CN100454608C - 一种白光有机发光二极管的制备方法 - Google Patents

一种白光有机发光二极管的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种白光有机发光二极管的制备方法，其步骤为：a)锡铟氧化物玻璃基片上真空蒸镀一层可生成电激缔合物的空穴传输兼发光材料；b)再真空蒸镀一层电子传输兼发光材料；c)再真空蒸镀一层空穴阻挡材料和一层电子传输材料；d)再真空蒸镀阴极层。本发明的白光OLED具有较纯正的色度，其色坐标非常接近纯正白光的色坐标值，具有较高的亮度和发光效率，适合于照明需求的色温。并可通过选用合适的超薄电子传输兼发光层材料对发光颜色进行调节，从而得到纯正的白光。

Description

一种白光有机发光二极管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种白光有机发光二极管的制备方法，具体地说涉及一种基于电激缔合物(electromer)的白光有机发光二极管的制备方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)自1987年被报道后(C.W.Tang，S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.1987，51，913)，由于其在显示和照明方面的潜在应用，至今已取得了长足的发展。近年来白光OLED引起了人们极大的兴趣，因为它的低能耗、低成本、大面积等优点，因而可以作为平板照明光源，也可以作为液晶显示器的背景光源。目前制备白光OLED的主要方法主要有两种：(1)混合不同颜色的荧光或磷光材料来获得白光(M.
Figure C20051012632900041
O.
Figure C20051012632900042
Appl.Phys.Lett.1996，68，147；X.Gong，W.Ma，J.C.Ostrowski，Adv.Mater.2004，16，615；C.W.Ko，Y.T.Tao，Appl.Phys.Lett.2001，79，4234)；(2)基于激基复合物(exciplex)或电激复合物(electroplex)的生成来获得白光(B.W.D’Andrade，J.Brooks，V.Adamovich，Adv.Mater.2002，14，1032；C.L.Chao，S.A.Chen，Appl.Phys.Lett.1997，73，426；J.Y.Li，D.Liu，C.Ma，Adv.Mater.2004，16，1538)。混合不同颜色的荧光或磷光材料来获得白光，因其可选用的材料范围广，故是一种使用较多的方法。但使用这种方法制备的白光器件会产生色度随驱动电压而改变及染料分子之间发生
Figure C20051012632900043
能量转移从而影响发光颜色等缺点。基于激基复合物或电激复合物的生成来获得白光的优点是使用的发光材料少，一般只需使用两种发光材料(对于电激缔合物而言只需一种材料)便可，但用这种方法获得的白光颜色一般都不纯。供照明用的白光光源要求有较纯的色度(纯白光的色坐标为(0.33，0.33))，及合适的色温(3000K～7500K)。因此开发基于电激缔合物的新的制备白光OLED的方法，使所制得的器件有着较纯的色度、合适的色温、发光颜色不随驱动电压而改变等特性是非常有意义和必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种白光有机发光二极管的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的白光有机发光二极管的制备方法，其步骤为：
a)锡铟氧化物(ITO)玻璃基片上真空蒸镀一层可生成电激缔合物的空穴传输兼发光材料；
b)再真空蒸镀一层电子传输兼发光材料；
c)再真空蒸镀一层空穴阻挡材料和一层电子传输材料；
d)再真空蒸镀阴极层；
所述的空穴传输兼发光材料为：
9，9′-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-2，7-二(二苯胺基)芴(表示为TADPF)、
9，9′-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-2，7-二(2-萘基苯基胺基)芴(表示为TANPF)，或
9，9′-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-2，7-二(9-咔唑基)芴(表示为TAKF)；
其结构式分别如式1、式2、式3所示
Figure C20051012632900051
         式1                         式2                          式3；
所述的电子传输兼发光材料为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑锌(表示为Zn(BTZ)2)，其结构式如式4所示
Figure C20051012632900061
式4
所述的空穴阻挡材料为四萘硅烷(表示为TNS)，其结构式如式5所示
Figure C20051012632900062
                                     式5；
所述的电子传输材料为8-羟基喹啉铝(表示为Alq3)，其结构式如式6所示
Figure C20051012632900063
      式6；
所述阴极层为锂、钙、钡、镁、银或铝。
所述空穴传输兼发光材料厚度为20-60nm。
所述电子传输兼发光材料厚度为2-10nm。
所述空穴阻挡材料厚度为10-30nm；电子传输材料厚度为30-60nm。
所述阴极层为氟化锂/铝。
本发明具有以下特征：
1)器件结构包括：ITO阳极，可生成电激缔合物的空穴传输兼发光层，用于调节发光颜色的超薄电子传输兼发光层，空穴阻挡层，电子传输层，阴极。
2)器件所发射的白光中的长波长组分来源于在电场下空穴传输材料中生成的电激缔合物的发光，而且这种位于长波长处的光不受界面处其它材料的影响。
3)位于空穴传输兼发光层与空穴阻挡层之间的超薄电子传输兼发光层起两个作用：(a)使电子能够顺利通过该层进入空穴传输兼发光层中；(b)可以对白光中的短波长组分进行调节：正向电压下，空穴传输兼发光层中生成的高能量激子通过迁移进入该超薄层中发生辐射衰减发出光，选用具有合适发光颜色的该层材料使之与电激缔合物的发光颜色成互补色，于是得到纯正的白光。
本发明具有以下优点：
1)本发明制备得到的白光OLED具有较纯正的色度，其色坐标非常接近纯正白光的色坐标值。
2)本发明制备的白光OLED具有适合于照明需求的色温。
3)本发明制备的白光OLED可通过选用合适的超薄电子传输兼发光层材料对发光颜色进行调节，从而得到纯正的白光。
4)本发明制备的白光OLED具有较高的亮度和发光效率。
附图说明
图1为本发明的白光器件结构示意图，图中：1-ITO，2-空穴传输兼发光层，3-电子传输兼发光，4-空穴阻挡层，5-电子传输层，6-LiF，7-Al。
图2单层器件ITO/空穴传输兼发光层/Al的电致发光光谱及空穴传输兼发光材料薄膜的荧光发射谱：其中
图2a的空穴传输兼发光材料为TADPF；
图2b的空穴传输兼发光材料为TANPF；
图2c的空穴传输兼发光材料为TAKF。
图3为本发明的白光器件的电致发光光谱。
图4a为本发明的白光器件的电流密度-电压曲线；
图4b为本发明的白光器件的亮度-电压曲线；
图4c为本发明的白光器件的发光效率-电流密度曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此例。
实施例1
制备白光OLED的有机半导体材料：空穴传输及发光材料为TADPF、TANPF、或TAKF，其结构式分别如式1、式2、式3所示
Figure C20051012632900081
         式1                        式2                           式3；
它们在电场下都可生成电激缔合物，它们的合成参见文献(K.F.Shao，Y.F.Li，L.M.Yang，Chem.Lett.2005，34，1604)；电子传输兼发光材料为Zn(BTZ)2；空穴阻挡材料为TNS；电子传输材料为Alq3。
器件所用的阳极为ITO，阴极为氟化锂(LiF)/铝(Al)，但阴极并不限于此，也可以是锂、钙、钡、镁、银、铝等金属。
实施步骤：
第一步：ITO玻璃的清洗
ITO玻璃依次用洗涤剂、自来水、去离子水、丙酮、无水乙醇清洗，然后置于烘箱中烘干。
第二步：ITO表面的修饰
将ITO玻璃置于培养皿中，在培养皿中滴入一滴十八烷基三氯硅烷(OTS)，于真空烘箱中120℃真空加热3小时，缓慢冷却至室温后，用三氯甲烷洗去未吸附到ITO表面的OTS。
第三步：蒸镀有机层
将修饰后的ITO玻璃片置于真空腔内，在4×10-4Pa的真空条件下，以
Figure C20051012632900091
/s的速度沉积各有机层，器件中有机层总厚度为～100nm；
各有机层中：
电子传输兼发光材料为Zn(BTZ)2，其结构式如式4所示
Figure C20051012632900092
     式4；
空穴阻挡材料为TNS，其结构式如式5所示
     式5；
电子传输材料为Alq3，其结构式如式6所示
Figure C20051012632900094
     式6。
第四步：阴极制备
向蒸镀完有机层的ITO基片上蒸镀LiF/Al阴极，LiF厚度0.5nm，Al厚度100nm。制备的白光器件结构如图1所示。
第五步：器件性能的测试
将上述器件于室温、大气环境下测试：电流～电压曲线由HP4140B半导体测试仪测得；光功率由NewPort2835C光功率计测得，经转换可得到发光亮度值；色坐标及色温由PR-650色度计测得。
图2是空穴传输兼发光材料的荧光光谱及其单层器件的电致发光光谱，在电场下出现的长波长发射在光激发的情况下并没有出现，表明这种长波长的发射来自于电激缔合物(electromer)。
制得的白光器件的电致发光谱图见图3，从图中可看出加入Zn(BTZ)2超薄层后，短波长组分主要来自于Zn(BTZ)2的发射，而TADPF，TANPF，TAKF在430nm以下的发射都大为减弱，表明在这些空穴传输兼发光层中生成的高能量激子大部分迁移到具有较窄能带的Zn(BTZ)2层中发生辐射衰减而发光。
白光器件的电流密度-电压，亮度-电压，发光效率-电流密度曲线见图4。器件的性能参数列于表1中，其中用TADPF做空穴传输兼发光层时具有最好的器件性能，最大亮度达到5123cd/m2，最大发光效率达到2.8cd/A，色坐标为(0.33，0.33)，色温为5450K。
表1
  空穴传输兼发光材料   色坐标   色温(K)   最大亮度(cd/m<sup>2</sup>)   最大发光效率(cd/A)
  TADPF   (0.33，0.33)   5450   5123   2.8
  TANPF   (0.35，0.35)   5245   2965   1.9
  TAKF   (0.30，0.35)   6770   2103   1.4

Claims (4)

1.一种白光有机发光二极管的制备方法，其步骤为：
a)锡铟氧化物玻璃基片上真空蒸镀一层可生成电激缔合物的空穴传输兼发光材料；
b)再真空蒸镀一层电子传输兼发光材料；
c)再真空蒸镀一层空穴阻挡材料和一层电子传输材料；
d)再真空蒸镀阴极层；
所述的空穴传输兼发光材料为9，9′-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-2，7-二(二苯胺基)芴、9，9′-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-2，7-二(2-萘基苯基胺基)芴或9，9′-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-2，7-二(9-咔唑基)芴；其结构式分别如式1、式2、式3所示
        式1                      式2                           式3；
所述的电子传输兼发光材料为2-(2-羟基苯基)苯并噻唑锌，其结构式如式4所示
式4；
所述的空穴阻挡材料为四萘硅烷，其结构式如式5所示
Figure C2005101263290003C1
式5；
所述的电子传输材料为8-羟基喹啉铝，其结构式如式6所示
Figure C2005101263290003C2
式6；
所述阴极层为锂、钙、钡、镁、银、铝或氟化锂/铝。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，空穴传输兼发光材料厚度为20-60nm。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电子传输兼发光材料厚度为2-10nm。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，空穴阻挡材料厚度为10-30nm；电子传输材料厚度为30-60nm。
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