CN101777630B - 一种白光有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种白光有机电致发光器件，包括上、下玻璃衬底(1、2)及上、下玻璃衬底(1、2)所封装的有机功能层(3)，其特征在于：所述有机功能层(3)与下玻璃衬底(2)之间设置有阳极(201)，有机功能层(3)与上玻璃衬底(1)之间设置有阴极(101)；所述有机功能层(3)包括至下而上依次层间分布的空穴注入层(301)、空穴传输层(302)、发光层(303)、电子传输层(304)及电子注入层(305)；其中发光层(303)是由蓝光材料为主体材料，并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成，通过调整发光层中不同掺杂剂的比例实现白光发射，得到白光不仅色坐标非常接近标准白光色坐标值，而且具有较高的亮度和效率，适合于白光照明。

Description

一种白光有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机平板显示、照明等固体发光领域，具体涉及一种白光有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(organic light emitting diodes)的常用结构包括衬底、阳极、有机层和阴极，有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层，其工作原理是，给器件两电极间施加电压，阳极释放出空穴，阴极释放出电子，电子和空穴分别经电子传输层和空穴传输层，它们在发光层相遇复合形成激子，激子退激发光。

白光有机发光二极管可以作为固体照明光源，与白炽灯、卤素灯、荧光灯相比较，其具有重量轻、厚度薄、耗能少，发光效率高，可用作面光源等，另外也可以作为显示器的背光源，便携设备的显示屏。

有机电致发光二极管所用发光材料，有荧光和磷光之分，磷光材料效率较高，荧光材料与之相比较差，磷光材料和荧光材料都可以实现白光发射；目前白光有机电致发光二极管器件结构有多种：(1)采用红、绿、蓝三色发光层复合实现白光；(2)采用蓝光与黄光双色发光层复合发光能够实现发白光；(3)对主体材料多重掺杂形成单发光层实现发白光；(4)采用单掺杂单发射层得到发白光等；各发光层常采用主体/客体掺杂系统，将客体材料掺杂在主体材料中，利用能量转移使掺杂材料受激发光，如将10-(2-benzothiazolyl)-2，3，6，7-tetrahydro-1，1，7，7，-tetramethyl-1H，5H，11H-(1)-benzopyropyrano-(6，7-8-i，j)quinolizin-11-one香豆素(C545T)掺入Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum 8-羟基喹啉铝(Alq₃)，也有利用一种材料实现单色光发射，如4，4′-bis(2，2′-diphenylvinyl)-1，1′-biphenyl 4，4′-二(2，2-二苯乙烯基)-1，1′-联苯(DPVBi)材料本身就可实现蓝光。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定、可靠的白光OLEDs器件及其制备工艺；通过在有机层中的主体材料中掺杂客体材料，使得掺杂材料受激发光，其发光层白光发射的实现是靠通过调整ADN中两种掺杂剂的浓度比例(浓度)来实现，其中蓝光掺杂剂在用量少时起到能量传输作用，用量大时出现蓝光辐射。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的，一种白光有机电致发光器件，包括上、下玻璃衬底及上、下玻璃衬底所封装的有机功能层，其特征在于：所述有机功能层与上、下玻璃衬底之间分别设置有阴极和阳极；所述有机功能层包括至下而上依次层间分布的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层；其中发光层是由蓝光材料为主体材料，并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成，从而得到发白光的发光层。

所述蓝光材料为9，10-二(β-萘基)蒽(ADN)，即9，10-di-(2-naphthyl)anthracene(ADN)。

所述蓝光掺杂剂为磷酸三丁酯(TBPe)，即2，5，8，11-tetra-tertbutylperylene(TBPe)。

所述红光掺杂剂为4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，即4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB)。

所述发光层发出的白光从器件的一侧或两侧射出。

本发明还给出了一种白光有机电致发光器件的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)阳极ITO玻璃光刻：

首先将阳极ITO玻璃表面清洗、干燥，然后涂覆上正性光刻胶，于40～150℃下烘干10-40min；冷却后曝光0.5-10min，并将曝光好的ITO玻璃在质量百分比为1％～5％的NaOH显影液中显影，图像出现后用水冲洗、烘干；然后在刻蚀液中刻蚀5-30min，形成所需图案；最后用质量百分比为1％～5％的NaOH溶液去除阳极ITO玻璃表面的光刻胶，即完成阳极ITO玻璃的光刻；

2)ITO玻璃清洗：

在超声波环境中采用丙酮、无水乙醇清洗经步骤1)光刻后的阳极ITO玻璃5-10min，烘干待用；

3)阳极ITO玻璃等离子处理：

先将真空室抽真空至压强为(1～9)×10⁰Pa，然后充入高纯氧气至压强为(1～5)×10¹Pa，并于轰击电压为500-1000V，轰击阳极ITO玻璃5～30min；

4)在10^-4Pa的真空室内蒸镀有机功能层：

在经步骤3)等离子处理后的阳极ITO玻璃上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；其中，发光层是由蓝光材料为主体材料，并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成的荧光材料采用三源共蒸的方法，沉积成一定厚度的有机薄膜；蒸镀过程中调节蒸镀温度，并严格控制沉积厚度和速率；从而完成有机功能层的蒸镀；

5)在真空室内蒸镀阴极的金属层：

6)在真空室内将经上述步骤得到的有机电致发光二极管通过传递杆传递至充有N₂的手套箱中，采取上、下玻璃衬底进行封装；至此得到白光有机电致发光器件。

上述步骤1)所采用的刻蚀液由浓盐酸∶水按照体积比3～1∶1～3的比例配制而成。

上述步骤4)的发光层中蓝光主体材料、起能量转移作用的蓝光掺杂剂及红光掺杂剂组成的体系按照质量比100∶0.5～2.5∶0.5～1.5的比例混蒸。

上述步骤4)有机功能层蒸镀压强≥10^-4Pa；蒸镀温度为150～300℃，沉积速率为

蒸镀厚度为10-100nm；其中，发光层混蒸温度为150～300℃，沉积速率为0.001-0.01nm/S，混蒸厚度为10～100nm。

上述步骤5)阴极金属层的沉积速率为0.5-1.5nm/S，蒸镀厚度为50-150nm。

本发明由于采取了所述发光层以蓝光材料(ADN为主体材料，并掺杂一定量的起能量转移作用的蓝光掺杂剂如TBPe和红光掺杂剂如DCJTB)两种材料并通过调节该三种不同材料的掺杂浓度(材料的比例)100∶0.5～2.5∶0.5～1.5从而能够实现高性能白光有机电致发光器件的作用。

以下是三种不同发光材料的结构式：

并且本发明所述的发光层的厚度为10～100nm，掺杂浓度分别控制在0.5～2.5％，发光层采用多源共蒸或多种材料混蒸的方式来实现；其制备工艺简单，成本低廉，适合批量工业生产。

附图说明

图1是本发明封装简图；

图2是本白色有机发光二极管器件结构简图。

图中：1、玻璃衬底；2、玻璃衬底；3、有机功能层；4、封框胶；201、阳极；301、空穴注入层；302、空穴传输层；303、发光层；304、电子传输层；305、电子注入层；101、阴极。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限制本发明的实施范围。

如图1所示，该白光有机电致发光器件包括上、下玻璃衬底1、2及上、下玻璃衬底1、2所封装的有机功能层3，其有机功能层3与上、下玻璃衬底1、2之间分别设置有阴极101和阳极201；其封装通过封框胶4封装。

图2所示为具体的发光器件的结构示意图，有机功能层3包括至下而上依次层间分布的空穴注入层301、空穴传输层302、发光层303、电子传输层304及电子注入层305；其中发光层303是由蓝光材料为主体材料，并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成，该两种荧光掺杂剂的使用比列约为(三种材料的共蒸比例为)100∶0.5～2.5∶0.5～1.5，从而得到发白光的发光层。

所述蓝光材料为9，10-二(β-萘基)蒽(ADN)，即9，10-di-(2-naphthyl)anthracene(ADN)。

所述蓝光掺杂剂为磷酸三丁酯(TBPe)，即2，5，8，11-tetra-tertbutylperylene(TBPe)。

所述红光掺杂剂为4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，即4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB)。

所述发光层303发出的白光从器件玻璃衬底1或玻璃衬底1的一侧射出，或从玻璃衬底1、2两侧同时射出。

下面通过具体实施例来说明该白光有机电致发光器件的制备方法：

实施例1

1)阳极201 ITO玻璃光刻：

采用光刻机将阳极201 ITO玻璃光刻成所需的形状。光刻过程采用正性光刻胶，相对应的稀释液和显影液。

首先将阳极201 ITO玻璃表面清洗干净、并干燥，然后涂覆正性光刻胶，于40℃下烘干10min，使膜坚固；冷却后曝光0.5min，并将曝光好的ITO玻璃在质量百分比1％的NaOH显影液中显影，图像出现后用水冲洗、烘干；然后放在刻蚀液中刻蚀，刻蚀液由浓盐酸∶水按照体积比3∶1的比例配制而成，刻蚀5min，形成所需图案；最后用质量百分比1％的NaOH溶液去除阳极201ITO玻璃表面的光刻胶，即完成阳极201 ITO玻璃的光刻；

2)ITO玻璃清洗：

在超声波环境中采用丙酮、无水乙醇清洗经步骤1)光刻后的阳极201 ITO玻璃5min，烘干待用；

3)阳极201 ITO玻璃等离子处理：

先将真空室抽真空至压强为1×10⁰Pa，然后充入高纯氧气至压强为1×10¹Pa，并于轰击电压为500V，轰击阳极201 ITO玻璃5min；

4)在10^-4Pa的真空室内蒸镀有机功能层3：

在经步骤3)等离子处理后的阳极201 ITO玻璃上依次蒸镀空穴注入层301：4，4′，4″-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、空穴传输层302：N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(NPB)；发光层303、电子传输层304：8-羟基喹啉铝(Alq3)、电子注入层305：氟化锂(LiF)；其中，发光层303是由蓝光材料为主体材料，并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成的荧光材料采用三源共蒸的方法，该发光层303中蓝光材料ADN、能量转移材料TBPe及红光材料DCJTB组成的体系按照质量比100∶0.5∶0.5的比例混蒸，沉积一层具有厚度的有机薄膜；蒸镀过程中调节蒸镀温度，并严格控制沉积厚度和速率；从而完成有机功能层3的蒸镀；

有机功能层3蒸镀压强≥10^-4Pa；蒸镀温度为150℃，沉积速率控制在厚度控制在10nm；其中，发光层303混蒸温度为150℃，沉积速率控制在0.001nm/S，混蒸厚度为10nm；

5)在真空室内蒸镀阴极101的金属层：

阴极101金属层蒸镀金属为Al，该金属层的沉积速率控制在0.5nm/S，蒸镀厚度控制在50nm；

6)在真空室内将经上述步骤得到的有机电致发光二极管通过传递杆将器件传递至充有N₂的手套箱中，采取上、下玻璃衬底1、2进行封装；至此得到白光有机电致发光器件。

通过以上步骤制备的发明样片各个层间的材料分布结构为：

ITO/2T-NATA/NPB/AND:TBPe:DCJTB/Alq3/LiF/Al。

本发明中蓝光材料9，10-di-(2-naphthyl)anthracene(ADN)为主体材料，用蓝光掺杂剂2，5，8，11-tetra-tertbutylperylene(TBPe)和红光掺杂剂4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB)做双客体掺杂，可通过调整DCJTB和TBPe的掺杂比例来改变发光颜色和亮度。

以下分别是空穴注入层2TNATA及电子传输层Alq3的结构式。

上述实施例1的发光器件的颜色和亮度是通过其DCJTB和TBPe的掺杂比例，从而可以得到发白光的有机电致发光器件。

实施例1得到的器件，能够达到白光亮度为9000cd/m2，效率为4.5cd/A，色坐标为(0.322，0.302)。

上述改变发光颜色和亮度还可以通过改变空穴注入层和空穴传输层的厚度来实现。2TNATA厚度在10nm-40nm范围内变化时，器件颜色发生从偏黄到白的变化：NPB厚度在10nm-40nm的范围内变化时，器件的效率先增加再减小，以下实施例不在说明2TNATA和NPB厚度的变化对器件影响。

实施例2

1)阳极201 ITO玻璃光刻：

采用光刻机将阳极201 ITO玻璃光刻成所需的形状。光刻过程采用正性光刻胶，相对应的稀释液和显影液。

首先将阳极201 ITO玻璃表面清洗干净、并干燥，然后涂上正性光刻胶，于100℃下烘干20min，使膜坚固；冷却后曝光5min，并将曝光好的ITO玻璃在质量百分比2％的NaOH显影液中显影，图像出现后用水冲洗、烘干；然后放在刻蚀液中刻蚀，刻蚀液由浓盐酸∶水按照质量比2∶1的比例配制而成，刻蚀20min，形成所需图案；最后用质量百分比2％的NaOH溶液去除阳极201ITO玻璃表面的光刻胶，即完成阳极201 ITO玻璃的光刻；

2)ITO玻璃清洗：

在超声波环境中采用丙酮、无水乙醇清洗经步骤1)光刻后的阳极302 ITO玻璃8min，烘干待用；

3)阳极201 ITO玻璃等离子处理：

先将真空室抽真空至压强为6×10⁰Pa，然后充入高纯氧气至压强为3×10¹Pa，并于轰击电压为800V，轰击阳极201 ITO玻璃20min；

4)在10^-4Pa的真空室内蒸镀有机功能层3：

在经步骤3)等离子处理后的阳极201 ITO玻璃上依次蒸镀空穴注入层301：4，4′，4″-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、空穴传输层302：N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(NPB)、发光层303、电子传输层304：8-羟基喹啉铝(Alq3)、电子注入层305：氟化锂(LiF)；其中，发光层303是由蓝光材料为主体材料，并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成的荧光材料采用三源共蒸的方法，该发光层303中蓝光材料ADN、能量转移材料TBPe及红光材料DCJTB组成的体系按照质量比100∶2∶1的比例混蒸，沉积成一定厚度的有机薄膜；蒸镀过程中调节蒸镀温度，并严格控制沉积厚度和速率；从而完成有机功能层3的蒸镀；

有机功能层3蒸镀压强≥10^-4Pa；蒸镀温度为200℃，沉积速率控制在

厚度控制在60nm；其中，发光层303混蒸温度为200℃，沉积速率控制在0.005nm/S，混蒸厚度为30nm；

5)在真空室内蒸镀阴极101的金属层：

阴极101金属层蒸镀金属为Al，该金属层的沉积速率控制在1.0nm/S，蒸镀厚度控制在100nm；

6)在真空室内将经上述步骤得到的有机电致发光二极管通过传递杆传递至充有N₂的手套箱中，采取上、下玻璃衬底1、2进行封装；至此得到白光有机电致发光器件。

通过以上步骤制备的发明样片各个层间的材料分布结构为：

ITO/2T-NATA/NPB/ADN:TBPe:DCJTB/Alq3/LiF/Al。

通过实施案例2得到的器件，其综合性能较1优良，器件最大亮度达到10500cd/m²，效率可以达到6.6cd/A，色坐标为(0.318，0.352)。

实施例3

1)阳极201 ITO玻璃光刻：

采用光刻机将阳极201 ITO玻璃光刻成所需的形状。光刻过程采用正性光刻胶，相对应的稀释液和显影液。

首先将阳极201 ITO玻璃表面清洗干净、并干燥，然后涂上正性光刻胶，于150℃下烘干40min，使膜坚固；冷却后曝光10min，并将曝光好的ITO玻璃在质量百分比5％的NaOH显影液中显影，图像出现后用水冲洗、烘干；然后放在刻蚀液中刻蚀，刻蚀液由浓盐酸∶水按照体积比1∶1的比例配制而成，刻蚀30min，形成所需图案；最后用质量百分比5％的NaOH溶液去除阳极201ITO玻璃表面的光刻胶，即完成阳极201 ITO玻璃的光刻；

2)ITO玻璃清洗：

在超声波环境中采用丙酮、无水乙醇清洗经步骤1)光刻后的阳极302 ITO玻璃10min，烘干待用；

3)阳极201 ITO玻璃等离子处理：

先将真空室抽真空至压强为9×10⁰Pa，然后充入高纯氧气至压强为5×10¹Pa，并于轰击电压为1000V，轰击阳极201 ITO玻璃30min；

4)在10^-4Pa的真空室内蒸镀有机功能层3：

在经步骤3)等离子处理后的阳极201 ITO玻璃上依次蒸镀空穴注入层301：4，4′，4″-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、空穴传输层302：N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(NPB)、发光层303、电子传输层304：8-羟基喹啉铝(Alq3)、电子注入层305：氟化锂(LiF)；其中，发光层303是由蓝光材料为主体材料，并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成的荧光材料采用三源共蒸的方法，该发光层303中蓝光材料ADN、能量转移材料TBPe及红光材料DCJTB组成的体系按照质量比100∶2.5∶1.5的比例混蒸，沉积成一定厚度的有机薄膜；蒸镀过程中调节蒸镀温度，并严格控制沉积厚度和速率；从而完成有机功能层3的蒸镀；

有机功能层3蒸镀压强≥10-4Pa；蒸镀温度为300℃，沉积速率控制在

厚度控制在100nm；其中，发光层303混蒸温度为300℃，沉积速率控制在0.01nm/S，混蒸厚度为100nm；

5)在真空室内蒸镀阴极101的金属层：

阴极101金属层蒸镀金属为Al，该金属层的沉积速率控制在1.5nm/S，蒸镀厚度控制在150nm；

6)在真空室内将上述光刻后的阳极201 ITO玻璃、有机功能层及蒸镀好的阴极101通过传递杆将器件传递至充有N₂的手套箱中，采取上、下玻璃衬底1、2进行封装；至此得到白光有机电致发光器件。

通过以上步骤制备的发明样片各个层间的材料分布结构为：

ITO/2T-NATA/NPB/AND:TBPe:DCJTB/Alq3/LiF/Al。

上述实施例中实施例2为最佳实施例，实施例3制备的器件性能和实施案例1制备的器件性能相当，能够得到发白光的有机电致发光器件。

Claims (3)

1.一种白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)阳极(201)ITO玻璃光刻：

首先将阳极(201)ITO玻璃表面清洗、干燥，然后涂覆正性光刻胶，于40～150℃下烘干10-40min；冷却后曝光0.5-10min，并将曝光好的ITO玻璃在质量百分比为1％～5％的NaOH显影液中显影，图像出现后用水冲洗、烘干；然后在刻蚀液中刻蚀5-30min，形成所需图案；最后用质量百分比为1％～5％的NaOH溶液去除阳极(201)ITO玻璃表面的光刻胶，即完成阳极(201)ITO玻璃的光刻；

2)ITO玻璃清洗：

在超声波环境中采用丙酮、无水乙醇清洗经步骤1)光刻后的阳极(201)ITO玻璃5-10min，烘干待用；

3)阳极(201)ITO玻璃等离子处理：

先将真空室抽真空至压强为(1～9)×10⁰Pa，然后充入高纯氧气至压强为(1～5)×10¹Pa，并于轰击电压为500-1000V，轰击阳极(201)ITO玻璃5～30min；

4)在10^-4Pa的真空室内蒸镀有机功能层(3)：

在经步骤3)等离子处理后的阳极(201)ITO玻璃上依次蒸镀空穴注入层(301)、空穴传输层(302)、发光层(303)、电子传输层(304)、电子注入层(305)；其中，发光层(303)是由蓝光材料为主体材料并掺杂起能量转移作用的蓝光掺杂剂和红光掺杂剂构成荧光材料采用三源共蒸的方法，沉积成一定厚度的有机薄膜；蒸镀过程中调节蒸镀温度，并严格控制沉积厚度和速率；从而完成有机功能层(3)的蒸镀；

5)在真空室内蒸镀阴极(101)的金属层：

6)在真空室内将经上述步骤得到的有机电致发光二极管通过传递杆传递至充有N₂的手套箱中，采取上、下玻璃衬底(1、2)进行封装；至此得到白光有机电致发光器件；

所述发光层(303)中蓝光主体材料、起能量转移作用的蓝光掺杂剂及红光掺杂剂组成的体系按照质量比100∶0.5～2.5∶0.5～1.5的比例混蒸；

所述有机功能层(3)蒸镀压强≥10^-4Pa；蒸镀温度为150～300℃，沉积速率为

蒸镀厚度为10-100nm；其中，发光层(303)混蒸温度为150～300℃，沉积速率为0.001-0.01nm/S，混蒸厚度为10～100nm。

2.如权利要求1所述的一种白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述刻蚀液由浓盐酸∶水按照体积比3～1∶1～3的比例配制而成。

3.如权利要求1所述的一种白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述阴极(101)金属层的沉积速率为0.5-1.5nm/S，蒸镀厚度为50-150nm。

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