KR101622567B1 - 광전자 디바이스를 위한 적응가능한 방출 컬러를 갖는 금속 복합물 - Google Patents

광전자 디바이스를 위한 적응가능한 방출 컬러를 갖는 금속 복합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역에 주어진 형상을 갖는 방출 금속 복합물의 스트로크 시프트를 증가시키기 위한 방법과, 이 방법에 의해 여기 상태에서 형상의 변화에 영향을 끼칠 수 있는 고분자 매트릭에 관한 것이며, 상기 형상은 정공 재결합에 의한 광 여기 또는 여기의 결과로 변화된다.

Description

광전자 디바이스를 위한 적응가능한 방출 컬러를 갖는 금속 복합물{METAL COMPLEXES HAVING ADAPTABLE EMISSION COLOURS FOR OPTOELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 특히, OLED(유기 발광 다이오드) 및 다른 광전자 디바이스에서 이미터로서 적당한 방출 컬러를 갖는 단핵(mononuclear) 또는 이핵(binuclear) 금속 복합물의 이용에 관한 것이다.
비주얼 디스플레이 및 조명 기술 분야에서 현재 새로운 공정이 인식되고 있다. 0.5mm 미만의 두께를 갖는 플랫 디스플레이 또는 조명된 표면을 제조하는 것이 가능할 것이다. 이것은 많은 흥미로운 특성이 주목된다. 예를 들어, 매우 낮은 에너지 소비를 갖는 벽지 형태로 조명된 표면을 달성하는 것이 가능할 것이다. 또한 컬러 비주얼 디스플레이 유닛이 경량의 매우 낮은 전력 소비를 가지고 지금까지 달성할 수 없는 견뢰도(colorfastnes), 밝기 및 시야각 독립성을 갖고 생산가능하다는 것에 특히 관심이 있다. 단단한 형태로 또는 유연하게 면적당 수 스퀘어 미터의 마이크로디스플레이 또는 큰 비주얼 디스플레이 유닛으로서, 또는 투과 또는 반사 디스플레이로서 비주얼 디스플레이 유닛을 구성하는 것이 가능할 것이다. 더욱이, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 간단한 비용 절감 생산 프로세스를 이용하는 것이 가능할 것이다. 이것은 종래의 플랫 비주얼 디스플레이 유닛에 비해 매우 저렴한 제조를 가능하게 할 것이다. 이러한 새로운 기술은 OLED, 즉 유기 발광 다이오드의 원리에 기초한다. 더욱이, 특정한 유기금속 물질(분자)의 이용을 통해, 예를 들어 유기 태양 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광 다이오드 등의 분야에서 많은 새로운 광전자 응용이 조짐을 보이고 있다.
특히 OLED 부문에 있어, 그러한 디바이스들은 이미 현재 경제적으로 중요하며, 이는 대량 생산이 간단히 예측되기 때문이라는 것이 명백하다. 그러한 OLED는 또한 유연하고 저렴하게 제조될 수 있는 주로 유기 층으로 구성된다. OLED 구성요소는 또한 조명체로서 뿐만 아니라 작은 형태로 디스플레이를 위한 픽셀로서 넓은 영역을 갖도록 구성될 수 있다.
종래의 기술, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 또는 음극선관(CRT)에 비해, OLED는 수 볼트의 낮은 동작 전압, 수백nm의 얇은 구조, 높은 효율의 자가-조명 픽셀, 높은 콘트라스트 및 양호한 해상도, 및 모든 컬러를 나타낼 가능성과 같은 많은 장점을 갖는다. 더욱이, OLED에서, 광은 단지 변조되기보다는 전압의 인가시 직접 생성된다.
OLED의 기능에 대한 검토는 예를 들어, 2008년 독일, 바인하임(Weinheim), 윌리-VCH, "Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", H. Yersin 및 2004, 241, 1, Top. Curr. Chem. 2004, H. Yersin에서 발견될 수 있다.
OLED에 관한 첫 번째 리포트(예를 들어, Tang 등의, 1987, Appl. Phys. Lett, 51, 913을 참조) 이래로, 이들 디바이스는 특히 사용된 이미터 물질에 관해 개발되어 왔고, 특히 소위 트리플릿(triplet) 이미터 또는 인광 이미터가 지난 수년 동안 관심을 끌어왔다.
OLED는 일반적으로 층 구조에서 구현된다. 더 잘 이해하기 위해, 도 1은 OLED의 기본 구조를 도시한다. 투명 인듐 주석 산화물(ITO) 애노드 및 얇은 금속 캐소드로의 외부 전압의 인가로 인해, 애노드는 양의 정공(positive holes)을 주입하고, 캐소드는 음의 전자를 주입한다. 이들 상이하게 대전된 전하 캐리어는 또한 본 명세서에서 도시되지 않은 정공 또는 전자 차단 층으로 구성될 수 있는 중간 층을 통해 방출 층으로 전달된다. 반대로 대전된 전하 캐리어는 본 명세서에서 도핑된 이미터 분자에서 또는 그 근처에서 만나고, 재결합된다. 이미터 분자는 일반적으로 매트릭스 분자 또는 고분자 매트릭스(polymeric matrix)(예를 들어, 2 내지 20 중량%)로 병합되고, 매트릭스 물질은 또한 정공 및 전자 운반을 가능하게 하도록 선택된다. 하기에 기술되는 바와 같이, 매트릭스 선택은 본 발명의 영역에서 특히 중요하다. 재결합은 그 여분의 에너지를 각 전기 변색 화합물로 전달하는 여기자(exciton)(=여기된 상태)를 발생시킨다. 이러한 화합물은 이 후 특정한 전자 여기된 상태로 변환될 수 있고, 이것은 다시 광의 방출에 의해 대응하는 기저 상태로의 비 복사(radiationless) 비활성화 프로세스의 상당한 회피를 가지고 매우 실질적으로 변환된다.
수 개의 예외로서, 또한 적합한 전구체 여기자로부터 에너지 전달에 의해 형성될 수 있는 전자 여기된 상태는 3개의 서브-상태를 구성하는 싱글릿(singlet) 또는 트리플릿 상태이다. 2개의 상태가 일반적으로 스핀 통계에 기초하여 1:3의 비율로 점유되기 때문에, 그 결과, 형광으로 언급되는 싱글릿 상태로부터의 방출은 생성된 여기자의 25%만의 최대 방출을 초래한다. 이와. 대조적으로, 인광으로 언급되는 트리플릿 방출은 모든 여기자를 이용 및 변환하고, 이들 여기자를 광으로서 방출하여{트리플릿 수확(triplet harvesting)}, 이 경우에 내부 양자 수율은 100%의 값에 도달할 수 있어, 에너지에 관해 트리플릿 상태보다 높은 추가로 여기된 싱글릿 상태가 트리플릿 상태로 완전히 완화되고{계간 전이(intersystem crossing: ISC)}, 비복사 경합 프로세스는 중요하지 않은 상태로 남아있게 된다. 따라서, 종래 기술의 현재 상태에 따라 트리플릿 이미터는 더 효율적인 전자 발광단(electroluminophores)이고, 유기 발광 다이오드에서 높은 광 수율(light yield)을 보장하는데 적합하다.
사용된 트리플릿 수확에 적합한 트리플릿 이미터는 일반적으로, 금속이 전이 금속의 제 3 기간으로부터 선택되는 전이 금속 복합물이다. 이것은 주로 이리듐, 백금과 같은 매우 고가의 귀금속을 수반한다. (또한 H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1과, M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422를 참조). 이에 대한 주요 이유는 귀금속 중심 이온의 높은 스핀-오비트-결합(SOC)때문이다{SOC 상수 Ir(III):
Figure 112013065235111-pct00001
4000cm-1; Pt(II):
Figure 112013065235111-pct00002
4500cm-1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, 광화학 핸드북, 2판, Marcel Dekker, 뉴욕 1993, p. 338 ff). 이러한 양자 기계 특성으로 인해, 광 전이를 위해 엄격히 금지된 SOC를 갖지 않는 트리플릿-싱글릿 전이가 허용되고, OLED 응용에 충분히 작은 수 ㎲의 방출 지연 시간이 달성된다.
경제적으로, 고가의 귀금속을 덜 비싼 금속으로 치환하는 것이 유리하다. 더욱이, 지금까지 알려진 다수의 OLED 이미터 물질은 생태학적으로 문제가 있어서, 덜 유독한 물질의 이용이 바람직하다. 구리(I) 복합물, 은(I) 복합물, 및 금(I) 복합물이 이러한 예로서 고려된다. 그러나, 이러한 중심 이온, 특히, 구리(I), 은(I)은 상술한 중심 이온보다 훨씬 더 적은 SOC 값을 갖는다{SOC 상수 Cu(I):
Figure 112013065235111-pct00003
850cm-1, Ag(I):
Figure 112013065235111-pct00004
1780cm- 1 , Au(I):
Figure 112013065235111-pct00005
5100cm- 1, Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, 광화학 핸드북, 2판, Marcel Dekker, 뉴욕 1993, p. 338 ff). 그러므로, Cu(I)-복합물, Ag(I)-복합물의 매우 중요한 트리플릿-싱글릿-전이는 각기 비교적 강하게 금지되고, 수 100㎲ 내지 1ms의 범위에 있는 방출 수명은 OLED에서의 사용에 있어 너무 길다. 이것은 증가하는 전류 밀도 및 대부분 또는 모든 이미터 분자의 결과적인 점유를 갖는 포화 결과를 초래한다. 따라서, 추가 전하 캐리어 스트림은 여기된 상태 및 방출 상태의 점유를 더 이상 완전히 초래할 수 없다. 그 결과 원하지 않는 옴 손실이 발생된다. 결과로서, 상승하는 전류 밀도{"롤-오프(roll-off)" 작용이라 불림}를 갖는 OLED 디바이스의 효율에서 현저한 감소가 나타난다. 트리플릿-트리플릿 소멸 및 자기-소광(self-quenching)의 효과는 유사하게 바람직하지 않다(예를 들어, 2008 Weinheim, Wiley-VCH, "Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", H. Yersin, 및 S. R. Forrest 등의 Phys. Rev. B 2008, 77, 235215를 참조). 예를 들어, 특히 예를 들어 1000 cd/m2보다 큰 높은 휘도가 요구되는 OLED 조명에 대해 긴 방출 수명을 갖는 이미터의 이용의 경우에 단점이 발견된다(예를 들어, J. Kido 등의 Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10.). 더욱이 전자 여기된 상태에서 분자들은 기본 상태보다 종종 더 화학적 반응이 있어서, 불필요한 화학적 반응의 가능성이 방출 수명의 길이에 따라 증가하게 된다. 그러한 불필요한 화학적 반응의 출현은 디바이스의 수명에 악영향을 준다. 하나의 중요한 단점은, 긴 방출 수명과 이와 관련된 작은 방사성의 방출 속도를 갖게 되어, 비복사 공정이 매우 지배적으로 되는 것이다. 이것은 바람직하지 않은 낮은 방출 양자 수율을 초래한다.
더욱이, 이미터는 일반적으로 그들 각각의 고정된 방출 컬러를 갖는다. 방출 컬러에 관한 그러한 방식의 특정 요구는 여러 경우에서 부합되지 않을 수 있다. 특히, 기술적인 중요성은 예를 들면, 백색 광 이미터의 실현이다. 백색 광 이미터를 실현시키기 위해, 원색으로부터 겹쳐진 매우 넓은 컬러 스펙트럼이 발생 되게 된다. 또한, 이 영역에는, 이전에 얻을 수 있는 물질에서는 부족함이 있다.
본 발명의 목적은 임의의 이미터의 방출 컬러의 적응이다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 주어진 파장에서 금속 복합물의 방출 파장을 주어진 파장보다 큰 파장으로 시프트하기 위한 방법에 관한 것이다. 다시 말해, 본 발명은 방출 금속 복합물의 스트로크 시프트를 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다.
방출 금속 복합물의 스트로크 시프트는 가장 낮은 에너지 흡수(가장 낮은 에너지를 갖는 흡수 피크)와 방출의 메인 최대치(방출 피크) 사이의 파장이 다르다. 이 스트로크 시프트는 예를 들면, 싱글릿 기저 상태에서 가장 낮은 여기된 싱글릿 상태로의 흡수와. 여기된 싱글릿 상태로부터 싱글릿 그라운드 상태로의 방출을 나타낸다.
이 방법은 다음 특성을 갖는 적어도 하나의 금속 복합물의 사용을 가능하게 한다: 금속 복합물은 금속 중심의 영역에 전자 기저 상태에서 주어진 형상을 갖고, 전자적으로 여기된 상태에서 변경된 형상을 추구한다. 형상의 변화는 방출 복합물 특히, 둘러싸는 고분자 매트릭스의 환경에 따른다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 고분자 매트릭스에 금속 복합물을 개재(embedding)시키는 단계를 포함한다. 고분자 매트릭스는 이 경우 개재된 금속 복합물의 형상의 변화가 가능한 빨리 전자적으로 여기 되어야 한다. 전자 여기는 예를 들면, 광학 광여기를 통해서, 또는 정공 재결합에 의한 여기를 통해 OLED에서 수행될 수 있다. 형상 변화의 종류는 하기에서 더 기술된다.
고분자 매트릭스에서 금속 복합물의 개재는 종래 기술에 공지된 방식에 따라 행해질 수 있다. 금속 복합물을 존재하는 매트릭스에 개재시키는 것이 가능하다. 또한, 금속 복합물은 매트릭스의 형성 중에, 예를 들면, 고분자의 모노머로부터 매트릭스에 개재될 수 있다. 종래 기술에서 당업자들에 용어 "클릭 반응(click-reactions)" 으로 공지된 일-단계 반응이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 고분자 매트릭스에 금속 복합물을 개재시키기 위한 반응은 다음 단계를 포함한다.; 유기 금속 복합물 이미터 형태인 제1 반응물질과, 고분자 형태, 즉 금속 복합물의 고정을 위한 수단인 제2 반응물질의 혼합물이, 고체 지지체에 제공된다. 금속 복합물은 제1 반응물질과 제2 반응물질의 수행된 자가 촉매 반응중에 형성되는 다차원 네트워크로 가교 결합한다. 가교 결합의 형성은 고온도, 바람직하게는, 80℃ 내지 120℃에서 수행된다. 고체 지지체에서의 양 반응의 혼합물의 적용은 종래기술에서 공지된 모든 수단, 특히 잉크젯 프린팅, 디핑, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 나이프 코팅으로 수행될 수 있다.
박막 층에서 닥터 블레이드 장치(다른 공지된 프린팅, 또는 예를 들어, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 잉크젯 프린팅이 또한 가능하다)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 적용한 후, 가열하여 경화하면, 이 층은 안정화되고 용해되지 않는다. 이 방법을 사용하여, 직교 솔벤트(orthogonal solvents) 또는 구현을 위한 광화학 경화 단계를 필요로 하는, 다층 배열이 쉽게 실현될 수 있다. 또한, 이 가교 결합은 금속 복합물의 형상 구조를 안정화하고 고정시키기 위해 제공되어, 리간드의 이동과 이로 인한 여기된 분자의 구조 변화를 방지하고, 비복사 완화 통로(nonradiative relaxation pathways)에 의한 효율 감소를 효과적으로 방지한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 제1 반응물질과 제2 반응물질은 반응물질들을 신속하고 효과적으로 공유 결합을 가능하게 하는 화화적 그룹을 포함한다. 이들 화확적 그룹은 여기서 앵커 그룹으로서 명명한다. 이러한 앵커 그룹의 예는 도 5에 도시되어 있다. 서로 보완하고, 따라서 금속 복합물의 개재(결합)를 가능하게 하는, 제1 및 제2 앵커 그룹 각각은 금속 복합물 또는 고분자 유닛을 형성하는 유닛에 배치될 수 있다. 앵커 그룹이 금속 복합물의 유기 리간드에 결합하는 것은 금속 복합물의 유기 리간드의 임의의 적당한 위치, 바람직하게는 금속 중심과 협력하는 원자에 직교하지 않는 위치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 여기서 기술된 금속 복합물은 고분자 매트릭스에 개재되기 위한 적어도 하나의 앵커 그룹을 포함한다.
본 발명에 있어서, 이러한 반응은 금속 복합물과 제2 반응물질 이외에 다른 반응물질의 첨가가 불필요하고, 즉, 반응은 추가 사용을 방해받지 않는 촉매만을 필요로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 예를 들면, 1,3-쌍극 씨클로어디션, 딜스-알더 반응, 니트론-알킨 반응, 니트릴 산화-알킨 반응, 티올렌 반응, 티올린 반응, 티올-이소시아니트 반응, 테트라 졸-알켄 반응, 및 문헌에서 클릭 반응으로 공지된 다른 방법등 이다. 금속 복합물에 포함된 금속 자체에 의해 촉매화되는 반응들은 자동 촉매화된 가교-결합에 따르는 것이 바람직하다.
제1 양태에 있어서, 본 발명은 화합물에 관한 것으로, a) 전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역에서 주어진 형상을 갖는 적어도 하나의 방출 금속 복합물을 포함하며, 상기 형상 변경은 전자 여기의 결과이고, b) 고분자 매트릭스를 포함한다. 금속 복합물은 금속 복합물의 주어진 형상이 전자 여기(광 흡수 또는 정공 재결합과 같은)에 의해 변화되도록 고분자 매트릭스에 개재된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 다음 사항이 상술한 화합물과 함께, 방법에 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 사용되는 금속 복합물은 2500 cm-1 보다 더 작은, 바람직하게는 1500cm-1 보다 더 작은, 더욱 바람직하게는 1000cm-1 보다 더 작은, 가장 바람직하게는 500cm-1 보다 더 작은 상태 이하의, 가장 낮은 여기 싱글릿(S1)-상태와 트리플릿(T1)-상태 사이에서 △E(S1-T1)-값을 갖는다.
전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역에서 주어진 형상을 갖는 방출 금속 복합물은 단핵 금속 복합물 및 이핵 금속 복합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 금속 복합물은 구리 복합물, 금 복합물, 은 복합물이다. 바람직하게는, 단핵 금속 복합물은 화학식 I에 따른 복합물이고, 이핵 금속 복합물은 화학식 II에 따른 복합물이며, 이들은 하기에 도시된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 전자 여기에 의한 주어진 형상의 변화는 특히 평탄화에 대한 경향을 갖는 변화에 대하여 사각 평면 배위를 향한 사면체 배위의 변화이다.
이 방법에서 사용되고 바람직하게는 이 화합물에 존재하는 전자적으로 여기된 금속 복합물은 최대 20㎲, 바람직하게는 최대 10㎲의 방출 수명을 갖는다. 더욱이, 전자적으로 여기되고, 즉 비교적 강성의 결정 형태로 개재된, 형상적으로 거의 왜곡되지 않은 금속 복합물은 30% 보다 큰, 바람직하게는 50% 보다 큰, 특히 바람직하게는 70% 보다 큰 고체의 방출 양자 수율을 나타낸다.
이 방법에 의해, 스트로크-시프트는 금속 복합물을 고분자 매트릭스에 개재시켜 10nm, 50nm, 100nm 또는 150nm 만큼 증가 될 수 있어, 화합물에는 대응하여 변화될 수 있는 스트로크-시프트를 갖는 금속 복합물 이미터가 제공된다.
유사하게, 금속 복합물의 방출 스펙트럼은 복합물을 고분자 매트릭스에 10nm 내지100nm 만큼 개재시키는 방법을 사용하여 넓혀질 수 있다.
비정질, 연성 고분자(예를 들면, 폴리실록산, 폴리에틸렌 산화물), 중간 강성(예를 들면 : PMMA = 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트) 또는 매우 강성인 고분자(예를 들면, 폴리페닐렌 산화물)가 고분자 매트릭스로서 사용될 수 있다. 강성은 가교-결합 고분자의 사용에 의해 상당히 증가 될 수 있고, 여기서, 가교 결합은 열적 또는 UV 활성화, 또는 자동 촉매화 이미터 물질의 사용에 의해 개시될 수 있다. 예를 들어, 금속 복합물 이미터에 존재하는 금속 중심은 촉매로서 작용하고, 따라서 자동 촉매화된 가교 결합이 발생된다. 또한, "경화" 및 "연화"의 접근 정도는 예를 들어, 어닐링에 의해 성취될 수 있다.
본 방법의 적용을 통해, 금속 복합물의 방출 컬러의 변화가 얻어질 수 있고, 바람직하게는, 백색 광으로의 변화가 가능하다. 강력한 확장(strong broadening )을 갖는 큰 스트로크-시프트가 이를 위해 바람직하다.
고체로서 금속 복합물과의 비교에 있어서, 화합물은 변화된 컬러 방출을 갖는 이미터로 인도한다. 특히 바람직한 것은 개재된 금속 복합물이 백색 광을 방출하는 화합물이다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은 여기서 기술된 바와 같은 화합물을 포함하는 광전자 장치에 관한 것이다.
특히 OLED에 있어서, 방출 층에서 본 발명에 따른 화합물은 1 내지 99중량% 사이의 금속 복합물과 매트릭스 물질의 질량비로 주어지고, 여기서 2 내지 20 중량%가 바람직하다.
제4 양태에 있어서, 본 발명은 여기서 기술된 바와 같은 방법, 또는 광전자 장치에서 여기서 기술된 화합물의 사용에 관한 것이다.
여기서 사용된 용어 광전자 장치는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 발광 전기화학 전지 (LEECs 또는 LECs), OLED 센서, 특히 외부로부터 밀봉 차폐되지않은 가스 및 증기 센서, 유기 태양 전지(OSCs), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이이드, 유기 광 다이오드 및 "하향 변환" 시스템을 칭한다.
따라서, 본 발명은 화합물의 생성 및 제공, 그리고 그 사용에 관한 것이고, 여기서, 화합물은 특히, 다음 특성을 나타낸다.
- 수 ㎲의 비교적 짧은 방출 수명,
- 30%보다 큰 높은 방출 양자 수율,
- 방출 컬러의 전환가능성,
- 방출 밴드 폭의 전환가능성,
제5 양태에 있어서, 본 발명은 금속 복합물의 사용에 관한 것으로, 금속 복합물은 전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역 내의 주어진 형상을 갖고 전자적으로 여기된 상태에서 변화된 형상을 찾고, 미세 결정 또는 결정 구조(따라서, 즉 결정 막과 같은 순 고체), 특히, 광전자 장치에서 화학식 I 또는 II에 따른 금속 복합물에 100% 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 사용된 금속 복합물은 2500cm-1 보다 더 작은, 바람직하게는 1500cm-1 보다 더 작은, 더욱 바람직하게는 1000cm-1 보다 더 작은, 가장 바람직하게는 500cm-1 보다 더 작은 상태 이하의, 가장 낮은 여기 싱글릿(S1)-상태와 트리플릿(T1)-상태 사이에서 △E(S1-T1)-값을 갖는다.
전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역에서 주어진 형상을 갖는 방출 금속 복합물은 단핵 금속 복합물 및 이핵 금속 복합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 금속 복합물은 구리 복합물, 금 복합물, 은 복합물이다. 바람직하게는, 단핵 금속 복합물은 화학식 I에 따른 복합물이고, 이핵 금속 복합물은 화학식 II에 따른 복합물이며, 이들은 하기에 도시된다.
전자 여기에 의한 주어진 형상의 변화는 특히 평탄화에 대한 경향을 갖는 변화에 대하여 사각 평면 배위를 향한 사면체 배위의 변화이다.
본 발명에서 사용되고, 바람직하게는 화합물에 존재하는 전자적으로 여기된 금속 복합물은 최대 20ms, 바람직하게는 최대 10ms의 방출 수명을 갖는다. 더욱이, 금속 복합물은 45% 보다 큰, 바람직하게는 70% 보다 큰, 특히 바람직하게는 90% 보다 큰 고체의 방출 양자 수율을 보여준다.
싱글릿 수확
가장 짧은 가능한 방출 지연 시간, 또한 높은 방출 양자 수율을 갖는 이미터 분자를 개발하기 위해 여기된 트리플릿 상태(T1)로부터 싱글릿 상태(S0)로 금지된 전이 금지를 완화시키는 것이 특히 중요하다. 그러한 이미터를 이용하는 OLED는 효율의 현저히 감소된 롤-오프 작용을 보여주고, 광전자 디바이스의 더 긴 동작 수명을 제공한다.
놀랍게도, 전술한 목적은 이미터 분자를 이용함으로써 본 발명에 의해 충족되는데, 이러한 이미터 분자는 특정한 전자 구조 또는 싱글릿-트리플릿-에너지 차이를 갖고, 싱글릿-수확 효과를 보여준다. 도 2의 a에서, 전이 금속 복합물에 대한 에너지 레벨의 도면은 작거나 매우 작은 효과{예를 들어, 전이 금속의 제 1 기간의 금속 복합물, 또는 제3 기간의 과도한 리간드-중심의(ligand-centered) 트리플릿 상태를 갖는 금속 복합물}인 스핀 오비트 결합을 가지고 도시된다. 이들 분자의 광-물리적 전자 발광 특성이 이러한 도면을 참조하여 설명된다. 예를 들어 광전자 용소 및 광전자 디바이스에서 각각 발생하는 정공-전자 재결합은 통계 평균으로, 싱글릿 상태(1 싱글릿 경로)의 25% 점유, 및 아래의 △E(S1-T1)에 놓이는 트리플릿 상태(3 트리플릿 경로)의 75% 점유를 초래한다. S1 상태로의 여기는 전이 금속 유기 복합물에서 10-12보다 일반적으로 더 빠른 계간 교차(ISC) 프로세스로 인해 S1 상태로 완화된다. 트리플릿 상태의 방사 방출 수명은 전이 금속의 제 1 기간의 이들 금속 복합물에 대해 매우 길다(예를 들어, 50㎲ 내지 1000㎲보다 더 길다). 이러한 긴 방출 지연 시간을 나타내는 이미터는 OLED에 적용하기에는 적합하지 않다.
전술한 종래 기술의 단점은 2500cm-1보다 작은, 최저 여기된 싱글릿 상태(S1)와 이보다 낮은 트리플릿 상태(T1) 사이의 에너지 차이{△E(S1-T1)}를 갖는 금속 복합물을 선택함으로써 회피될 수 있다. 이것은 도 2의 b에 도시된 에너지 레벨 도면에 의해 도시된다. 이러한 에너지 차이는 볼츠만 분배에 따라, 또는 열 에너지(kBT)에 따라 T1 상태로부터 S1 상태의 열 재생산을 가능하게 할 정도로 충분히 작다.
따라서, S1 상태로부터 열적으로 활성화된 광 방출이 발생 될 수 있다. 이 프로세스는 수학식 1에 따라 진행된다:
Figure 112013065235111-pct00006
이 수학식 1에서, Int(S1 -> S0)/Int(T1 -> S0)는 S1 상태 및 T1 상태로부터의 방출의 세기 비율이다. KB는 볼츠만 상수이고, T는 절대 온도이다. k(S1)/k(T1)은 전자 기저 상태(S0)로의 방사 변환 프로세스의 등급 비율이다. 예를 들어 Cu(I)-복합물에 대해, 이러한 비율은 102 내지 104 사이이다. 본 발명에 따라, 약 103 내지 105의 등급 비율을 갖는 분자가 바람직하다. △E는 도 2의 b에 따라 에너지 차이{△E2(S1-T1)}를 나타낸다.
본 명세서에 설명된 열 재생산의 프로세스는 거주된 트리플릿으로부터 싱글릿 상태(S1)를 통해 방출 채널을 개방한다. S1로부터 S0 상태로의 전이가 크게 허용되기 때문에, 트리플릿 여기 에너지는 싱글릿 상태를 통해 광 방출로서 사실상 완전히 얻어진다. 에너지 차이(△E)가 더 작아질수록, 이러한 효과는 더 많이 나타난다. 최저 여기된 싱글릿 상태와 싱글릿 상태 아래의 트리플릿 상태 사이의 △E = △E(S1-T1) 값을 갖는 Cu(I)-복합물(그리고, 또한 Ag(I) -및 Au(I)-복합물)에 대한 선호도가 주어지고, 이러한 값은 1500cm-1 미만, 바람직하게 1000cm-1 미만, 더 바람직하게 500cm-1 미만이다.
이러한 결과는 수치 예에 의해 예시될 것이다. kBT=210cm-1 및 103의 등급 비율을 갖는 실온 응용(T = 300K)에 대해, △E(S1-T1) = 800cm-1의 전형적인 에너지 차이가 주어지면, 대략 20의 수학식 1에 따른 트리플릿 방출에 대한 싱글릿의 세기 비율이 얻어진다. 이것은, 싱글릿 방출 프로세스가 이들 예시적인 값을 갖는 분자에 대한 극단적인 정도로 지배적이라는 것을 의미한다.
이러한 예시적인 분자의 방출 수명이 또한 결과로서 변경된다. 열 재생산은 평균 수명(τav)에 기인한다. 이것은 수학식 2에 의해 설명될 수 있다.
Figure 112013065235111-pct00007
이 수학식 2에서, τ(S1)는 재생산 없는 형광 수명이고, τav는 2개의 상태(T1 및 S1)에 의해 재생산 채널의 개방시 결정되는 방출 수명이다(도 2b를 참조). 다른 파라미터는 위에서 정의되었다.
수학식 2는 다시 수학적 예에 의해 예시될 것이다. △E(S1-T1) = 800cm-1의 가정된 에너지 차이 및 50ns의 형광 상태(S1)의 지연 시간에 대해, tav
Figure 112013065235111-pct00008
2㎲의 방출 지연 시간(2개 상태의)이 얻어진다. 이러한 지연 시간은 종래 기술에서 공지된 매우 양호한 Ir(III) 또는 Pt(II) 트리플릿 이미터의 지연 시간보다 더 짧다.
요약하면, 복합물, 더욱 특히, 다음에 기술되는 화학식 I 과 II에 따른 복합물에 대한 이러한 싱글릿 수확 프로세스를 이용하여, 이에 따라 이상적인 경우에, 사실상 모든 여기자, 즉 최대 100%를 캡처하고, 싱글릿 방출을 통해 이들 여기자를 광으로 변환하는 것이 가능하다. 더욱이, 일반적으로 수백 ㎲ 내지 1ms인, 이들 ㅂ복합물의 순수한 트리플릿 이미터에 대한 값 아래로 방출 지연 시간을 감소시키는 것이 가능하다. 그러므로, 각 복합물의 본 발명에 따른 이용은 특히 OLED와 같은, 광전자 디바이스에 적합하다.
전술한 특성, 특히 작은 싱글릿-트리플릿 에너지 차이{△E(S1-T1)}를 갖는 복합물은 바람직하게 아래에 주어진 일반적인 화학식 A로 설명된다. 이들 복합물의 광학 특성을 관리하는 전자 전이는 리간드 전하 운반 특징에 대한 두드러진 금속을 보여준다. 이러한 전이 유형은 당업자에게 알려진 양자-기계 교환 적분의 비교적 작은 값과 상관된다. 이것은 원하는 작은 에너지 차이{△E(S1-T1)}를 초래한다.
본 발명은, 최저 여기된 싱글릿 상태(S1)와 상기 싱글릿 상태 아래의 트리플릿 상태(T1) 사이의 △E(S1-T1) 값이 2500cm-1 미만, 바람직하게 1500cm-1 미만, 특히 바람직하게 1000cm-1 미만, 가장 바람직하게 500cm-1 미만인 복합물을 선택하기 위한 방법의 다른 양상에 관한 것이다.
△E(S1-T1) 값의 결정은 종래 기술에 알려진 컴퓨터 프로그램을 이용하여(예를 들어 CC2 계산을 참조하여 TDDFT 계산을 실행하는 Turbomole 프로그램을 이용하여) 양자-기계 계산에 의해 수행될 수 있거나, 아래에 설명되는 바와 같이, 실험적으로 결정될 수 있다.
더 특히 화학식 I 및 II에 의해 설명된 복합물의 에너지 차이{△E(S1-T1)}는 2의 인자와 곱해진 교환 적분을 통해 양자-기계 수단에 의해 근사치로서 설명될 수 있다. 2의 인자의 값은 금속의 d-오비탈 및 리간드의 π*-오비탈 참여 하에 소위 전하-운반-특성에 직접적으로 좌우된다. 이는, 상이한 분자 오비탈 사이의 전자 전이가 금속-대-리간드 전하 운반(CT) 프로세스를 나타낸다는 것을 의미한다. 전술한 분자 오비탈의 중첩이 더 작아질수록, 전자 전하 운반 특성이 더 많이 나타난다. 이것은 이 후 교환 적분에서의 감소, 이에 따라 에너지 차이{△E(S1-T1)}에서의 감소와 연관된다. 이들 광물리(양자-기계) 특성으로 인해, 2500cm-1 미만 또는 1500cm-1 미만 또는 1000cm-1 미만 또는 500cm-1 미만의 △E(S1-T1)를 갖는 본 발명에 따른 에너지 차이를 달성하는 것이 가능하다.
△E(S1-T1) 값은 다음과 같이 실험적으로 결정될 수 있다:
주어진 복합물에 대해, 에너지 분리{△E(S1-T1) = △E}는 전술한 수학식 1을 이용하여 간단한 방식으로 결정될 수 있다. 재배열은 다음을 제공한다:
Figure 112013065235111-pct00009
세기{Int(S1->S0) 및 Int(T1->T0)}의 측정에 대해, 임의의 상업용 분광계를 이용하는 것이 가능하다. 절대 온도(T)의 역수에 대해 상이한 온도에서 측정된 (로그) 세기 비율{ln{Int(S1->S0)/Int(T1->T0)}의 그래프 플롯은 일반적으로 직선을 제공한다. 측정은 실온(300K)으로부터 77K 또는 4.2K까지의 온도 범위 내에서 수행되고, 그 온도는 저온 유지 장치(cryostat)에 의해 확립된다. 세기는, 분광계가 제공된 프로그램에 의해 결정될 수 있는 각각 적분된 형광 및 인광을 나타내는 (정정된) 스펙트럼{Int(T1->T0) 및 Int(S1->S0)}으로부터 결정된다. 각 전이(밴드 세기)는 쉽게 식별될 수 있는데, 이는 트리플릿 밴드가 싱글릿 밴드보다 더 낮은 에너지에 있고 하강하는 온도를 갖는 세기를 얻기 때문이다. 측정은 무산소 희석액(대략 10-2 mol L-1) 또는 대응하는 분자의 얇은 막 상에 또는 대응하는 분자로 도핑된 막 상에서 수행된다. 사용된 샘플이 용액이면, 2-메틸-테트라히드로푸란, 부티로니트릴, 톨루올, 에탄올 또는 알리패틱 히드로카본과 같은 저온에서 유리를 형성하는 용매 또는 용매 혼합물을 이용하는 것이 제안된다. 사용된 샘플이 막이면, 금속 복합물(이미터 분자), 예를 들어 화학식 I 과 II 에 따른, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)보다 더 큰 싱글릿 및 트리플릿 에너지를 갖는 매트릭스의 이용이 적합하다. 이러한 막은 용액으로부터 도포될 수 있다.
직선의 경사는 -△E/kB이다. kB = 1.380 ㆍ10-23 JK-1 = 0.695　cm-1 K-1을 통해, 에너지 분리를 직접 결정하는 것이 가능하다.
△E(S1-T1) 값의 간단한 근사 추정치는 저온(예를 들어, 저온 유지 장치를 이용하여 77K 또는 4.2K)에서 형광 및 인광 스펙트럼을 리코딩함으로써 또한 이루어질 수 있다. △E(S1-T1) 값은 형광 및 인광 밴드의 고에너지 경사 플랭크 사이의 에너지 차이에 거의 대응한다.
△E(S1-T1) 값을 결정하는 다른 방법은 상업적으로 이용가능한 기기를 이용하여 방출 지연 시간을 측정하는 것을 통해 이루어진다. 여기서, 방출 수명(τav)은 4.2K 또는 예를 들어 20K 및 300K 사이의 범위에 대해 저온 유지 장치를 이용하여 측정된다. 수학식 4 및 트리플릿 상태{τ(T1)}에 대해 저온에서 측정된 방출 지연 시간을 이용하여, 측정된 값의 변화는 수학식 4에 따라 수행되어, △E(S1-T1)- 값을 산출한다. {주의: τ(T1)-값은, 측정된 값이 플로팅될 때 보여질 수 있는 평평한 부분(plateau)에 의해 종종 표시된다. 그러한 평평한 부분이 보여지는 경우, 4.2K으로의 냉각은 일반적으로 필요하지 않다.}
Figure 112013065235111-pct00010
유기 분자의 CT 특성이 더 많이 나타날수록, 용매 극성의 함수로서 전자 전이 에너지 변화가 더 많아진다. 그러므로, 방출 에너지의 강한 극성 의존성은 작은 △E(S1-T1) 값의 표시를 제공한다.
분자 구조의 유연화와 빠른 서라운딩
화학식 I 과 II에 따른 4 배위 복합물은 전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역에서 거의 4면 형상을 갖는다. 광여기 또는 두드러진 금속-리간드 전하 운반 특성을 갖는 전자 여기된 상태로의 정공 재결합에 의한 여기 및 금속 원자의 연계된 정식 산화의 경우, 복합물의 형상이 4차-평면 배위를 향해, 즉 화학식 I의 금속 중심, 및/또는 화학식 II의 양 금속 중심에 대하여 분자의 평탄화를 향해 크게 변화된다. 이 공정은 방출 상태의 에너지를 낮춘다. 기저 상태와 비교하여 여기 상태의 형상의 변화로 인해, 흡수와 방출 사이에 스트로크-시프트의 증가를 일으킨다. 결과적으로, 방출은 긴 파장으로 시프트되고(예로서, 블루에서 그린으로, 또는 옐로우에서 레드로), 방출 밴드의 스펙트럼 폭은 증가된다.(예로서, 10 내지 100nm 까지) 방출이 레드는 물론 블루, 그린의 스펙트럼 범위를 커버 할 경우, 백색 방출이 또한 발생 될 수 있다. 컬러 변화의 예는 도 3에 도시되고 표 1 내지 6에 기술되어 있다.
본 발명의 다른 양태는 여기 공정으로부터 초래된 형상의 변화가 제어될 수 있다는 것이다. 이것은 형상의 작은 변화가 방출 컬러의 작은 시프트를 일으키고 방출 밴드의 비교적 작은 확장을 일으켜서, 금속 복합물의 방출 행동이 하나의 강성 솔리드 또는 냉각 용액에서의 행동에 거의 대응한다. 예를 들어, 입체 장애(sterical hindrance), 컬러 시프트, 및 일부 10 나노미터의 방출 밴드의 확장에 의해 제한되는, 형상의 중간 크기의 변화가 얻어지고, 반면 방출 분자(예로서, 유체 용액)의 매우 연성의 분위기에서는 형상의 매우 강한 변화가 얻어지고, 따라서 큰 컬러 변화(예로서 200nm 만큼)와 밴드의 확장(예로서 100nm 까지)이 발생 될 수 있다.(도 1에 주어진 예를 참조)
스트로크-시프트의 증가를 위한 방법의 영역 내에서, 전자 여기에 기인한 형상 변화의 가능한 정도의 제어는 두 개의 계획에 의해, 즉 분자 내 치환 및/또는 금속 복합물이 개재된 고분자 매트릭스의 강성도를 변경하여 본 발명에 따라 수행될 수 있다.
분자 내 치환
리간드의 스테릭 벌크(steric bulk ), 그들 치환체 R 및/또는 그들 크기(화학식 I 과 II 참조)를 변화시켜, 분자의 가능한 진동이 넓은 범위 내에서 영향받을 수 있고 크게 억제된다. 가능한 왜곡의 정도는 한편으론, 퀀텀 메커니컬 칼큐레이션(quantum mechanical calculations ){예로서, 각각 DFT 및 TDDFT 방향의 실행하에서 Turbomole 또는 가우시안 프로그램(Gaussian programs)을 사용하여}에 의해 결정될 수 있다. 다른 한 편으론, 방출 밴드의 시프트와 확장이 실험적으로 결정될 수 있다. 이를 위해, 고체의 방출 행동과 용액의 추후 거동이 유추된다. 방출 스펙트럼의 비교는 방출 밴드의 변경 정도에 대해 원하는 상태로 인도한다.
매트릭스의 강성도 수정
결정 고체가 사용되면 높은 강성도가 존재한다.(예로서, OLED에 있어서 100% 이미터 물질로서). 주어진 예(도 3, 표 1)는 이에 기초하여 블루 광 방출이 쉽게 얻어질 수 있다.
많은 적용에 있어서, 이미터 분자들은 고분자 매트릭스. 즉 예를 들면, 2 내지 20 중량%의 농도로 도핑 된다. 그러한 도핑은 예를 들어, 유효 OLED에 대한 방출 층에 사용된다. 도핑의 경우, 이미터 분자의 개별 분위기는 복합물의 화학적 구조에 의해 예정된 형상에서 최대 가능한 변화가 실제 발생하는 지의 여부를 결정한다. 일반적으로, 주어진 매트릭스에서의 개별 분위기는 각각의 이미터 분자에 있어 동일하지 않다. 이것은 개재 상태의 분배가 매우 불균일함을 의미한다. 다시 말해, 이미터 복합물들은 통합에 있어 비교적 작고 강성인 갭에 존재하게 될 것이고, 또한 (다른) 복합물들은 비교적 큰 자유 공간에서 발견될 것이다. 이것은 결국 형상에서의 변화 가능성의 범위로 인도한다. 결과적으로, 컬러 시프트의 범위 그리고 이에 따른 방출 밴드의 확장이 원하는바 대로 된다.
컬러 시프트의 포커스와 이와 연관된 방출 밴드의 폭은 사용되는 고분자 매트릭스에 의해 결정된다. 이러한 방식으로, 매트릭스에서의 갭의 여러 크기의 분산과 여러 강성도가 고분자의 변화 및/또는 예비 처리에 의해 성취될 수 있다. 예를 들어, 종래 기술에 공지된 바와 같이, 비정질, 연성 고분자(예를 들면, 폴리실록산, 폴리에틸렌 산화물), 또는 중간 강성{(예를 들면 : 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트)}, 또는 매우 강성인 고분자(예를 들면, 폴리페닐렌 산화물)가 사용될 수 있다. 강성은 가교-결합 고분자의 사용에 의해 상당히 증가 될 수 있고, 여기서, 가교 결합은 열적 또는 UV 활성화, 또는 예를 들어, 금속 복합물 이미터에 존재하는 금속 중심이 촉매로서 동시에 작용하고, 따라서 자동 촉매화된 가교 결합이 발생되는, 자동 촉매화 이미터 물질의 사용에 의해 개시될 수 있다. 고분자의 예비 처리에 의존하는 일 예가 주어진다. PMMA는 고분자이고, 작은 영역의 반 결정상태이다. 어닐링(온도를 거의 70　℃ 내지 90　℃ 로 증가시키고 차후 냉각시킴)을 통해, 결정 영역을 성장시키고, 매트릭스 물질은 더욱 견고하게 된다. 이것은 건조 방출과 비교된 발생 컬러 시프트에 영향을 준다. 상기 컬러 시프트는 어닐링 하나 만을 통해 수 nm만큼 감소될 수 있다.
고분자 매트릭스의 강성도는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)에 의해 기술될 수 있다. 이 온도를 낮추면, 매트릭스가 더욱 유연해지고, 도핑된 크로모퍼/이미터의 직접 환경이 된다. Tg 값은 문헌들. (예를 들어, B. Wolfgang Kaiser, kunststoffchemie fur Ingenieure, Carl Hanser Verlag, Munchen 2006 및, 예를 들어. Hans-Georg Elias,Makromolekule, Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften", 6. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim 2001, 페이지 452. 참조)에 발견된다.
더욱이, 상술한 바와 같이, 고분자 매트릭스는 (매우 큰) 고분자 분자 사이의 자유 공간을 특징으로 한다. 이들 자유 공간의 크기와 분배는 고분자의 형태, 예비 처리 및 Tg 값에 대한 온도 차이에 따라 변화된다. 이들 성질들에 대한 정보는 여러 기술적 분야(예를 들어, 약물 방출의 속도)에서 중요하다. 결과적으로, 50년 이상 동안, 값비싼 연구 및 분류가 수행되었다(예를 들어. H. Fujita, Adv. Polym. Sci. 1961, 3, 1; D. Ehlich, H. Sillescu, Macromolecules 1990, 23, 1600; M. T. Cicerone, F. R. Blackburn, M. D. Ediger, Macromolecules 1995, 28, 8224). 자유 공간의 정도(주파수 및 크기)는 예를 들어, 고분자 매트릭스에서 작은 분자들의 측정가능하고 접근가능한 확산 계수에 상관될 수 있다. (예를 들어 : D. Ehlich, H. Sillescu, Macromolecules 1990, 23, 1600; M. T. Cicerone, F. R. Blackburn, M. D. Ediger, Macromolecules 1995, 28, 8224 참조). 도핑된 이미터 분자들의 마이크로 영역에서 바람직한 가요성을 갖는 고분자 매트릭스가 이에따라 명명되고 제공될 수 있다.
컬러 시프트에 적합한 금속 복합물( 이미터 분자들)
화학식 I 과 II
Figure 112013065235111-pct00011
여기서,
M = Cu, Ag 또는 Au.
L　- Liii: 하기에서 더욱 한정되는 적당한 리간드. 이 리간드는 동일하거나 다를 수 있다. 리간드는 한자리 리간드 이거나, 또는 서로 연결된 다중 리간드, 특히, 두자리 리간드를 형성할 수 있다. 화학식 I 과 II 는 4개의 한자리 리간드 또는 2개의 두자리 리간드, 또는 하나의 두자리 리간드 또는 2개의 한자리 리간드를 포함한다. 특히, 적어도 하나의 N-도너 원자를 갖는 리간드와 함께, 한자리 및 두자리 포스핀 및 아르신 리간드가 사용된다. 이 리간드는 중성이거나 또는 약간 음전하 될 수 있다.
화학식 II에서 X는 적당한 브리지이고, 예를 들면, 음이온 Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, RS-, RSe-, R2N-, R2P-, R-C≡C-이다.
여기서, R=알킬(예. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, 애드아만틸), 아릴 (예. 페닐, 톨릴, 나프틸, C6F5), 헤테로아릴 (예. 푸릴,티에닐, 피리딜, 피리이미딜), 알케닐 (예. CR=CR''R'''), 알키닐 (-C≡C-R'), -OR' -NR'2; R' R'', R''' 이 R 로서 한정되고, 또한 H로서 한정된다.
알킬, 아릴, 알케닐 및 알키닐 잔여물은 다른 방식으로 치환, 할로겐화, 또는 치환될 수 있다.(예: 더 많은 알킬, 아릴, 알케닐 및 알키닐 기능으로)
브리지는 다음과 같을 수 있다.
Figure 112013065235111-pct00012

리간드의 전하에 따라, 복합물은 다음 전하를 가질 수 있다: -1, 0, 그리고 +1. 전하는 적당한 카운터-이온에 의해 보상된다.
양이온이 사용될 수 있다; 금속 양이온, 특히 알칼리 금속, NH4 +, NR4 +, PH4 +, PR4 +, 여기서, R=알킬(예. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, 애드아만틸), 아릴 (예. 페닐, 톨릴, 나프틸, C6F5), 헤테로아릴 (예. 푸릴,티에닐, 피리딜, 피리이미딜), 알케닐 (예. CR=CR''R'''), 알키닐 (-C≡C-R'), -OR' -NR'2;
음이온이 사용될 수 있다. 할로겐화물, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, NO3 -, BR4 -,
여기서, R=알킬(예. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, 애드아만틸), 아릴 (예. 페닐, 톨릴, 나프틸, C6F5), 헤테로아릴 (예. 푸릴,티에닐, 피리딜, 피리이미딜), 알케닐 (예. CR=CR''R'''), 알키닐 (-C≡C-R'), -OR' -NR'2; R' R'', R''' 등이 R 로서 한정되고, 또한 H로서 한정된다.
리간드의 정의(화학식 I 과 II 　 에서의 L　내지　 L iii )
중립 한자리 포스핀 리간드
동일한 차이 R을 갖는 R3P=알킬 (예. Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, 애드아만틸), 아릴 (예. 페닐, 톨릴, 나프틸, C6F5), 헤테로아릴 (예. 푸릴,티에닐, 피리딜, 피리이미딜), 알케닐 (예. CR=CR''R'''), 알키닐 (-C≡C-R'), -OR' -NR'2; R' R'', R''' 등이 R 로서 한정되고, 또한 H로서 한정된다.
알킬, 아릴, 알케닐 및 알키닐 잔여물은 다른 방식으로 치환, 할로겐화, 또는 치환될 수 있다.(예: 더 많은 알킬, 아릴, 알케닐 및 알키닐 기능으로)
중립 두자리 포스핀 리간드
아래에 도시된 리간드는 포스핀 원자를 경유하여 금속 복합물의 금속 이온에 결합된다. R은 유기 잔여물이고, 특히, R = 알킬 (예. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, 애드아만틸), 아릴 (예. 페닐, 톨릴, 나프틸, C6F5), 헤테로아릴 (예. 푸릴,티에닐, 피리딜, 피리이미딜), 알케닐 (예. CR=CR''R'''), 알키닐 (-C≡C-R'), -OR' -NR'2; R' R'', R''' 등이 R 로서 한정되고, 또한 H로서 한정된다.
Figure 112013065235111-pct00013

Figure 112013065235111-pct00014
구조에서 잔여물 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
전하된 포스핀 리간드
전하된 포스핀 리간드는 예를 들면, 아래에 도시된 화합물일 수 있다. 잔여물 R은 유기 치환체이고 중립 한자리 포스핀 리간드에 대한 잔여물 R로서 한정된다. 구조에서 잔여물 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나 또는 두개의 인 원자가 포스핀 산화물(R2 R' P=O)로 산화될 수 있다.
Figure 112013065235111-pct00015
다음 예들은 상술한 일반적인 리간드 구조를 설명한다.
Figure 112013065235111-pct00016
Figure 112013065235111-pct00017

Figure 112013065235111-pct00018
Figure 112013065235111-pct00019
인 원자는 도시된 포스핀 리간드의 모든 구조에서 비소 원자로 치환될 수 있다.
중립 한자리 N- 도너 리간드
중립 한자리 N-도너 리간드는 니트릴 R-C=N 또는 이민, 특히 다음 구조의 헤테로사이클릭 이민이다.
Figure 112013065235111-pct00020
여기서, Z1-Z5 = N 또는 CR(X)
R(X)= 유기 그룹
R, R1, R2 및 R3 와 함께, 이들 유기 그룹 R(X)는 동일하거나, 서로 독립적일 수 있고, 산소-(-OR), 질소-(-NR2) 또는 실리콘 원자(-SiR3)를 통해 결합된 히드로겐, 할로겐 및 그룹, 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-및 알케닐 그룹, 및 할로겐 또는 데터리움과 같은 치환체를 갖는 대응하는 치환된 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-과 알케닐 그룹, 알킬 그룹 및 추가로 일반적으로 알려진 도너 및 3차 아민과 같은 어셉터 그룹, 카르복실레이트 및 그 에스테르, 그리고 CF3- 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기 그룹들은 환상 링 시스템을 형성한다.
X= 일련 번호
중립 두자리 N- 도너 리간드
특히 바람직하기로는 다음 구조를 가지면 장점인, a-디민 리간드이다.
Figure 112013065235111-pct00021
여기서 사용된 a-디민 리간드는 5개 또는 6개의 부재로된 링으로 구성되고, 이들 부분들인 Z1-Z4 은 분획 CR(X) 또는 N 이다.
R(X) = 유기 잔여물. R, R1, R2 및 R3 와 함께, 유기 그룹 R(X)은 동일하거나, 서로 독립적일 수 있고, 산소-(-OR), 질소-(-NR2) 또는 실리콘 원자(-SiR3)를 통해 결합된 히드로겐, 할로겐 및 그룹, 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-및 알케닐 그룹, 및 할로겐 또는 데터리움과 같은 치환체를 갖는 대응하는 치환된 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-과 알케닐 그룹, 알킬 그룹 및 추가로 일반적으로 알려진 도너 및 3차 아민과 같은 어셉터 그룹, 카르복실레이트 및 그 에스테르, 그리고 CF3- 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기 그룹들은 환상 링 시스템을 형성한다.
X= 일련 번호
Y는 NR, O, 또는 S가 될 수 있다.
이 정의는 또한 A와 B가 사이클을 형성하지 않고, 개방-사슬 되는 가능성을 포함한다.("#"는 제2 유니트에 결합된 원자를 나타내고, "*"는 복합물 본드를 형성하는 원자를 나타낸다.) 유니트 A와 B는 또한 추가 브리지에 의해 연결될 수 있고, 따라서, 새로운 방향족 또는 지방족 사이클이 형성된다.
a- 디민 리간드의 상기 구조의 설명은 다음 예들에 의해 설명된다.
Figure 112013065235111-pct00022

Figure 112013065235111-pct00023

Figure 112013065235111-pct00024
R1 내지 R10과 함께, R(X)는 각각 유기 그룹 R이고, 이들은 동일하거나, 서로 독립적일 수 있다. 이들 유기 그룹은 산소-(-OR), 질소-(-NR2) 또는 실리콘 원자(-SiR3)를 통해 결합된 히드로겐, 할로겐 및 그룹, 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-및 알케닐 그룹, 및 할로겐 또는 데터리움과 같은 치환체를 갖는 대응하는 치환된 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-과 알케닐 그룹, 알킬 그룹 및 추가로 일반적으로 알려진 도너 및 3차 아민과 같은 어셉터 그룹, 카르복실레이트 및 그 에스테르, 그리고 CF3- 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기 그룹들은 환상 링 시스템을 형성한다.
배위된 N-원자에 인접한 치환체(따라서 R1과 R8)는 입체적으로 부담이 적은 그룹인 것이 중요하므로, 금속 복합물의 충분한 유연성이 유지된다. 입체적으로 부담이 적은 그룹은 특히 메틸 및 에틸 그룹과 함께, 오직 하나의 원자(예: H, Cl, Br, I)로 구성되는 치환체이다. 큰 치환체는 복합물을 강하게 경화시키고 분자들의 유연성을 상당히 감소시켜 각각 대응하는 영향을 방지한다. 특히 바람직하기에는 치환체의 공간 요구 및 크기가 하나의 메틸 그룹을 많이 초과하여서는 안 된다.
단일 음 전하 두자리 N- 도너 리간드
음이온 리간드 N-B-N
Figure 112013065235111-pct00025
여기서, Z1-Z3 = N 또는 CR(X),
R(X)는 유기 그룹이다. 이들 유기 그룹 R(X)는 동일하거나, 서로 독립적일 수 있고, 산소-(-OR), 질소-(-NR2) 또는 실리콘 원자(-SiR3)를 통해 결합된 히드로겐, 할로겐 및 그룹, 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-및 알케닐 그룹, 및 할로겐 또는 데터리움과 같은 치환기를 갖는 대응하는 치환된 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-과 알케닐 그룹, 알킬 그룹 및 추가로 일반적으로 알려진 도너 및 3차 아민과 같은 어셉터 그룹, 카르복실레이트 및 그 에스테르, 그리고 CF3- 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기 그룹들은 환상 링 시스템을 형성한다.
X= 일련 번호
Y는 O, S, 또는 NR
브리지 B는 분획(fragment) R'2B 를 의미하고, 예로서. H2B, Ph2B, Me2B, (R2N)2B 등이다. (Ph = 페닐, Me = 메틸);
"*"는 복합물 본드를 형성하는 원자를 나타낸다.
"#"는 B을 통해 제2 유니트에 결합된 원자를 나타낸다.
이들 리간드들은 N-B-N 으로서 나타낼 수 있다. 단일 음 대전된 N-도너 리간드는 하기에 도시된 분자들 중 하나일 수 있다.
Figure 112013065235111-pct00026
Figure 112013065235111-pct00027
음이온 리간드 N- B' -N 및 NN
Figure 112013065235111-pct00028

여기서,
Z1-Z4 = N 또는 분획 CR(X),
R(X)는 유기 잔여물이다. R, R1 및 R2와 함께, 이들 유기 그룹 R(X)는 동일하거나, 서로 독립적일 수 있고, 산소-(-OR), 질소-(-NR2) 또는 실리콘 원자(-SiR3)를 통해 결합된 히드로겐, 할로겐 및 그룹, 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-및 알케닐 그룹, 및 할로겐 또는 데터리움과 같은 치환체를 갖는 대응하는 치환된 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-과 알케닐 그룹, 알킬 그룹 및 추가로 일반적으로 알려진 도너 및 3차 아민과 같은 어셉터 그룹, 카르복실레이트 및 그 에스테르, 그리고 CF3- 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기 그룹들은 환상 링 시스템을 형성한다.
X= 순차 수
Y는 O, S, 또는 NR
브리지 B'는 -CH2-, -CR2-, -SiR2-, -NH-, -NR-, -O-, 또는 -S-;와 같은 중립 브리지이다.(R은 다시 일반적인 유기 그룹이고, 상기 기술된 바와 같이, 중립 한자리 포스핀 리간드로서 한정된다.)
"*"는 복합물 본드를 형성하는 원자를 나타낸다.
"#"는 제2 유니트에 직접 결합되거나 또는 B을 통해 제2 유니트에 결합된 원자를 나타낸다.
브리지 B'를 포함하는 질소 리간드들은 N-B'-N으로서 나타낼 수 있고, 이 브리지를 포함하지 않는 질소 리간드들은 NN으로서 나타낸다.
다음 예들은 이러한 형태의 리간드를 설명한다.
Figure 112013065235111-pct00029
중립 두자리 N^P 리간드
중립 두자리 N^P 리간드는 예를 들면, N*∩E 형태인 화합물일 수 있고, 여기서, E=R2E 형태인 포스페닐/아르세닐/안티모닐 잔여물이고,(R= 알킬, 아릴, 알콕실, 페녹실, 아미드); N*=방향족 그룹의 일부인 sp2-혼성 N-원자(예로서, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 트리아지닐, 옥사조일, 티아조일, 이미다조일, 피라졸, 이속아졸, 이소티아졸,1,2,4-티리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 테트라졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸 및/또는 1,2,3,4-티아트리아졸 등), "∩"는 또한 방향족 그룹의 일부인 적어도 하나의 탄소 원자이고, 여기서 탄소 원자는 인, 비소 또는 안티몬 원자와 함께, sp2-혼성 N-원자에 인접한다.
바람직하게는, 리간드 N*∩E 는 다음 리간드 중 하나이다.
Figure 112013065235111-pct00030
여기서,
E* = P, As 또는 Sb,
X = NR3, O 또는 S,
Y = CR3, CR4 또는 N,
Z = CR4, CR5 또는 N,
R1-R5 는 서로 독립하는 수소, 할로겐 또는 치환체이고, 산소-(-OR), 질소- (-NR2) 또는 실리콘 원자 (-SiR3)를 통해 결합되고, 알킬(또한 분기된 그리고 순환적인), 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐 그룹 및 대응하여 치환된 알킬(또한 분기된 그리고 순환적인), 아릴, 할로겐 또는 듀테륨과 같은 치환체를 갖는 헤테로아릴 및 알케닐 그룹, 알킬 그룹(또한 분기된 그리고 순환적인) 및 아민, 카르복실레이트 및 그 에스테르와 같은 일반적으로 공지된 도너 및 어셉터 그룹, 그리고 CF3-그룹을 통해 결합된다. R3-R5는 선택적으로 환상 링 시스템을 형성한다.
바람직하게, 금속 복합물은 고분자 매트릭스를 갖는 가교 결합을 위하여, 적어도 하나의 앵커 그룹, 바람직하게는 2개 이상의 앵커 그룹을 포함한다. 앵커 그룹은 바람직하게 금속 중심에 대한 원자 배위에 대하여 직교 위치가 아닌, 금속 복합물의 유기 리간드의 임의의 위치에 위치될 수 있다.
특히, 앵커 그룹인, 구리(I) 복합물의 구조 N*∩E 의 치환체는 구조의 임의의 위치에 위치될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서, 치환체의 위치는 구리 이온과 배위하는 헤테로원자에 대해 직교, 메타 및/또는 파라 위치가 가능하다. 메타 및/또는 파라 위치에서의 치환이 바람직하다.
본 발명은 금속 복합물, 특히 본 발명의 화학식 I 과 II에 따른 금속 복합물에 의해, 약간의 왜곡이 기저 상태의 형상에 비해 여기 상태에서 발생하여, 이 결과 이미터 복합물들 사이의 비복사 에너지 전달이 감소되거나 방지되는 효과를 제공한다.
도 1은 축적대로 도시되지 않은 OLED의 기본 구조를 도시한 도면,
도 2의 a는 작거나 작은 효과를 갖는 스핀 오빗 커플링을 갖고, 비교적 높은 에너지 차 △E1(S1-T1) , 예를 들어, 가장 낮게 여기된 트리플릿 상태(T1) 와 그 이상의 싱글릿 상태(S1) 사이에서 3000cm-1 보다 큰 에너지 차를 갖는 전이 금속 복합물에 대한 전계 발광 행동을 보여주는 도면.
도 2의 b는 비교적 작은 에너지 차 △E2(S1-T1), 예를 들어, 가장 낮게 여기된 트리플릿 상태(T1) 와 그 이상의 싱글릿 상태(S1) 사이에서 2500cm-1 보다 작은 에너지 차를 갖는 전이 금속 복합물에 대한 전계 발광 행동을 보여주는 도면으로서, 도 2의 b의 예는 도 3에 도시되어 있고, τ1(ISC) 과 τ2(ISC) 는 시스템간 교차시간을 나타내는 도면.
도 3은 Cu(POP)(pz2BH2)의 흡수 스펙트럼과 방출 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 4는 모노머를 갖는 유기 금속 복합물(제1 반응물질), 올리고머 또는 고분자(제2 반응물질)의 결합의 일반적인 상태를 도시하며, 이들 각각은 고분자 매트릭스에서 금속 복합물의 가교 결합이 가능하게 하는 대응 앵커 그룹을 포함하고, 반응체는 조성물로서 라벨링 되는 도면.
도 5는 제1 및 제2 앵커 그룹 종(각기 열로서 배치됨)의 앵커 그룹에 대한 선택된 예를 도시하며, 서로 마주하게 도시된 앵커 그룹은 한편으론, 금속 복합물에 결합되고, 다른 한편으론, 제2 반응물질과 결합되어, 반응물질들 사이에 공유 결합을 형성하고, 따라서 결합되어 금속 복합물을 움직이지 못하게 하며, 제1 및 제2 앵커 그룹 종은 여기서 앵커 A 와 앵커 B로서 명명되며, 사용에 따라, 여기에 도시된 앵커 A는 제1 또는 제2 앵커 그룹 종을 나타낼수 있고, 앵커 B는 따라서 제2 또는 제1 앵커 그룹 종을 나타내는 도면.
예
화학식 I의 예
예 A Cu( POP )( pz 2 BH 2 )
Figure 112013065235111-pct00031
도 3은 Cu(POP)(pz2BH2)의 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한다. 이들은 실온에서 기록되었다. 고분자 매트릭스에서의 개재에 따라(도면에 특정화됨), 강한 방출 컬러 시프트가 일어난다.
CH2Cl2에서의 흡수와 방출:c = 5 x 10-5 mol/L. PMMA에서의 방출:c
Figure 112013065235111-pct00032
0.5 중량 %. 분말로부터 방출 C = 100%.
Figure 112013065235111-pct00033
방출 수명의 온도 종속의 연구로부터, 분말의 다음 값
화학식(4): △E(S1-T1) = 1300 cm-1 ; τ(S1) = 30 ns; τ(T1) = 600 ㎲, τAV= 20 ㎲.
를 사용하여 결정될 수 있다. 이들 데이터는 Cu(POP)(pz2BH2)의 싱글 수확 효과의 출현을 증명한다.
예 B Cu( POP )( pz 2 Bph 2 )
Figure 112013065235111-pct00034
방출 수명은 또한 T = 77 K에서 측정되었다. 분말의 값은 475㎲ 이다. T = 300 K에서øPL = 90 % 값을 갖고, 냉각에 의해 수명이 상당히 증가하기 때문에, 싱글 수확 효과가 존재하는 것을 추론할 수 있다.
예 C Cu( POP )( pz 4 B )
Figure 112013065235111-pct00036
Figure 112013065235111-pct00037
방출 수명은 또한 T = 77 K에서 측정되었다. 값은 각각 450㎲(분말)과 680㎲(PMMA에서의 복합물) 이다. 냉각에 의해 수명이 상당히 증가하기 때문에, 싱글 수확 효과가 존재하는 것을 추론할 수 있다.
화합물[Au(dppb)2]BF4 (λmax = 490 nm, øPL = 90 %) and [Ag(dppb)2]NO3 (λmax = 445 nm)은 공지된 방식으로 블루 분말 방출을 보여준다. 이 방출은 예를 들어, 메탄올에서 [Agppb)2]NO3 가 λmax = 680 nm 로 시프트된다. 적당히 넓은 컬러 시프트 영역과 함께, 고분자 매트릭스에 분자를 개재시키면 백색 광의 생성이 가능하다.
화학식 II 의 예
예 D Cu 2 Br 2 ( PPh 3 ) 2 (py) 2
Figure 112013065235111-pct00038
Figure 112013065235111-pct00039
T = 2 K에서 측정된 방출 수명(분말에서 측정됨)은 630㎲ 이다. 냉각에 의해 수명이 상당히 증가하기 때문에, 싱글 수확 효과가 존재하는 것을 추론할 수 있다.
예 E Cu 2 Br 2 ( PPh 3 ) 2 (4- MeO - py ) 2
Figure 112013065235111-pct00040
Figure 112013065235111-pct00041
예 F Cu 2 Br 2 ( PPh 3 ) 2 (4- tBu - py ) 2
Figure 112013065235111-pct00042
Figure 112013065235111-pct00043
T = 2 K에서 측정된 방출 수명(분말에서 측정됨)은 650㎲ 이다. 냉각에 의해 수명이 상당히 증가하기 때문에, 싱글 수확 효과가 존재하는 것을 추론할 수 있다.
예 G Cu 2 I 2 ( Ph 2 P (4- Mepy )) 3 ,
Figure 112013065235111-pct00044
Figure 112013065235111-pct00045
상이한 고분자 매트릭스에 Cu(I) 복합물을 개재시켜, 상이한 강한 컬러 시프트의 방출이 일어나고, 이것은 상이한 강성의 고분자 매트릭스를 선택하여 맞춤 및 조정될 수 있다.
예 H Cu 2 I 2 ( Ph 2 P (4- butinylpy )) 3 ,
Figure 112013065235111-pct00046
Figure 112013065235111-pct00047
Cu(I) 복합물을 상이한 고분자 매트릭스에 개재시켜, 상이한 강한 컬러 시프트의 방출이 일어나고, 이것은 상이한 강한 고분자 매트릭스를 선택하여 맞춤 및 조정될 수 있다. GAP(글리시딜 아지드 고분자)와 같은 결합가능한 고분자를 사용하여, 매트릭스의 강성이 상당히 증가될 수 있고, 가교 결합은 즉, 금속 복합물 이미터에 존재하는 금속 중심이 촉매로서 작용하여, 자동-촉매 가교 결합이 발생하는, 자동-촉매 가교 결합 방법을 사용하여 개시될 수 있다. 자동-촉매 가교 결합 반응에 대한 예인, 터미널 또는 활성된 제1 클릭 그룹인 알킨과 제2 클릭 그룹인 아지드 사이에서의 구리-촉매 클릭 반응이 이 경우에 사용되었다. 금속 복합물 이미터가 적어도 두 개, 이 예에서는 제1 앵커 그룹으로서 언급하는, 3개의 알킨 유닛을 포함하기 때문에, 다차원 네트워크의 형성이 제2 반응물질을 갖는 자동-촉매 반응에 의해 발생되고, 제2 반응물질은 여기서 제2 앵커 그룹으로 언급하는 적어도 두 개의 보충 아지드 유닛을 포함한다. 이 반응 중에, 금속 복합물은 형성하는 다차원 네트워크에 가교 결합되고, 즉, 예로서, n 결합을 갖는 글리시딜 아지드 고분자인 제2 반응물질로부터 형성된 다차원 네트워크에, 금속 복합물의 적어도 두 개의 본드가 형성된다. 이것은, 네트워크의 두 개의 스트링이 적어도 하나의 금속 복합물 이미터에 의해 결합되어, 각 스트링으로 적어도 하나의 공유 결합을 형성하는, 가장 간단한 사다리 형(2-차원) 구조일 수 있다. 더욱이, 수효가 변할 수 있는 네트워크 스트링에 의해 가교 결합되는 금속 복합물 이미터를 포함하는, 복잡한 3-차원 네트워크가 이 반응의 제품으로서 가능하다. 따라서, 가교 결합 그속 복합물 이미터는 다차원 네트워크에서 움직이지 못하고 고정되어 그 형상 변화에 있어 안정적이다.
기저 상태로부터 제1 여기 상태로의 여기에 의해 이미터 복합물에서의 형상의 변화는 에너지 전위의 큰 시프트를 야기하고, 비-복사 이완 공정에 대한 큰 가능성을 야기한다는 것이 알려져 있다. 따라서, 여기된 상태의 형상은 기저 상태의 형상과 다르지 않게 된다. 따라서, 본 발명에 따라 성취된 이미터의 지역적/입체적 안정화가 효율적으로 증가하게 된다.
리간드의 주변에 존재하는 결합 클릭-반응을 위한 앵커 그룹으로 인해, 금속 복합물, 즉 이미터 복합물의 서로에 대한 이동 가능성이 크게 제한된다. 따라서, 복합물들이 고정되어 안정화된다. 비-복사 공정에 대한 전이 가능성이 "자유"복합물들에 대한 회전 및 진동에 의해 감소된다. 방출 양자 수율은 증가한다. 동시에, 이 고정은 기저 상태와 제1 여기 상태 사이의 에너지 갭을 최대로 사용하게 한다. 이로써, "자유" 즉 가교 결합되지 않은 복합물과 비교하여, 방출 스펙트럼의 블루 시프트가 발생되고, 이것은 회전 또는 진동 상태의 집단 가능성이 적고 기저 상태와 제1 여기 상태 사이의 에너지 차(전위 커브의 직접 수직 정렬, Franck-Condon-principle 비교)가 최대로 되기 때문이다. 고정화(immobilization)에 의해 블루 스펙트럼 범위의 방향으로 또는 블루 스펙트럼 범위 내로, 주어진 자유, 즉 가교 결합되지 않은 방출 금속 복합물의 방출을 시프트하는 것이 가능하다.
방법은 적어도 다음 단계를 포함한다: 유기 금속 복합물 이미터 형태인 제1 반응물질과 고분자 형태인 제2 반응물질의 혼합물, 따라서, 금속 복합물의 고정화를 위한 수단은 고체 지지체상에 증착된다. 금속 복합물은 제1 반응물질과 제2 반응물질의 가해진 자동 촉매 반응 중에 형성되는 다차원 네트워크로 가교 결합된다. 가교 결합의 형성은 바람직하게는 고 온도, 바람직하게는 80 내지 120℃ 사이에서 수행된다. 고체 지지체 상의 양 반응물질의 혼합물의 적용은 종래 기술에서 공지된 모든 수단, 특히, 잉크젯 프린팅, 디핑, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 나이프 코팅에 의해 수행될 수 있다.
박층에서 닥터 블레이드 장치(스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 잉크젯 프린팅과 같은 모든 다른 공지된 프린팅 또는 코팅 방법이 예를 들어 가능하다)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 적용한 후에, 30분 동안 100℃로 가열하여 경화시키면, 이 층은 안정화되어 용해되지않게 된다. 이 방법을 사용하여, 또는 구현을 위해 직교 용제(orthogonal solvents) 또는 광화학 경화 단계를 필요로 하는 다층 배열이 쉽게 실현될 수 있다. 또한, 이 가교 결합은 금속 복합물의 형상 구조를 안정화하고 고정시키기 위해 제공되어, 리간드의 이동과, 이로 인해 여기된 분자들의 구조의 변화를 방지하고, 비-복사 완화 통로에 기인한 효과의 감소를 효과적으로 방지한다.
도시된 실험 데이터에 의해 증명된 바와 같이, 여기서 기술된 금속 복합물은 또한 고분자 금속의 존재 없이 이미터로서 100% 사용될 수 있다. 그리고 이들은 미세 결정 구조로 존재하고, 특히 높은 방출 양자 수율의 특징을 가질 수 있다. 이러한 거동은 특히 많은 다른 공지된 고체(100% 물질들) 중 하나와 비교할 때 바람직하다. 공지된 고체의 경우, 방출의 별도 소광(distinct quenching )이 일반적으로 발생한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이것은 여기된 분자로부터 이웃하는 분자로, 그리고 다음 이웃하는 분자로 복사 에너지 전달(Forster-Dexter-transfer)의 과정이 발생될 수 있는 사실에 기초한다. 이 결과, 항시 존재하는 간섭 포인트들/불순물이, 방출의 소광이 발생되는 곳에 도달된다. 더욱이, 이러한 에너지 전달 과정은 공간적으로 이미 여기된 다른 분자 근처에 있는 분자의 여기를 일으키고, 결과적으로, 현저한 트리플릿-트리플릿 소멸(annihilation)을 일으킨다. 따라서, 방출 양자 수율의 강한 감소가 일어난다. 특히, 심지어 고체에서 화학식 I 과 II에 따른 복합물에서 발생될 수 있는, 형상의 작은 변화와, 형상의 변화와 연계된 여기 상태의 에너지 감소로 인해, 에너지 전달을 위해 필요한 바람직한 상태가 더 이상 존재하지 않는다. 이러한 이유로, 상술한 소광 공정이 거의 발생되지 않고, 높은 방출 양자 수율에 도달한다.
본 발명에 따르면, 일 실시예에서, 고분자 매트릭스와 그에 따른 그 강성도는, 복합물의 작은 왜곡이 발생되게 선택된다. 따라서, 상술한 바와 같이, 비복사 에너지 전달이 상당히 감소하거나 또는 방지될 수 있다. 결과적으로, 높은 방출과 그에 따른 전계발광 양자 수율이 높은 이미터 도핑 농도(30 중량%을 넘는, 바람직하게는 50 중량%를 넘는, 구리 복합물/고분자 물질)에서 또한 성취될 수 있다. 높은 이미터 농도는 OLED 적용분야에서 고선명도(high brightness ) 및 그에 따른 높은 전류 밀도(전류 밀도의 증가에 따라 롤-오프 효율은 감소)에서 효과적으로 증가하게 한다.
바람직하게는 고체에서의 방출 양자 수율은 적어도 45% (예. Cu(POP)(pz2BH2), 바람직하게는 적어도 70　% {예. Cu2Br2(PPh3)2(py)2}, 특히 바람직하게는 적어도 90　% {예. Cu(POP)(pz4B) 및 Cu(POP)(pz2Bph2)} 이다.
따라서, 본 발명은 금속 복합물, 특히 약간의 왜곡이 기저 상태의 형상에 비해 여기 상태에서 발생하여, 이 결과 이미터 복합물들 사이의 비복사 에너지 전달이 감소되거나 방지되는, 화학식 I 과 II에 따른 금속 복합물에 관한 것이다.

Claims (25)

  1. 주어진 파장에서 방출하는 금속 복합물의 방출 파장을 주어진 파장보다 더 큰 파장으로 시프트 시키기 위한 방법으로서,
    상기 금속 복합물은
    - 가장 낮게 여기된 싱글릿(S1)-상태와 가장 낮게 여기된 싱글릿(S1)-상태 아래의 트리플릿(T1)-상태 사이에서 △E(S1-T1)-값을 갖되, △E(S1-T1)-값은 2500cm-1 보다 더 낮고,
    - 전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역에 주어진 형상을 가지며,
    - 전자 여기 상태에서 변화된 형상을 추구하며,
    상기 방법은 금속 복합물을 고분자 매트릭스에 개재시켜, 주어진 형상을 변화시키는 단계를 포함하고,
    제1 반응물질로서의 금속 복합물은 금속 복합물을 고분자 매트릭스에 공유결합적으로 개재시키기 위한 제1 앵커 그룹 종의 적어도 두 개의 앵커 그룹을 포함하고,
    고분자 매트릭스를 형성하기 위한 제2 반응물질은 고분자 매트릭스를 형성하기 위한 제2 앵커 그룹 종의 적어도 하나의 앵커 그룹을 포함하고,
    금속 복합물을 고분자 매트릭스 안으로 가교-결합하는 것은 금속 복합물의 적어도 두 대의 앵커 그룹과 제2 반응물질의 제2 앵커 그룹 각각의 반응을 통해 성취되는, 시프트 시키기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 복합물은 화학식 I에 따른 단핵 금속 복합물 또는 화학식 II에 따른 이핵 금속 복합물이고, 선택적으로 금속 복합물을 고분자 매트릭스에 공유결합적으로 개재시키기 위한 앵커 그룹을 갖는, 시프트 시키기 위한 방법.
    화학식 I 화학식 II
    Figure 112015103761187-pct00053
  3. 제1항에 있어서, 주어진 형상에서의 변화는 사면체 배위가 사각 평면 배위로 변화하는, 시프트 시키기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 복합물은 전자적으로 여기된 상태에서 최대 20㎲의 방출 수명을 갖는, 시프트 시키기 위한 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 복합물은 30% 보다 큰 고체로서의 방출 양자 수율을 갖는, 시프트 시키기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서, 개재에 의한 방출 파장의 시프트는 적어도 10nm인, 시프트 시키기 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속 복합물의 방출 스펙트럼은 고분자 매트릭스 안으로의 개재에 의해 적어도 10nm 만큼 확장되는, 시프트 시키기 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서, 개재된 금속 복합물은 백색 광을 방출하는, 시프트 시키기 위한 방법.
  9. 조성물(composition)에 있어서,
    방출 금속 복합물로서,
    - 가장 낮게 여기된 싱글릿(S1)-상태와 가장 낮게 여기된 싱글릿(S1)-상태 아래의 트리플릿(T1)-상태 사이에서 △E(S1-T1)-값을 갖되, △E(S1-T1)-값은 2500cm-1 보다 더 낮고,
    - 전자 기저 상태에서 금속 중심의 영역에 주어진 형상을 가지며,
    - 전자 여기 상태에서 변화된 형상을 추구하는, 방출 금속 복합물과,
    고분자 매트릭스
    를 포함하고,
    금속 복합물은, 금속 복합물의 주어진 형상이 전자 여기에 의해 변화되는 방식으로, 고분자 매트릭스에 개재되고,
    금속 복합물과 고분자 매트릭스는 보완적인 앵커 그룹을 통해 연결되는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 금속 복합물은 화학식 I에 따른 단핵 금속 복합물 또는 화학식 II에 따른 이핵 금속 복합물인, 조성물.
    화학식 I 화학식 II
    Figure 112015103761187-pct00054
  11. 제9항에 있어서, 주어진 형상에서의 변화는 사면체 배위가 사각 평면 배위로 변화하는, 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 금속 복합물은 전자적으로 여기된 상태에서 최대 20㎲의 방출 수명을 갖는, 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 금속 복합물은 30% 보다 큰 고체에서의 방출 양자 수율을 갖는, 조성물.
  14. 제9항에 따른 조성물을 갖는 광전자 디바이스로서,
    광전자 디바이스는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 발광 전기화학 전지 (LEECs 또는 LECs), OLED 센서, 외부로부터 밀봉 차폐되지 않은 가스 및 증기 센서, 유기 태양 전지(OSCs), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이이드, 유기 광 다이오드 및 "하향 변환" 시스템을 구성하는 그룹으로부터 선택되는, 광전자 디바이스.
  15. 제1항에 따른 방법을 광전자 디바이스에서 사용하는 방법에 있어서,
    광전자 디바이스는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 발광 전기화학 전지 (LEECs 또는 LECs), OLED 센서, 외부로부터 밀봉 차폐되지 않은 가스 및 증기 센서, 유기 태양 전지(OSCs), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이이드, 유기 광 다이오드 및 "하향 변환" 시스템을 구성하는 그룹으로부터 선택되는, 사용방법.
  16. 제9항에 따른 조성물을 광전자 디바이스에서 사용하는 방법에 있어서,
    광전자 디바이스는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 발광 전기화학 전지 (LEECs 또는 LECs), OLED 센서, 외부로부터 밀봉 차폐되지 않은 가스 및 증기 센서, 유기 태양 전지(OSCs), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이이드, 유기 광 다이오드 및 "하향 변환" 시스템을 구성하는 그룹으로부터 선택되는, 사용방법.
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