JP5472121B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置、ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。

従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。

無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有する。この発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させる。このエキシトンが失活する際の光（蛍光・リン光）の放出を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能である。更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

また、有機ＥＬ素子は従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。

有機ＥＬ素子をこのようなディスプレイのバックライト、あるいは照明用光源として使用するための課題として、保存安定性及び長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ないことが求められている。

ところで、有機ＥＬ素子は発光層の材料によって、高分子有機ＥＬ素子と低分子有機ＥＬ素子に大きく分けることができる。

これら有機ＥＬ素子の製造方法としては、真空蒸着法、ウェットプロセス（塗布法）等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であり生産速度を早くできるという理由で近年はウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法）における製造方法が注目されている。即ち、ウェットプロセスで製造された有機ＥＬ素子においても保存安定性及び長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ないことが求められている。

一般的に、塗布型の有機ＥＬ素子と言えば発光層に高分子材料を用いている（例えば、特許文献１参照）。しかし、塗布型の高分子有機ＥＬにおいては、材料の精製が難しいことや、その分子量分布を制御することが困難である等の理由から、性能面、生産安定性上での懸念を有している。そこで、近年では塗布型の低分子有機ＥＬが注目されている。塗布により形成された低分子有機ＥＬ素子が開示されていて（例えば、特許文献２参照）、色純度がよく、発光効率、輝度、半減寿命に優れた低分子有機ＥＬ素子が提供されている。

しかし、これらの実施形態では、隣接層界面を平坦且つ材料混合が起こらないように積層することは難しく、高温保存時、あるいは長期間に亘る保存設置後において、隣接層との界面における劣化が起こりやすく、性能安定性が十分に確保できないという問題があることがわかった。

特開平６−３３０４８号公報 特開２００６−１９０７５９号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ない有機ＥＬ素子と、それを用いた表示装置及び照明装置を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。

１．陽極、陰極間に構成層として少なくとも１層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層は、ドーパント及びホストを有し、且つ、該ホスト、該ドーパント、または、前記ホスト及び前記ドーパントの混合物のいずれかによる結晶粒が存在し、該結晶粒によるＸ線回折線が観察されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記結晶粒が前記ホストによるものであることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

３．前記ホストの分子量が１５００以下であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

４．前記ホストの分子量が８００以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記ホストが１分子中に下記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個以上有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

式中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜８の整数を表す。

６．前記発光層がウェットプロセスにより形成されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．前記構成層として前記発光層に隣接する少なくとも１層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

８．前記構成層として前記発光層に隣接する両側の層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

９．前記ウェットプロセスがインクジェット塗布方法であることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１０．前記ウェットプロセスがスロット型コータ塗布方法であることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１１．前記発光層に含有されるドーパントがリン光発光することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１２．前記発光層に含有されるドーパントが下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｚは炭化水素環基、芳香族複素環基または複素環基を表す。Ｒ_８１〜Ｒ_８６は水素原子または置換基を表す。Ｐ_１−Ｌ１−Ｐ_２は２座の配位子を表し、Ｐ_１、Ｐ_２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ_１、Ｐ_２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ_１は元素周期表における８〜１０族の金属元素を表す。）
１３．前記一般式（１）のＭ_１がイリジウムであることを特徴とする前記１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする表示装置。

１５．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする照明装置。

本発明により、保存安定性に優れ、長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ない有機ＥＬ素子を提供し、該有機ＥＬ素子を具備する表示装置及び照明装置を提供することができた。つまり、長期間の保存において発光層に結晶粒が存在すると材料混合による隣接層との界面における乱れや劣化が起こりにくくなることが予想される。理由としては、例えば、層に結晶粒が存在すると、層の結晶粒はある程度の大きさを持つために分子の流動性は低くなり、隣接層界面における乱れが抑えられ劣化が少なくなることが考えられる。

本発明に用いられる塗布装置の概略模式図である。 図１に示す塗布装置の側面拡大図である。 インクジェットヘッドの設置配列の一例を示す概略平面図である。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素について、詳細に説明する。

《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層、中間層、発光層等がある。その中でも好ましい層構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ｉ）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極。

《発光層》
本発明に係る発光層は、注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。

発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧が印加されるのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に調整されることである。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の発光層は、真空蒸着法及びウェットプロセスのどちらでも形成可能だが、好ましくはウェットプロセスで形成されることである。本発明でウェットプロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法による成膜が特に好ましい。

本発明において、発光層はドーパント及びホストを有している。これにより、輝度、及び外部取り出し量子効率等を向上させることができ、品質を高めることができる。以下に発光層に含まれるホスト（ホスト化合物とも言う）、ドーパント（ドーパント化合物とも言う）について説明する。

（ホスト）
ここで、本発明においてホストとは、発光層に含有される化合物の内で室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物であり、好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。

また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。

本発明に用いることができるホストとしては特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができるが、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ大きい励起３重項エネルギーを有し、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

更にホストは複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を更に高効率化することができる。また、後述の発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

また、本発明に用いられるホストとしては、高分子化合物でも、低分子化合物でもよく、低分子化合物の中でも、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。また、このような化合物を１種または複数種用いてもよい。好ましくは分子量が１５００以下であり、より好ましくは分子量が８００以下である。

本発明に係る発光層に用いられるホストの一部は、発光層内で結晶粒化されることが好ましく、結晶粒によりＸ線回折線が観察される。

以下に、本発明に好ましく用いられるホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記以外の公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

中でも、本発明に係るホスト化合物としては、上記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個以上有するホスト化合物が好ましい。３個以上の連結はＸの部分で連結してもよく、その他の部分で連結してもよい。

《一般式（ａ）で表される部分構造》
一般式（ａ）で表される部分構造について説明する。

一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

中でも、ＸとしてはＮＲ′またはＯが好ましく、またＲ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）または、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。

上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。

一般式（ａ）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。

一般式（ａ）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。

一般式（ａ）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。

これらの環は、更に一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。

上記の中でも、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。

また、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。

また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。

また、一般式（ａ）において、ｎは０〜８の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１〜２であることが好ましい。

《一般式（ａ−１）、（ａ−２）または（ａ−３）で表されるホスト化合物》
本発明に係るホスト化合物は、上記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個有するが、好ましい態様としては、下記の一般式（ａ−１）、（ａ−２）または（ａ−３）で表される化合物が好ましい。

式中、Ａｒ′、Ａｒ″は芳香環を表し、該芳香環は、一般式（ａ）においてＡｒにより表される芳香環と同義である。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。

《結晶粒》
本発明に係る結晶粒について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層内に存在する結晶粒とは、ホスト、ドーパントもしくは該ホスト及び該ドーパントの混合物のいずれかにより形成されるものであり、該結晶粒によるＸ線回折線が観察される。

本発明に係る結晶粒としては、ホストにより結晶粒が形成されることが好ましい。

発光層内に結晶粒を生成せしめる方法としては、用いるホストあるいはドーパントの特性や材料純度、また隣接層材料の特性、蒸着成膜法の場合には蒸着時の諸ガスの分圧、材料昇華温度、更にはウェットプロセス法の場合には使用する溶媒の特性等の諸条件の調整により、該結晶粒を生成することができるが、その作製方法及び作製条件を一般的に規定することはできない。

しかしながら、発光層内における結晶粒生成とは、言うまでもなく発光層に使用する材料の一部を成膜時、あるいは成膜後、デバイス作製の完了までに結晶化することであるから、結晶粒の作製方法そのものは公知の結晶成長理論に基づく諸方法を応用することができる。

例えば、下地層の配向性を利用する、所謂エピタキシャル成長法的手法の応用、使用材料のガラス転移温度以上での膜加熱処理法等を適用することにより、本発明に係る結晶粒を生成することができる。

更に蒸着法においては、例えば、低速成膜法、あるいはそれと前記諸手段の併用などの手法を適宜用いることができる。また、ウェットプロセス法を用いる場合には、塗膜中の可飽和度を制御し、結晶化を制御することもできる。

具体的には、使用溶剤の最適化、塗布あるいは乾燥時温度の最適制御などである。簡便な手法としては、スピンコート法で塗布する場合には、例えば、その回転速度を制御することで、実質的に塗膜の乾燥速度を制御し、結晶化度を調整することも材料によっては可能である。

これらの手法を有機エレクトロルミネッセンス素子に応用するにあたっては、言うまでもなくその目的に応じ、有機エレクトロルミネッセンス素子の諸特性を損なわないよう最適化することが必要である。

Ｘ線回折測定には、例えば、株式会社リガク製薄膜構造評価装置ＡＴＸ−Ｇを用いることができる。その測定条件を下記に示す。Ｘ線はターゲットを銅とし、１５ｋＷの出力で発生させた。スリットコリメーション光学系を用いて測定を行った。平行ビームとしたＸ線を全反射臨界角近傍の低角で入射させ、Ｘ線の侵入深さを膜厚同等とした。

本発明においては入射角度θを０．２３°とする。入射角度を一定とし、検出器を２θ＝５°〜４５°で走査し、Ｘ線強度を計測する。

また、結晶化度は１％〜１５％の範囲が好ましく、結晶化度がこの範囲であると本発明の効果が良く現れ、発光層を発光させるために与える電圧を低く抑えられる場合があり、発光性能の劣化を防ぐことができ有機ＥＬ素子の保存安定性が良い。なお、結晶化度とは全Ｘ線散乱強度のうち、結晶性の回折ピークの割合を結晶化度とした。

（ドーパント）
次にドーパントについて説明する。

ドーパント−ホスト型の発光原理としては２つ挙げられ、１つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう１つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。

また、エネルギー移動型ではエネルギー移動をしやすい条件として、ホストの発光とドーパントの吸収の重なり積分が大きい方が良い。キャリアトラップ型ではキャリアトラップしやすいエネルギー関係であることが必要である。例えば、電子のキャリアトラップはホストの電子親和力（ＬＵＭＯレベル）よりもドーパントの電子親和力（ＬＵＭＯ）の方が大きい必要がある。逆に正孔のキャリアトラップはドーパントのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）よりもドーパントのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）が小さい必要がある。

これらのことから、ドーパントには色純度を含めた発光色と発光効率からドーパント化合物の選択が可能で、ホスト化合物はキャリア輸送性が良く、更に上記のエネルギー関係を満たすものから選ばれる。

発光層のドーパントは有機ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができるが、蛍光発光またはリン光発光する有機化合物または錯体であることが好ましい。

蛍光を発するドーパントの代表例としては、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物や、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

リン光発光するドーパントとしては、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、ユーロピウム錯体、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

本発明に係るリン光ドーパントとして、更に好ましくは前記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物などが挙げられる。

国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００２−２８０１７９号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−２８０１８０号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−２９９０６０号公報、特開２００１−３１３１７８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００１−３４５１８３号公報、特開２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、特開２００２−５０４８４号公報、特開２００２−３３２２９２号公報、特開２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００２−３３８５８８号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、特開２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、特開２００２−１００４７６号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−３５９０８２号公報、特開２００２−１７５８８４号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、特開２００２−１８４５８２号公報、特開２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００２−２４１７５１号公報、特開２００１−３１９７７９号公報、特開２００１−３１９７８０号公報、特開２００２−６２８２４号公報、特開２００２−１００４７４号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００２−３４３５７２号公報、特開２００２−２０３６７８号公報等。

以下にリン光ドーパントの具体例を挙げるがこれらに限定されない。

特に、本発明の有機ＥＬ素子でリン光ドーパントを用いる場合、ホストの３重項エネルギーは、ドーパントの３重項エネルギーより大きいことが好ましい。これにより、輝度、及び外部取り出し効率を高くすることができ、品質をより高めることができる。

本発明に係るリン光ドーパントとしては、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。

一般式（１）において、Ｐ_１−Ｌ１−Ｐ_２で表される２座の配位子としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。

Ｍ_１は元素周期表における８〜１０族の遷移金属元素が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、特にイリジウムが好ましい。

Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ置換されていても無置換でもよい。

また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等とも言う）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は置換されていても無置換でもよい。

一般式（１）において、Ｒ_８１〜Ｒ_８６は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、前述した一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基と同様である。

また、これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設けることができ、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

また、特開平６−０２５６５８号公報に記載されているフェロセン化合物、特開平１０−２３３２８７号公報等に記載されているスターバスト型の化合物、特開２０００−０６８０５８号公報、特開２００４−６３２１号公報に記載されているトリアリールアミン型の化合物、特開２００２−１１７９７９号公報に記載されている含硫黄環含有化合物、米国特許出願公開第２００２／１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／２５１９２２号明細書、特開２００６−４９３９３号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン化合物等も正孔注入層として挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、有機化合物薄膜の構成層として必要に応じて設けられるものである。

例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層が発光層に隣接して設けられる場合は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。更に、特に好ましくはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法で形成されることである。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる電子阻止層として用いることができる。

本発明に係る正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。

例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、スプレー法、スロット型コータ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、発光層に隣接して設けられる場合は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。更に、特に好ましくはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法で形成されることである。

正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層の機能を有する。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、スプレー法、スロット型コータ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、発光層に隣接して設けられる場合は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。更に、特に好ましくはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法で形成されることである。

電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の２種以上からなる一層構造であってもよい。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。

また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《支持基板》
本発明に係る陽極、陰極及び構成層は支持基板上に形成される。本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。

支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。

これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に知られている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光層の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。

低屈折率層としての媒質は、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。

まず適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。

作製後、洗浄表面改質処理工程、帯電除去処理工程を行ってもよい。

洗浄表面改質処理としては、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗浄装置、などが利用可能である。この洗浄表面改質処理により、有機汚染物除去と濡れ性向上の表面改質が行われる。

帯電除去処理としては、大別して光照射方式とコロナ放電式があり、光照射式は微弱Ｘ線、コロナ放電式はコロナ放電により空気イオンを生成する。この空気イオンは、帯電物体に引き寄せられて反対極性の電荷を補い、静電気を中和する。

コロナ放電による除電器、軟Ｘ線による除電器が利用可能である。この帯電除去処理により、基板の帯電除去が図られるため、ゴミの付着や絶縁破壊が防止されるため、素子の歩留まりの向上が図られる。

次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。

本発明の有機ＥＬ素子の有機層は前述の通り、真空蒸着法及びウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法）で形成されるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては有機層の一部もしくは全部について、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等のウェットプロセスによる成膜が好ましい。

また、更に好ましくは、該発光層と該発光層に隣接する有機層がインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法により形成されることである。

本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。

また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

塗布後、乾燥処理工程にて溶媒の除去を行ってもよい。乾燥処理工程では乾燥炉を用いることができ、乾燥炉では有機化合物層の材料に応じて、適宜数ゾーンにして温度条件の変更や風速の変更等を行うことが可能である。

溶媒除去後、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は裏面より伝熱される形態であれば形式には拘らないが、加熱処理はガラス転移点温度±５０度で且つ分解温度を超えない温度且つ裏面伝熱で行うことが好ましい。

加熱処理を行うことにより膜の平滑性や残留溶媒の除去、塗膜の硬化が図られることにより、積層時の素子特性の向上が図られる。

加熱処理後、基板を減圧下（１０^−６Ｐａ〜１０^−２Ｐａ）に収納させてもよく。適宜、温度をかけてもよい。収納期間は１時間〜２００時間が好ましく、長ければ長い程よい。これにより、素子劣化に起因する酸素や微量水分が取り除かれる。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

《ウェットプロセス》
本発明においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機層に要求される非常に薄く、且つ高平滑性の単層塗布膜を形成するために効果的な方法として、スロット型コータ塗布方法、またはインクジェット塗布方法が好ましい。下記に、スロット型コータ塗布方法、またはインクジェット塗布方法について詳細に説明する。

スロット型塗布コータを使用する場合、コータの上流に減圧チャンバーを設置し、ビード部を減圧状態に保持することで塗布の均一性が更に向上する。ビード下部を減圧することで支持体の表面性や濡れ性の変化があっても、塗布液の接液位置がほとんど変動せず、均一な膜厚の塗布膜が得ることができるからである。

スロット型コータ塗布方式とは、塗布液供給装置から供給された塗布液はコータダイのポケット部で巾手に広がり、スリット部から巾手に均一な流量で流出し、そのまま支持体に巾手に均一な塗布膜厚で塗布される。前述のように、コータダイ上流部に減圧チャンバー装置を設置するのが、更に好ましい実施形態である。

インクジェットヘッドとしては特に限定はなく、例えば、発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから塗布液を吐出させるサーマルタイプのヘッドでもよいし、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドであってもよい。

図１は、本発明に係る塗布方法を用いた塗布装置の概略模式図である。図１は３種類の塗布液を重ねて塗布し、３層の塗布膜を形成する例で、２層の塗布はスロット型コータ（以下、コータとも略す）を用い、１層はインクジェットを用いた例である。図２は、図１に示す塗布装置を矢印Ｚ１方向から見た側面拡大図である。コータ１１、２１は断面図としている。

ロール状に巻かれた長尺状の支持体１は、駆動手段（不図示）により巻き出しロール（不図示）から矢印Ｂ方向に繰り出され搬送される。

長尺状の支持体１はバックアップロール２に支持されながら搬送され、塗布手段である塗布ユニット１０のコータ１１、塗布ユニット２０のコータ２１、塗布ユニット３０のインクジェットユニット３１に配設されたインクジェットヘッド３１１により、順次１層ずつ塗布液を塗布され、３層の重層塗布膜を形成される。形成された重層塗布膜は乾燥部（不図示）で乾燥され巻き取りロール（不図示）に巻き取られる。

塗布ユニット１０は、コータ１１、送液ポンプ１２、塗布液タンク１３及び塗布液供給管１４を含み構成される。送液ポンプ１２は、塗布液タンク１３に貯留されている塗布液を塗布液供給管１４を介してコータ１１に供給する。コータ１１は、支持体幅方向に塗布幅に対応するスリット１１１を有し、支持体１を挟みバックアップロール２に対向する位置に配設される。コータ１１は、スリット１１１より支持体１に塗布液を吐出して塗布を行う。塗布ユニット１０は、支持体１の幅方向に渡り塗布液をスリット１１１より均一に吐出する機能も有する。

塗布ユニット２０は、コータ２１、送液ポンプ２２、塗布液タンク２３及び塗布液供給管２４を含み構成される。機能は塗布ユニット１０と同様である。

塗布ユニット３０は、インクジェットユニット３１、インクジェットユニット３１に配設されたインクジェットヘッド３１１、塗布液タンク３３、塗布液供給管３４を含み構成される。インクジェットヘッド３１１は支持体１を挟みバックアップロール２に対向する位置に配設される。塗布液タンク３３に貯留されている塗布液は、塗布液供給管３４を介しインクジェットヘッド３１１に供給され、インクジェットヘッド３１１のノズルから支持体１に射出される。これにより、塗布液が支持体１に塗布される。塗布液は、インクジェットヘッド３１１のノズルよりバックアップロール２の略回転中心方向に射出される。

インクジェットユニット３１にはインクジェットヘッド３１１が任意の個数、配列で設置されている。個数及び配列は、使用する塗布液、塗布条件、例えばインクジェットヘッド３１１の射出幅及び支持体１の塗布幅等、により適宜設定される。

塗布ユニット３０は、塗布液をインクジェットヘッド３１１に供給するとともに、インクジェットヘッド３１１内の塗布液圧力を一定に保つ機能も有する。

インクジェットヘッド３１１としては特に限定はなく、例えば発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから塗布液を吐出させるサーマルタイプのヘッドでもよいし、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドであってもよい。

図３は、インクジェットヘッド３１１の設置配列の一例を示す概略平面図である。

図３において、３１１−１〜３１１−５は配置されたインクジェットヘッドを示す。インクジェットヘッド３１１−１〜３１１−５は、各ヘッド３１１−１〜３１１−５のノズル吐出口を有する面と支持体１の塗布膜面とが平行で一定間隔を保持し、支持体１の移動方向と直交方向である幅方向に配設されたノズル吐出口の中心を結ぶ線と支持体１の移動方向とのなす角度を９０°に配置されている。また、隣り合うヘッドの間に未塗布部をなくすために、各ヘッド３１１−１〜３１１−５の端部は互いに重なり合うように千鳥状に配設されている。このように複数のヘッドを使用し、本図に示す様に配設することで支持体１の幅に対する対応が容易となり、且つ、各ヘッド間で未塗布部分がなくなり安定した塗布膜が得られる。

コータ１１、２１及びインクジェットヘッド３１１はバックアップロール２の円周に沿って所定の間隔で配設される。

有機ＥＬ層に用いられる有機ＥＬ材料の塗布液は乾燥しやすい性質を有する。このため、コータ１１で塗布した第１の塗布液の乾燥の進行程度によって、コータ２１で第２の塗布液を塗布しても混合しなくなる。従って、塗布を所定の間隔で行うと塗布液の混合を生じることなく塗膜を積層することができる。ここで、塗布液が相互に混合を生じない時間は、塗布液毎に予め実験等により測定し、設定することができる。前記所定の間隔は測定した塗布液が相互に混合を生じない時間と、支持体１の移動速度から設定することができる。また、バックアップロール２の直径は、前記所定の間隔と、配設する塗布ユニットの数から設定することができる。

ここで、バックアップロールの直径は０．５ｍ〜５ｍの範囲が好ましい。０．５ｍ未満では配設する塗布ユニットの数が少なくなり、１パスで塗布できる層数が少なく生産効率が低減する。また、１パスで塗布できる層数が少なくなると巻き取り回数が多くなり、塗布膜面が前記巻き取り時に損傷を受けやすくなる。５ｍを超えるとバックアップロール２の製作が困難になり、メンテナンス性も低減する。

また、塗布１層の乾燥後塗布膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、更には５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

この方式による塗布速度は、塗布乾燥後膜厚が薄いものを安定に塗布し、品質欠陥の発生を防止する観点から、１ｍ／分〜１０ｍ／分が好ましく、１ｍ／分〜５ｍ／分が更に好ましい。

また、十分に乾燥した後に上層が塗布されるので、層間の混合が発生しにくくなり、これも品質欠陥を防ぐことにつながる。

本実施の形態では、２つのコータと１つのインクジェットというようにコータとインクジェットの組合せの構成としたが、全てコータでも、また全てインクジェットの構成としてもよい。

《表示装置、照明装置》
本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した表示装置、照明装置について説明する。本発明に係る有機ＥＬ素子は、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよいし、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

尚、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。

実施例１
《有機ＥＬ素子１０１の作製》
陽極として３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍ製膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。

この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。

グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。

この基板を、１５０℃で１０秒加熱し、加熱したまま、高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＯＨＤ−１１０Ｍ−ＳＴ）を用い３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を２０秒間照射した。

更に１２０℃で３０分間加熱し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。

（正孔輸送層用塗布液）
トルエン １００ｇ
ＨＴ−Ａ ０．４５ｇ
ＨＴ−Ｂ ０．０５ｇ
次いで、発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、３０秒間に５００ｒｐｍから５０００ｒｐｍまで上げる条件で塗布した。更に１５０℃で３０分加熱し発光層を設けた。

該発光層をＸ線回折測定したところＸ線回折線がみられず、結晶粒の存在が確認されなかった。別途用意した基板にて、同条件で塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。

（発光層用塗布液）
トルエン １００ｇ
Ｈ−２７ １ｇ
Ｄ−１ ０．１１ｇ
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。更に１２０℃で３０分加熱し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件で塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。

（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール １００ｇ
ＥＴ−Ａ ０．７５ｇ
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０^−４Ｐａまで減圧した。なお、フッ化セシウム及びアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。

先ず、フッ化セシウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化セシウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１ｎｍ／秒〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。

陰極まで設けた基板を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ Ｂ９９２０に準拠し測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動し、捕水剤である酸化バリウムを添付したガラス製の封止缶にて封止を行い、素子１０１を得た。

なお、捕水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ−ＮＴＦ８０３１Ｑ、日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子の接着には紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し封止素子を作製した。

《有機ＥＬ素子１０２の作製》
前記有機ＥＬ素子１０１の作製において、以下の手順で発光層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。

（有機ＥＬ素子１０２における発光層の作製）
発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。更に１５０℃で３０分加熱し発光層を設けた。該発光層をＸ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。

（発光層用塗布液）
トルエン １００ｇ
Ｈ−２７ １ｇ
Ｄ−１ ０．１１ｇ
《有機ＥＬ素子１０３の作製》
前記有機ＥＬ素子１０２の作製において、以下の手順で正孔輸送層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３を作製した。

（有機ＥＬ素子１０３における正孔輸送層の作製）
ＩＴＯ透明電極を設けた基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーにセットし、真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

《有機ＥＬ素子１０４の作製》
前記有機ＥＬ素子１０２の作製において、以下の手順で電子輸送層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０４を作製した。

（有機ＥＬ素子１０４における電子輸送層の作製）
発光層を設けた基板を真空蒸着装置の基板ホルダーにセットし、真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ−Ａの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層を設けた。

《有機ＥＬ素子１０５の作製》
前記有機ＥＬ素子１０２の作製において、以下の手順で発光層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０５を作製した。

（有機ＥＬ素子１０５における発光層の作製）
発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。更に１５０℃で３０分加熱し発光層を設けた。該発光層をＸ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。

（発光層用塗布液）
トルエン １００ｇ
Ｈ−３１ １ｇ
Ｄ−１ ０．１１ｇ
《有機ＥＬ素子１０１〜１０５の評価》
《保存安定性の評価》
７０℃環境下で各有機ＥＬ素子を２００時間保存した後、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流値で駆動した際の輝度変化率（未処理時の輝度を１００％とした時の７０℃で２００時間保存した後における輝度比）、駆動寿命変化率（未処理時の寿命を１００％とした時の７０℃で２００時間保存した後における寿命比）を測定し、これを有機ＥＬ素子の保存安定性の尺度とした。

輝度測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度を測定した。駆動寿命測定の際には、正面輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を初期輝度として連続駆動時の輝度変動を測定し、その輝度半減時間を駆動寿命として求めた。

実施例１の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は高温保存後でも高い輝度、駆動寿命を示した。特に、発光層中に結晶粒が存在し、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層が塗布法で形成され、ホスト分子量が８００以下の有機ＥＬ素子１０２が高温保存後でも高い輝度、駆動寿命を示した。

実施例２
《有機ＥＬ素子１０６の作製》
陽極として厚さ２００μｍのポリエーテルサルフォン（住友ベークライト製フィルム、以下、ＰＥＳと略記する）上に、大気圧プラズマ重合法を用い透明ガスバリア性フィルムを作製した。次いで、このガスバリア性フィルム基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍ製膜した。陽極が形成されているロール状帯状可撓性シートを繰り出し、洗浄表面改質処理工程、帯電除去処理工程を経て、ロール状に巻き取った。

洗浄表面改質処理としては、本実施例２では、ドライ洗浄表面改質処理装置としては低圧水銀ランプ波長１８４．９ｎｍ、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、照射距離１０ｍｍにて実施した。

帯電除去処理としては、実施例２では微弱Ｘ線による除電器を利用した。

この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を直径３ｍのバックアップロールを利用し、スロット型コータ法により塗布速度４ｍ／分で製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。

正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、スロット型コータを利用して、塗布速度４ｍ／分、乾燥後膜厚を正孔輸送層２０ｎｍになるように塗布した。

この基板を、１５０℃で１０秒加熱し、加熱したまま、高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＯＨＤ−１１０Ｍ−ＳＴ）を用い３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を２０秒間照射した。更に１２０℃で３０分間加熱し正孔輸送層を設けた。

（正孔輸送層用塗布液）
トルエン中に、ＨＴ−Ａを０．４５質量％、ＨＴ−Ｂを０．０５質量％になるように溶解させ正孔輸送層用塗布液を調製した。

次いで、発光層用塗布液、電子輸送層塗布液を下記のように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、スロット型コータを利用して、塗布速度４ｍ／ｍｉｎ、乾燥後膜厚をそれぞれ発光層４０ｎｍ、電子輸送層３０ｎｍとなるように二つの液を塗布した。

別途用意した基板に同条件にて発光層の塗布を行い、Ｘ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。

（発光層用塗布液）
トルエン中に、Ｈ−２７を１質量％、Ｄ−１を０．１質量％になるように溶解させ、発光層用塗布液を調製した。

（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に、ＥＴ−Ａを０．７５質量％になるように溶解させ、電子輸送層用塗布液を調製した。

塗布後、加熱された気流による乾燥処理工程にて溶媒を除去した。スリットノズル形式の噴出し口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、噴出し風速１ｍ／ｓ、幅手分布５％、乾燥温度１００℃で実施した。

溶媒除去後、温度１５０℃のヒートロールを密に並べたロール間から吸引することにより基板が吸着搬送され、裏面伝熱による加熱で熱処理を行った。

巻き取られたロールは収納箱に保管され、減圧下（１０^−６Ｐａ〜１０^−２Ｐａ）に収納された。

電子輸送層まで設けた基板を、得られたロール状の上記フィルムを蒸着機に移動し、４×１０^−４Ｐａまで減圧した。

なお、フッ化セシウム及びアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。

電子輸送層上に蒸着ヘッドを用いて、電子注入層として厚さ３ｎｍのフッ化セシウムを蒸着した。

続いて、有機ＥＬ層領域及び電極出し領域を含めた領域に厚さ１００ｎｍのアルミ層も同様に蒸着を行い、陰極を設けた。

陰極まで設けた基板を、電極となる領域以外にスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法などを用いＳｉＯｘやＳｉＮｘもしくは複合膜などの無機膜を３００ｎｍの封止膜として形成し巻き取り、有機ＥＬ素子１０６を得た。

《有機ＥＬ素子１０７の作製》
前記スロット型コータ塗布方法での有機ＥＬ素子１０６の作製において、以下の手順で正孔輸送層、発光層、電子輸送層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０７を作製した。

（有機ＥＬ素子１０７における正孔輸送層、発光層、電子輸送層の作製）
正孔輸送層用塗布液を有機ＥＬ素子１０６の作製で用いた溶液と同じように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、インクジェット塗布装置を利用して、塗布速度４ｍ／ｍｉｎ、乾燥後膜厚を正孔輸送層２０ｎｍになるように塗布した。この基板を１５０℃で１０秒加熱し、加熱したまま高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＯＨＤ−１１０Ｍ−ＳＴ）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を２０秒間照射した。更に１２０℃で３０分間加熱し正孔輸送層を設けた。

次いで、発光層用塗布液、電子輸送層塗布液を有機ＥＬ素子１０６の作製で用いた溶液と同じように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、インクジェット塗布装置を利用して、塗布速度４ｍ／ｍｉｎ、乾燥後膜厚をそれぞれ発光層４０ｎｍ、電子輸送層３０ｎｍとなるように二つの液を塗布した。別途用意した基板に同条件にて発光層の塗布を行い、Ｘ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。

《有機ＥＬ素子１０６及び１０７の保存安定性の評価》
実施例１と同様に、有機ＥＬ素子１０６及び１０７の保存安定性を各々評価した。

実施例２の評価結果を表２に示す。

表２から、本発明に係るスロット型コータ塗布方法、本発明に係るインクジェット塗布方法で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、高温保存後で、更に高い輝度及び寿命を示すことが明らかである。

上記した表１及び表２から、本発明の有機ＥＬ素子１０２〜１０７は、高温保存後の輝度及び寿命に優れており、表示装置及び照明装置として好ましく用いることができることが明らかである。

また、本発明の有機ＥＬ素子１０２、１０５〜１０７のように、発光層に隣接する層が真空蒸着法ではなく塗布法で作製される方が、高温保存性に優れ表示装置及び照明装置として有用な性能を有することが判り、更には、その塗布法がスロット型コータ塗布方法及びインクジェット塗布方法であると、更に表示装置及び照明装置として有用な性能を有することが判った。

１ 支持体
２ バックアップロール
１０、２０、３０ 塗布ユニット
１１、１２ コータ
１２、２２ 送液ポンプ
１３、２３、３３ 塗布液タンク
１１１、２１１ スリット
３１ インクジェットユニット
３１１ インクジェットヘッド

Claims (17)

1. 陽極、陰極間に構成層として少なくとも１層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   該発光層は、ドーパント及びホストを有し、且つ、該ホスト、該ドーパント、または、前記ホスト及び前記ドーパントの混合物のいずれかによる結晶粒が一部に存在しかつ該結晶粒の結晶化度が1〜１５％であり、該結晶粒によるＸ線回折線が観察されると共に、ウェットプロセスにより形成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記結晶粒が前記ホストによるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記ホストの分子量が１５００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記ホストの分子量が８００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記ホストが１分子中に下記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個以上有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   〔式中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜８の整数を表す。〕
6. 前記発光層に含有されるドーパントがリン光発光することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記発光層に含有されるドーパントが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   （式中、Ｚは炭化水素環基、芳香族複素環基または複素環基を表す。Ｒ８１〜Ｒ８６は水素原子または置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８〜１０族の金属元素を表す。）
8. 前記一般式（１）のＭ１がイリジウムであることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記構成層として前記発光層に隣接する少なくとも１層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記構成層として前記発光層に隣接する両側の層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする表示装置。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする照明装置。
13. 陽極、陰極間に構成層として少なくとも１層の発光層を有し、該発光層がドーパント及びホストを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
    前記発光層の形成は、ウェットプロセスによって結晶化を制御することにより、前記ホスト、前記ドーパント、または、前記ホスト及び前記ドーパントの混合物のいずれかによる結晶粒が一部に存在し結晶化度が1〜１５％であるように行われることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
14. 前記ウェットプロセスがインクジェット塗布方法であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
15. 前記ウェットプロセスがスロット型コータ塗布方法であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
16. 前記構成層として前記発光層に隣接する少なくとも１層をウェットプロセスにより形成することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
17. 前記構成層として前記発光層に隣接する両側の層をウェットプロセスにより形成することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。