KR20190109360A - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

발광 효율이 높고, 고온 하에서 보존한 후에도 발광 강도의 경시 변화가 작고, 또한 고온 하에서의 발광 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.　 또한, 당해 유기 EL 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공한다.
적어도 1쌍의 양극과 음극에 의해 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치 및 조명 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 한다)는 양극과 음극의 사이를, 유기 발광 물질이 함유된 유기 박막층(단층부 또는 다층부)으로 구성하는 박막형의 전고체 소자이다.　 이와 같은 유기 EL 소자에 전압을 인가하면, 유기 박막층에 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공이 주입되어, 이들이 발광층(유기 발광 물질 함유층)에 있어서 재결합하여 여기자가 발생한다.　 유기 EL 소자는 이들 여기자로부터의 광의 방출(형광·인광)을 이용한 발광 소자이며, 차세대의 평면 디스플레이나 조명으로서 기대되고 있는 기술이다.
또한, 형광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에 비해, 원리적으로 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자가 프린스턴 대학으로부터 보고된 이래, 실온에서 인광을 나타내는 재료의 개발을 비롯하여, 발광 소자의 층 구성이나 전극의 연구 개발이 전세계에서 행하여지고 있다.
이와 같이, 인광 발광 방식은 대단히 포텐셜이 높은 방식인데, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 디바이스에 있어서는, 형광 발광을 이용하는 그것과는 크게 상이하고, 발광 중심의 위치를 컨트롤하는 방법, 특히 발광층 내부에서 재결합을 행하고, 어떻게 발광을 안정적으로 행하게 할 수 있을지가, 소자의 발광 효율·발광 수명을 높임에 있어서 중요한 기술적 문제로 되어 있다.
따라서, 발광층에는 발광 도펀트로서의 인광 발광성 화합물과 호스트 화합물을 사용한 혼합층이 많이 사용되고 있다.
한편, 재료의 관점에서는, 소자 성능 향상에 대한 신규 재료 창출의 기대가 크다.　 예를 들어, 인광 발광성 화합물의 호스트 화합물로서 특정한 트리아진 화합물 또는 특정한 축합 방향족 복소환 화합물이 보고되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1, 2에 기재된 이들의 특정한 화합물을 호스트 화합물로서 사용한 소자의 발광 효율은 상당히 개량되게 되었다.　 그러나, 이들 화합물을 성막한 유기 EL 소자를 고온 하에서 보존한 후, 발광 강도의 현저한 저하가 보였다.　 또한, 고온 하에서의 발광 수명에 있어서도 실온에서의 수명에 비하여 짧아지는 것이 밝혀졌다.　 또한, 발광 효율에 있어서도 더욱 개량의 여지가 있다.
국제 공개 제2011/019156호 국제 공개 제2010/083359호
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 유기 EL 소자용의 특정한 방향족 복소환 유도체를 사용한, 발광 효율이 높고, 고온 하에서 보존한 후에도 발광 강도의 경시 변화가 작고, 또한 고온 하에서의 발광 수명이 긴 유기 EL 소자 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.　 또한, 당해 유기 EL 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 방향족 복소환 유도체가, 상기 과제의 해결에 유효함을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 적어도 1쌍의 양극과 음극에 의해 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00001
〔일반식 (A1) 내지 (A3) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.〕
Figure pat00002
Figure pat00003
〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 =N-을 나타낸다.　 단, Z4가 =N-인 경우, Z1은 =N- 또는 =C(R2)-을 나타내고, R2는 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환 또는 하기 일반식 (A5-2)의 질소 함유 5원환을 나타낸다.　 또한, Z4가 =C(R1)-인 경우, 적어도 Z3은 =N-을 나타낸다.
Figure pat00004
〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
Figure pat00005
〔식 중, W1은 N 또는 =C-을 나타내고, W2 내지 W5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R4)-을 나타내고, R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W1 내지 W5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R4)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R4는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
2. 적어도 1쌍의 양극과 음극 사이에 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00006
〔일반식 (A1) 내지 (A3) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.〕
Figure pat00007
Figure pat00008
〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, 나머지 Z1 내지 Z4는 =C(R1)이며, 상기 나머지 Z1 내지 Z4에 있어서의 R1 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.〕
Figure pat00009
〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
3. 적어도 1쌍의 양극과 음극 사이에 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00010
〔일반식 (A1) 내지 (A3) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.〕
Figure pat00011
Figure pat00012
〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 내지 Z3는 =C(R1)-을 나타내고, Z4는 =N-을 나타내고, Z5 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N-또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z3의 R1 중 적어도 하나는 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.〕
Figure pat00013
〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
4. 상기 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00014
〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, 나머지 Z1 내지 Z4는 =C(R1)이며, 상기 나머지 Z1 내지 Z4에 있어서의 R1 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.〕
Figure pat00015
〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
5. 상기 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 상기 2에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00016
〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 내지 Z3는 =C(R1)-을 나타내고, Z4는 =N-을 나타내고, Z5 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z3의 R1중 적어도 하나는 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.〕
Figure pat00017
〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
6. 상기 일반식 (A5-1)은 하기 일반식 (A5-3) 또는 하기 일반식 (A5-4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00018
〔식 중, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. A1은, 6원의 아릴, 6원의 헤테로아릴 또는 5원의 헤테로아릴을 형성하는 잔기를 나타낸다.〕
Figure pat00019
〔식 중, Y1, Y2, Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y2, Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. A2는, 6원의 아릴, 6원의 헤테로아릴 또는 5원의 헤테로아릴을 형성하는 잔기를 나타낸다.〕
7. 상기 일반식 (A5-1)은 상기 일반식 (A5-4)로 표시되고, 상기 일반식 (A5-4)는 하기 일반식 (A5-5) 또는 하기 일반식 (A5-6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00020
〔식 중, Y1, Y2, Y5 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y2, Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
Figure pat00021
〔식 중, Y1, Y2, Y5 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y2, Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
8. 상기 일반식 (A5-1)은 상기 일반식 (A5-3)으로 표시되고, 상기 일반식 (A5-3)은 하기 일반식 (A5-7) 또는 하기 일반식 (A5-8)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00022
〔식 중, Y1 내지 Y3, Y6 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
Figure pat00023
〔식 중, Y1 내지 Y3, Y6 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
9. 상기 질소 함유 6원 복소환이, 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00024
〔식 중, Y3은 =N-을 나타내고, Y1, Y2, Y4, Y5는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. Y1과 Y2, 또는, Y4와 Y5는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
10. 상기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물이 하기 화합물 (1) 내지 (14)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pat00025
Figure pat00026
11. 상기 발광층이 상기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 상기 발광층이 인광 발광성 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
13. 상기 인광 발광성 도펀트가 Ir 착체인 것을 특징으로 하는 상기 12에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
14. 상기 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 당해 전자 수송층이 상기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
15. 상기 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 웨트 프로세스로 제작하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
16. 상기 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
17. 상기 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 발광 효율이 높고, 고온 하에서 보존한 후에도 발광 강도의 경시 변화가 작고, 또한 고온 하에서의 발광 수명이 긴 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.　 나아가, 웨트 프로세스에 의한 생산 적성을 향상시킬 수 있다.　 또한, 당해 유기 EL 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표시 장치의 구성의 일례를 도시한 개략 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 표시부 A의 구성의 일례를 도시한 개략 사시도이다.
도 3은 본 발명의 유기 EL 소자를 사용한 조명 장치의 일례를 도시하는 개략 사시도이다.
도 4는 본 발명의 유기 EL 소자를 사용한 조명 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다.　 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
《유기 일렉트로루미네센스 소자》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 적어도 1쌍의 양극과 음극에 의해 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[일반식 (A1) 내지 (A3)]
일반식 (A1) 내지 (A3)로 표시되는 화합물은, 이하와 같다.
Figure pat00027
일반식 (A1) 내지 (A3) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.　 바람직하게는 산소 원자이다.
[일반식 (A4)]
일반식 (A4)로 표시되는 화합물은, 이하와 같다.
Figure pat00028
[일반식 (A5)]
일반식 (A5)로 표시되는 화합물은, 이하와 같다.(이하의 조건으로 표시되는 일반식 (A5)을 적절히, 일반식 (A5-a)라 한다).
Figure pat00029
일반식 (A5) 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.　 바람직하게는 산소 원자이다.
일반식 (A5) 중, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 =N-을 나타낸다.　 단, Z4가 =N-인 경우, Z1은 =N- 또는 =C(R2)-을 나타내고, R2는 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환 또는 하기 일반식 (A5-2)의 질소 함유 5원환을 나타낸다.　 또한, Z4가 =C(R1)-인 경우, 적어도 Z3은 =N-을 나타낸다.
[일반식 (A5-1)]
일반식 (A5-1)로 표시되는 화합물은, 이하와 같다.
Figure pat00030
일반식 (A5-1) 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다. 특히, Y1 또는 Y4가 =N-을 나타내는 경우에, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
[일반식 (A5-2)]
일반식 (A5-2)로 표시되는 화합물은, 이하와 같다.
Figure pat00031
일반식 (A5-2) 중, W1은 N 또는 =C-을 나타내고, W2 내지 W5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R4)-을 나타내고, R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W1 내지 W5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. 단, =C(R4)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R4는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 상기 유기층 중 적어도 1층이, 상기 일반식 (A1) 내지 (A4) 및 하기 일반식 (A5)(이하의 조건으로 표현되는 일반식 (A5)를 적절히, 일반식 (A5-b)라고 한다)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 즉, 일반식 (A5-a)로 표시되는 화합물 대신 일반식 (A5-b)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 일반식 (A5-a)로 표시되는 화합물과 함께, 일반식 (A5-b)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
또한, 일반식 (A5-a)로 표시되는 화합물의 조건(예를 들어, Z1 내지 Z8 등)이 일반식 (A5-b)로 표시되는 화합물의 조건에 더 한정된 것이어도 된다.
Figure pat00032
일반식 (A5) 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 바람직하게는 산소 원자이다.
일반식 (A5) 중, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, 나머지 Z1 내지 Z4는 =C(R1)이며, 상기 나머지 Z1 내지 Z4에 있어서의 R1 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.
Figure pat00033
일반식 (A5-1) 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다. 특히, Y1 또는 Y4가 =N-을 나타내는 경우에, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 상기 유기층 중 적어도 1층이, 상기 일반식 (A1) 내지 (A4) 및 하기 일반식 (A5)(이하의 조건으로 표현되는 일반식 (A5)를 적절히, 일반식 (A5-c)라고 한다)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 즉, 일반식 (A5-a)로 표시되는 화합물 대신 일반식 (A5-c)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 일반식 (A5-a)로 표시되는 화합물과 함께, 일반식 (A5-c)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
또한, 일반식 (A5-a) 또는 일반식 (A5-b)로 표시되는 화합물의 조건(예를 들어, Z1 내지 Z8 등)이 일반식 (A5-c)로 표시되는 화합물의 조건에 더 한정된 것이어도 된다.
Figure pat00034
일반식 (A5) 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 바람직하게는 산소 원자이다.
일반식 (A5) 중, Z1 내지 Z3는 =C(R1)-을 나타내고, Z4는 =N-을 나타내고, Z5 내지 Z8은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R1)-을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z3의 R1중 적어도 하나는 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.
Figure pat00035
일반식 (A5-1) 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다. 특히, Y1 또는 Y4가 =N-을 나타내는 경우에, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (A5-1)은 하기 일반식 (A5-3) 또는 하기 일반식 (A5-4)로 표시되는 것이어도 된다.
Figure pat00036
일반식 (A5-3) 중, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. A1은, 6원의 아릴, 6원의 헤테로아릴 또는 5원의 헤테로아릴을 형성하는 잔기를 나타낸다.
Figure pat00037
일반식 (A5-4) 중, Y1, Y2, Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y2, Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. A2는, 6원의 아릴, 6원의 헤테로아릴 또는 5원의 헤테로아릴을 형성하는 잔기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (A5-1)은 상기 일반식 (A5-4)로 표시되고, 상기 일반식 (A5-4)는 하기 일반식 (A5-5) 또는 하기 일반식 (A5-6)으로 표시되는 것이어도 된다.
Figure pat00038
일반식 (A5-5) 중, Y1, Y2, Y5 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y2, Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.
Figure pat00039
일반식 (A5-6) 중, Y1, Y2, Y5 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y2, Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.
상기 일반식 (A5-1)은 상기 일반식 (A5-3)으로 표시되고, 상기 일반식 (A5-3)은 하기 일반식 (A5-7) 또는 하기 일반식 (A5-8)로 표시되는 것이어도 된다.
Figure pat00040
일반식 (A5-7) 중, Y1 내지 Y3, Y6 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.
Figure pat00041
일반식 (A5-8) 중, Y1 내지 Y3, Y6 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.
상기한 일반식 (A5)(일반식 (A5-a), 일반식 (A5-b), 및 일반식 (A5-c))에 있어서의 질소 함유 6원 복소환은, 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이어도 된다.
Figure pat00042
일반식 (A5-1) 중, Y3은 =N-을 나타내고, Y1, Y2, Y4, Y5는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. Y1과 Y2, 또는, Y4와 Y5는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.
R1, R3 및 R4로 표시되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄화수소환기, 방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하고, 예를 들어, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 피라질기, 피리미디닐기, 트리아질기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 트리아졸릴 기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸1-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 디벤조푸릴기(예를 들어, 아자디벤조푸릴기, 디아자디벤조푸릴기), 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 디벤조티에닐기(예를 들어, 아자디벤조티에닐기, 디아자디벤조티에닐기), 인돌릴기, 카르바졸릴기, 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 카르바졸릴기(예를 들어, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다.　 단, 이들 치환기에 한정되는 것은 아니다.
이들 치환기는, 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고, 또한, 이 치환기는 복수가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
R1, R3 및 R4로 표시되는 치환기 중, 바람직한 것은 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기이며, 특히 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 바람직하다.
일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.　 또한, 이들 화합물은, 본 명세서를 본 당업자라면 종래 공지된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
본 발명에 있어서는, 발광층이 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 호스트 화합물로 하여 함유하는 것이 바람직하다.　 또한, 발광층이 인광 발광성 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.　 또한, 인광 발광성 도펀트가 Ir 착체인 것이 바람직하다.　 또한, 발광층이, 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물과는 다른 구조를 갖는 호스트 화합물(즉, 공지된 호스트 화합물)을 더 함유하는 것이 바람직하다.　 발광층의 상세한 구성, 인광 발광성 도펀트, 및 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물과는 다른 구조를 갖는 호스트 화합물에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 당해 전자 수송층이 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.　 전자 수송층이 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유함으로써, 발광 효율이 높고, 고온 하에서 보존한 후에도 발광 강도의 경시 변화가 작고, 또한 고온 하에서의 발광 수명이 길다는 성능을 갖는 것 외에, 저전압에서 구동하고, 또한 구동 시의 전압 상승이 작은 유기 EL 소자로 할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 발광층과 전자 수송층 모두 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식 (A5)(일반식 (A5-a), 일반식 (A5-b), 및 일반식 (A5-c))로 표시되는 아자디벤조푸란 유도체는, 특히 전자를 수송하는 층에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 발광층과 음극의 사이에 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 수송층이나 전자 주입층 등으로서 사용된다.
아자디벤조푸란은, π 평면이 넓어 전자 수송에 적합한 디벤조푸란 골격에, 질소 원자를 도입한 화합물이며, 전기 음성도가 높은 질소 원자 도입에 의해, (1) LUMO 준위가 깊어지고, (2) 질소 원자 상의 n 전자와 π 전자가 상호 작용하여, 분자간 호핑이 강해진다고 하는 이점이 있다. 또한, 일반식 (A5-1)로 표시되는 방향족 복소환을 자유간 회전이 가능한 단결합으로 치환한 화합물은, 아자디벤조푸란 골격과 방향족 복소환에 LUMO 분포가 확대되기 때문에, (1) 더욱 LUMO 준위의 심화를 일으키고, (2) 고온 보존 시에도, 분자간 호핑을 유지할 수 있다고 하는 효과를 초래한다. 이것은, 자유간 회전이 가능한 단결합으로, 아자디벤조푸란 골격과 방향족 복소환을 연결시킴으로써, 약간 막질 변동이 일어나도, 전자 호핑을 유지할 수 있기 때문이다. 이에 의해, 구동 전압의 저하와 고온 보존 시에도, 수명 저하나 구동 전압 상승이 일어나지 않는다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/) 전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 발광층은, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우에는 각 발광층의 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 한다)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 한다)을 형성해도 되고, 또한, 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 한다)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 한다)을 설치해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다.　 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다.　 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/제2 발광 유닛/제3 발광 유닛/음극
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.　 또한 2개의 발광 유닛이 동일하고, 나머지 하나가 상이해도 된다.
또한, 제3 발광 유닛은 없어도 되고, 한편 제3 발광 유닛과 전극 사이에 추가로 발광 유닛이나 중간층을 설치해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지된 재료 및 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성에서 든 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어, 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
《발광층》
본 발명에 사용되는 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도 되고, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다.　 본 발명에 사용되는 발광층은, 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키고 있기만 하면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께의 총합은, 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한, 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명에 있어서 개개의 발광층의 층 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위로 조정된다.
본 발명에 사용되는 발광층은, 발광 도펀트(간단히 도펀트라고도 한다)와, 호스트 화합물(발광 호스트, 간단히 호스트라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 발광 도펀트
본 발명에 사용되는 발광 도펀트에 대하여 설명한다.
발광 도펀트로서는, 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 한다)와, 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 한다)가 바람직하게 사용된다.　 본 발명에 있어서는, 적어도 1층의 발광층이 인광 발광성 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광 도펀트의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 도펀트 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 발광 도펀트는, 복수종을 병용하여 사용해도 되고, 구조가 상이한 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합하여 사용해도 된다.　 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명의 화합물의 발광하는 색은, 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4. 16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주) 제조)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하여, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 등색이나, 청색과 녹색과 적색의 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 백색이란, 특별히 한정은 없고, 등색에 가까운 백색이어도 되고, 청색에 가까운 백색이어도 되지만, 두 번 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정한 때에, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.1) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트(이하, 「인광 도펀트」라고도 한다)에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이, 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.　 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2종 들 수 있어, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트로 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다.　 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩으로 되어, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다.　 어느 경우에 있어서도, 인광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태 에너지보다도 낮을 것이 조건이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 인광 도펀트로서는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395,151(1998), Appl.Phys.Lett. 78,1622(2001), Adv.Mater. 19,739(2007), Chem.Mater. 17,3532(2005), Adv.Mater. 17,1059(2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg.Chem. 40,1704(2001), Chem.Mater. 16,2480(2004), Adv.Mater. 16,2003(2004), Angew.Chem.lnt.Ed. 2006,45,7800, Appl.Phys.Lett. 86,153505(2005), Chem.Lett. 34,592(2005), Chem.Commun. 2906(2005), Inorg.Chem. 42,1248(2003), 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0039776호 명세서, 미국 특허 제6921915호 명세서, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서, Angew.Chem,lnt.Ed. 47,1(2008), Chem.Mater. 18,5119(2006), Inorg.Chem. 46,4308(2007), Organometallics 23,3745(2004), Appl.Phys.Lett. 74,1361(1999), 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/103874호 명세서, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 미국 특허 출원 공개 제2012/228583호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2012/212126호 명세서, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2012-195554호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다.　 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
(1.2) 형광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 형광 발광성 도펀트(이하, 「형광 도펀트」라고도 한다)에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 형광 도펀트는, 여기 일중항으로부터의 발광이 가능한 화합물이며, 여기 일중항으로부터의 발광이 관측되는 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 형광 도펀트로서는, 예를 들어, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되어 있고, 이들을 사용해도 된다.
지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 사용되는 호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
바람직하게는 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이, 0.1 미만인 화합물이며, 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만인 화합물이다.　 또한, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지는, 동일 층 내에 함유되는 발광 도펀트의 여기 상태 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.
호스트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용하여 사용해도 된다.　 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자의 발광을 고효율화할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.　 저분자 화합물이어도 되고, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 또한, 비닐기나 에폭시기와 같은 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한, 유기 EL 소자를 고온 구동 시나 소자 구동중의 발열에 대하여 안정적으로 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.　 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값(온도)이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2003/0175553호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0280965호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0112407호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0017330호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0030202호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/0238919호 명세서, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 출원 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, 유럽 특허 제2034538호 명세서 등이다.
《전자 수송층》
본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다.　 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 총 층 두께를 5nm 내지 1㎛의 사이에 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승되기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 한다)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.　 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.　　
본 발명에 사용되는 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다.　 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다.　 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J.Appl.Phys.,95,5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl.Phys.Lett. 75,4(1999), Appl.Phys.Lett. 79,449(2001), Appl.Phys.Lett. 81,162(2002), Appl, Phys.Lett. 81,162(2002), Appl.Phys.Lett. 79,156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, 유럽 특허 제2311826호 명세서, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에 있어서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접하여 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 전술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한, 전술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 사용되는 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 한다)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 상기와 같이 음극과 발광층 사이, 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다.　 또한 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 막이어도 된다.
전자 주입층은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 리튬8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다.　 또한, 전술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에 있어서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 한다)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체, 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 폴리머 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT:PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트릴아릴아민 유도체로서는, αNPD로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트릴아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다.　 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys.,95,5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는, 소위 P형 정공 수송 재료나 P형-Si, P형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다.　 또한 Ir(ppy)3으로 대표되는 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토 메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기 것을 사용할 수 있는데, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 든 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996), J. Lumin. 72-74, 985 (1997), Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001), Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007), Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007), Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987), Synth. Met. 87, 171 (1997), Synth. Met. 91, 209 (1997), Synth. Met. 111,421 (2000), SID Symposium Digest, 37, 923 (2006), J. Mater. Chem. 3, 319 (1993), Adv. Mater. 6, 677 (1994), Chem. Mater. 15,3148 (2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, 유럽 특허 제650955호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 사용되는 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접하여 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 전자 저지층의 층의 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한, 전술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 사용되는 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 한다)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은, 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체, 트릴아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《함유물》
전술한 본 발명에 있어서의 유기층은, 추가로 다른 함유물이 포함되어 있어도 된다.
함유물로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
함유물의 함유량은, 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전질량％에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내가 아니다.
《유기층의 형성 방법》
본 발명에 사용되는 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 유기층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.　 여기서, 유기층이, 웨트 프로세스로 형성된 층인 것이 바람직하다.　 즉, 웨트 프로세스로 유기 EL 소자를 제작하는 것이 바람직하다.　 유기 EL 소자를 웨트 프로세스로 제작함으로써, 균질한 막(도막)이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어렵다는 등의 효과를 발휘할 수 있다.　 또한, 여기에서의 막(도막)이란, 웨트 프로세스에 의한 도포 후에 건조시킨 상태의 것이다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있다.　 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한, 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤 투 롤 방식에 대하여 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한 층마다 다른 제막법을 적용해도 된다.　 제막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이한데, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기층의 형성은, 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 다른 제막법을 실시해도 상관없다.　 그 때에는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5V 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다.　 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다.　 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 제막법을 사용할 수도 있다.　 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는, 일함수가 작다(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다.　 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다.　 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.　 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《지지 기판》
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 한다)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명해도 되고, 불투명해도 된다.　 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다.　 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다.　 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴, 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사 제조) 또는 아펠(상품명 미츠이 가가쿠사 제조)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그들 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0,5℃, 상대 습도(90±2)％RH)가 0.01g/(m2·24h) 이하의 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가, 10-5g/(m2·24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.　 또한 당해 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다.　 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있는데, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온에서의 외부 취출 양자 효율은, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=유기 EL 소자 외부로 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체를 사용하여 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 된다.
《밀봉》
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어, 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.　 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판형이어도 되고, 평판형이어도 된다.　 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
밀봉 부재로서 구체적으로는, 유리판, 폴리머판, 금속판 등을 들 수 있다.　 유리판으로서는, 특히 소다석회유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다.　 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다.　 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 폴리머 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.　 나아가, 폴리머 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2％)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하의 것인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목형으로 가공함에 있어서는, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다.　 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다.　 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다.　 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다.　 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.　 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 당해 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형으로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것을 바람직하게 할 수 있다.　 이 경우, 당해 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한 당해 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다.　 이 막의 형성 방법에 대해는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다.　 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다.　 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등〕, 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 바람직하게 사용된다.
《보호막, 보호판》
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다.　 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높은 것은 아니기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다.　 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 동일한 유리판, 폴리머판, 금속판 등을 사용할 수 있는데, 경량이고 박막화라고 하는 점에서 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
《광 취출 향상 기술》
유기 일렉트로루미네센스 소자는, 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내)층 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％부터 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 말해지고 있다.　 이것은, 임계각 이상의 각도 θ에서 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없다는 것과, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으켜서, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하여, 그 결과, 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어, 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체의 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 하나의 층간(을 포함하는, 기판과 외계 간)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있는데, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 하나의 층간(을 포함하는, 기판과 외계 간)에 회절 격자를 형성하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판의 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부로의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어, 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 폴리머 등을 들 수 있다.　 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은, 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다.　 또한 나아가 1.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는, 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다.　 이것은, 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어서 에바네센트로 스며나온 전자파가 기판 내에 들어가는 층 두께로 되면, 저굴절률층의 효과가 엷어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는, 어느 하나의 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다.　 이 방법은, 회절 격자가 1차의 회절이나, 2차의 회절이라고 하는, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층 간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 하나의 층간 또는, 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하다.　 이것은, 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어느 한 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 가지고 있는 일반적인 일차원 회절 격자로는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 그다지 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는, 어느 하나의 층간, 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다.　 이때, 회절 격자의 주기는, 매질 중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다.　 회절 격자의 배열은, 정사각형의 래티스형, 삼각형의 래티스형, 하니컴 래티스형 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 EL 소자는, 지지 기판(기판)의 광 취출측에 예를 들어 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 마련하도록 가공하거나, 또는, 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 일변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다.　 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다.　 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 색을 띠고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다.　 이러한 시트로서 예를 들어, 스미토모 쓰리엠사 제조의 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다.　 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △형의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 기타의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광방사각을 제어하기 위하여 광 확산판·필름을, 집광 시트와 병용해도 된다.　 예를 들어, (주)기모토 제조의 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다.
발광 광원으로서, 예를 들어, 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니고, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 제막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다.　 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
《표시 장치》
발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 표시 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.　 이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치의 구성의 일례를 도시한 개략 사시도이며, 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어, 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.　 도 1에 도시하는 바와 같이, 디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B 등을 포함한다.
제어부 B는 표시부 A와 전기적으로 접속되어 있다.　 제어부 B는, 복수의 화소 각각에 대하여 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보낸다.　 그 결과, 각 화소가 주사 신호에 의해 주사선마다 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광하고, 화상 정보가 표시부 A에 표시된다.
도 2는, 도 1에 기재된 표시부 A의 모식도이다.
표시부 A는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와, 복수의 화소(3) 등을 갖는다.
표시부 A의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 2에 있어서는, 화소(3)가 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 도시하고 있다.　 배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료로 구성되어 있다.　 주사선(5)과 데이터선(6)은 서로 격자형으로 직교하고, 그 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속되어 있다(상세는 도시하지 않았다).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 송신되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병렬 배치함으로써, 풀컬러 표시가 가능해진다.
《조명 장치》
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV광을 조사하여, 경화시켜서 밀봉하여, 도 3, 도 4에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 3은, 조명 장치의 개략도를 도시하고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버(102)에 의한 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행한다.) .
도 4는, 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 4에 있어서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다.　 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(捕水劑)(109)가 마련되어 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.　 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「체적％」를 나타낸다.　 또한, 표 1 내지 4의 본 발명의 유기 EL 소자에서 사용한 호스트 화합물 및 전자 수송 재료의 번호는, 일반식 (A1) 내지 (A5)로 표시되는 화합물의 구체예의 번호에 대응한다.
《실시예에 사용한 화합물》
Figure pat00049
[실시예 1]
《유기 EL 소자 1-1의 제작》
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 ITO(인듐 틴 옥시드)를 100nm 제막한 기판(NH 테크노 글라스사 제조의 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 HT-1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴 저항 가열 보트에 HT-2를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 비교 화합물 1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 DP-1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 ET-1을 200mg 넣고, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속하여 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, HT-1이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 투명 지지 기판에 증착하여 10nm의 정공 주입층을 형성하였다.
또한 HT-2가 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 주입층 상에 증착하여 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한 비교 화합물 1과 DP-1이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로, 상기 정공 수송층 상에 공증착하여 40nm의 발광층을 마련하였다.
또한 ET-1이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 상에 증착하여 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 전자 주입층(음극 버퍼층)으로서 불화리튬 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-2 내지 1-12의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1을 표 1에 기재된 호스트 화합물로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자 1-2 내지 1-12를 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-1 내지 1-12의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 1-1 내지 1-12를 평가할 때에는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사 제조의 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 상에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV광을 조사하여 경화시켜서 밀봉하여, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 구성의 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
이렇게 하여 제작한 각 샘플에 대하여 다음의 평가를 행하였다.　 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 외부 취출 양자 효율(발광 효율이라고도 한다)
유기 EL 소자를 실온(약 23 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의한 점등을 행하고, 점등 개시 직후의 발광 휘도(L)[cd/m2]를 측정함으로써, 외부 취출 양자 효율(η)을 산출하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-1000(코니카 미놀타 센싱 제조)을 사용하여 행하였다.　 표 1에는 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.　 값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 고온 반감 수명
유기 EL 소자를 실온에서 초기 휘도 4000cd/m2를 부여하는 전류로 정전류 구동하여, 초기 휘도의 1/2로 되는 시간을 구하고, 이것을 반감 수명의 척도로 하였다.
이어서, 유기 EL 소자를 고온 조건 하(약 50±5℃)의 항온조에 넣고, 상기와 마찬가지로 반감 수명을 산출하였다.
각 유기 EL 소자의 고온 반감 수명은 하기 식을 사용하여 산출하였다.
고온 반감 수명(％)=(고온 조건 하에서의 반감 수명)/(실온에서의 반감 수명)×100
표 1에는 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.　 값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 온도 변화에 대한 내구성이 높은, 즉 고온 하에서의 발광 수명이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 고온 보존 안정성
유기 EL 소자를 85℃에서 10시간 보존한 후, 실온에서 10시간 보존하였다.　 이것을 3주기 반복하였다.　 보존 전후에 있어서의 2.5mA/cm2의 정전류 구동에서의 각 휘도를 측정하고, 각 휘도비를 하기 식을 따라서 구하고, 이것을 고온 보존 안정성의 척도로 하였다.
고온 보존 안정성(％)=보존 후의 휘도(2.5mA/cm2)/보존 전의 휘도(2.5mA/cm2)×100
값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 고온 하에서 보존한 후에도 발광 강도의 경시 변화가 작은, 즉 고온 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.　 또한, 외부 취출 양자 효율 및 고온 반감 수명은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pat00050
표 1로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 호스트에 사용한 유기 EL 소자 1-3 내지 1-12는, 비교예의 유기 EL 소자 1-1, 1-2에 비해, 외부 취출 양자 효율, 고온 반감 수명 및 고온 보존 안정성이 우수함을 알았다.
[실시예 2]
《유기 EL 소자 2-1 내지 2-5의 제작》
실시예 1의 유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1을 표 2에 기재된 호스트 화합물로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자 2-1 내지 2-5를 제작하였다.
《유기 EL 소자 2-1 내지 2-5의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-12와 동일하게 밀봉하고, 도 3, 도 4에 도시한 바와 같은 구성의 조명 장치를 제작하고, 실시예 1과 동일한 항목에 대하여 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.　 또한, 외부 취출 양자 효율 및 고온 반감 수명은 유기 EL 소자 2-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pat00051
표 2로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 호스트에 사용한 유기 EL 소자 2-2 내지 2-5는, 비교예의 유기 EL 소자 2-1에 비해, 외부 취출 양자 효율, 고온 반감 수명 및 고온 보존 안정성이 우수함을 알았다.
[실시예 3]
《유기 EL 소자 3-1 내지 3-12의 제작》
실시예 1의 유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 발광층에 사용한 비교 화합물 1을 GH-1으로 변경하고, ET-1을 표 3에 기재된 전자 수송 재료로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자 3-1 내지 3-12를 제작하였다.
《유기 EL 소자 3-1 내지 3-12의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-12와 동일하게 밀봉하고, 도 3, 도 4에 도시한 바와 같은 구성의 조명 장치를 제작하여 다음의 평가를 행하였다.
(1) 외부 취출 양자 효율, (2) 고온 반감 수명, (3) 고온 보존 안정성
이들에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다.
(4) 구동 전압
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 구동했을 때의 전압을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산하였다.　 표 3에는 유기 EL 소자 3-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
전압=(각 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 3-1의 구동 전압)×100
또한, 값이 작은 쪽이 비교예에 비하여 구동 전압이 낮은 것을 나타낸다.
(5) 구동 시의 전압 상승
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의해 구동했을 때의 전압을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산하였다.　 표 3에는 유기 EL 소자 3-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
구동 시의 전압 상승(상대값)=휘도 반감 시의 구동 전압-초기 구동 전압
또한, 값이 작은 쪽이 비교예에 비하여 구동 시의 전압 상승이 작은 것을 나타낸다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.　 또한, 외부 취출 양자 효율, 고온 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승은 유기 EL 소자 3-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pat00052
표 3으로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 전자 수송 재료에 사용한 유기 EL 소자 3-3 내지 3-12는, 비교예의 유기 EL 소자 3-1, 3-2에 비해, 외부 취출 양자 효율, 고온 반감 수명 및 고온 보존 안정성이 우수하고, 또한 저전압에서 구동하고, 구동 시의 전압 상승도 억제됨을 알았다.
[실시예 4]
《유기 EL 소자 4-1 내지 4-17의 제작》
실시예 3에서 제작한 유기 EL 소자 3-1에 있어서 전자 수송 재료를 비교 화합물 1로부터 표 4의 전자 수송 재료로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자 4-1 내지 4-17을 제작하였다.
《유기 EL 소자 4-1 내지 4-17의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 3의 유기 EL 소자 3-1 내지 3-12와 동일하게 밀봉하고, 도 3, 도 4에 도시한 바와 같은 구성의 조명 장치를 제작하고, 실시예 3과 동일한 항목에 대하여 평가하였다.
평가 결과를 표 4에 나타내었다.　 또한, 외부 취출 양자 효율, 고온 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승은 유기 EL 소자 4-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pat00053
표 4로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 전자 수송 재료에 사용한 유기 EL 소자 4-2 내지 4-17은, 비교예의 유기 EL 소자 4-1에 비해, 외부 취출 양자 효율, 고온 반감 수명 및 고온 보존 안정성이 우수하고, 또한 저전압에서 구동하고, 구동 시의 전압 상승도 억제됨을 알았다.
1: 디스플레이　
3: 화소　
5: 주사선　
6: 데이터선　
A: 표시부
B: 제어부　
101: 유기 EL 소자　
102: 유리 커버　
105: 음극　
106: 유기 EL층
107: 투명 전극을 구비한 유리 기판　
108: 질소 가스　
109: 포수제

Claims (15)

  1. 적어도 1쌍의 양극과 음극 사이에 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00054

    〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z3 또는 Z4는 =N-을 나타낸다. Z3이 =N-인 경우, Z1 및 Z6은 =C(R1)- (R1은 치환기임)을 나타내고, Z2, Z4, Z5, Z7 및 Z8은 =C(R1)- (R1은 수소 원자 또는 치환기임)을 나타낸다. Z4가 =N-인 경우, Z1은 =C(R2)- (R2는 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환 또는 하기 일반식 (A5-2)의 질소 함유 5원환임)을 나타내고, Z6은 =C(R1)- (R1은 치환기임)을 나타내고, Z2, Z3, Z5, Z7 및 Z8은 =C(R1)- (R1은 수소 원자 또는 치환기임)을 나타낸다.〕
    Figure pat00055

    〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y3 및 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2 및 Y4는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
    Figure pat00056

    〔식 중, W1은 N 또는 =C-을 나타내고, W2 내지 W5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R4)-을 나타내고, R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W1 내지 W5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. 단, =C(R4)-가 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R4가 서로 축합하여 환을 형성하지는 않는다.〕
  2. 적어도 1쌍의 양극과 음극 사이에 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00057

    〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 및 Z6은 =C(R1)- (R1은 치환기임)을 나타내고, Z3 또는 Z4는 =N-을 나타낸다. Z3이 =N-인 경우, Z2, Z4, Z5, Z7 및 Z8은 =C(R1)- (R1은 수소 원자 또는 치환기임)을 나타내고, Z4가 =N-인 경우, Z2, Z3, Z5, Z7 및 Z8은 =C(R1)- (R1은 수소 원자 또는 치환기임)을 나타낸다. 단, Z1 내지 Z4에 있어서의 R1 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.〕
    Figure pat00058

    〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y3 및 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2 및 Y4는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
  3. 적어도 1쌍의 양극과 음극 사이에 끼워진 유기층을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층으로 이루어지고, 당해 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00059

    〔식 중, X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z4는 =N-을 나타내고, Z1 및 Z6은 =C(R1)- (R1은 치환기임)을 나타내고, Z2, Z3, Z5, Z7 및 Z8은 =C(R1)- (R1은 수소 원자 또는 치환기임)을 나타낸다. 단, Z1 내지 Z3의 R1 중 적어도 하나는 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환이다.〕
    Figure pat00060

    〔식 중, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1, Y3 및 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2 및 Y4는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다.　 단, =C(R3)-이 인접하는 위치에 2개 연속되는 경우, R3는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (A5-1)은 하기 일반식 (A5-3) 또는 하기 일반식 (A5-4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00061

    〔식 중, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. A1은, 6원의 아릴, 6원의 헤테로아릴 또는 5원의 헤테로아릴을 형성하는 잔기를 나타낸다.〕
    Figure pat00062

    〔식 중, Y1, Y2, Y5는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 및 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. A2는, 6원의 아릴, 6원의 헤테로아릴 또는 5원의 헤테로아릴을 형성하는 잔기를 나타낸다.〕
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (A5-1)은 상기 일반식 (A5-4)로 표시되고, 상기 일반식 (A5-4)는 하기 일반식 (A5-5) 또는 하기 일반식 (A5-6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00063

    〔식 중, Y1, Y2, Y5 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 및 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
    Figure pat00064

    〔식 중, Y1, Y2, Y5 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 및 Y5 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
  6. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (A5-1)은 상기 일반식 (A5-3)으로 표시되고, 상기 일반식 (A5-3)은 하기 일반식 (A5-7) 또는 하기 일반식 (A5-8)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00065

    〔식 중, Y1 내지 Y3, Y6 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
    Figure pat00066

    〔식 중, Y1 내지 Y3, Y6 내지 Y9는 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 =N-을 나타내고, Y2는 =C(R3)-을 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. X2는, -O-, -S-, -NR2-, -CR3R4- 중 어느 하나를 나타낸다. R2, R4는, 각각 상기한 R2, R4와 동의이다.〕
  7. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 6원 복소환이, 하기 일반식 (A5-1)의 질소 함유 6원 복소환인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00067

    〔식 중, Y3은 =N-을 나타내고, Y1, Y2, Y4, Y5는 =C(R3)-을 나타내고, R3는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, *은 일반식 (A5)와의 연결 위치를 나타낸다. Y1과 Y2, 또는, Y4와 Y5는 서로 축합하여 환을 형성해도 된다.〕
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물이 하기 화합물 (11) 내지 (14)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pat00068
  9. 제1항에 있어서, 상기 발광층이 상기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발광층이 인광 발광성 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인광 발광성 도펀트가 Ir 착체인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 당해 전자 수송층이 상기 일반식 (A5)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 웨트 프로세스로 제작하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  14. 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  15. 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
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