CN104813744B - 透明电极、电子器件及有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具备含氮层和与其邻接而设置了的电极层的透明电极。含氮层使用含有氮原子、且将该氮原子具有的非共有电子对中与芳香族性无关且未与金属配位的非共有电子对数设为n、将分子量设为M的情况下的有效非共有电子对含有率[n/M]为2.0×10‑3≤[n/M]的化合物而构成。电极层以银作为主要成分、且含有铝、金、铟、铜、钯、铂中的至少1种作为添加元素。

Description

透明电极、电子器件及有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及透明电极、电子器件及有机电致发光元件，特别是涉及兼备导电性和透光性的透明电极、进而使用了该透明电极的电子器件及有机电致发光元件。
背景技术
利用了有机材料的电致发光(electroluminescence：以下记为EL)的有机电致发光元件(所谓有机EL元件)，为在数V～数十V左右的低电压下可发光的薄膜型的完全固体元件，具有高亮度、高发光效率、薄型、轻量这样的许多的优异特征。因此，作为各种显示器的背光、标牌、应急灯等的显示板、照明光源等的面发光体近年来备受瞩目。
这样的有机电致发光元件为在2片电极间夹持了使用有机材料而构成了的发光层的构成，发光层中产生的发光透过电极而取出到外部。因此，2片电极中的至少一者以透明电极的形式构成。
作为透明电极，一般使用氧化铟锡(SnO2-In2O3：Indium Tin Oxide：ITO)等的氧化物半导体系的材料，但也进行了层叠ITO和银来寻求低电阻化的研究(例如参照下述专利文献1、2)。但是，由于ITO使用稀有金属的铟，因此材料成本高，另外为了降低电阻而需要在成膜后在300℃左右进行退火处理。因此，提案有将电导率高的银等的金属材料进行了薄膜化的构成、通过在银中混杂铝而以与银单独相比薄的膜厚来确保导电性的构成(例如参照下述专利文献3)、进而通过形成在由银以外的金属构成的基底层上设有银薄膜层的层叠结构来确保透光性的构成(例如参照下述专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-15623号公报
专利文献2：日本特开2006-164961号公报
专利文献3：日本特开2009-151963号公报
专利文献4：日本特开2008-171637号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使为使用电导率高的银、铝而构成了的透明电极，也难以谋求充分的导电性和透光性的两者成立。
因此，本发明的目的在于：提供兼备充分的导电性和透光性的透明电极、及通过使用该透明电极而谋求了性能的提高的电子器件及有机电致发光元件。
用于解决课题的手段
用于达到这样的目的的本发明的透明电极，为如下的构成。具有含氮层，所述含氮层使用含有氮原子、且将该氮原子所具有的非共有电子对中与芳香族性无关且未与金属配位的非共有电子对数设为n、将分子量设为M的情况下的有效非共有电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物而构成。另外，具有电极层，所述电极层以银(Ag)作为主要成分、且含有铝(Al)、金(Au)、铟(In)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)中的至少1种作为添加元素、与所述含氮层邻接而设置。
另外，本发明的电子器件的特征在于，具有上述构成的透明电极。电子器件例如为有机电致发光元件。
如上构成了的透明电极，为相对于使用含有氮原子的化合物而构成了的含氮层、邻接而设有以银作为主要成分的电极层的构成。由此以银作为主要成分的电极层，通过与构成含氮层的氮原子的相互作用，在邻接界面中的银的扩散距离减少而凝聚受到抑制。因此，一般而言，通过核生长型(Volumer-Weber：VW型)的膜生长而容易孤立为岛状的银薄膜，通过单层生长型(Frank-van der Merwe：FM型)的膜生长而成膜。因此，得到虽然为薄的膜厚但均匀的膜厚的电极层。
另外，作为构成电极层的银对于含氮层的键合稳定性的指标，应用上述了的有效非共有电子对含有率[n/M]，使用该值为2.0×10-3≤[n/M]的化合物来构成含氮层。由此，可与电极层邻接地设置可靠地得到如上所述的“抑制银的凝聚”效果的含氮层。这如后面的实施例中详细地说明那样，由在这样的含氮层上形成虽然为6nm这样的极薄膜但可测定薄层电阻的电极层而得到确认。
而且，特别是以银(Ag)作为主要成分的电极层中，含有作为对于银的固溶元素的铝(Al)、金(Au)、铟(In)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)中的至少1种。由此，电极层由银(Ag)和这些添加元素的固溶体构成，银(Ag)的迁移受到抑制。
因此，在该透明电极中，可靠地得到通过为薄的膜厚而确保透光性、同时通过为均匀的膜厚而确保了导电性的电极层，且通过迁移的发生得到抑制，可维持这样的透光性及导电性。由此，可谋求使用了银的透明电极中的导电性的提高和透光性的提高的两者成立、同时可靠性的提高。
发明的效果
如以上说明的那样，根据本发明，可谋求透明电极中的导电性的提高和透光性的提高的两者成立、同时可靠性的提高，另外，可谋求使用了该透明电极的电子器件及有机电致发光元件的性能的提高。
附图说明
图1为表示本发明的透明电极的构成的剖面示意图。
图2为表示用于说明氮原子的键合样式的TBAC和Ir(ppy)3的结构式的图。
图3为表示吡啶环的结构式和分子轨道的图。
图4为表示吡咯环的结构式和分子轨道的图。
图5为表示咪唑环的结构式和分子轨道的图。
图6为表示δ-咔啉环的结构式和分子轨道的图。
图7为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第1例的剖面构成图。
图8为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第2例的剖面构成图。
图9为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第3例的剖面构成图。
图10为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第4例的剖面构成图。
图11为表示含氮层的有效非共有电子对含有率[n/M]和层叠于含氮层的电极层的薄层电阻的关系的图表。
图12为对实施例2中制作了的底部发光型的有机电致发光元件进行说明的剖面构成图。
具体实施方式
以下，基于附图按照以下所示的顺序对本发明的实施方式进行说明。
1.透明电极
2.透明电极的用途
3.有机电致发光元件的第1例(顶部发光型)
4.有机电致发光元件的第2例(底部发光型)
5.有机电致发光元件的第3例(两面发光型)
6.有机电致发光元件的第4例(倒置构成)
7.有机电致发光元件的用途
8.照明装置I
9.照明装置II
《1.透明电极》
图1为表示本发明的实施方式的透明电极的构成的剖面示意图。如该图所示那样，透明电极1为层叠了含氮层1a、和与其邻接而设置的电极层1b的2层结构，例如在基材11的上部依次设有含氮层1a、电极层1b。其中，构成透明电极1中的电极部分的电极层1b为以银(Ag)作为主要成分而构成的层。另外，含氮层1a的特征在于，使用含有氮原子(N)的化合物而构成，特别是将与构成电极层1b的主材料即银稳定地键合的氮原子的非共有电子对设为[有效非共有电子对]，使用该[有效非共有电子对]的含有率在规定范围的化合物。进而，电极层1b的特征在于，以银(Ag)作为主要成分，且含有铝(Al)、金(Au)、铟(In)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)中的至少1种作为添加元素。
在以下，以设有这样的层叠结构的透明电极1的基材11、构成透明电极1的含氮层1a及电极层1b的顺序说明详细的构成。予以说明，所谓本发明的透明电极1的透明，是指在波长550nm下的透光率为50％以上。
＜基材11＞
形成本发明的透明电极1的基材11，可以举出例如玻璃、塑料等，但并不限定于这些。另外，基材11可以为透明也可以为不透明。本发明的透明电极1在从基材11侧取出光的电子器件中使用的情况下，基材11优选为透明的。作为可优选使用的透明的基材11，可以举出玻璃、石英、透明树脂膜。特别优选的基材11为可对透明电极1及使用其而构成的有机电致发光元件等的电子器件赋予挠性的树脂膜。
作为玻璃，例如可以举出石英玻璃、钠钙石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。从与含氮层1a的密合性、耐久性、平滑性的观点考虑，可以根据需要对这些玻璃材料的表面实施研磨等的物理处理、或形成由无机物或有机物构成的被膜、组合了这些被膜的混合被膜。
作为树脂膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、纤维素硝酸酯等的纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类或者聚芳酯类、アートン(商品名JSR公司制)或者アペル(商品名三井化学公司制)这样的环烯烃系树脂等。
在树脂膜的表面，也可以形成由无机物、有机物构成的被膜、组合了这些被膜的混合被膜。这样的被膜及混合被膜，优选为用依据JIS-K-7129-1992的方法测得的水蒸气透过度(25±0.5℃、相对湿度90±2％RH)为0.01g/(m2·24小时)以下的阻隔性膜(也称为阻隔膜等)。另外，进一步优选用依据JIS-K-7126-1987的方法测得的氧透过度为10-3ml/(m2·24小时·atm)以下、水蒸气透过度为10-5g/(m2·24小时)以下的高阻隔性膜。
作为形成如以上的阻隔性膜的材料，只要为具有抑制水分、氧等造成元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如可使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而，为了改善该阻隔性膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层(有机层)的层叠结构。对于无机层和有机层的层叠顺序没有特别限制，但优选将两者交替层叠多次。
对于阻隔性膜的形成方法没有特别限定，例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂敷法等，但特别优选日本特开2004-68143号公报中记载的利用大气压等离子体聚合法的形成方法。
另一方面，在基材11为不透明的情况下，例如可以使用铝、不锈钢等的金属基板、不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。这些基板也可以为挠性地进行弯曲的膜状。
＜含氮层1a＞
含氮层1a为与电极层1b邻接而设置的层，使用含有氮原子(N)的化合物而构成。而且特别是该化合物的特征在于，将该化合物中所含有的氮原子中、特别是与构成电极层1b的主材料即银稳定地进行键合的氮原子的非共有电子对设为[有效非共有电子对]，该[有效非共有电子对]的含有率为规定范围。
在此所谓[有效非共有电子对]，为化合物中所含有的氮原子所具有的非共有电子对中、与芳香族性无关且未与金属配位的非共有电子对。在此的所谓芳香族性，是指具有π电子的原子以环状排列的不饱和环状结构，为依据所谓“休克尔定律”的芳香族性，以环上的π电子体系中所含的电子的数为“4n+2”(n＝0、或自然数)个作为条件。
如上所述的[有效非共有电子对]，不管具备该非共有电子对的氮原子自身是否为构成芳香环的杂原子，均可通过氮原子所具有的非共有电子对是否与芳香族性相关来选择。例如，即使某氮原子为构成芳香环的杂原子，只要该氮原子的非共有电子对为未作为必须要素直接与芳香族性相关的非共有电子对、即未作为用于芳香族性的呈现所必须的要素与共轭不饱和环结构(芳香环)上的非定域化的π电子体系相关的非共有电子对，则该非共有电子对被计为[有效非共有电子对]的一个。与此相对，即使在某氮原子不是构成芳香环的杂原子的情况下，只要该氮原子的非共有电子对与芳香族性有关，则该氮原子的非共有电子对不被计为[有效非共有电子对]。予以说明，在各化合物中，上述的[有效非共有电子对]数n与具有[有效非共有电子对]的氮原子的数一致。
接着，举出具体例对上述的[有效非共有电子对]详细地进行说明。
氮原子为第15族元素，在最外层具有5个电子。其中3个的未成对电子用于与其它原子的共价键合，剩余的2个形成一对非共有电子对。因此，通常氮原子的键合个数为3个。
例如，作为具有氮原子的基团，可以举出氨基(-NR1R2)、酰胺基(-C(＝O)NR1R2)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、重氮(-N2)、叠氮基(-N3)、脲键(-NR1C＝ONR2-)、异硫氰酸酯基(-N＝C＝S)、硫代酰胺基(-C(＝S)NR1R2)等。予以说明，R1、R2分别为氢原子(H)或取代基。构成这些基团的氮原子的非共有电子对由于与芳香族性无关且未与金属配位，因此，符合[有效非共有电子对]。其中，硝基(-NO2)的氮原子所具有的非共有电子对虽然被利用于与氧原子的共振结构，但如以后的实施例所示那样可得到良好的效果，因此，认为作为与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非共有电子对]而存在于氮上。
另外，氮原子也可通过利用非共有电子对而形成第4个键。使用图2说明该情况的一个例子。图2为四丁基氯化铵(TBAC)的结构式和三(2-苯基吡啶)铱(III)[Ir(ppy)3]的结构式。
其中，TBAC为四个丁基中的1个与氮原子离子键合、具有氯化物离子作为抗衡离子的季铵盐。该情况下，构成氮原子的非共有电子对的电子中的1个被供于与丁基的离子键合。因此，TBAC的氮原子等同于原本不存在非共有电子对。因此，构成TBAC的氮原子的非共有电子不符合与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非共有电子对]。
另外，Ir(ppy)3为铱原子和氮原子配位键合的中性的金属络合物。构成该Ir(ppy)3的氮原子的非共有电子对与铱原子配位而被利用于配位键合。因此，构成Ir(ppy)3的氮原子的非共有电子对也不符合与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非共有电子对]。
另外，一般氮原子作为可构成芳香环的杂原子，可有助于芳香族性的呈现。作为该“含氮芳香环”，例如可以举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环等。
图3为表示作为以上例示了的基团中的一个的吡啶环的结构式和分子轨道的图。如图3所示，吡啶环在六元环状地排列的共轭(共振)不饱和环结构中，非定域化的π电子的数为6个，因此，满足4n+2(n＝0或自然数)的休克尔规则。六元环内的氮原子取代-CH＝，因此，仅仅使1个非成对电子移动至6π电子体系，非共有电子对未作为为了芳香族性呈现所必须的要素而相关。
因此，构成吡啶环的氮原子的非共有电子对符合与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非共有电子对]。
图4为表示吡咯环的结构式和分子轨道的图。如图4所示，吡咯环为构成五元环的碳原子中的一个被氮原子取代了的结构，π电子的数仍为6个，为满足休克尔规则的含氮芳香环。吡咯环的氮原子由于也与氢原子键合，因此非共有电子对被移动至6π电子体系。
因此，吡咯环的氮原子虽然具有非共有电子对，但该非共有电子对作为为了芳香族性呈现所必需的要素而利用，因此，不符合与芳香族性无关且未与金属配位的[有效非共有电子对]。
图5为表示咪唑环的结构式和分子轨道的图。如图5所示，咪唑环具有二个氮原子N1、N2在五元环内的1、3位取代了的结构，依然为π电子数为6个的含氮芳香环。其中一个氮原子N1仅使1个非成对电子移动至6π电子体系，为未将非共有电子对为了芳香族性呈现而利用的吡啶环型的氮原子，该氮原子N1的非共有电子对符合[有效非共有电子对]。与此相对，另一个氮原子N2由于为使非共有电子对移动至6π电子体系的吡咯环型的氮原子，因此，该氮原子N2的非共有电子对不符合[有效非共有电子对]。
因此，在咪唑环中，仅构成其的二个氮原子N1、N2中的一个氮原子N1的非共有电子对符合[有效非共有电子对]。
如以上的“含氮芳香环”的氮原子中的非共有电子对的挑选，在具有含氮芳香环骨架的稠环化合物的情况下也可同样地适用。
图6为表示δ-咔啉环的结构式和分子轨道的图。如图6所示，δ-咔啉环为具有含氮芳香环骨架的稠环化合物，为苯环骨架、吡咯环骨架、及吡啶环骨架依次稠合了的氮杂咔唑化合物。其中，吡啶环的氮原子N3仅使1个非成对电子移动至π电子体系，吡咯环的氮原子N4使非共有电子对移动至π电子体系，与来自形成环的碳原子的11个π电子一起，形成全部的π电子数为14个的芳香环。
因此，δ-咔啉环的二个氮原子N3,N4中构成吡啶环的氮原子N3的非共有电子对符合[有效非共有电子对]，但构成吡咯环的氮原子N4的非共有电子对不符合[有效非共有电子对]。
这样，构成稠环化合物的氮原子的非共有电子对与构成稠环化合物的吡啶环、吡咯环等的单环中的键同样，与稠环化合物中的键有关。
而且，就以上说明了的[有效非共有电子对]而言，为了与作为电极层1b的主要成分的银表现出强的相互作用，很重要的。具有这样的[有效非共有电子对]的氮原子，从稳定性、耐久性的观点考虑，优选为含氮芳香环中的氮原子。因此，含氮层1a中所含有的化合物优选具有：以具有[有效非共有电子对]的氮原子为杂原子的芳香族杂环。
特别是在本实施方式中，将相对于这样的化合物的分子量M的[有效非共有电子对]的数n定义为例如有效非共有电子对含有率[n/M]。而且，含氮层1a的特征在于，使用该[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的方式而选择的化合物构成。另外就含氮层1a而言，若如以上定义的有效非共有电子对含有率[n/M]为3.9×10-3≤[n/M]的范围，则优选，若为6.5×10-3≤[n/M]的范围，则进一步优选。
另外，含氮层1a只要使用有效非共有电子对含有率[n/M]在上述的规定范围的化合物构成即可，可仅由这样的化合物构成，另外，也可以混合使用这样的化合物和其它化合物而构成。其它化合物也可以含有或不含氮原子，进而有效非共有电子对含有率[n/M]也可以不在上述的规定范围。
在含氮层1a使用多种化合物而构成的情况下，基于例如化合物的混合比而求出混合了这些化合物的混合化合物的分子量M，将相对于该分子量M的[有效非共有电子对]的合计数n作为有效非共有电子对含有率[n/M]的平均值而求出，该值优选为上述的规定范围。换言之，优选含氮层1a自身的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围。
予以说明，在含氮层1a使用多种化合物而构成的情况下，若为在膜厚方向化合物的混合比(含有比)不同的构成，则只要与电极层1b相接侧的含氮层1a的表面层中的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围即可。
[化合物I]
在以下，作为构成含氮层1a的化合物，示出上述的有效非共有电子对含有率[n/M]满足2.0×10-3≤[n/M]的化合物的具体例(No.1～No.48)。各化合物No.1～No.48中，对具有[有效非共有电子对]的氮原子标记○。另外，在下述表1中示出这些化合物No.1～No.48的分子量M、[有效非共有电子对]的数n、及有效非共有电子对含有率[n/M]。在下述化合物33的酞菁铜中，氮原子所具有的非共有电子对中未与铜配位的非共有电子对被计为[有效非共有电子对]。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[表1]
予以说明，上述表1中，示出这些例示化合物也属于表示以后说明的其它的化合物II的通式(1)～(8a)的情况下的相应通式。
[化合物II]
另外作为构成含氮层1a的化合物，除如以上的有效非共有电子对含有率[n/M]为上述的规定范围的化合物以外，还可使用其它化合物。含氮层1a中所使用的其它化合物，不管有效非共有电子对含有率[n/M]是否在上述的规定范围，均可优选使用含有氮原子的化合物。其中，可特别优选使用含有具有[有效非共有电子对]的氮原子的化合物。另外，含氮层1a中所使用的其它化合物，可使用：具有应用具备该含氮层1a的透明电极1的电子器件所需的性质的化合物。例如，在该透明电极1作为有机电致发光元件的电极来使用的情况下，从其成膜性、电子传输性的观点考虑，作为构成含氮层1a的化合物，可优选使用以后说明的通式(1)～(8a)所示的化合物。
这些具有通式(1)～(8a)表示的结构的化合物中，也含有符合上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，若为这样的化合物，则可单独作为构成含氮层1a的化合物来使用(参照上述表1)。另一方面，若具有下述通式(1)～(8a)表示的结构的化合物为不符合上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，则通过与有效非共有电子对含有率[n/M]为上述的范围的化合物混合，可作为构成含氮层1a的化合物来使用。
[化学式20]
上述通式(1)中的X11表示-N(R11)-或-O-。另外，通式(1)中的E101～E108各自表示-C(R12)＝或-N＝。E101～E108中的至少1个为-N＝。上述R11及R12分别表示氢原子(H)或取代基。
作为该取代基的例子，可以举出烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃基(也称为芳香族碳环基、芳基等，例如苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基)、芳香族杂环基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示上述咔啉基的构成咔啉环的任意一个碳原子被氮原子替换了的基团)、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑啉基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、哌啶基(也称为piperidinyl)、2,2,6,6-四甲基哌啶基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)、磷酸酯基(例如二己基磷酰基等)、亚磷酸酯基(例如二苯基氧膦基等)、膦酰基等。
这些取代基的一部分也可以被上述的取代基进一步取代。另外，这些取代基也可以多个互相键合而形成环。这些取代基可优选使用不阻碍化合物和银(Ag)的相互作用的取代基，进而可特别优选应用包含具有上述的有效非共有电子对的氮的取代基。予以说明，关于以上的取代基的记述，对于在以后说明的通式(2)～(8a)的说明中所示的取代基同样适用。
如以上的具有通式(1)表示的结构的化合物，由于在化合物中的氮和构成电极层1b的银之间表现出强力的相互作用，故优选。
[化学式21]
具有上述通式(1a)表示的结构的化合物，为具有上述通式(1)表示的结构的化合物的一方式，为将通式(1)中的X11设为-N(R11)-的化合物。若为这样的化合物，则可更强力地表现出上述相互作用，故优选。
[化学式22]
具有上述通式(1a-1)表示的结构的化合物，为具有上述通式(1a)表示的结构的化合物的一方式，为将通式(1a)中的E104设为-N＝的化合物。若为这样的化合物，则可更有效地表现出上述相互作用，故优选。
[化学式23]
具有上述通式(1a-2)表示的结构的化合物，为具有上述通式(1a)表示的结构的化合物的另一方式，为将通式(1a)中的E103及E106设为-N＝的化合物。这样的化合物由于氮原子数多，因此，可更强力地表现出上述相互作用，故优选。
[化学式24]
具有上述通式(1b)表示的结构的化合物，为具有上述通式(1)表示的结构的化合物的另一方式，为将通式(1)中的X11设为-O-、E104设为-N＝的化合物。若为这样的化合物，则可更有效地表现出上述相互作用，故优选。
进而，若为具有以下的通式(2)～(8a)表示的结构的化合物，则可更有效地表现出上述相互作用，故优选。
[化学式25]
上述通式(2)也为通式(1)的一方式。上述通式(2)的式中，Y21表示亚芳基、亚杂芳基或由它们的组合构成的2价的连接基团。E201～E216、E221～E238各自表示-C(R21)＝或-N＝。R21表示氢原子(H)或取代基。其中，E221～E229的至少1个及E230～E238的至少1个表示-N＝。k21及k22表示0～4的整数，但k21+k22为2以上的整数。
在通式(2)中，作为Y21所示的亚芳基，例如可例示：邻亚苯基、对亚苯基、萘二基、蒽二基、丁省二基、芘二基、萘基萘二基、联苯二基(例如[1,1’-联苯]-4,4’-二基、3,3’-联苯二基、3,6-联苯二基等)、三联苯二基、四联苯二基、五联苯二基、六联苯二基、七联苯二基、八联苯二基、九联苯二基、十联苯二基等。
另外，在通式(2)中，作为Y21所示的亚杂芳基，例如可例示由咔唑环、咔啉环、二氮杂咔唑环(也称为一氮杂咔啉环，表示构成咔啉环的碳原子之一被氮原子取代的构成的环构成)、三唑环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、喹喔啉环、噻吩环、噁二唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚环构成的组衍生的2价基团等。
作为由Y21表示的亚芳基、亚杂芳基或由它们的组合构成的2价的连接基团的优选的方式，即使在亚杂芳基中，优选含有由3环以上的环稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团，另外，作为由该3环以上的环稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团，优选由二苯并呋喃环衍生的基团或由二苯并噻吩环衍生的基团。
在通式(2)中，优选E201～E208中的6个以上及E209～E216中的6个以上各自由-C(R21)＝表示。
在通式(2)中，优选E225～E229的至少1个及E234～E238的至少1个表示-N＝。
进而，在通式(2)中，优选E225～E229的任1个及E234～E238的任1个表示-N＝。
另外，在通式(2)中，E221～E224及E230～E233各自由-C(R21)＝表示，可作为优选的方式而举出。
进而，在由通式(2)所示的化合物中，优选E203由-C(R21)＝表示、且R21表示连接部位，进而，优选E211也同时由-C(R21)＝表示、且R21表示连接部位。
进而，优选E225及E234由-N＝表示，优选E221～E224及E230～E233分别由-C(R21)＝表示。
[化学式26]
上述通式(3)也为通式(1a-2)的一方式。上述通式(3)的式中，E301～E312各自表示-C(R31)＝，R31表示氢原子(H)或取代基。另外，Y31表示亚芳基、亚杂芳基或由它们的组合构成的2价的连接基团。
另外，在通式(3)中，作为由Y31表示的亚芳基、亚杂芳基或由它们的组合构成的2价的连接基团的优选的方式，可以举出与通式(2)的Y21同样的基团。
[化学式27]
上述通式(4)也为通式(1a-1)的一方式。上述通式(4)的式中，E401～E414各自表示-C(R41)＝，R41表示氢原子(H)或取代基。另外，Ar41表示取代或者无取代的、芳香族烃环或者芳香族杂环。进而，k41表示3以上的整数。
另外，在通式(4)中，在Ar41表示芳香族烃环的情况下，作为该芳香族烃环，可以举出苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、1,2-苯并菲环、并四苯环、苯并[9,10]菲环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、并四苯环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽环等。这些环也可以进一步具有通式(1)的作为R11、R12而例示的取代基。
另外，在通式(4)中，在Ar41表示芳香族杂环的情况下，作为该芳香族杂环，可以举出呋喃环、噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、咔唑环、氮杂咔唑环等。予以说明，所谓氮杂咔唑环，表示构成咔唑环的苯环的碳原子的1个以上被氮原子替换了的咔唑环。这些环也可以进一步具有通式(1)中作为R11、R12而例示的取代基。
[化学式28]
上述通式(5)的式中，R51表示取代基。E501、E502、E511～E515、E521～E525各自表示-C(R52)＝或-N＝。E503～E505各自表示-C(R52)＝。R52表示氢原子(H)或取代基。E501及E502中的至少1个为-N＝，E511～E515中的至少1个为-N＝，E521～E525中的至少1个为-N＝。
[化学式29]
上述通式(6)的式中，E601～E612各自表示-C(R61)＝或-N＝，R61表示氢原子(H)或取代基。另外，Ar61表示取代或者无取代的、芳香族烃环或者芳香族杂环。
另外，在通式(6)中，Ar61所表示的取代或者无取代的、芳香族烃环或者芳香族杂环，可以举出与通式(4)的Ar41同样的芳香族烃环或者芳香族杂环。
[化学式30]
上述通式(7)的式中，R71～R73各自表示氢原子(H)或取代基，Ar71表示芳香族烃环基或者芳香族杂环基。
另外，在通式(7)中，Ar71所表示的芳香族烃环或者芳香族杂环，可以举出与通式(4)的Ar41同样的芳香族烃环或者芳香族杂环。
[化学式31]
上述通式(8)也为通式(7)的一方式。上述通式(8)的式中，R81～R86各自表示氢原子(H)或取代基。E801～E803各自表示-C(R87)＝或-N＝，R87表示氢原子(H)或取代基。Ar81表示芳香族烃环基或芳香族杂环基。
另外，在通式(8)中，Ar81所表示的芳香族烃环或者芳香族杂环，可以举出与通式(4)的Ar41同样的芳香族烃环或者芳香族杂环。
[化学式32]
具有由上述通式(8a)表示的结构的化合物，为具有由上述通式(8)表示的结构的化合物的一方式，通式(8)中的Ar81为咔唑衍生物。上述通式(8a)的式中，E804～E811各自表示-C(R88)＝或-N＝，R88表示氢原子(H)或取代基。E808～E811中的至少一个为-N＝，E804～E807、E808～E811也可以各自互相键合而形成新的环。
[化合物III]
另外作为构成含氮层1a的进一步其它的化合物，除如以上的由通式(1)～(8a)表示的化合物以外，可例示在下述示出具体例的化合物1～166。这些化合物为含有与构成电极层1b的银相互作用的氮原子的化合物。另外，这些化合物为具备电子传输性或电子注入性的材料。因此，使用这些化合物而构成了含氮层1a的透明电极1，优选作为有机电致发光元件中的透明电极，可以使用含氮层1a作为有机电致发光元件中的电子传输层或电子注入层。予以说明，这些化合物1～166中，也含有符合上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，若为这样的化合物，则可单独作为构成含氮层1a的化合物来使用。进而，这些化合物1～166中，也存在符合上述通式(1)～(8a)的化合物。
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化合物的合成例]
在以下，作为代表的化合物的合成例，示出化合物5的具体的合成例，但并不限定于此。
[化学式68]
工序1：(中间体1的合成)
在氮气氛下，将2,8-二溴二苯并呋喃(1.0摩尔)、咔唑(2.0摩尔)、铜粉末(3.0摩尔)、碳酸钾(1.5摩尔)在DMAc(二甲基乙酰胺)300ml中混合，在130℃下搅拌24小时。将由此得到的反应液冷却至室温后，加入甲苯1L，用蒸馏水清洗3次，在减压气氛下从清洗物中蒸馏除去溶剂，将其残渣通过硅胶快速色谱法(正庚烷：甲苯＝4：1～3：1)精制，以收率85％得到中间体1。
工序2：(中间体2的合成)
在室温、大气下将中间体1(0.5摩尔)溶解于DMF(二甲基甲酰胺)100ml，加入NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)(2.0摩尔)，在室温下搅拌一夜。过滤得到的沉淀，用甲醇清洗，以收率92％得到中间体2。
工序3：(化合物5的合成)
在氮气氛下，将中间体2(0.25摩尔)、2-苯基吡啶(1.0摩尔)、钌络合物[(η6-C6H6)RuCl2]2(0.05摩尔)、三苯基膦(0.2摩尔)、碳酸钾(12摩尔)在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)3L中混合，在140℃下搅拌一夜。
将反应液冷却至室温后，加入二氯甲烷5L，过滤反应液。接着在减压气氛下(800Pa、80℃)从滤液中蒸馏除去溶剂，将其残渣通过硅胶快速柱色谱(CH2Cl2：Et3N＝20：1～10：1)精制。
在减压气氛下从精制物中蒸馏除去溶剂后，将其残渣再次溶解于二氯甲烷，用水清洗3次。将通过清洗而得到的物质用无水硫酸镁干燥，在减压气氛下从干燥后的物质中蒸馏除去溶剂，由此，以收率68％得到化合物5。
[含氮层1a的成膜方法]
在将如以上的含氮层1a成膜于基材11上的情况下，作为其成膜方法，可以举出使用涂布法、喷墨法、涂敷法、浸渍法等的湿法的方法、使用蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等的干法的方法等。其中优选应用蒸镀法。
特别是使用多种化合物来成膜含氮层1a的情况下，可应用从多个蒸镀源同时供给多种化合物的共蒸镀。另外，在使用高分子材料作为化合物的情况下，可优选应用涂布法。此时，使用使化合物溶解于溶剂了的涂布液。使化合物溶解的溶剂没有限定。进而，若使用多种化合物成膜含氮层1a，则可使用可溶解多种化合物的溶剂来制作涂布液。
＜电极层1b＞
电极层1b为以银作为主要成分含有添加元素的层，为与含氮层1a邻接而成膜了的层。就构成电极层1b的添加元素而言，在与银(Ag)均匀地熔合而构成固溶体的元素中，可特别使用金属元素。这样的添加元素为铝(Al)、金(Au)、铟(In)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)。电极层1b含有其中的至少1种。
另外，电极层1b中的上述添加元素的浓度为0.01～10.0原子％的范围。
就如以上的电极层1b而言，以银作为主要成分含有添加元素的合金层也可以根据需要分成多个层而层叠了的构成。另外，也可以在1层电极层1b或由多层构成的电极层1b的各层中添加多种添加元素。
进而该电极层1b优选膜厚在4～12nm的范围。通过膜厚为12nm以下，层的吸收成分或反射成分低地得到抑制，由于电极层1b的透光率得到维持，故优选。另外，通过膜厚为4nm以上，也可确保层的导电性。
作为如以上的电极层1b的成膜方法，可以举出使用涂布法、喷墨法、涂敷法、浸渍法等的湿法的方法、使用蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等的干法的方法等。
例如若为应用了溅射法的电极层1b的成膜，则准备相对于作为主材料的银(Ag)预先调整了添加元素的浓度的溅射靶、进行使用了该溅射靶的溅射成膜。
另外，特别是在使用铝(Al)、金(Au)、铟(In)作为添加元素的情况下，则进行应用了蒸镀法的电极层1b的成膜。此时，将这些添加元素和银(Ag)进行共蒸镀。此时，进行通过分别调整添加元素的蒸镀速度和银(Ag)的蒸镀速度而调整了添加元素相对于作为主材料的银(Ag)的添加浓度的蒸镀成膜。
另外，电极层1b的特征在于，通过在含氮层1a上进行成膜，即使没有成膜后的高温退火处理等也充分地具有导电性，但也可以根据需要在成膜后进行高温退火处理等。
予以说明的是，就如以上的由含氮层1a和与其邻接而设置的电极层1b构成的层叠结构的透明电极1而言，电极层1b的上部可以被保护膜覆盖或层叠另外的导电性层。此时，为了不损害透明电极1的透光性，保护膜及导电性层优选具有透光性。另外，也可以形成在含氮层1a的下部、即含氮层1a和基材11之间也设有根据需要的层的构成。
<透明电极1的效果>
如以上构成了的透明电极1，为与使用含有氮原子的化合物而构成了的含氮层1a邻接而设有以银作为主要成分的电极层1b的构成。由此，在与含氮层1a邻接而成膜电极层1b时，构成电极层1b的银原子与构成含氮层1a的含有氮原子的化合物相互作用，银原子在含氮层1a表面中的扩散距离减少，银的凝聚受到抑制。因此，一般而言，容易通过核生长型(Volumer-Weber：VW型)的膜生长而孤立为岛状的银薄膜，通过单层生长型(Frank-van derMerwe：FM型)的膜生长而成膜。因此，得到虽然为薄的膜厚但均匀的膜厚的电极层1b。
而且，特别是作为构成电极层1b的银对于含氮层1a的键合稳定性的指标，应用上述的有效非共有电子对含有率[n/M]，使用该值为2.0×10-3≤[n/M]的化合物来构成含氮层1a。由此，可设置可靠地得到如上所述的“抑制银的凝聚”效果的含氮层1a。这如后面的实施例中详细地说明那样，也可由在这样的含氮层1a上形成有6nm这样的虽然为极薄膜但可测定薄层电阻的电极层1b而确认。
而且，特别是以银(Ag)作为主要成分的电极层1b中，含有作为对于银(Ag)的固溶元素的铝(Al)、金(Au)、铟(In)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)中的至少1种。由此，电极层1b由银(Ag)和这些添加元素均匀地熔合了的固溶体所构成，电极层1b中的银(Ag)的迁移受到抑制。因此，可防止因电极层1b中的银(Ag)的迁移而引起的膜质的劣化。另外，此外通过在银(Ag)中添加这些固溶元素而形成电极层1b，也可防止电极层1b的氧化、硫化。
因此，在该透明电极1中，可可靠地得到通过为薄的膜厚而确保透光性、且通过为均匀的膜厚而确保了导电性的电极层1b，且通过抑制迁移的发生，可维持这样的透光性及导电性。由此，可谋求使用了银的透明电极1中的导电性的提高和透光性的提高的两者成立、以及可靠性的提高。
另外这样的透明电极1，由于未使用作为稀有金属的铟(In)，因此，成本低，另外，由于也未使用ZnO这样的化学上不稳定的材料，因此，长期可靠性优异。
《2.透明电极的用途》
上述的构成的透明电极1可以用于各种电子器件。作为电子器件的例子，可以举出有机电致发光元件、LED(light Emitting Diode)、液晶元件、太阳能电池、触摸面板等，作为在这些电子器件中需要透光性的电极部件，可以使用上述的透明电极1。
在以下，作为用途的一个例子，说明将透明电极作为阳极及阴极来使用的有机电致发光元件的实施方式。
《3.有机电致发光元件的第1例(顶部发光型)》
<有机电致发光元件EL-1的构成>
图7为表示使用了本发明的透明电极1的有机电致发光元件的第1例的剖面构成图。在以下基于该图对有机电致发光元件的构成进行说明。
图7中所示的有机电致发光元件EL-1设在基板13上，从基板13侧依次层叠对置电极5-1、使用有机材料等而构成了的发光功能层3、及透明电极1而构成。该有机电致发光元件EL-1的特征在于，使用之前说明的本发明的透明电极1作为透明电极1。因此，有机电致发光元件EL-1作为至少从与基板13相反侧将发生了的光(以下，记为发光光h)取出的顶部发光型而构成。
另外，有机电致发光元件EL-1的整体的层结构没有限定，可以为一般的层结构。在此，透明电极1配置于阴极侧，电极层1b主要作为阴极发挥功能，另一方面，对置电极5-1作为阳极发挥作用。
作为有机电致发光元件EL-1中的代表性的元件构成，可以举出以下的构成，但并不限定于这些。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(3)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层)/电子传输层/电子注入层/阴极
上述中，可优选使用(7)的构成，但并不限定于此。
在本例中，可例示从作为阳极的对置电极5-1侧依次层叠了[空穴注入层3a/空穴传输层3b/发光层3c/电子传输层3d/电子注入层3e]的构成，但其中需要至少具有使用有机材料而构成了的发光层3c。
本发明涉及的发光层由单层或多层构成，在发光层为多层的情况下，可以在各发光层之间设置非发光性的中间层。
可以根据需要在发光层和阴极之间设置空穴阻挡层(也称为空穴障碍层)、电子注入层(也称为阴极缓冲层)，另外，也可以在发光层和阳极之间设置电子阻挡层(也称为电子障碍层)、空穴注入层(也称为阳极缓冲层)。
本发明涉及的所谓电子传输层，为具有传输电子的功能的层，广义上电子注入层、空穴阻挡层也包含在电子传输层中。另外，也可以由多层构成。
本发明涉及的所谓空穴传输层，为具有传输空穴的功能的层，广义上空穴注入层、电子阻挡层也包含在空穴传输层中。另外，也可以由多层构成。
在上述代表性的元件构成中，也将除了阳极和阴极的发光功能层3称为“有机层”。予以说明的是，发光功能层3中，例如电子注入层也有时由无机材料构成。
另外，进一步作为阴极而设置了的透明电极1中，含氮层1a可以兼作电子注入层，也可以兼作电子传输层及电子注入层。
(串联结构)
另外，本发明涉及的有机电致发光元件也可以为：将含有至少1层发光层的发光功能层作为1个发光单元、在阳极和阴极之间层叠了多个该发光单元(发光功能层)的、所谓串联结构的元件。
作为串联结构的代表性的元件构成，可以举出例如以下的构成。
[阳极/第1发光单元/中间层/第2发光单元/中间层/第3发光单元/阴极]
在此，上述第1发光单元、第2发光单元、及第3发光单元可全部相同，也可以不同。另外可以2个发光单元相同、剩余1个不同。
多个发光单元可以直接层叠，也可以经由中间层层叠，中间层一般也被称为中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子提取层、连接层、中间绝缘层，如果为具有向阳极侧的邻接层供给电子、向阴极侧的邻接层供给空穴的功能的层，可以使用公知的材料构成。
作为中间层中所使用的材料，例如可以举出ITO(铟·锡氧化物)、IZO(铟·锌氧化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等的导电性无机化合物层、Au/Bi2O3等的2层膜、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等的多层膜、以及C60等的富勒烯类、低聚噻吩等的导电性有机物、金属酞菁类、无金属酞菁类、金属卟啉类、无金属卟啉类等的导电性有机化合物等，但本发明并不限定于这些。
作为发光单元(发光功能层)内的优选的构成，可以举出从例如上述的代表性的元件构成中举出的(1)～(7)的构成中除去了阳极和阴极的构成等，但本发明并不限定于这些。而且，在最阴极侧的发光单元(发光功能层)具有电子注入层或电子传输层的情况下，含氮层1a也可以兼作这些层。
作为串联型的有机电致发光元件的具体例，例如可以举出美国专利第6,337,492号、美国专利第7,420,203号、美国专利第7,473,923号、美国专利第6,872,472号、美国专利第6,107,734号、美国专利第6,337,492号、国际公开第2005/009087号、日本特开2006-228712号、日本特开2006-24791号、日本特开2006-49393号、日本特开2006-49394号、日本特开2006-49396号、日本特开2011-96679号、日本特开2005-340187号、日本专利第4711424号、日本专利第3496681号、日本专利第3884564号、日本专利第4213169号、日本特开2010-192719号、日本特开2009-076929号、日本特开2008-078414号、日本特开2007-059848号、日本特开2003-272860号、日本特开2003-045676号、国际公开第2005/094130号等中记载的元件构成、构成材料等，但本发明并不限定于这些。
以下，对于用于构成上述的有机电致发光元件EL-1的主要各层的详细情况，依次对基板13、透明电极1、对置电极5-1、构成发光功能层3的各层、发光功能层3的形成方法、辅助电极15、及透明密封材料17进行说明。然后，对有机电致发光元件EL-1的制作方法进行说明。
[基板13]
基板13可使用与之前说明的设有本发明的透明电极1的基材同样的基材。但是，在该有机电致发光元件EL-1为从对置电极5-1侧取出发光光h的两面发光型的情况下，从例示了的基材中选择具有透光性的透明的基材来使用。
[透明电极1(阴极侧)]
透明电极1为之前说明的本发明的透明电极1，为从发光功能层3侧依次将含氮层1a及电极层1b成膜了的构成。在此，特别是构成透明电极1的电极层1b为实质的阴极。另外，在有机电致发光元件EL-1中，形成在发光功能层3和作为实质的阴极而使用的电极层1b之间配置有由有机材料构成的含氮层1a的构成。因此，该第1例中的透明电极1的含氮层1a可看作构成发光功能层3的一部分的层。
这样的含氮层1a使用从上述的有效非共用电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物中进一步具有电子传输性或电子注入性的化合物而构成。或，这样的含氮层1a，也可以为含氮层1a自身为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]地将具有电子传输性或电子注入性的化合物和具有一定程度大小的有效非共有电子对含有率[n/M]的化合物混合使用而构成。另外，在附图中，图示了仅在发光功能层3上设有含氮层1a的构成，但若在不对发光功能造成影响的情况下，含氮层1a也可以设置于与电极层1b邻接的整面，由此可以得到电极层1b整体的导电性。另外，含氮层1a也可以为层叠结构。此时，含氮层1a中的电极层1b侧的膜厚5nm左右的界面层优选成为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]地构成。另一方面，与其相比发光功能层3侧的层，优选作为使用了含氮化合物的电子传输层或电子注入层而构成。
[对置电极5-1(阳极)]
对置电极5-1为作为用于向发光功能层3供给空穴的阳极而发挥作用的电极膜。作为适合作为阳极的材料，可优选使用将功函数大的(4eV以上、优选4.5eV以上)金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的物质。作为这样的电极物质的具体例，可以举出Au等的金属、CuI、铟锡氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等的导电性透明材料。另外，也可以使用可由IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质材料制作透明导电膜的材料。
就阳极而言，可以通过蒸镀、溅射等的方法使这些电极物质形成薄膜、用光刻法形成期望的形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时经由期望的形状的掩模而形成图案。
或者，在使用如有机导电性化合物那样可涂布的物质的情况下，也可以使用印刷方式、涂敷方式等湿式成膜法。在从该阳极取出发光的情况下，优选使透过率大于10％，另外，作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/sq.以下。
阳极的膜厚也取决于材料，但通常在10nm～1μm，优选在10nm～200nm的范围选择。
予以说明，该有机电致发光元件EL-1如果为从对置电极5-1侧取出发光光h的两面发光型，则可从上述的导电性材料中选择透光性良好的导电性材料来构成对置电极5-1。
[发光层3c]
本发明中所使用的发光层3c，为提供从电极或邻接层注入的电子和空穴复合、经由激子而进行发光的场所的层，进行发光的部分可以为发光层的层内，也可以为发光层和邻接层的界面。本发明涉及的发光层，只要满足本发明中规定的主要条件，则其构成就没有特别限制。
发光层的膜厚的总和没有特别限制，从形成的膜的均质性、防止发光时施加不必要的高电压、且发光色相对于驱动电流的稳定性提高的观点考虑，优选调整为2nm～5μm的范围，更优选调整为2nm～500nm的范围，进一步优选调整为5nm～200nm的范围。
另外，作为发光层的膜厚，优选调整为2nm～1μm的范围，更优选调整为2nm～200nm的范围，进一步优选调整为3nm～150nm的范围。
发光层中，优选含有发光掺杂剂(也称为发光性掺杂剂化合物、掺杂剂化合物、简称为掺杂剂)和主体化合物(也称为基体材料、发光主体化合物、简称为主体)。
(1)发光掺杂剂
对本发明涉及的发光掺杂剂进行说明。
作为发光掺杂剂，可优选使用荧光发光性掺杂剂(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)和磷光发光性掺杂剂(也称为磷光掺杂剂、磷光性化合物)。在本发明中，优选至少1层的发光层含有磷光发光掺杂剂。
对于发光层中的发光掺杂剂的浓度，可基于所使用的特定的掺杂剂及器件的必要条件来任意地确定，可以相对于发光层的膜厚方向以均匀的浓度含有，另外，也可以具有任意的浓度分布。
另外，本发明涉及的发光掺杂剂可以并用而使用多种，也可以使用结构不同的掺杂剂彼此的组合、组合使用荧光发光性掺杂剂和磷光发光性掺杂剂。由此，可得到任意的发光色。
本发明的有机EL元件、本发明涉及的化合物进行发光的颜色，在《新编色彩科学手册》(日本色彩学会编，东京大学出版会，1985)的108页的图4.16中，把采用分光放射亮度计CS-2000(コニカミノルタセンシング(株)制)测定的结果，按照与CIE色度座标对应时的颜色来确定。
在本发明中，1层或多层的发光层优选含有发光色不同的多种发光掺杂剂、显示白色发光。
对于显示白色的发光掺杂剂的组合没有特别限定，例如可以举出蓝色和橙色、蓝色和绿色和红色的组合等。
所谓本发明的有机EL元件中的白色，优选在通过上述的方法测定2度视角正面亮度时，1000cd/m2下的CIE1931表色系中的色度在x＝0.39±0.09、y＝0.38±0.08的区域内。
(1.1)磷光发光性掺杂剂
对本发明涉及的磷光发光性掺杂剂(以下也称为磷光掺杂剂)进行说明。
本发明涉及的磷光掺杂剂，为观察到来自激发三重态的发光的化合物，具体而言为在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物，定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物，优选的磷光量子收率为0.1以上。
上述磷光量子收率可通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法来测定。溶液中的磷光量子收率可使用各种溶剂进行测定，在本发明涉及的磷光掺杂剂只要在任意的溶剂的任一种中实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。
就磷光掺杂剂的发光而言，作为原理，可以举出2种，一种为在传输载流子的主体化合物上引起载流子的复合而产生主体化合物的激发状态、使其能量移动到磷光掺杂剂而由此得到来自磷光掺杂剂的发光这样的能量移动型。另一种为磷光掺杂剂成为载流子捕获器、在磷光掺杂剂上引起载流子的复合、得到来自磷光掺杂剂的发光这样的载流子捕获型。在任意的情况下，磷光掺杂剂的激发状态的能量比主体化合物的激发状态的能量低为条件。
(进一步在本发明中并用的)磷光掺杂剂，可以从有机EL元件的发光层中所使用的公知的掺杂剂中适宜选择来使用。
作为本发明中可使用的公知的磷光掺杂剂的具体例，可以举出以下的文献中所记载的化合物等。
记载有红色的磷光掺杂剂的文献：为Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chern.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国际公开第2009100991号、国际公开第2008101842号、国际公开第2003040257号、美国专利公开第2006835469号、美国专利公开第20060202194号、美国专利公开第20070087321号、美国专利公开第20050244673号等。
记载有绿色的磷光掺杂剂的文献为：为Inorg.Chern.40,1704(2001)、Chern.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chern.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chern.Lett.34,592(2005)、Chern.Commun.2906(2005)、Inorg.Chern.42,1248(2003)、国际公开第2009050290号、国际公开第2002015645号、国际公开第2009000673号、美国专利公开第20020034656号、美国专利第7332232号、美国专利公开第20090108737号、美国专利公开第20090039776号、美国专利第6921915号、美国专利第6687266号、美国专利公开第20070190359号、美国专利公开第20060008670号、美国专利公开第20090165846号、美国专利公开第20080015355号、美国专利第7250226号、美国专利第7396598号、美国专利公开第20060263635号、美国专利公开第20030138657号、美国专利公开第20030152802号、美国专利第7090928号等。
记载有蓝色的磷光掺杂剂的文献：为Angew.Chern.lnt.Ed.47,1(2008)、Chern.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chern.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国际公开第2002002714号、国际公开第2006009024号、国际公开第2006056418号、国际公开第2005019373号、国际公开第2005123873号、国际公开第2007004380号、国际公开第2006082742号、美国专利公开第20060251923号、美国专利公开第20050260441号、美国专利第7393599号、美国专利第7534505号、美国专利第7445855号、美国专利公开第20070190359号、美国专利公开第20080297033号、美国专利第7338722号、美国专利公开第20020134984号、美国专利第7279704号、美国专利公开第2006098120号、美国专利公开第2006103874号等。
记载有以蓝色为中心的各色的磷光掺杂剂的文献：为国际公开第2005076380号、国际公开第2010032663号、国际公开第第2008140115号、国际公开第2007052431号、国际公开第2011134013号、国际公开第2011157339号、国际公开第2010086089号、国际公开第2009113646号、国际公开第2012020327号、国际公开第2011051404号、国际公开第2011004639号、国际公开第2011073149号、美国专利公开第2012228583号、美国专利公开第2012212126号、日本特开2012-069737号、日本特开2012-195554、日本特开2009-114086号、日本特开2003-81988号、日本特开2002-302671号、日本特开2002-363552号等。
其中，作为优选的磷光掺杂剂，可以举出在中心金属具有Ir的有机金属络合物。进一步优选含有金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键中的至少1种的配位方式的络合物。
在此，可以举出本发明中可使用的公知的磷光掺杂剂的具体例(D1～D81)，但本发明并不限定于这些。
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
(1.2)荧光发光性掺杂剂
对本发明涉及的荧光发光性掺杂剂(以下也称为荧光掺杂剂)进行说明。
本发明涉及的荧光掺杂剂为可进行来自激发单重态的发光的化合物，只要可观测到来自激发单重态的发光就没有特别限定。
作为本发明涉及的荧光掺杂剂，例如可以举出蒽衍生物、芘衍生物、1,2-苯并菲衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、花青衍生物、克酮酸衍生物、方酸衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土类络合物系化合物等。
另外，近年来还开发有利用了延迟荧光的发光掺杂剂，也可以使用这些。
作为利用了延迟荧光的发光掺杂剂的具体例，例如可以举出国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号、日本特开2010-93181号等中所记载的化合物，但本发明并不限定于这些。
(2)主体化合物
本发明涉及的主体化合物，为在发光层中主要担负电荷的注入及传输的化合物，在有机EL元件中实质上未观测到其自身的发光。
优选室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子收率低于0.1的化合物，进一步优选磷光量子收率低于0.01的化合物。另外，发光层中所含有的化合物内，优选该层中的质量比为20％以上。
另外，主体化合物的激发态能量优选比同一层内所含有的发光掺杂剂的激发态能量高。
主体化合物可单独使用或也可以并用使用多种。通过使用多种主体化合物，可调整电荷的移动，可将有机EL元件高效率化。
作为本发明中可以使用的主体化合物没有特别限制，可以使用以往有机EL元件中所使用的化合物。可以为低分子化合物，也可以为具有重复单元的高分子化合物，另外，还可以为具有如乙烯基、环氧基这样的反应性基团的化合物。
作为公知的主体化合物，从具有空穴传输能、电子传输能、且防止发光的长波长化、进而使有机EL元件对于高温驱动时、元件驱动中的发热而稳定地运转的观点考虑，优选具有高玻璃化转变温度(Tg)。优选Tg为90℃以上，更优选为120℃以上。
在此，所谓玻璃化转变温度(Tg)，为使用DSC(Differential ScanningColorimetry：差示扫描量热法)通过依据JIS-K-7121的方法而求得的值。
作为本发明的有机EL元件中所使用的公知的主体化合物的具体例，可以举出在以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报、美国专利公开第20030175553号、美国专利公开第20060280965号、美国专利公开第20050112407号、美国专利公开第20090017330号、美国专利公开第20090030202号、美国专利公开第20050238919号、国际公开第2001039234号、国际公开第2009021126号、国际公开第2008056746号、国际公开第2004093207号、国际公开第2005089025号、国际公开第2007063796号、国际公开第2007063754号、国际公开第2004107822号、国际公开第2005030900号、国际公开第2006114966号、国际公开第2009086028号、国际公开第2009003898号、国际公开第2012023947号、日本特开2008-074939号、日本特开2007-254297号、EP2034538等。
[电子传输层]
本发明中所谓电子传输层，由具有传输电子的功能的材料构成，只要具有将从阴极注入了的电子传递至发光层的功能即可。
对于本发明的电子传输层的总膜厚，没有特别限制，通常为2nm～5μm的范围，更优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
另外，已知：在有机EL元件中从电极中取出发光层中产生的光时，从发光层中直接取出的光、和由位于与取出光的电极为对电极的电极反射后而取出的光产生干涉。在光被阴极反射的情况下，通过将电子传输层的总膜厚在数nm～数μm之间适宜调整，可有效地利用该干涉效果。
另一方面，若增厚电子传输层的膜厚，则电压容易上升，因此，特别是在膜厚厚的情况下，电子传输层的电子迁移率优选为10-5cm2/Vs以上。
作为电子传输层中所使用的材料(以下，称为电子传输材料)，只要具有电子的注入性或传输性、空穴的障碍性中的任一者即可，可以从以往公知的化合物中选择使用任意的化合物。
例如可以举出含氮芳香族杂环衍生物(咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物(构成咔唑环的碳原子的1个以上被氮原子取代了的物质)、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、哒嗪衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物等)、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、噻咯衍生物、芳香族烃环衍生物(萘衍生物、蒽衍生物、苯并[9,10]菲等)等。
另外，配位基中具有羟基喹啉骨架、二苯并羟基喹啉骨架的金属络合物、例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等、及这些金属络合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也可作为电子传输材料来使用。
此外，无金属或者金属酞菁、或它们的末端被烷基、磺酸基等取代的化合物也可优选作为电子传输材料来使用。另外，作为发光层的材料而例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可作为电子传输材料来使用，与空穴注入层、空穴传输层同样，n型Si、n型SiC等的无机半导体也可作为电子传输材料来使用。
另外，也可以使用将这些材料导入了高分子链的、或以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
在本发明涉及的电子传输层中，可以在电子传输层中将掺杂材料作为客体材料来掺杂而形成n性高的(富电子)电子传输层。作为掺杂材料，可以举出金属络合物、卤化金属等金属化合物等的n型掺杂剂。作为这样的构成的电子传输层的具体例，例如可以举出日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等的文献中所记载了的电子传输层。
作为本发明的有机EL元件中所使用的公知的优选的电子传输材料的具体例，可以举出在以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
美国专利第6528187号、美国专利第7230107号、美国专利公开第20050025993号、美国专利公开第20040036077号、美国专利公开第20090115316号、美国专利公开第20090101870号、美国专利公开第20090179554号、国际公开第2003060956号、国际公开第2008132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、美国专利第7964293号、美国专利公开第2009030202号、国际公开第2004080975号、国际公开第2004063159号、国际公开第2005085387号、国际公开第2006067931号、国际公开第2007086552号、国际公开第2008114690号、国际公开第2009069442号、国际公开第2009066779号、国际公开第2009054253号、国际公开第2011086935号、国际公开第2010150593号、国际公开第2010047707号、EP2311826号、日本特开2010-251675号、日本特开2009-209133号、日本特开2009-124114号、日本特开2008-277810号、日本特开2006-156445号、日本特开2005-340122号、日本特开2003-45662号、日本特开2003-31367号、日本特开2003-282270号、国际公开第2012115034号等。
作为本发明中的更优选的电子传输材料，可以举出吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、三嗪衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物。
电子传输材料可单独使用或也可以并用使用多种。
[空穴阻挡层]
所谓空穴阻挡层为广义上具有电子传输层的功能的层，优选由具有传输电子的功能且传输空穴的能力小的材料构成，通过传输电子且阻挡空穴，可以使电子和空穴的复合概率提高。
另外，可以将上述的电子传输层的构成根据需要作为本发明涉及的空穴阻挡层来使用。
本发明的有机EL元件中设置的空穴阻挡层，优选与发光层的阴极侧邻接而设置。
作为本发明涉及的空穴阻挡层的膜厚，优选为3～100nm的范围，进一步优选为5～30nm的范围。
作为空穴阻挡层中所使用的材料，可优选使用可在上述的电子传输层中所使用的材料，另外，作为上述的主体化合物使用的材料也可优选使用于空穴阻挡层。
[电子注入层]
所谓本发明涉及的电子注入层(也称为“阴极缓冲层”)，为用于驱动电压降低、发光亮度提高而设置于阴极和发光层之间的层，在“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中被详细记载。
在本发明中电子注入层可以根据需要设置，如上所述可存在于阴极和发光层之间或阴极和电子传输层之间。
电子注入层优选为极薄的膜，虽然取决于原材料，但其膜厚优选0.1nm～5nm的范围。另外，也可以为构成材料断续存在的不均匀的膜。
电子注入层在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中也记载了其详细内容，作为电子注入层中优选使用的材料的具体例，可以举出锶、铝等所代表的金属、氟化锂、氟化钠、氟化钾等所代表的碱金属化合物、氟化镁、氟化钙等所代表的碱土金属化合物、氧化铝所代表的金属氧化物、8-羟基喹啉锂(Liq)等所代表的金属络合物等。另外，也可以使用上述的电子传输材料。
另外，上述的电子注入层中所使用的材料可单独使用或也可以并用使用多种。
[空穴传输层]
本发明中所谓空穴传输层，由具有传输空穴的功能的材料构成，只要具有将从阳极注入了的空穴传递至发光层的功能即可。
对于本发明的空穴传输层的总膜厚，没有特别限制，通常为5nm～5μm的范围，更优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
作为空穴传输层中所使用的材料(以下，称为空穴传输材料)，只要具有空穴的注入性或传输性、电子的障碍性中的任一者即可，可以从现有公知的化合物中选择使用任意的化合物。
例如可以举出卟啉衍生物、酞菁衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、腙衍生物、茋衍生物、多芳基烷烃衍生物、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、异吲哚衍生物、蒽、萘等的并苯系衍生物、芴衍生物、芴酮衍生物、及聚乙烯基咔唑、将芳香族胺导入主链或侧链的高分子材料或低聚物、聚硅烷、导电性聚合物或低聚物(例如PEDOT：PSS、苯胺系共聚物、聚苯胺、聚噻吩等)等。
作为三芳基胺衍生物,可举出以αNPD所代表的联苯胺型、MTDATA所代表的星爆型、在三芳基胺连接芯部具有芴、蒽的化合物等。
另外，日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中所记载那样的六氮杂苯并[9，10]菲衍生物也可同样地可作为空穴传输材料而使用。
进而，也可以使用掺杂了杂质的p性高的空穴传输层。作为其例子，可以举出日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报的各公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中所记载的空穴传输层。
另外，也可以使用日本特开平11-251067号公报、J.Huang等.著文献(AppliedPhysics Letters 80(2002),p.139)中所记载那样的所谓p型空穴传输材料、p型Si、p型SiC等的无机化合物。进而，也可优选使用Ir(ppy)3所代表的那样的中心金属具有Ir、Pt的邻位金属化有机金属络合物。
作为空穴传输材料，可使用上述的材料，可优选使用三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、有机金属络合物、将芳香族胺导入了主链或侧链的高分子材料或低聚物等。
作为本发明的有机EL元件中所使用的公知的优选的空穴传输材料的具体例，除在上述举出的文献以外，还可以举出在以下的文献中所记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
例如，为Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72-74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chern.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chern.Mater.15,3148(2003)、美国专利公开第20030162053号、美国专利公开第20020158242号、美国专利公开第20060240279号、美国专利公开第20080220265号、美国专利第5061569号、国际公开第2007002683号、国际公开第2009018009号、EP650955、美国专利公开第20080124572号、美国专利公开第20070278938号、美国专利公开第20080106190号、美国专利公开第20080018221号、国际公开第2012115034号、特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号、美国专利申请号13/585981号等。
空穴传输材料可单独使用或也可以并用使用多种。
[电子阻挡层]
所谓电子阻挡层广义上为具有空穴传输层的功能的层，优选由具有传输空穴的功能且传输电子的能力小的材料构成，通过传输空穴且阻挡电子，可以使电子和空穴的复合概率提高。
另外，可以将上述的空穴传输层的构成根据需要作为本发明涉及的电子阻挡层来使用。
本发明的有机EL元件中设置的电子阻挡层，优选与发光层的阳极侧邻接而设置。
作为本发明涉及的电子阻挡层的膜厚，优选为3～100nm的范围，进一步优选为5～30nm的范围。
作为电子阻挡层中所使用的材料，优选使用可在上述的空穴传输层中使用的材料，另外，作为上述的主体化合物而使用的材料也可优选使用于电子阻挡层。
[空穴注入层]
所谓本发明涉及的空穴注入层(也称为“阳极缓冲层”)，为用于驱动电压降低、发光亮度提高而设置于阳极和发光层之间的层，在“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中被详细记载。
在本发明中空穴注入层可以根据需要设置、如上所述存在于阳极和发光层之间或阳极和电子传输层之间。
空穴注入层在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也记载了其详细内容，作为空穴注入层中所使用的材料，可以举出例如上述的空穴传输层中所使使用的材料等。
其中优选酞菁铜所代表的酞菁衍生物、日本特表2003-519432、日本特开2006-135145等中所记载那样的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物、氧化钒所代表的金属氧化物、无定形碳、聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等的导电性高分子、三(2-苯基吡啶)铱络合物等所代表的邻位金属化络合物、三芳基胺衍生物等。
上述的空穴注入层中所使用的材料可单独使用或也可以并用使用多种。
[含有物]
构成上述的发光功能层的各层可以进一步含有其它含有物。
作为含有物，可以举出例如溴、碘及氯等的卤素元素、卤化化合物、Pd、Ca、Na等的碱金属或碱土金属、过渡金属的化合物、络合物、盐等。
含有物的含量可任意地确定，优选相对于所含有的层的总质量％为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
但是，由于使电子、空穴的传输性提高的目的、用于使激子的能量转移有利的目的等的不同而并不在该范围内。
[发光功能层的形成方法]
对构成发光功能层的各层(空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)的形成方法进行说明。
构成发光功能层的各层的形成方法没有特别限制，可以使用以往公知的例如真空蒸镀法、利用湿式法(也称为湿法)等的形成方法。
作为湿式法，有旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法、模涂法、刮涂法、辊涂法、喷雾涂布法、幕涂法、LB法(朗缪尔-布洛杰特法)等，从容易得到均质的薄膜、且高生产率的方面考虑，优选模涂法、辊涂法、喷墨法、喷雾涂布法等的辊对辊方式适应性高的方法。
作为溶解或分散本发明涉及的有机EL材料的液体介质，例如可以使用甲基乙基酮、环己酮等的酮类、乙酸乙酯等的脂肪酸酯类、二氯苯等的卤代烃类、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等的芳香族烃类、环己烷、十氢化萘、十二烷等的脂肪族烃类、DMF、DMSO等的有机溶剂。
另外，作为分散方法，可通过超声波、高剪切力分散、介质分散等的分散方法进行分散。
进而，每层可以应用不同的制膜法。在制膜采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同，一般优选在舟皿加热温度50℃～450℃、真空度10-6Pa～10-2Pa、蒸镀速度0.01nm/秒～50nm/秒、基板温度-50℃～300℃、膜厚0.1nm～5μm、优选5nm～200nm的范围适宜选择。
本发明的有机层的形成优选通过一次抽真空而始终地从空穴注入层到阴极来进行制作，但也可以在中途取出而实施不同的制膜法。此时，优选在干燥非活性气体气氛下进行作业。
[辅助电极15]
辅助电极15以降低透明电极1的电阻而设置，与透明电极1的电极层1b相接而设置。形成辅助电极15的材料优选金、铂、银、铜、铝等的电阻低的金属。这些金属的透光性低，因此可在不影响来自光取出面17a的发光光h的取出的范围进行图案形成。作为这样的辅助电极15的形成方法，可以举出蒸镀法、溅射法、印刷法、喷墨法、气溶胶喷射法等。辅助电极15的线宽从取出光的开口率的观点考虑优选为50μm以下，辅助电极15的厚度从导电性的观点考虑优选为1μm以上。
[透明密封材料17]
透明密封材料17覆盖有机电致发光元件EL-1，为板状(膜状)的密封部件，可利用粘接剂19固定于基板13侧，也可以为密封膜。该透明密封材料17的表面成为取出有机电致发光元件EL-1的发光光h的光取出面17a。这样的透明密封材料17在使有机电致发光元件EL-1中的透明电极1及对置电极5-1的端子部分露出的状态且至少覆盖发光功能层3的状态下设置。另外，也可以以如下方式构成：在透明密封材料17上设置电极、使有机电致发光元件EL-1的透明电极1及对置电极5-1的端子部分和该电极导通。
作为板状(膜状)的透明密封材料17，具体而言，可以举出玻璃基板、聚合物基板，也可以将这些基板材料进一步形成薄型的膜状。作为玻璃基板，特别是可以举出钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外，作为聚合物基板，可以举出聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。
其中，从可以将元件薄膜化的方面考虑，作为透明密封材料17可优选使用将聚合物基板形成为薄型的膜状的基板。
进而，形成膜状的聚合物基板优选用依据JIS K 7126-1987的方法测得的氧透过度为1×10-3ml/(m2·24h·atm)以下，用依据JIS K 7129-1992的方法测得的水蒸气透过度(25±0.5℃、相对湿度90±2％RH)为1×10-3g/(m2·24h)以下。
另外，如以上的基板材料，也可以加工成凹板状而作为透明密封材料17来使用。此时，对于上述的基板部件进行喷砂加工、化学蚀刻加工等的加工，形成凹状。
另外，用于将这样的板状的透明密封材料17固定于基板13侧的粘接剂19，可作为用于将在透明密封材料17和基板13之间所夹持的有机电致发光元件EL-1进行密封的密封剂来使用。这样的粘接剂19，具体而言，可以举出丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化及热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等的湿气固化型等的粘接剂。
另外，作为这样的粘接剂19，可以举出环氧系等的热及化学固化型(二液混合)。另外，可以举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外，可以举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
予以说明，构成有机电致发光元件EL-1的有机材料，有时因热处理而劣化。因此，粘接剂19优选从室温至80℃可以粘接固化的粘接剂。另外，也可以在粘接剂19中分散干燥剂。
就粘接剂19向透明密封材料17和基板13的粘接部分的涂布而言，可以使用市售的分配器，也可以如丝网印刷那样进行印刷。该粘接剂19，可如图示所示仅设置于透明密封材料17的周边，若为在固化后具有充分的透光性的材料，则可无间隙地填充于透明密封材料17和有机电致发光元件EL-1之间。
另外，在板状的透明密封材料17、基板13和粘接剂19之间形成间隙的情况下，优选在该间隙中在气相及液相下注入氮、氩等的非活性气体、氟化烃、硅油这样的惰性液体。另外，也可以形成真空。另外，也可以在内部封入吸湿性化合物。
作为吸湿性化合物，例如可以举出金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化铝等)、硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴等)、金属卤化物(例如氯化钙、氯化镁、氯化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡、碘化镁等)、高氯酸类(例如高氯酸钡、高氯酸镁等)等，在硫酸盐、金属卤化物及高氯酸类中，可优选使用无水盐。
另一方面，在使用密封膜作为透明密封材料17的情况下，优选在完全覆盖有机电致发光元件EL-1中的发光功能层3、且使有机电致发光元件EL-1中的透明电极1及对置电极5-1的端子部分露出的状态下在基板13上设置密封膜。
这样的密封膜可使用无机材料、有机材料而构成。特别是由具有抑制水分、氧等引起有机电致发光元件EL-1中的发光功能层3的劣化的物质的浸入的功能的材料而构成。作为这样的材料，例如可使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等的无机材料。进而，为了改善密封膜的脆弱性，也可以与由这些无机材料构成的膜一起使用由有机材料构成的膜来形成层叠结构。
对于这些膜的形成方法没有特别限定，可以使用例如真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂敷法等。
[保护膜、保护板]
予以说明，虽然省略在此的图示，但也可以在与基板13之间夹持有机电致发光元件EL及透明密封材料17而设置保护膜或者保护板。该保护膜或者保护板用于机械地保护有机电致发光元件EL，特别是在透明密封材料17为密封膜的情况下，由于对于有机电致发光元件EL的机械保护不充分，因此优选设置这样的保护膜或者保护板。
如以上的保护膜或者保护板可应用玻璃板、聚合物板、比其薄型的聚合物膜、金属板、比其薄型的金属膜、或聚合物材料膜、金属材料膜。其中，从轻量且薄膜化这样的方面考虑，特别优选使用聚合物膜。
另外，就本发明的有机电致发光元件EL-1而言，发光光h在室温下的外部取出效率优选为1％以上，更优选为5％以上。在此，外部取出量子效率(％)＝取出至有机电致发光元件的外部的光子数/流至有机EL元件的电子数×100。另外，可以在配置于光取出侧的状态下并用滤色器等的色相改善滤光片等，也可以并用：使用荧光体将来自有机EL元件的发光色转换为多色的颜色转换滤光片。
[有机电致发光元件的制作方法]
在此作为一个例子，对图7中所示的有机电致发光元件EL-1的制造方法进行说明。
首先在基板13上通过之前说明的适宜的方法形成作为阳极的对置电极5-1、进而形成发光功能层3。
接着，以成为1μm以下、优选10nm～100nm的膜厚的方式形成含氮层1a。然后，以成为4nm～12nm的膜厚的方式形成由银(或以银作为主要成分的合金)构成的电极层1b，制作阴极侧的透明电极1。这些含氮层1a及电极层1b的形成有旋涂法、流延法、喷墨法、蒸镀法、溅射法、印刷法等，但从容易得到均质的膜、且难以产生针孔等方面考虑，特别优选真空蒸镀法。
另外，特别是在电极层1b的形成中，通过发光功能层3相对于对置电极5-1保持绝缘状态、且从发光功能层3的上方向基板13的周边引出了端子部分的形状来进行图案形成。另外，也可以在电极层1b的形成前后根据需要进行辅助电极15的图案形成。由此，得到有机电致发光元件EL-1。另外，然后，在使有机电致发光元件EL-1中的透明电极1及对置电极5-1的端子部分露出的状态下设置至少覆盖发光功能层3的透明密封材料17。此时，使用粘接剂19将透明密封材料17粘接于基板13侧，在这些透明密封材料17-基板13间密封有机电致发光元件EL-1。
通过以上，可在基板13上得到期望的有机电致发光元件EL-1。在这样的有机电致发光元件EL-1的制作中，优选通过一次抽真空而始终地从发光功能层3到对置电极5-1来进行制作，但也可以在中途从真空气氛中取出基板13而实施不同成膜法。此时，需要在干燥非活性气体气氛下进行作业等的考虑。
在对这样得到的有机电致发光元件EL-1施加直流电压的情况下，使作为阳极的对置电极5-1为+的极性，使作为阴极的电极层1b为-的极性，施加电压2V以上且40V以下左右时，可观测到发光。另外，也可以施加交流电压。予以说明，进行施加的交流的波形可任意。
<有机电致发光元件EL-1的效果>
以上说明了的有机电致发光元件EL-1为将本发明的兼备导电性和透光性并且谋求了可靠性的提高的透明电极1作为阴极来使用、在该透明电极1中的含氮层1a侧依次设有发光功能层3和作为阳极的对置电极5-1的构成。因此，可通过在透明电极1和对置电极5-1之间施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-1中的高亮度发光、且可谋求由来自透明电极1侧的发光光h的取出效率提高所引起的高亮度化。而且，可长期维持这样的性能，也可谋求长期可靠性的提高。进而，即使通过降低用于得到规定亮度的驱动电压的降低，而谋求发光寿命的提高。
《4.有机电致发光元件的第2例(底部发光型)》
<有机电致发光元件的构成>
图8为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第2例的剖面构成图。该图所示的第2例的有机电致发光元件EL-2与使用图7说明的第1例的有机电致发光元件EL-1不同之处在于，在透明基板13’上设置透明电极1，在其上部依次层叠了发光功能层3和对置电极5-2。以下，省略对第1例同样的构成要素的重复的详细说明，对第2例的有机电致发光元件EL-2的特征性构成进行说明。
图8所示的有机电致发光元件EL-2设置在透明基板13’上，从透明基板13’侧依次层叠有作为阳极的透明电极1、发光功能层3、及作为阴极的对置电极5-2。其中，作为透明电极1，特征在于，使用之前说明的本发明的透明电极1。因此，有机电致发光元件EL-2作为至少从透明基板13’侧取出发光光h的底部发光型而构成。
这样的有机电致发光元件EL-2的整体的层结构没有限定，可以为一般的层结构与第1例相同。作为本第2例的情况下的一个例子，可例示：在作为阳极发挥功能的透明电极1的上部依次层叠空穴注入层3a/空穴传输层3b/发光层3c/电子传输层3d/电子注入层3e，进而在其上部层叠有作为阴极的对置电极5-2的构成。但是，其中需要至少具有使用有机材料而构成的发光层3c。另外，电子传输层3d兼作电子注入层3e，也可以作为具有电子注入性的电子传输层3d而设置。
予以说明，发光功能层3除这些层以外，与第1例中说明同样地根据需要采用各种构成，也可以设置省略在此的图示的空穴阻挡层或电子阻挡层。在如上所述的构成中，仅利用透明电极1和对置电极5-2夹持发光功能层3的部分成为有机电致发光元件EL-2中的发光区域也与第1例相同。
另外，在本第2例的有机电致发光元件EL-2中，在透明电极1中实质上作为阳极发挥作用的电极层1b上直接设置发光功能层3。因此，含氮层1a使用上述的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物而构成，进而，若含氮层1a自身的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围，则优选，不需要使用具有空穴传输性或空穴注入性的材料。另外，含氮层1a也可以为层叠结构。此时，含氮层1a中的电极层1b侧的膜厚5nm左右的界面层优选以成为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的方式构成。
另外，在如上所述的层构成中，为了谋求透明电极1的低电阻化，也可以与透明电极1的电极层1b相接而设置辅助电极15，与第1例相同。
进而，在发光功能层3的上方设置的对置电极5-2为作为阴极发挥作用的电极膜，与发光功能层3相接侧的界面层由适合作为阴极的材料构成。作为适合作为阴极的材料，可优选使用将功函数小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的物质。作为这样的电极物质的具体例，可以举出：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、铝、稀土类金属等。其中，从相对于电子注入性及氧化等的耐久性的方面考虑，优选电子注入性金属和功函数的值比其大且稳定的金属即第二金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。
阴极可通过将这些电极物质利用蒸镀或溅射等方法形成薄膜来制作。另外，作为阴极的薄层电阻优选数百Ω/sq.以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选50nm～200nm的范围选择。
另外，密封这样的底部发光型的有机电致发光元件EL-2的密封材料17’不需要具有透光性。这样的密封材料17’除与之前的第1例中使用的透明密封材料同样的材料以外，还可以使用由金属材料构成的密封材料。作为金属材料，可以举出选自由不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗及钽构成的组中的一种以上的金属或合金构成的材料。这样的金属材料形成为薄型的膜状来用作密封材料17’，由此可将设有有机电致发光元件的发光面板整体薄膜化。
予以说明，在该有机电致发光元件EL-2从对置电极5-2侧也取出发光光h的情况下，作为构成对置电极5-2的材料，只要从上述的导电性材料中选择透光性良好的导电性材料使用即可。另外，此时，作为密封材料17’，可使用具有透光性的透明密封材料。
<有机电致发光元件EL-2的效果>
以上说明了的有机电致发光元件EL-2为将本发明的兼备导电性和透光性并且谋求可靠性提高的透明电极1用作阳极、在其上部设有发光功能层3和作为阴极的对置电极5-2的构成。因此，与第1例同样，可通过在透明电极1和对置电极5-2之间施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-2中的高亮度发光、且可谋求由来自透明电极1侧的发光光h的取出效率提高所引起的高亮度化。而且，可长期维持这样的性能，可谋求长期可靠性的提高。进而，也可以降低用于得到规定亮度的驱动电压而谋求发光寿命的提高。
《5.有机电致发光元件的第3例(两面发光型)》
<有机电致发光元件的构成>
图9为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第3例的剖面构成图。该图所示的第3例的有机电致发光元件EL-3与使用图7说明的第1例的有机电致发光元件EL-1的不同之处在于，使用透明基板13’作为基板，在2个透明电极1间夹持发光功能层3。以下，省略对第1例同样的构成要素的重复的详细说明，对第3例的有机电致发光元件EL-3的特征性构成进行说明。
图9所示的有机电致发光元件EL-3设置在透明基板13’上，从透明基板13’侧依次层叠有作为阳极的透明电极1、发光功能层3、及作为阴极的透明电极1。其中，作为透明电极1，特征在于，使用之前说明的本发明的透明电极1。由此，有机电致发光元件EL-3作为从透明基板13’侧及与其相反侧的透明密封材料17侧的两面取出发光光h的两面发光型构成。
这样的有机电致发光元件EL-3的整体的层结构没有限定，可以为一般的层结构与第1例相同。作为本第3例的情况下的一个例子，可例示在作为阳极的透明电极1的上部依次设有空穴注入层3a/空穴传输层3b/发光层3c/电子传输层3d的构成，可例示在其上部层叠有作为阴极的透明电极1的构成。在图示的例子中，电子传输层3d兼作电子注入层，并且兼作作为阴极的透明电极1的含氮层1a而设置。
予以说明，发光功能层3与第1例中说明同样地根据需要采用各种构成，也可以设置省略在此的图示的空穴阻挡层或电子阻挡层。在如上所述的构成中，只是利用2个透明电极1夹持的部分成为有机电致发光元件EL-3中的发光区域也与第1例相同。
另外，在本第3例的有机电致发光元件EL-3中，透明基板13’侧所设置的透明电极1从透明基板13’侧依次设有含氮层1a、电极层1b，实质上形成在作为阳极发挥作用的电极层1b的上部直接设有发光功能层3的状态。因此，透明基板13’侧的含氮层1a只要使用上述的有效非共有电子对含有率[n/M]满足规定范围的化合物构成即可，进而，若含氮层1a自身的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围，则优选，不需要使用具有空穴传输性或空穴注入性的材料。另外，该含氮层1a也可以为层叠结构。此时，含氮层1a中的电极层1b侧的膜厚5nm左右的界面层优选以成为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的方式构成。
与此相对，发光功能层3上所设置的透明电极1从发光功能层3侧依次设有含氮层1a、电极层1b，实质上形成在作为阴极发挥作用的电极层1b和发光功能层3之间配置含氮层1a的状态。因此，发光功能层3上的含氮层1a也成为构成发光功能层3的一部分的层。这样的含氮层1a使用上述的有效非共用电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物中进一步具有电子传输性或电子注入性的化合物而构成。或，这样的含氮层1a，也可以为以含氮层1a自身为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的方式混合使用具有电子传输性或电子注入性的化合物和具有一定程度大小的有效非共有电子对含有率[n/M]的化合物而构成。另外，在附图中，图示了仅在发光功能层3中的发光层3c上设有含氮层1a的构成，但若在不对发光功能造成影响的情况下，含氮层1a也可以设置于与电极层1b邻接的整面，可以得到电极层1b整体的导电性。另外，该含氮层1a也可以为层叠结构。此时，含氮层1a中的电极层1b侧的膜厚5nm左右的界面层优选以成为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的方式构成。另一方面，比其更靠发光功能层3侧的层优选作为使用了含氮化合物的电子传输层或电子注入层构成。
另外，在如上所述的层构成中，为了谋求透明电极1的低电阻化，也可以与2个透明电极1的电极层1b相接而设置辅助电极15，也与第1例相同。
进而，该有机电致发光元件EL-3为两面发光型，因此，通过具有透光性的透明密封材料17来密封。
<有机电致发光元件EL-3的效果>
以上说明了的有机电致发光元件EL-3为将本发明的兼备导电性和透光性并且谋求可靠性提高的透明电极1用作阳极及阴极、并在器件夹持了发光功能层3的构成。因此，与第1例同样，可谋求在2个透明电极1间施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-3中的高亮度发光、且由来自2个透明电极1侧的发光光h的取出效率提高所引起的高亮度化。而且，可长期维持这样的性能，可谋求长期可靠性的提高。进而，也可谋求由用于得到规定亮度的驱动电压的降低所引起的发光寿命的提高。
《6.有机电致发光元件的第4例(倒置构成)》
<有机电致发光元件的构成>
图10为表示使用了本发明的透明电极的有机电致发光元件的第4例的剖面构成图。该图所示的第4例的有机电致发光元件EL-4与使用图7说明的第1例的有机电致发光元件EL-1的不同之处在于，从透明基板13’侧依次设置阴极(透明电极1)、发光功能层3、阳极(对置电极5-4)而使层叠顺序相反。以下，省略对第1例同样的构成要素的重复的详细说明，对第4例的有机电致发光元件EL-4的特征性构成进行说明。
图10所示的有机电致发光元件EL-4设置在透明基板13’上，从透明基板13’侧依次层叠有作为阴极的透明电极1、发光功能层3、及作为阳极的对置电极5-4。其中，作为透明电极1，特征在于，使用之前说明的本发明的透明电极1。因此，有机电致发光元件EL-4作为至少从透明基板13’侧取出发光光h的底部发光型而构成。
这样的有机电致发光元件EL-4的整体的层结构没有限定，可以为一般的层结构与第1例相同。作为本第4例的情况下的一个例子，可例示在作为阴极的透明电极1的上部依次设有电子注入层3e/电子传输层3d/发光层3c/空穴传输层3b/空穴注入层3a的构成，可例示在其上部层叠有作为阳极的对置电极5-4的构成。
予以说明，发光功能层3与第1例中说明同样地根据需要采用各种构成，也可以设置省略在此的图示的空穴阻挡层或电子阻挡层。在如上所述的构成中，只有利用透明电极1和对置电极5-4夹持的部分成为有机电致发光元件EL-4中的发光区域也与第1例相同。
另外，在本第4例的有机电致发光元件EL-4中，在透明基板13’侧所设置的透明电极1成为在实质上作为阳极发挥作用的电极层1b上直接设有发光功能层3的状态。因此，含氮层1a只要使用上述的有效非共有电子对含有率[n/M]满足规定范围的化合物构成即可，进而，若含氮层1a自身的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围，则优选，不需要使用具有电子传输性或电子注入性的材料。另外，含氮层1a也可以为层叠结构。此时，含氮层1a中的电极层1b侧的膜厚5nm左右的界面层优选以成为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的方式构成。
另外，在如以上的层构成中，以谋求透明电极1的低电阻化为目的，也可以与透明电极1的电极层1b相接而设置辅助电极15，这也与第1例相同。
进而，在发光功能层3的上方作为阳极设置的对置电极5-4，使用与第1例的阳极同样的材料而构成。
予以说明，作为本第4例的变形例，可例示发光功能层3上的阳极也采用透明电极1的构成。此时，在发光功能层3上经由含氮层1a而设置的电极层1b成为实质上的阳极。而且，发光功能层3上所设置的含氮层1a也成为构成发光功能层3的一部分的层。这样的含氮层1a可使用上述的有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物中进一步具有空穴传输性或空穴注入性的化合物而构成。或，这样的含氮层1a，也可以为以含氮层1a自身为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的方式混合使用具有空穴传输性或空穴注入性的化合物和具有一定程度大小的有效非共有电子对含有率[n/M]的化合物而构成。该含氮层1a也可以为层叠结构。此时，含氮层1a中的电极层1b侧的膜厚5nm左右的界面层优选以成为上述的有效非共有电子对含有率[n/M]的方式构成。另一方面，比其更靠发光功能层3侧的层优选作为使用有含氮化合物的空穴传输层或穴注入层构成。
<有机电致发光元件EL-4的效果>
以上说明了的有机电致发光元件EL-4为将本发明的兼备导电性和透光性并且谋求可靠性提高的透明电极1用作阴极、在其上部依次设有发光功能层3和作为阳极的对置电极5-4的构成。因此，与第1例同样，可通过在透明电极1和对置电极5-4之间施加充分的电压来实现有机电致发光元件EL-4中的高亮度发光、且可谋求由来自透明电极1侧的发光光h的取出效率提高所引起的高亮度化。而且，可长期维持这样的性能，可谋求长期可靠性的提高。进而，也可谋求由用于得到规定亮度的驱动电压的降低所引起的发光寿命的提高。
《7.有机电致发光元件的用途》
上述的各构成的有机电致发光元件，如上所述为面发光体，因此，可用作各种发光光源。例如可以举出：家庭用照明或车内照明等照明装置、钟表或液晶用的背光源、广告牌广告用照明、信号机的光源、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但并不限定于此，特别是可有效用于作为与滤色器组合的液晶显示装置的背光源、照明用光源的用途。
另外，本发明的有机电致发光元件可以作为照明用、曝光光源这样的一种灯来使用，也可以作为投影图像型的投影装置或直接识认静止图像或动态图像型的显示装置(显示器)来使用。此时，伴随近年来的照明装置及显示器的大型化，通过将设有有机电致发光元件的发光面板彼此平面接合的所谓平铺而将发光面大面积化。
作为动态图像回放用的显示装置而使用时的驱动方式可以为单纯矩阵(无源矩阵)方式或有源矩阵方式的任一种。另外，通过使用2种以上具有不同的发光色的本发明的有机电致发光元件，可制作彩色或全色显示装置。
以下，作为用途的一个例子，对照明装置进行说明，接着，对通过平铺将发光面大面积化的照明装置进行说明。
《8.照明装置I》
本发明的照明装置具有上述有机电致发光元件。
用于本发明的照明装置的有机电致发光元件也可以形成使上述构成的各有机电致发光元件具有共振器结构的设计。作为以共振器结构的形式构成的有机电致发光元件的使用目的，可以举出：光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但并不限定于这些。另外，也可通过进行激光震荡来用于上述用途。
另外，本发明的有机电致发光元件中所使用的材料实质上可应用于产生白色发光的有机电致发光元件(也称为白色有机电致发光元件)。例如也可以通过多个发光材料同时发出多个发光色来通过混色得到白色发光。作为多个发光色的组合，可以为含有红色、绿色、蓝色这样的3原色的3个发光最大波长的组合，也可以为含有蓝色和黄色、蓝绿和橙色等利用补色关系的2个发光最大波长的组合。
另外，用于得到多个发光色的发光材料的组合可以为将以多个磷光或荧光发光的材料组合多个而成的组合、将以荧光或磷光发光的发光材料和将来自发光材料的光作为激发光来发光的色素材料的组合的任一种，但在白色有机电致发光元件中，也可以组合混合多个发光掺杂剂。
这样的白色有机电致发光元件与阵列状地分别并列设置各色发光的有机电致发光元件而得到白色发光的构成不同，有机电致发光元件自身发出白色光。因此，构成元件的大部分层的成膜不需要掩模，可在一面通过蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨法、印刷法等形成例如电极膜，生产率也提高。
另外，作为这样的白色有机电致发光元件的发光层中使用的发光材料，没有特别限制，若为例如液晶显示元件中的背光源，则只要以适于与CF(滤色器)特性对应的波长范围的方式从本发明的金属络合物、或公知的发光材料中选择组合任意的材料进行白色化即可。
若使用以上说明的白色有机电致发光元件，则可制作实质上产生白色的发光的照明装置。
《9.照明装置II》
另外，本发明的有机电致发光元件也可以用作使用多个使发光面大面积化的照明装置。此时，通过在支承基板上排列多个(即平铺)在透明基板上设有有机电致发光元件的多个发光面板，使发光面大面积化。支承基板可兼作密封材料，在该支承基板和发光面板的透明基板之间夹持有机电致发光元件的状态下平铺各发光面板。也可以在支承基板和透明基板之间填充粘接剂，由此密封有机电致发光元件。另外，也可以预先使透明电极及对置电极的端子在发光面板的周围露出。
在这样的构成的照明装置中，各发光面板的中央成为发光区域，在发光面板间产生非发光区域。因此，也可以将用于增加来自非发光区域的光取出量的光取出部件设置于光取出面的非发光区域。作为光取出部件，可使用聚光片及光扩散片。
实施例1
《透明电极的制作》
如以后的表2中示出构成的那样，以导电性区域的面积为5cm×5cm的方式制作试样101～145的各透明电极。
<试样101、102的透明电极的制作步骤>
如以下在玻璃制的基材上以下述表2中所示的各个膜厚形成由银(Ag)构成的电极层作为透明电极。
首先，将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架，安装于真空蒸镀装置的真空槽内。另外，在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag)，安装于该真空槽内。接着，将真空槽内减压至4×10-4Pa后，将电阻加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒以各个膜厚形成由银构成的电极层。在试样101中以膜厚6nm形成电极层，在试样102中以膜厚15nm形成电极层。
<试样103的透明电极的制作步骤>
如以下形成在银(Ag)中添加了铝(Al)的电极层作为透明电极(参照表2)。
首先，将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架。另外，在钨制的各电阻加热舟皿中分别放入银(Ag)和铝(Al)，将这些基板支架和各电阻加热舟皿安装于真空蒸镀装置的真空槽内。接着，将真空槽内减压至4×10-4Pa后，利用通过调整向各电阻加热舟皿的电流而调整了蒸镀速度的共蒸镀，以膜厚6nm形成在银(Ag)中以20.0原子％的浓度添加铝(Al)而合金化了的电极层。
<试样104的透明电极的制作步骤>
如以下形成铝(Al)和银(Ag)的层叠结构的电极层作为透明电极(参照表2)。
首先，将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架。另外，在钨制的各电阻加热舟皿中分别放入银(Ag)和铝(Al)，将这些基板支架和加热舟皿安装于真空蒸镀装置的真空槽内。接着，将真空槽内减压至4×10-4Pa后，首先，对放入了铝(Al)的电阻加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒且以0.1nm的膜厚形成铝(Al)。接着，对放入了银(Ag)的电阻加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒且以6nm的膜厚形成银(Ag)，形成2层结构的电极层。
<试样105～113的透明电极的制作步骤>
如以下在玻璃制的基材上形成使用了下述表2中所示的各个材料的含氮层和由银构成的电极层的2层结构的透明电极。予以说明，在试样105中，替换含氮层而形成不含氮的基底层。
首先，将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架。另外，在各透明电极的制作中，将下述表2中所示的各化合物放入钽制的电阻加热舟皿。将这些基板支架和电阻加热舟皿安装于真空蒸镀装置的第1真空槽内。另外，在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag)，安装于第2真空槽内。
在此使用的化合物中，化合物No.1x～No.5x为以下所示的化合物，对具有[有效非共有电子对]的氮原子标记○。其中，化合物No.1x为不含氮原子的蒽，化合物No.2x～No.5x虽然含有氮，但有效非共有电子对含有率[n/M]的值为[n/M]＜2.0×10-3。
[化学式74]
另外，化合物No.1～为从上述表1中所示的化合物中适宜选择了的有效非共有电子对含有率[n/M]的值为2.0×10-3≤[n/M]的化合物。在下述表2中还示出在此使用了的化合物的有效非共有电子对的数[n]、分子量[M]及有效非共有电子对含有率[n/M]。
接着，将第1真空槽内减压至4×10-4Pa后，对放入了各化合物的加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒在基材上设置膜厚25nm的由各化合物构成了的含氮层(在试样105中为基底层)。
接着，将成膜至含氮层(基底层)的基材在真空状态下移至第2真空槽内，将第2真空槽内减压至4×10-4Pa后，对放入了银的加热舟皿进行通电加热。由此，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒形成膜厚6nm的由银构成的电极层，得到由含氮层(基底层)和其上部的电极层的层叠结构构成的试样105～1113的各透明电极。
<试样114～117的透明电极的制作步骤>
参照下述表2，如以下在玻璃制的基材上形成使用了化合物No.1的含氮层和在银(Ag)中以各浓度添加了作为添加元素的铝(Al)的电极层的2层结构的透明电极。需要说明的是，化合物No.1为之前的实施方式中作为有效非共有电子对含有率[n/M]的值为[n/M]2.0×10-3示出了的例示化合物。下述表2中还示出在此使用了的化合物的有效非共有电子对的数[n]、分子量[M]及有效非共有电子对含有率[n/M]。
首先，将透明的无碱玻璃制的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架。另外，在各透明电极的制作中，将化合物No.1放入钽制的电阻加热舟皿。将这些基板支架和加热舟皿安装于真空蒸镀装置的第1真空槽内。另外，在钨制的各电阻加热舟皿中分别放入银(Ag)和铝(Al)，将这些基板支架和加热舟皿安装于真空蒸镀装置的第2真空槽内。
接着，将第1真空槽内减压至4×10-4Pa后，对放入了化合物No.1的加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒在基材上形成膜厚25nm的由化合物No.1构成的含氮层。
接着，将成膜至含氮层的基材在真空状态下移至第2真空槽内，将第2真空槽内减压至4×10-4Pa后，利用通过调整向各电阻加热舟皿的电流而调整了蒸镀速度的共蒸镀，以膜厚6nm形成由在银(Ag)中以各浓度添加了铝(Al)的固溶体构成的电极层。由此，得到依次层叠了使用了化合物No.1的含氮层和在银(Ag)中以各浓度添加了作为添加元素的铝(Al)的电极层的试样114～117的各透明电极。
<试样118～139的透明电极的制作步骤>
通过与上述试样114～117同样的步骤得到试样118～139的各透明电极。其中，构成含氮层的化合物为下述表2中所示的各化合物。另外，在以银(Ag)作为主要成分的电极层中以5.0原子％的浓度添加了作为添加元素的铝(Al)。
<试样140、141的透明电极的制作步骤>
通过与上述试样114～117同样的步骤得到试样140、141的各透明电极。其中，构成含氮层的化合物为下述表2中所示的各化合物。另外，将以银(Ag)作为主要成分的电极层的膜厚设为8nm，以5.0原子％的浓度添加了作为添加元素的铝(Al)。
<试样142、143的透明电极的制作步骤>
通过与上述试样114～117同样的步骤得到试样142、143的各透明电极。其中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基材，构成含氮层的化合物为下述表2中所示的化合物。另外，将以银作为主要成分的电极层的膜厚设为8nm，以5.0原子％的浓度添加了作为添加元素的铝(Al)。
<试样144、145的透明电极的制作步骤>
在由PET构成的基板上通过涂布成膜而形成使用了下述表2中所示的各个材料的含氮层，除此以外，通过与上述试样114～117同样的步骤得到试样144、145的各透明电极。在此使用的化合物No.7、No.14为之前的实施方式中示出了的例示化合物。含氮层的涂布成膜如下进行。
在加热至80℃的甲苯：TFP(三氟乙基磷酸酯)＝1：1的溶剂中溶解各化合物，制作涂布液。将该涂布液旋涂于PET制的基材上。此时，进行转数1500rpm、30秒的涂布。然后，在120℃下进行30分钟热处理，由此使涂布液干燥而形成膜厚25nm的含氮层。
以上之后，在含氮层上以8nm的膜厚形成在银(Ag)中以5.0原子％的浓度添加了铝(Al)作为添加元素的电极层，得到由含氮层和其上部的电极层的层叠结构构成的试样144、145的各透明电极。
＜实施例1的各试样的评价＞
对在上述制作了的试样101～145的各透明电极，测定(1)对于波长550nm的光的透光率、(2)薄层电阻值、及(3)高温·高湿保存性。
(1)透光率的测定使用分光光度计(日立制作所制U-3300)，以与试样相同的基材作为基线进行。(2)薄层电阻值的测定使用电阻率计(三菱化学公司制MCP-T610)以4端子4探针法恒电流施加方式进行。(3)在高温·高湿保存性的测定中，测定在高温高湿环境(温度60℃、湿度90％)下将试样101～145的各透明电极保存300小时后的薄层电阻值。然后，算出保存后的薄层电阻值相对于保存前的薄层电阻值的上升率作为高温·高湿保存性。得到的值越小，表示越为优选的结果。将该结果示于下述表2。
[表2]
＜实施例1的评价结果＞
如由表2所知的那样，对试样114～145的各透明电极、即邻接地设有使用有效非共有电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物No.1～而构成了的含氮层和以银(Ag)作为主要成分且在其中添加了作为固溶元素的铝(Al)的电极层的透明电极而言，虽然使用了担负实质的导电性的银的电极层为6nm或8nm这样的极薄膜，但可测定薄层电阻值，确认通过单层生长型(Frank-van der Merwe：FM型)的膜生长以大致均匀的膜厚形成。另外，确认了这些试样114～145的透明电极的透光率也为50％以上、可作为透明电极来使用。
而且，确认了这些试样114～145的透明电极的高温·高湿保存性的值也大致为100％左右，高温·高湿耐性优异。
就以上的结果而言，即使基材为玻璃或塑料材料(PET)也相同。进而，这些试样114～145的透明电极即使电极层为6nm或8nm，透光率也为50％以上，由电极层从6nm向8nm的厚膜化所引起的薄层电阻值的降低也得到确认，谋求兼备透光率的提高和导电性的提高得到确认。予以说明，就未设置含氮层等基底层的试样102而言，由于电极层的膜厚为15nm这样的厚膜，因此，虽然薄层电阻低，但透光率低，不能作为透明电极来使用。
进而，确认：试样114～116的透明电极、即将上述试样114～145的构成中仅电极层中的添加元素的浓度在0.01～10.0原子％的范围变更了的各透明电极可得到高透光率、低薄层电阻值(300Ω/sq.以下)和良好的高温·高湿保存性。
另外，试样138的透明电极使用No.47的具有硝基的化合物而形成含氮层，确认了可得到透光率、薄层电阻、及高温·高湿保存性良好的结果。因此，确认了硝基(-NO2)的非共有电子对虽然被利用于共振结构，但作为未与芳香族性有关且未配位于金属的非共有电子对即[有效非共有电子对]，在与银(Ag)的键合中发挥效果。
予以说明，图11中示出对于在使用了有效非共有电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]≤1.9×10-2的化合物No.1～No.20的含氮层的上部设有膜厚6nm的由银(Ag)构成的电极层的透明电极，将构成含氮层的化合物的有效非共有电子对含有率[n/M]和对各透明电极测得的薄层电阻的值进行绘图而得到的图表。
由图11的图表发现如下倾向：在有效非共有电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]≤1.9×10-2的范围，有效非共有电子对含有率[n/M]的值越大，透明电极的薄层电阻变得越低。而且，确认了若以有效非共有电子对含有率[n/M]＝3.9×10-3为边界在3.9×10-3≤[n/M]的范围，则可得到使薄层电阻大幅降低的效果。另外，确认了若在6.5×10-3≤[n/M]的范围，则可得到使薄层电阻可靠地降低的效果。
另外就以上的结果而言，即使在通过涂布成膜而形成了含氮层的试样中也相同。另外，即使在将含有氮的化合物与其它化合物混合而构成含氮层的试样中也可得到同样的结果。
由以上确认：通过以有效非共有电子对含有率[n/M]作为指标且选择使用构成与电极层邻接而设置的含氮层的化合物，可得到为了得到透光性而虽然为薄膜、但低电阻的电极膜(即透明电极)。
实施例2
[底部发光型的有机电致发光元件的制作]
如以后的表3中示出构成那样，制作将各构成的透明电极作为阳极设在发光功能层的下部的试样201～231的底部发光型的各有机电致发光元件。参照图12说明制作步骤。另外，下述表3中示出试样201～231的有机电致发光元件中使用的透明电极的构成。
<试样201～231的有机电致发光元件的制作步骤>
(透明电极1的形成)
首先，在试样201～231中，在透明的PET制的透明基板13’的上部形成下述表3中所示的各构成的透明电极。各结构的透明电极的形成步骤与实施例1中对应的结构的透明电极的制作同样地进行。
(空穴传输·注入层31的形成)
首先，对放入了作为空穴传输注入材料的下述结构式所示的α-NPD的加热舟皿通电而加热，在透明电极1上将由α-NPD构成的兼作空穴注入层和空穴传输层的空穴传输·注入层31成膜。此时，蒸镀速度为0.1nm/秒～0.2nm/秒，膜厚设为20nm。
[化学式75]
(发光层32的形成)
接着，将放入了下述结构式所示的主体材料H-1的加热舟皿和放入了下述结构式所示的磷光发光性化合物Ir1的加热舟皿分别独立地通电，在空穴传输·注入层31上将由主体材料H-1和磷光发光性化合物Ir1构成的发光层32成膜。此时，以蒸镀速度为主体材料H-1：磷光发光性化合物Ir1＝100：6的方式调节加热舟皿的通电。另外，膜厚设为30nm。
[化学式76]
(空穴阻挡层33的形成)
接着，对放入了作为空穴阻挡材料的下述结构式所示的BAlq的加热舟皿通电而加热，在发光层32上将由BAlq构成的空穴阻挡层33成膜。此时，蒸镀速度为0.1nm/秒～0.2nm/秒，膜厚设为10nm。
[化学式77]
(电子传输·注入层34的形成)
然后，将放入了作为电子传输材料的之前示出了结构式的化合物10的加热舟皿和放入了氟化钾的加热舟皿分别独立地通电，在空穴阻挡层33上将由化合物10和氟化钾构成的兼作电子注入层和电子传输层的电子传输·注入层34成膜。此时，以蒸镀速度为化合物10：氟化钾＝75：25的方式调节加热舟皿的通电。另外，膜厚设为30nm。予以说明，化合物10也可以为有效非共有电子对含有率[n/M]为规定范围的化合物No.7。
(对置电极5-2：阴极的形成)
以上之后，将形成了发光功能层3的透明基板13’移至真空蒸镀装置的第2真空槽内，将第2真空槽内减压至4×10-4Pa后，对安装于第2真空槽内的放入了铝的加热舟皿进行通电而加热。由此，以蒸镀速度0.3nm/秒形成膜厚100nm的由铝构成的对置电极5-2。该对置电极5-2作为阴极来使用。通过以上，在透明基板13’上形成底部发光型的有机电致发光元件EL-2。
(元件的密封)
然后，用厚度300μm的玻璃基板构成的密封材料17’覆盖有机电致发光元件EL-2，在包围有机电致发光元件EL-2的状态下在密封材料17’和透明基板13’之间填充粘接剂19(密封材料)。作为粘接剂19，使用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成公司制ラックストラックLC0629B)。对于填充在密封材料17’和透明基板13’之间的粘接剂19，从由玻璃基板构成的密封材料17’侧照射UV光，使粘接剂19固化来密封有机电致发光元件EL-2。
予以说明，在有机电致发光元件EL-2的形成中，各层的形成中使用蒸镀掩模，将5cm×5cm的透明基板13’中的中央的4.5cm×4.5cm设为发光区域A，在发光区域A的整周设置宽度0.25cm的非发光区域B。另外，所谓作为阳极的透明电极1的电极层1b和作为阴极的对置电极5-2，在通过空穴传输·注入层31～电子传输·注入层34而绝缘了的状态下以在透明基板13’的周边引出了端子部分的形状来形成。
如以上得到在透明基板13’上设置有机电致发光元件EL-2、将其用密封材料17’和粘接剂19密封了的试样201～231的有机电致发光元件的各发光面板。在这些的各发光面板中，将在发光层32中产生的各色的发光光h从透明基板13’侧取出。
＜实施例2的各试样的评价＞
对试样201～231中制作了的有机电致发光元件EL-2(发光面板)进行(1)驱动电压、(2)亮度的均匀性、(3)高温·高湿保存性的各评价。将该结果示于下述表3。
(1)就驱动电压而言，将各有机电致发光元件EL-2的透明电极1侧(即透明基板13’侧)的正面亮度为1000cd/m2时的电压作为驱动电压而进行测定。予以说明，亮度的测定使用分光放射亮度计CS-1000(コニカミノルタセンシング制)。得到的驱动电压的数值越小，表示越为优选的结果。
(2)就亮度的均匀性而言，对各有机电致发光元件EL-2施加2.5mA/cm2的电流，测定透明电极1侧(即透明基板13’侧)的发光面中的中心的亮度(中心亮度)和与透明电极1侧的馈电点接近的端部的亮度(端部亮度)。亮度的测定使用上述分光放射亮度计CS-1000(コニカミノルタセンシング制)。然后，将所测定的中心亮度相对于端部亮度作为亮度的均匀性而算出。因此，亮度的均匀性越接近100％越成为优选的结果。
(3)对高温·高湿保存性而言，分别准备各10个如试样201～231那样被密封了的有机电致发光元件EL-2，通过将这些在高温高湿环境下保存后的a)发光个数[/10个]、b)保存前后的驱动电压的变化量[ΔV]、c)整流比[log]来进行评价。高温高湿环境设为温度60℃、湿度90％，保存时间设为300小时。在保存中，使各有机电致发光元件EL-2以亮度成为1000cd的驱动电压进行驱动。a)发光个数[/10个]为各10个的试样201～231中、在300小时的保存后也确认发光的个数，越接近10越优选。b)驱动电压的变化量[ΔV]作为在各试样201～231中在保存后确认发光的有机电致发光元件EL-2的平均值而算出，数值越小越优选。c)就整流比[log]而言，对保存后的各发光面板测定沿顺方向施加+2.5V的驱动电压时的电流值和沿反方向施加-2.5V驱动电压时的电流值，算出这些电流值之比[电流值(+2.5V)/电流值(-2.5V)]的对数值，作为整流比[log]。整流比[log]越高，表示泄漏特性越优异。将该结果示于下述表3。
[表3]
＜实施例2的评价结果＞
如由表3所知的那样，确认：试样206～231的各有机电致发光元件EL-2、即具有邻接地设有使用了有效非共有电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]的化合物的含氮层1a和以银(Ag)作为主成分而在其中添加了作为固溶元素的铝(Al)的电极层1b的透明电极1的有机电致发光元件EL-2以驱动电压为10V以下、具体而言为6V以下的低的电压得到1000cd/m2的正面亮度的发光。
另外，确认：这些试样206～231的有机电致发光元件EL-2的发光面内的亮度的均匀性为90％以上，抑制亮度不均的产生使其小。进而，确认了这些试样206～231的有机电致发光元件EL-2在各10个试样中的全部试样中，在高温·高湿环境下的保存后确认发光，保存前后的驱动电压的变化量[ΔV]的值也为2.3V以下，且保存后的整流比[log]也充分且可抑制泄漏，高温·高湿保存性优异。
由以上确认：使用了本发明构成的透明电极1的有机电致发光元件EL-2能够以低驱动电压进行高亮度发光，且长期可靠性优异。进而，也确认了用于得到规定亮度的驱动电压的降低和由其所引起的发光寿命的提高。
实施例3
使用实施例1中制作了的本发明构成的试样114～145的透明电极作为阳极，制作将该阳极设在发光功能层的下部的白色发光的底部发光型的各有机电致发光元件。对制作了的各有机电致发光元件进行与实施例2同样的评价，结果确认了与实施例2同样地抑制亮度不均的产生使其小，高温·高湿保存性优异。由此确认了本发明作为白色发光的有机电致发光元件的构成也是有效的。
予以说明，实施例3中制作了的白色发光的各有机电致发光元件的制作步骤如下。
首先，在30mm×30mm、厚度0.7mm的玻璃制的透明基板上形成实施例1中制作了的本发明构成的试样114～145的透明电极作为阳极。接着，将形成了各阳极的透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。
另一方面，在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚的各个中将接着形成的各层的构成材料仅填充最适于各元件制作的量、固定于真空蒸镀装置。蒸镀用坩埚使用由钼制或钨制的电阻加热用材料制作的坩埚。
然后，将真空蒸镀装置内减压至真空度1×10-4Pa后，对上述放入了α-NPD的蒸镀用坩埚通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在透明电极上蒸镀，形成膜厚40nm的空穴注入传输层。
接着，将作为蓝色的发光掺杂剂的下述化合物BD-1、及作为主体化合物的下述化合物H-2以化合物BD-1为5％的浓度方式且以蒸镀速度0.1nm/秒进行共蒸镀，形成膜厚15nm的呈现蓝色发光的荧光发光层。
[化学式78]
接着，将作为绿色的发光掺杂剂的下述化合物GD-1、作为红色的发光掺杂剂的下述化合物RD-1及作为主体化合物的下述化合物H-3以化合物GD-1为17％、化合物RD-1为0.8％的浓度的方式且以蒸镀速度0.1nm/秒进行共蒸镀，形成膜厚15nm的呈现黄色发光的磷光发光层。予以说明，化合物GD-1为之前作为发光掺杂剂示出的化合物D-15，化合物RD-1为之前作为发光掺杂剂示出的化合物D-1。
[化学式79]
然后，将下述化合物E-1以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀，形成膜厚30nm的电子传输层。另外，化合物E-1为之前作为构成含氮层的材料示出的化合物10。
[化学式80]
进而，以膜厚1.5nm形成LiF后，蒸镀铝110nm而形成阴极。
接着，将上述元件的非发光面用玻璃壳覆盖，制作各有机电致发光元件。
实施例4
使用实施例1中制作了的本发明构成的试样114～145的透明电极作为阳极，制作将该阳极设在发光功能层的下部的白色发光的串联型的各有机电致发光元件。对制作了的各有机电致发光元件进行与实施例2同样的评价，结果确认了与实施例2同样地抑制亮度不均的产生使其小，高温·高湿保存性优异。由此确认了本发明作为串联型的有机电致发光元件的构成也是有效的。
予以说明，实施例4中制作的串联型的各有机电致发光元件的制作步骤如下。
首先，在30mm×30mm、厚度0.7mm的玻璃制的透明基板上形成实施例1中制作了的本发明构成的试样114～145的透明电极作为阳极。接着，将形成了各阳极的透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。
另一方面，在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚的各个中将接着形成的各层的构成材料仅填充最适于各元件制作的量并固定于真空蒸镀装置。蒸镀用坩埚使用由钼制或钨制的电阻加热用材料制作的坩埚。
然后，将真空蒸镀装置内减压至真空度1×10-4Pa后，对上述放入了α-NPD的蒸镀用坩埚通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在透明电极上蒸镀，形成膜厚40nm的空穴注入传输层。
接着，将作为蓝色的发光掺杂剂的上述化合物BD-1、及作为主体化合物的上述化合物H-2以化合物BD-1为5％的浓度方式且以蒸镀速度0.1nm/秒进行共蒸镀，形成膜厚30nm的呈现蓝色发光的荧光发光层。
接着，将上述述化合物E-1以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀，形成膜厚30nm的电子传输层。
接下来，将锂蒸镀为1nm的膜厚，形成中间金属层。
接着，将上述α-NPD以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀，形成膜厚50nm的空穴注入传输层。
接着，将作为绿色的发光掺杂剂的上述化合物GD-1、作为红色的发光掺杂剂的上述化合物RD-1及作为主体化合物的上述化合物H-3以化合物GD-1为17％、化合物RD-1为0.8％的浓度的方式且以蒸镀速度0.1nm/秒进行共蒸镀，形成膜厚30nm的呈现黄色发光的磷光发光层。
然后，将上述化合物E-1以蒸镀速度0.1nm/秒进行蒸镀，形成膜厚30nm的电子传输层。
进而，以膜厚1.5nm形成LiF后，蒸镀铝110nm而形成阴极。
接着，将上述元件的非发光面用玻璃壳覆盖，制作各有机电致发光元件。
符号的说明
1…透明电极、1a…含氮层、1b…电极层、EL-1,EL-2,EL-3,EL-4…有机电致发光元件(电子器件)。

Claims (23)

1.一种透明电极，具有：
用下述化合物构成的含氮层：所述化合物含有氮原子(N)、且在将该氮原子(N)具有的非共有电子对中与芳香族性无关且未与金属配位的非共有电子对的数设为n、将分子量设为M的情况下的有效非共有电子对含有率[n/M]为2.0×10-3≤[n/M]；和
与所述含氮层邻接而设置的电极层：所述电极层以银(Ag)作为主要成分、含有铝(Al)、金(Au)、铟(In)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)中的至少1种作为添加元素。
2.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述化合物中的所述有效非共有电子对含有率[n/M]为3.9×10-3≤[n/M]。
3.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述化合物中的所述有效非共有电子对含有率[n/M]为6.5×10-3≤[n/M]。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的透明电极，其中，所述含氮层的所述电极层侧的界面中的所述有效非共有电子对含有率[n/M]的值为2.0×10-3≤[n/M]。
5.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述电极层中的所述添加元素的浓度为0.01～10.0原子％。
6.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层用所述化合物和其它的化合物而构成，考虑了这些化合物的混合比的所述有效非共有电子对含有率[n/M]的平均值为2.0×10-3≤[n/M]。
7.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有由下述通式(1)表示的结构的化合物，
通式(1)
其中，在通式(1)中，
X11表示-N(R11)-或-O-，
E101～E108各自表示-C(R12)＝或-N＝，E101～E108中的至少一个为-N＝，
所述R11及所述R12分别表示氢原子(H)或取代基。
8.根据权利要求7所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有使所述通式(1)中的X11为-N(R11)-的、由下述通式(1a)表示的结构的化合物，
通式(1a)
9.根据权利要求8所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有使所述通式(1a)中的E104为-N＝的、由下述通式(1a-1)表示的结构的化合物，
通式(1a-1)
10.根据权利要求8所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有使所述通式(1a)中的E103及E106为-N＝的、由下述通式(1a-2)表示的结构的化合物，
通式(1a-2)
11.根据权利要求7所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有使所述通式(1)中的X11为-O-、使E104为-N＝的、由下述通式(1b)表示的结构的化合物，
通式(1b)
12.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有由下述通式(2)表示的结构的化合物，
通式(2)
其中，通式(2)中，
Y21表示亚芳基、亚杂芳基或由它们的组合构成的2价的连接基团，
E201～E216、E221～E238各自表示-C(R21)＝或-N＝，
所述R21表示氢原子(H)或取代基，
E221～E229的至少1个及E230～E238的至少1个为-N＝，
k21及k22表示0～4的整数，但k21+k22为2以上的整数。
13.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有由下述通式(3)表示的结构的化合物，
通式(3)
其中，通式(3)中，
E301～E312各自表示-C(R31)＝，
所述R31表示氢原子(H)或取代基，
Y31表示亚芳基、亚杂芳基或由它们的组合构成的2价的连接基团。
14.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有由下述通式(4)表示的结构的化合物，
通式(4)
其中，通式(4)中，
E401～E414各自表示-C(R41)＝，
所述R41表示氢原子(H)或取代基，
Ar41表示取代或者无取代的、芳香族烃环或者芳香族杂环，
k41表示3以上的整数。
15.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有由下述通式(5)表示的结构的化合物，
通式(5)
其中，通式(5)中，
R51表示取代基，
E501、E502、E511～E515、E521～E525各自表示-C(R52)＝或-N＝，
E503～E505各自表示-C(R52)＝，
所述R52表示氢原子(H)或取代基，
E501及E502中的至少1个为-N＝，
E511～E515中的至少1个为-N＝，
E521～E525中的至少1个为-N＝。
16.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有由下述通式(6)表示的结构的化合物，
通式(6)
其中，通式(6)中，
E601～E612各自表示-C(R61)＝或-N＝，
所述R61表示氢原子(H)或取代基，
Ar61表示取代或者无取代的、芳香族烃环或者芳香族杂环。
17.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有下述通式(7)表示的结构的化合物，
通式(7)
其中，通式(7)中，
R71～R73各自表示氢原子(H)或取代基，
Ar71表示芳香族烃环基或芳香族杂环基。
18.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有由下述通式(8)表示的结构的化合物，
通式(8)
其中，通式(8)中，
R81～R86各自表示氢原子(H)或取代基，
E801～E803各自表示-C(R87)＝或-N＝，
所述R87表示氢原子(H)或取代基，
Ar81表示芳香族烃环基或芳香族杂环基。
19.根据权利要求18所述的透明电极，其中，所述含氮层含有具有下述通式(8a)表示的结构的化合物，
通式(8a)
其中，通式(8a)中，
E804～E811各自表示-C(R88)＝或-N＝，
所述R88分别表示氢原子(H)或取代基，
E808～E811中的至少1个为-N＝，
E804～E807、E808～E811可各自互相键合而形成新的环。
20.一种电子器件，其具有权利要求1～19的任一项所述的透明电极。
21.根据权利要求20所述的电子器件，其中，所述电子器件为有机电致发光元件。
22.一种有机电致发光元件，具有：
权利要求1～19的任一项所述的透明电极；
在所述透明电极中的所述电极层侧所设的发光功能层；和
以在与所述透明电极之间夹持所述发光功能层的状态所设的对置电极。
23.一种有机电致发光元件，具有：
权利要求1～19的任一项所述的透明电极；
在所述透明电极中的所述含氮层侧所设的发光功能层；和
以在与所述透明电极之间夹持所述发光功能层的状态所设的对置电极。
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