JP4628594B2

JP4628594B2 - 有機発光素子および発光材料

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Publication number: JP4628594B2
Application number: JP2001190766A
Authority: JP
Inventors: 浩朗白根; 元昭蒲池; 直子伊藤; 珠美小山
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Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2011-02-09
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（有機ＥＬ素子、有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化が必要である。しかし、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限とされてきた。
【０００３】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）を得、従来上限値とされてきた２５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年）。しかし、ここで用いられているイリジウム錯体のように室温で安定に燐光を発する材料は極めて稀であるため材料選択の自由度が狭く、また実際の使用に当たっては特定のホスト化合物にドープして使用する必要があるなど、ディスプレイの仕様を満たすための材料選定が極めて困難であるという欠点を有していた。
【０００４】
これに対し、同じくＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏらはイリジウム錯体を増感剤として使用し、この励起三重項状態から蛍光色素の励起一重項状態へエネルギーを移動させ、最終的には蛍光色素の励起一重項状態から蛍光を発光させることにより比較的良好な発光効率が得られることを示した（Ｎａｔｕｒｅ，４０３巻，７５０頁，２０００年）。この方法は発光材料として数多い蛍光色素から目的に合うものを選定して使用できるという利点を有している。しかし、この方法においては、増感剤の励起三重項状態から蛍光色素の励起一重項状態へのエネルギー移動というスピン禁制の過程が含まれているため、原理的に発光量子効率が低いという大きな欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、有機発光素子に用いられる発光材料として、従来から言われている内部量子効率の限界値である２５％を越え、更にディスプレイとして必要とされるすべての発光色が得られるものは未だ存在しない。すなわち、イリジウム錯体のような遷移金属錯体以外の材料系で、室温で燐光を発光し、発光色の選択の自由度があるものが求められている。また、高発光効率材料は、エネルギー損失が少なく、素子の発熱が抑えられるため、素子の耐久性向上の観点からも要望されている。本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、高輝度で耐久性のある有機発光素子、およびこれに用いられる発光材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、発光物質を分子レベルで空間的に２次元以上の次数で拘束し、閉じこめることにより三重項励起状態からの燐光発光に基づく高効率発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の有機発光素子および発光材料に関する。
【０００８】
発光物質が分子レベルで空間的に２次元以上の次数で拘束され、閉じ込められていることを特徴とする有機発光素子。
【０００９】
［２］前記発光物質からの発光が励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する発光であること特徴とする［１］に記載の有機発光素子。
【００１０】
［３］螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体によって前記発光物質が拘束され、閉じ込められる空間が形成されていることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機発光素子。
【００１１】
［４］前記発光物質と包接化合物を構成し得るホスト化合物によって前記発光物質が拘束され、閉じ込められる空間が形成されていることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機発光素子。
【００１２】
［５］前記ホスト化合物がシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体である［４］に記載の有機発光素子。
【００１３】
［６］発光物質が分子レベルで空間的に２次元以上の次数で拘束され、閉じ込められていることを特徴とする発光材料。
【００１４】
［７］前記発光物質からの発光が励起三重項状態からの発光あるいは励起三重項状態を経由する発光であることを特徴とする［６］に記載の発光材料。
【００１５】
［８］螺旋構造を有するあるいは核酸誘導体によって前記発光物質が拘束され、閉じ込められる空間が形成されていることを特徴とする［６］または［７］に記載の発光材料。
【００１６】
［９］前記発光物質と包接化合物を構成し得るホスト化合物によって前記発光物質が拘束され、閉じ込められる空間が形成されていることを特徴とする［６］または［７］に記載の発光材料。
【００１７】
［１０］前記ホスト化合物がシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体である［９］に記載の発光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００２０】
本発明に係る有機発光素子においては、発光物質を分子レベルで空間的に２次元以上の次数で拘束し、閉じ込めるが、ここで本発明に関する発光物質の閉じ込めの次元について説明を行う。３次元の拘束、閉じ込めとは、発光分子がＸ、Ｙ、Ｚのすべての方向に自由には動けないような空間への閉じ込めをいう。例えば、発光物質を閉じこめる空間のＸ、Ｙ、Ｚ方向のサイズが発光分子のＸ、Ｙ、Ｚ方向のサイズと同程度の場合である。次に、２次元の拘束、閉じ込めとは、発光分子がＸ、Ｙ、Ｚの３方向のうち２方向に動けないような空間への閉じ込めをいう。例えば、発光物質を閉じこめる空間のＸ、Ｙ方向のサイズが発光分子のＸ、Ｙ方向のサイズと同程度であり、かつＺ方向には開放しているような筒状の孔への閉じ込めである。また、本発明の対象ではないが、１次元の閉じ込めについて説明すると、これは発光分子がＸ、Ｙ、Ｚ方向のうち１方向にのみ動けないような空間への閉じ込めをいう。例えば、発光分子の１方向のサイズと同程度の間隔を有する層状の空間への閉じ込めである。
【００２１】
このような発光分子を閉じ込める空間を与える化合物としては、螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体、発光分子（ゲスト化合物）と包接化合物を形成し得るホスト化合物などを挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に係る有機発光素子において、発光分子を拘束し、閉じ込める空間を与える化合物の第１の例である螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体について以下に説明する。
【００２３】
螺旋構造を有する核酸は、糖、燐酸、塩基からなるヌクレオチドを単位とする鎖状重合体が２本以上の複数本で螺旋状によじれ合った構造体を形成したものである。ここで、糖はデオキシリボースまたはリボース、塩基はアデニン、チミン、グアニン、シトシン、ウラシルの５種類（またはこれらの誘導体）のうちから２種類または４種類が使用される。ここで、糖がデオキシリボース、塩基がアデニン、グアニン、シトシン、チミンであるものがＤＮＡ（デオキシリボ核酸）であり、また、糖がリボース、塩基がアデニン、グアニン、シトシン、ウラシルであるものがＲＮＡ（リボ核酸）である。本発明に係る有機発光素子で用いられる螺旋構造を有する核酸は代表的には二本のポリヌクレオチド鎖が螺旋状によじれ合った二重螺旋構造のＤＮＡであるが、二重螺旋を構成する二本の鎖は何らＤＮＡには限定されるものではない。すなわち、二本の鎖が共にＲＮＡ、または一本がＤＮＡでもう一本がＲＮＡであってもよい。更には、二重螺旋を構成する各ポリヌクレオチド鎖が必ずしもＤＮＡまたはＲＮＡである必要はなく、前記のように、糖はデオキシリボースまたはリボース、塩基についてはアデニン、チミン、グアニン、シトシン、ウラシルの５種類（またはこれらの誘導体）のうちから２種類または４種類が使用されたものであればよい。但し、二本のポリヌクレオチド鎖は互いの塩基が水素結合で結合しているが、ここで結合する塩基の組み合わせがアデニンとチミン（またはウラシル）、グアニンとシトシンの組み合わせに限られる。上述のＤＮＡは塩基がアデニンとチミン、グアニンとシトシンの組み合わせであり、ＲＮＡはアデニンとウラシル、グアニンとシトシンの組み合わせである。また、天然の生物由来の核酸以外に人工的に合成した核酸を用いることもできる。この場合も塩基は上述の組み合わせの単位で選ばれる必要がある。従って、二重螺旋構造を与えるものの一例としては、ホモポリマーではポリデオキシアデニル酸とポリデオキシチミジル酸の組み合わせなど、コポリマーではポリデオキシアデニル酸とポリデオキシチミジル酸のコポリマーなどを挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２４】
ＤＮＡは前述のように二本のポリヌクレオチド鎖が二重螺旋構造を形成した高分子であって、一般にはナトリウム塩の形であって水溶性である。二重螺旋の内部は塩基のヘテロ芳香環化合物が平行に積み重なった層構造をとっており、この層間に様々な化合物を挿入（インターカレーション）することができる。ＤＮＡにインターカレートする発光分子としては、エチジウム、９−アミノクマリン、アクリジンオレンジ、プロフラビン、エリブチジン、３，５，６，８−テトラメチル−N−メチルフェナンスロリニウム、２−ヒドロキシ−エタンチオレート−２，２’，２”−ターピリジン−プラチナ（ＩＩ）などの他、クマリン及びクマリンの誘導体、フルオレセイン及びフルオレセインの誘導体、ローダミン及びローダミン誘導体、オキサジンパークロレート及びその誘導体、３，３’−ジエチルチアジカーボチアニンアイオダイド、３，３’−ジエチルチアトリカーボチアニンパークロレートなどのレーザー色素、またトリス（フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）錯体などの遷移金属錯体などが知られているが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２５】
上記のように発光分子がＤＮＡにインターカレートされる場合には、塩基が積層している層間に発光分子が挿入される。このとき、発光分子は塩基の層面に垂直な方向に拘束されると同時に、二本のポリヌクレオチド鎖によって塩基の層面内の２次元の自由度のうち１次元も拘束され、拘束の次元は２次元となる。すなわち、インターカレートする方向の１次元のみしか自由度がない。また、トリス（フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）錯体のように平面的な配位子を複数有し非平面構造の発光分子の場合には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６巻，２１７２頁（１９８４年）によると、１つの配位子のみが塩基の層間にインターカレートし、他の配位子は二重螺旋の溝に収まっていると考えられる。この場合の発光分子の自由度は、インターカレートする方向についても片側が拘束されるため、拘束の次元が２次元以上、自由度は１次元以下となる。
【００２６】
また、本発明に係る有機発光素子には、螺旋構造が保たれている限り、核酸誘導体を用いてもよい。以下に核酸誘導体の一例を示すが、何らこれに限定されるものではない。核酸誘導体の一例は、DNAの負に荷電したリン酸基部分が、正に荷電した第四級アンモニウムと速やかに塩を形成する性質を利用して得ることが出来る（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻，１０６７９頁，１９９６年）。
【００２７】
DNAの分子量には特に制限はないが、6000〜2000万が好ましく、更には１万〜10万が好ましい。また、第四級アンモニウムは、一般式（１）で示される界面活性剤が好ましい、一般式（１）の例示に拘わらず、基本的に疎水性の官能基を有する４級アンモニウム塩であれば本発明の有機発光素子に用いられるＤNA誘導体の調製に用いることが可能である。式中ｍ、ｎ、及びｙは、０〜２０までの整数を示す。
【００２８】
【化１】

【００２９】
また、第四級アンモニウムとしてポリエチレングリコールを含む一般式（２）で示される界面活性剤を用いることもできる。これは、DNA誘導体膜にしなやかさを与え、素子の彎曲に伴う亀裂の発生などに良く抵抗する性質を付加するのに適する。式中n及びmは、０〜２０までの整数を示す。
【００３０】
【化２】

【００３１】
更に、第四級アンモニウムとして一般式（３）で示されるような芳香環を含む界面活性剤を用いることもできる。これは、DNA誘導体膜に剛直性を与え、圧力圧迫を原因とする亀裂の発生に対する阻止能力を付与するのに適する。式中ｎは０〜３０までの整数を示す。
【００３２】
【化３】

【００３３】
芳香環を含む前記構造式において、芳香環の種類は特に問わず、例えば一般式（４）に示したような、ピリジンの誘導体を用いることもできる。式中nは０〜２０までの整数を示す。
【００３４】
【化４】

【００３５】
尚、ＤＮＡを誘導体化する疎水基を含む第四級アンモニウムが発光機能を有する機能分子であってもよい。前記の例示にも拘わらず、DNAのリン酸基部分とイオン結合を形成する官能基は第四級アンモニウムに限らず、リン酸基の負電荷と強い親和性を有する陽電荷を有するものであれば特に制限はない。
【００３６】
核酸あるいは上記のようにして得られた核酸誘導体への発光分子のインターカレーションは、核酸あるいは核酸誘導体を、発光分子を含む溶液に浸漬することにより行うことができる。また、核酸誘導体への発光分子のインターカレーションは、誘導体化させていない核酸に発光分子をインターカレートさせた後、これを誘導体化することにより得てもよい。更に核酸を誘導体化する疎水基を含む第四級アンモニウム塩自体が発光分子であってもよい。
【００３７】
上記の核酸誘導体は、溶液塗布または溶融によって成膜することができる。即ち、核酸誘導体をエタノール、クロロホルム、メチルエチルケトンなどの適切な溶媒に溶解させた溶液を、フォトレジスト処理の為に半導体産業などで用いられている一般的なスピンコーティングあるいはキャスティングすることによって基板上に核酸誘導体の薄膜を成膜することができる。このとき使用される溶媒は、核酸誘導体の適切な溶液が得られればよく、特に限定されるものではない。また、基板上へ形成された核酸誘導体薄膜に、更に熱、磁界、電界などを加え、核酸誘導体の配向を制御することにより、膜の特性をコントロールしてもよい。更に、予め基板上にキャストして得られた核酸誘導体薄膜を剥離し、再度他の基板上に熱により接着したり、あるいは核酸誘導体薄膜を延伸処理した後、他の基板上に接着してもよい。
【００３８】
本発明に係る有機発光素子において、発光分子を拘束し、閉じ込める空間を与える化合物の第２の例である発光分子と包接化合物を構成するホスト化合物について以下に説明する。
【００３９】
ゲスト分子である発光分子と対で包接化合物を構成するホスト化合物としては、ゲスト化合物を閉じ込める空間の形状から、１）筒状あるいは環状のもの、２）かご型のものなどを挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４０】
ゲスト分子を閉じ込める空間が筒状あるいは環状のホスト化合物としては、単分子でゲスト分子を包接できる単分子系ではシクロデキストリン、環状シクロファン、カリックスアレン、カリックスレゾルカレン、クラウンエーテルなどを例示することができる。多分子が集合してゲスト分子を包接する多分子系では尿素、チオ尿素などを例示することができる。また、高分子系ではセルロース、アミロースなどを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのホスト化合物は、ゲスト分子を２次元的に閉じ込め、孔のあいている方向の一次元のみに自由度を有するものである。
【００４１】
ゲスト分子を閉じ込める空間がかご型のホスト化合物としては、単分子系ではかご型シクロファン、クリプタンドなどを例示することができる。多分子系ではジシアノアンミンニッケル、トリ−ｏ−チモチドなどを例示することができる。また無機系ではゼオライト、多孔質ガラスなどを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのホスト化合物は、ゲスト分子を２次元から３次元の間の次数で拘束、閉じ込める。閉じこめの自由度としては０次元から１次元の次数を有するものである。
【００４２】
また、上記の単分子系のホスト化合物については、１つのゲスト分子に対し２つ以上のホスト化合物で包接するものであってもよい。この場合、２つ以上のホスト化合物は互いに化学的に結合していてもよい。
【００４３】
本発明において包接化合物を形成するホスト化合物としては、代表的にはシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体を用いることができる。具体的な化合物としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどの無修飾のシクロデキストリン、メチル化β−シクロデキストリン、ヒドロキシル化β−シクロデキストリン、グリコシル−β−シクロデキストリン等の親水性誘導体、アルキル化β−シクロデキストリン、アシル化β−シクロデキストリン等の疎水性誘導体等を挙げることができる。また、ホスト化合物はこれらのシクロデキストリンの複数個が化学的に結合したものであってもよい。
【００４４】
本発明に係る有機発光素子において、発光分子が拘束され閉じ込められる空間は疎水性であることが好ましい。ＤＮＡの二重螺旋内部は塩基の芳香環がスタックした構造をとっており疎水性である。また、包接化合物については、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレンなどが、内部が疎水性の空洞を与える。以上、発光分子を閉じ込める疎水性の空間を与える化合物を例示したが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明に係る有機発光素子において、発光分子を拘束し、閉じ込める空間を与える化合物としては低分子化合物、高分子化合物、またはオリゴマー化合物のいずれをも用いることができる。高分子化合物としては、先に例示した核酸および核酸誘導体のほかに、シクロデキストリンを主鎖または側鎖に有する高分子化合物などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明に係る有機発光素子の発光層に用いられる発光物質（発光分子）としては、蛍光を発光する物質および燐光を発光する物質のいずれをも用いることができるが、より好ましくは励起三重項状態から燐光を発光する物質、あるいは励起三重項状態を経由して発光する物質である。これらの発光物質は、励起三重項状態の量子効率の値として０．１以上が好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、より一層好ましくは０．５以上である。尚、これらの励起三重項状態の量子効率が高い化合物は、例えば“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ（ＳｔｅｖｅｎＬ．Ｍｕｒｏｖほか著，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，１９９３）などから選ぶことができる。
【００４７】
上記の励起三重項状態から燐光を発光する物質の具体的な例としては遷移金属錯体、ベンゾフェノン、４−メチル−安息香酸、ジベンゾチオフェンなどを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。
【００４８】
上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属としては、周期表において第１遷移元素系列は原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでを、第２遷移元素系列は原子番号３９のＹから原子番号４８のＣｄまでを、第３遷移元素系列は原子番号７２のＨｆから原子番号８０のＨｇまでを含める。
【００４９】
上記の励起三重項状態を経由して発光する物質の具体的な例としては希土類金属錯体を例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。この希土類金属錯体に使用される希土類金属としては、周期表において原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでを含める。
【００５０】
また、上記の遷移金属錯体および希土類金属錯体に使用される配位子としては、アセチルアセトナト、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニンなどを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの配位子は、１つの錯体について１種類または複数種類が配位される。また、上記の錯体化合物として二核錯体あるいは多核錯体や、２種類以上の錯体の複錯体を使用することもできる。
【００５１】
本発明に係る有機発光素子における発光のメカニズムは以下のようになる。すなわち、電気的励起により最低励起一重項状態が２５％、最低励起三重項状態が７５％の割合で生成するが、遷移金属錯体や希土類金属錯体の場合には重原子効果により最低励起一重項状態から最低励起三重項状態への項間交差が起こりやすくなるため、最低三重項状態の比率が７５％以上に増加する。この最低励起三重項状態から燐光を発光する遷移金属錯体やベンゾフェノンのような場合には、燐光を発光する放射遷移と共に無輻射遷移が存在する。また、希土類金属錯体の場合には配位子の最低励起三重項状態の励起エネルギーが中心金属イオンへエネルギー移動し、中心金属イオンの励起準位から発光するが、この場合にも発光の放射遷移と共に無輻射遷移が存在する。これらの無輻射遷移は極低温にしない限りこれを抑えることができず、通常上記のような化合物の常温における発光は極めて微弱である。
【００５２】
しかし、本発明に係る有機発光素子では、発光物質を分子レベルで空間的に拘束し、閉じこめることにより励起状態における分子の構造変化が抑えられるため、基底状態の振動準位との間のフランク−コンドン因子が小さくなり、振動準位への緩和による無輻射遷移が起こりにくくなる。また、励起三重項状態は酸素により失活するが、本発明に係る有機発光素子では、発光物質が閉じ込められているため酸素による消光を受けにくく、更に発光分子が閉じこめられている空間を疎水性とすることにより、水に溶存した酸素が存在しても発光分子に近付けず、励起三重項状態の失活は起こらない。以上の作用により無輻射遷移が抑えられ、励起三重項状態からの燐光発光あるい励起三重項状態を経由する発光が効率よく行われる。
【００５３】
本発明に係る有機発光素子のホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などののトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５４】
本発明に係る有機発光素子の電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ₃（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５５】
上記の発光層に用いられる有機化合物、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５６】
上記の発光層に用いられる有機化合物、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられる。
【００５７】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００５８】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００５９】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００６０】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６１】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６２】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６３】
本発明の有機発光素子は、既知の方法で形成したマトリックス方式またはセグメント方式の画素を有することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
本実施例および比較例における測定項目および測定方法について説明する。
【００６５】
＜膜厚＞
有機層の膜厚は、ＳＬＯＡＮ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０（触針式膜厚測定装置）を用いて測定した。
【００６６】
＜発光輝度＞
電源として、（株）アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源ＴＲ６１４３を用い、実施例、比較例において得られた有機発光素子に電圧を印加し、（株）トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて発光輝度を測定した。
【００６７】
＜発光寿命＞
実施例において得られた有機発光素子のガラス基板側（ＩＴＯ電極側）からパルスレーザ光を照射し、このときの発光強度の減衰を下記の装置を用いて測定することにより発光寿命の評価を行った。
励起用レーザ：ＹＡＧレーザｓｕｒｅ−ｌｉｔｅＩＩ（ＣｏｎｔｉｎｕｕｍＥ．Ｏ．Ｉｎｃ．製）、波長３５５ｎｍ
ＣＣＤ検出器：ＩＣＣＤ−ＭＡＸ５１２Ｔ（ＲｏｐｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分光器：ＡＲＣ３０６型（ＲｏｐｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
時間分解測定用コントローラ：ＦＯＵＲＣＨＡＮＮＥＬＤＩＧＩＴＡＬＤＥＬＡＹ／ＰＵＬＳＥＧＥＮＥＲＡＴＯＲ（ＳｔａｎｆｏｒｄＲｅｓｅａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ．製）
【００６８】
（実施例１）
実施例１として、脂質化ＤＮＡにルテニウム錯体をインターカレートさせたものを発光層に用い、以下のように有機ＥＬ素子を作製して発光特性の評価を行った。
【００６９】
（１）脂質化ＤＮＡの合成
ＤＮＡ−Ｎａ（有機合成薬品株式会社製）０．５ｇを２００ｍｌの精製水に溶解させた（溶液Ａとする）。また、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド０．８ｇを１００ｍｌの精製水に溶解させた（溶液Ｂとする）。次に、溶液Ｂに溶液Ａを攪拌しながら１５分かけて滴下した。沈殿が生成するが、放置した後、上澄みをデカンテーションし、更に水洗−デカンテーションを繰り返した。固形成分を濾別した後、４０℃で一昼夜真空乾燥を行い、脂質化ＤＮＡ（ＤＮＡ−２Ｃ₁₂）を粉末として得た。
【００７０】
（２）トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム塩の合成
既知の方法（C-T. Lin et al, Journal of the American Chemical Society, Vol.91, No.21, p.6536, 1976）に従って、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム(ＩＩ)・ジクロライドを合成した。
【００７１】
（３）ＤＮＡ誘導体への色素のインターカレーション
（１）で得られたＤＮＡ−２Ｃ₁₂ １２７．９ｍｇをエタノール２０ｍｌに溶解させ２５℃で１時間攪拌した。これに、（２）で得られたトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム(ＩＩ)・ジクロライド３．５６ｍｇをエタノール１ｍｌに溶解させた溶液を加え、さらにエタノール１０ｍｌを加え、２５℃で１時間攪拌した。反応後、ロータリー・バキューム・エバポレーターにより溶媒を留去し、更に２５℃で３時間真空乾燥により溶媒の除去を行った。得られた粉末をクロロホルム１０ｍｌに溶解させ、これをヘキサン２００ｍｌ中に投入することにより再結晶させた。濾過により固形成分を回収した後、ヘキサンで洗浄を行い、更に４０℃で１２時間真空乾燥を行い、目的とするトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム(ＩＩ)・ジクロライドがインターカレートされたＤＮＡ−２Ｃ₁₂を（ＤＮＡ−２Ｃ₁₂−Ｒｕ）を黄色粉末として得た。
【００７２】
（４）有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ付き基板を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
【００７３】
先ず、ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表１に示す発光材料、ホール輸送材料、電子輸送材料、溶剤を用い、これらを表１に示す配合比で混合した後、得られた溶液を孔径０．５μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。各材料は以下に示す発明者合成品および購入品を精製することなく、そのまま使用した。
【００７４】
発光材料：ＤＮＡ−２Ｃ₁₂−Ｒｕ（上記合成品）
ホール輸送材料：ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（東京化成製）
電子輸送材料：２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成製）
溶剤：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
【００７５】
【表１】

【００７６】
次に、ＩＴＯ付きガラス基板上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、２５℃で３０分間真空乾燥することにより、ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られたホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約８００ｎｍであった。
【００７７】
次に、ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、銀、マグネシウムを質量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を形成した。尚、陰極は陽極の延在方向に対して直交する方向に形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。
最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。
【００７８】
（５）発光特性の評価
上記の有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム(ＩＩ)錯体の燐光発光として知られている赤橙色の発光（C-T.Lin et al.：J. Am. Chem. Soc., vol.98, no.21, p.6536 (1976)）が観察された。発光輝度は電圧を１５Ｖ印加したときに１．２ｃｄ／ｍ²であった。また、発光強度が１／ｅに減衰するまでの時間として求めた発光寿命は５μｓｅｃであった。これより、この有機発光素子で得られた発光が燐光発光であることがわかった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１の比較例として、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム(ＩＩ)・ジクロライドをＤＮＡにインターカレートさせずに直接発光層に用い、以下のようにＥＬ素子を作製して発光特性の評価を行った。尚、ここで用いるルテニウム錯体塩はイオンの移動が可能な場合には電気化学発光を行うが、ここでは実施例１と同じ電流注入型の有機ＥＬ発光で比較を行うために、イオンの移動を抑える層（下記（１）のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層がこれに当たる）を発光層と電極の間に挿入する素子構成とした。
【００８０】
（１）有機ＥＬ素子の作製
実施例１と同じＩＴＯ付きガラス基板を使用し、この上にホール輸送層を形成した。すなわち、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（東京化成製）１０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）１９９０ｍｇに溶解した溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。この溶液をＩＴＯ付きガラス基板上に、スピンコート法により回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、ホール輸送層を形成した。得られたホール輸送層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００８１】
続いて、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、表２に示す発光材料、電子輸送材料、溶剤を用い、これらを表２に示す配合比で混合した後、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。各材料は以下に示す発明者合成品および購入品を精製することなく、そのまま使用した。
【００８２】
発光材料：トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム(ＩＩ)・ジクロライド（上記合成品）
電子輸送材料：２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成製）
溶剤：アセトン（和光純薬工業製、特級）
【００８３】
【表２】

【００８４】
次に、ホール輸送層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、４０℃にて１時間真空乾燥することにより、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００８５】
次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、実施例１と同様の方法で陰極の形成、リード線の取り付けを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
（２）発光特性の評価
上記の有機ＥＬ素子に電圧を印加して、電流密度と発光輝度を測定したところ、極めて微弱な赤色発光が肉眼的に観察されたが、電圧を１５Ｖ印加したときの発光輝度は０．１ｃｄ／ｍ²以下であった。
【００８７】
上記の実施例１および比較例１により、ルテニウム錯体塩をＤＮＡ誘導体にインターカレートさせることにより室温で燐光発光が得られることが判明した。
【００８８】
（実施例２）
実施例２として、シクロデキストリンにナフタレン誘導体を包接させたものを発光層に用い、以下のように有機ＥＬ素子を作製して発光特性の評価を行った。
【００８９】
（１）シクロデキストリン包接複合体溶液の調整
グルコシル−β−シクロデキストリン（東京化成製）１９５ｍｇを５ｍｌの精製水に溶解させた。これに、１−ブロモナフタレン（東京化成製）６μｌおよびターシャリーブタノール（和光純薬工業製、特級）４５０μｌを加え、超音波を３０分間かけて混合を行い、透明溶液を得た（溶液Ｃとする）。
【００９０】
（２）有機ＥＬ素子の作製
実施例１と同じＩＴＯ付きガラス基板を使用し、この上にホール輸送層を形成した。すなわち、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（東京化成製）１０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）１９９０ｍｇに溶解した溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。この溶液をＩＴＯ付きガラス基板上に、スピンコート法により回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、ホール輸送層を形成した。得られたホール輸送層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００９１】
次に、発光材料とバインダポリマを含む層を以下のようにして形成した。すなわち、特開平１０−１４００５９の重合例１に開示されている方法により合成したポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）（ＰＤＭＡＰＡＡ）１０ｍｇを２ｇの溶液Ｃに溶解させ、孔径０．２μｍのフィルターで濾過を行った（溶液Ｄとする）。次に、ホール輸送層上に、溶液Ｄをスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、６０℃にて３時間真空乾燥することにより、発光材料を含む層を形成した。得られた発光材料を含む層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００９２】
次に、発光材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ターシャリーブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ、同仁化学研究所製）を約０．１ｎｍ／秒の速度で約５０ｎｍ蒸着した。
【００９３】
次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、実施例１と同様の方法で陰極の形成、リード線の取り付けを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００９４】
（３）発光特性の評価
上記の有機ＥＬ素子に電圧を印加して、電流密度と発光輝度を測定したところ、１−ブロモナフタレンの燐光発光として知られている青緑色の発光（G. N. Lewis and M. Kasha：J. Am. Chem. Soc., Vol.66, p.2100 (1944)）が観察された。電圧を１５Ｖ印加したときの発光輝度は２．７ｃｄ／ｍ²であった。また、発光強度が１／ｅに減衰するまでの時間として求めた発光寿命は４ｍｓｅｃであった。これより、この有機発光素子で得られた発光が燐光発光であることがわかった。
【００９５】
（比較例２）
実施例２の比較例として、１−ブロモナフタレンをグルコシル―β―シクロデキストリンに包接させずに直接発光層に用い、以下のように有機ＥＬ素子を作製して発光特性の評価を行った。
【００９６】
（１）有機ＥＬ素子の作製
実施例２と同様にして、ＩＴＯ付きガラス基板上にホール輸送層を形成した。次に、発光材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表３に示す発光材料、バインダポリマ、溶剤を用い、これらを表３に示す配合比で混合した後、得られた溶液を孔径０．５μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。各材料は以下に示す発明者合成品および購入品を精製することなく、そのまま使用した。
【００９７】
発光材料：１−ブロモナフタレン（東京化成製）
バインダポリマ：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）
（ＰＤＭＡＰＡＡ、上記合成品）
溶剤：メタノール（和光純薬工業製、特級）
【００９８】
【表３】

【００９９】
次に、ＩＴＯ付きガラス基板上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、２５℃で３０分間真空乾燥することにより、ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料を含む層の膜厚は約５００ｎｍであった。
【０１００】
次に、実施例２と同様の方法で３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ターシャリーブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ、同仁化学研究所製）の層を形成し、更に実施例２と同様の方法で陰極の形成、リード線の取り付けを行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０１】
（２）発光特性の評価
上記の有機ＥＬ素子に電圧を印加して、電流密度と発光輝度を測定したところ、発光が肉眼的には全く観察されなかった。
【０１０２】
上記の実施例２および比較例２により、１−ブロモナフタレンをシクロデキストリンに包接させることにより室温で燐光発光が得られることが判明した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の発光材料を用いることにより、励起三重項状態のエネルギーを効率よく発光に変換することが可能となり、高輝度で耐久性のある有機発光素子を提供することが可能となる。
【０１０４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【０１０５】
【符号の説明】
１ガラス基板
２陽極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６陰極

Claims

電気的励起による三重項励起状態から燐光発光する発光物質が、螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体、またはシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体により、分子レベルで空間的に２次元以上の次数で拘束され、閉じ込められている有機発光素子であって、前記発光物質が２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリンおよびフタロシアニンから選択される配位子を有する遷移金属錯体であって、拘束のための物質が螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体であるか、前記発光物質が１−ブロモナフタレンであって、拘束のための物質がシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体である有機発光素子。
遷移金属錯体が、配位子として１，１０−フェナントロリンを有するものである請求項１に記載の有機発光素子。
螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体が、脂質化ＤＮＡである請求項１に記載の有機発光素子。
電気的励起による三重項励起状態から燐光発光する発光物質が、螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体、またはシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体により、分子レベルで空間的に２次元以上の次数で拘束され、閉じ込められている発光物質であって、前記発光物質が２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリンおよびフタロシアニンから選択される配位子を有する遷移金属錯体であって、拘束のための物質が螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体であるか、前記発光物質が１−ブロモナフタレンであって、拘束のための物質がシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘導体である発光物質。
遷移金属錯体が、配位子として１，１０−フェナントロリンを有するものである請求項１に記載の発光物質。
螺旋構造を有する核酸あるいは核酸誘導体が、脂質化ＤＮＡである請求項１に記載の発光物質。