CN103354957A

CN103354957A - 用于光电器件的具有可变发射颜色的金属配合物

Info

Publication number: CN103354957A
Application number: CN2012800062651A
Authority: CN
Inventors: H·耶辛; R·切尔维尼克; U·蒙克维乌斯; T·鲍曼
Original assignee: Cynora GmbH
Current assignee: Cynora GmbH
Priority date: 2011-01-23
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2013-10-16
Also published as: EP2666195A1; JP2014506725A; US20130299744A1; KR101622567B1; KR20130132940A; WO2012098263A1

Abstract

本发明涉及增加发射金属配合物的Stokes位移的方法，所述金属配合物在电子基态时在金属中心区域具有给定的几何形状，其中所述几何形状由于光学激发或通过空穴-电子复合激发而改变，并且涉及聚合基质，通过它可能影响在激发态时的几何形状改变。

Description

用于光电器件的具有可变发射颜色的金属配合物

技术领域

本发明涉及使用具有可变发射颜色的单核或双核金属配合物作为发射体，特别是在OLED(有机发光二极管)和其他光电器件中。

背景技术

当前，新工艺在视觉显示和照明技术领域中赢得了认可。可能生产厚度小于0.5mm的平面显示器或发光面。这些的重要之处在于许多出色的性能。例如，可能以具有极小能耗的壁纸形式获得发光面。还特别令人感兴趣的是将可能生产具有目前无法实现的色坚牢度、亮度和视角独立性的具有低重量以及极小的耗电量的彩色视觉显示部件。将视觉显示部件配置成微显示器或面积为数平方米的、刚性或柔性形式的大的视觉显示部件，或透射显示器或反射显示器也将是可能的。此外，还可能使用简单和节省成本的制备方法，例如丝网印刷或喷墨印刷。与传统的平面视觉显示部件相比，由此能够实现极廉价的生产。这种新技术基于OLED(有机发光二级管)原理。此外，通过使用特定有机金属材料(分子)，将呈现出许多新的光电应用，例如在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二级管等领域内。

特别地对于OLED领域，很明显这种器件目前在经济上已经具有重大意义，因为预期不久将进行大量生产。这种OLED主要由有机层组成，该有机层也可以柔性方式并廉价地生产。OLED器件也可以配制成与发光体一样大的面积，但是也可以是和显示器的像素一样小的形式。

相对于传统技术如液晶显示器(LCD)、等离子体显示器或阴极射线管(CRT)，OLED具有大量优点，例如数伏的低的工作电压、仅仅数百纳米的薄结构、高效的自发光像素、高对比度和良好的分辨率以及显示所有色彩的可能性。此外在OLED中，在电压的作用下直接产生光，而不是仅仅进行调制。

OLED功能的概要存在于例如H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241，1和H.Yersin，“Highly Efficient OLEDs with PhosphorescentMaterials”；Wiley-VCH，Weinheim，德国，2008中。

自从OLED的首次报道(参见例如Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987，51，913)起，特别时在所使用的发射体材料方面，这些器件得到了进一步的发展，近年来特别令人感兴趣的是所谓的三重态发射体或磷光发射体。

OLED通常以层结构实现。为了更好地理解，图1中显示了OLED的基本构造。由于在透明的氧化铟锡(ITO)阳极和薄金属阴极上施加外部电压，从阴极注入空穴并从阳极注入负电子。这些带有不同电荷的载流子通过中间层(该中间层也可包括此处未显示的空穴或电子阻挡层)到达发射层。带有相反电荷的载流子在掺杂的发射体分子上或发射体分子附近相遇并且重组。发射体分子通常(以例如2至20重量％)嵌入基质分子或聚合物基质中，其中选择也能够进行空穴传输和电子传输的基质材料。如下所述，基质选择在本发明范围内是尤其重要的。重组产生激子(＝激发态)，所述激子将其多余能量传递给各个电致发光化合物。该化合物因此可以转化成特定的电子激发态，所述电子激发态之后通过发光尽可能完全地转化成相应的基态同时大量避免无辐射的去活化过程。

有几个例外，电子激发态(所述电子激发态也可以从合适的前体激子通过能量传递而形成)是单重态或由三个亚态组成的三重态。由于两个态根据自旋统计通常占据1∶3的比例，结果是单重态的发射(其被称作荧光)导致只有25％的所产生的激子最大发射。相反，三重发射(其被称作磷光)利用并转化所有的激子并以光的形式发射它们(三重捕获)，使得在该情况下内部量子产率可以达到100％的值，只要在能量上位于三重态上方的额外的激发单重态完全松弛至三重态(系间窜越，ISC)，并且无辐射的竞争过程保持非显著。因此，根据目前现有技术的情况，三重态发射体是更有效的电致发光体并且更适合于在有机发光二级管中保证高的光输出。

使用的适合于三重态捕获的三重态发射体通常是过渡金属配合物，其中金属选自第三周期的过渡金属。此处主要涉及极贵重的贵金属，例如铱或铂。(也参见H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241，1和M.A.Baldo，D.F.O′Brien，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Phys.Rev.B1999，60，14422)。其基本原因在于贵金属中心离子的高的自旋轨道耦合(SOC)(SOC常数Ir(III)：≈4000cm^-1；Pt(II)：≈4500cm^-1；参见：S.L.Murov，J.Carmicheal，G.L.Hug，Handbook of Photochemistry，第二版，Marcel Dekker，纽约1993，第338页及之后页)。由于所述量子力学性能，允许三重态-单重态跃迁(其在没有用于光学跃迁的SOC的情况下被严格禁止)，并且达到OLED应用的数μs的足够短的发射衰减时间。

用比较廉价的金属代替所述昂贵的贵金属将是经济上有利的。此外，至今已知的很多OLED发射体材料在生态学上是有问题的，因此希望使用毒性较低的材料。为此考虑了例如铜(I)配合物、银(I)配合物和金(I)配合物。然而，这样的中心离子，特别是Cu(I)和Ag(I)，其SOC值(SOC常数为Cu(I)：≈850cm^-1，Ag(I)：≈1780cm^-1，Au(I)：≈5100cm^-1；参考：S.L. Murov，J.Carmicheal，G.L. Hug，Handbook of Photochemistry，2nd Edition，Marcel Dekker，New York1993，第338页及其后)比上面提到的中心离子小得多。因此，Cu(I)配合物和Ag(I)配合物相应的非常重要的三重态-单重态跃迁将是比较强烈地被禁止的，并且其发射寿命在数百μs至ms的范围内，对用于OLED而言将太长。这种高的发射衰减时间随着电流密度增加和随之占据大部分或所有发射体分子而产生饱和效应。因此，其它载流子流不再能完全造成占据激发态和发射态。于是结果是更不希望的欧姆损耗。这导致OLED器件的效率随着电流密度上升而显著下降(称为“滚降(roll-off)”行为)。三重态-三重态湮灭和自淬灭的效果同样是不利的(参见，例如H.Yersin，“Highly EfficientOLEDs with Phosphorescent Materials”，Wiley-VCH，Weinheim2008和S.R.Forrest等，Phys.Rev.B2008，77，235215)。例如，在需要高亮度、例如超过1000cd/m²的OLED照明中使用这种发射体的情况下，发现尤其不利(参考：J.Kido等Jap.J.Appl.Phys.2007，46，L10.)。此外，处于电子激发态的分子经常比基态更具化学反应性，因此不想要的化学反应的可能性随着发射寿命的长度而增加。这种不想要的化学反应的发生对器件寿命具有负面的影响。一个重要的缺点还在于，随着与此相关的长的发射寿命和小的辐射发射率，无辐射过程主要占据支配地位。这导致不理想的低发射量子产率。

另外，所述发射体材料一般具有它们相应的固定发射颜色。这种方式在很多情况下不能满足对于发射颜色的特定要求。具体的技术重要性是例如获得白光发射体。为了获得白光发射体，必须产生不同原色重叠的非常宽的色谱。在该领域中，前面可获得的材料还存在缺陷。

本发明的目的是调适某些发射体的发射颜色。

发明简述

在第一个方面，本发明涉及将在给定波长下发射的金属配合物的发射波长位移到大于所述给定波长的波长的方法。换句话说，本发明涉及增加发射金属配合物的Stokes位移的方法。

发射金属配合物的Stokes位移是最低能量吸收(最低能量的吸收峰)和发射的主最大值(发射峰)之间波长之差。Stokes位移是指例如从单重态基态到最低激发单重态的吸收和从这种激发单重态到单重态基态的发射。

该方法利用了具有如下性质的至少一种金属配合物：所述金属配合物在电子基态时在金属中心区域中具有给定的几何形状并且在电子激发态时寻求几何形状改变。几何形状的改变取决于发射配合物的环境，尤其取决于周围的聚合基质。

根据本发明，所述方法包括将所述金属配合物嵌入聚合基质的步骤。所述聚合基质在这种情况下必须使得嵌入的金属配合物一旦受到电子激发就可能发生几何形状的改变。所述电子激发可以例如通过光学光致激发或者在OLED中通过空穴-电子复合引起的激发来进行。几何形状改变的种类在下面进一步描述。

金属配合物嵌入聚合基质中可以根据本领域已知的任何方式进行。可以将金属配合物嵌入现有的基质中。或者，可以在从例如聚合物单体形成基质期间将金属配合物嵌入基质中。优选本领域技术人员已知的、称为“点击反应(click-reaction)”的一步式反应。

在本发明的一种优选实施方式中，金属配合物嵌入聚合基质中的反应包括下面的步骤。向固相载体施加以有机金属配合物发射体形式的第一反应物与以聚合物形式、即用于固定所述金属配合物的工具的第二反应物的混合物。在第一反应物与第二反应物进行自催化反应期间，所述金属配合物交联到形成中的多维网络中。交联的形成在较高的温度下、优选在80℃至120℃之间进行。在固相载体上施加这两种反应物的混合物可以通过本领域已知的所有手段进行，特别是通过喷墨印刷、浸渍、旋涂、狭缝式挤出涂布或刮刀涂布。

使用刮刀设备(所有其他已知的印刷或涂布法例如旋涂、狭缝式挤出涂布或喷墨印刷也是可能的)在载玻片上施加成薄层并通过加热固化之后，该层是稳定和不溶的。使用该方法，可容易地获得多层排列，否则这在实施时需要正交(orthogonal)溶剂或光化学固化步骤。另外，这种交联提供了稳定和固定的金属配合物几何结构、防止配体移动以及因此激发分子的结构变化、和有效抑制由无辐射弛豫途径所致的效率降低。

在本发明的优选实施方式中，所述第一反应物和第二反应物包含化学基团，所述化学基团使得反应物有可能迅速有效地共价结合。这些化学基团在此称为锚固基团。这种锚固基团的例子显示在图5中。相应的第一和第二锚固基团是彼此互补的，从而使得能够在聚合基质中嵌入(连接)金属配合物，它们可以排列在所述金属配合物上或形成聚合单元的单元上。锚固基团连接到金属配合物的有机配体上可以在所述金属配合物的有机配体的任何合适的位置上进行，优选不在与金属中心配位的原子邻位的位置上。优选地，本文中公开的金属配合物包含至少一个用于嵌入聚合基质中的锚固基团。

对于本发明而言，这样的反应是优选的，它不需要添加除所述金属配合物和第二反应物以外的其它反应物，即反应至多需要不妨碍进一步使用的催化剂。这样的反应的例子是1，3-偶极环加成、Diels-Alder反应、硝酮-炔烃反应、氧化腈-炔烃反应、硫醇-烯反应、硫醇-炔反应、硫醇-异氰酸酯反应、四唑-烯烃反应和在文献中称为点击反应的其他方法。被包含在金属配合物中的金属本身催化的反应是优选的，相当于自催化交联。

在第二个方面，本发明涉及一种组合物，其包含a)在电子基态时在金属中心区域具有给定几何形状的至少一种发射金属配合物，所述几何形状通过电子激发而改变，和b)聚合基质。所述金属配合物通过使得该金属配合物的给定几何形状通过电子激发(例如光吸收或空穴-电子复合)改变的方式而嵌入聚合基质中。

在本发明的优选实施方式，下面适用于所述方法以及上面描述的组合物：

在本发明的优选实施方式中，所使用的金属配合物在最低激发单重(S₁)-态和下面的三重(T₁)-态之间的ΔE(S₁-T₁)-值小于2500cm^-1，优选小于1500cm^-1，更优选小于1000cm^-1，最优选小于500cm^-1。

在电子基态时在金属中心区域中具有给定几何形状的发射金属配合物可选自单核金属配合物和双核金属配合物。在本发明的优选实施方式，所述金属配合物是铜配合物、金配合物或银配合物。优选地，单核金属配合物是式I的配合物，双核金属配合物是式II的配合物，二者都在下面进一步说明。

在这种方法的优选实施方式中，电子激发引起的给定几何形状的改变尤其是与有平面化倾向的改变相关的四面体配位向正方形平面配位的改变。

这种方法中使用的和在组合物中存在的电子激发金属配合物的发射寿命最多20μs，优选最多10μs。此外，优选所述电子激发的、几乎没有几何形状变形的金属配合物，例如以相对刚性的结晶形态嵌入，表现出固体的发射量子产率大于30％，优选大于50％，特别优选大于70％。

利用所述方法，通过在聚合基质中嵌入金属配合物，将Stokes位移增加10nm、50nm、100nm或150nm，从而提供包含具有相应可变的Stokes位移的金属配合物发射体的组合物。

同样，使用这种方法，通过将金属配合物嵌入聚合基质中，可以将所述配合物的发射光谱加宽特别地10nm到100nm。

非晶态软聚合物(例如聚硅氧烷，聚氧化乙烯)、中等刚性(例如PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯)或非常刚性的聚合物(例如聚苯醚)可以用作聚合基质。通过使用可交联的聚合物，可以明显增加刚性，其中可以通过热或UV激活或通过使用自催化发射体材料(即，金属配合物发射体中存在的金属中心可以充当催化剂，使得发生自催化交联)而引发交联。适度的“硬度”和“软度”也可以例如通过退火(Tempem)而达到。

通过应用所述方法，可以实现改变金属配合物的发射颜色，其中优选也可能改变为白光。对此，具有强烈变宽的大Stokes位移是有利的。

与作为固体的金属配合物相比，所述组合物导致发射体的发射颜色改变。尤其优选其中嵌入的金属配合物发射白光的组合物。

在第三个方面，本发明涉及包含如本文中所述的组合物的光电器件。

尤其是在OLED中，发射层中本发明的组合物以金属配合物质量与基质材料质量的比率为1重量％至99重量％之间提供，其中优选2重量％至20重量％。

在第四个方面，本发明涉及如本文中所述的方法或如本文中所述的组合物在光电器件中的应用。

本文中使用的术语光电器件是指有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC或LEC)、OLED传感器，尤其是没有与外界密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“下变频”系统。

因此，本发明涉及生成和提供组合物及其应用，其中所述组合物特别显示出下列性质：

-只有数μs的较短发射寿命，

-大于30％的高发射量子产率，

-发射颜色的可变性，

-发射谱带宽度的可变性。

在第五个方面，本发明涉及金属配合物在光电器件中的应用，所述金属配合物在电子基态时在金属中心区域具有给定的几何形状并且在电子激发态时寻求几何形状改变，其以100％微晶或晶体结构存在(因此作为纯固体，例如作为结晶薄膜)，特别是式I或II的金属配合物。

在电子基态时金属中心区域中具有给定几何形状的发射金属配合物可选自单核金属配合物和双核金属配合物。在本发明的优选实施方式，所述金属配合物是铜配合物、金配合物或银配合物。优选地，单核金属配合物是式I的配合物，双核金属配合物是式II的配合物，它们在后面显示。

由于电子激发引起的给定几何形状的改变尤其是与具有平面化倾向改变相关的四面体配位向正方形平面配位的改变。

本发明中使用的和在组合物中存在的电子激发金属配合物的发射寿命最多20μs，优选最多10μs。此外，优选所述金属配合物显示出固体的发射量子产率大于45％，优选大于70％，特别优选大于90％。

发明详述

单重态捕获

特别重要的是，松弛了从激发三重态T₁至单重态S₀的强烈的跃迁禁阻，以为了开发具有尽可能最短的发射衰减时间但是高的发射量子产率的发射体分子。使用这种发射体的OLED显示出显著降低的效率衰减行为，并提供光电器件的更长使用寿命。

令人惊讶的是，本发明通过使用具有特定电子结构或单重态-三重态能量差而且显示单重态捕获效应的发射体分子，实现了上述目的。在图2a中，描绘了过渡金属配合物的能级图，其中自旋轨道耦合小或者仅具有小的效应(例如第一或第二周期的过渡金属的金属配合物或者还有具有第三周期的很大程度上配体-中心三重态的金属配合物)。这些分子的光物理电致发光性质参考该图描述。例如在光电元件和光电器件中相应地进行的空穴-电子复合造成统计学上平均25％占据单重态(1个单重态路径)和75％占据位于低ΔE(S₁-T₁)的三重态(3个三重态路径)。到达S₁态的激发由于系间窜越(ISC)过程松弛至T₁态，所述系间窜越过程在过渡金属有机配合物的情况下通常比10^-12秒更快。三重态的辐射发射寿命对于这些金属配合物来说极长(例如50μs至1000μs或更长)。这种长衰减时间的发射体几乎不适合OLED应用。

通过选择金属配合物避免了上述现有技术的缺点，所述金属-配合物具有在最低激发单重态(S₁)和位于其下的三重态(T₁)之间的小于2500cm^-1的能量差ΔE(S₁-T₁)。这通过图2b中显示的能级示意图进行说明。该能量差足够小，从而能够根据Boltzmann分布或根据热能k_BT从T₁态热复育(thermischen Rueckbesetzung)至S₁态。由此可以从S₁态进行热活化发光。

该过程根据方程(1)进行

Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)＝k(S₁)/k(T₁)exp(-ΔE(S₁-T₁)/k_BT) (1)

在该方程中，其中Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)表示从S₁态和从T₁态发射的强度比。kB为Boltzmann常量并且T为绝对温度。k(S₁)/k(T₁)为向电子基态S₀的(辐射)跃迁过程的速度比(Ratenverhaeltnis)。例如对于Cu(I)-配合物来说，该比率在10²至10⁴之间。根据本发明优选为具有10³至10⁵的速度比的分子。ΔE(S₁-T₁)表示根据图2b的能量差ΔE₂(S₁-T₁)。

通过本文中描述的热复育过程，从占据的三重态打开经由单重态S₁的发射通道。由于从S₁-态跃迁至S₀-态被强烈允许，实际上完全以通过单重态发光获得三重态激发能。能量差ΔE(S₁-T₁)越小，这种效果越显著。因此优选提供这样的Cu(I)-配合物(以及还有Ag(I)和Au(I)配合物)，所述Cu(I)-配合物具有在最低激发单重态和位于其下的三重态态之间的小于1500cm^-1，优选小于1000cm^-1，特别优选小于500cm^-1的ΔE＝ΔE(S₁-T₁)值。

通过数值例解释这种效果。在ΔE(S₁-T₁)＝800cm^-1的典型能量差的情况下，对于k_BT＝210cm^-1且速度比为10³的室温应用(T＝300K)来说，根据方程(1)得到约20的强度比。这意味着对于具有该例值的分子来说，单重态发射过程极大程度上占据主导作用。

该例分子的发射寿命也发生明显变化。通过热复育得到平均寿命τ_av。所述平均寿命τ_av根据方程(2)近似地描述

τ_av≈τ(S₁)·exp(ΔE(S₁-T₁)/k_BT) (2)

在该方程中，τ(S₁)为没有复位的荧光寿命，且τ_av为发射寿命，所述发射寿命在复位通道(Rueckbesetzungskanal)打开的情况下通过两个态T₁和S₁确定(参见图2b)。其他参数如上所定义。

再次通过数值例解释方程(2)。对于ΔE(S₁-T₁)＝800cm^-1的假定能量差和荧光S₁-态的50ns的衰减时间，得到(两个态)发射衰减时间为τ_av＝2μs。该衰减时间比本领域情况中已知的非常好的Ir(III)-或Pt(II)-三重态发射体的衰减时间更短。

总而言之，通过使用配合物、尤其下面描述的式I和II的配合物的单重态捕获方法，从而可能在理想情况下捕获几乎全部，即最多100％的激子，并通过单重态发射转化为光。此外，成功地缩短发射衰减时间使其明显低于这些配合物的纯三重态发射体的值(其通常为数百μs至ms)。因此，根据本发明的相应配合物特别适用于光电器件例如OLED。

具有上述性能(即具有较小的单重态-三重态-能量差ΔE(S₁-T₁))的配合物优选用下面给出的通式I和II描述。控制这些配合物的光学行为的电子跃迁显示出显著的金属至配体电荷转移特性。这种跃迁类型与本领域技术人员已知的量子力学交换积分的相对较小值相关。这导致期望的小的能量差ΔE(S₁-T₁)。

本发明另一方面涉及用于选择配合物的方法，所述配合物在最低激发单重态(S₁)和位于其下的三重态(T₁)之间的ΔE(S₁-T₁)值小于2500cm^-1，优选小于1500cm^-1，特别优选小于1000cm^-1，最优选小于500cm^-1。

可以使用现有技术已知的计算机程序(例如使用Turbomole程序进行TDDFT计算并考虑CC2计算)通过量子力学计算确定ΔE(S₁-T₁)值，或者如下文所述通过实验确定ΔE(S₁-T₁)值。

以量子力学的方式通过用交换积分乘以因子2的近似值来描述能量差ΔE(S₁-T₁)，更特别是通过式I和II描述的配合物的能量差ΔE(S₁-T₁)。后者的值直接取决于在金属-d-轨道和配体-π*-轨道的参与下的所谓的电荷转移特性。这意味着不同分子轨道之间的电子跃迁代表金属-到-配体电荷转移(CT)过程。上述分子轨道的重叠越小，电子的电荷转移特性越显著。这与交换积分的减少相关连，并因此与能量差ΔE(S₁-T₁)的减少相关连。由于这些光物理(量子力学)性能，可能获得本发明的ΔE(S₁-T₁)小于2500cm^-1或小于1500cm^-1或小于1000cm^-1甚至小于500cm^-1的能量差。

可以如下通过实验确定ΔE(S₁-T₁)值。

对于给定的配合物，能量差ΔE(S₁-T₁)可以通过使用上述方程(1)简单地确定。变换得到：

1n{Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)}＝1n{k(S₁)/k(T₁)}-(ΔE(S₁-T₁)/k_B)(1/T) (3)

对于强度Int(S₁→S₀)和Int(T₁→S₀)的测量，可以使用各种市售分光光度计。在不同温度下测量的(对数)强度比1n{Int(S₁→S₀)/Int(T₁→S₀)}与绝对温度T的倒数作图通常得到直线。在室温(300K)至77K或至4.2K的温度范围内进行测量，其中通过低温恒温器的方式调节温度。通过(校正的)光谱确定强度，Int(S₁→S₀)或Int(T₁→S₀)分别代表积分的荧光谱带强度或磷光谱带强度，所述荧光谱带强度或磷光谱带强度通过分光光度计提供的程序而确定。各个跃迁(谱带强度)可以容易地确定，因为三重态谱带位于比单重态谱带更低的能量下并且随着降低温度而获得了强度。在无氧稀释溶液(约10^-2mol L^-1)中或在相应分子的薄膜上或在掺有相应分子的膜上进行测量。如果使用的样品是溶液，建议使用在低温下形成玻璃的溶剂或溶剂混合物，例如2-甲基-四氢呋喃、丁腈、甲苯、乙醇或脂族烃。如果使用的样品是膜，则使用具有比根据式I或II的金属配合物(发射体分子)大得多的单重态能量和三重态能量的基质，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是合适的。该膜可以从溶液施用。

直线斜率为-ΔE(S₁-T₁)/k_B。其中k_B＝1.380·10^-23JK-1＝0.695cm^-1K^-1，可以直接确定能量级距离。

也可以通过在低温(例如使用低温恒温器的77K或4.2K)下记录荧光光谱和磷光光谱来进行ΔE(S₁-T₁)值的简单近似估算。ΔE(S₁-T₁)值则近似相当于荧光谱带或磷光谱带的高能量前沿(Anstiegsflanken)之间的能量差。

ΔE(S₁-T₁)值的另一种确定方法是通过用市售仪器测量发射衰减时间。在此，使用低温恒温器在4.2K或例如20K和300K之间的范围内测量作为温度函数的发射寿命τ_av。使用方程(4)和在低温下测量的三重态的发射寿命τ(T₁)，根据方程(4)进行测量值的拟合，得到ΔE(S₁-T₁)值。(提示：τ(T₁)值通常通过当测量值绘图时可见的平稳区段确定。当显示出这种平稳区段的情况下，通常不需要冷却至4.2K。)

τ_{av} = \frac{3 + \exp (- \frac{ΔE (S_{1} - T_{1})}{k_{B} T})}{\frac{3}{τ (T_{1})} + \frac{1}{τ (S_{1})} \exp (- \frac{ΔE (S_{1} - T_{1})}{k_{B} T})} - - - (4)

有机分子的CT-特性越显著，电子跃迁能量变化随溶剂极性的变化越强烈。因此，发射能量的强烈的极性依赖性提供了小的ΔE(S₁-T₁)值的指示。

分子结构和紧邻的周围物质的柔性化

式I和II的四配位配合物在电子基态时在金属中心区域中具有几乎四面体配位。在光学激发或通过空穴-电子复合激发成为具有显著的金属向配体电荷转移特征的电子态并伴随金属原子的氧化形式的情况下，发生配合物的几何形状向正方形平面配位的显著改变，即分子在式I的金属中心和/或式II的两个金属中心趋于平面化。这个过程降低了发射态的能量。由于激发态的几何形状与基态相比发生改变，引起吸收和发射之间Stokes位移的增加。因此，发射移向更长的波长(例如蓝色到绿色或黄色到红色)并且增加了发射谱带的谱宽(例如10到100nm)。如果发射覆盖了蓝色、绿色以及红色的光谱范围，还可以产生白光发射。颜色改变的例子显示在图3中并在表1至6中说明。

本发明的另一个方面是几何形状改变，其由激发过程引起，是可以控制的。这意味着几何形状的小改变导致同样小的发射色移和比较小的发射谱带的加宽，使得金属配合物的发射行为可以大致对应于刚性固体的发射行为或在冷冻溶液中的行为。中等程度的几何形状改变例如受到空间位阻约束，得到数十纳米的发射谱带加宽和色移，然而在非常软的发射分子环境中(例如，也是在流体溶液中)，几何形状的改变非常强烈，因此可以发生大的变色(例如改变200nm)和谱带加宽(例如高达100nm)(也参见图1给出的例子)。

在增加Stokes位移的方法的范围内，可以根据本发明利用两种策略进行对电子激发引起的可能的几何形状改变程度的控制，即通过分子内取代和/或改变嵌入了金属配合物的聚合基质的刚性：

分于内取代

通过改变配体的空间大小、它们的取代基R和/或它们的尺寸(参见式I和II)，可以在宽范围内影响、而且在很大程度上抑制分子可能的扭变。一方面，可能的扭变程度可通过量子力学计算(例如利用Turbomole或Gaussian程序，分别执行DFT和TDDFT指令)。另一方面，发射谱带的位移和加宽可以根据试验确定。为此目的，分析固体、然后是溶液的发射行为。比较发射光谱直接产生想要的关于发射谱带的改变程度的说明。

基质刚性的变更

当使用结晶固体时(例如作为100％发射体材料，比如在OLED中)，出现高度刚性。给出的例子显示(图3，表1)，在此基础上容易达到蓝光发射。

在许多应用中，发射体分子掺杂在聚合基质中，即，例如以2至20重量％的浓度。对于高效OLED而言，这样的掺杂例如用于发射层中。在掺杂情况下，发射体分子的个体环境决定了是否可以真正发生由配合物的化学结构预先决定的几何形状最大可能改变。一般而言，在给定基质中的该个体环境对于每个发射体分子是不同的。这意味着嵌入位置的分布非常不均匀。换句话说，发射体配合物将存在相对小而硬的间隙用于整合，但(其他)配合物将发现比较大的自由空间。这最终产生了一定范围的几何形状改变可能性。因此，将根据需要将产生色移的范围并进而发射谱带的加宽。

色移的焦点和与此相关的发射谱带的宽度由所使用的聚合基质决定。用这种方法，可以通过变更和/或预处理聚合物而实现基质中间隙的各种大小分布以及各种刚性。例如，如本领域技术人员所知，可以使用非晶态的软质聚合物(例如聚硅氧烷，聚氧化乙烯)或中等刚性(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯)、以及非常硬质的聚合物(例如聚苯醚)。通过使用可交联的聚合物，可以明显增加刚性，其中可以通过热或UV激活或通过使用自催化发射体材料，即，金属配合物发射体中存在的金属中心同时充当催化剂，使得发生自催化交联，而引发交联。

提供对聚合物预处理的依赖性的一个例子。PMMA是一种聚合物，它在小的区域中半结晶。通过退火(将温度增加到大约70℃至90℃并随后冷却)，结晶区域增长并且基质材料变得更刚性。与染料发射相比，这影响了发生的色移。所述色移可以仅通过退火而减少数nm。

聚合基质的刚性通常可以通过玻璃化转变温度T_g描述。该温度越低，基质越柔韧，掺杂的发色体/发射体的直接环境也是如此。T_g值见于文献。(参见，例如B.Wolfgang Kaiser，，，Kunststoffchemie fürIngenieure“，Carl Hanser Verlag，München2006和例如，Hans-Georg Elias，，Makromoleküle，Band2：Physikalische Strukturen und Eigenschaften″，6.Aufl.，Wiley-VCH，Weinheim2001，第452页及其后)

此外，如上所述，聚合基质的特征在于(很大的)聚合物分子之间的自由空间。这些自由空间的大小和分布随着聚合物种类、预处理和相对于T_g的温差而变化。关于这些性质的信息对于许多技术领域(例如药物释放速率)是重要的。因此，在五十多年间，已经进行了广泛的研究和分类(例如H.Fujita，Adv.Polym.Sci.1961，3，1；D.Ehlich，H.Sillescu，Macromolecules1990，23，1600；M.T.Cicerone，F.R.Blackburn，M.D.Ediger，Macromolecules1995，28，8224)。自由空间的程度(频率和尺寸)可以与例如聚合基质中可测量的小分子可达到的扩散系数相关联(参见，例如：D.Ehlich，H.Sillescu，Macromolecules1990，23，1600；M.T.Cicerone，F.R.Blackburn，M.D.Ediger，Macromolecules1995，28，8224)。因此可以指定和提供在掺杂发射体分子的微区域中具有期望的柔性的聚合基质。

适合于色移的金属配合物(发射体分子)

式I和II

其中

M＝Cu，Ag或Au

L-Lⁱⁱⁱ：合适的配体，它们进一步在下文中定义。所述配体可以相同或不同。所述配体可以是单齿配体或者彼此连接形成多齿，特别是二齿配体。式I和II包含四个单齿配体或者两个二齿配体或者一个二齿和两个单齿配体。

特别使用单和二齿膦(Phosphan)和胂(Arsan)配体以及具有至少一个N-供体原子的配体。所述配体可以是中性的或带单个负电荷。

式II中的X是合适的桥接基团，例如阴离子Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、CN^-、RS^-、RSe^-、R₂N^-、R₂P^-、R-C≡C^-，

其中

R＝烷基(例如Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、金刚烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基、C₆F₅)、杂芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基)、烯基(例如CR＝C R″R″′)、炔基(-C≡C-R′)、-OR′、-NR′₂；R′、R″、R′″的定义同R，并且也可以是H。

所述烷基、芳基、烯基和炔基基团还可以被氘化、卤化或用另一种方式取代(例如进一步用烷基、芳基、烯基和炔基官能团取代)。

所述桥接基团也可以是：

取决于配体的电荷，所述配合物可以具有以下电荷：-1、0和+1。

所述电荷由合适的抗衡离子平衡。

作为阳离子可以使用：金属阳离子，特别是碱金属、NH₄ ⁺，NR₄ ⁺、

PH₄ ⁺、PR4⁺、其中R＝烷基(例如Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、

金刚烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基、C₆F₅)、杂芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基)、烯基(例如CR＝CR″R″′)、炔基(-C≡C-R′)、-OR′、-NR′₂。

作为阴离子可以使用：卤根、

其中R＝烷基(例如Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、金刚烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基、C₆F₅)、杂芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基)、烯基(例如CR＝CR″R″′)、炔基(-C≡C-R′)、-OR′、-NR′₂。R′、R″、R″′的定义同R，并且也可以是H。

配体的定义(式I和II中的L至Lⁱⁱⁱ)

中性单齿膦配体

R₃P，其中R相同或不同，R＝烷基(例如Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、金刚烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基、C₆F₅)、杂芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基)、烯基(例如CR＝C R″R″′)、炔基(-C≡C-R′)、-OR′、-NR′₂。

R′、R″、R′″的定义同R，并且也可以是H。

中性二齿膦配体

下面显示的配体通过磷原子与金属配合物的金属离子结合。R是有机基团，具体而言R＝烷基(例如Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、金刚烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基、C₆F₅)、杂芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基)、烯基(例如CR＝CR″R″′)、炔基(-C≡C-R′)、-OR′、-NR′₂。R′、R″、R″′的定义同R，并且也可以是H。

所述结构中的基团R可以相同或不同。

带电荷的膦配体

带电荷的膦配体可以是例如下面显示的化合物。基团R是有机取代基并且定义如同对中性单齿膦配体的基团R的描述。所述结构中的基团R可以相同或不同。一个或者两个磷原子可以氧化成氧化膦(R₂R′P＝O)。

以下例子将示出上述的通用配体结构：

在显示的膦配体的所有结构中，磷原子可以被砷原子置换。

中性单齿N-供体配体

中性单齿N-供体配体是腈R-C≡N或亚胺，特别是下面结构的杂环亚胺：

其中Z1-Z5＝N或CR(X)

R(X)＝有机基团。

这些有机基团R(X)以及R、R1、R2和R3可以相同或彼此独立并且选自氢、卤素和通过氧-(-OR)、氮-(-NR₂)或硅原子(-SiR₃)结合的基团，以及烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团与相应的用取代基例如卤素或氘、烷基和其它通常已知的供体和受体基团例如叔胺、羧酸盐(Carboxylate)和其酯、以及CF₃-基团取代的烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团。所述有机基团也可以产生环状的环系统。

X＝序号。

中性二齿N-供体配体

特别优选的是α-二亚胺配体，其有利地具有下列结构：

α-二亚胺配体，在此使用时，可以由五元或六元环组成，其部分Z1-Z4是链段CR(X)或N。

R(X)＝有机基团。这些有机基团R(X)以及R、R1、R2和R3可以相同或彼此独立并且选自氢、卤素和通过氧-(-OR)、氮-(-NR₂)或硅原子(-SiR₃、)结合的基团，以及烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团与相应的用取代基例如卤素或氘、烷基和其它通常已知的供体和受体基团例如叔胺、羧酸盐和其酯、以及CF₃-基团取代的烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团。所述有机基团也可以产生环状的环系统。

X＝序号，

Y可以是NR、O或S。

该定义也包括A和B不形成环而是开链的可能性。(“#”指示与第二个单元结合的原子。“*”指示形成配位键的原子)。单元A和B还可以通过另外的桥接基团连接，使得形成新的芳族或脂族环。

α-二亚胺配体的以上结构描述通过下面例子说明。

R(X)，以及R1-R10各自是有机基团R，它们可以相同或彼此独立。这些有机基团可以选自氢、卤素和通过氧-(-OR)、氮-(-NR₂)或硅原子(-SiR₃)结合的基团，以及烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团与相应的用取代基例如卤素或氘、烷基和其它通常已知的供体和受体基团例如叔胺、羧酸盐和其酯、以及CF₃-基团取代的烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团。所述有机基团也可以产生环状的环系统。

关键的是，与配位N原子直接相邻的取代基(即R1和R8)，是空间要求较少的基团，从而保持了金属配合物的充分柔性。空间要求较少的特别是由只有一个原子(例如H、Cl、Br、I)组成的取代基，以及甲基和乙基。较大的取代基分别导致配合物强烈变硬和强烈降低所述分子的柔性，甚至阻止了相应的效应。特别优选的是空间需求和大小分别不明显超过甲基的空间要求和大小的取代基。

带单个负电荷的二齿N-供体配体

-阴离子配体N-B-N

其中Z1-Z3＝N或CR(X)，

R(X)＝有机基团。这些有机基团R(X)可以相同或彼此独立并且选自氢、卤素和通过氧-(-OR)、氮-(-NR₂)或硅原子(-SiR₃)结合的基团，以及烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团与相应的用取代基例如卤素或氘、烷基和其它通常已知的供体和受体基团例如叔胺、羧酸盐和其酯、以及CF₃-基团取代的烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团。所述有机基团也可以产生环状的环系统。

X＝序号，

Y＝O，S或NR。

桥接基团B是指链段R′₂B，例如H₂B、Ph₂B、Me₂B、(R₂N)₂B等。(其中Ph＝苯基，Me＝甲基)；

，，*“指示形成配位键的原子

，，#“指示通过B与第二个单元结合的原子。

这些配体将被称为N-B-N。带单个负电荷的N-供体配体可以是下面显示的分子之一：

-阴离子配体N-B′-N和NN

其中

Z1-Z4＝N或链段CR(X)，

R(X)＝有机基团。这些有机基团R(X)以及R、R1和R2可以相同或彼此独立并且选自氢、卤素和通过氧-(-OR)、氮-(-NR₂)或硅原子(-SiR₃)结合的基团，以及烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团与相应的用取代基例如卤素或氘、烷基和其它通常已知的供体和受体基团例如叔胺、羧酸盐和其酯、以及CF₃-基团取代的烷基-、芳基-、杂芳基-和烯基-基团。所述有机基团也可以产生环状的环系统。

X＝序号，

Y是O、S或NR。

桥接基团B′是中性桥接基团，例如-CH₂-、-CR₂-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-、或-S-；(R通常还是有机基团，并且定义如同上面对于中性单齿膦配体的描述。)

，，*“指示形成配位键的原子

，，#“指示直接与第二个单元结合或通过B与第二个单元结合的原子。

包含桥接基团B′的氮配体缩写为N-B′-N，而不包含该桥接基团的氮配体缩写为NN。

以下例子将示出这类配体：

中性二齿N^P-配体

中性二齿N^p配体可以是例如N*∩E形式的化合物，其中E＝R₂E形式的磷烷基/砷基(Arsenyl)/锑氧基(antimonyl)(R＝烷基、芳基、烷氧基、苯氧基、酰胺)；N*＝sp2-杂化N-原子，它是芳基(例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑、异噁唑、异噻唑、1，2，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、四唑、1，2，3，4-噁三唑和/或1，2，3，4-噻三唑等)的一部分；，，∩“＝至少一个碳原子，它也是所述芳基的一部分，其中所述碳原子与sp2-杂化N-原子以及与磷、砷或锑原子邻接。

优选地，配体N*∩E是下面配体之一

其中

E*＝P、As或Sb，

X＝NR³、O或S，

Y＝CR³、CR⁴或N，

Z＝CR⁴、CR⁵或N，

R¹-R⁵可以彼此独立地是氢、卤素或通过氧-(-OR)、氮-(-NR₂)或硅原子(-SiR₃)结合的取代基，以及烷基(还有支链和环状的)、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团与相应的用取代基例如卤素或氘、烷基(还有支链和环状的)和其它通常已知的供体和受体基团例如胺、羧酸盐和其酯、以及CF₃-基团取代的烷基(还有支链和环状的)、芳基、杂芳基和烯基基团。R3-R5可以任选形成环状的环系统。

优选地，所述金属配合物包含至少一个、优选两个或更多个锚固基团，用于与聚合基质交联。所述锚固基团可以位于金属配合物的有机配体的任何位置，优选不在与金属中心配位的原子的邻位。

铜(I)配合物的结构N*∩E的取代基，特别是锚固基团，可以位于所述结构的任何位置。尤其是，在本发明的一种实施方式中，取代基的位置可能是与Cu离子配位的杂原子的邻位、间位和/或对位。优选间位和/或对位取代。

图

图1：OLED的基本结构，没有按比例描绘。

图2：a说明了过渡金属配合物的电致发光行为，其中自旋轨道耦合小或者具有小的效应和比较大的能量差ΔE₁(S₁-T₁)，即，例如最低激发三重态(T₁)和它上面的单重态(S₁)之间的能量差大于3000cm^-1。τ(T₁)的值是个示例。

b图用于说明能量差ΔE₂(S₁-T₁)比较小的金属配合物的电致发光行为，即，例如最低激发三重态(T₁)和它上面的单重态(S₁)之间的能量差小于2500cm^-1。b的例子显示在图3中。τ₁(ISC)和τ₂(ISC)表示系间窜越时间(Inter-System-Crossing-Zeiten))。

图3显示了Cu(POP)(pz₂BH₂)的吸收光谱和发射光谱。

图4显示了有机金属配合物(第一反应物)与单体、低聚物或聚合物(第二反应物)连接的通用方案，所述第一反应物和第二反应物各自包含相应的锚固基团，其使得金属配合物在聚合物基质中有可能交联。反应产物标记为复合物。

图5显示了第一和第二锚固基团种类的锚固基团的选择例子(各自排成行)。彼此相对地显示的锚固基团可以一方面与金属配合物结合而另一方面与第二反应物结合，在反应物之间形成共价键并因此连接和固定所述金属配合物。第一和第二锚固基团种类在此称为锚固A和锚固B。根据用途，在此显示的锚固A可以代表第一或第二锚固基团种类，锚固B可以相应地代表第二或第一锚固基团种类。

实施例

式I的实施例

实施例A Cu(POP)(pz₂BH₂)

图3显示了Cu(POP)(pz₂BH₂)的吸收和发射光谱。这些是在室温下记录的。由于嵌入聚合基质中(在图中指出)，引起强烈的发射色移。

在CH₂Cl₂中的吸收和发射：c＝5x10^-5mol/L。在PMMA中的发射：c≈0.5重量％。来自粉末的发射，c＝100％。

表1.Cu(POP)(pz₂BH₂)在不同基质中的发射数据

	粉末^a	PMMA^a	CH₂Cl₂ ^b
				发射最大值λ_max[nm]	436	462	535
发射寿命τ[μs]	20	22	1.3
				量子产率φ_PL[％]	45	35
CIE色坐标^c	0.15；0.11	0.17；0.21	0.35；0.47

^a在N₂气氛下测量。^b在脱气后测量。^c这些色座标通常用于描述视觉颜色印象(例如，参见T.Smim，J.Guild；Trans.Opt.Soc.1931/1932，33，73)。

从发射寿命的温度依赖性研究中，下列粉末值可以利用式(4)确定：ΔE(S₁-T₁)＝1300cm^-1；τ(S₁)＝30ns；τ(T₁)＝600μs，τ_av＝20μs。这些数据证明了Cu(POP)(pz₂BH₂)出现单重态捕获效应。

实施例B Cu(POP)(pz₂Bph₂)

表2.Cu(POP)(pz₂Bph₂)在固体和在CH₂Cl₂中的发射数据

	粉末^a	CH₂Cl₂ ^b
			发射最大值λ_max[nm]	468	498

发射寿命τ[μs]	13	1.8
			量子产率φ_PL[％]	90	≈10
CIE色坐标^c	0.16；0.22	0.25；0.39

^a在N₂气氛下测量。^b在脱气后测重。

^c这些色座标通常用于描述视觉颜色印象(例如，参见T.Smith，J.Guild；Trans.Opt.Soc.1931/1932，33，73)。

发射寿命也在T＝77K下测量。粉末的值是475μs。在T＝300K下具有φ_PL＝90％的值时，由于通过冷却寿命增加很强烈，从而可以得出存在单重态捕获效应。

实施例C Cu(POP)(pz₄B)

表3.Cu(POP)(pz₄B)在不同基质中的发射数据

	粉末^a	PMMA^a	CH₂Cl₂ ^b
				发射最大值λ_max[nm]	451	457	500
发射寿命τ[μs]	22	24	0.5
				量子产率φ_PL[％]	90	30	2
CIE色坐标^c	0.14；0.11	0.17；0.18	0.26；0.38

^a在N₂气氛下测量。^b在脱气后测量。^c这些色座标通常用于描述视觉颜色印象(例如，参见T.Smith，J.Guild；Trans.Opt.Soc.1931/1932，33，73)。

发射寿命也在T＝77K下测量。所述值分别是450μs(粉末)和680μs(在PMMA中的配合物)。因为通过冷却寿命增加很强烈，从而可以得出存在单重态捕获效应。

化合物[Au(dppb)₂]BF₄(λ_max＝490nm，φ_PL＝90％)和[Ag(dppb)₂]NO₃(λ_max＝445nm)以已知的方式显示蓝色粉末发射。对于例如在甲醇中的[Ag(dppb)₂]NO₃，所述发射位移到λ_max＝680nm。具有合适的宽色移区，在分子嵌入聚合基质中时，有可能生成白光。

式II的实施例

实施例D Cu₂Br₂(PPh₃)₂(py)₂

表4.Cu₂Br₂(PPh₃)₂(py)₂在固体和在PMMA中的发射数据

	粉末^a	PMMA^a
			发射最大值λ_max[nm]	485	517
发射寿命τ[μs]	19	12
			量子产率φ_pL[％]	70	10

^a在N₂气氛下测量。

发射寿命在T＝2K(在粉末中测量)时为630μs。因为通过冷却寿命增加很强烈，从而可以得出存在单重态捕获效应。

实施例E Cu₂Br₂(PPh₃)₂(4-MeO-py)₂

表5.Cu₂Br₂(PPh₃)₂(4-MeO-py)₂在不同基质中的发射数据

	粉末^a	PMMA^a
			发射最大值λ_max[nm]	450	490
发射寿命τ[μs]	7	6
			量子产率φ_PL[％]	30

^a在N₂气氛下测量。

实施例F Cu₂Br₂(PPh₃)₂(4-tBu-py)₂

表6.Cu₂Br₂(PPh₃)₂(4-tBu-py)₂在不同基质中的发射数据

	粉末^a	PMMA^a
			发射最大值λ_max[nm]	465	505
发射寿命τ[μs]	17	11
			量子产率φ_PL[％]	70	＜10

^a在N₂气氛下测量。

发射寿命在T＝2K(在粉末中测量)时为650μs。因为通过冷却寿命增加很强烈，从而可以得出存在单重态捕获效应。

实施例G Cu₂I₂(Ph₂P(4-Mepy))₃，

表7.Cu₂Br₂(PPh₃)₂₍4-tBu-py)₂在不同基质中的发射数据

^a在空气气氛下测量。^b在脱气后测量。

通过将Cu(I)配合物嵌入不同的聚合基质中，引起强度不同的发射色移，所述色移可以通过选择不同刚性的聚合基质进行定制和调节。

实施例H Cu₂I₂(Ph₂P(4-丁炔基py))₃，

表7.Cu₂Br₂(PPh₃)₂(4-tBu-py)₂在不同基质中的发射数据

^a在空气气氛下测量。^b在脱气后测量。

通过将Cu(I)配合物嵌入不同的聚合基质中，引起强度不同的发射色移，所述色移可以通过选择不同刚性的聚合基质进行定制和调节。通过使用可联接的聚合物例如GAP(叠氮缩水甘油醚聚合物)，可以高度增加基质的刚性，其中通过使用自催化交联法，即金属配合物发射体中存在的金属中心充当催化剂，使得发生自催化交联，可引发交联。作为自催化交联反应的示例，在作为第一点击基团的端或活化炔烃和作为第二点击基团的叠氮化物之间的铜催化点击反应已经用于这种情况。因为所述金属配合物发射体包含至少两个、在该例子中是三个炔烃单元，其在本文中还被称为第一锚固基团，通过与包含至少两个互补的叠氮化物单元，其在本文中被称为第二锚固基团的第二反应物发生自催化反应，从而形成多维网络。在此反应期间，金属配合物发射体在形成的多维网络中交联，即所述金属配合物与由第二反应物形成的多维网络形成至少两个键，所述第二反应物在该例子中是具有n个键的叠氮缩水甘油醚聚合物。这可以最简单的形式形成梯状(二维)结构，其中两股网络通过至少一个金属配合物发射体连接，所述发射体与每一股形成至少一个共价键。另外，复杂三维网络，其包含被数量可变的网络股交联的金属配合物发射体，也可能作为该反应的产物。因此，交联的金属配合物发射体固定在多维网络中，并且它的几何形状改变方面是固定和稳定的。

已知，发射体配合物从基态激发到第一激发态的几何形状改变导致势能的较大位移和无辐射驰豫过程的可能性更高。因此，激发态的几何形状不应该与基态不同。因而，本发明实现的发射体的区域/空间稳定作用导致效率提高。

由于用于联接点击反应的锚固基团存在于配体的边缘，因此强烈地限制了金属配合物、例如发射体配合物的配体的相互的可能移动。因此，所述配合物是固定和稳定的。与“自由”配合物相反，无辐射过程的跃迁概率因旋转和扭变而降低：增加了发射体的发射量子产率。同时，所述固定导致最大利用了基态和第一激发态之间的能隙。因此，与“自由”、即没有交联的配合物相比，因为旋转和振动态的占位可能性较低并且基态与第一激发态之间的能量差(电势曲线的笔直竖向定线，参考Franck-Condon原理)被最大化，所以可能发生发射光谱的蓝移。利用固定化，将给定的自由的、即没有交联的发射金属配合物的发射向蓝色光谱范围的方向位移或移位到所述蓝色光谱范围中，是有可能。

所述方法包括至少如下步骤：将有机金属配合物发射体形式的第一反应物与聚合物形式的第二反应物的混合物沉积在固相载体上，所述第二反应物因此是用于固定金属配合物的工具。在第一反应物与第二反应物进行自催化反应期间，所述金属配合物交联到形成的多维网络中。交联的形成优选在较高的温度下、优选在80℃至120℃之间进行。在固相载体上施加这两种反应物的混合物可以通过本领域已知的所有方式进行，特别是通过喷墨印刷、浸渍、旋涂、狭缝式挤出涂布或刮刀涂布。

使用刮刀设备(所有其他已知的印刷或涂布法例如旋涂、狭缝式挤出涂布或喷墨印刷也是可能的)在载玻片上施加成薄层并通过加热到100℃固化30分钟之后，该层变得稳定和不溶。使用这种方法，可容易地获得多层排列，否则这在实施时需要正交溶剂或光化学固化步骤。另外，这种交联提供了稳定和固定的金属配合物几何结构、防止配体移动以及因此激发分子结构变化、和有效抑制由于无辐射弛豫途径所致的效率降低。

通过显示的试验数据证明，在本文中描述的金属配合物还可以100％作为发射体使用，即不存在聚合基质。那么，它们以微晶结构存在，并且可以特别以高发射量子产率为特征。这种行为与许多其他已知的固体(100％材料)相比是特别有利的。在后者的情况下，通常发生显著的发射淬灭。如本领域技术人员所知，这是基于可能发生从一个激发分子到相邻分子并进一步到下一个相邻分子等的无辐射能量转移

过程的事实。因此，到达总是存在的干扰点，在此可能发生发射的淬灭。另外，这样的能量转移过程可以导致在另一个已经激发的分子的附近空间的分子被激发，由此可造成明显的三重态-三重态湮灭。因此，还可能导致发射量子产率强烈降低。由于小的几何形状改变，这特别是对于式I和II的配合物即使是固体时也可以出现，并且与几何形状改变关联的激发态能量降低，从而对于未激发的配合物不再存在能量转移所必需的共振条件。因此，几乎不能发生如上所述的淬灭过程，并且达到高发射量子产率。

根据本发明，在一种实施方式中，选择聚合基质以及它的相应刚性，使得所述配合物可以发生轻度变形。从而，如上所述，可以明显降低或抑制无辐射能量转移。因此，在发射体掺杂浓度高(超过30重量％并优选超过50重量％，铜配合物/聚合材料)时，也可以达到高发射和相应的电致发光量子产率。于是，高发射体浓度在OLED应用中允许在高亮度和相应地在高电流密度下效率提高(效率的衰减随着电流密度的增加而减少)。

优选地，固体的发射量子产率为至少45％(例如Cu(POP)(pz₂BH₂))，优选至少70％(例如Cu₂Br₂(PPh₃)₂(py)₂)，特别优选至少90％(例如Cu(POP)(pz₄B)and Cu(POP)(pz₂Bph₂))。

相应地，本发明还涉及金属配合物，特别是式I和II的金属配合物，其中与基态的几何形状相比，激发态发生轻度变形，从而减少或抑制了发射体配合物之间的无辐射能量转移。

Claims

1.将在给定波长下发射的金属配合物的发射波长位移到大于所述给定波长的波长的方法，

其中所述金属配合物

-在最低激发单重(S₁)-态和下面的三重(T₁)-态之间的ΔE(S₁-T₁)-值小于2500cm^-1，

-在电子基态时在金属中心区域中具有给定几何形状，和

-在电子激发态时寻求几何形状改变，

所述方法包括将所述金属配合物嵌入允许所述给定几何形状改变的聚合基质中的步骤。

2.权利要求1的方法，其中

-作为第一反应物的金属配合物包含第一锚固基团种类的至少两个锚固基团，所述第一锚固基团种类用于将所述金属配合物共价嵌入所述聚合基质中，和

-用于形成聚合基质的第二反应物包含第二锚固基团种类的至少一个锚固基团，并且其中

通过所述金属配合物的所述至少两个锚固基团的每一个与所述第二反应物的所述第二锚固基团反应，实现所述金属配合物交联到聚合基质中。

3.权利要求1或2所述的方法，

其中所述金属配合物是式I的单核金属配合物或式II的双核金属配合物，并任选具有用于将所述金属配合物共价嵌入聚合基质中的锚固基团。原则上锚固基团可连接至金属配合物有机配体的任何位置，优选不在与金属中心配位的原子的邻位。

4.权利要求1至3所述的方法，

其中所述给定几何形状的改变是四面体配位向正方形平面配位的改变。

5.权利要求1至4所述的方法，其中所述金属配合物在电子激发态时的发射寿命为最多20μs。

6.权利要求1至5所述的方法，其中所述金属配合物作为固体的发射量子产率大于30％。

7.权利要求1至6所述的方法，其中所述发射波长因嵌入发生的位移为至少10nm。

8.权利要求1至7所述的方法，其中所述金属配合物通过嵌入到聚合基质中，其发射光谱加宽至少10nm。

9.权利要求1至8所述的方法，其中所述嵌入的金属配合物发射白光。

10.组合物，其包含

-发射金属配合物，其

-在电子基态时在金属中心区域中具有给定几何形状，和

-在电子激发态时寻求几何形状改变，

和

-聚合基质，

其中金属配合物以使得所述金属配合物的给定几何形状通过电子激发改变的方式嵌入聚合基质中。

11.权利要求10的组合物，其中所述金属配合物和所述聚合基质通过互补的锚固基团联接。

12.权利要求10或11所述的组合物，其中所述金属配合物是式I的单核金属配合物或式II的双核金属配合物。

13.权利要求11的组合物，其中所述给定几何形状的改变是四面体配位向正方形平面配位的改变。

14.权利要求10至13所述的组合物，其中所述金属配合物在电子激发态时的发射寿命为最多20μs。

15.权利要求10至14所述的组合物，其中所述金属配合物在固体时的发射量子产率大于30％。

16.包含权利要求10至15的组合物的光电器件，其中所述光电器件选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC或LEC)、OLED传感器，尤其是没有与外界密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“下变频”系统。

17.权利要求1至9的方法或权利要求10至15的组合物在光电器件中的应用，其中所述光电器件选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC或LEC)、OLED传感器，尤其是没有与外界密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“下变频”系统。

18.金属配合物在光电器件中的用途，所述金属配合物

-在电子基态时在金属中心区域中具有给定几何形状，和

-在电子激发态时寻求几何形状的改变，

-100％以微晶或结晶结构存在，

特别是式I或II的金属配合物。

19.权利要求18所述的用途，其中所述金属配合物具有用于将所述金属配合物共价嵌入聚合基质中的锚固基团。

20.权利要求18或19所述的用途，

其中所述金属配合物是式I的单核金属配合物或式II的双核金属配合物。

21.权利要求18至20所述的用途，

22.权利要求18至21所述的用途，其中所述金属配合物在电子激发态时的发射寿命为最多20μs。

23.权利要求18至22所述的用途，其中所述金属配合物在固体时的发射量子产率大于45％，优选大于70％，特别优选大于90％。

24.权利要求18至23所述的用途，其中所述光电器件选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC或LEC)、OLED传感器，尤其是没有与外界密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、有机太阳能电池(OSC)、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光电二极管和“下变频”系统。