)聚合物；JP2009021336；WO2010090077化合物1至55；WO2010079678化合物H1至H42；WO2010067746；WO2010044342化合物HS-1至HS-101和Poly-1至Poly-4；JP2010114180化合物PH-1至PH-36；US2009284138化合物1至111和H1至H71；WO2008072596化合物1至45；JP2010021336化合物H-1至H-38，优选为H-1；WO2010004877化合物H-1至H-60；JP2009267255化合物1-1至1-105；WO2009104488化合物1-1至1-38；WO2009086028；US2009153034；US2009134784；WO2009084413化合物2-1至2-56；JP2009114369化合物2-1至2-40；JP2009114370化合物1至67；WO2009060742化合物2-1至2-56；WO2009060757化合物1-1至1-76；WO2009060780化合物1-1至1-70；WO2009060779化合物1-1至1-42；WO2008156105化合物1至54；JP2009059767化合物1至20；JP2008074939化合物1至256；JP2008021687化合物1至50；WO2007119816化合物1至37；WO2010087222化合物H-1至H-31；WO2010095564化合物HOST-1至HOST-61；WO2007108362；WO2009003898；WO2009003919；WO2010040777；US2007224446；WO06128800；WO2012014621；WO2012105310；WO2012/130709；和欧洲专利申请EP12175635.7和EP12185230.5以及EP12191408.9(确切地说，EP12191408.9的第25至29页)。
上述小分子比上述小分子的(共)聚合物更优选。
其它适合的主体材料描述于WO2011137072中(例如
Figure BDA0002540295130000231
Figure BDA0002540295130000232
如果所述化合物与
Figure BDA0002540295130000233
组合，那么实现最好结果)；WO2012048266(例如
Figure BDA0002540295130000241
Figure BDA0002540295130000242
)；WO2012162325(例如
Figure BDA0002540295130000243
Figure BDA0002540295130000244
)；和EP2551932(例如
Figure BDA0002540295130000245
)。
在特别优选的实施例中，下文指定的通式(X)的一或多种化合物用作主体材料。
Figure BDA0002540295130000246
其中
X为NR、S、O或PR*；
R*为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；
A200为-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；
R221、R222和R223彼此独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R221、R222或R223中的至少一个为芳基或杂芳基；
R224和R225彼此独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A200或具有供体或受体特征的基团；
n2和m2彼此独立地为0、1、2或3；
R206和R207与氮原子一起形成具有3至10个环原子的环状残基，其可未经取代或其可经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；和/或其可与一或多个另外的具有3至10个环原子的环状残基稠合，其中稠合的残基可未经取代或可经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；且
R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214和R215彼此独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。式X化合物，如
Figure BDA0002540295130000251
Figure BDA0002540295130000252
描述于WO2010079051中(尤其第19至26页，和第27至34页上的表中，第35至37页，和第42到43页)。
基于二苯并呋喃的额外主体材料描述于例如US2009066226、EP1885818B1、EP1970976、EP1998388和EP2034538中。尤其优选的主体材料的实例展示如下：
Figure BDA0002540295130000253
Figure BDA0002540295130000261
Figure BDA0002540295130000271
Figure BDA0002540295130000281
在以上提及的化合物中，T为O或S，优选为O。如果T在分子中出现超过一次，那么所有基团T具有相同含义。权利要求12中示出的化合物SH-1至SH-11为最优选的。
荧光发射体(＝受体)：
荧光发射体优选地选自以下各者：苯乙烯基胺衍生物、茚并芴衍生物、聚芳族化合物、蒽衍生物、并四苯衍生物、呫吨衍生物、苝衍生物、亚苯基衍生物、芴衍生物、芳基芘衍生物、亚芳基乙烯基衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、若丹明衍生物、喹吖啶酮衍生物、二氰基亚甲基吡喃衍生物、硫代吡喃、聚次甲基衍生物、吡喃鎓盐和噻喃鎓盐、二茚并芘衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪基)亚胺硼化合物、双(吖嗪基)次甲基化合物、羟喹啉基化合物、单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚、芳基胺、茚并芴胺和茚并芴二胺、苯并茚并芴胺、苯并茚并芴二胺、二苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴二胺、经取代或未经取代的三茋胺、二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物、三芳基胺、三唑并衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、并四苯衍生物、芴衍生物、二茚并芘衍生物、茚并苝衍生物、菲衍生物、苝衍生物、芘衍生物、三嗪衍生物、
Figure BDA0002540295130000291
衍生物、十环烯衍生物、蔻衍生物、四苯基环戊二烯衍生物、五苯基环戊二烯衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、吡喃衍生物、噁酮衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、肉桂酸酯、二酮基吡咯并吡咯衍生物和吖啶酮衍生物。
荧光发射体化合物可优选地为聚芳族化合物，如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，以下各者的衍生物：并四苯、呫吨、苝(如2,5,8,11-四-第三丁基苝)、亚苯基(例如4,4'-(双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯)、芴、芳基芘(US 2006/0222886)、亚芳基乙烯基(美国专利第5,121,029号、美国专利第5,130,603号)，以下各者的衍生物：红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮(如N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA))、二氰亚甲基吡喃(如4(二氰乙烯)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM))、噻喃、聚次甲基、吡喃鎓盐和噻喃鎓盐、二茚并芘、茚并苝、双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物和羟喹啉基化合物。
此外，优选的荧光发射体化合物可为在C.H.陈(C.H.Chen)等人“Recentdevelopments in organic electroluminescent materials(有机电致发光材料的最新发展)”大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)125,(1997),1-48和“Recent progress ofmolecular organic electroluminescent materials and devices(分子有机电致发光材料和装置的最新进展)”材料科学与工程研究(Mat.Sci.and Eng.R),39(2002),143-222中描述的发射体。
本文中的单苯乙烯基胺为含有一个经取代或未经取代的苯乙烯基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。二苯乙烯基胺优选为含有两个经取代或未经取代的苯乙烯基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。三苯乙烯基胺优选为含有三个经取代或未经取代的苯乙烯基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。四苯乙烯基胺优选为含有四个经取代或未经取代的苯乙烯基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。苯乙烯基团尤其优选为可进一步经取代的茋。根据本发明可采用的相应膦和醚与胺类似地定义。出于本发明的目的，芳胺或芳族胺表示含有直接键结至氮原子的三个经取代或未经取代的芳族或杂芳环系统的化合物。这些芳环或杂芳环系统中的至少一个可为稠环。其优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA0002540295130000301
胺和芳族
Figure BDA0002540295130000302
二胺。芳族蒽胺可为其中一个二芳基胺基团直接键结至蒽基团，优选在位置9处的化合物。芳族蒽二胺可为其中两个二芳基胺基团直接键结至蒽基团，优选在位置9和10处的化合物。芳族芘胺、芘二胺、
Figure BDA0002540295130000303
胺和
Figure BDA0002540295130000304
二胺与其类似地定义，其中芘上的二芳基胺基团优选地键结于位置1或位置1和6处。
此外，优选的荧光发射体化合物为茚并芴胺和茚并芴二胺(例如根据WO 2006/122630)、苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺(例如根据WO 2008/006449)，以及二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺(例如根据WO 2007/140847)。
来自根据本发明可采用的苯乙烯基胺类的其它荧光发射体化合物的实例为经取代或未经取代的三茋胺或在WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中描述的那些。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于美国专利第5,121,029号中。其它苯乙烯基胺可见于US 2007/0122656 A1中。尤其优选的苯乙烯基胺和三芳基胺为式(183)至(188)的化合物和美国专利第7,250,532 B2号、DE102005058557 A1、CN 1583691 A、JP 08053397 A、美国专利第6,251,531B1号和US 2006/210830 A中公开的那些。
此外，优选的荧光发射体化合物可取自如EP 1957606A1和US 2008/0113101A1中公开的三芳基胺的群组。
此外，优选的荧光发射体化合物可选自以下各者的衍生物：萘、蒽、并四苯、芴、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、
Figure BDA0002540295130000305
十环烯、蔻、四苯环戊二烯、五苯环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(美国专利第4,769,292号、美国专利第6,020,078号、US2007/0252517 A1)、吡喃、噁酮、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮基吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517A1)。
在蒽化合物中，9,10-取代的蒽，如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽为优选的。1,4-双(9'-乙炔蒽基)苯也可优选地作为荧光发射体化合物。
此外，适合的荧光发射体单元为下表中描绘的结构和以下专利中公开的结构：JP06001973、WO2004047499、WO200505950、WO2006098080、WO2006114337、WO 2007065678、US 20050260442、WO 2004092111、US2006251925、WO2007003520、WO2011040607、WO2011059099、WO2011090149、WO2011043083、WO2011086941、WO2011086935、JP002001052870、EP373582、WO2006128800、WO2006/000388、WO2006/000389、WO06025273、WO2006/058737、WO2006/098080、WO2007/065549、WO2007/140847、WO2008/006449、WO2008/059713、WO2008/006449、WO2010122810、WO2011/052186、WO2013/185871、WO2014/037077、US2012/181520、KR2011/0041725、KR2011/0041728、KR2012/0011336、KR2012/0052499、KR2012/0074722和KR2013/0110347。
荧光受体的选择标准
i)光谱重叠
相对于100％发射最大值，1-3％发射强度用于确定发射起始。为了高效能量转移，相对于发光有机金属络合物(供体)的发射起始，荧光发射体(受体)的发射起始应红移0至50nm。因此，在本发明中，满足关于发光有机金属络合物X的此要求的所有荧光发射体适用作荧光发射体。
ii)避免T1转移
关于量子效率的重要缺失通道可归因于T1激子自供体分子直接转移至荧光受体。尽管预期上文所述的供体系统中的大量单态群体，但仍将存在一些三态群体。根据德克斯特机制(D.L.德克斯特(D.L.Dexter),化学物理学杂志(J.Chem.Phys.),21,836(1953))的三态转移为基于供体与受体之间的电子交换机制的短程过程。为了使交换交互作用为大型的，需要供体与受体的HOMO之间的良好重叠和同时地，供体与受体的LUMO的重叠。为了尽可能使此非所需过程不可能，应实现受体上的HOMO与LUMO的空间分离。标准量子化学计算(DFT)可在本文中给出明确指导。举例来说，根据BP86/SV(P)水准的理论，FE-7的轨域结构为空间分离的，且FE-1的轨域结构为不定域的。
另一选项为空间屏蔽受体色基以避免供体与受体之间的任何良好重叠。FE-2使用此概念来部分补偿空间分离的HOMO/LUMO的不足。
可根据本发明有利地使用的荧光发射体的实例显示如下：
Figure BDA0002540295130000311
Figure BDA0002540295130000321
Figure BDA0002540295130000331
荧光发射体可商购于发光技术公司(Luminescence Technology Corp.)(Lumtec)。荧光发射体(FE-3)和(FE-4)可有利地与式(XIa)和(XIb)的铱络合物以及铱络合物(BE-26)一起使用。荧光发射体(FE-5)可有利地与铱络合物(BE-26)一起使用。荧光发射体(FE-1)、(FE-2)、(FE-6)、(FE-7)、(FE-8)和(FE-9)可有利地与式(XIc)的铱络合物一起使用。
荧光发射体(FE-2)和(FE-7)为优选的，荧光发射体(FE-7)为最优选的。
在特别优选的实施例中，发射层包含
40.01重量％至80.00重量％的发光有机金属络合物X，
0.10重量％至3.00重量％的荧光发射体Y，和
17.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。
主体化合物可为一种化合物，或其可为两种或大于两种化合物的混合物。有利地，化合物HTM-1和HTM-2可添加为共主体。
下表中展示发射层中使用的主体化合物、发光有机金属络合物X和荧光发射体Y的优选组合：
Figure BDA0002540295130000332
Figure BDA0002540295130000333
Figure BDA0002540295130000341
Figure BDA0002540295130000342
Figure BDA0002540295130000343
Figure BDA0002540295130000351
Figure BDA0002540295130000352
Figure BDA0002540295130000353
Figure BDA0002540295130000361
Figure BDA0002540295130000362
装置 第1主体 第2主体 有机金属络合物 荧光发射体
1d SH-1 BE-26 FE-3
2d SH-1 BE-26 FE-4
3d SH-1 BE-26 FE-5
4d SH-2 BE-26 FE-3
5d SH-2 BE-26 FE-4
6d SH-2 BE-26 FE-5
7d SH-3 BE-26 FE-3
8d SH-3 BE-26 FE-4
9d SH-3 BE-26 FE-5
10d SH-4 BE-26 FE-3
11d SH-4 BE-26 FE-4
12d SH-4 BE-26 FE-5
13d SH-5 BE-26 FE-3
14d SH-5 BE-26 FE-4
15d SH-5 BE-26 FE-5
16d SH-11 BE-26 FE-3
17d SH-11 BE-26 FE-4
18d SH-11 BE-26 FE-5
19d SH-5 HTM-1 BE-26 FE-3
20d SH-5 HTM-1 BE-26 FE-4
21d SH-5 HTM-1 BE-26 FE-5
22d SH-5 HTM-2 BE-26 FE-3
23d SH-5 HTM-2 BE-26 FE-4
24d SH-5 HTM-2 BE-26 FE-5
Figure BDA0002540295130000371
装置 第1主体 第2主体 有机金属络合物 荧光发射体
1e SH-1 BE-3 FE-3
2e SH-1 BE-3 FE-4
3e SH-1 HTM-1 BE-3 FE-3
4e SH-2 BE-3 FE-3
5e SH-2 BE-3 FE-4
6e SH-2 HTM-2 BE-3 FE-4
7e SH-3 BE-3 FE-3
8e SH-3 BE-3 FE-4
9e SH-3 HTM-2 BE-3 FE-3
10e SH-4 BE-3 FE-3
11e SH-4 BE-3 FE-4
12e SH-4 HTM-1 BE-3 FE-4
13e SH-5 BE-3 FE-3
14e SH-5 BE-3 FE-4
15e SH-5 HTM-1 BE-3 FE-3
16e SH-5 HTM-2 BE-3 FE-3
17e SH-5 HTM-1 BE-3 FE-4
18e SH-5 HTM-2 BE-3 FE-4
Figure BDA0002540295130000372
Figure BDA0002540295130000373
Figure BDA0002540295130000381
Figure BDA0002540295130000382
Figure BDA0002540295130000383
Figure BDA0002540295130000391
Figure BDA0002540295130000392
装置 第1主体 第2主体 有机金属络合物 荧光发射体
1h SH-1 BE-39 FE-3
2h SH-1 BE-39 FE-4
3h SH-1 BE-39 FE-5
4h SH-2 BE-39 FE-3
5h SH-2 BE-39 FE-4
6h SH-2 BE-39 FE-5
7h SH-3 BE-39 FE-3
8h SH-3 BE-39 FE-4
9h SH-3 BE-39 FE-5
10h SH-4 BE-39 FE-3
11h SH-4 BE-39 FE-4
12h SH-4 BE-39 FE-5
13h SH-5 BE-39 FE-3
14h SH-5 BE-39 FE-4
15h SH-5 BE-39 FE-5
16h SH-11 BE-39 FE-3
17h SH-11 BE-39 FE-4
18h SH-11 BE-39 FE-5
19h SH-5 HTM-1 BE-39 FE-3
20h SH-5 HTM-1 BE-39 FE-4
21h SH-5 HTM-1 BE-39 FE-5
22h SH-5 HTM-2 BE-39 FE-3
23h SH-5 HTM-2 BE-39 FE-4
24h SH-5 HTM-2 BE-39 FE-5
空穴/激子阻挡层(f)：
阻挡层可用以减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。空穴阻挡层可安置在发射层(e)与电子传输层(g)之间，以沿电子传输层(g)的方向阻挡来自离开层(e)的空穴。阻挡层还可用于阻挡激子扩散出发射层。适合的空穴/激子材料原则上为上文所提及的主体化合物。关于主体材料的相同偏好适用。
目前最优选的空穴/激子阻挡材料为化合物SH-1至SH-11。
电子传输层(g)：
电子传输层可包括能够传输电子的材料。电子传输层可为固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可使用掺杂来增强导电性。适用于本发明OLED的层(g)的电子传输材料包含与类咢辛化合物螯合的金属，如三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3)；基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中公开的菲咯啉衍生物；和唑化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
同样有可能在电子传输层中使用至少两种材料的混合物，在此情况下，至少一种材料是电子导电的。优选地，在此类混合电子传输层中，使用至少一种菲咯啉化合物，优选地BCP，或至少一种根据下式(VIII)的吡啶化合物。更优选地，在混合电子传输层中，除了至少一种菲咯啉化合物之外，还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物，例如Liq。适合的碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物在下文指定(式VII)。参考WO2011/157779。
电子传输层也可经电子掺杂以改进所使用的材料的传输特性，从而首先使层厚度更厚(避免针孔/短路)且其次使装置的操作电压降至最低。电子掺杂为所属领域的技术人员已知，且公开于例如W.高,A.卡恩,应用物理学杂志,第94卷,第1期,2003年7月1日(p掺杂有机层)；A.G.沃尔纳,F.李,K.原田,M.普费尔,T.弗里兹,K.利奥,应用物理学报,第82卷,第25期,2003年6月23日；和普费尔等人,有机电子学2003,4,89-103；和K.沃尔泽,B.梅恩尼希,M.普费尔,K.利奥,化学学会评论2007,107,1233中。举例来说，有可能使用导致电子传输层的电n掺杂的混合物。n掺杂通过添加还原材料实现。这些混合物可例如为上述电子传输材料与碱/碱土金属或碱/碱土金属盐的混合物，例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3与碱金属络合物，例如8-羟基喹啉基锂(Liq)；和与Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、邻苯二甲酸二钾、来自EP1786050的W(hpp)4；或与EP1837926B1、EP1837927、EP2246862和WO2010132236中描述的化合物。
在一个优选实施例中，电子传输层包含至少一种具有通式(VII)的化合物：
Figure BDA0002540295130000401
其中
R32和R33各独立地为F、C1-C8烷基或任选地经一或多个C1-C8烷基取代的C6-C14芳基，或
两个R32和/或R33取代基一起形成任选地经一或多个C1-C8烷基取代的稠合苯环；
a和b各独立地为0，或1、2或3，
M1为碱金属原子或碱土金属原子，
当M1为碱金属原子时，p为1，当M1为碱土金属原子时，p为2。
极尤其优选的式(VII)化合物为
Figure BDA0002540295130000411
其可以单一物质形式存在，或以其它形式存在，例如LigQg，其中g为整数，例如Li6Q6。Q为8-羟基喹啉基配体或8-羟基喹啉基衍生物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含至少一种式(VIII)化合物：
Figure BDA0002540295130000412
其中
R34、R35、R36、R37、R34'、R35'、R36'和R37'各独立地为H、C1-C18烷基、经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
Q为亚芳基或亚杂芳基，其中的每一个任选地经G取代；
D为-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40-；-SiR45R46-；-POR47-；-CR38＝CR39-；或-C≡C-；
E为-OR44；-SR44；-NR40R41；-COR43；-COOR42；-CONR40R41；-CN；或F；
G为E、C1-C18烷基、间杂有D的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基或经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷氧基，
其中
R38和R39各独立地为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R40和R41各独立地为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或
R40和R41一起形成6元环；
R42和R43各独立地为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
R44为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
R45和R46各独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R47为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
优选的式(VIII)化合物为式(VIIIa)化合物
Figure BDA0002540295130000421
其中Q为：
Figure BDA0002540295130000422
R48为H或C1-C18烷基，且
R48为H、C1-C18烷基或
Figure BDA0002540295130000423
特别优选下式的化合物：
Figure BDA0002540295130000424
在另一极特别优选的实施例中，电子传输层包含化合物Liq和化合物ETM-2。
在一个优选实施例中，电子传输层包含99重量％至1重量％、优选75重量％至25重量％、更优选约50重量％的量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量和式(VIII)化合物的量总计达100重量％的总数。
式(VIII)化合物的制备描述于J.基多(J.Kido)等人,化学通讯(Chem.Commun.)(2008)5821-5823；J.基多等人,化学材料(Chem.Mater.)20(2008)5951-5953；和JP2008/127326中，或所述化合物可以与前述文献中公开的方法类似地制备。
同样有可能在电子传输层中使用碱金属羟基喹啉基络合物，优选Liq与二苯并呋喃化合物的混合物。参考WO2011/157790。WO2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物A-1至A-36和B-1至B-22为优选的，其中二苯并呋喃化合物
Figure BDA0002540295130000431
(A-10；＝ETM-1)为最优选的。
在一个优选实施例中，电子传输层包含99重量％至1重量％、优选75重量％至25重量％、更优选约50重量％的量的Liq，其中Liq的量和二苯并呋喃化合物、尤其ETM-1的量总计达100重量％的总数。
在一个优选实施例中，电子传输层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一种碱金属羟基喹啉基络合物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含WO2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物A-1至A-36和B-1至B-22中的至少一种，尤其ETM-1。
在另一优选实施例中，电子传输层包含WO2012/111462、WO2012/147397、WO2012014621中描述的化合物，如式
Figure BDA0002540295130000432
化合物(ETM-3)，US2012/0261654中描述的化合物，例如式
Figure BDA0002540295130000441
化合物(ETM-4)，和WO2012/115034中描述的化合物，如式
Figure BDA0002540295130000442
化合物(ETM-5)。
电子注入层(h)：
电子注入层可以是改进电子向相邻有机层中的注入的任何层。包含锂的有机金属化合物(例如8-羟基喹啉基锂(Liq))、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF可作为电子注入层(h)涂覆在电子传输层(g)与阴极(i)之间以便降低操作电压。
阴极(i)：
阴极(i)是用以引入电子或负电荷载流子的电极。阴极可以是功函数比阳极低的任何金属或非金属。适用于阴极的材料选自由以下组成的群组：元素周期表的第1族的碱金属，例如Li、Cs；第2族的碱土金属；第12族的金属，包含稀土金属和镧系元素和锕系元素。另外，可使用如铝、铟、钙、钡、钐和镁和其组合的金属。
一般来说，不同层在存在时具有以下厚度：
阳极(a)：500至
Figure BDA0002540295130000443
(埃)，优选地1000至
Figure BDA0002540295130000444
空穴注入层(b)：50至
Figure BDA0002540295130000445
优选地200至
Figure BDA0002540295130000446
空穴传输层(c)：50至
Figure BDA0002540295130000447
优选地100至
Figure BDA0002540295130000448
激子阻挡层(d)：10至
Figure BDA0002540295130000449
优选地50至
Figure BDA00025402951300004410
发光层(e)：10至
Figure BDA00025402951300004411
优选地50至
Figure BDA00025402951300004412
空穴/激子阻挡层(f)：10至
Figure BDA00025402951300004413
优选地50至
Figure BDA00025402951300004414
电子传输层(g)：50至
Figure BDA00025402951300004415
优选地200至
Figure BDA00025402951300004416
电子注入层(h)：10至
Figure BDA00025402951300004417
优选地20至
Figure BDA00025402951300004418
阴极(i)：200至
Figure BDA0002540295130000451
优选地300至
Figure BDA0002540295130000452
本发明OLED可通过所属领域的技术人员已知的方法制造。一般来说，本发明OLED通过将个别层连续气相沉积到适合衬底上而制造。适合的衬底为例如玻璃、无机半导体或聚合物膜。就气相沉积来说，有可能使用惯用技术，如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等。在替代过程中，可采用所属领域的技术人员所知的涂布技术，自适合溶剂中的溶液或分散液涂覆OLED的有机层。
OLED可用于电致发光适用的所有设备中。适合的装置优选地选自固定和移动视觉显示单元和照明单元。固定视觉显示单元为例如计算机、电视机的视觉显示单元，打印机、厨房电器，以及广告面板、照明和信息面板中的视觉显示单元。移动视觉显示单元为例如手机、平板电脑、笔记本电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公交车和列车上的目的地显示器中的视觉显示单元。可使用本发明的OLED的其它设备为例如键盘；衣物；家具；壁纸。
因此，本发明涉及选自由以下组成的群组的设备：固定视觉显示单元，如计算机、电视的视觉显示单元，打印机、厨房电器和广告面板、照明、信息面板中的视觉显示单元；和移动视觉显示单元，如手机、平板电脑、笔记本电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公交车和列车上的目的地显示器中的视觉显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，所述设备包含至少一个本发明的有机发光装置或发射层。
本发明的另一方面为发射层，其包含
40.01重量％至99.95重量％，尤其40.01重量％至90.00重量％的具有小于0.2eV的单态能与三态能的差值的发光有机金属络合物X，
0.05重量％至5.00重量％的荧光发射体Y，和
0重量％至59.94重量％，尤其5.00重量％至59.94重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数，且发光有机金属络合物X的单态能(ES1(X))大于荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))。
发光有机金属络合物X的单态能与三态能的差值优选地小于0.1eV，更优选地小于0.05eV。
优选地，发射层包含40.01重量％至90.00重量％的发光有机金属络合物X、0.10重量％至5.00重量％的荧光发射体Y和5.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。更优选地，发射层包含40.01重量％至80.00重量％的发光有机金属络合物X、0.10重量％至4.00重量％的荧光发射体Y和16.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。最优选地，发射层包含40.01重量％至80.00重量％的发光有机金属络合物X、0.1重量％至3.0重量％的荧光发射体Y和17.00重量％至59.89重量％的主体化合物，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。
本发明的另一主题为一种荧光发射体Y的用途，所述荧光发射体用于掺杂薄膜的发射层以将发射的衰减时间减少至低于100ns，所述衰减时间通过τ0＝τv/QY计算，所述发射层包含40.01重量％至99.95重量％，尤其40.01重量％至90.00重量％的具有小于0.2eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]且具有大于荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))的单态能(ES1(X))[(ES1(X))>ES1(Y)]的发光有机金属络合物X和0重量％至59.94重量％，尤其5.00重量％至59.94重量％的主体化合物，所述薄膜由发光有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物组成，其中有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的量总计达100重量％的总数。
发射寿命τ0优选地在0.1ns至80ns，更优选地0.5ns至50ns，最优选地0.5ns至40ns的范围内。
发光有机金属络合物X的单态能与三态能的差值优选地小于0.1eV，更优选地小于0.05eV。
发射层可用于发光电化电池(LEEC)、OLED、OLED传感器，尤其用于未自外部密闭地密封的气体和蒸气传感器，光学温度传感器、有机太阳电池(OSC；有机光伏打装置，OPV)、有机场效晶体管、有机二极管和有机光电二极管。
仅出于说明的目的而包括以下实例，且不限制权利要求的范围。除非另行说明，否则所有份数和百分比是按重量计。
实例
以下的实例，更确切地说实例中详述的方法、材料、条件、工艺参数、设备等意图支持本发明，但不限制本发明的范围。所有实验都在保护性气氛中进行。除非另外说明，否则以下实例中提及的百分比和比率都是重量％和重量比率。BE-38的经式异构体用于实例中。
测定量子效率和发射波长(SH-11矩阵)
在薄膜上测量发射供体和/或发射受体分子的光致发光(PL)光谱。通过以下程序制备薄膜。将2.5mg主体分子(SH-11)和对应量的发射供体和/或发射受体溶解于250μl二氯甲烷中，接着搅拌一小时。通过用具有30μm间隙的膜施料器(360 2082型，仪力信(Erichsen))刀片刮抹到石英衬底上而浇铸溶液，得到薄膜(厚度约6μm)。
用积分球法，使用绝对PL量子产率测量系统(滨松(Hamamatsu)，C9920-02型)(激发波长：310nm)测量这些膜的光谱和量子产率(QY)。
测定激发态寿命τv和发射寿命τ0
通过以下程序测量制备的膜的激发态寿命(τv)：针对激发，使用10kHz下操作的具有激发波长310nm的脉冲二极管激光器。使用时间相关单光子计数(TCSPC)进行检测。通过τ0＝τv/QY计算发射寿命τ0。
在表1中示出对于不同样品测量的量子产率(QY)(％)、CIEx,y和发射寿命τ0(ns)。在310nm处进行用于测定QY的激发，此处，吸收几乎完全来自供体。
表1
对于由50％BE-38、x％FE-7和50-x％SH-11组成的薄膜测量量子产率(QY)(％)、CIEx,y和发射寿命τ0(ns)。
实例 x/％ QY/％ CIE<sub>x</sub> CIE<sub>y</sub> τ<sub>0</sub>/ns
膜1 0 50 0.16 0.25 1183
膜2 1 77 0.18 0.39 19
膜3 2 76 0.20 0.47 7
如从表1显而易见，发射寿命τ0可通过本发明概念减小至远低于80ns的值，同时维持或甚至增加QY。CIEy坐标显示已在低浓度下发生高效转移，因为发射来自受体。
测定S1-T1分裂
为了测定S1-T1分裂，使用涉及激发态寿命和量子化学计算的温度相依测定的组合方法。
a)实验方法：
通过从二氯甲烷刀片刮抹到石英衬底上来制备60μm于PMMA(2％)中的铱络合物薄膜。低温恒温器(Optistat CF,牛津仪器(Oxford Instruments))用于用液态氦冷却样本。最大发射处的PL光谱和PL衰减时间由光谱仪(爱丁堡仪器FLS 920P)在以下温度下测量：4K、10K、20K、30K、50K、75K、100K、150K、200K、250K、300K、350K、375K、400K。
拟合：
平均PL衰减时间的温度相依性提供关于不同状态的能级和衰减速率的信息，所述能级和衰减速率根据波兹曼分布(M.J.莱特尔，V.A.克里洛娃，P.I.久罗维什，M.E.汤普森，H.耶尔森美国化学学会杂志2014,136,16032-16038；T.霍夫贝克、H.耶尔森,无机化学2010,49,9290-9299)增加。对于具有两个增加的激发态的系统，以下表达式可拟合于测量的数据kav相对于T：
方程式2
Figure BDA0002540295130000481
对于具有三个增加的激发态的系统，使用方程式2。
方程式2
Figure BDA0002540295130000482
其中kav为由测量测定的衰减速率，kI、kII、kIII为对应激发态的衰减速率，EI,II和EI,III为激发态I和II与最低激发态相比的能量差，kB为波兹曼常量，且T为温度。
k的高值(>2×106s-1)指示对应激发态为单态。然而，由于激发态的自旋多重性无法由PL测量证实，必须进行额外量子化学计算且与我们由测量的拟合发现的激发态水准相比。
b)量子化学方法
首先，以在铱过渡金属络合物的情况下包括有效核势的理论[D.安德烈(D.Andrae),U。霍伊瑟曼(U.Haeussermann),M.多尔格(M.Dolg),H.斯托尔(H.Stoll)和H.普罗伊斯(H.Preuss),理论化学学报(Theor.Chim.Acta)77,123(1990)]的无限制BP86[J.P.佩尔杜(J.P.Perdew),物理学评论B辑(Phys.Rev.B)33,8822(1986)和J.P.佩尔杜,物理学评论B辑33,8822(1986)]/SV(P)[A.舍费尔(A.
Figure BDA0002540295130000483
),H.霍恩(H.Horn)和R.阿尔利希斯(R.Ahlrichs),化学物理学杂志(J.Chem.Phys.)9,2571(1992)]水准优化潜在供体分子的三态几何结构。基于这些三态几何结构相对论，进行所有电子计算以测定S1-T1分裂。确切地说，我们使用B3LYP-官能团[贝克,A.D.(Becke,A.D.),化学物理学杂志98,5648(1993)]结合所有电子基双ξ质量集合[伊凡伦特(E.van Lenthe)和E.J.巴伦德(E.J.Baerends),组成化学杂志(J.Comp.Chemistry)24,1142(2003)]。纯量相对论效应经由ZORA方法[伊凡伦特,A.E.埃莱尔(A.E.Ehlers)和E.J.巴伦德,化学物理学杂志(Journalof Chemical Physics)110,8943(1999)]包括在SCF水准处。基于所述波函数，通过扰动理论[F.王和T.齐格勒,化学物理学杂志123,154102(2005)]进行时间相依密度泛函计算，包括自旋轨道耦合。S1-T1分裂接着最终测定为最低T1次水准与第一自旋轨道校正S1状态的能量差。使用ADF程序包[3.ADF2009.01,SCM,理论化学(Theoretical Chemistry),荷兰阿姆斯特丹自由大学(Vrije Universiteit,Amsterdam,The Netherlands),http://www.scm.com]进行相对论计算，而对于几何结构优化，使用TURBOMOLE程序包[R.阿尔利希斯、M.巴尔(M.
Figure BDA0002540295130000491
)、M.哈泽尔(M.
Figure BDA0002540295130000492
)、H.霍恩和C.柯尔莫(C.
Figure BDA0002540295130000493
),化学物理学快报(Chem.Phys.Lett.)162,165(1989)]。
为了说明方法的有效性，在下表2中给出实验上拟合的与所计算的S1-T1水准之间的比较：
Figure BDA0002540295130000494
Figure BDA0002540295130000501
获得所计算的与拟合的数据之间的极好一致。清晰展示BE-24的格外小的S1-T1分裂。包括Ir(ppy)3和FIrpic以用于延伸比较。Ir(ppy)3和FIrpic的S1-T1分裂取自布拉克希梅特格鲁(Burak Himmetoglu)、亚历克斯马尔琴科(Alex Marchenko)、埃麦拉达博(
Figure BDA0002540295130000507
Dabo)和马迪奥科科奇尼(Matteo Cococcioni)，化学物理学杂志(The Journal ofChemical Physics)137,154309(2012)和其中所引用的文献。请注意，Ir(ppy)3和FIrpic的S1-T1分裂归因于其根据峰值波长/吸收起始的测定而在本质上极为近似。理论和测量两者均认同这些分子给出显著大于0.1eV的S1-T1分裂。
测定BE-24的S1-T1分裂
执行量子化学计算以及低温光致发光测量以测定化合物(BE-24)的S1-T1分裂。通过采用以下方程式(1)-(4)的集合
(1)
Figure BDA0002540295130000502
(2)
Figure BDA0002540295130000503
(3)
Figure BDA0002540295130000504
(4)
Figure BDA0002540295130000505
和使用T1比率识别4K下的比率，可同步拟合S1发射率和S1-T1分裂。我们针对S1状态获得330ns的发射寿命、针对T1状态获得10μs的发射寿命且针对S1-T1分裂获得0.01eV。此格外小的值产生约70％的S1状态的波兹曼群体，由此也解释前述部分中描述的极高效能量转移。由于所述状态的自旋多重性无法通过PL测量直接证实，因此我们进行额外相对论量子化学计算此处，我们发现与以上解释一致的0.04eV的极小S1-T1分裂。
应用实例
将用作阳极的ITO衬底首先利用用于LCD生产的商业清洁剂(
Figure BDA0002540295130000506
20NS和25ORGAN-
Figure BDA0002540295130000511
中和剂)，且接着在超声浴中于丙酮/异丙醇混合物中清洁。为了消除可能的有机残余物，使衬底在臭氧烘箱中再暴露于连续臭氧流25分钟。此处理还改进ITO的空穴注入特性。此后，通过气相沉积在约10-7-10-9mbar下以大致0.5-5nm/min的速率将下文指示的有机材料涂覆至清洁衬底。
涂覆至衬底的空穴注入、导体和激子阻挡材料为具有60与100nm之间的厚度的
Figure BDA0002540295130000512
其中50至90nm掺杂有MoO3。其余10nm的IR(DPBIC)3充当激子阻挡材料。
随后，发射层(EML)通过气相沉积以40nm的厚度沉积为发光有机金属络合物BE-X(40.01重量％至80.00重量％)、荧光发射体FE-X(0.05重量％至3.0％重量％)和主体化合物
Figure BDA0002540295130000513
(17.00重量％至59.94重量％)的混合物。随后，SH-11或SH-2通过气相沉积以5nm的厚度涂覆为空穴阻挡材料。
接着，作为电子传输层，
Figure BDA0002540295130000514
(50:50)的混合物通过气相沉积涂覆(25nm至35nm)。接着，在通过气相沉积而沉积4nm的KF之后，最后通过热蒸发沉积100nm厚的Al电极。使所有组分在惰性氮气氛围中粘结至玻璃盖。
比较应用实例1以及应用实例1和2
比较装置1：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)-10nm Ir(DPBIC)3-40nm BE-38/FE-7/SH-11(50:0:50)-5nm SH-11-25nm ETM-1:Liq(50:50)-4nm KF-100nm Al
装置1：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(50:1:49)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
装置2：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(50:2:48)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
为了表征OLED，在各种电流和电压下记录电致发光光谱。另外，结合亮度测量电流-电压特征以测定发光效率和外部量子效率(EQE)。除非另有说明，否则在亮度(L)＝1000cd/m2处给出驱动电压U和EQE且在5mA/cm2处给出国际照明委员会(CIE)坐标。此外，在恒定电流密度J＝25mA/cm2处测量50％寿命(LT50)，直至初始亮度减少至50％时。比较应用实例的EQE和LT50设定成100且应用实例的EQE和LT50相对于比较应用实例的那些而指定。
表3
Figure BDA0002540295130000521
比较应用实例2以及应用实例3和4
类似于比较应用实例1获得比较装置2以及装置3和4。比较装置2以及装置3和4的装置架构显示如下：
比较装置2：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(60:0:40)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
装置3：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(60:1:39)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
装置4：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(60:2:38)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
表4
Figure BDA0002540295130000531
比较应用实例3以及应用实例5和6
类似于比较应用实例1获得比较装置3以及装置5和6。比较装置3以及装置5和6的装置架构显示如下：
比较装置3：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(70:0:30)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
装置5：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(70:1:29)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
装置6：
ITO-90nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm BE-38/FE-7/SH-11(70:2:28)–5nm SH-11–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nm KF-100nm Al
表5
Figure BDA0002540295130000532
如从表3至5显而易见，相比于仅包含有机金属络合物X和主体化合物的装置，包含有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物的本发明的装置的EQE和/或寿命得以增加。
通过用荧光发射体掺杂例如含有具有小S1-T1分裂的发光有机金属络合物的发射层，发射衰减时间可由于极高效能量转移而在不牺牲外部量子效率(EQE)的情况下显著缩短。

Claims (18)

1.一种有机发光装置，其包含
(a)阳极，
(i)阴极，和
(e)在所述阳极与阴极之间的发射层，其包含：
40.01重量％至99.95重量％的具有≤0.3eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值的发光有机金属络合物X，
0.05重量％至5.00重量％的荧光发射体Y，和
0重量％至59.94重量％的主体化合物，其中所述有机金属络合物X、所述荧光发射体Y和所述主体化合物的量总计达100重量％的总数，且所述发光有机金属络合物X的单态能(ES1(X))大于所述荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))。
2.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中由所述发光有机金属络合物X(2重量％至40重量％)、荧光发射体Y(0.05重量％至5.0重量％)和主体化合物(0重量％至55.94重量％)组成的薄膜的发射寿命τ0低于100ns，所述发射寿命是通过τ0＝τv/QY计算，其中QY为量子产率且τv为激发态寿命。
3.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述发光有机金属络合物X为发光铱络合物。
4.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述发光有机金属络合物X为八面体面式铱配合物，所述八面体面式铱配合物包括三个单阴离子双齿配体，其中所述三个单阴离子双齿配体可以相同或不同。
5.根据权利要求3所述的有机发光装置，其中所述发光铱络合物为下式的化合物：
Figure FDA0002540295120000021
Figure FDA0002540295120000031
Figure FDA0002540295120000041
Figure FDA0002540295120000051
6.根据权利要求3所述的有机发光装置，其中所述发光铱络合物为式
Figure FDA0002540295120000052
的化合物，其中X1和Y1彼此独立地为CH或N，其条件是X1和Y1中的至少一个为N；
R23、R24、R27和R28各自独立地为氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可未经取代或经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、CF3或苯基取代；选自F、CF3、CN和SiPh3的具有供体或受体作用的基团；且
R25为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中上述基团可经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基或苯基取代或未经取代；选自CF3和CN的具有供体或受体作用的基团。
7.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述发光有机金属络合物X为发光铜络合物。
8.根据权利要求7所述的有机发光装置，其中所述发光铜络合物为下式的化合物：
Figure FDA0002540295120000061
Figure FDA0002540295120000071
9.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述荧光发射体Y为下式的化合物：
Figure FDA0002540295120000081
10.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述主体化合物为下式的化合物：
Figure FDA0002540295120000082
Figure FDA0002540295120000091
Figure FDA0002540295120000101
Figure FDA0002540295120000111
Figure FDA0002540295120000121
Figure FDA0002540295120000122
其中T为O或S。
11.根据权利要求10所述的有机发光装置，其中所述主体化合物为下式的化合物：
Figure FDA0002540295120000123
Figure FDA0002540295120000131
Figure FDA0002540295120000141
12.根据权利要求1所述的有机发光装置，其依序包含：
(a)阳极，
(b)任选地空穴注入层，
(c)空穴传输层，
(d)激子阻挡层
(e)包含所述发光有机金属络合物X、所述荧光发射体Y和所述主体化合物的发射层，
(f)空穴/激子阻挡层
(g)电子传输层，
(h)任选地电子注入层，和
(i)阴极。
13.一种发射层，其包含
40.01重量％至99.95重量％的具有≤0.3eV的单态能与三态能的差值的发光有机金属络合物X，
0.05重量％至5.00重量％的荧光发射体Y，和
0重量％至59.94重量％的主体化合物，其中所述有机金属络合物X、所述荧光发射体Y和所述主体化合物的量总计达100重量％的总数，且所述发光有机金属络合物X的单态能(ES1(X))大于所述荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))。
14.一种设备，其选自由以下组成的群组：固定视觉显示单元；和移动视觉显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，所述设备包含根据权利要求1到14中任一权利要求所述的有机发光装置，或根据权利要求1所述的发射层。
15.根据权利要求14所述的设备，其中所述固定视觉显示单元选自由以下组成的群组：计算机、电视的视觉显示单元，打印机、厨房电器和广告面板、照明和信息面板中的视觉显示单元。
16.根据权利要求14所述的设备，其中所述移动视觉显示单元选自由以下组成的群组：手机、笔记本电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公交车和列车上的目的地显示器中的视觉显示单元。
17.一种发光电化电池LEEC、有机发光装置OLED传感器、有机太阳能电池OSC、有机场效晶体管和有机二极管和有机光电二极管，其包含根据权利要求13所述的发射层。
18.一种荧光发射体Y的用途，所述荧光发射体用于掺杂薄膜的发射层以将发射寿命τ0减少至低于100ns，所述发射寿命通过τ0＝τv/QY计算，所述发射层包含40.01重量％至99.95重量％的具有≤0.3eV的单态能(ES1(X))与三态能(ET1(X))的差值且具有大于所述荧光发射体Y的单态能(ES1(Y))的单态能(ES1(X))的发光有机金属络合物X和0重量％至59.94重量％的主体化合物，所述薄膜由所述发光有机金属络合物X、荧光发射体Y和主体化合物组成，其中所述有机金属络合物X、所述荧光发射体Y和所述主体化合物的量总计达100重量％的总数，其中QY为量子产率且τv为激发态寿命。
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