JP5495745B2

JP5495745B2 - 新規イリジウム錯体および有機発光素子および画像表示装置

Info

Publication number: JP5495745B2
Application number: JP2009278965A
Authority: JP
Inventors: 滋幹安部; 雅司橋本; 千晶西浦; 浩也新田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: CN102648206B; JP2011121873A; US9045680B2; WO2011070987A1; EP2509986A4; CN102648206A; EP2509986A1; US20120235135A1; EP2509986B1

Description

本発明はイリジウム錯体およびそれを有する有機発光素子と画像表示装置に関する。

有機発光素子の開発が盛んに行われている。有機発光素子の開発には新規な燐光発光材料の開発が行われている。非特許文献１には以下の構造式で示されるイリジウム錯体が記載されている。また、この化合物にさまざまな置換基を導入した誘導体が特許文献１に記載されている。

Ｂｌｕｅａｎｄｎｅａｒ−ＵＶｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅｆｒｏｍｉｒｉｄｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄｐｙｒａｚｏｌｙｌｏｒＮ−ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｌｉｇａｎｄｓ．（Ｓａｊｏｔｏ，Ｔｉｓｓａ他，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２２，ｐ．７９９２（２００５））

特開２００７−０５１２４３号公報

上記構造式の化合物、Ｉｒ（Ｐｐｚ）_３は、低温下で青色発光を示すが、室温下では発光しないことが知られている（非特許文献１）。また、さまざまな置換基を導入した誘導体が検討されているが、未だ十分な特性を得られていない（特許文献１）。

そこで本発明は、青色から緑色領域での発光特性に優れた、新規なイリジウム錯体を提供することを目的とする。そして、それを有する発光特性の優れた有機発光素子を提供することを目的とする。

よって本発明は、
下記一般式（１）に示されるイリジウム錯体を提供する。

（一般式（１）において、
Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｉｒはイリジウム原子である。
Ｒ_１とＲ_２はいずれもアルキル基である。
Ｒ_３とＲ_４とＲ_５は水素原子、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ_６は水素原子あるいはシアノ基である。）

本発明により、発光スペクトルの半値幅の小さい新規なイリジウム錯体を提供することができる。また基本骨格に置換基を導入することによって発光波長の調整が可能な新規イリジウム錯体を提供することができる。そして、これら新規イリジウム錯体を有する有機発光素子を提供することができる。

立体異性体を示す図である。有機発光素子と有機発光素子に接続するスイッチング素子であるＴＦＴ素子とを示す断面模式図である。本実施形態に係る化合物ｐｐ１−１のトルエン溶液の室温でのＰＬスペクトルである。本実施形態に係る化合物ｐｐ１−１と参考例のＩｒ（Ｐｐｚ）_３のトルエン溶液の７７ＫでのＰＬスペクトルである。本実施形態に係る化合物ｐｐ１−１と参考例のｂＩｒ−０１のトルエン溶液の室温でのＰＬスペクトルである。本実施形態に係る化合物ｐｐ１−１と参考例のｂＩｒ−０１のトルエン溶液の７７ＫでのＰＬスペクトルである。

本発明に係るイリジウム錯体は、下記一般式（１）で示される。

本発明に係わる一般式（１）で示されるイリジウム錯体は、一般式（１）に示すようにトリアジン環−フェニル環−ピラゾール環が特定位置で結合した骨格を有している。この骨格を以降では、“一般式（１）の配位子主骨格”と記す。

本発明のイリジウム錯体は、一般式（１）の配位子主骨格に由来する強い配位子場によって、青色、あるいは緑色を発光する錯体として優れている。

トリアジン環−フェニル環−ピラゾール環からなる配位子構造は下記のＡ乃至Ｄの４つの構造が考えられるが、Ｃの構造、即ち一般式（１）の配位子主骨格が、特に青色領域における発光材料の基本骨格として優れている。

青色と緑色の発光領域で優れた発光特性を得るためには、より強い配位子場を形成できる配位子を用いる必要がある。一般的に配位子場を大きくするためには、メタルから配位子へのπバックドネーション（π−ｂａｃｋｄｏｎａｔｉｏｎ）を大きくすることが重要である。トリアジン環の電子求引性に由来するπバックドネーションをもっとも効果的に働かせるためには、以下の２つの要件が重要であると本発明者等は気付いた。
要件１．イリジウムに結合するフェニル環と結合するトリアジン環の、フェニル環上の置換位置が、イリジウムに対してオルト位、またはパラ位にあること。
要件２．トリアジン環とフェニル環が同一平面に位置できること。
Ｂは、イリジウムとトリアジン環はフェニル環上においてメタ位の関係にあり、上記の要件１を満たさない。
また、Ａ、Ｄは、トリアジン環の結合位の隣接位にＡはイリジウム原子による立体反発、Ｄはピラゾール環による立体反発により、フェニル環とトリアジン環は立体的に平面構造を保つことが出来ない。よって、ＡとＤは要件２を満たさない。
したがって、Ｃの構造のみが要件１と要件２を満たし、一般式（１）の配位子主骨格が青色から緑色に優れており、特に青色領域で優れている。
更に、フェニル環が有する２つのＨ、即ち一般式（１）で示す２つのＨで示される水素原子は、トリアジン環−フェニル環との平面性を維持する上で重要である。ファンデルワールス半径が小さい水素原子は、隣接するトリアジン環の窒素原子との立体的反発や電子的反発が無い。フェニル環とトリアジン環の２つの環が同一平面になる状態が最も安定化するので、これら水素原子が他の原子や置換基に仮に置き換わった場合、立体反発と電子的反発によって、トリアジン環とフェニル環は同一平面から大きく捩れる構造になる。

以下の表にトリアジン環とフェニル環との２面角を分子軌道計算によって求めた値を示す。

このように、フェニル環上のトリアジン環が置換した隣接位は水素原子であることが２つの環の平面性を維持する上で好ましい。

なお、２面角の計算には、市販の電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊ＲｅｖｉｓｉｏｎＤ．０１を用いて基底状態の構造最適化計算を行なった。その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数はＧａｕｓｓｉａｎ０３，ＲｅｖｉｓｉｏｎＤ．０１では６−３１Ｇ＊を用いた。
* Gaussian 03, Revision D.01,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven,
K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi,
V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota,
R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross,
V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski,
P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,
V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari,
J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham,
C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill,
B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

一般式（１）においてＲ_１、Ｒ_２で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。しかしながら、Ｒ_１、Ｒ_２は、大きな排除体積を持つアルキル基が好ましい。なぜなら、トリアジン環の孤立電子対を立体的に覆うことで、トリアジン環上の窒素原子の配位能力を抑制できる。具体的な排除体積の大きい置換基としては、ＳＰ_３混成軌道からなる３級炭素の置換基が有効である。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基やビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基等が好ましい。

排除体積の大きなアルキル基を導入することで、以下の少なくとも何れかが期待できる。
効果１．高純度かつ、高収率で得ることが可能である。
効果２．窒素原子の配位能力を抑制することで、孤立電子対によるイオン性不純物の取り込みを抑制し、有機発光素子の寿命が向上する。
効果３．分子間相互作用を抑制し、発光材料の濃度消光を抑制できる。濃度消光とは高濃度の場合に発光強度が低下する現象のことである。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

しかしながら、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、錯体の精製の観点から分子量の小さい水素原子やアルキル基が好ましい。また、電子供与することにより、電子状態を変化させて錯体の発光色を変化させたい場合にはアルキル基が置換することが有効である。具体的には、メチル基やエチル基が好ましい。

Ｒ_６は、立体的に隣接する配位子と近いため、錯体の合成収率の観点から、排除体積の小さい置換基が好ましい。具体的には水素原子、あるいはシアノ基が好ましい。また、金属からのバックドネーションをより大きくして、配位子場の分裂を大きくするために、シアノ基が置換することが有効である。

本発明に係るイリジウム錯体は、有機発光素子の発光層のゲスト材料またはホスト材料として用いることができる。有機発光素子は対向する一対の電極とその間に配置される発光層を有している。有機発光素子は発光層以外に別の層を有しても良い。

本発明に係るイリジウム錯体は、発光層以外の層、即ちホール注入層、ホール輸送層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、あるいは電子注入層のいずれの層に適宜用いることができる。ここでホスト材料とゲスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で、重量比が最も大きいものがホスト材料であり、発光層を構成する化合物の中でホスト材料よりも重量比が小さいものがゲスト材料である。本発明に係るイリジウム錯体は、有機発光素子の発光層のゲスト材料として好ましく用いることができる。特に青色あるいは緑色発光素子のゲスト材料として用いられることが好ましい。

本発明に係るイリジウム錯体の基本骨格に、置換基を導入することで発光波長を変化させることが可能である。発光波長を変化させる置換基としては、アルキル基やシアノ基等が挙げられる。

本発明に係るイリジウム錯体を発光層のゲスト材料として用いる場合は、ホスト材料はこのイリジウム錯体よりもＬＵＭＯ準位が高い材料、言い換えれば真空順位により近いホスト材料を用いることが好ましい。というのも本発明に係るイリジウム錯体はＬＵＭＯ準位が低いため発光層、すなわちホスト材料に供給される電子をホスト材料からより良好に受けることができるからである。ＬＵＭＯ準位とは最低空軌道準位の略である。なおＨＯＭＯ準位とは最高被占準位の略である。ホスト材料とゲスト材料の更なる説明は後述する。

（本発明に係るイリジウム錯体の例示）
上記一般式（１）に該当する化合物の具体例を以下に示す。本発明はこれらに限られるものではない。

本発明のイリジウム錯体の特徴を以下の４つの群として挙げた。

（ｐｐ１−１乃至ｐｐ１−５で示される群）
一般式（１）のＲ_１とＲ_２に相当するトリアジン環の孤立電子対を立体的に覆う排除体積の大きな置換基を有し、フェニル環とピラゾール環が無置換のＩｒ錯体群。

（ｐｐ２−１乃至ｐｐ２−８で示される群）
ピラゾール環に電子供与基が置換して電子状態を変えて発光の最大波長を４５０ｎｍから５００ｎｍの間で調節できるＩｒ錯体群。

（ｐｐ３−１で示される群）
フェニル環に電子求引基が置換して金属からのバックドネーションをより大きくし、配位子場分裂幅を大きくさせたＩｒ錯体群。

（ｐｐ４−１乃至ｐｐ４−４で示される群）
フェニル環に電子求引基とピラゾール環に電子供与基が置換して、発光の最大波長を４５０ｎｍから５００ｎｍの間で調節でき、配位子場分裂幅を大きくさせたＩｒ錯体群。

以上のように例示化合物を挙げた。また本発明に係るイリジウム錯体の基本骨格は置換基を設けることにより青から緑色に発光しうる。

（合成ルートの説明）
本発明に係るイリジウム錯体の合成ルートの一例を説明する。以下に反応式を記す。

一般式（１）で示される有機化合物の配位子は、文献Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２００８），Ｖｏｌ．４７，８２４６−８２５０、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００７），Ｖｏｌ．７２，８５３５−８５３８、特開２００８−００２４６９８号公報、ＷＯ２００６／０４４８２１パンフレット等を参考にして以下に示す合成ルート１、２、３のように合成することができる。

置換基についても前記文献において種々の置換基を導入しているのでｔｅｒｔ−ブチル基を例えば１−アダマンチル基といった他の置換基に置き換えて合成することができる。また同様に水素原子を例えば、アルキル基、シアノ基といった他の置換基に置き換えて合成することができる。

＜合成ルート１＞

＜合成ルート２＞

＜合成ルート３＞

原料Ｐ１乃至Ｐ６を変える事による配位子への置換基の導入合成例を以下に示す。ただし、これらの合成例によって、これらに限定されるものではない。

この様にして合成できる種々の配位子は以下の合成ルート４、合成ルート５もしくは合成ルート６の様に合成することで、例示に示す錯体にする事ができるが、これらに限定されるものではない。

＜合成ルート４＞

＜合成ルート５＞

＜合成ルート６＞

合成ルート４、合成ルート５もしくは合成ルート６を経て合成された錯体には、フェイシャル体あるいはメリディオナル体の構造異性体が存在する。錯体を合成する際、条件によってはメリディオナル体が主生成物としてできる場合がある。ここでフェイシャル体とメリディオナル体との違いを示すために図１にＩｒ（ｐｐｙ）_３のフェイシャル体とメリディオナル体の例を示す。フェイシャル体の錯体はメリディオナル体の錯体よりも発光特性や安定性が優れているため、有機発光素子にＩｒ錯体を用いるならば、フェイシャル体の方が好ましい。生成されたメリディオナル体はフェイシャル体に異性化することが出来る。即ちフェイシャル体はメリディオナル体を異性化することで得てもよい。異性化によってフェイシャル体を得る方法の一つとして光異性化反応が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（有機発光素子の説明）
次に本発明に係る有機発光素子を説明する。

本発明に係る有機発光素子は一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する。この有機化合物層が一般式（１）で表されるイリジウム錯体を有する。有機発光素子とは、前記陽極および前記陰極からキャリアを注入することで前記有機化合物層中の発光性イリジウム錯体の励起子を生成させ、該励起子が基底状態に戻る際に光を放出する素子である。

この有機化合物層が発光層である場合、発光層は本発明に係るイリジウム錯体のみから構成されていても良いし、発光層には他の成分が存在しても良い。

発光層が本発明に係るイリジウム錯体を一部有しても良い場合とは、本発明に係るイリジウム錯体が発光層の主成分であってもよく、あるいは副成分であってもよい。

ここで主成分と副成分とは、発光層を構成する化合物の中で重量比が最も大きいものを主成分と呼び、主成分よりも重量比が小さいものを副成分と呼ぶ。

主成分である材料は、ホスト材料と呼ぶこともできる。

副成分である材料は、ドーパント（ゲスト）材料である。他にも発光アシスト材料、電荷注入材料を副成分として挙げることができる。

なお、本発明に係るイリジウム錯体をゲスト材料として用いる場合、ホスト材料に対するゲスト材料の濃度は０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。

本発明者らは種々の検討を行い、本発明の前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体を発光層のホスト材料またはゲスト材料、特にゲスト材料として用いた素子が高効率で高輝度な光出力を有し、耐久性が高いことを見出した。

以下に、本発明に係るイリジウム錯体を用いた有機発光素子の例を示す。

本発明に係るイリジウム錯体を用いて作製される有機発光素子としては、基板上に、順次陽極、発光層、陰極を設けた構成のものが挙げられる。他にも順次陽極、ホール輸送層、電子輸送層、陰極）を設けた構成のものが挙げられる。この場合ホール輸送層と電子輸送層の界面が発光するので発光層はホール輸送層と電子輸送層であるということができる。

また順次陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を設けた構成を挙げることができる。順次陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を設けた構成や、順次陽極、ホール輸送層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極を設けた構成が挙げられる。ただしこれら５種の多層型の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係るイリジウム錯体を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体は、該発光素子の有機化合物層としていずれの層構成でも使用することができる。

ここで本発明のイリジウム錯体以外にも、必要に応じて他の化合物を一緒に用いることができる。例えばホール注入性化合物あるいは輸送性化合物、あるいはホスト材料であるホスト化合物、あるいは発光性化合物、あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等である。これら化合物は従来公知の低分子系あるいは高分子系の化合物である。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

ホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物としては、ホール移動度が高い材料であることが好ましい。正孔注入性能あるいは正孔輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ホスト化合物としては、具体的な構造式を以下の表に示す。ホスト化合物は表に示す構造式を有する誘導体である化合物であってもよい。またそれ以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、カルバゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体等）、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機亜鉛錯体、及びトリフェニルアミン誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物としては、ホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物のホール移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入性能あるいは電子輸送性能を有する化合物としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物である。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーでもよい。これらの電極物質は単独で使用してもよいし複数併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本発明に係る有機発光素子において、本発明に係るイリジウム錯体を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や、液晶表示装置のバックライトなどがある。

表示装置は本発明に係る有機発光素子を表示部に有する。表示部とは画素を有しており、該画素は本発明に係る有機発光素子を有する。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

表示装置はデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。撮像装置は該表示部と撮像するための撮像光学系を有する撮像部とを有する。

次に、本発明に係る有機発光素子を使用した表示装置について説明する。

図２は、本発明に係る有機発光素子とそれを駆動するためのスイッチング素子を有する基板の断面構造を示した模式図である。スイッチング素子は有機発光素子に接続している。構造の詳細を以下に説明する。

図２の表示装置３は、ガラス等の基板３１とその上部にスイッチング素子としてのＴＦＴ又は有機化合物層を保護するための防湿膜３２が設けられている。また符号３３はＣｒ等の金属のゲート電極３３である。符号３４はゲート絶縁膜３４であり３５は半導体層である。

ＴＦＴ素子３８は半導体膜３５とドレイン電極３６とソース電極３７とを有している。ＴＦＴ素子３８の上部には絶縁膜３９が設けられている。コンタクトホール（スルーホール）３１０を介して有機発光素子の陽極３１１とソース電極３７とが接続されている。

有機化合物層３１２は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如き図示をしている。陰極３１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層３１４や第二の保護層３１５が設けられている。

有機発光素子はＴＦＴ素子により発光輝度が制御される。有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。

スイッチング素子はＴＦＴのほかに例えばＭＩＭ素子でも良い。

本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
例示化合物ｐｐ１−１の合成

（中間体１−２の合成）
化合物１−１、４０．０ｇ（２１６．９ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）、１．５ｇ（７．８８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、氷点下５度でｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（２３％テトラヒドロフラン溶液）、２１０ｍｌ（４２０．０ｍｍｏｌ）を滴下しながら添加した。添加後、０度にて３時間攪拌し、３０ｍｌの水を加えた。反応後、セライトでろ過し、有機層を酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、化合物１−２を４１．２ｇ（収率８３．３％）得た。

（中間体１−３の合成）
化合物１−２、（ｍｍｏｌ）、５．６１ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸、４．５０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌ、エタノール３５ｍｌ、二規定の炭酸セシウム水溶液３５ｍｌの混合溶液に溶解させ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．７３ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を添加した。７０度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘプタン）で精製し、化合物１−３を６．８０ｇ（収率８７．２％）得た。

（中間体１−４の合成）
化合物１−３、６．２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、ピラゾール、１．７０ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）、０．６８ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム、１１．６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気中で１２０度に昇温し、１２時間攪拌した。反応後、１００ｍｌの水を添加し、有機層をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、化合物１−４を５．２ｇ（収率８７．１％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）により、この化合物の構造を確認した。σ（ｐｐｍ）：８．８３−８．８２（ｄ，１Ｈ），８．５４−８．５２（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９５−７．９３（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．６１−７．５７（ｔ，１Ｈ），６．５２−６．５１（ｔ，１Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ）

（中間体１−５の合成）
化合物１−４，７７０ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ），塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物，３６８ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール２１ｍｌと水７ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気中で１１０度に昇温し１２時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｌの水を添加し、析出した粉をメンブレンフィルターでろ取し、水とメタノールで洗浄した。乾燥後、化合物１−５を８３０ｍｇ（収率４４．５％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）により、この化合物の構造を確認した。σ（ｐｐｍ）：８．３８−８．３７（ｄ，４Ｈ），８．３３−８．３２（ｄ，４Ｈ），７．９４−７．９３（ｄ，４Ｈ），７．７９−７．７７（ｄｄ，４Ｈ），６．７６−６．７４（ｔ，４Ｈ），６．１３−６．１１（ｄ，４Ｈ），１．３５（ｓ，７２Ｈ）

（中間体１−６の合成）
化合物１−５、８３０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン２．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム、１．７ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気中で９５度に昇温し、５時間攪拌した。反応後、水を１００ｍｌ添加し、析出した粉をメンブレンフィルターでろ取し、水とメタノールで洗浄した。乾燥後、化合物１−６を８８０ｍｇ（収率９９．６％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）により、この化合物の構造を確認した。σ（ｐｐｍ）：８．３３（ｄ，２Ｈ）、８．２６−８．２５（ｄ，２Ｈ），７．８８−７．８５（ｄｄ，２Ｈ），７．６６−７．６５（ｄ，２Ｈ），６．７１−６．６９（ｔ，２Ｈ），６．４１−６．３９（ｄ，２Ｈ），５．２５（ｓ，１Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，３６Ｈ）

（化合物ｐｐ１−１の合成）
化合物１−６、５００ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、化合物１−４、１．０５ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中で２２０度に昇温し、２０時間攪拌した。反応後、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝２／１）で精製し、化合物ｐｐ１−１のメリディオナル体を６９ｍｇ（収率１１．１％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）により、この化合物の構造を確認した。
σ（ｐｐｍ）：８．５０（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ），８．２３−８．２２（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．１３−８．１２（ｄ，１Ｈ），８．１０−８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０５−８．０３（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１９−７．１８（ｄ，１Ｈ），７．０８−７．０７（ｄ，１Ｈ），６．９７−６．９５（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），６．６４−６．６２（ｄ，１Ｈ），６．４４−６．４２（ｔ，２Ｈ），６．４０−６．３９（ｔ，１Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ）

（化合物ｐｐ１−１の異性化）
（７）化合物ｐｐ１−１のメリディオナル体、６９ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下で加熱して溶解させた。容器を水冷しながら４００Ｗの中圧水銀灯を８時間照射した後、濃縮し、残渣をメタノールにて洗浄し、乾燥させ、化合物ｐｐ１−１のフェイシャル体、５０ｍｇ（収率７２．５％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）により、この化合物の構造を確認した。
σ（ｐｐｍ）：８．４４（ｓ，３Ｈ），８．２１−８．２０（ｄ，３Ｈ），８．０３−８．０１（ｄｄ，３Ｈ），７．０６（ｄ，３Ｈ），７．０６−７．０４（ｄ，３Ｈ），６．４６−６．４５（ｔ，３Ｈ），１．４０（ｓ，５４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である１１９５を確認した。

次に化合物ｐｐ１−１と下記に示すＩｒ（Ｐｐｚ）_３との発光特性の比較を行った。

化合物ｐｐ１−１の１×１０^−５ｍｏｌ／ｌにおけるトルエン溶液の室温での発光スペクトルを、日立製Ｆ−４５００を用いて３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果を図３に示す。図３は最大強度である第１ピークの強度を１．０とスペクトルである。

図３に示すように、化合物ｐｐ１−１は４６８ｎｍに最大強度の第１ピークを有し、４９１ｎｍに第２ピークを有する、半値幅５５ｎｍのスペクトルであった。また、最大強度の第１ピークを１．０としたときの第２ピークの大きさは０．８４であった。同条件では比較化合物Ｉｒ（Ｐｐｚ）_３から発光は確認されなかった。

次いで化合物ｐｐ１−１の１×１０^−５ｍｏｌ／ｌにおけるトルエン溶液の７７Ｋでの発光スペクトルを、日立製Ｆ−４５００を用いて３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果を図４に示す。図４には比較例としてＩｒ（Ｐｐｚ）_３の同条件でのＰＬ測定の結果も合わせて示してある。図４は測定データの重ね書きであり、第１ピークを１．０として重ね合わせたスペクトルである。

図４に示すように、化合物ｐｐ１−１は４６６ｎｍに最大強度の第１ピークを有し、４９７ｎｍに第２ピークを有するスペクトルであった。また、最大強度の第１ピークを１．０としたときの第２ピークの大きさは０．５９であった。比較化合物Ｉｒ（Ｐｐｚ）_３は４１６ｎｍに第１ピークを有し、４４１ｎｍに最大強度の第２ピークを有するスペクトルであった。また、第１ピークを１．０としたときの第２ピークの大きさは１．０５であった。

また、化合物ｐｐ１−１の室温、溶液状態での絶対量子収率を浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２）を用いて測定したところ、０．５０であった。

次に、化合物ｐｐ１−１と発光波長の近い一般的な青色である下記に示すｂＩｒ−０１との発光特性の比較を行った。

化合物ｐｐ１−１の１×１０^−５ｍｏｌ／ｌにおけるトルエン溶液の室温での発光スペクトルを、日立製Ｆ−４５００を用いて３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果を図５に示す。図５には比較例として青色発光を示すホモレプティック錯体である上記ｂＩｒ−０１とＩｒ（Ｐｐｚ）_３のＰＬ測定の結果も合わせて示してある。図５は測定データの重ね書きであり第１ピークを１．０として重ね合わせたスペクトルである。

図５に示すように、化合物ｐｐ１−１は４６８ｎｍに最大強度の第１ピークを有し、４９１ｎｍに第２ピークを有する、半値幅５５ｎｍのスペクトルであった。また、最大強度の第１ピークを１．０としたときの第２ピークの大きさは０．８４であった。比較化合物ｂＩｒ−０１は４６８ｎｍに最大強度の第１ピークを有し、４９２ｎｍに第２ピークを有する、半値幅６６ｎｍのスペクトルであった。また、最大強度の第１ピークを１．０としたときの第２ピークの大きさは０．９２であった。

次いで化合物ｐｐ１−１の１×１０^−５ｍｏｌ／ｌにおけるトルエン溶液の７７Ｋでの発光スペクトルを、日立製Ｆ−４５００を用いて３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果を図６に示す。図６には比較例としてｂＩｒ−０１の同条件でのＰＬ測定の結果も合わせて示してある。図６は測定データの重ね書きであり、第１ピークを１．０として重ね合わせたスペクトルである。

図６に示すように、化合物ｐｐ１−１は４６６ｎｍに最大強度の第１ピークを有し、４９７ｎｍに第２ピークを有するスペクトルであった。また、最大強度の第１ピークを１．０としたときの第２ピークの大きさは０．５９であった。比較化合物ｂＩｒ−０１は４６０ｎｍに最大強度の第１ピークを有し、４９２ｎｍに第２ピークを有するスペクトルであった。また、最大強度の第１ピークを１．０としたときの第２ピークの大きさは０．７７であった。

以上より、本発明に関わるイリジウム錯体は半値幅も第２ピークも小さく、高い量子収率を有するため、有機発光素子用材料として優れていることが分かる。

＜実施例２＞
有機発光素子を以下に示す方法で作成した。

基板としてのガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

下記に示す化合物２−１の０．３重量％のクロロホルム溶液を準備し、基板上に準備した溶液を垂らし、１０００ｒｐｍで４０秒の条件でスピンコートすることでホール注入層として化合物２−１を３０ｎｍの膜厚に形成した。次いでホール輸送層として下記に示す化合物２−２を用いて、真空蒸着法にて２０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、ホール輸送層の上に発光層として、ホストである下記に示す化合物２−３とゲストである例示化合物ｐｐ１−１を、化合物ｐｐ１−１の含有量が発光層の全体量に対して１０重量％となるように共蒸着した。このとき発光層の膜厚を４０ｎｍとした。また蒸着時の真空度を１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃとした。

更に電子輸送層として下記化合物２−４を真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２−０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、フッ化リチウムを先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け、アルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は１．０−１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、Ａｌ電極（陰極）を負極にして、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。６．４Ｖの印加電圧で、発光輝度１００ｃｄ／ｍ^２を観測し、その時の外部量子効率（Φ_ｅｘｅ）は８．６％であり、高効率で発光することが確認された。また最大波長４７４ｎｍ、ＣＩＥ色度座標は（０．１８，０．３６）の青色発光が観測された。

さらに、窒素雰囲気下で電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２に保ち、電圧を印加したところ、初期輝度に対する１０時間後の輝度劣化は小さかった。

（結果と考察）
本発明に係わるイリジウム錯体は高い量子収率と青から緑色に適した発光を有する新規化合物であり、有機発光素子に用いた場合、良好な発光特性を有する発光素子を作ることができる。

３１１陽極
３１２有機化合物層
３１３陰極
３８ＴＦＴ素子

Claims

下記一般式（１）に示されるイリジウム錯体。

（一般式（１）において、
Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｉｒはイリジウム原子である。
Ｒ_１とＲ_２はいずれもアルキル基である。
Ｒ_３とＲ_４とＲ_５は水素原子、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ_６は水素原子あるいはシアノ基である。）
一般式（１）において、前記Ｒ_１とＲ_２がいずれもｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のイリジウム錯体。
一般式（１）において、Ｒ_６が前記水素原子であることを特徴とする請求項２に記載のイリジウム錯体。
陰極と陽極と、前記陽極と陰極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子において、前記有機化合物層は請求項１乃至３記載のいずれか一項に記載のイリジウム錯体を有することを特徴とする有機発光素子。
前記有機化合物層は発光層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
複数の画素を有し、前記複数の画素のそれぞれは、請求項４乃至５記載のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されるスイッチング素子を有することを特徴とする画像表示装置。