CN104247567B - 透明电极、电子器件及有机电致发光元件 - Google Patents
透明电极、电子器件及有机电致发光元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104247567B CN104247567B CN201380021171.6A CN201380021171A CN104247567B CN 104247567 B CN104247567 B CN 104247567B CN 201380021171 A CN201380021171 A CN 201380021171A CN 104247567 B CN104247567 B CN 104247567B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- ring
- electrode
- formula
- transparency electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
- H10K50/171—Electron injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/81—Anodes
- H10K50/816—Multilayers, e.g. transparent multilayers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
- H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/841—Self-supporting sealing arrangements
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
- H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Abstract
本发明提供具备含氮层和与其邻接设置的以银作为主要成分的电极层的透明电极。含氮层使用以下化合物而构成:含有氮原子、且将该氮原子具有的非共享电子对中与芳香族性无关且未与金属配位的非共享电子对的数设为n、将分子量设为M的情况下的有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10‑3≤[n/M]。
Description
技术领域
本发明涉及透明电极、电子器件及有机电致发光元件,特别是涉及兼备了导电性和透光性的透明电极、使用了该透明电极的电子器件及有机电致发光元件。
背景技术
利用了有机材料的电致发光(electroluminescence:以下记为EL)的有机电致发光元件(所谓有机EL元件),为可在数V~数十V左右的低电压下发光的薄膜型的完全固体元件,具有高亮度、高发光效率、薄型、轻量这样的许多优异的特征。因此,作为各种显示器的背光源、标牌或应急灯等的显示板、照明光源等的面发光体近年来备受瞩目。
这样的有机电致发光元件为在2片电极间夹持使用有机材料而构成了的发光层的构成,发光层中产生了的发光透过电极取出到外部。因此,2片电极中的至少一者以透明电极的形式构成。
作为透明电极,一般使用氧化铟锡(SnO2-In2O3:Indium Tin Oxide:ITO)等的氧化物半导体系的材料,但也进行了层叠ITO和银来谋求低电阻化的研究(例如参照下述专利文献1,2)。然而,ITO由于使用稀有金属的铟,因此,材料成本高,另外为了降低电阻,需要在成膜后在300℃左右进行退火处理。因此,也提案有将电导率高的银等的金属材料薄膜化了的构成、通过在银中混合铝而以与单独银相比薄的膜厚来确保导电性的构成(例如参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-15623号公报
专利文献2:日本特开2006-164961号公报
专利文献3:日本特开2009-151963号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,即使为使用电导率高的银或铝而构成了的透明电极,也难以谋求充分的导电性和透光性的并存。
因此,本发明的目的在于,提供具备充分的导电性和透光性的透明电极、及通过使用该透明电极而谋求了性能的提高的电子器件及有机电致发光元件。
用于解决课题的手段
本发明的上述目的可通过以下的构成实现。
1、一种透明电极,其具备含氮层和电极层,所述含氮层使用含有氮原子、且将该氮原子所具有的非共享电子对中与芳香族性无关且未与金属配位的非共享电子对的数设为n、将分子量设为M时的有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物构成,所述电极层与上述含氮层邻接而设置且以银作为主要成分。
2、根据上述1所述的透明电极,其中,上述化合物中的上述有效非共享电子对含有率[n/M]为3.9×10-3≤[n/M]。
3、根据上述1所述的透明电极,其中,上述化合物中的上述有效非共享电子对含有率[n/M]为6.5×10-3≤[n/M]。
4、根据上述1~3的任一项所述的透明电极,其中,上述含氮层的上述电极侧的界面中的上述有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]。
5、根据上述1~4的任一项所述的透明电极,其中,上述含氮层含有由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
通式(1)
其中,通式(1)中,E101~E108各自表示-C(R12)=或-N=,E101~E108中至少1个为-N=。另外,R11及上述R12表示氢原子或取代基。
6、根据上述1~4中任一项所述的透明电极,其中,上述含氮层含有由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
通式(2)
其中,通式(2)中,Y21表示亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团。E201~E216、E221~E238各自表示-C(R21)=或-N=,上述R21表示氢原子或取代基。另外,E221~E229的至少1个及E230~E238的至少1个表示-N=。k21及k22表示0~4的整数,但k21+k22为2以上的整数。
7、根据上述1~4中任一项所述的透明电极,其中,上述含氮层含有由下述通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
通式(3)
其中,通式(3)中,E301~E312各自表示-C(R31)=,R31表示氢原子或取代基。Y31表示亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团。
8、根据上述1~4中任一项所述的透明电极,其中,上述含氮层含有由下述通式(4)表示的化合物。
[化学式4]
通式(4)
其中,通式(4)中,E401~E414各自表示-C(R41)=,R41表示氢原子或取代基。Ar41表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环。另外,k41表示3以上的整数。
9、根据上述1~4中任一项所述的透明电极,其中,上述含氮层含有由下述通式(5)表示的化合物。
[化学式5]
通式(5)
其中,通式(5)中,R51表示取代基,E501,E502、E511~E515、E521~E525各自表示-C(R52)=或-N=,E503~E505各自表示-C(R52)=,上述R52表示氢原子(H)或取代基。进而,E501及E502中至少1个为-N=(氮原子),E511~E515中至少1个为-N=(氮原子),E521~E525中至少1个为-N=(氮原子)。
10、根据上述1~4中任一项所述的透明电极,其中,上述含氮层含有由下述通式(6)表示的化合物。
[化学式6]
通式(6)
其中,通式(6)中,E601~E612各自表示-C(R61)=或-N=,R61表示氢原子或取代基。Ar61表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环。
11、根据上述1~10中任一项所述的透明电极,其中,具有盖层,所述盖层在与上述含氮层之间夹持上述电极层、使用含有氮原子的化合物而构成。
12、根据上述11所述的透明电极,其中,上述盖层使用上述有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物而构成。
13、根据上述11或12所述的透明电极,其中,上述盖层使用上述有效非共享电子对含有率[n/M]为3.9×10-3≤[n/M]的化合物而构成。
14、根据上述11~13中任一项所述的透明电极,其中,上述盖层的上述电极侧的界面层中的上述有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]。
15、根据上述1~14中任一项所述的透明电极,其具备高折射率层,所述高折射率层在与上述电极层之间夹持上述含氮层而设置、具有比上述含氮层高的折射率。
16、根据上述15所述的透明电极,其中,上述高折射率层由氧化钛或氧化铌构成。
17、一种电子器件,其具有上述1~16中任一项所述的透明电极。
18、根据上述17所述的电子器件,其中,上述电子器件为有机电致发光元件。
19、一种有机电致发光元件,其具有:上述1~16中任一项所述的透明电极、以在与上述透明电极中的上述含氮层之间夹持上述电极层的状态而设置了的发光功能层和以在与上述透明电极之间夹持上述发光功能层的状态而设置了的对置电极。
20、一种有机电致发光元件,其具有:上述1~14中任一项所述的透明电极、以在与上述透明电极中的上述电极层之间夹持上述含氮层的状态而设置了的发光功能层和以在与上述透明电极之间夹持上述发光功能层的状态而设置了的对置电极。
如上构成的透明电极,为与使用含有氮原子的化合物构成了的含氮层邻接而设有以银为主要成分的电极层的构成。由此,构成电极层的银原子与构成含氮层的含有氮原子的化合物相互作用,银原子在含氮层表面的扩散距离减少,银的凝聚受到抑制。因此,电极层一般而言为将容易通过核生长型(Volumer-Weber:VW型)的膜生长而孤立为岛状的银薄膜通过单层生长型(Frank-van der Merwe:FM型)的膜生长而成膜了的层。因此,可得到虽然膜厚是薄的但均匀的膜厚的电极层。
而且,特别是作为构成电极层的银对于含氮层的结合稳定性的指标,应用上述的有效非共享电子对含有率[n/M],使用该值为2.0×10-3≤[n/M]的化合物来构成含氮层。由此,可与电极层邻接地设置可靠地得到如上所述的“抑制银的凝聚”效果的含氮层。这,如后面的实施例中详细地说明的那样,也可由在这样的含氮层1a上形成有6nm这样的虽然为极薄膜但可测定薄层电阻的电极层而确认。
以上的结果,可在这样的含氮层的上部可靠地得到通过为薄的膜厚而确保透光性、且通过为均匀的膜厚而确保了导电性的电极层,可谋求使用了银的透明电极中的导电性的提高和透光性的提高的两立。
发明的效果
如以上说明的那样,根据本发明,可谋求透明电极中的导电性提高和透光性的提高的并存,另外,可谋求使用了该透明电极的电子器件及有机电致发光元件的性能的提高。
附图说明
图1为表示本发明的透明电极的构成的剖面示意图。
图2为表示本发明的设有盖层的透明电极的构成的剖面示意图。
图3为表示本发明的设有高折射率层的透明电极的构成的剖面示意图。
图4为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第1例的剖面构成图。
图5为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第2例的剖面构成图。
图6为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第3例的剖面构成图。
图7为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第4例的剖面构成图。
图8为表示构成实施例1中制作了的透明电极的含氮层的有效非共享电子对含有率[n/M]和薄层电阻的关系的图表。
图9为对实施例2中制作了的顶部发光型的有机电致发光元件进行说明的剖面构成图。
图10为对实施例3中制作了的底部发光型的有机电致发光元件进行说明的剖面构成图。
具体实施方式
以下,基于附图按照以下所示的顺序对本发明的实施方式进行说明。
1、透明电极
2、设有盖层的透明电极
3、设有高折射率层的透明电极
4、透明电极的用途
5、有机电致发光元件的第1例(顶部发光型)
6、有机电致发光元件的第2例(底部发光型)
7、有机电致发光元件的第3例(两面发光型)
8、有机电致发光元件的第4例(倒置构成)
9、有机电致发光元件的用途
10、照明装置-1
11、照明装置-2
《1.透明电极》
图1为表示透明电极的构成的剖面示意图。如该图中所示那样,透明电极1为层叠了含氮层1a、和与其邻接而设置的电极层1b的2层结构,例如在基材11的上部依次设有含氮层1a、电极层1b。其中,构成透明电极1中的电极部分的电极层1b为以银(Ag)作为主要成分而构成了的层。另外,相对于电极层1b的含氮层1a的特征在于,使用含有氮原子(N)的化合物而构成,特别是将与构成电极层1b的主材料即银稳定地结合的氮原子的非共享电子对设为[有效非共享电子对],使用该[有效非共享电子对]的含有率在规定范围的化合物。
以下,对设有这样的层叠结构的透明电极1的基材11、构成透明电极1的含氮层1a及电极层1b依次说明详细的构成。予以说明,本发明的透明电极1的所谓透明,是指在波长550nm下的透光率为50%以上。
<基材11>
形成本发明的透明电极1的基材11,可以举出例如玻璃、塑料等,但并不限定于这些。另外,基材11可以为透明也可以为不透明。本发明的透明电极1在从基材11侧取出光的电子器件中使用的情况下,基材11优选为透明。作为可优选使用的透明的基材11,可以举出:玻璃、石英、透明树脂膜。
作为玻璃,例如可以举出:石英玻璃、钠钙石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。从与含氮层1a的密合性、耐久性、平滑性的观点考虑,可以根据需要对这些玻璃材料的表面实施研磨等的物理处理或形成由无机物或有机物构成的被膜或组合了这些被膜的混合被膜。
作为树脂膜,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯(TAC)、纤维素硝酸酯等的纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或者聚芳酯类、アートン(商品名JSR公司制)或者アペル(商品名三井化学公司制)这样的环烯烃系树脂等。
也可以在树脂膜的表面形成由无机物或有机物构成的被膜、组合了这些被膜的混合被膜。这样的被膜及混合被膜优选为通过依据JIS-K-7129-1992的方法测得的水蒸气透过度(25±0.5℃、相对湿度90±2%RH)为0.01g/(m2·24小时)以下的阻隔性膜(也称为阻隔膜等)。另外,进一步优选通过依据JIS-K-7126-1987的方法测得的氧透过度为10-3ml/(m2·24小时·atm)以下、水蒸气透过度为10-5g/(m2·24小时)以下的高阻隔性膜。
作为形成如上所述的阻隔性膜的材料,只要为具有抑制水分或氧等造成元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可,例如可使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而,为了改善该阻隔性膜的脆弱性,更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层(有机层)的层叠结构。无机层和有机层的层叠顺序没有特别限制,但优选将两者交替层叠多次。
对于阻隔性膜的形成方法没有特别限定,例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等,但特别优选利用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法。
另一方面,在基材11为不透明的情况下,例如可以使用铝、不锈钢等的金属基板、不透明树脂基板、陶瓷制基板等。这些基板也可以为挠性地进行弯曲的膜状。
<含氮层1a>
含氮层1a为与电极层1b邻接而设置了的层,使用含有氮原子(N)的化合物而构成。而且,特别是该化合物的特征在于,将该化合物中所含有的氮原子中、特别是与构成电极层1b的主材料即银稳定结合的氮原子的非共享电子对设为[有效非共享电子对],该[有效非共享电子对]的含有率在规定范围。
在此,[有效非共享电子对],为化合物中所含有的氮原子所具有的非共享电子对中、与芳香族性无关且未与金属配位的非共享电子对。在此的芳香族性,是指具有π电子的原子以环状排列的不饱和环状结构,所谓依据“休克尔定律”的芳香族性,以环上的π电子体系中所含的电子的数为“4n+2”(n=0、或自然数)个为条件。
如上所述的[有效非共享电子对],不管具备该非共享电子对的氮原子自身是否为构成芳香环的杂原子,均可通过氮原子所具有的非共享电子对是否与芳香族性相关来选择。例如即使某氮原子为构成芳香环的杂原子,只要该氮原子具有与芳香族性无关的非共享电子对,则该非共享电子对被计为一个[有效非共享电子对]。与此相对,即使在某氮原子不是构成芳香环的杂原子的情况下,只要该氮原子的非共享电子对全部与芳香族性有关,则该氮原子的非共享电子对不被计为[有效非共享电子对]。予以说明,在各化合物中,上述的[有效非共享电子对]的数n,与具有[有效非共享电子对]的氮原子数一致。
特别是在本实施方式中,将相对于这样的化合物的分子量M的[有效非共享电子对]的数n,定义为例如有效非共享电子对含有率[n/M]。而且,含氮层1a的特征在于,使用以该[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的方式而选择了的化合物来构成。另外,含氮层1a如果如上定义的有效非共享电子对含有率[n/M]在3.9×10-3≤[n/M]的范围,则进一步优选。
另外,含氮层1a只要使用有效非共享电子对含有率[n/M]在上述的规定范围的化合物构成即可,可以仅由这样的化合物构成,另外,也可以混合使用这样的化合物和其它的化合物来构成。就其它的化合物而言,可以不含氮原子,进而,有效非共享电子对含有率[n/M]也可以不在上述规定范围。
在含氮层1a使用多种化合物而构成的情况下,基于例如化合物的混合比求出混合了这些化合物的混合化合物的分子量M,将相对于该分子量M的[有效非共享电子对]的合计数n作为有效非共享电子对含有率[n/M]的平均值而求出,该值优选为上述的规定范围。即含氮层1a自身的有效非共享电子对含有率[n/M]优选为规定范围。
另外,在含氮层1a使用多种化合物而构成的情况下,只要为在膜厚方向化合物的混合比(含有比)不同的构成,则只要与电极层1b相接侧的含氮层1a的表面层中的有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围即可。
[化合物-1]
以下,作为构成含氮层1a的化合物,示出上述的有效非共享电子对含有率[n/M]满足2.0×10-3≤[n/M]的化合物的具体例(No.1~No.45)。各化合物No.1~No.45中,对具有[有效非共享电子对]的氮原子附加○。另外,下述表1中示出这些化合物No.1~No.45的分子量M、[有效非共享电子对]的数n、及有效非共享电子对含有率[n/M]。在下述化合物33的酞菁铜中,氮原子所具有的非共享电子对中未与铜配位的非共享电子对被计为[有效非共享电子对]。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[表1]
予以说明,上述表1中示出这些例示化合物也属于表示以后说明的其它的化合物的通式(1)~(6)的情况下的相应通式。
[化合物-2]
另外,作为构成含氮层1a的化合物,除如上所述的有效非共享电子对含有率[n/M]为上述的规定范围的化合物以外,还可使用具有应用具备该含氮层1a的透明电极1的电子器件均需要的性质的化合物。例如,在该透明电极1作为有机电致发光元件的电极来使用的情况下,从其成膜性、电子传输性的观点考虑,作为构成含氮层1a的化合物,可使用以后说明的由通式(1)~(6)表示的化合物。
这些由通式(1)~(6)表示的化合物的中,也包含适于上述的有效非共享电子对含有率[n/M]的范围的化合物,如果为这样的化合物,则可单独作为构成含氮层1a的化合物来使用(参照上述表1)。另一方面,如果下述由通式(1)~(6)表示的化合物为不适于上述的有效非共享电子对含有率[n/M]的范围的化合物,则通过与有效非共享电子对含有率[n/M]为上述的范围的化合物混合,可作为构成含氮层1a的化合物来使用。
[化学式13]
通式(1)
上述通式(1)的式中,E101~E108各自表示-C(R12)=或-N=,E101~E108中至少1个为-N=。另外,通式(1)中的R11、及上述R12表示氢原子或取代基。
作为该取代基的例子,则可以举出:烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃基(也称为芳香族碳环基、芳基等,例如苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基)、芳香族杂环基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示上述咔啉基的构成咔啉环的任意一个碳原子被氮原子替换了的物质)、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑啉基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰氨基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、哌啶基(也称为piperidinyl)、2,2,6,6-四甲基哌啶基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)、磷酸酯基(例如二己基磷酰基等)、亚磷酸酯基(例如二苯基氧膦基等)、膦酰基等。
这些取代基的一部分也可以被上述的取代基进一步取代。另外,这些取代基也可以多个互相键合而形成环。
[化学式14]
通式(2)
该通式(2)也为通式(1)的一方式。上述通式(2)的式中,Y21表示亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团。E201~E216、E221~E238各自表示-C(R21)=或-N=,R21表示氢原子或取代基。其中,E221~E229的至少1个及E230~E238的至少1个表示-N=。k21及k22表示0~4的整数,但k21+k22为2以上的整数。
在通式(2)中,作为由Y21表示的亚芳基,例如可例示:邻亚苯基、对亚苯基、萘二基、蒽二基、丁省二基、芘二基、萘基萘二基、联苯二基(例如[1,1’-联苯]-4,4’-二基、3,3’-联苯二基、3,6-联苯二基等)、三联苯二基、四联苯二基、五联苯二基、六联苯二基、七联苯二基、八联苯二基、九联苯二基、十联苯二基等。
另外,在通式(2)中,作为Y21表示的亚杂芳基,例如可例示:由咔唑环、咔啉环、二氮杂咔唑环(也称为一氮杂咔啉环,表示构成咔啉环的碳原子之一被氮原子取代的构成的环构成)、三唑环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、喹喔啉环、噻吩环、噁二唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚环组成的组衍生的2价基团等。
作为由Y21表示的亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团的优选的方式,优选包含亚杂芳基中由3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团,另外,作为由该3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团,优选由二苯并呋喃环衍生的基团或由二苯并噻吩环衍生的基团。
在通式(2)中,在由E201~E216、E221~E238各自表示的-C(R21)=的R21为取代基的情况下,作为该取代基的例子,可同样地应用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。
在通式(2)中,优选E201~E208中的6个以上、及E209~E216中的6个以上分别由-C(R21)=表示。
在通式(2)中,优选E225~E229的至少1个及E234~E238的至少1个表示-N=。
进而,在通式(2)中,优选E225~E229的任一个、及E234~E238的任一个表示-N=。
另外,在通式(2)中,E221~E224及E230~E233分别由-C(R21)=表示,可作为优选的方式而举出。
进而,在由通式(2)表示的化合物中,优选E203由-C(R21)=表示、且R21表示连接部位,进而,优选E211也同时由-C(R21)=表示、且R21表示连接部位。
进而,优选E225及E234由-N=表示,优选E221~E224及E230~E233分别由-C(R21)=表示。
[化学式15]
通式(3)
该通式(3),也为通式(1)的一方式。上述通式(3)的式中,E301~E312各自表示-C(R31)=,R31表示氢原子或取代基。另外,Y31表示亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团。
在上述通式(3)中,在E301~E312各自表示的-C(R31)=的R31为取代基的情况下,作为该取代基的例子,可同样地应用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。
另外,在通式(3)中,作为由Y31表示的亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团的优选的方式,可以举出与通式(2)的Y21同样的基团。
[化学式16]
通式(4)
该通式(4),也为通式(1)的一方式。上述通式(4)的式中,E401~E414各自表示-C(R41)=,R41表示氢原子或取代基。另外,Ar41表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环。进而,k41表示3以上的整数。
在上述通式(4)中,在E401~E414各自表示的-C(R41)=的R41为取代基的情况下,作为该取代基的例子,可同样地应用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。
另外,在通式(4)中,在Ar41表示芳香族烃环的情况下,作为该芳香族烃环,可以举出:苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、1,2-苯并菲环、丁省环、苯并[9,10]菲环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、丁省环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽(アンスラアントレン)环等。这些环也可以进一步具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
另外,在通式(4)中,在Ar41表示芳香族杂环的情况下,作为该芳香族杂环,可以举出:呋喃环、噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、咔唑环、氮杂咔唑环等。予以说明,所谓氮杂咔唑环表示构成咔唑环的苯环的碳原子被1个以上氮原子替换了的咔唑环。这些环也可以进一步具有通式(1)中作为R11、R12例示的取代基。
[化学式17]
通式(5)
上述通式(5)的式中,R51表示取代基,E501、E502、E511~E515、E521~E525各自表示-C(R52)=或-N=,E503~E505各自表示-C(R52)=。其中的R52表示氢原子(H)或取代基。另外,E501及E502中的至少1个为-N=(氮原子),E511~E515中的至少1个为-N=(氮原子),E521~E525中的至少1个为-N=(氮原子)。
上述通式(5)中,在R51、R52表示取代基的情况下,作为该取代基的例子,可同样地应用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。
[化学式18]
通式(6)
上述通式(6)的式中,E601~E612各自表示-C(R61)=或-N=,R61表示氢原子或取代基。另外,Ar61表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环。
在上述通式(6)中,在E601~E612各自表示的-C(R61)=的R61为取代基的情况下,作为该取代基的例子,可同样地应用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。
另外,在通式(6)中,Ar61所表示的取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环,可以举出与通式(4)的Ar41同样的芳香族烃环或者芳香族杂环。
[化合物-3]
另外,作为构成含氮层1a的进一步其它的化合物,除以上所述的由通式(1)~(6)表示的化合物以外,可例示下述示出具体例的化合物1~134。这些化合物为具备电子传输性或电子注入性的材料。因此,使用这些化合物而构成了含氮层1a的透明电极1,优选作为有机电致发光元件中的透明电极,可以使用含氮层1a作为有机电致发光元件中的电子传输层或电子注入层。予以说明,这些化合物1~134中,也包含符合上述的有效非共享电子对含有率[n/M]的范围的化合物,如果为这样的化合物,则可单独作为构成含氮层1a的化合物来使用。进而,这些化合物1~134中,也存在符合上述的通式(1)~(6)的化合物。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化合物的合成例]
以下,作为代表的化合物的合成例,示出化合物5的具体的合成例,但并不限定于此。
[化学式50]
工序1:(中间体1的合成)
在氮气氛下,将2,8-二溴二苯并呋喃(1.0摩尔)、咔唑(2.0摩尔)、铜粉末(3.0摩尔)、碳酸钾(1.5摩尔)在DMAc(二甲基乙酰胺)300ml中混合,在130℃下搅拌24小时。将由此得到的反应液冷却至室温后,加入甲苯1L,用蒸馏水清洗3次,在减压气氛下从清洗物中蒸馏除去溶剂,将其残渣通过硅胶快速柱层析(正庚烷:甲苯=4:1~3:1)精制,以收率85%得到中间体1。
工序2:(中间体2的合成)
在室温、大气下将中间体1(0.5摩尔)溶解于DMF(二甲基甲酰胺)100ml,加入NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)(2.0摩尔),在室温下搅拌一夜。过滤得到的沉淀,用甲醇清洗,以收率92%得到中间体2。
工序3:(化合物5的合成)
在氮气氛下,将中间体2(0.25摩尔)、2-苯基吡啶(1.0摩尔)、钌络合物[(η6-C6H6)RuCl2]2(0.05摩尔)、三苯基膦(0.2摩尔)、碳酸钾(12摩尔)在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)3L中混合,在140℃下搅拌一夜。
将反应液冷却至室温后,加入二氯甲烷5L,过滤反应液。接着,在减压气氛下(800Pa、80℃)从滤液中蒸馏除去溶剂,将其残渣通过硅胶快速柱层析(CH2Cl2:Et3N=20:1~10:1)精制。
在减压气氛下从精制物中蒸馏除去溶剂后,将其残渣再次溶解于二氯甲烷,用水清洗3次。将通过清洗而得到的物质用无水硫酸镁干燥,在减压气氛下从干燥后的物质中蒸馏除去溶剂,由此,以收率68%得到化合物5。
[含氮层1a的成膜方法]
在基材11上成膜有如上所述的含氮层1a的情况下,作为其成膜方法,可以举出:使用涂布法、喷墨法、涂层法、浸渍法等的湿式工艺的方法、使用蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等的干式工艺的方法等。其中,可优选应用蒸镀法。
特别是使用多种化合物来成膜含氮层1a的情况下,可应用从多个蒸镀源同时供给多种化合物的共蒸镀。另外,在使用高分子材料作为化合物的情况下,可优选应用涂布法。此时,使用使化合物溶解于溶剂了的涂布液。使化合物溶解的溶剂没有限定。进而,如果在使用多种化合物形成含氮层1a的情况下,则使用可溶解多种化合物的溶剂来制作涂布液即可。
<电极层1b>
电极层1b为以银作为主要成分而构成了的层,使用银或以银作为主要成分的合金构成、为与含氮层1a邻接而成膜了的层。作为这样的电极层1b的成膜方法,可以举出:使用涂布法、喷墨法、涂布法、浸渍法等的湿式工艺的方法及使用蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等的干式工艺的方法等。其中,可优选应用蒸镀法。另外,电极层1b的特征在于,通过在含氮层1a上进行成膜,即使没有成膜后的高温退火处理等也充分地具有导电性,但也可以根据需要在成膜后进行高温退火处理等。
构成电极层1b的以银(Ag)作为主要成分的合金,作为一个例子可以举出银镁(AgMg)、银铜(AgCu)、银钯(AgPd)、银钯铜(AgPdCu)、银铟(AgIn)等。
如上所述的电极层1b,也可以为将银或以银作为主要成分的合金的层根据需要分成多个层而层叠了的构成。
进而,该电极层1b,优选膜厚在4~12nm的范围。通过膜厚为12nm以下,可低地抑制层的吸收成分或反射成分,可维持电极层1b的透光率,因此优选。另外,通过膜厚为4nm以上,也可确保层的导电性。
另外,就如上所述的由含氮层1a和与其邻接而设置了的电极层1b构成的层叠结构的透明电极1而言,电极层1b的上部可以被保护膜覆盖或层叠另外的导电性层。此时,为了不损害透明电极1的透光性,保护膜及导电性层优选具有透光性。另外,也可以形成在含氮层1a的下部、即含氮层1a和基材11之间也设有根据需要的层的构成。
<透明电极1的效果>
如上构成的透明电极1,为与使用含有氮原子的化合物构成了的含氮层1a邻接而设有以银作为主要成分的电极层1b的构成。由此,在与含氮层1a邻接而成膜电极层1b时,构成电极层1b的银原子与构成含氮层1a的含有氮原子的化合物相互作用,银原子在含氮层1a表面中的扩散距离减少,银的凝聚受到抑制。因此,一般而言容易通过核生长型(Volumer-Weber:VW型)的膜生长而孤立为岛状的银薄膜,通过单层生长型(Frank-van der Merwe:FM型)的膜生长而成膜。因此,可得到虽然膜厚薄但均匀的膜厚的电极层1b。
而且,特别是作为构成电极层1b的银对于含氮层1a的结合稳定性的指标,应用上述的有效非共享电子对含有率[n/M],使用该值为2.0×10-3≤[n/M]的化合物来构成含氮层1a。由此,可设置可靠地得到如上所述的“抑制银的凝聚”效果的含氮层1a。这,如后面的实施例中详细地说明的那样,也从以下得到确认:在这样的含氮层1a上形成有即使为6nm这样的极薄膜但且可测定薄层电阻的电极层1b。
以上的结果,可在这样的含氮层1a的上部可靠地得到通过为薄的膜厚而确保透光性、且通过为均匀的膜厚而确保了导电性的电极层1b,可谋求使用了银的透明电极1中的导电性的提高和透光性的提高的并存。
另外,这样的透明电极1,由于未使用作为稀有金属的铟(In),因此,成本较低,另外,由于未使用ZnO这样的化学不稳定的材料,因此,长期可靠性也优异。
《2.设有盖层的透明电极》
图2为表示作为本发明的透明电极的第2例的设有盖层的透明电极1’的构成的剖面示意图。该图中所示的透明电极1’,与之前的使用图1而说明了的透明电极不同之处在于,层叠于含氮层1a和电极层1b而设置盖层1c,其它的构成相同。因此,相同的构成要素标记相同的符号,省略重复的说明。
即透明电极1’为以在与含氮层1a之间夹持电极层1b的状态设置了盖层1c的3层结构,在基材11的上部依次设有含氮层1a、电极层1b、盖层1c。其中,盖层1c为如下的构成。
<盖层1c>
盖层1c为使用含有氮原子(N)的化合物而构成了的层,与电极层1b邻接而配置。构成该盖层1c的化合物,与之前的作为构成含氮层1a的化合物所说明的化合物同样,有效非共享电子对含有率[n/M]优选为2.0×10-3≤[n/M],进一步优选为3.9×10-3≤[n/M]的范围。
使用具有这样的有效非共享电子对含有率[n/M]的化合物而构成了的盖层1c的构成,可以与含氮层1a相同。在盖层1c使用多种化合物而构成的情况下,如果为在膜厚方向化合物的混合比(含有比)不同的构成,则与电极层1b相接侧的盖层1c的表面层中的有效非共享电子对含有率[n/M]只要为规定范围即可。
作为构成这样的盖层1c的化合物,可使用作为构成含氮层1a的化合物而例示的化合物。
<透明电极1’的效果>
根据如上的构成的透明电极1’,通过与电极层1b邻接而设置含有氮原子(N)的盖层1c,通过与盖层1c中所含的氮原子(N)的相互作用,构成电极层1b的银的移动(迁移)受到抑制。由此,除使用图1而说明了的2层结构的透明电极的效果以外,还可谋求以超薄膜的形式构成了的电极层1b的可靠性的提高、即透明电极1’的可靠性的提高。
《3.设有高折射率层的透明电极》
图3为表示作为本发明的透明电极的第3例的设有高折射率层的透明电极1”的构成的剖面示意图。该图中所示的透明电极1”,与之前的使用图1而说明了的透明电极的不同之处在于,层叠于含氮层1a和电极层1b的含氮层1a侧而设置高折射率层H,其它的构成相同。因此,相同的构成要素标记相同的符号,省略重复的说明。
即透明电极1”为以在与电极层1b之间夹持含氮层1a的状态设置高折射率层H的3层结构,在基材11的上部依次设有高折射率层H、含氮层1a、电极层1b。其中,高折射率层H为如下的构成。
<高折射率层H>
高折射率层H为与上层的含氮层1a相比具有高折射率的层。高折射率层H的波长550nm中的折射率优选比含氮层1a的折射率(n=1.7~1.8)高0.1以上,进一步优选高0.3以上。这样的高折射率层H,用之前说明了的具有高折射率和透光性的材料构成,例如可使用氧化钛(TiO2:n=2.3~2.4)、氧化锆(ZrO:n=2.4)、氧化镉(CdO:n=2.49)、氧化铟锡(ITO:n=2.1~2.2)、氧化铪(HfO2:n=1.9~2.1)、五氧化钽(Ta2O5:n=2.16)、氧化铌(Nb2O5:n=2.2~2.4)等的光学膜中一般使用的高折射率材料。
<透明电极1”的效果>
根据如上构成了的透明电极1”,为具有高折射率层H的构成,依次层叠有高折射率层H、含氮层1a、及电极层1b。因此,在以银作为主要成分的电极层1b中产生的反射受到抑制。由此,除使用图1而说明了的2层结构的透明电极的效果以外,还可以谋求透光性的提高。
予以说明,以上说明了的具备高折射率层H的构成的透明电极1”,可以形成与使用图2而说明了的具备盖层的构成进行了组合的4层结构。这样的4层结构的透明电极,为从基材侧依次层叠了高折射率层H、含氮层1a、电极层1b、及盖层的4层结构,可得到将各自的构成的透明电极的效果组合了的效果。
《4.透明电极的用途》
上述的各构成的透明电极,可以用于各种电子器件。作为电子器件的例子,可以举出有机电致发光元件、LED(light Emitting Diode)、液晶元件、太阳能电池、触摸面板等,作为在这些电子器件中需要透光性的电极部件,可以使用上述的透明电极1。
在以下,作为用途的一个例子,对将透明电极用作了阳极及阴极的有机电致发光元件的实施方式进行说明。
《5.有机电致发光元件的第1例(顶部发光型)》
<有机电致发光元件EL-1的构成>
图4为表示作为本发明的电子器件的一个例子的使用了利用图1而说明了的透明电极1的有机电致发光元件的第1例的剖面构成图。在以下,基于该图对有机电致发光元件的构成进行说明。
图4中所示的有机电致发光元件EL-1,设在基板13上,从基板13侧依次层叠对置电极5-1、使用有机材料等而构成了的发光功能层3、及透明电极1而构成。该有机电致发光元件EL-1中,特征在于,使用之前说明了的本发明的透明电极1作为透明电极1。因此,有机电致发光元件EL-1作为至少从与基板13相反侧取出发出的光(以下,记为发光h)的顶部发光型而构成。
另外,有机电致发光元件EL-1的整体的层结构没有限定,可以为一般的层结构。在此,透明电极1配置于阴极(即负极)侧,电极层1b主要作为阴极发挥功能,另一方面,对置电极5-1作为阳极(即正极)发挥作用。
此时,例如发光功能层3,可例示从作为阳极的对置电极5-1侧依次层叠了[空穴注入层3a/空穴传输层3b/发光层3c/电子传输层3d/电子注入层3e]的构成,但其中需要至少具有使用有机材料而构成了的发光层3c。空穴注入层3a及空穴传输层3b,也可以作为具有空穴传输性和空穴注入性的空穴传输/注入层而设置。电子传输层3d及电子注入层3e,也可以作为具有电子传输性和电子注入性的单一层而设置。另外,这些发光功能层3中,例如电子注入层3e也有时用无机材料构成。
另外,作为阴极而设置了的透明电极1中,含氮层1a可以兼作电子注入层,也可以兼作电子传输层及电子注入层。
另外,发光功能层3,除这些层以外,也可以根据需要在必要位置层叠空穴阻挡层、电子阻挡层等。进而,发光层3c也可以具有产生各波长区域的发光的各色发光层、将这些各色发光层经由非发光性的中间层被层叠而作为发光层单元来形成。中间层也可以作为空穴阻挡层、电子阻挡层来发挥作用。进而,作为阳极的对置电极5-1,也可以根据需要为层叠结构。在这样的构成中,仅用透明电极1和对置电极5-1夹持了发光功能层3的部分,成为有机电致发光元件EL-1中的发光区域。
另外,这如上的层构成中,为了谋求透明电极1的低电阻化,可以与透明电极1的电极层1b相接而设置辅助电极15。
如上的构成的有机电致发光元件EL-1,为了防止使用有机材料等而构成了的发光功能层3的劣化,可以在基板13上用后述的透明密封材料17密封。该透明密封材料17经由粘接剂19固定于基板13侧。但是,透明电极1及对置电极5-1的端子部分,以在基板13上通过发光功能层3而互相保持了绝缘性的状态且从透明密封材料17露出的状态来设置。
以下,对于用于构成上述的有机电致发光元件EL-1的主要各层的详细情况,依次对基板13、透明电极1、对置电极5-1、发光功能层3的发光层3c、发光功能层3的其它的层、辅助电极15、及透明密封材料17进行说明。然后,对有机电致发光元件EL-1的制作方法进行说明。
[基板13]
基板13,可使用与之前说明的设有本发明的透明电极1的基材同样的基材。但是,在该有机电致发光元件EL-1为从对置电极5-1侧取出发光h的两面发光型的情况下,从例示的基材中选择具有透光性的透明的基材来使用。
[透明电极1(阴极侧)]
透明电极1,为之前说明了的本发明的透明电极1,为从发光功能层3侧依次将含氮层1a及电极层1b成膜了的构成。在此,特别是构成透明电极1的电极层1b为实质的阴极。另外,在本实施方式的有机电致发光元件EL-1中,形成在发光功能层3和作为实质的阴极而使用的电极层1b之间配置有由有机材料构成的含氮层1a的构成。因此,本实施方式中的透明电极1的含氮层1a,可看作构成发光功能层3的一部分的层。
这样的含氮层1a,使用上述的有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物中进一步具有电子传输性或电子注入性的化合物而构成。或,这样的含氮层1a,也可以为以含氮层1a自身为上述的有效非共享电子对含有率[n/M]的方式混合使用具有电子传输性或电子注入性的化合物和具有一定程度大小的有效非共享电子对含有率[n/M]的化合物而构成。进而,这样的含氮层1a,如果使用有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物,则该化合物也可以不具有电子传输性、电子注入性。此时,只要将含氮层1a的膜厚制成不阻碍从作为阴极的电极层1b向发光功能层3的电子注入性的程度的膜厚(例如5nm左右)即可。
予以说明,该有机电致发光元件EL-1中的透明电极1,可以与使用图2而说明了的具备盖层1c的3层结构的透明电极替换。此时,3层结构的透明电极,形成从发光功能层3侧依次层叠了含氮层1a、电极层1b、及盖层1c的构成。
[对置电极5-1(阳极)]
对置电极5-1,为作为用于向发光功能层3供给空穴的阳极而发挥作用的电极膜,可使用金属、合金、有机或无机的导电性化合物、及它们的混合物。具体而言,可以举出:金、铝、银、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等的氧化物半导体等。
对置电极5-1,可通过将这些导电性材料利用蒸镀、溅射等的方法形成薄膜来制作。另外,作为对置电极5-1的薄层电阻,优选数百Ω/sq.以下,膜厚通常在5nm~5μm,优选在5nm~200nm的范围选择。
予以说明,该有机电致发光元件EL-1,如果为从对置电极5-1侧取出发光h的两面发光型,则可从上述的导电性材料中选择透光性良好的导电性材料来构成对置电极5-1。
[发光层3c]
本发明中所使用的发光层3c,含有例如磷光发光化合物作为发光材料。
该发光层3c,为从电极或电子传输层3d注入的电子和从空穴传输层3b注入的空穴复合而进行发光的层,进行发光的部分可以为发光层3c的层内,也可以为与发光层3c中进行邻接的层的界面。
作为这样的发光层3c,只要所含的发光材料满足发光主要条件,则其构成没有特别限制。另外,具有相同的发光谱、发光极大波长的层也可以为多层。此时,优选在各发光层3c间具有非发光性的中间层(未图示)。
发光层3c的膜厚的总和优选在1~100nm的范围,从可得到更低的驱动电压的方面考虑,进一步优选为1~30nm。予以说明,所谓发光层3c的膜厚的总和,在发光层3c间存在非发光性的中间层的情况下,为也还包含该中间层的膜厚。
在层叠有多层的构成的发光层3c的情况下,作为各自的发光层的膜厚,优选调整为1~50nm的范围,更优选的是,进一步优选调整为1~20nm的范围。在层叠了的多个发光层对应蓝色、绿色、红色的各自的发光色的情况下,对于蓝色、绿色、红色的各发光层的膜厚的关系没有特别限制。
如上的发光层3c,可通过将后述的发光材料、主体化合物例如通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法、喷墨法等的公知的薄膜形成方法进行成膜来形成。
另外,发光层3c可以混合多种发光材料,另外,也可以将磷光发光材料和荧光发光材料(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)混合在相同发光层3c中来使用。
作为发光层3c的构成,优选含有主体化合物(也称为发光主体)、发光材料(也称为发光掺杂剂化合物、客体材料)、由发光材料来发光。
(主体化合物)
作为发光层3c中所含有的主体化合物,优选室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子收率低于0.1的化合物。进一步优选磷光量子收率低于0.01。另外,发光层3c中所含有的化合物中,该层中的体积比为50%以上。
作为主体化合物,可以单独使用公知的主体化合物,或也可以使用多种。通过使用多种主体化合物,可调整电荷的移动,可使有机电致发光元件EL-1高效率化。另外,通过使用多种后述的发光材料,可混合不同的发光,由此可得到任意的发光色。
作为所使用的主体化合物,可以为以往公知的低分子化合物,也可以为具有重复单元的高分子化合物,还可以为具有如乙烯基、环氧基这样的聚合性基团的低分子化合物(蒸镀聚合性发光主体)。
作为公知的主体化合物,优选具有空穴传输能、电子传输能、且防止发光的长波长化、且高Tg(玻璃化转变温度)化合物。在此所谓的玻璃化转变点(Tg),为使用DSC(Differential Scanning Colorimetry:差示扫描量热法)利用依据JIS-K-7121的方法而求得的值。
以下示出可在本发明中使用的主体化合物的具体例(H1~H79),但并不限定于这些。予以说明,在主体化合物H68~H79中,x及y表示无规共聚物的比率。其比率例如可以设为x:y=1:10等。
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
作为公知的主体化合物的具体例,也可以使用以下的文献中所记载的化合物。例如可以举出:日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报等。
(发光材料)
作为可以在本发明中使用的发光材料,可以举出磷光发光性化合物(也称为磷光性化合物、磷光发光材料)。
所谓磷光发光性化合物,为观察到来自激发三重态的发光的化合物,具体而言为在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物,定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物,优选的磷光量子收率为0.1以上。
上述磷光量子收率,可通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法来测定。溶液中的磷光量子收率可使用各种溶剂进行测定,在本发明中使用磷光发光性化合物的情况下,只要在任意的溶剂的任一种中达到上述磷光量子收率(0.01以上)即可。
作为磷光发光性化合物的发光的原理,可以举出2种。一种为在传输载流子的主体化合物上引起载流子的复合而产生主体化合物的激发状态、使该能量移动到磷光发光性化合物而由此得到来自磷光发光性化合物的发光的能量移动型,另一种为磷光发光性化合物成为载流子捕获器、在磷光发光性化合物上引起载流子的复合、得到来自磷光发光性化合物的发光的载流子捕获型。在任意的情况下,磷光发光性化合物的激发状态的能量比主体化合物的激发状态的能量低为条件。
磷光发光性化合物可以从一般的有机电致发光元件的发光层中所使用的公知的化合物中适宜选择来使用,但优选为含有元素周期表中的第8-10族的金属的络合物系化合物,进一步优选为铱化合物、锇化合物、或铂化合物(铂络合物系化合物)、稀土类络合物,其中,最优选为铱化合物。
在本发明中,可以在至少一个发光层3c中含有2种以上的磷光发光性化合物,发光层3c中的磷光发光性化合物的浓度比可以在发光层3c的厚度方向发生变化。
磷光发光性化合物优选相对于发光层3c的总量为0.1体积%以上且低于30体积%。
(由通式(7)表示的化合物)
发光层3c中所含的化合物(磷光发光性化合物),优选为由下述通式(7)表示的化合物。
予以说明,由通式(7)表示的磷光发光性化合物(也称为磷光发光性的金属络合物)作为发光掺杂剂在有机电致发光元件EL-1的发光层3c中含有为优选的方式,但也可以在发光层3c以外的发光功能层中含有。
[化学式66]
通式(7)
上述通式(7)中,P、Q各自表示碳原子或氮原子,A1表示与P-C一起形成芳香族烃环或芳香族杂环的原子组。A2表示与Q-N一起形成芳香族杂环的原子组。P1-L1-P2表示2齿配体,P1、P2各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子。L1表示与P1、P2一起形成2齿配体的原子组。j1表示1~3的整数,j2表示0~2的整数,但j1+j2为2或3。M1表示元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素。
在通式(7)中,P、Q各自表示碳原子或氮原子。
而且,在通式(7)中,作为A1与P-C一起形成的芳香族烃环,可以举出苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、1,2-苯并菲环、丁省环、苯并[9,10]菲环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、丁省环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽环等。
这些环还可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(7)中,作为A1与P-C一起形成的芳香族杂环,可以举出:呋喃环、噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、咔唑环、氮杂咔唑环等。
在此,所谓氮杂咔唑环,表示构成上述咔唑环的苯环的碳原子被1个以上氮原子替换了的环。
这些环还可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(7)中,作为A2与Q-N一起形成的芳香族杂环,可以举出:噁唑环、噁二唑环、噁三唑环、异噁唑环、四唑环、噻二唑环、噻三唑环、异噻唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、吡唑环、三唑环等。
这些环还可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(7)中,P1-L1-P2表示2齿配体,P1、P2各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子。L1表示与P1、P2一起形成2齿配体的原子组。
作为由P1-L1-P2表示的2齿配体,可以举出:苯基吡啶、苯基吡唑、苯基咪唑、苯基三唑、苯基四唑、二吡唑硼、乙酰丙酮、皮考啉酸等。
在通式(7)中,j1表示1~3的整数,j2表示0~2的整数,但j1+j2表示2或3,其中,优选j2为0的情况。
在通式(7)中,M1可使用元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素(也简称为过渡金属),其中,优选铱。
(由通式(8)表示的化合物)
由通式(7)表示的化合物中,进一步优选为由下述通式(8)表示的化合物。
[化学式67]
通式(8)
上述通式(8)式中,Z表示烃环基或杂环基。P、Q各自表示碳原子或氮原子,A1表示与P-C一起形成芳香族烃环或芳香族杂环的原子组。A3表示-C(R01)=C(R02)-、-N=C(R02)-、-C(R01)=N-或-N=N-,R01、R02各自表示氢原子或取代基。P1-L1-P2表示2齿配体,P1、P2各自独立地表示碳原子、氮原子、或氧原子。L1表示与P1、P2一起形成2齿配体的原子组。j1表示1~3的整数,j2表示0~2的整数,但j1+j2为2或3。M1表示元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素。
在通式(8)中,作为由Z表示的烃环基,可以举出非芳香族烃环基、芳香族烃环基,作为非芳香族烃环基,可以举出环丙基、环戊基、环己基等。这些基团可以为无取代,也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
另外,作为芳香族烃环基(也称为芳香族烃基、芳基等),例如可以举出:苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等。
这些基团可以为无取代,也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(8)中,作为由Z表示的杂环基,可以举出非芳香族杂环基、芳香族杂环基等,作为非芳香族杂环基,例如可以举出:由环氧环、氮丙啶环、硫杂环丙烷环、氧杂环丁烷环、吖丁啶环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊烷环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、噁唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1,3-二噁烷环、1,4-二噁烷环、三噁烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1,1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2,2,2]-辛烷环等衍生的基团。
这些基团可以为无取代,也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
作为芳香族杂环基,例如可以举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋吖基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示上述咔啉基的构成咔啉环的碳原子的一个被氮原子取代而成的环)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑基、酞嗪基等。
这些基团可以为无取代,也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
优选由Z表示的基团为芳香族烃环基或芳香族杂环基。
在通式(8)中,作为A1与P-C一起形成的芳香族烃环,可以举出:苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、1,2-苯并菲环、丁省环、苯并[9,10]菲环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、丁省环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽环等。
这些环也可以进一步具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(8)中,作为A1与P-C一起形成的芳香族杂环,可以举出:呋喃环、噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、咔唑环、咔啉环、氮杂咔唑环等。
在此,所谓氮杂咔唑环,表示构成上述咔唑环的苯环的碳原子被1个以上氮原子替换了的环。
这些环还可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(8)的由A3表示的-C(R01)=C(R02)-、-N=C(R02)-、-C(R01)=N-中,R01、R02各自表示的取代基与作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基意义相同。
在通式(8)中,作为P1-L1-P2表示的2齿配体,可以举出:苯基吡啶、苯基吡唑、苯基咪唑、苯基三唑、苯基四唑、二吡唑硼、乙酰丙酮、皮考啉酸等。
另外,j1表示1~3的整数,j2表示0~2的整数,但j1+j2表示2或3,其中,优选j2为0的情况。
在通式(8)中,由M1表示的元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素(也简称为过渡金属)与通式(7)中M1表示的元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素意义相同。
(由通式(9)表示的化合物)
作为由上述通式(8)表示的化合物的优选的方式之一,可以举出由下述通式(9)表示的化合物。
[化学式68]
通式(9)
上述通式(9)式中,R03表示取代基,R04表示氢原子或取代基,多个R04可以互相键合而形成环。n01表示1~4的整数。R05表示氢原子或取代基,多个R05可互相键合而形成环。n02表示1~2的整数。R06表示氢原子或取代基,可互相键合而形成环。n03表示1~4的整数。Z1表示与C-C一起形成6元芳香族烃环或者、5元或6元芳香族杂环所需要的原子组。Z2表示形成烃环基或杂环基所需要的原子组。P1-L1-P2表示2齿配体,P1、P2各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子。L1表示与P1、P2一起形成2齿配体的原子组。j1表示1~3的整数,j2表示0~2的整数,但j1+j2为2或3。M1表示元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素。R03和R06、R04和R06及R05和R06可互相键合而形成环。
在通式(9)中,由R03、R04、R05、R06各自表示的取代基也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(9)中,作为Z1与C-C一起形成的6元芳香族烃环,可以举出苯环等。
这些环还可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(9)中,作为Z1与C-C一起形成的5元或6元芳香族杂环,例如可以举出:噁唑环、噁二唑环、噁三唑环、异噁唑环、四唑环、噻二唑环、噻三唑环、异噻唑环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、吡唑环、三唑环等。
这些环还可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(9)中,作为由Z2表示的烃环基,可以举出非芳香族烃环基、芳香族烃环基,作为非芳香族烃环基,可以举出环丙基、环戊基、环己基等。这些基团可以为无取代,也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
另外,作为芳香族烃环基(也称为芳香族烃基、芳基等),例如可以举出苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等。这些基团也可以为无取代,也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(9)中,作为由Z2表示的杂环基,可以举出非芳香族杂环基、芳香族杂环基等,作为非芳香族杂环基,例如可以举出由环氧环、氮丙啶环、硫杂环丙烷环、氧杂环丁烷环、吖丁啶环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊烷环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、噁唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1,3-二噁烷环、1,4-二噁烷环、三噁烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1,1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2,2,2]-辛烷环等衍生的基团。这些基团可以为无取代,另外,也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
作为芳香族杂环基,例如可以举出:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋吖基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(上述咔啉基的构成咔啉环的碳原子的一个被氮原子替换了的环)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑基、酞嗪基等。
这些环可以为无取代,还可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(9)中,作为由Z1及Z2形成的基团,优选苯环。
在通式(9)中,由P1-L1-P2表示的2齿配体与通式(7)中P1-L1-P2表示的2齿配体意义相同。
在通式(9)中,由M1表示的元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素与通式(7)中由M1表示的元素周期表中的第8-10族的过渡金属元素意义相同。
另外,磷光发光性化合物可从有机电致发光元件EL-1的发光层3c中所使用的公知的化合物中适宜选择来使用。
本发明涉及的磷光发光性化合物,优选为含有元素周期表中第8-10族的金属的络合物系化合物,进一步优选为铱化合物、锇化合物、或铂化合物(铂络合物系化合物)、稀土类络合物,其中,最优选为铱化合物。
将本发明涉及的磷光发光性化合物的具体例(Pt-1~Pt-3、A-1、Ir-1~Ir-50)示于以下,但本发明并不限定于这些。予以说明,在这些化合物中,m及n表示重复数。
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
上述的磷光发光性化合物(也称为磷光发光性金属络合物等),例如可通过应用Organic Letters杂志、vol.3、No.16、2579~2581页(2001)、Inorganic Chemistry,第30卷、第8号、1685~1687页(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123卷、4304页(2001年)、InorganicChemistry,第40卷、第7号、1704~1711页(2001年)、Inorganic Chemistry,第41卷、第12号、3055~3066页(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26卷、1171页(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4卷、695~709页(2004年)、以及这些文献中记载的参考文献等方法来合成。
(荧光发光材料)
作为荧光发光材料,可以举出:香豆素系色素、吡喃系色素、花青系色素、克酮酸系色素、方酸菁系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、若丹明系色素、吡喃鎓系色素、苝系色素、茋系色素、聚噻吩系色素、或稀土类络合物系荧光体等。
[注入层:空穴注入层3a、电子注入层3e]
所谓注入层,为用于驱动电压降低、发光亮度提高而设于电极和发光层3c之间的层,在“有機EL素子とその工業化最前線(有机EL元件和其工业化最前线)”(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2编第2章“电极材料”(123~166页)中有详细记载,有空穴注入层3a和电子注入层3e。
注入层可根据需要设置。如果为空穴注入层3a,则可以存在于阳极和发光层3c或空穴传输层3b之间,如果为电子注入层3e,则可以存在于阴极和发光层3c或电子传输层3d之间。
空穴注入层3a,在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也有其详细记载,作为具体例,可以举出:酞菁铜所代表的酞菁层、氧化钒所代表的氧化物层、无定形碳层、使用聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等的导电性高分子的高分子层等。
电子注入层3e在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等也有其详细记载,具体而言,可以举出:锶及铝等所代表的金属层、氟化钾所代表的碱金属卤化物层、氟化镁所代表的碱土金属化合物层、氧化钼所代表的氧化物层等。本发明的电子注入层3e优选为极薄的膜,虽然取决于素材,但其膜厚优选1nm~10μm的范围。
[空穴传输层3b]
空穴传输层3b由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成,广义上空穴注入层3a、电子阻挡层也包含在空穴传输层3b中。空穴传输层3b可以设置单层或多层。
作为空穴传输材料,具有空穴的注入或传输、电子的阻碍性的任一种,可以为有机物、无机物的任一种。例如可以举出:三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、另外,导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等。
作为空穴传输材料,可以使用上述的化合物,优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物、特别是芳香族叔胺化合物。
作为芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物的代表例,可以举出:N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯基;N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD);2,2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷;1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷;N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯;1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷;双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷;双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷;N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯;N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚;4,4’-双(二苯基氨基)四联苯;N,N,N-三(对甲苯基)胺;4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋;4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯;3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基茋;N-苯基咔唑、以及美国专利第5,061,569号说明书中所记载的在分子内具有2个稠合芳香族环的化合物、例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)、日本特开平4-308688号公报中所记载的3个三苯基胺单元星爆型连接而成的4,4’,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)等。
进而,也可以使用将这些材料导入了高分子链的、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外,p型-Si、p型-SiC等的无机化合物也可用作空穴注入材料、空穴传输材料。
另外,可以使用日本特开平11-251067号公报、J.Huang et.al.,Applied PhysicsLetters,80(2002),p.139中所记载那样的所谓p型空穴传输材料。在本发明中,从可得到更高效率的发光元件的方面考虑,优选使用这些材料。
空穴传输层3b,例如可以通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包含喷墨法的印刷法、LB法等的公知的方法将上述空穴传输材料薄膜化来形成。对于空穴传输层3b的膜厚没有特别限制,通常为5nm~5μm左右,优选为5~200nm。该空穴传输层3b也可以为由上述材料的1种或2种以上构成的一层结构。
另外,也可以在空穴传输层3b的材料中掺杂杂质来提高p性。作为其例子,可以举出:日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中所记载的物质。
这样,如果提高空穴传输层3b的p性,则可制作更低消耗功率的元件,因此优选。
[电子传输层3d]
电子传输层3d,由具有传输电子的功能的材料构成,广义上电子注入层3e、空穴阻挡层(没有图示)也包含在电子传输层3d中。电子传输层3d可以以单层结构或多层的层叠结构设置。
在单层结构的电子传输层3d、及层叠结构的电子传输层3d中,作为构成与发光层3c邻接的层部分的电子传输材料(兼作空穴阻挡材料),只要具有将由阴极注入的电子传递到发光层3c的功能即可。作为这样的材料,可以从现有公知的化合物中选择任意的化合物来使用。例如可以举出:硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物及噁二唑衍生物等。进而,在上述噁二唑衍生物中,将噁二唑环的氧原子替换为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为电子吸引基团而已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可用作电子传输层3d的材料。进而,也可以使用将这些材料导入了高分子链、将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
另外,8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等及这些金属络合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也可用作电子传输层3d的材料。
此外,无金属或者金属酞菁、或它们的末端被烷基或磺酸基等取代的化合物也可优选用作电子传输层3d的材料。另外,作为发光层3c的材料而例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可用作电子传输层3d的材料,与空穴注入层3a、空穴传输层3b同样,n型-Si、n型-SiC等的无机半导体也可用作电子传输层3d的材料。
电子传输层3d可将上述材料通过例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包含喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法薄膜化来由此形成。关于电子传输层3d的膜厚没有特别限制,但通常为5nm~5μm左右,优选为5~200nm。电子传输层3d也可以为由上述材料的1种或2种以上构成的一层结构。
另外,也可以在电子传输层3d中掺杂杂质来提高n性。作为其例子,可以举出:日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中所记载的物质。进而,优选在电子传输层3d中含有钾及钾化合物等。作为钾化合物,例如可以使用氟化钾等。如果这样提高电子传输层3d的n性,则可制作更低消耗功率的元件。
另外,作为电子传输层3d的材料(电子传输性化合物),优选可以使用由下述通式(10)表示的化合物。
(Ar1)n1-Y1…通式(10)
通式(10)的式中,n1表示1以上的整数,Y1在n1为1的情况下表示取代基,在n1为2以上的情况下,表示单纯的连接键或n1价的连接基团。Ar1表示由后述的通式(A)表示的基团,在n1为2以上的情况下,多个Ar1可以相同也可以不同。其中,由上述通式(10)表示的化合物在分子内具有至少2个3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环。
在通式(10)中,作为由Y1表示的取代基的例子,与作为构成透明电极1的含氮层1a的化合物而示出了的通式(1)的R11、R12所例示的取代基意义相同。
在通式(10)中,作为由Y1表示的n1价的连接基团,具体而言,可以举出:2价的连接基团、3价的连接基团、4价的连接基团等。
在通式(10)中,作为由Y1表示的2价的连接基团,可以举出:亚烷基(例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、2,2,4-三甲基六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、亚环己基(例如1,6-环己烷二基等)、亚环戊基(例如1,5-环戊烷二基等)等)、亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、1-甲基亚乙烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-甲基亚戊烯基、3-甲基亚戊烯基、1-乙基亚乙烯基、1-乙基亚丙烯基、1-乙基亚丁烯基、3-乙基亚丁烯基等)、亚炔基(例如亚乙炔基、1-亚丙炔基、1-亚丁炔基、1-亚戊炔基、1-亚己炔基、2-亚丁炔基、2-亚戊炔基、1-甲基亚乙炔基、3-甲基-1-亚丙炔基、3-甲基-1-亚丁炔基等)、亚芳基(例如邻亚苯基、对亚苯基、萘二基、蒽二基、丁省二基、芘二基、萘基萘二基、联苯二基(例如[1,1’-联苯]-4,4’-二基、3,3’-联苯二基、3,6-联苯二基等)、三联苯二基、四联苯二基、五联苯二基、六联苯二基、七联苯二基、八联苯二基、九联苯二基、十联苯二基等)、亚杂芳基(例如咔唑环、咔啉环、二氮杂咔唑环(也称为单氮杂咔啉环,表示构成咔啉环的一个碳原子被氮原子取代而成的构成的环构成)、由三唑环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、喹喔啉环、噻吩环、噁二唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚环组成的组衍生的2价基团等)、氧及硫等硫属原子、由3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团等(在此,作为3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环,优选为含有选自N、O及S中的杂原子作为构成缩合环的元素的芳香族杂缩合环,具体而言,表示吖啶环、苯并喹啉环、咔唑环、吩嗪环、菲啶环、菲咯啉环、咔啉环、环吖嗪环、喹叨啉环、苯并[lmn]菲啶环、吲哚并[2,3-b]喹啉环、三苯二噻嗪环、三苯二噁嗪环、四苯并[a,c,h,j]吩嗪环、蒽吖嗪环、萘嵌间二氮杂苯环、二氮杂咔唑环(表示构成咔啉环的碳原子的任意一个被氮原子取代而成的环)、菲咯啉环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、萘并呋喃环、萘并噻吩环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、萘并二呋喃环、萘并噻吩环、蒽并呋喃环、蒽并二呋喃环、蒽并噻吩环、蒽并二噻吩环、噻蒽环、吩噁噻环、萘并[2,3-b]噻吩环(萘并噻吩环)等)。
在通式(10)中,作为由Y1表示的3价的连接基团,例如可以举出:乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十一烷三基、十二烷三基、环己烷三基、环戊烷三基、苯三基、萘三基、吡啶三基、咔唑三基等。
在通式(10)中,作为由Y1表示的4价的连接基团,为在上述的3价基团上进一步带有一个键合基团了的基团,例如可以举出:丙烷二亚基、1,3-丙烷二基-2-亚基、丁烷二亚基、戊烷二亚基、己烷二亚基、庚烷二亚基、辛烷二亚基、壬烷二亚基、癸烷二亚基、十一烷二亚基、十二烷二亚基、环己烷二亚基、环戊烷二亚基、苯四基、萘四基、吡啶四基、咔唑四基等。
予以说明,上述的2价的连接基团、3价的连接基团、4价的连接基团也可以各自进一步具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
作为由通式(10)表示的化合物的优选的方式,优选Y1表示由3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团,作为该3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环,优选二苯并呋喃环或二苯并噻吩环。另外,优选n1为2以上。
进而,由通式(10)表示的化合物,在分子内具有至少2个上述的3环以上的环进行稠合而成的稠合芳香族杂环。
另外,在Y1表示n1价的连接基团的情况下,为了高地保持由通式(10)表示的化合物的三重态激发能量,优选Y1为非共轭,进而,从提高Tg(也称为玻璃化转变点、玻璃化转变温度)的方面考虑,优选由芳香环(芳香族烃环+芳香族杂环)构成。
在此,所谓非共轭,是指连接基团不能通过单键(也称为single bond)和双键的反复来表示、或构成连接基团的芳香环彼此的共轭被立体切断的情况。
[由通式(A)表示的基团]
通式(10)中的Ar1,表示由下述通式(A)表示的基团。
[化学式78]
通式(A)
式中,X表示-N(R)-、-O-、-S-或-Si(R)(R’)-,E1~E8表示-C(R1)=或-N=,R、R’及R1表示氢原子、取代基或与Y1的连接部位。*表示与Y1的连接部位。Y2表示单纯的连接键或2价的连接基团。Y3及Y4分子表示由5元或6元芳香族环衍生的基团,至少一者表示由含有氮原子作为环构成原子的芳香族杂环衍生的基团。n2表示1~4的整数。
在此,在通式(A)的由X表示的-N(R)-或-Si(R)(R’)-中,进而,在由E1~E8表示的-C(R1)=中,由R、R’及R1各自表示的取代基与作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基意义相同。
另外,在通式(A)中,作为由Y2表示的2价的连接基团,与通式(10)中由Y1表示的2价的连接基团意义相同。
进而,在通式(A)中,作为在由Y3及Y4各自表示的5元或6元芳香族环衍生的基团的形成中所使用的5元或6元芳香族环,可以举出:苯环、噁唑环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、二嗪环、三嗪环、咪唑环、异噁唑环、吡唑环、三唑环等。
进而,由Y3及Y4各自表示的5元或6元芳香族环衍生的基团的至少一者,表示由含有氮原子作为环构成原子的芳香族杂环衍生的基团,作为含有氮原子作为该环构成原子的芳香族杂环,可以举出噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、二嗪环、三嗪环、咪唑环、异噁唑环、吡唑环、三唑环等。
(由Y3表示的基团的优选的方式)
在通式(A)中,作为由Y3表示的基团,优选为由上述6元芳香族环衍生的基团,进一步优选为由苯环衍生的基团。
(由Y4表示的基团的优选的方式)
在通式(A)中,作为由Y4表示的基团,优选为由上述6元芳香族环衍生的基团,进一步优选为含有氮原子作为环构成原子的芳香族杂环衍生的基团,特别优选Y4为由吡啶环衍生的基团。
(由通式(A)表示的基团的优选的方式)
作为由通式(A)表示的基团的优选的方式,可以举出由下述通式(A-1)、(A-2)、(A-3)、或(A-4)的任一种表示的基团。
[化学式79]
通式(A-1)
上述通式(A-1)的式中,X表示-N(R)-、-O-、-S-或-Si(R)(R’)-,E1~E8表示-C(R1)=或-N=,R、R’及R1表示氢原子、取代基或与Y1的连接部位。Y2表示单纯的连接键或2价的连接基团。E11~E20表示-C(R2)=或-N=,至少1个表示-N=。R2表示氢原子、取代基或连接部位。其中,E11、E12的至少1个表示-C(R2)=,R2表示连接部位。n2表示1~4的整数。*表示上述通式(10)的与Y1的连接部位。
[化学式80]
通式(A-2)
上述通式(A-2)的式中,X表示-N(R)-、-O-、-S-或-Si(R)(R’)-,E1~E8表示-C(R1)=或-N=,R、R’及R1表示氢原子、取代基或与Y1的连接部位。Y2表示单纯的连接键或2价的连接基团。E21~E25表示-C(R2)=或-N=,E26~E30表示-C(R2)=、-N=、-O-、-S-或-Si(R3)(R4)-,E21~E30的至少1个表示-N=。R2表示氢原子、取代基或连接部位,R3及R4表示氢原子或取代基。其中,E21或E22的至少1个表示-C(R2)=,R2表示连接部位。n2表示1~4的整数。*表示上述通式(10)的与Y1的连接部位。
[化学式81]
通式(A-3)
上述通式(A-3)的式中,X表示-N(R)-、-O-、-S-或-Si(R)(R’)-,E1~E8表示-C(R1)=或-N=,R、R’及R1表示氢原子、取代基或与Y1的连接部位。Y2表示单纯的连接键或2价的连接基团。E31~E35表示-C(R2)=、-N=、-O-、-S-或-Si(R3)(R4)-,E36~E40表示-C(R2)=或-N=,E31~E40的至少1个表示-N=。R2表示氢原子、取代基或连接部位,R3及R4表示氢原子或取代基。其中,E32或E33的至少1个由-C(R2)=表示,R2表示连接部位。n2表示1~4的整数。*表示上述通式(10)的与Y1的连接部位。
[化学式82]
通式(A-4)
上述通式(A-4)的式中,X表示-N(R)-、-O-、-S-或-Si(R)(R’)-,E1~E8表示-C(R1)=或-N=,R、R’及R1表示氢原子、取代基或与Y1的连接部位。Y2表示单纯的连接键或2价的连接基团。E41~E50表示-C(R2)=、-N=、-O-、-S-或-Si(R3)(R4)-,至少1个表示-N=。R2表示氢原子、取代基或连接部位,R3及R4表示氢原子或取代基。其中,E42或E43的至少1个由-C(R2)=表示,R2表示连接部位。n2表示1~4的整数。*表示上述通式(10)的与Y1的连接部位。
以下,对于由通式(A-1)~(A-4)的任一表示的基团进行说明。
在由通式(A-1)~(A-4)表示的基团的任意的由X表示的-N(R)-或-Si(R)(R’)-中,进而,在由E1~E8表示的-C(R1)=中,由R、R’及R1各自表示的取代基与作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基意义相同。
在通式(A-1)~(A-4)表示的基的任一中,作为由Y2表示的2价的连接基团,与通式(10)中由Y1表示的2价的连接基团意义相同。
由通式(A-1)的E11~E20、通式(A-2)的E21~E30、通式(A-3)的E31~E40、通式(A-4)的E41~E50各自表示的-C(R2)=的由R2表示的取代基,与作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基意义相同。
接着,对于本发明涉及的由通式(10)表示的化合物的进一步优选的方式进行说明。
[由通式(11)表示的化合物]
在本发明中,由上述通式(10)表示的化合物中,优选由下述通式(11)表示的化合物。该通式(11)包含作为构成透明电极1的含氮层1a的化合物而示出了的通式(2)。以下,对于由通式(11)表示的化合物进行说明。
[化学式83]
通式(11)
上述通式(11)的式中,Y5表示亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团。E51~E66各自表示-C(R3)=或-N=,R3表示氢原子或取代基。Y6~Y9各自表示由芳香族烃环衍生的基团或由芳香族杂环衍生的基团,Y6或Y7的至少一者、及Y8或Y9的至少一者表示由含有N原子的芳香族杂环衍生的基团。n3及n4表示0~4的整数,但n3+n4为2以上的整数。
通式(11)中的Y5为与通式(2)中的Y21意义相同。
通式(11)中的E51~E66与通式(2)中的E201~E216意义相同,在由E51~E66各自表示的-C(R3)=的R3为取代基的情况下,作为其取代基的例子,可同样地应用作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(11)中,作为由E51~E66各自表示的基团,E51~E58中的6个以上及E59~E66中的6个以上优选各自由-C(R3)=表示。
在通式(11)中,Y6~Y9,作为在各自由芳香族烃环衍生的基团的形成中所使用的芳香族烃环,可以举出苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、1,2-苯并菲环、丁省环、苯并[9,10]菲环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、丁省环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽环等。
进而,上述芳香族烃环也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(11)中,Y6~Y9,作为在各自由芳香族杂环衍生的基团的形成中所使用的芳香族杂环,例如可以举出:呋喃环、噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、咔唑环、咔啉环、二氮杂咔唑环(表示构成咔啉环的一个碳原子进一步被氮原子替换了的环)等。
进而,上述芳香族烃环也可以具有作为通式(1)的R11、R12而例示了的取代基。
在通式(11)中,作为由Y6或Y7的至少一者、及Y8或Y9的至少一者表示的在由含有N原子的芳香族杂环衍生的基团的形成中所使用的含有N原子的芳香族杂环,例如可以举出:噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、咔唑环、咔啉环、二氮杂咔唑环(表示构成咔啉环的一个碳原子进一步被氮原子替换了的环)等。
在通式(11)中,作为由Y7、Y9表示的基团,优选各自由吡啶环衍生的基团。
另外,在通式(11)中,作为由Y6及Y8表示的基团,优选表示各自由苯环衍生的基团。
作为如以上说明了的那样的由通式(11)表示的化合物中进一步优选的方式,可例示作为构成透明电极1的含氮层1a的化合物而示出了的由通式(2)表示的化合物。
作为由如上的通式(10)、(11)、或通式(2)表示的化合物的具体例,示出上述例示的化合物(1~118)。
[阻挡层:空穴阻挡层、电子阻挡层]
除如上所述的有机化合物薄膜的基本构成层以外,还可根据需要设置阻挡层。例如有日本特开平11-204258号公报、日本特开平11-204359号公报、及“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的237页等中所记载的空穴阻挡(hole block)层。
所谓空穴阻挡层,广义上具有电子传输层3d的功能。空穴阻挡层由具有传输电子的功能且传输空穴的能力显著小的空穴阻挡材料构成,通过传输电子且阻挡空穴,可以提高电子和空穴的复合概率。另外,可以将后述的电子传输层3d的构成根据需要用作本发明涉及的空穴阻挡层。空穴阻挡层优选与发光层3c邻接而设置。
另一方面,所谓电子阻挡层,广义上具有空穴传输层3b的功能。电子阻挡层由具有传输空穴的功能且传输电子的能力显著小的材料构成,通过传输空穴且阻挡电子,可以提高电子和空穴的复合概率。另外,也可将后述的空穴传输层3b的构成根据需要用作电子阻挡层。作为本发明的阻挡层的膜厚,优选为3~100nm,进一步优选为5~30nm。
[辅助电极15]
辅助电极15出于降低透明电极1的电阻而设置,与透明电极1的电极层1b相接而设置。形成辅助电极15的材料,优选金、铂、银、铜、铝等的电阻低的金属。这些金属的透光性低,因此,可在不影响来自光取出面17a的发光h的取出的范围进行图案形成。作为这样的辅助电极15的形成方法,可以举出:蒸镀法、溅射法、印刷法、喷墨法、气溶胶喷射法等。辅助电极15的线宽,从取出光的开口率的观点考虑,优选为50μm以下,辅助电极15的厚度,从导电性的观点考虑,优选为1μm以上。
[透明密封材料17]
透明密封材料17,覆盖有机电致发光元件EL-1,是板状(膜状)的密封部件,可利用粘接剂19而固定于基板13侧,也可以为密封膜。该透明密封材料17的表面,形成取出有机电致发光元件EL-1的发光h的光取出面17a。这样的透明密封材料17,在使有机电致发光元件EL-1中的透明电极1及对置电极5-1的端子部分露出的状态且至少覆盖发光功能层3的状态而设置。另外,也可以以如下方式构成:即在透明密封材料17设置电极、使有机电致发光元件EL-1的透明电极1及对置电极5-1的端子部分和该电极导通。
作为板状(膜状)的透明密封材料17,具体而言,可以举出玻璃基板、聚合物基板,也可以将这些基板材料进一步形成薄型的膜状。作为玻璃基板,特别是可以举出钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外,作为聚合物基板,可以举出:聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。
其中,从可以将元件薄膜化的方面考虑,可优选使用将作为透明密封材料17的聚合物基板形成为薄型的膜状的基板。
进而,形成膜状的聚合物基板,优选用依据JIS K 7126-1987的方法测得的氧透过度为1×10-3ml/(m2·24h·atm)以下,用依据JIS K 7129-1992的方法测得的水蒸气透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)%RH)为1×10-3g/(m2·24h)以下。
另外,如上的基板材料,也可以加工成凹板状而用作透明密封材料17。此时,对上述的基板部件进行喷砂加工、化学蚀刻加工等的加工,形成凹状。
另外,用于将这样的板状的透明密封材料17固定于基板13侧的粘接剂19,可作为用于将透明密封材料17和基板13之间所夹持了的有机电致发光元件EL-1的密封剂来使用。这样的粘接剂19,具体而言,可以举出:丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化及热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等的湿气固化型等的粘接剂。
另外,作为这样的粘接剂19,可以举出环氧系等的热及化学固化型(二液混合)。另外,可以举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外,可以举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
予以说明,构成有机电致发光元件EL-1的有机材料,有时因热处理而劣化。因此,粘接剂19优选可以从室温至80℃粘接固化的粘接剂。另外,也可以在粘接剂19中分散干燥剂。
粘接剂19向透明密封材料17和基板13的粘接部分的涂布,可以使用市售的分散器,也可以如丝网印刷那样进行印刷。
另外,在板状的透明密封材料17和基板13和粘接剂19之间形成间隙的情况下,优选在该间隙中在气相及液相下注入氮、氩等的不活泼气体或氟化烃、硅油这样的惰性液体。另外,也可以形成真空。另外,也可以在内部封入吸湿性化合物。
作为吸湿性化合物,例如可以举出金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化铝等)、硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴等)、金属卤化物(例如氯化钙、氯化镁、氯化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡、碘化镁等)、高氯酸类(例如高氯酸钡、高氯酸镁等)等,在硫酸盐、金属卤化物及高氯酸类中,可优选使用无水盐。
另一方面,在使用密封膜作为透明密封材料17的情况下,优选在完全覆盖有机电致发光元件EL-1中的发光功能层3、且使有机电致发光元件EL-1中的透明电极1及对置电极5-1的端子部分露出的状态下在基板13上设置密封膜。
这样的密封膜可使用无机材料或有机材料而构成。特别是由具有抑制水分及氧等引起的有机电致发光元件EL-1中的发光功能层3的劣化的物质的浸入的功能的材料而构成。作为这样的材料,例如可使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等的无机材料。进而,为了改善密封膜的脆弱性,也可以与由这些无机材料构成的膜一起使用由有机材料构成的膜来形成层叠结构。
对于这些膜的形成方法没有特别限定,可以使用例如真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等。
[保护膜、保护板]
另外,虽然省略在此的图示,但也可以在与基板13之间夹持有机电致发光元件EL及透明密封材料17而设置保护膜或者保护板。该保护膜或者保护板,用于机械保护有机电致发光元件EL,特别是在透明密封材料17为密封膜的情况下,由于对于有机电致发光元件EL的机械保护不充分,因此优选设置这样的保护膜或者保护板。
如上的保护膜或者保护板,可应用玻璃板、聚合物板、比其薄型的聚合物膜、金属板、比其薄型的金属膜、或聚合物材料膜、金属材料膜。其中,从轻量且薄膜化这样的方面考虑,特别优选使用聚合物膜。
[有机电致发光元件的制作方法]
在此,作为一个例子,对图4中所示的有机电致发光元件EL-1的制造方法进行说明。
首先,在基板13上通过蒸镀法、溅射法等适宜的成膜法形成作为阳极的对置电极5-1。
接着,在其上依次将空穴注入层3a、空穴传输层3b、发光层3c、电子传输层3d、电子注入层3e成膜,形成发光功能层3。这些各层的成膜,有旋涂法、浇铸法、喷墨法、蒸镀法、溅射法、印刷法等,但从容易得到均质的膜、且难以产生针孔等的方面考虑,特别优选真空蒸镀法或旋涂法。进而,每层也可以应用不同的成膜法。在这些各层的成膜采用蒸镀法的情况下,其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同,一般优选在收藏了化合物的舟皿加热温度50℃~450℃、真空度10-6Pa~10-2Pa、蒸镀速度0.01nm/秒~50nm/秒、基板温度-50℃~300℃、膜厚0.1μm~5μm的范围适宜选择各条件。
接着,以成为1μm以下、优选10nm~100nm的膜厚的方式形成含氮层1a。然后,以成为4nm~12nm的膜厚的方式形成由银(或以银作为主要成分的合金)构成的电极层1b,制作阴极侧的透明电极1。这些含氮层1a及电极层1b的形成,有旋涂法、浇铸法、喷墨法、蒸镀法、溅射法、印刷法等,但从容易得到均质的膜、且难以产生针孔等的方面考虑,特别优选真空蒸镀法。
另外,特别是在电极层1b的形成中,通过发光功能层3相对于对置电极5-1保持绝缘状态、且从发光功能层3的上方向基板13的周边引出端子部分的形状来进行图案形成。另外,也可以在电极层1b的形成前后根据需要进行辅助电极15的图案形成。由此,得到有机电致发光元件EL-1。另外,然后,在使有机电致发光元件EL-1中的透明电极1及对置电极5-1的端子部分露出的状态下设置至少覆盖发光功能层3的透明密封材料17。此时,使用粘接剂19将透明密封材料17粘接于基板13侧,在这些透明密封材料17-基板13间密封有机电致发光元件EL-1。
通过以上,可在基板13上得到期望的有机电致发光元件EL-1。在这样的有机电致发光元件EL-1的制作中,优选通过一次抽真空而连贯地制作从发光功能层3到对置电极5-1,但也可以在中途从真空气氛中取出基板13而实施不同成膜法。此时,需要在干燥不活泼气体气氛下进行作业等的考虑。
在对这样得到的有机电致发光元件EL-1施加直流电压的情况下,使作为阳极的对置电极5-1为+的极性,使作为阴极的电极层1b为-的极性,施加电压2V以上且40V以下左右时,可观测到发光。另外,也可以施加交流电压。另外,施加的交流的波形任意即可。
<有机电致发光元件EL-1的效果>
以上说明了的有机电致发光元件EL-1,为将本发明的兼备导电性和透光性的透明电极1用作阴极、在该透明电极1中的含氮层1a侧依次设有发光功能层3和作为阳极的对置电极5-1的构成。因此,可通过在透明电极1和对置电极5-1之间施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-1中的高亮度发光、且使谋求由来自透明电极1侧的发光h的取出效率提高所引起的高亮度化。进而,也可以谋求由用于得到规定亮度的驱动电压的降低所引起的发光寿命的提高。
另外,如果在替换透明电极1而使用了利用图2而说明了的具有盖层1c的透明电极1’的情况下,通过使用可靠性高的透明电极,可谋求有机电致发光元件EL-1的寿命特性的提高。
6.有机电致发光元件的第2例(底部发光型)□
<有机电致发光元件的构成>
图5为表示作为本发明的电子器件的一个例子的使用了上述的透明电极的有机电致发光元件的第2例的剖面构成图。该图中所示的第2例的有机电致发光元件EL-2与使用图4而说明了的第1例的有机电致发光元件EL-1不同之处在于,在透明基板13’上设置透明电极1,在其上部依次层叠了发光功能层3和对置电极5-2。以下,省略对第1例同样的构成要素的重复的详细说明,对第2例的有机电致发光元件EL-2的特征性构成进行说明。
图5中所示的有机电致发光元件EL-2设置在透明基板13’上,从透明基板13’侧依次层叠有作为阳极的透明电极1、发光功能层3、及作为阴极的对置电极5-2。其中,作为透明电极1,特征在于,使用之前说明了的本发明的透明电极1。因此,有机电致发光元件EL-2,作为至少从透明基板13’侧取出发光h的底部发光型而构成。
这样的有机电致发光元件EL-2的整体的层结构没有限定,可以为一般的层结构与第1例相同。作为本第2例的情况下的一个例子,可例示:在作为阳极发挥功能的透明电极1的上部依次层叠空穴注入层3a/空穴传输层3b/发光层3c/电子传输层3d/电子注入层3e,进而在其上部层叠有作为阴极的对置电极5-2的构成。但是,其中需要至少具有使用有机材料而构成了的发光层3c。另外,电子传输层3d兼作电子注入层3e,也可以作为具有电子注入性的电子传输层3d而设置。
予以说明,发光功能层3,除这些层以外,与第1例中说明同样地根据需要采用各种构成,也可以设置省略在此的图示的空穴阻挡层或电子阻挡层。在如上的构成中,仅用透明电极1和对置电极5-2而夹持了发光功能层3的部分,成为有机电致发光元件EL-2中的发光区域,也与第1例相同。
另外,在本实施方式的有机电致发光元件EL-2中,在透明电极1中实质上作为阳极发挥作用的电极层1b上直接设置发光功能层3。因此,含氮层1a使用上述的有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物而构成,进而,如果含氮层1a自身的有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围,则优选,不需要使用具有空穴传输性、空穴注入性的材料。
另外,在如上的层构成中,为了谋求透明电极1的低电阻化,也可以与透明电极1的电极层1b相接而设置辅助电极15,与第1例相同。
进而,在发光功能层3的上方作为阴极而设置的对置电极5-2,可使用金属、合金、有机或无机的导电性化合物、及它们的混合物。具体而言,可以举出:金(Au)等的金属、碘化铜(CuI)、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等的氧化物半导体等。
如上所述的对置电极5-2,可通过蒸镀、溅射等的方法将这些导电性材料形成薄膜来制作。另外,作为对置电极5-2的薄层电阻,优选数百Ω/sq.以下,膜厚通常在5nm~5μm,优选在5nm~200nm的范围选择。
另外,密封这样的底部发光型的有机电致发光元件EL-2的密封材料17’不需要具有透光性。这样的密封材料17’除与之前的第1例中使用的透明密封材料同样的材料以外,还可以使用由金属材料构成的密封材料。作为金属材料,可以举出选自由不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗及钽组成的组中的一种以上的金属或合金构成的材料。这样的金属材料形成为薄型的膜状来用作密封材料17’,由此可将设有有机电致发光元件的发光面板整体薄膜化。
予以说明,在该有机电致发光元件EL-2从对置电极5-2侧也取出发光h的情况下,作为构成对置电极5-2的材料,可从上述的导电性材料中选择透光性良好的导电性材料使用。另外,此时,作为密封材料17’,可使用具有透光性的透明密封材料。
<有机电致发光元件EL-2的效果>
以上说明了的有机电致发光元件EL-2,为将本发明的兼备导电性和透光性的透明电极1用作阳极、在其上部设有发光功能层3和作为阴极的对置电极5-2的构成。因此,与第1例同样,可通过在透明电极1和对置电极5-2之间施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-2中的高亮度发光、且可谋求由来自透明电极1侧的发光h的取出效率的提高所引起的高亮度化。进而,也可谋求由为了得到规定亮度的驱动电压的电压所引起的发光寿命的提高。
予以说明,在以上说明了的有机电致发光元件EL-2中,可将透明电极1更换为使用图2而说明了的具备盖层1c的3层结构的透明电极1’。此时,3层结构的透明电极1’为从透明基板13’侧依次层叠有含氮层1a、电极层1b、及盖层1c的构成。在这样的构成中,盖层1c可以以不影响电荷从电极层1b向发光功能层3的注入的膜厚来构成或兼作空穴注入层3a。如果为这样的构成,则通过使用可靠性高的透明电极,可谋求有机电致发光元件EL-2的寿命特性的提高。
另外,在以上说明了的有机电致发光元件EL-2中,可以将透明电极1更换为使用图3而说明了的具备高折射率层H的3层结构的透明电极1”。此时,3层结构的透明电极为从透明基板13’侧依次层叠有高折射率层H、含氮层1a、及电极层1b的构成。如果为这样的构成,则通过进一步使用透光性良好的透明电极,可谋求有机电致发光元件EL-2的进一步的发光特性的提高。
另外,在以上说明了的有机电致发光元件EL-2中,可将透明电极1更换为具备盖层和高折射率层的4层结构的透明电极。此时,4层结构的透明电极为从透明基板13’侧依次层叠有高折射率层H、含氮层1a、电极层1b、及盖层1c的构成。如果为这样的构成,则可谋求有机电致发光元件EL-2的进一步的发光特性的提高、及寿命特性的提高。
7.有机电致发光元件的第3例(两面发光型)□
<有机电致发光元件的构成>
图6为表示作为本发明的电子器件的一个例子的使用了上述的透明电极的有机电致发光元件的第3例的剖面构成图。该图中所示的第3例的有机电致发光元件EL-3,与使用图4而说明了的第1例的有机电致发光元件EL-1的不同之处在于,使用透明基板13’作为基板,在2个透明电极1间夹持发光功能层3。以下,省略对于与第1例同样的构成要素的重复的详细说明,对第3例的有机电致发光元件EL-3的特征性构成进行说明。
图6中所示的有机电致发光元件EL-3,设在透明基板13’上,从透明基板13’侧依次层叠有作为阳极的透明电极1、发光功能层3、及作为阴极的透明电极1。其中,作为透明电极1,特征在于,使用之前说明了的本发明的透明电极1。由此,有机电致发光元件EL-3作为从透明基板13’侧及与其相反侧的透明密封材料17侧的两面取出发光h的两面发光型构成。
这样的有机电致发光元件EL-3的整体的层结构没有限定,可以为一般的层结构,与第1例相同。作为本第3例时的一个例子,可例示在作为阳极的透明电极1的上部依次设有空穴注入层3a/空穴传输层3b/发光层3c/电子传输层3d的构成,可例示在其上部层叠有作为阴极的透明电极1的构成。在图示的例子中,电子传输层3d兼作电子注入层,且兼作作为阴极的透明电极1的含氮层1a而设置。
予以说明,发光功能层3与第1例中说明同样,可根据需要采用各种构成,也可以设置省略了在此的图示的空穴阻挡层、电子阻挡层。在如上的构成中,仅用2个透明电极1夹持了的部分,成为有机电致发光元件EL-3中的发光区域,也与第1例相同。
另外,在本实施方式的有机电致发光元件EL-3中,透明基板13’侧所设置的透明电极1,从透明基板13’侧依次设有含氮层1a、电极层1b,实质上形成在作为阳极发挥作用的电极层1b的上部直接设有发光功能层3的状态。因此,透明基板13’侧的含氮层1a,只要使用上述的有效非共享电子对含有率[n/M]满足规定范围的化合物构成即可,进而,如果含氮层1a自身的有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围,则优选,不需要使用具有空穴传输性、空穴注入性的材料。
与此相对,发光功能层3上所设置的透明电极1,从发光功能层3侧依次设有含氮层1a、电极层1b,实质上形成在作为阴极发挥作用的电极层1b和发光功能层3之间配置含氮层1a的状态。因此,发光功能层3上的含氮层1a,也成为构成发光功能层3的一部分的层。这样的含氮层1a,使用上述的有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物中进一步具有电子传输性或电子注入性的化合物而构成。或,这样的含氮层1a,也可以以含氮层1a自身的有效非共享电子对含有率为上述的有效非共享电子对含有率[n/M]的方式混合使用具有电子传输性或电子注入性的化合物和具有一定程度的大小的有效非共享电子对含有率[n/M]的化合物来构成。
另外,在如上的层构成中,为了谋求透明电极1的低电阻化,也可以与2个透明电极1的电极层1b相接而设置辅助电极15,也与第1例相同。
进而,该有机电致发光元件EL-3为两面发光型,因此,通过具有透光性的透明密封材料17来密封。
<有机电致发光元件EL-3的效果>
以上说明的有机电致发光元件EL-3,为使用本发明的兼备导电性和透光性的透明电极1用作阳极及阴极、在其间夹持了发光功能层3的构成。因此,与第1例同样,可谋求在2个透明电极1间施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-3中的高亮度发光、且由来自2个透明电极1侧的发光h的取出效率提高所引起的高亮度化。进而,也可谋求由用于得到规定亮度的驱动电压的降低所引起的发光寿命的提高。
予以说明的是,在以上说明了的有机电致发光元件EL-3中,可将透明基板13’侧的透明电极1更换为使用图2而说明了的具备盖层1c的透明电极1’、替换为使用图3而说明了的具备高折射率层H的透明电极1”、更换为进一步组合了它们的4层结构的透明电极。这些更换时的结构与之前使用图5说明的有机电致发光元件EL-2的情况相同,可得到各自的效果。
另外,在以上说明了的有机电致发光元件EL-3中,可将发光功能层3上的透明电极1更换为使用图2而说明了的具备盖层1c的透明电极1’。该更换时的结构与之前使用图4而说明了的有机电致发光元件EL-1的情况同样,可得到各个效果。
8.有机电致发光元件的第4例(倒置构成)
<有机电致发光元件的构成>
图7为表示作为本发明的电子器件的一个例子的使用了上述的透明电极的有机电致发光元件的第4例的剖面构成图。该图中所示的第4例的有机电致发光元件EL-4,与使用图4而说明了的第1例的有机电致发光元件EL-1的不同之处在于,从透明基板13’侧设置阴极(透明电极1)、发光功能层3、阳极(对置电极5-4)而使层叠顺序相反。以下,省略对于与第1例同样的构成要素的重复的详细说明,对第4例的有机电致发光元件EL-4的特征性构成进行说明。
图7中所示的有机电致发光元件EL-4,设置在透明基板13’上,从透明基板13’侧依次层叠有作为阴极的透明电极1、发光功能层3、及作为阳极的对置电极5-4。其中,作为透明电极1,特征在于,使用之前说明了的本发明的透明电极1。因此,有机电致发光元件EL-4作为至少从透明基板13’侧取出发光h的底部发光型而构成。
这样的有机电致发光元件EL-4的全体的层结构没有限定,可以为一般的层结构与第1例相同。作为本第4例时的一个例子,可例示在作为阴极的透明电极1的上部依次设有电子注入层3e/电子传输层3d/发光层3c/空穴传输层3b/空穴注入层3a的构成,可例示在其上部层叠有作为阳极的对置电极5-4的构成。
予以说明,发光功能层3,与第1例中说明同样,可根据需要采用各种构成,也可以设置省略了在此的图示的空穴阻挡层或电子阻挡层。在如上所述的构成中,仅用透明电极1和对置电极5-4夹持了的部分,成为有机电致发光元件EL-4中的发光区域,也与第1例相同。
另外,在本实施方式的有机电致发光元件EL-4中,透明基板13’侧所设置的透明电极1,实质上成为在作为阴极发挥作用的电极层1b上直接设有发光功能层3的状态。因此含氮层1a只要使用上述的有效非共享电子对含有率[n/M]满足规定范围的化合物构成即可,进而,如果含氮层1a自身的有效非共享电子对含有率[n/M]在规定范围,则优选,不需要使用具有电子传输性、电子注入性的材料。
另外,在如上的层构成中,为了谋求透明电极1的低电阻化,也可以与透明电极1的电极层1b相接而设置辅助电极15,也与第1例相同。
进而,在发光功能层3的上方作为阳极设置的对置电极5-4,可使用与第1例的阳极同样的金属、合金、有机或无机的导电性化合物、及它们的混合物。
予以说明,作为本第实施方式的变形例,可例示发光功能层3上的阳极也采用透明电极1的构成。此时,在发光功能层3上经由含氮层1a而设置了的电极层1b成为实质上的阳极。而且,发光功能层3上所设置的含氮层1a,也成为构成发光功能层3的一部分的层。这样的含氮层1a,可使用上述的有效非共享电子对含有率[n/M]wie规定范围的化合物中进一步具有空穴传输性或空穴注入性的化合物而构成。或,这样的含氮层1a也可以以含氮层1a自身的有效非共享电子对含有率为上述的有效非共享电子对含有率[n/M]的方式混合使用具有空穴传输性或空穴注入性的化合物和具有一定程度的大小的有效非共享电子对含有率[n/M]的化合物来构成。进而,这样的含氮层1a,如果使用有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物,则该化合物也可以具有空穴传输性或空穴注入性。此时,只要将含氮层1a的膜厚设为不阻碍从作为阳极的电极层1b向发光功能层3的空穴注入性的程度即可。
<有机电致发光元件EL-4的效果>
以上说明了的有机电致发光元件EL-4,为将本发明的兼备导电性和透光性的透明电极1用作阴极、在其上部依次设有发光功能层3和作为阳极的对置电极5-4的构成。因此,与第1例同样,可对透明电极1和对置电极5-4之间而施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-4中的高亮度发光、且谋求由来自透明电极1侧的发光h的取出效率的提高所引起的高亮度化。进而,也可以谋求由用于得到规定亮度的驱动电压的降低所引起的发光寿命的提高。
予以说明的是,在以上说明了的有机电致发光元件EL-4中,可以将透明基板13’侧的透明电极1更换为使用图2而说明了的具备盖层1c的透明电极1’、更换为使用图3而说明了的具备高折射率层H的透明电极1”、以及更换为组合了它们的4层结构的透明电极。这些更换的情况下的结构,与之前使用图5而说明了的有机电致发光元件EL-2的情况相同,可得到各个效果。
9.有机电致发光元件的用途
上述的各构成的有机电致发光元件,如上所述为面发光体,因此,可用作各种发光源。例如可以举出:家庭用照明或车内照明等照明装置、钟表或液晶用的背光源、广告牌广告用照明、信号机的光源、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等,但并不限定于此,特别是可有效用于作为与彩色滤光片组合的液晶显示装置的背光源、照明用光源的用途。
另外,本发明的有机电致发光元件,可以作为照明用、曝光光源这样的一种灯来使用,也可以作为投影图像型的投影装置或直接识认静止图像或动态图像型的显示装置(显示器)。此时,伴随近年来的照明装置及显示器的大型化,通过将设有有机电致发光元件的发光面板彼此平面接合的所谓平铺而将发光面大面积化。
作为动态图像回放用的显示装置而使用时的驱动方式可以为单纯矩阵(无源矩阵)方式或有源矩阵方式的任一种。另外,通过使用2种以上具有不同的发光色的本发明的有机电致发光元件,可制作彩色或全色显示装置。
在以下,作为用途的一个例子,对照明装置进行说明,接着,对通过平铺而将发光面大面积化的照明装置进行说明。
10.照明装置-1
本发明的照明装置具有上述有机电致发光元件。
用于本发明的照明装置的有机电致发光元件,也可以形成使上述的构成的各有机电致发光元件具有共振器结构的设计。作为以共振器结构的形式构成的有机电致发光元件的使用目的,可以举出:光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等,但并不限定于这些。另外,也可通过进行激光发振来用于上述用途。
另外,本发明的有机电致发光元件中所使用的材料实质上可应用于产生白色的发光的有机电致发光元件(也称为白色有机电致发光元件)。例如也可以通过多个发光材料同时发出多个发光色来通过混色得到白色发光。作为多个发光色的组合,可以为含有红色、绿色、蓝色这样的3原色的3个发光最大波长的组合,也可以为含有蓝色和黄色、蓝绿和橙色等利用补色关系的2个发光最大波长的组合。
另外,用于得到多个发光色的发光材料的组合可以为将以多个磷光或荧光发光的材料组合多个而成的组合、将以荧光或磷光发光的发光材料和将来自发光材料的光作为激发光来发光的色素材料的组合的任一种,但在白色有机电致发光元件中,也可以组合混合多个发光掺杂剂。
这样的白色有机电致发光元件与阵列状地分别并联设置各色发光的有机电致发光元件而得到白色发光的构成不同,有机电致发光元件自身发出白色光。因此,构成元件的大部分层的成膜不需要掩模,可在一面通过蒸镀法、浇铸法、旋涂法、喷墨法、印刷法等形成例如电极膜,生产率也提高。
另外,作为这样的白色有机电致发光元件的发光层中使用的发光材料,没有特别限制,如果为例如液晶显示元件中的背光源,则只要以适于与CF(滤色器)特性对应的波长范围的方式从本发明的金属络合物、或公知的发光材料中选择组合任意的材料进行白色化即可
如果使用以上说明的白色有机电致发光元件,则可制作实质上产生白色的发光的照明装置。
11.照明装置-2
另外,本发明的有机电致发光元件也可以用作使用多个使发光面大面积化的照明装置。此时,通过在支承基板上排列多个(即平铺)在透明基板上设有有机电致发光元件的多个发光面板,使发光面大面积化。支承基板可兼作密封材料,在该支承基板和发光面板的透明基板之间夹持有机电致发光元件的状态下平铺各发光面板。也可以在支承基板和透明基板之间填充粘接剂,由此密封有机电致发光元件。另外,也可以预先使透明电极及对置电极的端子在发光面板的周围露出。
在这样的构成的照明装置中,各发光面板的中央成为发光区域,在发光面板间产生非发光区域。因此,也可以将用于增加来自非发光区域的光取出量的光取出部件设置于光取出面的非发光区域。作为光取出部件,可使用聚光片及光扩散片。
实施例1
《透明电极的制作》
以导电性区域的面积为5cm×5cm的方式制作试样101~134的各透明电极。下述表2中示出试样101~134的各透明电极中的各层的构成。
<试样101、102的透明电极的制作>
如下在玻璃制的基材上以下述表2中所示的各个膜厚形成由银构成的电极层。
首先,将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架,安装于真空蒸镀装置的真空槽。另外,在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag),安装于该真空槽内。接着,将真空槽减压至4×10-4Pa后,将电阻加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒且以各个膜厚形成由银构成的电极层。在试样101中,以膜厚6nm形成,在试样102中,以膜厚15nm形成。
<试样103~125的透明电极的制作>
如下在玻璃制的基材上以25nm的膜厚形成使用下述表2中所示的各自的材料的含氮层,在其上部以6nm的膜厚形成由银构成的电极层。予以说明,在试样103中,代替含氮层而形成不含氮的基底层。
首先,将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架。另外,在各透明电极的制作中,将下述表2中所示的各化合物No.-1~No.18放入钽制电阻加热舟皿。将这些基板支架和加热舟皿安装于真空蒸镀装置的第1真空槽。另外,在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag),安装于第2真空槽内。
在此使用的化合物中,化合物No.-1~No.-5为以下所示的化合物,对具有[有效非共享电子对]的氮原子标记○。其中,化合物No.-1为不含氮原子的蒽,化合物No.-2~No.-5含有氮,但有效非共享电子对含有率[n/M]的值为[n/M]<2.0×10-3。
[化学式84]
另一方面,化合物No.1~No.18为之前的实施方式中作为有效非共享电子对含有率[n/M]的值为[n/M]2.0×10-3而示出的例示化合物。下述表2中也示出在此使用的化合物的有效非共享电子对的数[n]、分子量[M]、及有效非共享电子对含有率[n/M]。
接着,将第1真空槽减压至4×10-4Pa后,将放入有各化合物的加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒在基材上设置膜厚25nm的由各化合物构成的含氮层(在试样103中为基底层)。
接着,将成膜至含氮层(基底层)的基材在真空状态下移至第2真空槽,将第2真空槽减压至4×10-4Pa后,将放入有银的加热舟皿通电而加热。由此,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒形成膜厚6nm的由银构成的电极层,得到由含氮层(基底层)和其上部的电极层的层叠结构构成的试样101~125的各透明电极。
<试样126、127的透明电极的制作>
将由银构成的电极层的膜厚设为8nm,除此以外,用与上述试样103~125同样的步骤得到试样126、127的各透明电极。其中,对含氮层的形成而言,在试样126中使用化合物No.7,在试样127中使用化合物No.14。
<试样128、129的透明电极的制作>
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基材及将由银构成的电极层的膜厚设为8nm,除此以外,通过与上述试样103~125同样的步骤得到试样128、129的各透明电极。其中,对含氮层的形成而言,在试样128中使用化合物No.7,在试样129中使用化合物No.14。
<试样130、131的透明电极的制作>
在含氮层的形成中,共蒸镀含有氮的化合物No.7和不含氮的化合物No.-1(蒽),除此以外,用与上述试样103~125同样的步骤得到试样130、131的各透明电极。其中,在含氮层的形成中,化合物的混合比以质量比计,在试样130中设为化合物No.7:No.-1(蒽)=40:60,在试样131中设为化合物No.7:No.-1(蒽)=60:40。下述表2中示出基于化合物的混合比的有效非共享电子对的个数[n]、分子量[M]、及有效非共享电子对含有率[n/M]。
<试样132~134的透明电极的制作>
对于使用下述表2中所示的各自的材料的含氮层,通过涂布成膜而形成含氮层,除此以外,用与上述试样103~125同样的步骤得到试样132~134的各透明电极。在此使用的化合物No.19、No.20、No.17为之前的实施方式中示出了的例示化合物。含氮层的涂布成膜如下进行。
在加热至80℃的甲苯:TFP(三氟乙基磷酸酯)=1:1的溶剂中溶解各化合物、制作涂布液。将该涂布液旋涂于透明的无碱玻璃制的基材上。此时,进行转数1500rpm、30秒的涂布。然后,在120℃下进行30分钟热处理,由此使涂布液干燥而形成膜厚25nm的含氮层。
以上之后,在含氮层上形成膜厚6nm的由银构成的电极层,得到由含氮层和器上部的电极层的层叠结构构成的试样132~134的各透明电极。
<实施例1的各试样的评价>
对上述制作了的试样101~134的各透明电极,测定透光率、及薄层电阻值。透光率的测定,使用分光光度计(日立制作所制U-3300),以与试样相同的基材作为基线进行。薄层电阻值的测定,使用电阻率计(三菱化学公司制MCP-T610)以4端子4探针法恒电流施加方式进行。将其结果示于下述表2。
<实施例1的评价结果>
由表2清楚的是,对使用有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]≤1.9×10-2的规定范围内的化合物No.1~No.20而构成含了氮层的试样108~134的透明电极而言,虽然使用担负实质的导电性的银的电极层为6nm或8nm这样的极薄膜,但可测定薄层电阻值,确认为通过单层生长型(Frank-van der Merwe:FM型)的膜生长以大致均匀的膜厚形成。与此相对,使用仅仅未设有含氮层的电极层的单层结构的试样101、及2.0×10-3>[n/M]的化合物No.-1~No.-5而构成了含氮层(基底层)的试样103~107的透明电极,不可测定薄层电阻,不能用作电极。
而且,确认为:这些有效非共享电子对含有率[n/M]在规定范围内的试样108~134的透明电极的透光率也为50%以上、可用作透明电极。该结果,即使基材为玻璃或塑料材料(PET)也相同。进而,这些试样108~134的透明电极即使电极层为6nm或8nm,透光率也保持为70%前后的高的值,确认电极层从6nm向8nm的厚膜化所引起的薄层电阻值降低,确认为可谋求兼备透光率的提高和导电性的提高。予以说明,未设置含氮层等基底层的试样102由于为电极层的膜厚为15nm这样的厚膜,因此,虽然薄层电阻低,但透光率低,不能用作透明电极。
另外,图8表示对在使用了有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]≤1.9×10-2的化合物No.1~No.20的含氮层的上部设有膜厚6nm的电极层的试样108~125、132、133的透明电极描绘了构成含氮层的化合物的有效非共享电子对含有率[n/M]和对于各透明电极所测定了的薄层电阻的值的图表。
由图8的图表,发现:在有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]≤1.9×10-2的范围时,有效非共享电子对含有率[n/M]的值越大,透明电极的薄层电阻越变低的倾向。而且,确认为:以有效非共享电子对含有率[n/M]=3.9×10-3为边界,如果为3.9×10-3≤[n/M]的范围,则可得到飞跃性地使薄层电阻降低的效果。
另外,就以上的结果而言,即使为通过涂布成膜而形成了含氮层的试样132~133也相同。另外,即使为将含有氮的化合物与其它的化合物混合而构成了含氮层的试样130、131也可得到同样的结果。
由以上,确认为:以有效非共享电子对含有率[n/M]为指标选择使用构成与电极层邻接而设置了的含氮层的化合物,由此可得到为了得到透光性而虽然为薄膜、但低电阻的电极膜(即透明电极)。
实施例2
《顶部发光型的有机电致发光元件的制作》
作为试样201~219,制作将实施例1中制作了的构成的各透明电极作为阴极设在发光功能层的上部的顶部发光型的有机电致发光元件。参照图9对制作步骤进行说明。予以说明,下述表3中示出用于试样201~219的有机电致发光元件的透明电极的构成。
<试样201~219的有机电致发光元件的制作步骤>
(对置电极5-1:阳极的形成)
首先,在透明的无碱玻璃制的基板13的上部通过溅射法将膜厚100nm的由铝构成的对置电极5-1作为阳极(正极)而进行图案形成。
将形成了对置电极5-1的基板13固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架,在对置电极5-1的形成面侧对向配置蒸镀掩模,安装于真空蒸镀装置的第1真空槽。另外,在真空蒸镀装置内的加热舟皿中分别以对于各个层的成膜最佳的量填充构成发光功能层3及透明电极1的各材料,安装于该第1真空槽内。予以说明,加热舟皿使用由钨制电阻加热用材料而制作了的加热舟皿。
接着,将真空蒸镀装置的第1真空槽内减压至4×10-4Pa,将放入有各材料的加热舟皿依次通电而加热,由此如下将各层成膜。
(空穴传输·注入层31的形成)
首先,将放入有作为空穴传输注入材料的下述结构式所示的α-NPD的加热舟皿通电而加热,在对置电极5-1上将由α-NPD构成的兼作空穴注入层和空穴传输层的空穴传输·注入层31进行成膜。此时,设为蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒、膜厚20nm。
[化学式85]
(发光层32的形成)
接着,将放入有之前示出了结构式的主体材料H4的加热舟皿和放入有之前示出了结构式的磷光发光性化合物Ir-4的加热舟皿分别独立地通电,在空穴传输·注入层31上将由主体材料H4和磷光发光性化合物Ir-4构成的发光层32进行成膜。此时,以蒸镀速度为主体材料H4:磷光发光性化合物Ir-4=100:6的方式调节加热舟皿的通电。另外,膜厚设为30nm。
(空穴阻挡层33的形成)
接着,将放入有作为空穴阻挡材料的下述结构式所示的BAlq的加热舟皿通电而加热,在发光层32上将由BAlq构成的空穴阻挡层33进行成膜。此时,设为蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒、膜厚10nm。
[化学式86]
(电子传输·注入层34的形成)
然后,将放入有作为电子传输材料的之前示出了结构式的化合物10的加热舟皿和放入了氟化钾的加热舟皿分别独立地通电,在空穴阻挡层33上将由化合物10和氟化钾构成的兼作电子注入层和电子传输层的电子传输·注入层34进行成膜。此时,以蒸镀速度为化合物10:氟化钾=75:25的方式调节加热舟皿的通电。另外,膜厚设为30nm。予以说明,化合物10也可以为有效非共享电子对含有率[n/M]在规定范围的化合物No.7。
(透明电极1的含氮层1a的形成)
在以上之后,在试样201~219中,将放入有各化合物的加热舟皿通电而加热,在电子传输·注入层34上将由各化合物构成了的各含氮层1a(在试样201中为不含氮的基底层)进行成膜。此时,设为蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒、膜厚25nm。
(透明电极1的电极层1b:阴极的形成)
接着,将形成至含氮层(基底层)1a的基板13在保持真空气氛的情况下移至真空蒸镀装置的第2真空槽内,将第2真空槽内减压至4×10-4Pa后,将第2真空槽内所安装的放入有银的加热舟皿通电而加热。由此,以蒸镀速度0.3nm/秒形成膜厚5nm或8nm的由银构成的电极层1b,在各试样201~219中,得到由各含氮层1a和该电极层1b的层叠结构构成的各透明电极1。电极层1b用作阴极。通过以上而在基板13上形成了顶部发光型的有机电致发光元件EL-1。
(元件的密封)
然后,用厚度300μm的由玻璃基板构成的透明密封材料17覆盖有机电致发光元件EL-1,在包围有机电致发光元件EL-1的状态下在透明密封材料17和基板13之间填充粘接剂19(密封材料)。作为粘接剂19,使用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成公司制ラックストラックLC0629B)。对于填充在透明密封材料17和基板13之间的粘接剂19,从玻璃基板(透明密封材料17)侧照射UV光,使粘接剂19固化来密封有机电致发光元件EL-1。
予以说明,在有机电致发光元件EL-1的形成中,各层的形成中使用蒸镀掩模,将5cm×5cm的基板13中的中央的4.5cm×4.5cm设为发光区域A,在发光区域A的整周设置宽度0.25cm的非发光区域B。另外,所谓作为阳极的对置电极5-1和作为阴极的透明电极1的电极层1b,在由空穴传输·注入层31~含氮层(基底层)1a而绝缘了的状态下以在基板13的周边引出了端子部分的形状来形成。
如上得到在基板13上设置有机电致发光元件EL-1、将其用透明密封材料17和粘接剂19密封了的试样201~219的有机电致发光元件的各发光面板。在这些各发光面板中,将在发光层32中产生的各色的发光h从透明密封材料17侧取出。
<实施例2的各试样的评价>
对于用试样201~219中制作了的有机电致发光元件EL-1(发光面板),测定驱动电压、亮度不均、及演色性。将其结果一并示于下述表3。
在驱动电压的测定中,将在各有机电致发光元件EL-1的透明电极1侧(即透明密封材料17侧)的正面亮度为1000cd/m2时的电压作为驱动电压进行测定。得到的驱动电压的数值越小,表示越为优选的结果。
另外,在亮度不均的测定中,对各有机电致发光元件EL-1施加2.5mA/cm2的电流,测定透明电极1侧(即透明密封材料17侧)的发光面中的中心的亮度(中心亮度)和与透明电极1侧的馈电点接近的端部的亮度(端部亮度)。亮度的测定使用上述分光放射亮度计CS-1000(コニカミノルタセンシング制)。然后,将所测定的中心亮度相对于端部亮度作为亮度不均而算出。因此,亮度不均表示发光面内中的发光亮度的均匀性,越接近100%越成为优选的结果。
演色性的测定,使用分光放射亮度计CS-2000(コニカミノルタセンシング制),测定对各有机电致发光元件EL-1施加2.5mA/cm2的电流时的值。对演色性而言,得到的值越接近100,表示越为优选的结果。
[表3]
实施例2(顶部发光结构)
<实施例2的评价结果>
由表3清楚的是,确认为:具有使用了有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物No.3~No.18的含氮层1a的试样203~219的有机电致发光元件,以驱动电压为10V以下的低驱动电压而得到1000cd/m2的正面亮度的发光。进而,确认为这些试样203~219的有机电致发光元件的显示发光面内的均匀性的亮度不均的值为90%以上,亮度不均的产生受到小地抑制。进而,确认为试样203~219的有机电致发光元件的演色性也超过80,为良好。
与此相对,具有使用了有效非共享电子对含有率[n/M]在上述范围外的化合物No.-1,No.-4的含氮层(基底层)的试样201、202的有机电致发光元件的驱动电压超过10V,高,亮度不均的值也低于50%。
由以上,确认为:使用了本发明构成的透明电极的有机电致发光元件可进行低驱动电压下的高亮度发光和稳定的面发光。另外,通过其确认为可期待用于得到规定亮度的驱动电压的降低和发光寿命的提高。
实施例3
《底部发光型的有机电致发光元件的制作》
作为试样301~319,制作将实施例1中制作了的构成的各透明电极作为阳极设在发光功能层的下部的底部发光型的有机电致发光元件。参照图10对制作步骤进行说明。予以说明,下述表4示出用于试样301~319的有机电致发光元件的透明电极的构成。
<试样301~319的有机电致发光元件的制作步骤>
(透明电极1的含氮层1a的形成)
首先,在试样301~319的制作中,在透明的无碱玻璃制的透明基板13’的上部以25nm的膜厚形成了由各化合物构成了的含氮层1a(在试样301中为不含氮的基底层)。这样的各含氮层1a(基底层),通过与实施例2的试样201~219同样的步骤而形成。
(透明电极1的电极层1b:阳极的形成)
接着,用与实施例2的试样201~219同样的步骤在含氮层1a(基底层)上形成膜厚5nm或8nm的由银构成的电极层1b。该电极层1b可用作阳极。
(空穴传输·注入层31~电子传输·注入层34的形成)
然后,用与之前的实施例2的各试样201~219同样的构成,形成由α-NPD构成的兼作空穴注入层和空穴传输层的空穴传输·注入层31(膜厚20nm)、由主体材料H4和磷光发光性化合物Ir-4构成的发光层32(膜厚30nm)、由BAlq构成的空穴阻挡层33(膜厚10nm)、由化合物10和氟化钾构成的电子传输·注入层34(膜厚30nm)。这些各层的形成与实施例2中说明同样地进行。
(对置电极5-2:阴极的形成)
在以上之后,将形成有发光功能层3的透明基板13’移至真空蒸镀装置的第2真空槽内,将第2真空槽内减压至4×10-4Pa后,将第2真空槽内所安装的放入有铝的加热舟皿通电而加热。由此,以蒸镀速度0.3nm/秒形成了膜厚100nm的由铝构成的对置电极5-2。该对置电极5-2可用作阴极。通过以上而在透明基板13’上形成了底部发光型的有机电致发光元件EL-2。
然后,与实施例2同样地将有机电致发光元件EL-2用玻璃基板(密封材料17’)密封。予以说明,在有机电致发光元件EL-2的形成中,各层的形成中使用蒸镀掩模,将5cm×5cm的透明基板13’中的中央的4.5cm×4.5cm设为发光区域A,在发光区域A的整周设置宽度0.25cm的非发光区域B。另外,所谓作为阳极的透明电极1的电极层1b和作为阴极的对置电极5-2,在由空穴传输·注入层31~电子传输·注入层34绝缘了的状态下以在透明基板13’的周边引出端子部分的形状而形成。
如上得到在透明基板13’上设置有机电致发光元件EL-2、将其用密封材料17’和粘接剂19而密封了的试样301~319的有机电致发光元件的各发光面板。在这些各发光面板中,将在发光层32中产生的各色的发光h从透明基板13’侧取出。
<实施例3的各试样的评价>
对于试样301~319中制作了的有机电致发光元件EL-2(发光面板),与实施例2同样地测定驱动电压、亮度不均、及演色性。将其结果示于下述表4。
[表4]
实施例3(底部发光结构)
<实施例3的评价结果>
由表4清楚的是,确认为:具有使用了有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物No.3~No.18的含氮层1a的试样303~319的有机电致发光元件,以驱动电压为10V以下的低驱动电压得到1000cd/m2的正面亮度的发光。进而确认为这些试样303~319的有机电致发光元件的显示发光面内的均匀性的亮度不均的值为90%以上,亮度不均的产生小地受到抑制。进而,确认为试样303~319的有机电致发光元件的演色性也超过80,为良好。
与此相对,具有使用了有效非共享电子对含有率[n/M]在上述范围外的化合物No.-1、No.-4的含氮层(基底层)的试样301、302的有机电致发光元件的驱动电压超过10V地高,亮度不均的值也低于50%。
由以上,确认为使用本发明构成的透明电极的有机电致发光元件可进行低驱动电压下的高亮度发光和稳定的面发光。另外,通过此而确认为可期待用于得到规定亮度的驱动电压的降低和发光寿命的提高。
实施例4
《设有盖层的透明电极、及比较的透明电极的制作》
作为试样401~434的各透明电极,以导电性区域的面积为5cm×5cm的方式制作设有盖层的透明电极和作为比较的构成的透明电极。下述表5中示出试样401~434的各透明电极中的各层的构成。
<试样401~407的制作>
制作与实施例1的试样101~107同样的透明电极。
<试样408的透明电极的制作>
首先,在透明的无碱玻璃制的基材上代替含氮层而通过溅射法形成膜厚1nm的铝的基底层。然后,在该基底层上通过蒸镀法以6nm的膜厚形成由银构成的电极层。由银构成的电极层的蒸镀成膜与之前的实施例1中说明同样地进行。通过此,得到由铝层(1nm)和由银(Ag)构成的电极层(6nm)而构成了的2层结构的透明电极。
<试样409~412的透明电极的制作>
如下述表5中所示那样使用各化合物而作为含氮层的构成材料,除此以外,用与上述实施例1的试样103~125同样的步骤得到试样409~412的各透明电极。
<试样413~434的透明电极的制作>
如下述表5中所示那样,制作含氮层、由银(Ag)构成的电极层和盖层的3层结构的透明电极。
此时,首先,如下述表5中所示那样,在各基材的上部使用各化合物(之前的No.1~No.40)而形成含氮层、进而形成由银(Ag)构成的电极层。这些含氮层及电极层的形成方法与实施例1中形成了的各构成的透明电极的制作步骤相同。
然后,在电极层的上部形成使用了下述表5中所示的各化合物的盖层。此时,在试样413~433中,将形成至电极层的基材移至另外的真空槽,在移动了的真空槽内通过蒸镀法形成盖层。另一方面,在试样434中,在通过蒸镀法形成了的电极层的上部通过涂布法形成盖层。利用蒸镀法或涂布法的盖层的形成,与实施例1中说明了的含氮层的形成的情况同样地进行。
<实施例4的各试样的评价>
对于制作了的试样401~434的各透明电极,与实施例1中的评价同样地测定透光率及薄层电阻值,除这些以外,还测定高温·高湿保存性。在高温·高湿保存性的测定中,对在高温高湿环境(温度60℃、湿度90%)下将试样401~434的各透明电极保存了300小时后的薄层电阻进行测定。然后将保存后的薄层电阻相对于保存前的薄层电阻的电阻上升率作为高温·高湿保存性而算出。得到的值越小,表示越为优选的结果。将其结果示于下述表5。
<实施例4的评价结果>
由表5清楚的是,试样409~412、即具有使用了有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物的含氮层的透明电极,与未设有这样的含氮层的试样401~408相比,透过率高,可测定薄层电阻,且高温·高湿保存性优异。该结果与实施例1相同。
另外,试样413~434、即设置盖层而形成了3层结构的透明电极,与试样409~412的没有盖层的透明电极相比,透过率高,薄层电阻小,进而高温·高湿保存性也优异。由此确认为由设置使用了具有氮原子的化合物的盖层所引起的效果。
进而,如果将仅试样413~415的构成盖层的化合物不同的透明电极彼此进行比较,则确认为化合物的有效非共享电子对含有率[n/M]越高、薄层电阻越低、高温高湿保存性也良好。
实施例5
《顶部发光型的有机电致发光元件的制作》
作为试样501~520,制作将实施例4中制作了的构成的各透明电极作为阴极设在发光功能层的上部的顶部发光型的有机电致发光元件(参照图9)。其中,各层的膜厚如下述的表6中所示。在此,除用作阴极的透明电极1的制作步骤以外,通过与之前的实施例2中说明了的步骤同样的步骤制作试样501~520的有机电致发光元件EL-1。下述表6中示出用作阴极的透明电极1的构成。
<实施例5的各试样的评价>
对制作了的试样501~520的各有机电致发光元件EL-1(发光面板)测定驱动电压、亮度不均、演色性、及高温·高湿保存性。
驱动电压、亮度不均、及演色性与实施例2同样地测定。
对高温·高湿保存性而言,分别各准备10个试样501~520的各有机电致发光元件EL-1,用将它们在高温高湿环境下保存后的发光个数(n/10个)和保存前后的驱动电压差来进行评价。高温高湿环境设为温度60℃、湿度90%,保存时间设为300小时。在保存中,以亮度为1000cd的驱动电压来驱动各有机电致发光元件EL-1。发光个数(n/10个)为各10个试样501~520中在保持300小时后也确认为发光的个数,越接近10越优选。驱动电压差作为各试样501~520中保存后确认为发光的有机电致发光元件-1的平均值而算出,数值越小越优选。
将以上的评价结果一并示于下述表6。
<实施例5的评价结果>
由表6清楚的是,试样505~520、即将设置盖层而形成了3层结构的透明电极用作阴极的有机电致发光元件EL-1,与试样501~504的没有盖层的元件相比,高温·高湿保存性优异。另外,确认为:驱动电压也低、显示发光面内的均匀性的亮度不均的值为95%以上、亮度不均的产生小地受到抑制、演色性也超过80、为良好。
进而,如果将仅试样505~507的构成盖层的化合物不同的元件彼此进行比较,则确认为化合物的有效非共享电子对含有率[n/M]越高,作为高温·高湿保存性的指标的驱动电压差越小地受到抑制。
实施例6
《底部发光型的有机电致发光元件的制作》
作为试样601~621,制作将实施例4中制作了的构成的各透明电极作为阳极设在发光功能层的下部的底部发光型的有机电致发光元件(参照图10)。其中,各层的膜厚如下述的表7中所示。在此,除用作阳极的透明电极1的制作步骤以外,用与之前的实施例3中说明了的步骤同样的步骤制作试样601~621的有机电致发光元件EL-2。下述表7中示出用作阳极的透明电极1的构成。
<实施例6的各试样的评价>
对于试样601~621中制作了的有机电致发光元件EL-2(发光面板),与实施例5同样地测定驱动电压、亮度不均、演色性、及高温·高湿保存性。将其结果示于下述表7。
<实施例6的评价结果>
由表7清楚的是,试样605~621、即将设置盖层而形成了3层结构的透明电极用作阳极的有机电致发光元件EL-2,与试样601~604的没有盖层的元件相比,高温高湿保存性优异。另外,确认为:驱动电压也低、显示发光面内的均匀性的亮度不均的值为95%以上、亮度不均的产生也小地得到抑制,演色性也超过80,为良好。
进而,如果将仅试样605~607的构成盖层的化合物不同的元件进行比较,则确认为:化合物的有效非共享电子对含有率[n/M]越高,作为高温·高湿保存性的指标的驱动电压差越小地受到抑制。
实施例7
《设有高折射率层的透明电极、及比较的透明电极的制作》
作为试样701~735的各透明电极,以导电性区域的面积为5cm×5cm的方式制作设有高折射率层的透明电极和作为比较的构成的透明电极。下述表8中示出试样701~735的各透明电极中的各层的构成。
<试样701、702的透明电极的制作>
用与实施例1的试样101、102同样的步骤以各个膜厚形成由银(Ag)构成的电极层。
<试样703的透明电极的制作>
如下在玻璃制的基材上以30nm的膜厚形成由氧化钛(TiO2)构成的高折射率层,在其上部以6nm的膜厚形成由银构成的电极层。
首先,将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的电子束蒸镀装置的基材支架,将氧化钛(TiO2)放入加热舟皿,将这些基板支架和加热舟皿安装于电子束蒸镀装置的真空槽。另外,在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag),安装于市售的真空蒸镀装置的真空槽。
接着,将电子束蒸镀装置的真空槽减压至4×10-4Pa后,对放入有氧化钛(TiO2)的加热舟皿照射电子束而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒在基材上设置膜厚30nm的由氧化钛(TiO2)构成的高折射率层。
接着,将成膜至高折射率层的基材在真空状态下移至真空蒸镀装置的真空槽,将该真空槽减压至4×10-4Pa后,将放入有银(Ag)的加热舟皿通电而加热。由此,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒形成膜厚6nm的由银(Ag)构成的电极层,得到由高折射率层和其上部的电极层的层叠结构构成的试样703的透明电极。
<试样704~728的透明电极的制作>
如下在玻璃制的基材上以30nm的膜厚形成由氧化钛(TiO2)构成的高折射率层,在其上部以下述表8中所示的膜厚形成使用了下述表8中所示的各个化合物的含氮层,在其上部以6nm的膜厚形成由银构成的电极层。予以说明,在试样704中替换含氮层而形成不含氮的基底层。
首先,将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的电子束蒸镀装置的基材支架,将氧化钛(TiO2)放入加热舟皿,将这些基板支架和加热舟皿安装于电子束蒸镀装置的真空槽。接着,如下述表8中所示,将之前示出的各化合物No.-1~No.18放入钽制电阻加热舟皿,安装于真空蒸镀装置的第1真空槽内。另外,在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag),安装于真空蒸镀装置的第2真空槽内。
另一方面,化合物No.1~No.18为之前的实施方式中作为有效非共享电子对含有率[n/M]的值为[n/M]≧2.0×10-3而示出的例示化合物。下述表8中也示出在此使用了的化合物的有效非共享电子对的数[n]、分子量[M]、及有效非共享电子对含有率[n/M]。
接着,将电子束蒸镀装置的真空槽减压至4×10-4Pa后,对放入有各化合物的加热舟皿照射电子束而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒在基材上设置膜厚30nm的由氧化钛构成的高折射率层。
接下来,将成膜至高折射率层的基材在真空状态下移至真空蒸镀装置的第1真空槽,将第1真空槽减压至4×10-4Pa后,将放入有各化合物的加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒在基材上以各膜厚(10nm、5nm、或3nm)设置由各化合物构成的含氮层(在试样704中为基底层)。
接着,将成膜至含氮层(基底层)的基材在真空状态下移至第2真空槽,将第2真空槽减压至4×10-4Pa后,将放入有银的加热舟皿通电而加热。由此,以蒸镀速度0.1nm/秒~0.2nm/秒形成膜厚6nm的由银构成的电极层,得到依次层叠有高折射率层、含氮层(基底层)和电极层的试样704~728的各透明电极。
<试样729、730的透明电极的制作>
将由银构成的电极层的膜厚设为8nm,除此以外,用与上述试样704~728同样的步骤得到试样729、730的各透明电极。其中,对含氮层的形成而言,在试样729中使用化合物No.7、在试样730中使用化合物No.14。
<试样731、732的透明电极的制作>
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基材、及将由银构成的电极层的膜厚设为8nm,除此以外,用与上述试样704~728同样的步骤得到试样731、732的各透明电极。其中,对含氮层的形成而言,在试样731中使用化合物No.7,在试样732中使用化合物No.14。
<试样733~735的透明电极的制作>
将用于高折射率层的材料设为下述表8中所示的各个化合物,除此以外,作为与上述试样729同样的构成而得到试样733~735的各透明电极。
<实施例7的各试样的评价>
对于制作了的试样701~735的各透明电极,与实施例1中的评价同样地测定透光率、及薄层电阻值。将其结果示于下述表8。
<实施例7的评价结果>
由表8清楚的是,确认为:具有高折射率层、使用有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]≤1.9×10-2的规定范围内的化合物No.1~No.18而构成了含氮层的试样709~735的透明电极,虽然使用了担负实质的导电性的银的电极层为6nm或8nm这样的极薄膜,但可测定薄层电阻值,通过单层生长型(Frank-van der Merwe:FM型)的膜生长以大致均匀的膜厚形成。
与此相对,仅电极层的单层结构的试样701、未设置含氮层而在高折射率层的上部层叠了电极层的结构的试样703、及使用2.0×10-3>[n/M]的化合物No.-1~No.-5而构成了含氮层(基底层)的试样704~708的透明电极不可测定薄层电阻,不能用作电极。
而且,确认为这些有效非共享电子对含有率[n/M]为规定范围内的试样709~735的透明电极的透光率也50%以上,可用作透明电极。该结果,即使基材为玻璃或塑料材料(PET)也相同。进而,这些试样709~735的透明电极即使电极层为6nm或8nm,透光率也保持70%前后的高值、也确认为由电极层从6nm向8nm的厚膜化所引起的薄层电阻值的降低,确认为谋求兼备透光率的提高和导电性的提高。予以说明,未设置含氮层等基底层的试样702,由于电极层的膜厚为15nm这样的厚膜,因此,虽然薄层电阻低,但透光率低,不能用作透明电极。
由以上,确认为:以有效非共享电子对含有率[n/M]作为指标、选择使用构成与电极层邻接而设置了的含氮层的化合物,由此可得到虽然为了得到透光性而为薄膜但低电阻的电极膜(即透明电极)。以上与实施例1的结果相同。
另外,如果将为使用同样的化合物作为含氮层的构成的本实施例7的试样709~728的评价结果和之前的实施例1的试样108~125的评价结果(参照表2)进行比较,则设有高折射率层的本实施例7的试样709~728的透明电极的透过率高,确认为设有高折射率层的效果。
另外,确认为:试样709~711的透明电极仅含氮层的膜厚不同,含氮层的膜厚越小,透光率越高,薄层电阻值越低。
进而,试样729、733~735的透明电极仅用于高折射率层的化合物不同,各个化合物的折射率为TiO2:n=2.3~2.4、Nb2O5:n=2.3、CdO:n=2.49、ITOn=2.1~2.2。这样确认为任一化合物均具有比含氮层(n=1.7~1.8)高0.3以上的折射率,透光率保持为70%以上,薄层电阻值也保持低达一位数。
另外以上的结果,即使在通过涂布成膜而形成了含氮层的情况也相同。
实施例8
《底部发光型的有机电致发光元件的制作》
作为试样801~827,制作将实施例7中制作了的构成的各透明电极作为阳极设在发光功能层的下部的底部发光型的有机电致发光元件(参照图10)。其中,各层的膜厚如下述的表9中所示。在此,除用作阳极的透明电极1的制作步骤以外,用与之前的实施例3中所说明了的步骤同样的步骤而制作了试样801~827的有机电致发光元件EL-2。下述表9中示出用作阳极的透明电极1的构成。
<实施例8的各试样的评价>
对于用试样801~827制作了的有机电致发光元件EL-2(发光面板),测定驱动电压、色变化(色度差)、及演色性。将其结果示于下述表9。
在驱动电压的测定中,将各有机电致发光元件EL-2的透明电极1侧(即透明基板13’侧)的正面亮度为1000cd/m2时的电压作为驱动电压而测定。予以说明,亮度的测定使用分光放射亮度计CS-1000(コニカミノルタセンシング制)。得到的驱动电压的数值越小,表示越为优选的结果。
另外,在颜色变化(色度差)的测定中,对各有机电致发光元件EL-2施加2.5mA/cm2的电流,从角度不同的位置测定CIE1931表色系中的色度。此时,在成为相对于透明电极1侧的发光面的法线方向的0°的位置和在垂直水平(上下左右)方向分别45°的各位置测定色度。将在角度不同的位置测得的色度d差作为色度差示于下述表9。色度差表示色度的视场角特性,数值越小越成为优选的结果。
在演色性的测定中,使用分光放射亮度计CS-2000(コニカミノルタセンシング制),测定对各有机电致发光元件EL-2施加了2.5mA/cm2的电流时的值。对演色性而言,得到的值越接近100,表示越为优选的结果。
<实施例8的评价结果>
由表9清楚的是,确认为:具有使用了有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物No.3~No.18的含氮层1a的试样806~827的有机电致发光元件,以驱动电压为6V以下的低驱动电压得到1000cd/m2的正面亮度的发光。进而,确认为这些试样806~827的有机电致发光元件的颜色变化的值被抑制为0.12以下。进而,确认为试样806~827的有机电致发光元件的演色性也超过85,为良好。
与此相对,确认为:仅电极层的单层结构的试样801、未设置含氮层而在高折射率层的上部层叠了电极层的结构的试样803、及具有了使用有效非共享电子对含有率[n/M]在上述范围为的化合物No.-1,No.-4的含氮层(基底层)的试样804、805的有机电致发光元件得不到发光。
另外,确认为未设置含氮层等基底层的试样802的有机电致发光元件由于电极层的膜厚厚达15nm,因此,薄层电阻低,作为电极发挥作用,因此,可通过低驱动电压而观测到发光。然而,确认为厚膜的由银构成的电极层的因视场角所致的色度差大。
另外,确认为试样806~808的有机电致发光元件仅含氮层的膜厚不同,含氮层的膜厚越小,颜色变化越小。由此,确认为含氮层的膜厚越小、即高折射率层和电极层的距离越小,色度的视场角依赖性越受到抑制。
另外,试样813、825~827的有机电致发光元件仅用于高折射率层的化合物不同,如之前实施例7中说明那样,任一化合物均具有比含氮层高0.3以上的折射率。确认为这些试样的有机电致发光元件均低地抑制驱动电压及颜色变化。
由以上内容,确认为使用本发明构成的具有高折射率层的透明电极的有机电致发光元件可进行低驱动电压下的高亮度发光和稳定的面发光。另外,由此确认为可预见用于得到规定亮度的驱动电压的降低和发光寿命的提高。
符号的说明
1…透明电极,1a…含氮层,1b…电极层,1c…盖层,EL、EL-1、EL-2、EL-3、EL-4…有机电致发光元件(电子器件),H…高折射率层。
Claims (18)
1.一种透明电极,其具备:
含氮层,所述含氮层使用含有氮原子、且将该氮原子所具有的非共享电子对中与芳香族性无关且未与金属配位的非共享电子对的数设为n、将分子量设为M的情况下的有效非共享电子对含有率[n/M]为6.5×10-3≤[n/M]的化合物而构成;和
电极层,所述电极层为与所述含氮层邻接而设置了的以银作为主要成分。
2.根据权利要求1所述的透明电极,其中,所述含氮层的所述电极侧的界面层中的所述有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]。
3.根据权利要求1所述的透明电极,其中,所述含氮层含有由下述通式(1)表示的化合物,
通式(1)
其中,通式(1)中,E101~E108各自表示-C(R12)=或-N=,E101~E108中至少1个为-N=;
另外,R11及所述R12表示氢原子或取代基。
4.根据权利要求1所述的透明电极,其中,所述含氮层含有由下述通式(2)表示的化合物,
通式(2)
其中,通式(2)中,Y21表示亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团;
E201~E216、E221~E238各自表示-C(R21)=或-N=,所述R21表示氢原子或取代基;
另外E221~E229的至少1个及E230~E238的至少1个表示-N=;
k21及k22表示0~4的整数,但k21+k22为2以上的整数。
5.根据权利要求1所述的透明电极,其中,所述含氮层含有由下述通式(3)表示的化合物,
通式(3)
其中,通式(3)中,E301~E312各自表示-C(R31)=,R31表示氢原子或取代基;
Y31表示亚芳基、亚杂芳基或由这些的组合构成的2价的连接基团。
6.根据权利要求1所述的透明电极,其中,所述含氮层含有由下述通式(4)表示的化合物,
通式(4)
其中,通式(4)中,E401~E414各自表示-C(R41)=,R41表示氢原子或取代基;
Ar41表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环;
另外k41表示3以上的整数。
7.根据权利要求1所述的透明电极,其中,所述含氮层含有由下述通式(5)表示的化合物,
通式(5)
其中,通式(5)中,R51表示取代基,
E501、E502、E511~E515、E521~E525各自表示-C(R52)=或-N=,
E503~E505各自表示-C(R52)=,
所述R52表示氢原子(H)或取代基,
E501及E502中至少1个为-N=,
E511~E515中至少1个为-N=,
E521~E525中至少1个为-N=。
8.根据权利要求1所述的透明电极,其中,所述含氮层含有由下述通式(6)表示的化合物,
通式(6)
其中,通式(6)中,E601~E612各自表示-C(R61)=或-N=,R61表示氢原子或取代基;
Ar61表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环。
9.根据权利要求1所述的透明电极,其具有盖层,所述盖层在与所述含氮层之间夹持所述电极层、使用含有氮原子的化合物而构成。
10.根据权利要求9所述的透明电极,其中,所述盖层使用所述有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物而构成。
11.根据权利要求9所述的透明电极,其中,所述盖层使用所述有效非共享电子对含有率[n/M]为3.9×10-3≤[n/M]的化合物而构成。
12.根据权利要求9所述的透明电极,其中,所述盖层的所述电极侧的界面层中的所述有效非共享电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]。
13.根据权利要求1所述的透明电极,其具备高折射率层,所述高折射率层在与所述电极层之间夹持所述含氮层而设置、具有比所述含氮层高的折射率。
14.根据权利要求13所述的透明电极,其中,所述高折射率层由氧化钛或氧化铌构成。
15.一种电子器件,其具有权利要求1~14的任一项所述的透明电极。
16.根据权利要求15所述的电子器件,其中,所述电子器件为有机电致发光元件。
17.一种有机电致发光元件,其具有:
权利要求1~14的任一项所述的透明电极;
以在与所述透明电极中的所述含氮层之间夹持所述电极层的状态而设置了的发光功能层;和
以在与所述透明电极之间夹持所述发光功能层的状态而设置了的对置电极。
18.一种有机电致发光元件,其具有:
权利要求1~12的任一项所述的透明电极;
以在与所述透明电极中的所述电极层之间夹持所述含氮层的状态而设置了的发光功能层;和
以在与所述透明电极之间夹持所述发光功能层的状态而设置了的对置电极。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012097977 | 2012-04-23 | ||
JP2012-097977 | 2012-04-23 | ||
JP2012-187054 | 2012-08-27 | ||
JP2012187054 | 2012-08-27 | ||
PCT/JP2013/061170 WO2013161602A1 (ja) | 2012-04-23 | 2013-04-15 | 透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104247567A CN104247567A (zh) | 2014-12-24 |
CN104247567B true CN104247567B (zh) | 2016-10-12 |
Family
ID=49482926
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380021171.6A Active CN104247567B (zh) | 2012-04-23 | 2013-04-15 | 透明电极、电子器件及有机电致发光元件 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9947889B2 (zh) |
EP (1) | EP2844039A4 (zh) |
JP (1) | JP6003981B2 (zh) |
CN (1) | CN104247567B (zh) |
WO (1) | WO2013161602A1 (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6128117B2 (ja) | 2012-04-24 | 2017-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | 透明電極の製造方法 |
JPWO2013168516A1 (ja) * | 2012-05-08 | 2016-01-07 | コニカミノルタ株式会社 | 透明導電膜 |
WO2013180020A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | コニカミノルタ株式会社 | 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
US20160285008A1 (en) * | 2013-11-01 | 2016-09-29 | Konica Minolta, Inc. | Organic electroluminescent element, display device, and lighting device |
JP5549967B1 (ja) * | 2014-03-18 | 2014-07-16 | 大日本印刷株式会社 | 導電性フィルム、およびタッチパネルセンサ |
JP2015122253A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | コニカミノルタ株式会社 | 透明電極、透明電極の製造方法及び電子デバイス |
JP2015125845A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | コニカミノルタ株式会社 | 透明電極及び電子デバイス |
JPWO2015125581A1 (ja) * | 2014-02-24 | 2017-03-30 | コニカミノルタ株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP5549966B1 (ja) * | 2014-03-18 | 2014-07-16 | 大日本印刷株式会社 | 導電性フィルム、およびタッチパネルセンサ |
JPWO2015159606A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2017-04-13 | コニカミノルタ株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP6372265B2 (ja) * | 2014-09-09 | 2018-08-15 | コニカミノルタ株式会社 | 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP6687013B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2020-04-22 | コニカミノルタ株式会社 | 透明電極及び電子デバイス |
KR102459818B1 (ko) * | 2015-05-06 | 2022-10-27 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 표시 장치 |
CN104953044B (zh) * | 2015-05-06 | 2017-11-07 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 柔性oled及其制作方法 |
KR102407115B1 (ko) | 2015-06-25 | 2022-06-09 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 표시 장치 |
JPWO2017056814A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2018-07-19 | コニカミノルタ株式会社 | 透明有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
US11107998B2 (en) * | 2016-08-25 | 2021-08-31 | Konica Minolta, Inc. | Transparent electrode and electronic device |
CN109863614B (zh) | 2016-10-25 | 2022-09-16 | 柯尼卡美能达株式会社 | 有机电致发光元件及有机电致发光用材料 |
TWI625740B (zh) * | 2016-12-28 | 2018-06-01 | 國立清華大學 | 透明導電結構及具有該透明導電結構的光電元件 |
JP6852172B2 (ja) * | 2017-09-19 | 2021-03-31 | 株式会社日本触媒 | 有機電界発光素子 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1578558A (zh) * | 2003-06-13 | 2005-02-09 | 株式会社半导体能源研究所 | 用于发光元件的电子注入成分、发光元件及发光器件 |
JP2010251675A (ja) * | 2008-05-13 | 2010-11-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
WO2011004807A1 (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-13 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池および光センサアレイ |
JP2011054419A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子、および有機薄膜太陽電池素子 |
JP2012049551A (ja) * | 2011-10-03 | 2012-03-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5061569A (en) | 1990-07-26 | 1991-10-29 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with organic electroluminescent medium |
JPH04297076A (ja) | 1991-01-31 | 1992-10-21 | Toshiba Corp | 有機el素子 |
JP3016896B2 (ja) | 1991-04-08 | 2000-03-06 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JPH06325871A (ja) | 1993-05-18 | 1994-11-25 | Mitsubishi Kasei Corp | 有機電界発光素子 |
JP3561549B2 (ja) | 1995-04-07 | 2004-09-02 | 三洋電機株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP3529543B2 (ja) | 1995-04-27 | 2004-05-24 | パイオニア株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
US5719467A (en) | 1995-07-27 | 1998-02-17 | Hewlett-Packard Company | Organic electroluminescent device |
JP3645642B2 (ja) | 1996-03-25 | 2005-05-11 | Tdk株式会社 | 有機エレクトロルミネセンス素子 |
US5776622A (en) | 1996-07-29 | 1998-07-07 | Eastman Kodak Company | Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device |
JP4486713B2 (ja) | 1997-01-27 | 2010-06-23 | 淳二 城戸 | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
JP3852509B2 (ja) | 1998-01-09 | 2006-11-29 | ソニー株式会社 | 電界発光素子及びその製造方法 |
JPH11204359A (ja) | 1998-01-14 | 1999-07-30 | Tokin Corp | 圧粉磁芯の製造方法と製造装置 |
JPH11251067A (ja) | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
JP2000196140A (ja) | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sharp Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法 |
JP4729154B2 (ja) | 1999-09-29 | 2011-07-20 | 淳二 城戸 | 有機エレクトロルミネッセント素子、有機エレクトロルミネッセント素子群及びその発光スペクトルの制御方法 |
JP4890669B2 (ja) | 2000-03-13 | 2012-03-07 | Tdk株式会社 | 有機el素子 |
JP2002008860A (ja) | 2000-04-18 | 2002-01-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子 |
JP2002015623A (ja) | 2000-04-27 | 2002-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | 透明電極 |
JP2002015871A (ja) | 2000-04-27 | 2002-01-18 | Toray Ind Inc | 発光素子 |
JP2001313179A (ja) | 2000-05-01 | 2001-11-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子 |
JP4290858B2 (ja) | 2000-06-12 | 2009-07-08 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP2002043056A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Canon Inc | 発光素子 |
JP2002141173A (ja) | 2000-08-22 | 2002-05-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置 |
JP4344494B2 (ja) | 2000-08-24 | 2009-10-14 | 富士フイルム株式会社 | 発光素子及び新規重合体子 |
JP4554047B2 (ja) | 2000-08-29 | 2010-09-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
JP4026740B2 (ja) | 2000-09-29 | 2007-12-26 | 富士フイルム株式会社 | 有機発光素子材料及びそれを用いた有機発光素子 |
JP4092901B2 (ja) | 2000-10-30 | 2008-05-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 有機電界発光素子 |
JP3855675B2 (ja) | 2000-11-30 | 2006-12-13 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP4048525B2 (ja) | 2000-12-25 | 2008-02-20 | 富士フイルム株式会社 | 新規インドール誘導体およびそれを利用した発光素子 |
JP2002255934A (ja) | 2000-12-25 | 2002-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規化合物、その重合体、それらを利用した発光素子材料およびその発光素子 |
JP4153694B2 (ja) | 2000-12-28 | 2008-09-24 | 株式会社東芝 | 有機el素子および表示装置 |
US6720090B2 (en) | 2001-01-02 | 2004-04-13 | Eastman Kodak Company | Organic light emitting diode devices with improved luminance efficiency |
JP4598282B2 (ja) | 2001-02-09 | 2010-12-15 | 三井化学株式会社 | アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子 |
JP2002334787A (ja) | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Sony Corp | 有機電界発光素子 |
JP2002334788A (ja) | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Sony Corp | 有機電界発光素子 |
JP4655410B2 (ja) | 2001-03-09 | 2011-03-23 | ソニー株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP2002334786A (ja) | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Sony Corp | 有機電界発光素子 |
JP4169246B2 (ja) | 2001-03-16 | 2008-10-22 | 富士フイルム株式会社 | ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子 |
JP2002299060A (ja) | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機発光素子 |
JP2002302516A (ja) | 2001-04-03 | 2002-10-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規ポリマーおよびそれを用いた発光素子 |
JP2002363227A (ja) | 2001-04-03 | 2002-12-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規ポリマーおよびそれを用いた発光素子 |
JP2002305083A (ja) | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子 |
JP2002308855A (ja) | 2001-04-05 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規化合物、およびそれを用いた発光素子 |
JP2002308837A (ja) | 2001-04-05 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規化合物、およびそれを用いた発光素子 |
JP2002313139A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-25 | Mitsui Chemicals Inc | 透明導電性薄膜積層体 |
JP2002343568A (ja) | 2001-05-10 | 2002-11-29 | Sony Corp | 有機電界発光素子 |
JP2002352957A (ja) | 2001-05-23 | 2002-12-06 | Honda Motor Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4628594B2 (ja) | 2001-06-25 | 2011-02-09 | 昭和電工株式会社 | 有機発光素子および発光材料 |
JP4003824B2 (ja) | 2001-07-11 | 2007-11-07 | 富士フイルム株式会社 | 発光素子 |
JP4433680B2 (ja) | 2002-06-10 | 2010-03-17 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 薄膜形成方法 |
JP2006164961A (ja) | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Ulvac Seimaku Kk | 積層型透明電極層の製造方法及びこの方法に使用する積層型透明電極形成用の積層体 |
US20070126347A1 (en) | 2005-12-01 | 2007-06-07 | Eastman Kodak Company | OLEDS with improved efficiency |
WO2009054253A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
JP2009151963A (ja) | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Institute Of Physical & Chemical Research | 透明電極およびその製造方法 |
WO2009125472A1 (ja) | 2008-04-07 | 2009-10-15 | パイオニア株式会社 | 発光素子及び表示パネル |
JP5577186B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2014-08-20 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 有機el表示装置 |
JP5673675B2 (ja) | 2010-04-26 | 2015-02-18 | コニカミノルタ株式会社 | 透明電極の製造方法、透明電極および有機電子素子 |
-
2013
- 2013-04-15 WO PCT/JP2013/061170 patent/WO2013161602A1/ja active Application Filing
- 2013-04-15 US US14/396,604 patent/US9947889B2/en active Active
- 2013-04-15 EP EP13781774.8A patent/EP2844039A4/en not_active Withdrawn
- 2013-04-15 JP JP2014512472A patent/JP6003981B2/ja active Active
- 2013-04-15 CN CN201380021171.6A patent/CN104247567B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1578558A (zh) * | 2003-06-13 | 2005-02-09 | 株式会社半导体能源研究所 | 用于发光元件的电子注入成分、发光元件及发光器件 |
JP2010251675A (ja) * | 2008-05-13 | 2010-11-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
WO2011004807A1 (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-13 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池および光センサアレイ |
JP2011054419A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子、および有機薄膜太陽電池素子 |
JP2012049551A (ja) * | 2011-10-03 | 2012-03-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2844039A1 (en) | 2015-03-04 |
US9947889B2 (en) | 2018-04-17 |
WO2013161602A1 (ja) | 2013-10-31 |
CN104247567A (zh) | 2014-12-24 |
US20150090978A1 (en) | 2015-04-02 |
EP2844039A4 (en) | 2016-07-06 |
JP6003981B2 (ja) | 2016-10-05 |
JPWO2013161602A1 (ja) | 2015-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104247567B (zh) | 透明电极、电子器件及有机电致发光元件 | |
CN103946020B (zh) | 透明电极及电子器件 | |
CN104412713B (zh) | 透明电极、电子器件及透明电极的制造方法 | |
CN104813744B (zh) | 透明电极、电子器件及有机电致发光元件 | |
CN104979482B (zh) | 有机电致发光元件及电子器件 | |
KR20190109360A (ko) | 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치 및 조명 장치 | |
US9871220B2 (en) | Transparent electrode, and electronic device | |
JP6137170B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
CN104919899B (zh) | 透明电极、电子器件、及有机电致发光元件 | |
WO2013161639A1 (ja) | 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子 | |
JP6217642B2 (ja) | 透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法 | |
JP6939795B2 (ja) | 透明電極及び電子デバイス | |
CN107534092A (zh) | 有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、显示装置及照明装置 | |
CN110462867A (zh) | 有机电致发光元件 | |
KR101802683B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자 | |
JP2014182997A (ja) | 透明電極、及び、電子デバイス | |
JP6028668B2 (ja) | 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP6366221B2 (ja) | 透明電極、及び電子デバイス | |
WO2014200067A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、電子機器 | |
CN110431919A (zh) | 透明电极以及电子器件 | |
JP2014063633A (ja) | 透明電極、及び電子デバイス | |
WO2014109265A1 (ja) | 透明電極、及び、電子デバイス | |
CN107278384A (zh) | 透明电极及电子器件 | |
JPWO2014098014A1 (ja) | 透明電極、及び、電子デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |