KR102146445B1

KR102146445B1 - 발광성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자

Info

Publication number: KR102146445B1
Application number: KR1020187025568A
Authority: KR
Inventors: 히로토 이토; 히로시 기타
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2020-08-20
Also published as: CN108886108B; JP6761463B2; US20190040314A1; WO2017170812A1; KR20180105234A; JPWO2017170812A1; CN108886108A

Abstract

본 발명의 과제는, 발광 효율이 높으며 또한 발광 수명이 긴 발광성 박막 및 그것을 사용하여 연속 구동 안정성이 향상된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 발광성 박막은, 인광 발광성 금속 착체와, 당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

발광성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자

본 발명은 발광성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광 효율이 높으며 또한 발광 수명이 긴 발광성 박막 및 그것을 사용하여 연속 구동 안정성(반감 수명)이 향상된 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네센스(「유기 EL」이라고도 한다)는, 전자와 정공(양자를 「캐리어」라고 총칭하기도 한다)의 재결합에 의한 전계 여기 발광이기 때문에 발광 효율이 높으며 또한 수은 등의 유해 물질을 일절 사용하지 않는다는 점에서, 전자 디스플레이나 조명, 일루미네이션 및 전식 등에 사용되기 시작했다.

또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 발광 다이오드(LED)와는 달리, 발광을 담당하는 부분이, 일반적으로는, 유기 화합물을 포함하는 아몰퍼스 박막이기 때문에, 발광은 점이 아니라, 최대 10평방 센티미터 정도의 균일한 대면적 발광도 가능하고, 또한 가요성 기판을 사용함으로써 플렉시블하게 하는 것도 가능하다.

또한, 제조 방법에 있어서도, 기본적으로는 수십나노미터의 박막이 형성되면 특별히 제약이 없기 때문에, 가열 증착법을 비롯하여, 스핀 코팅, 다이 코팅 등의 도포 방법, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등의 인쇄법, 나아가 잉크젯 프린팅이나 노즐젯 프린팅 등의 온 디맨드 인쇄법도 적용할 수 있고, 가열 증착법에 있어서도 섀도우 마스크를 사용하면, 비교적 용이하게 화소를 형성할 수도 있기 때문에, 현재는 스마트폰이나 텔레비전에도 실용되고 있다.

당연히, 공업 제품, 특히 민간용의 전자 기기로서 사용되는 경우에는, 그 소비 전력이 중요해진다. 상기한 대로, 유기 EL이라는 발광 방식은, 전자와 정공의 재결합에 의해 광을 발생시키는 것이기 때문에, 종래의 브라운관형 컬러 TV(CRD)나 백열 전구 등에 비하면, 소비 전력은 낮고, 환경 적성도 높다. 그러나, 요즘의 LED는, 매우 높은 발광 효율을 발휘하고 있기 때문에, 그것을 광원으로서 사용하고 있는 액정 디스플레이나 LED 조명에 비해서는, 유기 EL 소자는, 아직 큰 어드벤티지가 있다고 하기 어렵다.

여기서, 유기 EL 소자에 있어서의 2종류의 발광 기구에 대하여 설명한다.

유기 EL 소자의 발광층에 존재하는 발광 재료가 형광 발광성인 경우는, 전계 여기에 의해 발광 재료(종래, 소량을 도핑하여 사용하기 때문에, "발광 도펀트" 또는 간단히 "도펀트"라고 칭해지고 있다)의 일중항 여기 상태로부터 형광을 발하여 발광한다. 즉, 발광 기구는 「형광 발광」이 된다.

한편, 발광 재료가 인광 발광성인 경우에는, 전계 여기에 의해 발광 도펀트의 삼중항 여기 상태로부터 인광을 발하여 발광하기 때문에, 발광 기구는 「인광 발광」이 된다.

유기 화합물은, 통상, 모두 기저 상태가 일중항이다. 그것이 광으로 여기되는 경우는, 스핀 반전을 수반하지 않기 때문에, 반드시 일중항 여기 상태가 되고, 그 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 열 방출하지 않으면, 즉 모든 여기자가 복사 실활되면, 100％의 양자 효율로 발광하는 것이 가능하지만, 전기(전계)로 여기하는 경우는, 전자 스핀의 방향이 랜덤하기 때문에, 확률적으로 일중항 여기 상태는 25％밖에 생성되지 않고, 나머지 75％는 삼중항 여기 상태가 되어 버린다.

삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태가 되기 위해서는, 스핀 반전을 수반하는 금지 전이가 필요해지기 때문에, 통상은 이 경우, 모두가 열 실활(무복사 실활)되어 버려, 광은 전혀 얻지 못한다. 즉, 기구적으로는 인광 발광이 바람직한 것은 명백하기는 하지만, 단지 단순히 종래 일반적으로 알려져 있는 「고전적인」 형광 재료를 발광층에 사용한 유기 EL 소자에서는 인광 발광 현상은 일어나지 않는다.

이러한 사정을 배경으로 하여 생각해 낸 것이, 프린스턴 대학의 포레스트 등의 그룹이 찾아낸, 전이 금속 착체를 사용한 인광 발광 유기 EL 소자이다(예를 들어 비특허문헌 1 참조).

백금이나 이리듐 등의 원자량이 큰 전이 금속의 착체에는, 중원자 효과에 의해 상기 금지 전이인 삼중항으로부터 일중항 및 일중항으로부터 삼중항으로의 스핀 반전을 수반하는 전자 전이를 고속화하며, 또한 배위자의 선택에 따라서는, 거의 무복사 실활이 없는 인광 발광이 얻어지는 착체가 존재함이 밝혀지고, 이에 의해, 고발광 효율의 유기 EL 소자가 실현 가능한 것으로 되었다.

실제로, 2015년 현재, 스마트폰에도 텔레비전에도, 적색 발광과 녹색 발광에는 이 인광 발광이 적용되고 있다.

그러나, 청색 발광은 구래의 형광 발광이 사용되고 있으며, 아직 청색 인광을 사용한 유기 EL 소자 및 그것을 사용한 디스플레이는 실용화되지 않았다.

청색 인광 발광의 특이성, 실용화의 곤란성 등에 대해서는, 이후에 상세하게 설명하겠지만, 현재, 일반적으로 인광 발광성 화합물을 사용하여 유기 EL 소자의 발광층을 형성하는 경우, 인광 발광성 화합물의 농도 소광이나 삼중항-삼중항 소멸에 의한 소광을 억제하거나 하기 위하여, 소위 「호스트 화합물」이라고 칭해지는 전하(캐리어) 도전성 화합물을 포함하는 매트릭스 중에 당해 인광 발광성 화합물(소위 「도펀트」)을 적절한 농도로 발광층에 분산하도록 하여 형성하는 경우가 많다.

따라서, 이러한 발광층에 있어서는, 도펀트와 호스트 화합물 및 호스트 화합물끼리의 상호 작용이 인광 발광의 효율이나 수명을 지배하는 인자로서 영향을 미친다는 것이 알려져 있고, 이러한 지견을 근거로 하여, 발광 효율 등의 향상을 위한 연구·개발이 진전되고 있다.

예를 들어, 전자 도너로서 기능하는 호스트 화합물과 전자 억셉터로서 기능하는 호스트 화합물의 2종류의 호스트 화합물 분자로 엑시플렉스를 형성시키고, 도펀트로 에너지 이동시킨다는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 기술은 ??처(소광제) 생성 요인이 되는 여기자 수명이 긴 호스트 화합물의 삼중항 여기자의 생성 확률을 저감시키는 점에 있어서는 소광에 의한 발광 효율의 저하를 경감시키는 하나의 수단이라고 할 수는 있다.

그러나, 이 기술에서는 호스트 화합물 2분자 사이에서 엑시플렉스를 형성하기 때문에, 도펀트 근방에서는 호스트 분자끼리의 접촉 확률이 대폭 저감되는 것을 용이하게 상상할 수 있다. 즉, 가장 발광성에 영향을 미치는 도펀트 근방의 호스트 화합물은 삼중항 여기자가 될 확률이 증가되어, 충분히 효과가 발휘되지 않은 상태라고 생각된다는 점에서, 발광 효율 등의 한층 더한 향상의 여지가 있다고 생각된다.

일본 특허 공개 제2012-186461호 공보

M.A.Baldo et al., nature, 395권, 151 내지 154페이지(1998년)

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 발광 효율이 높으며 또한 발광 수명이 긴 발광성 박막 및 그것을 사용하여 연속 구동 안정성(반감 수명)이 향상된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.

즉, 상기 과제는, 하기의 구성에 의해 해결된다.

1. 인광 발광성 금속 착체와, 당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.

2. 상기 인광 발광성 금속 착체가, 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 가지며, 또한 실온에서 발광하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 발광성 박막.

〔상기 일반식 (1)에 있어서, M은, Ir 또는 Pt를 나타낸다. A₁, A₂, B₁ 및 B₂는, 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z₁은, A₁ 및 A₂와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 혹은 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z₂는, B₁ 및 B₂와 함께 형성되는 5원 혹은 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. A₁과 M의 결합 및 B₁과 M의 결합은, 한쪽이 배위 결합이며, 다른 쪽은 공유 결합을 나타낸다. 환 Z₁ 및 환 Z₂는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되지만, 적어도 어느 한쪽의 환은, 상기 일반식 (2)로 표현되는 구조의 치환기를 갖는다. 환 Z₁ 및 환 Z₂의 치환기가 결합함으로써, 축환 구조를 형성하고 있어도 되고, 환 Z₁과 환 Z₂로 표현되는 배위자끼리 연결되어 있어도 된다. L은, M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. m은, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. M이 Ir인 경우의 m+n은 3이며, M이 Pt인 경우의 m+n은 2이다. m 또는 n이 2 이상일 때, 환 Z₁과 환 Z₂로 표현되는 배위자 또는 L은 각각 동일해도 상이해도 되고, 환 Z₁과 환 Z₂로 표현되는 배위자와 L은 연결되어 있어도 된다.

상기 일반식 (2)에 있어서, *는 상기 일반식 (1)에 있어서의 환 Z₁ 또는 환 Z₂의 연결 개소를 나타낸다. L'는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar은 전자 억셉터성의 치환기를 나타낸다〕

3. 적어도 2종의 호스트 화합물을 함유하고, 그들 중 적어도 1종의 호스트 화합물이, 상기 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성할 수 있으며, 또한 타종의 호스트 화합물끼리 엑시플렉스를 형성할 수 있는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 발광성 박막.

4. 상기 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물이, 열 활성형 지연 형광을 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 박막.

5. 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 공궤도의 에너지 준위를 LUMO(D)라 하고,

당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 상기 호스트 화합물의 최고 피점 궤도의 에너지 준위를 HOMO(H)라 하며, 또한

당해 인광 발광성 금속 착체와 당해 호스트 화합물의 여기 일중항 에너지를 비교하여, 어느 것의 보다 낮은 에너지 준위를 S₁(min)이라 했을 때,

하기 식 (I)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 박막.

식 (I):

6. 양극과 음극 사이에, 적어도 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층이, 적어도 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

본 발명의 상기 수단에 의해, 발광 효율이 높으며 또한 발광 수명이 긴 발광성 박막 및 그것을 사용하여 연속 구동 안정성(반감 수명)이 향상된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.

본 발명에 관한 인광 발광성 금속 착체(도펀트)와 호스트 화합물을 사용하면, 성막 직후 및 구동 중에 있어서 후술하는 바와 같은 바람직하지 않은 분자간 상호 작용 형태를 취했다고 해도, 상기 인광 발광성 금속 착체(도펀트)와 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성함으로써, 당해 인광 발광성 금속 착체 근방의 호스트 화합물이 삼중항 여기자가 될 확률이 저감된다.

이 결과, 상기 인광 발광성 금속 착체 근방에서의 ??처 생성도 감소하여, 인광 발광성 유기 일렉트로루미네센스 소자의 장수명화를 가능하게 한다. 발광 기구로서는 이하의 2종류를 생각할 수 있다.

즉, 엑시플렉스의 여기 에너지가 인광 발광성 금속 착체(도펀트) 자체의 여기 에너지보다도 낮은 경우에는 인광 발광보다도 장파장측에 엑시플렉스 발광이 관측되어, 엑시플렉스의 여기 에너지가 도펀트 및 호스트 화합물 자체의 여기 에너지와 동등하거나 혹은 높은 경우는, 인광 발광성 금속 착체(도펀트)나 호스트 화합물로의 에너지 이동과 엑시플렉스 자체의 발광이 경쟁하여, 에너지 이동할 수 없는 엑시플렉스 발광은 단파장역에 발광한다(도 8 참조).

나아가, 인광 발광성 금속 착체(도펀트)의 전자 억셉터와 호스트 화합물의 전자 도너의 기저 상태에 있어서의 분자간 상호 작용에 의해, 도펀트의 분산 안정성이 향상되어 소위 농도 소광에 의한 발광성의 저하도 발생하기 어려워진다고 생각된다.

또한, 지금까지의 본 발명자들의 연구에 있어서, 인광 발광성 금속 착체와 호스트 화합물의 엑시플렉스의 형성은, 인광 발광 과정에 있어서, 불필요 혹은 회피해야 할 현상이라고 생각해 왔다.

왜냐하면, 엑시플렉스 형성이라는 현상은, 여기 삼중항 상태로부터 열 실활되는 형광 발광성 화합물에 대해서는, 여기 일중항과 여기 삼중항의 에너지 레벨을 서로 근사하는 레벨로 함으로써 발광 효율을 높이는 작용 효과가 있다고, 당업자에게 일반적으로 알려져 있다.

그러나, 여기 삼중항 상태로부터 인광 발광이 가능한 인광 발광성 금속 착체에 있어서는, 불필요한 현상이라고 생각되어 왔다. 도 1에 일반적인 인광 발광성 금속 착체(도펀트)와 호스트 화합물(이하 도면 중 호스트라고도 한다)의 에너지 준위도를 나타낸다. 이렇게 도펀트의 HOMO가 호스트 화합물의 HOMO보다도 높은 에너지 준위에 있기 때문에, 엑시플렉스는 형성하지 않아, 도펀트 여기자 자체의 발광이 된다. 반대로 도 2와 같이, 인광 발광성 금속 착체와 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성한다는 것은, 인광 발광성 금속 착체 자체의 최고 피점 궤도(HOMO)보다도 호스트 화합물의 HOMO가 높은 에너지 준위로 되는 경우여서, 발광 파장은 보다 장파장화되기 때문에, 특히 단파장 발광이 요구되는 청색 인광 발광성 금속 착체에 있어서는 회피해야 할 현상이라고도 생각되어 왔다.

그러나, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭해 온 결과, 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물을 함유하는 발광성 박막의 내구성이 매우 우수하다는 것 및 인광 발광성 금속 착체와 호스트 화합물의 조합에 따라서는 반드시 엑시플렉스 발광 파장이 장파장화되는 것은 아님을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명의 수단은, 상기 기구에 관한 추찰로부터 알 수 있는 바와 같이, 녹색이나 적색 인광 도펀트로도 유효하지만, 가장 ??처의 영향을 받기 쉬운 청색 인광 도펀트에 적용하는 편이 보다 적합하다.

도 1은 일반적인 도펀트와 호스트 화합물의 에너지 준위도.
도 2는 본 발명에 관한 도펀트와 호스트 화합물의 에너지 준위도.
도 3은 도펀트와 호스트 화합물의 분자간 상호 작용 형태의 개념도.
도 4는 본 발명의 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 일례를 나타낸 개략 사시도.
도 5는 도 4에 도시하는 표시부(A)의 구성의 일례를 나타낸 개략 사시도.
도 6은 본 발명의 유기 EL 소자를 사용한 조명 장치의 일례를 나타낸 개략 사시도.
도 7은 본 발명의 유기 EL 소자를 사용한 조명 장치의 일례를 나타낸 개략 단면도.
도 8은 발광성 박막의 발광 스펙트럼의 예.
도 9는 엑시플렉스 형성의 각종 양태를 나타내는 개념도.

본 발명의 발광성 박막은, 인광 발광성 금속 착체와, 당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 인광 발광성 금속 착체가, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 가지며, 또한 실온에서 발광하는 특성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 더욱 높이기 위하여, 적어도 2종의 호스트 화합물을 함유하고, 그들 중 적어도 1종의 호스트 화합물이, 상기 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성할 수 있으며, 또한 타종의 호스트 화합물끼리 엑시플렉스를 형성할 수 있는 특성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물이, 열 활성형 지연 형광을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 실시 형태에 있어서는, 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 공궤도의 에너지 준위를 LUMO(D)라 하고, 당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 상기 호스트 화합물의 최고 피점 궤도의 에너지 준위를 HOMO(H)라 하며, 또한 당해 인광 발광성 금속 착체와 당해 호스트 화합물의 여기 일중항 에너지를 비교하여, 어느 것의 보다 낮은 에너지 준위를 S₁(min)이라 했을 때, 상기 식 (I)을 만족시키는 것이 바람직하다.

즉, 인광 발광 금속 착체나 호스트 화합물의 어느 한쪽이 여기 일중항 상태로 되고, 상기 식 (I)을 만족시키는 경우, 상기 여기 일중항 상태의 에너지[S₁(min)]보다도 다른 쪽의 기저 상태와 상호 작용하여 형성하는 엑시플렉스의 에너지[LUMO(D)-HOMO(H)]가 더 안정되기 때문에, 우선적으로 엑시플렉스가 발생하기 때문이다.

본 발명의 발광성 박막은, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광층에 적합하게 적용될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 식 (I)에 있어서의, 각 화합물의 최저 공궤도의 에너지 준위(LUMO)나 최고 피점 궤도의 에너지 준위(HOMO) 및 여기 일중항 에너지 준위(S₁)는, 하기의 방법에 의해 구할 수 있다.

미국 Gaussian사제의 분자 궤도 계산용 소프트웨어인 Gaussian98(Gaussian98, Revision A. 11.4, M.J.Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002)을 사용하고, 키워드로서 B3LYP/6-31G*을 사용하여 구조 최적화를 행함으로써 산출한 값(eV 단위 환산값)으로서 구할 수 있다. 이 계산값이 유효한 배경에는, 이 방법으로 구한 계산값과 실험값의 상관이 높기 때문이다.

이하, 본 발명의 발광성 박막 및 그 구성 요소 등에 대하여 상세한 설명을 하기 전에, 원리·기구적 관점에서, 본 발명에 관한 기초적 사항에 대하여 설명한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

1. 청색 인광의 특이성

청색 인광 발광이 어려운 이유에 대하여 생각해 보자.

우선, 최초로 분자의 여기 상태와 기저 상태 사이의 에너지 준위차의 크기가 그 원인의 하나이다.

유기 화합물을 형성하는 탄소, 질소, 산소, 황 및 그 밖의 금속 원소는, 그들의 거의 모두가 공유 결합에 의해 분자를 형성하고 있다. 이들 공유 결합은, 결합 해리 에너지라고 일컬어지는 분해하는 데 필요한 에너지 레벨이 있는데, 자외선이나 전계 등에 의해 용이하게 해열(解裂) 되어 버린다.

단, π 공액이라는 안정화 방법을 사용함으로써, 분자 자체를 견뢰화하는 것은 가능하고, 그 π 공액을 확장하여 큰 축퇴 π 공액을 형성함으로써, 유기 화합물 특유의 불안정함을 상당히 해소할 수 있다.

그러나, 이 π 공액을 증강하면 할수록 여기 상태와 기저 상태 사이의 에너지 준위차는 좁아져, 발광은 장파장화, 즉 적색 편이되어 버린다.

또한, 더욱 불편한 것은, 삼중항 여기 상태(T₁)는, 반드시 일중항 여기 상태보다도 에너지 준위(레벨)가 낮은 위치에 있기 때문에, 형광에서는 청색으로 빛나는 것이, 인광에서는 청색보다도 장파장인 녹색이나 적색의 광이 되어 버린다.

예를 들어, 청자색으로 형광 발광하는 안트라센은, 저온으로 하면 인광 발광하지만, 그 경우의 발광색은 적색으로 되어 버리는 것이다.

따라서, 녹색의 인광 발광성 물질을 적색의 인광 발광성으로 하기 위해서는, 그 분자(착체)를 보다 안정화시키는 방향으로 가져감으로써 완수되지만, 청색으로 하기 위해서는 π 공액성을 약화시키는 방향으로 가져가야 하므로, 결과적으로 분자 자체를 불안정화시켜 버리게 된다.

또한, 발광 도펀트에 에너지 또는 캐리어를 전달하는 역할의 호스트 화합물은, 도펀트로부터 호스트 화합물로의 역에너지 이동을 완전히 방지하지 않으면 발광 효율이 저하되어 버리기 때문에, 여기 상태와 기저 상태 사이의 에너지 준위차를 더 넓힐 필요가 있고, 이것도 발광 수명을 짧게 하는 요인의 하나로 되어 있다.

이어서, 큰 영향이 있는 것이 소광 물질(??처)로의 에너지 이동이다. 유기 EL 소자는, 극미량의 물이나 불순물로 발광이 저해되어 버린다는 것이 알려져 있다.

그 원인은, 그들의 존재로 통전 경시에 발생하는 ??처가, 여기 상태가 된 발광 도펀트로부터 에너지를 흡수해 버리는 것이다.

상기한 바와 같이, 청색 인광 도펀트의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위는, 녹색 및 적색 인광의 그것보다도 낮다는 점에서, 경시에 따라 소자 내에 생성되는 ??처의 영향을 받기 쉽고, 그 반응 속도는 녹색 인광 도펀트의 100 내지 1만배 정도이므로, 그것이 발광의 장수명화를 방해하고 있다고도 할 수 있다.

또한, 동일한 발광색을 갖는 청색 형광 도펀트와 비교해도, 청색 형광 도펀트의 S₁ 에너지가, 동일한 발광색의 청색 인광 도펀트의 T₁ 에너지와 동등하기 때문에, 삼중항 여기 상태의 에너지 비교에서는 당연히 인광 도펀트 쪽이 에너지가 낮아지고, 상기와 동일한 이유로 ??처에 의한 소광 속도는 빨라진다.

또한, 금지 전이를 거치는 인광 도펀트는, 허용 전이로 기저 상태로 되돌아가는 형광 도펀트에 비하여, 약 100배 내지 1000배의 여기자 반감 시간(여기자 수명)을 갖는 것도, 소광 속도를 빠르게 하는 원인으로 되어 있으며, 그것이 상승적으로 악영향을 미쳐 버리기 때문에, 청색 인광 유기 EL 소자의 발광 수명은 짧아, 유기 EL 디스플레이에서의 실용화를 방해하고 있는 최대 요인으로 되고 있는 것이다.

2. 호스트 화합물과 도펀트의 역할과, 거기서 파생하는 원리적인 문제

유기 EL 소자의 발광층에는, 원리상은 발광성 물질만으로 형성되면 되기는 하지만, 거의 모든 형광 발광 물질이나 인광 발광 물질은, 고농도로 존재시킨 경우, 분자끼리의 상호 작용에 의해, 농도 소광을 일으켜 버린다는 점에서, 적절한 물질로 희석하여 발광성 물질끼리 다분자 응집을 일으키지 않도록 환경을 정리해 줄 필요가 있다. 그 때문에, 통상, 호스트 화합물이라고 불리는 물질을 발광 도펀트와 공존시켜 발광층을 형성하고 있다.

호스트 화합물의 역할로서는, 상기 농도 소광 방지 이외에도, 도펀트에 전계 에너지를 전달하는 기능, 또는 도펀트에 전자나 정공의 어느 것의 캐리어를 건네주는 역할을 하는 기능을 갖고 있을 것이 요구된다.

도펀트가 발광하기 위해서는, 호스트 화합물의 여기자로부터 에너지 이동하여 발광해도 되고, 도펀트가 라디칼 음이온으로서 존재하고 있는 곳에, 호스트 화합물로부터 정공이 건네져서 도펀트가 여기자로 되어 발광해도 된다. 물론 그 반대로 라디칼 양이온이 되어 있는 도펀트에, 호스트 화합물로부터 전자를 건네주는 기구여도 되고, 결과적으로 도펀트가 효율적으로 여기 상태가 되는 것이, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서는 필요하며, 그 기구는 어떤 것이든 상관없다.

실제로 적색 인광 유기 EL 소자의 경우는, 호스트 화합물로부터의 에너지 이동으로 발광하는 기구(에너지 이동 기구)와, 호스트 화합물로부터의 캐리어 전달로 발광하는 기구(캐리어 트랩 기구) 양쪽이 공존하고 있음이 알려져 있다.

청색 인광의 경우에도, 발광 도펀트의 분자 구조나 호스트 화합물의 분자 구조, 유기 EL 소자의 층 구조에 의해, 에너지 이동 기구와 캐리어 트랩 기구의 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 상기한 여기 상태와 기저 상태 사이의 에너지 준위차 문제에서 설명한 바와 같이, 청색 인광 소자의 호스트 화합물은, 청색 인광 도펀트보다도 더욱 넓은 여기 상태와 기저 상태 사이의 에너지 준위차가 필요해지기 때문에, 원리적으로 여기 상태에서 분해나 변성을 억제하는 것은 어려워, 결과적으로 호스트 화합물이 여기 상태가 될 확률을 낮추는 편이, 발광 소자의 수명이 길어진다는 것도, 본 발명자들의 연구에 의해 알려졌다.

한편, 청색 인광 소자의 발광층 내에서, 호스트 화합물의 여기 상태를 전혀 만들지 않는다는 것은, 능동적인 액션, 즉 분자 설계나 층 설계로는 기본적으로 불가능하여, 반드시 어느 정도는 호스트 화합물의 여기 상태가 생겨 버린다.

특히 호스트 화합물이, 여기자 존재 시간이 긴 삼중항 여기 상태가 되어 버리는 것은, 발광 수명으로서는 치명적이 되지만, 상기한 대로 전계 여기에서는 75％가 삼중항 여기자가 되는 것, 나아가, 중원자를 분자 내에 갖지 않는 호스트 화합물에 있어서는, 그 삼중항 여기자의 존재 시간이 도펀트의 그것보다도 몇 자릿수 길어져 버리는 것이 큰 문제로 되어 버리는 것이다.

3. 청색 인광의 발광 수명을 길게 하기 위해서는 어떻게 할 것인가

3.1 발광 물질(도펀트) 자체의 견뢰화

청색 인광 소자의 발광 수명을 길게 하는 것의 첫걸음은, 발광 물질인 도펀트 자체를 안정시키는 것이다.

일반적으로 인광 도펀트는 백금이나 이리듐의 오르토메탈화 착체가 사용되고 있는 것도, 이들 착체가 열적 및 전기 화학적으로 매우 안정된 것에서 유래한다. 그러나, 그래도 아직 전자 디스플레이에 적용하기 위해서는 수명이 너무 짧다.

3.2 발광 효율 향상에 의한 열 발생의 억제

또한, 이러한 근원적인 개량 이외에도, 유기 EL 소자 특유의 개량 기술도 개발되고 있다.

유기 EL 소자를 전기의 등가 회로로 표기하면, 저항과 다이오드로 표현된다. 즉, 반드시 전류를 흘림으로써 줄열이 소자 내부에 발생한다.

유기 EL 소자는 유기 화합물에 의해 형성되는 아몰퍼스막의 적층체인 것이 특징이지만, 반면, 유기 화합물로 형성되는 발광성 박막에는 유리 전이 온도(Tg)가 존재하여, 국소적이라도 그 온도를 초과해 버리면 분자는 운동을 하기 시작하고, 결정화를 일으키거나, 상간 이동하거나 하여, 유기 EL 소자의 발광 수명에는 바람직하지 않은 현상을 야기해 버린다.

이 주울 열의 근원은, 극단적으로 말하면 분자의 무복사 실활에 기인하는 것이며, 발광 효율이 높을수록 발열은 적겠지만, 발광 효율도 발광 수명도, 사용하는 물질의 종류나 층의 두께, 층 구성에 의해 극적으로 변화되어 버리기 때문에, 정량적인 연구 예의 보고는 거의 없다.

객관성은 부족해 버리지만, 본 발명자들의 오랜 세월의 청색 인광 유기 EL에 관한 연구에 의해, 유기 EL 소자의 발광 효율을 이론 한계 가까이까지 높인 청색 인광 소자에 있어서는, 발광 효율이 높은 소자일수록 발광 수명이 길어지는 것도 실증되어 있으며, 이것은 유기 EL 소자의 2대 성능이 트레이드오프가 되지 않음을 시사하고 있는 것이라는 점에서, 장수명화를 향한 하나의 관점으로서 중요한 요소이다.

3.3 청색 인광 소자 단수명의 근원적 문제점은 무엇인가

여기서, 청색 인광 소자의 발광 수명에 있어서의 근원적인 원인을 총괄해 보자.

(1) 발광 도펀트 및 호스트 화합물의 여기 상태와 기저 상태 사이의 에너지 준위차를 넓히는 것이, 분자의 취약성에 직결되어 버리는 것.

(2) 발광 도펀트의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가 낮고, 삼중항 광 여기자 수명이 긴 것의 두 상승 효과에 의해, ??처에 의한 소광 속도가 매우 빨라져 버리는 것.

(3) 발광 도펀트보다도 더욱 여기 상태와 기저 상태 사이의 에너지 준위차가 넓은 호스트 화합물이 여기자가 되어 버리는 것, 특히 삼중항 여기자가 되어 버림으로써, 그것이 트리거가 되어 분해물이나 반응 생성물, 응집체 등의 ??처가 생성되어 버리는 것.

즉, 이들을 어떻게 해결할지가 청색 인광 유기 일렉트로루미네센스 소자를 실용화시키기 위해서는 필요 불가결하고, 본 발명자들은 그것을 해결하기 위해 오랜 세월에 걸쳐 예의 검토를 거듭해 온 결과, 인광 도펀트와 호스트 화합물의 분자간 상호 작용이 중요하다는 결론에 이르렀다. 본 발명은 근본적 문제점을 해결하는, 달리 유례를 찾아볼 수 없는 전혀 새로운 기술 컨셉이며, 또한, 현실적인 기술 수단을 제공한다.

4. 인광 도펀트와 호스트 화합물의 분자간 상호 작용에 대하여

4.1 도펀트와 호스트 화합물의 분자간 상호 작용 상태

발광 효율의 향상에는, 상기 2항에 기재된 대로, 인광 도펀트가 여기 상태로 되기 때문에, 라디칼 음이온 상태의 호스트 화합물로부터 라디칼 양이온 상태의 도펀트로 전자를 주고 받는 것이 필요 조건이라고 할 수 있다.

또한, 상기 3.3항에 기재된 대로, 호스트 화합물의 삼중항 여기자 형성을 억제하여 ??처를 생성하지 않는 것이 필요하다. 즉, 인광 소자를 장수명화하려면, 당해 두 필요 조건을 성막 직후 및 디바이스 구동 경시에 따라 유지해야 한다고 할 수 있다.

분자 레벨에서 이 필요 조건에 대하여 고찰한다.

인광 도펀트의 전자 수수 부위인 LUMO 궤도에 근접하는 호스트 화합물의 상호 작용 상태로서 이하의 2가지가 있다(도 3 참조).

1) 도펀트의 LUMO 궤도 근방에, 호스트 화합물의 LUMO 궤도가 존재한다.

2) 도펀트의 LUMO 궤도 근방에, 호스트 화합물의 HOMO 궤도가 존재한다.

상기 1)의 경우, 라디칼 음이온 상태의 호스트 화합물로부터 도펀트로 빠르게 전자 이동이 일어나, 도펀트 여기자가 형성되기 쉬우며, 또한 호스트 화합물의 삼중항 여기자도 형성되기 어려운 양호한 상태라고 할 수 있다.

한편, 상기 2)의 경우는, 라디칼 음이온 상태의 호스트 화합물로부터 도펀트로의 전자 이동은 일어나기 어렵고, 그 동안에 호스트 화합물 상에서 정공이 트랩되어 캐리어 재결합이 일어나, 호스트 화합물의 여기자가 형성된다. 이 경우, 호스트 화합물의 일중항 여기자(25％)는 인접 도펀트로 빠르게 에너지 이동되어 손실은 없지만, 삼중항 여기자(75％)는 그 여기자 수명의 길이 때문에, 도펀트로의 덱스터 에너지 이동과 무복사 실활의 경쟁 과정이 되어, 에너지 손실, 혹은 열적인 호스트 분자 운동에 의한 분해물이나 반응 생성물, 응집체 등의 ??처 생성이라는 바람직하지 않은 상태 변화를 수반한다.

4.2 인광 소자 전계 구동에 있어서의 분자간 상호 작용의 변화

이어서, 이 분자 상태를 소자 구동 전후의 변동이라는 관점에서 더 고찰한다.

성막 직후는 도펀트와 호스트 화합물이 아몰퍼스 상태(랜덤 배향)로 되어 있어 상기 1) 및 2)는 대략 동등한 빈도로 발생할 가능성이 높다.

그러나, 디바이스 구동에 의해, 분자는 기저 상태로부터 라디칼 상태나 여기 상태와 같은 분자 운동을 수억회 반복하여, 그 과정에서 유기층 내의 분자 사이는 보다 열적으로 전기적으로 안정된 상태로 변화해 간다. 전기적으로 안정된 상태란 자석의 거동과 마찬가지로, 전기적 반발 상태의 상기 1)로부터 전기적 안정 상태의 상기 2)로 상태 변화함을 의미한다. 즉, 구동 중에 발광 특성으로서는 바람직하지 않은 도펀트와 호스트 화합물의 분자간 상호 작용 형태의 상기 2)로 변질되어 가는 것을 상상할 수 있다(도 3 참조).

이와 같이, 도펀트와 호스트 화합물이 전기적 안정 상태로 되면 호스트 화합물이 삼중항 여기자가 될 확률이 높아져, 그 결과, 응집이나 분해와 같은 변질을 발생시키기 쉬워진다. 이 호스트 화합물의 변질은 도펀트의 발광 에너지를 빼앗는 ??처로 되어, 발광성의 저하를 수반한다. 당연, 도펀트와 ??처의 거리가 가까울수록, 도펀트의 여기 에너지를 ??처가 빼앗기 쉬워져 발광성이 저하된다. 즉, 도펀트 근방의 호스트 화합물의 변질을 억제하는 것이, 발광성의 유지 즉 소자 장수명화에 대하여 매우 중요하다고 할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 발광성 박막 및 그 구성 요소에 대하여 상세한 설명을 한다.

≪발광성 박막≫

본 발명의 발광성 박막은, 인광 발광성 금속 착체와, 당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

엑시플렉스의 형성은 인광 출발성 금속 착체와 호스트 화합물의 발광 스펙트럼을 비교함으로써 알 수 있다. 엑시플렉스가 형성되면, 인광 출발성 금속 착체와 호스트 화합물의 각각 단체의 발광 스펙트럼은 상이한 영역에 피크를 갖는다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 인광 발광성 금속 착체가, 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 가지며, 또한 실온에서 발광하는 특성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 발광성 박막에 있어서의 인광 발광성 금속 착체나 호스트 화합물의 함유량은, 적용할 제품에 요구되는 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있음과 함께, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.

단, 본 발명에 관한 인광 발광성 금속 착체의 함유량은, 발광 현상을 적합하게 발현시키기 위하여, 발광성 박막의 질량을 100질량％로 한 경우, 1 내지 50질량％가 바람직하고, 1 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 호스트 화합물의 함유량은, 발광성 박막의 질량을 100질량％로 한 경우, 50 내지 99질량％가 바람직하고, 70 내지 99 질량％가 보다 바람직하다.

이어서, 본 발명에 관한 발광성 박막에 함유되는 「인광 발광성 금속 착체」와 「호스트 화합물」을 상세하게 설명한다.

≪인광 발광성 금속 착체≫

본 발명에 있어서, 바람직한 인광 발광성 금속 착체는, 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 금속 착체이다.

환 Z₁이, 6원의 방향족 탄화수소환을 나타내는 경우, 당해 6원의 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환이, 당해 6원의 방향족 탄화수소환에 방향족 탄화수소환이 축합된 예로서 나프탈렌환, 안트라센환 등을 더 들 수 있다.

환 Z₁이, 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내는 경우, 5원의 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사디아졸환 및 티아디아졸환 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은, 피라졸환, 이미다졸환이며, 더욱 바람직하게는 이미다졸환이다. 이들 환은 하기 치환기군으로부터 선택되는 치환기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 바람직한 것은, 알킬기 및 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, 치환 알킬기 및 비치환 아릴기이다.

또한, 6원의 방향족 복소환으로서는, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환 등을 들 수 있다.

환 Z₂는, 바람직하게는 5원의 방향족 복소환이며, 5원의 방향족 복소환으로서는, 환 Z₁로 나타낸 5원의 방향족 복소환을 들 수 있다. 특히, B₁ 및 B₂는 적어도 한쪽이 질소 원자인 것이 바람직하다.

일반식 (1)에 있어서의 치환기(일반식 (2)로 표현되는 치환기 이외)로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄화수소환기, 방향족 탄소환기, 아릴기 등이어도 되며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 피라질기, 피리미디닐기, 트리아질기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기(상기 카르바졸릴기의 카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화 탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다.

이들 치환기는, 상기한 치환기에 의하여 더 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.

일반식 (2)의 L'의 연결기로서는, 예를 들어 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기 등을 들 수 있다.

그리고, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 분지 구조를 갖고 있어도 되고, 또한, 시클로알킬렌기와 같이 환상 구조여도 된다. 또한, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기는, 비축합이어도 축합환이어도 된다.

환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로서는, 예를 들어 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌디일기, 페난트렌디일기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 트리페닐렌디일기, 플루오렌디일기 등을 들 수 있다.

환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들어 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피페리딘환, 트리아진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 인돌환, 이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 푸란환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 실롤환, 벤조실롤환, 디벤조실롤환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 아크리딘환, 페나진환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페녹사티인환, 피리다진환, 아크리딘환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 벤조옥사졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤조디푸란환, 티에노티오펜환, 디벤조티오펜환, 벤조디티오펜환, 사이클라딘환, 퀸드린환, 테페니딘환, 퀴닌드린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 벤조디티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 나프토티오펜환, 카르바졸환, 카르볼린환, 디아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 2개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 아자디벤조푸란환(디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 아자디벤조티오펜환(디벤조티오펜환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 인돌로카르바졸환, 인데노인돌환 등으로부터 수소 원자를 2개 제외함으로써 유도되는 2가의 기를 들 수 있다.

더 바람직한 헤테로아릴렌기로서는, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피페리딘환, 트리아진환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 카르볼린환, 디아자카르바졸환 등으로부터 수소 원자를 2개 제외함으로써 유도되는 2가의 기를 들 수 있다.

이들 연결기는, 상기한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

일반식 (2)의 전자 억셉터성을 갖는 치환기 Ar의 예로서는, 방향족 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 피라질기, 피리미디닐기, 트리아질기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기(상기 카르바졸릴기의 카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 토실기, 아실기 등을 들 수 있다.

이들 치환기는, 상기한 치환기나 기타 치환기에 의하여 더 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.

이하, 본 발명에 관한 발광성 금속 착체의 구체예를 나타내지만, 조합하는 호스트 화합물과 엑시플렉스를 형성하면, 이들에 한정되는 것은 아니다.

≪호스트 화합물≫

본 발명에 관한 호스트 화합물은, 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성할 수 있는 것이다. 이하에, 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성할 수 있는 제1 실시 형태에 관한 호스트 화합물 외에도, 적어도 2종의 호스트 화합물을 함유하고, 그들 중 적어도 1종의 호스트 화합물이, 상기 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성할 수 있으며, 또한 타종의 호스트 화합물끼리 엑시플렉스를 형성할 수 있는 특성을 갖는 제2 실시 형태에 관한 호스트 화합물, 나아가 열 활성형 지연 형광(TADF: thermally activated delayed fluorescence)을 나타내는 제3 실시 형태에 관한 호스트 화합물에 대하여 설명한다.

<제1 실시 형태에 관한 호스트 화합물>

인광 발광성 금속 착체의 LUMO 궤도와 엑시플렉스를 형성하기 위하여, 제1 실시 형태에 관한 호스트 화합물은, HOMO 궤도를 이루는 부분 구조에 전자 도너성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르바졸, 알릴아민, 카르볼린, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌 등의 부분 구조를 들 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 제1 실시 형태에 관한 호스트 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

<제2 실시 형태에 관한 호스트 화합물>

제2 실시 형태에 관한 호스트 화합물은, 2종류의 호스트 화합물로 구성됨과 함께, 한쪽의 호스트 화합물이 인광 발광 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하며, 또한 2종류의 호스트 화합물로도 엑시플렉스를 형성할 수 있는 조합이 바람직하다.

그리고, 제2 실시 형태에 관한 호스트 화합물이 형성하는 엑시플렉스는, 최저 삼중항 여기 상태의 준위와 최저 일중항 여기 상태의 준위의 간격이 작아, 양쪽상태 사이에서 역항간 교차의 현상을 발현한다.

엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Adv.Mater. 2014, 26, 4730-4734에 기재된 화합물의 조합, Adv.Mater. 2015, 27, 2378-2383에 기재된 화합물의 조합 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 제2 실시 형태에 관한 호스트 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

<제3 실시 형태에 관한 호스트 화합물>

제3 실시 형태에 관한 호스트 화합물은, 열 활성형 지연 형광(TADF: thermally activated delayed fluorescence)을 나타내는 화합물이다.

그리고, 제2 실시 형태에 관한 호스트 화합물은, 열 활성형 지연 형광을 나타내는 점에서, 최저 삼중항 여기 상태의 준위와 최저 일중항 여기 상태의 준위의 간격이 작아, 양 상태 사이에서 역항간 교차의 현상을 발현한다.

열 활성형 지연 형광에 대해서는, 「유기 반도체의 디바이스 물성」(아다치 치하야편, 고단샤 발행)의 261 내지 268페이지에 해설되어 있다. 그 문헌 중에서, 형광 발광 재료의 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 에너지차 ΔE를 작게 할 수 있으면, 통상은 전이 확률이 낮은 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역에너지 이동이 고효율로 발생하여, 열 활성형 지연 형광(Thermally Activated delayed Fluorescence, TADF)이 발현된다고 설명되어 있다. 또한, 당해 문헌 중의 도 10.38에서, 지연 형광의 발생 메커니즘이 설명되어 있다. 본 제3 실시 형태에 관한 호스트 화합물은, 이러한 메커니즘에서 발생하는 열 활성형 지연 형광을 나타내는 화합물이다. 지연 형광의 발광은 과도 PL 측정에 의해 확인할 수 있다.

과도 PL은, 시료에 펄스 레이저를 조사하여 여기시키고, 조사를 멈춘 후의 PL 발광의 감쇠 거동(과도 특성)을 측정하는 방법이다. TADF 재료에 있어서의 PL 발광은, 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분으로 분류된다. 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자의 수명은, 나노초 오더이며, 매우 짧다. 그 때문에, 당해 일중항 여기자로부터의 발광은, 펄스 레이저를 조사 후, 빠르게 감쇠된다.

한편, 지연 형광은, 수명이 긴 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 때문에, 완만하게 감쇠된다. 이렇게 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광은, 시간적으로 큰 차가 있다. 제3 실시 형태에 관한 호스트 화합물은 이러한, 지연 형광 유래의 발광 성분을 갖는 화합물이다.

열 활성형 지연을 나타내는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Adv.Mater. 2014, DOI:10.1002/adma. 201402532에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 호스트 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이상, 본 발명에 관한 발광성 박막에 함유되는 「발광성 금속 착체」와 「호스트 화합물」을 복수의 실시 형태로 나누어 설명했지만, 어느 「발광성 금속 착체」와 「호스트 화합물」의 조합이어도 된다. 또한, 상술한 복수의 실시 형태의 「발광성 금속 착체」를 병용해도 됨과 함께, 상기한 복수의 실시 형태의 「호스트 화합물」을 병용해도 된다.

그리고, 본 발명의 발광성 박막은, 다양한 제품에 적용 가능하며, 예를 들어 후술하는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 박막 태양 전지 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 발광성 박막은, 상기한 「발광성 금속 착체」와 「호스트 화합물」 이외에도, 각 제품에 적용할 때에 통상 사용되고 있는 공지 물질을 더 함유하고 있어도 된다.

≪유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성층≫

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) 양극/발광층/음극

(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극

(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극

(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극

상기한 것 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관한 발광층은, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우는 각 발광층 사이에 비발광성 중간층을 형성해도 된다.

필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 한다)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 한다)을 형성해도 되고, 또한, 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 한다)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 한다)을 형성해도 된다.

본 발명에 관한 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.

본 발명에 관한 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.

상기한 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.

(탠덤 구조)

또한, 본 발명에 관한 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.

탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.

양극/제1 발광 유닛/제2 발광 유닛/제3 발광 유닛/음극

양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극

여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한 2개의 발광 유닛이 동일하고, 남는 하나가 상이해도 된다.

또한, 제3 발광 유닛은 없어도 되고, 한편 제3 발광 유닛과 전극 사이에 발광 유닛이나 중간층을 더 형성해도 된다.

복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재시켜 적층되어 있어도 되고, 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리며, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 갖는 층이면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.

중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO₂, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO₂, CuGaO₂, SrCu₂O₂, LaB₆, RuO₂, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi₂O₃ 등의 2층 막이나, SnO₂/Ag/SnO₂, ZnO/Ag/ZnO, Bi₂O₃/Au/Bi₂O₃, TiO₂/TiN/TiO₂, TiO₂/ZrN/TiO₂ 등의 다층막, 또한 C₆₀ 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기한 대표적인 소자 구성에서 예시한 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.

≪발광층≫

본 발명에 사용되는 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 그리고, 본 발명에 관한 발광층은, 상기한 「발광성 박막」으로 구성된다.

또한, 본 발명에 사용되는 발광층은, 본 발명에서 규정하는 발광성 박막에 관한 요건을 만족시키면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.

발광층의 층(막) 두께의 총합은, 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하며, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2㎚ 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚의 범위로 조정되며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚의 범위로 조정된다.

또한, 본 발명에 있어서 개개의 발광층의 층 두께로서는, 2㎚ 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200㎚의 범위로 조정되며, 더욱 바람직하게는 3 내지 150㎚의 범위로 조정된다.

본 발명에 관한 발광층은, 상기한 「발광성 금속 착체」와 「호스트 화합물」을 함유하여 구성된다.

단, 본 발명에 관한 발광층은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 별도로, 이하에 나타내는 「(1) 발광 도펀트: (1.1) 인광 발광성 도펀트, (1.2) 형광 발광성 도펀트」나 「(2) 호스트 화합물」을 함유하고 있어도 된다.

(1) 발광 도펀트

본 발명에 사용되는 발광 도펀트에 대하여 설명한다.

발광 도펀트로서는, 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 한다), 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 한다)를 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 사용되는 발광 도펀트는, 복수종을 병용하여 사용해도 되고, 구조가 상이한 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명의 발광성 박막의 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4.16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.

본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.

백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 주황색이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 백색이란, 특별히 한정은 없고, 주황색에 가까운 백색이어도 청색에 가까운 백색이어도 되지만, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08인 영역 내에 있는 것이 바람직하다.

(1.1) 인광 발광성 도펀트

본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트(이하, 「인광 도펀트」라고도 한다)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 삼중항 여기로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이, 25℃에 있어서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.

본 발명에 있어서의 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 Ⅱ의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 관한 인광 도펀트는, 임의의 용매의 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.

인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2종 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트로 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되어, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 모든 경우에 있어서도, 인광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태 에너지보다도 낮을 것이 조건이다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 인광 도펀트로서는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

Nature 395, 151(1998), Appl.Phys.Lett. 78, 1622(2001), Adv.Mater. 19, 739(2007), Chem.Mater. 17, 3532(2005), Adv.Mater. 17, 1059(2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg.Chem. 40, 1704(2001), Chem.Mater. 16, 2480(2004), Adv.Mater. 16, 2003(2004), Angew.Chem.lnt.Ed. 2006, 45, 7800, Appl.Phys.Lett. 86, 153505(2005), Chem.Lett. 34, 592(2005), Chem.Commun. 2906(2005), Inorg.Chem. 42, 1248(2003), 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0039776호, 미국 특허 제6921915호 명세서, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서, Angew.Chem.lnt.Ed. 47, 1(2008), Chem.Mater. 18, 5119(2006), Inorg.Chem. 46, 4308(2007), Organometallics 23, 3745(2004), Appl.Phys.Lett. 74, 1361(1999), 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/103874호 명세서, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 미국 특허 공개 제2012/228583호 명세서, 미국 특허 공개 제2012/212126호 명세서, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2012-195554호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.

그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합의 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.

(1.2) 형광 발광성 도펀트

본 발명에 사용되는 형광 발광성 도펀트(이하, 「형광 도펀트」라고도 한다)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 형광 도펀트는, 일중항 여기로부터의 발광이 가능한 화합물이며, 일중항 여기로부터의 발광이 관측되는 한 특별히 한정되지는 않는다.

본 발명에 사용되는 형광 도펀트로서는, 예를 들어 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 근년에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되어 있으며, 이들을 사용해도 된다.

지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

(2) 호스트 화합물

본 발명에 사용되는 호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.

바람직하게는 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이, 0.1 미만인 화합물이며, 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만인 화합물이다.

또한, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지는, 동일층 내에 함유되는 발광 도펀트의 여기 상태 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.

호스트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용하여 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 저분자 화합물이어도 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 또한, 비닐기나 에폭시기와 같은 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.

공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 EL 소자를 고온 구동 시나 소자 구동 중의 발열에 대하여 안정되게 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.

여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.

본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동2002-308855호 공보, 동2001-313179호 공보, 동2002-319491호 공보, 동2001-357977호 공보, 동2002-334786호 공보, 동2002-8860호 공보, 동2002-334787호 공보, 동2002-15871호 공보, 동2002-334788호 공보, 동2002-43056호 공보, 동2002-334789호 공보, 동2002-75645호 공보, 동2002-338579호 공보, 동2002-105445호 공보, 동2002-343568호 공보, 동2002-141173호 공보, 동2002-352957호 공보, 동2002-203683호 공보, 동2002-363227호 공보, 동2002-231453호 공보, 동2003-3165호 공보, 동2002-234888호 공보, 동2003-27048호 공보, 동2002-255934호 공보, 동2002-260861호 공보, 동2002-280183호 공보, 동2002-299060호 공보, 동2002-302516호 공보, 동2002-305083호 공보, 동2002-305084호 공보, 동2002-308837호 공보, 미국 특허 공개 제2003/0175553호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/0280965호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/0112407호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0017330호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0030202호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/0238919호 명세서, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, 유럽 특허 제2034538호 명세서 등이다.

≪전자 수송층≫

본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.

본 발명에 사용되는 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2㎚ 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.

또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우는, 전자 수송층의 총 층 두께를 5㎚ 내지 1㎛ 사이로 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.

한편, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승되기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10^-5㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.

전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 한다)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성의 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 등) 등을 들 수 있다.

또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀) 아연(Znq) 등 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.

기타, 메탈 프리 혹은 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도프하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)4-297076호 공보, 동10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl.Phys.Lett. 75, 4(1999), Appl.Phys.Lett. 79, 449(2001), Appl.Phys.Lett. 81, 162(2002), Appl.Phys.Lett. 81, 162(2002), Appl.Phys.Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, 유럽 특허 제2311826호 명세서, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.

본 발명에 있어서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.

전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.

≪정공 저지층≫

정공 저지층과는 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.

또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 관한 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100㎚의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위이다.

정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 전술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한, 전술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.

≪전자 주입층≫

본 발명에 사용되는 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 한다)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라 형성하고, 상기한 바와 같이 음극과 발광층 사이, 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.

전자 주입층은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5㎚의 범위가 바람직하다. 또한 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 막이어도 된다.

전자 주입층은, 일본 특허 공개 (평)6-325871호 공보, 동9-17574호 공보, 동10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄에 대표되는 금속 산화물, 리튬8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 상기한 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용하여 사용해도 된다.

≪정공 수송층≫

본 발명에 있어서 정공 수송층과는, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.

본 발명에 사용되는 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.

정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 한다)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성의 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT:PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.

트리아릴아민 유도체로서는, αNPD로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.

또한 불순물을 도프한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 (평)4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy)₃으로 대표되는 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.

정공 수송 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지가 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 언급한 문헌 외에도, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

예를 들어, Appl.Phys.Lett. 69, 2160(1996), J.Lumin. 72-74, 985(1997), Appl.Phys.Lett. 78, 673(2001), Appl.Phys.Lett. 90, 183503(2007), Appl.Phys.Lett. 90, 183503(2007), Appl.Phys.Lett. 51, 913(1987), Synth.Met. 87, 171(1997), Synth.Met. 91, 209(1997), Synth.Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J.Mater.Chem. 3, 319(1993), Adv.Mater. 6, 677(1994), Chem.Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호 명세서, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, 유럽 특허 제650955호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0124572호, 미국 특허 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.

정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.

≪전자 저지층≫

전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.

또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 사용되는 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100㎚의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위이다.

전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한, 전술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.

≪정공 주입층≫

본 발명에 사용되는 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 한다)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층 사이에 형성되는 층을 의미하고, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라 형성하고, 상기한 바와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.

정공 주입층은, 일본 특허 공개 (평)9-45479호 공보, 동9-260062호 공보, 동8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.

그 중에서도 구리프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐 피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.

전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.

≪함유물≫

전술한 본 발명에 있어서의 유기층은, 다른 함유물이 더 포함되어 있어도 된다.

함유물로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.

함유물의 함유량은, 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량％에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.

단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내는 아니다.

≪유기층의 형성 방법≫

본 발명에 사용되는 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 유기층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 한다) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다. 여기서, 유기층이, 웨트 프로세스로 형성된 층인 것이 바람직하다. 즉, 웨트 프로세스로 유기 EL 소자를 제작하는 것이 바람직하다. 유기 EL 소자를 웨트 프로세스로 제작함으로써, 균질한 막(도막)이 얻어지기 쉬우며, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 여기에서의 막(도막)이란, 웨트 프로세스에 의한 도포 후에 건조시킨 상태의 것이다.

습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉬우며, 또한 고생산성이라는 점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.

본 발명에 관한 유기 EL 재료를 용해하거나 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.

또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.

또한 층마다 상이한 제막법을 적용해도 된다. 제막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10^-6 내지 10^-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 두께 0.1㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 유기층의 형성은, 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 상이한 제막법을 실시해도 상관없다. 그 때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

≪양극≫

유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5V 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In₂O₃-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.

양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 거쳐켜 패턴을 형성해도 된다.

또는 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 제막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.

양극의 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.

≪음극≫

음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.

음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 두께는 통상 10㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.

또한, 발광한 광을 투과시키기 때문에, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.

또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20㎚의 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.

≪지지 기판≫

본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 한다)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명해도 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.

수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴, 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 혹은 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.

수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％RH)가 0.01g/(㎡·24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하며, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 10^-3ml/(㎡·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가, 10^-5g/(㎡·24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.

배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 되는데, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위하여, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.

배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없는데, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.

불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자의 발광 실온에 있어서의 외부 취출 양자 효율은 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.

여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.

또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체를 사용하여 다색으로 변환하는 색 변환 필터를 병용해도 된다.

≪밀봉≫

본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판상이어도, 평판상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지는 않는다.

구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈룸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10^-3ml/(㎡·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％)가, 1×10^-3g/(㎡·24h) 이하인 것이 바람직하다.

밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.

접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광 경화 및 열 경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.

또한, 유기 EL 소자가 열 처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온부터 80℃까지의 온도에 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판되고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.

또한, 유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것도 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.

또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위하여, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.

밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상이라면, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.

흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈룸, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.

≪보호막, 보호판≫

유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위하여, 보호막 혹은 보호판을 형성해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지는 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 형성하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지의 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량이며 또한 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

≪광 취출 향상 기술≫

유기 일렉트로루미네센스 소자는, 일반적으로, 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％ 내지 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 이야기되고 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도 θ로 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없다는 것과, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하여, 결과적으로, 광이 소자 측면 방향으로 달아나기 때문이다.

이 광의 취출의 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하여, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 (소)63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 (평)1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 (소)62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층 사이(기판과 외계 사이를 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층 사이(기판과 외계 사이를 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.

투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부로의 취출 효율이 높아진다.

저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은, 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 1.35 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 저굴절률 매질의 두께는, 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은, 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어 에바네센트에서 스며 나온 전자파가 기판 내로 들어가는 층 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 흐려지기 때문이다.

전반사를 일으키는 계면 또는 어느 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은, 회절 격자가 1차의 회절이나, 2차의 회절이라는, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 상이한 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중 층 사이에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 층 사이 혹은, 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려는 것이다.

도입하는 회절 격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어느 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 가지고 있는 일반적인 일차원 회절 격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출의 효율이 그다지 오르지 않는다.

그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출의 효율이 올라간다. 회절 격자를 도입하는 위치로서는, 어느 층 사이, 혹은 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이때, 회절 격자의 주기는, 매질 중의 광의 파장 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절 격자의 배열은, 정사각형의 래티스상, 삼각형의 래티스상, 허니컴 래티스상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.

≪집광 시트≫

본 발명의 유기 EL 소자는, 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 마련하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향상의 휘도를 높일 수 있다.

마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.

집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미토모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.

또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위하여 광 확산판·필름을, 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.

≪용도≫

본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 발광 광원으로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 제막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

≪표시 장치≫

이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.

도 4는 본 발명의 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 구성의 일례를 나타낸 개략 사시도이며, 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 디스플레이(1)는, 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B) 등을 포함한다.

제어부(B)는 표시부(A)와 전기적으로 접속되어 있다. 제어부(B)는, 복수의 화소 각각에 대하여, 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 이송한다. 그 결과, 각 화소가 주사 신호에 의해 주사선마다 화상 데이터 신호에 따라 순차 발광하여, 화상 정보가 표시부(A)에 표시된다.

도 5는, 도 4에 기재된 표시부(A)의 모식도이다.

표시부(A)는 기판 위에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와, 복수의 화소(3) 등을 갖는다.

표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.

도 5에 있어서는, 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 도시하고 있다. 배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료로 구성되어 있다. 주사선(5)과 데이터선(6)은 서로 격자상으로 직교하고, 그 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속되어 있다(상세는 도시하지 않음).

화소(3)는, 주사선(5)으로부터 주사 신호가 송신되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취된 화상 데이터에 따라 발광한다.

발광의 색이 적색 영역인 화소, 녹색 영역인 화소, 청색 영역인 화소를 적절히 동일 기판 위에 병렬 배치함으로써, 풀컬러 표시가 가능해진다.

≪조명 장치≫

본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광 경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 위에 겹쳐 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여, 경화시켜, 밀봉하여, 도 6, 도 7에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.

도 6은 조명 장치의 개략도를 도시하고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에 의한 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행한다).

도 7은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 7에 있어서, 참조 부호 105는 음극, 참조 부호 106은 유기층(발광 유닛), 참조 부호 107은 투명 전극 설치 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 마련되어 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」라는 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

<실시예 1>

또한, 본 실시예에 있어서 사용한 각종 화합물에 대해서는, 상기한 화합물 외에도, 이하의 화합물을 사용했다.

≪평가용 발광성 박막의 제작≫

50㎜×50㎜, 두께 0.7㎜의 석영 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치의 증착용 도가니 각각에, 표 1에 나타내는 「호스트 화합물」 및 「도펀트」 각각 소자 제작에 최적의 양이 되도록 충전했다. 증착용 도가니는 몰리브덴성의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용했다.

진공 증착 장치 내를 진공도 1×10^-4Pa까지 감압한 후, 표 1에 기재된 호스트 화합물, 도펀트를 사용하여, 호스트 화합물 및 도펀트는 0.1㎚/초의 증착 속도로, 표 1의 체적비가 되도록 공증착시켜, 막 두께 30㎚의 평가용 발광성 박막 1, 2 및 3을 제작했다.

상기 평가용 발광성 박막 1, 2 및 3을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서 에폭시계 광 경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 석영 기판과 밀착시켜, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여, 경화시켜, 밀봉했다.

≪발광성 박막의 발광 스펙트럼 측정≫

발광 스펙트럼의 측정은, 히타치제의 F-7000형 분광 형광 광도계를 사용하여, 실온(300K)에서 행했다. 도 8에 발광성 박막 1, 2 및 3의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 횡축은 파장(㎚), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 발광성 박막 1 및 2는, 모두, 금속 착체에 의한 470㎚ 부근의 상온 인광 발광과, 호스트 화합물에 의한 400㎚ 부근의 형광 발광이 관측된다. 또한, 본 발명의 발광성 박막 2는 360㎚ 부근에 새로운 발광 피크가 관측되지만, 비교의 박막 1에서는 보이지 않는다. 이 360㎚ 부근의 새로운 발광 피크는, 도펀트와 호스트 화합물의 엑시플렉스 형성에 의한 발광이라고 생각된다.

≪발광 수명 평가≫

하기의 방법에 따라, HgXe 광원을 사용한 UV 조사 시험에 있어서의 휘도 잔존율을 구했다.

HgXe 광원을 사용한 UV 조사 시험에서는, 하마마츠 포토닉스제 수은 크세논 램프 UV 조사 장치 LC8을 사용하고, UV 컷 필터에 A9616-05를 설치하여 사용했다. 조사 파이버 출광면과 시료(평가용 박막)의 유리 커버 표면이 수평을 이루도록 배치하고, 1㎝의 거리에서, 발광 포톤수가 반감될 때까지 조사했다. 측정은 실온(300K)의 조건 하에서 행했다.

각 평가용 박막에 대하여, 발광 포톤수가 반감될 때까지 요한 시간(반감 시간)을 측정하여, 발광성 박막 1의 실온(300K)에 있어서의 값을 1.0으로 하는 상대값(LT50비)을 구했다.

또한, 휘도(발광 포톤수)의 측정은, 조사 파이버의 축으로부터 45도 기운 각도로부터 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타사제)에 의해 측정했다.

발광 수명의 결과를, 표 2에 나타낸다. 비교의 발광성 박막 1에 비하여, 본 발명의 발광성 박막 2의 발광 수명이 대폭 향상되었음을 알 수 있다. 본 발명의 발광성 박막 2에서는, 도펀트와 호스트 화합물의 엑시플렉스 형성에 의해 내구성이 향상되었다고 생각된다.

≪평가용 조명 장치의 제작≫

50㎜×50㎜, 두께 0.7㎜의 유리 기판 위에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150㎚의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다.

진공 증착 장치 내의 증착용의 저항 가열 보트 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적의 양을 충전했다. 상기 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제를 사용했다.

진공도 1×10^-4Pa까지 감압한 후, HI-1이 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 ITO 투명 전극 위에 증착하여, 층 두께 10㎚의 정공 주입층을 형성했다.

이어서, HT-1을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 층 두께 30㎚의 정공 수송층을 형성했다.

이어서, 표 3 내지 표 5에 나타내는 「호스트 화합물」 및 「도펀트」가 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 호스트 화합물 및 도펀트가 각각 85체적％, 15체적％가 되도록, 각각 증착 속도 0.085㎚/초, 0.015㎚/초로 상기 정공 수송층 상에 공증착하여, 층 두께 30㎚의 발광층을 형성했다. 또한, 호스트 화합물을 2종 사용했을 때는, 그 체적비를, 호스트 화합물의 란의 괄호 내에 나타냈다.

이어서, HB-1을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 층 두께 5㎚의 제1 전자 수송층을 형성했다. 또한 그 위에 ET-1을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 층 두께 45㎚의 제2 전자 수송층을 형성했다. 그 후, 불화리튬을 층 두께 0.5㎚가 되도록 증착한 후에, 알루미늄 100㎚를 증착하여 음극을 형성하고, 평가용의 유기 EL 소자를 제작했다.

≪발광 스펙트럼의 측정≫

표 3, 4 및 5에 나타낸 호스트 화합물과 도펀트의 조합에 있어서도 발광성 박막 1 내지 3의 제작과 마찬가지의 방법으로 발광성 박막을 각각 제작하고, 발광 스펙트럼의 측정을 행했다. 본 발명에 관한 발광성 박막은, 호스트 화합물 또는 도펀트를 단독으로 제작한 박막과는 상이한 영역에 새로운 발광 피크가 관측되어, 엑시플렉스가 형성되어 있음을 확인했다. 또한 본 발명의 발광성 박막 중, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 2-11, 2-12는, 2종의 호스트 화합물로 형성된 엑시플렉스 발광과 인광 발광성 금속 착체와 1종의 호스트 화합물로 형성된 엑시플렉스 발광 양쪽이 관측되었다. 한편 비교예의 발광성 박막에서는 새로운 피크가 존재하지 않음을 확인했다.

또한, 표 3, 4 및 5에 있어서, 각 조명 장치에 사용된 발광성 박막의 평가에 있어서, 엑시플렉스의 생성이 확인된 경우를 ○, 확인되지 않은 경우는 ×로 나타냈다.

또한 호스트 화합물의 열 활성형 지연 형광의 유무는 과도 PL 측정에 의해 판정하여, 확인되었을 때 ○, 확인되지 않은 경우는 ×로서 나타냈다.

유기 EL 소자의 제작 후, 유기 EL 소자의 비발광면을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위로 시일재로서 에폭시계 광 경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 위에 겹쳐 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여, 경화시키고, 밀봉하여, 도 6 및 도 7에 도시하는 바와 같은 구성을 포함하는 평가용 조명 장치를 제작했다.

≪연속 구동 안정성(반감 수명)의 평가≫

각 평가용 조명 장치에 대하여, 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용하여 휘도를 측정하고, 측정된 휘도가 반감하는 시간(LT50)을 반감 수명으로서 구했다. 구동 조건은, 15㎃/㎠이 되는 전류값으로 했다.

표 3은 BD-1을 비교로, 표 4는 BD-2를 비교로, 표 5는 BD-3을 비교로 하고 있고, 각 표의 평가용 조명 장치 1-1, 2-1 및 3-1의 반감 수명을 각각 1.0으로 하는 상대값(반감 수명: 상대값)을 구했다.

≪식 (I)의 평가≫

인광 발광성 금속 착체의 최저 공궤도의 에너지 준위를 LUMO(D)라 하고, 호스트 화합물의 최고 피점 궤도의 에너지 준위를 HOMO(H)라 하며, 또한 당해 인광 발광성 금속 착체와 당해 호스트 화합물의 여기 일중항 에너지를 비교하여, 어느 보다 낮은 에너지 준위를 S₁(min)이라 했을 때, 하기 식 (I)을 만족시킬지를, 전술한 미국 Gaussian사제의 분자 궤도 계산용 소프트웨어인 Gaussian98을 사용하여 조사했다. 이하의 표에 있어서, 식 (I)을 만족시킬 때는 「-」, 식 (I)을 만족시키지 않고 정(+)인 경우가 되었을 때는 「+」라고 기재했다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 평가용 조명 장치 1-5 내지 1-12에 대해서는, 본 발명의 요건을 만족시키는 도펀트와 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성하는 조합을 사용하여, 비교에 비하여 연속 구동 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 평가용 조명 장치 1-15 내지 1-18에 대해서는, 도펀트와 호스트 화합물 외에도, 2종류의 호스트 화합물도 엑시플렉스를 형성하는 조합을 사용하여, 그 결과, 연속 구동 안정성이 더 향상됨을 확인했다. 표 4 및 표 5도 마찬가지의 성능 향상을 확인할 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 효과를 도 9에 정리했다. 도 9 중의 비교 1에서는, 모든 호스트 화합물이 여기자가 될 수 있는 확률이 높아 가장 안정성이 떨어진다. 비교 2에서는, 도펀트로부터 이격된 호스트 화합물은 여기자가 되기 어렵기 때문에 비교 1보다는 좋지만, 도펀트 근방의 호스트 화합물은 여기자가 될 수 있기 때문에 본 발명 1보다 떨어진다. 본 발명 2는, 도펀트 근방 및 원격에 있는 호스트 화합물의 여기자 생성을 억제할 수 있기 때문에 가장 안정성이 높다고 생각된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 발광성 박막은, 발광 효율이 높으며 또한 발광 수명이 긴 특징을 갖고 있으며, 그것을 사용하여 연속 구동 안정성이 향상된 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 당해 유기 EL 소자는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다.

1: 디스플레이
3: 화소
5: 주사선
6: 데이터선
A: 표시부
B: 제어부
101: 유기 EL 소자
102: 유리 커버
105: 음극
106: 유기 EL층
107: 투명 전극 설치 유리 기판
108: 질소 가스
109: 포수제

Claims

하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 가지며, 또한 실온에서 발광하는 특성을 갖는 인광 발광성 금속 착체와, 당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.

〔상기 일반식 (1)에 있어서, M은, Ir 또는 Pt를 나타낸다. A₁, A₂, B₁ 및 B₂는, 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z₁은, A₁ 및 A₂와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 혹은 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z₂는, B₁ 및 B₂와 함께 형성되는 5원 혹은 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. A₁과 M의 결합 및 B₁과 M의 결합은, 한쪽이 배위 결합이며, 다른 쪽은 공유 결합을 나타낸다. 환 Z₁ 및 환 Z₂는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되지만, 적어도 어느 한쪽의 환은, 상기 일반식 (2)로 표현되는 구조의 치환기를 갖는다. 환 Z₁ 및 환 Z₂의 치환기가 결합함으로써, 축환 구조를 형성하고 있어도 되고, 환 Z₁과 환 Z₂로 표현되는 배위자끼리 연결되어 있어도 된다. L은, M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. m은, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. M이 Ir인 경우의 m+n은 3이며, M이 Pt인 경우의 m+n은 2이다. m 또는 n이 2 이상일 때, 환 Z₁과 환 Z₂로 표현되는 배위자 또는 L은 각각 동일해도 상이해도 되고, 환 Z₁과 환 Z₂로 표현되는 배위자와 L은 연결되어 있어도 된다.
상기 일반식 (2)에 있어서, *는 상기 일반식 (1)에 있어서의 환 Z₁ 또는 환 Z₂의 연결 개소를 나타낸다. L'는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar은 전자 억셉터성의 치환기를 나타낸다〕
삭제
제1항에 있어서, 적어도 2종의 호스트 화합물을 함유하고, 그들 중 적어도 1종의 호스트 화합물이, 상기 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성할 수 있으며, 또한 타종의 호스트 화합물끼리 엑시플렉스를 형성할 수 있는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 호스트 화합물이, 열 활성형 지연 형광을 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 공궤도의 에너지 준위를 LUMO(D)라 하고,
당해 인광 발광성 금속 착체와 엑시플렉스를 형성하는 상기 호스트 화합물의 최고 피점 궤도의 에너지 준위를 HOMO(H)라 하며, 또한
당해 인광 발광성 금속 착체와 당해 호스트 화합물의 여기 일중항 에너지를 비교하여, 어느 것의 보다 낮은 에너지 준위를 S₁(min)이라 했을 때,
하기 식 (I)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
식 (I):
양극과 음극 사이에, 적어도 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층이, 제1항 또는 제3항에 기재된 발광성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.