KR102501667B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 {COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 비스타입의 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO, 및 HOMO level은 유기전기소자의 효울 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 ??칭(quenching) 및 정공수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activatied delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-1170666 B1
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상시킬 수 있는 화합물 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입을 조절하기 위해 주성분으로서 특정의 제 1호스트 재료에 특정의 제 2호스트 재료를 조합하여 함유함으로써, 발광층과 인접층의 에너지 장벽을 작게 할 수 있고, 발광층 내 charge balance를 최대화 시켜 유기전기소자의 고효율, 고수명을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure 112017125903125-pat00001
또한, 본 발명은 상기 화학식들로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112017125903125-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112017125903125-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112017125903125-pat00004
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 화학식 1로 표시되는 제 1 호스트 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제 2 호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure 112017125903125-pat00005
{상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1은 S 또는 O이고,
X2는 N-L5-Ar6, O, S 또는 CRaRb이고,
A, B, C, D, E 및 F는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기, C2-C20의 헤테로고리기이며,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ra와 Rb는 서로 결합하여 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있으며,
Ar1 내지 Ar6은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 Ar1 내지 Ar6은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
L1 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C3-C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
구체적으로 본 발명은 상기 A, B, C, D, E, 및 F가 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112017125903125-pat00006
Figure 112017125903125-pat00007
{상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7에서,
Z1 내지 Z48은 서로 독립적으로 CRc 또는 N이고,
단, L1 내지 L3에 결합하고 있는 Z1 내지 Z48은 탄소(C)이며,
Rc는 상기에서 Ra의 정의와 동일하고,
*는 축합되는 위치를 나타낸다.}
또한 본 발명은 상기 L1 내지 L5가 하기 화학식 b-1 내지 b-13 중에 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112017125903125-pat00008
Figure 112017125903125-pat00009
화학식 b-11 화학식 b-12 화학식 b-13
Figure 112017125903125-pat00010
{상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
Y는 N-L6-Ar7, O, S, 또는 CRdRe이고,
L6은 상기에서 L4의 정의와 동일하고,
Ar7은 상기에서 Ar5의 정의와 동일하고,
Rd 및 Re는 상기에서 Ra의 정의와 동일하며,
a, c, d, e은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고 b은 0 내지 6의 정수이고,
f 및 g은 서로 독립적으로 0~3의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이며 i는 0 또는 1의 정수이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기 및 -La-N(Rf)(Rg)로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c, d, e, f 및 g가 2 이상인 경우, 및 h가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 이웃한 R1과 R2 또는 R2과 R3은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
여기서 상기 La는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C3-C60의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
Z49, Z50 및 Z51은 서로 독립적으로 CRh 또는 N이고, Z49, Z50 및 Z51 중 적어도 하나는 N이며,
Rh은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R1과 Rh는 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 제 1 호스트 화합물이 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112017125903125-pat00011
Figure 112017125903125-pat00012
Figure 112017125903125-pat00013
{상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
X1, A, B, L1, L2, Ar2 내지 Ar4는 상기에서 정의된 바와 같고,
G 및 H는 상기에서 A의 정의와 동일하고,
W는 N-L8-Ar8, O, S, 또는 CRiRj이고,
L7 및 L8은 상기에서 L4의 정의와 동일하고,
Ar8은 상기에서 Ar5의 정의와 동일하고,
Ri 및 Rj는 상기에서 Ra의 정의와 동일하며,
2개의 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 W는 각각 동일하거나 상이하고,
2개의 G은 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 H는 각각 동일하거나 상이하다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 제 1 호스트 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure 112017125903125-pat00014
{상기 화학식 6에서,
X1, Ar2 내지 Ar4 및 Z1 내지 Z4는 상기에서 정의된 바와 같고,
W는 N-L8-Ar8, O, S, 또는 CRiRj이고,
L8은 상기 L4의 정의와 동일하고,
Ar8은 상기 Ar5의 정의와 동일하고,
Ri 및 Rj는 상기 Ra의 정의와 동일하다.}
바람직하게는, 화학식 3 내지 화학식 5의 X1, W는 서로 독립적으로 O 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명에서 상기 화학식 2로 나타내는 제2호스트 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure 112017125903125-pat00015
Figure 112017125903125-pat00016
{상기 화학식 7 내지 화학식 10에서,
C, D, E, F, L3 내지 L5, Ar5, Ar6, Ra, Rb는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
보다 상세하게는, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-175 을 포함한다.
Figure 112017125903125-pat00017
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또한 본 발명에서 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물은 하기 화합물 2-1 내지 화합물 2-135을 포함한다.
Figure 112017125903125-pat00052
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Figure 112017125903125-pat00078
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공하며, 바람직하게는 1:9 내지 5:5로, 보다 바람직하게는 2:8 또는 3:7 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함된다.
본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. X1, A, B, L1, L2, Ar1 내지 Ar4는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal1은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 1>
Figure 112017125903125-pat00079
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112017125903125-pat00080
1. Sub 1-1 합성예
Figure 112017125903125-pat00081
출발물질인 Sub 2-1 (15.22 g, 89.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (750ml)으로 녹인 후에, Sub 1-1-c (CAS Registry Number: 669773-34-6) (46.14 g, 134.91 mmol), Pd2(dba)3 (2.47 g, 2.70 mmol), P(t-Bu)3 (1.46 g, 7.19 mmol), NaOt-Bu (25.93 g, 269.81 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.61 g (수율: 61%)를 얻었다.
2. Sub 1-3 합성예
Figure 112017125903125-pat00082
출발물질인 Sub 2-12 (13.94 g, 63.57 mmol)에 Sub 1-3-e (CAS Registry Number: 201138-91-2) (31.08 g, 95.35 mmol), Pd2(dba)3 (1.75 g, 1.91 mmol) P(t-Bu)3 (1.03 g, 5.09 mmol), NaOt-Bu (18.33 g, 190.71 mmol), toluene (530ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 19.78 g (수율: 67%)를 얻었다.
3. Sub 1-5 합성예
Figure 112017125903125-pat00083
Figure 112017125903125-pat00084
(1) Sub 1-5-a의 합성
출발물질인 (2-bromo-6-iodophenyl)(ethyl)sulfane (9.94 g, 28.98 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (100ml)로 녹인 후에, (4-chlorophenyl)boronic acid (4.53 g, 28.98 mmol), Pd(PPh3)4 (1.00 g, 0.87 mmol), NaOH (2.32 g, 57.96 mmol), 물 (50ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.55 g (수율: 90%)을 얻었다.
(2) Sub 1-5-b의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5-a (8.55 g, 26.09 mmol)에 acetic acid (90ml)를 넣고 35% hydrogen peroxide (H2O2) (2.66 g, 78.28 mmol)을 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, EA로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 8.70 g (97%)을 얻었다.
(3) Sub 1-5-c의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5-b (8.70 g, 25.32 mmol)에 sulfuric acid (H2SO4) (50ml)를 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 7.16 g (95%)을 얻었다.
(4) Sub 1-5의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5-c (7.16 g, 24.06 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (240ml)으로 녹인 후에, Sub 2-11 (5.28 g, 24.06 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.72 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 g, 2.41 mmol), NaOt-Bu (4.62 g, 48.12 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.08 g (수율: 77%)를 얻었다.
4. Sub 1-17 합성예
Figure 112017125903125-pat00085
Figure 112017125903125-pat00086
(1) Sub 1-17-a의 합성
출발물질인 (4-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane (10.65 g, 31.05 mmol)에 (4-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-yl)boronic acid (7.22 g, 31.05 mmol), Pd(PPh3)4 (1.08 g, 0.93 mmol), NaOH (2.48 g, 62.10 mmol), THF (100ml), 물 (50ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-5-a 합성법을 사용하여 생성물 9.90 g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) Sub 1-17-b의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-17-a (9.90 g, 24.52 mmol), acetic acid (80ml), 35% hydrogen peroxide (H2O2) (2.50 g, 73.56 mmol)을 상기 Sub 1-5-b의 합성법을 사용하여 생성물 9.78 g (95%)을 얻었다.
(3) Sub 1-17-c의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-17-b (9.78 g, 23.30 mmol), sulfuric acid (H2SO4) (50ml)를 상기 Sub 1-5-c의 합성법을 사용하여 생성물 7.84 g (90%)을 얻었다.
(4) Sub 1-17의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-17-c (7.84 g, 20.98 mmol)에 Sub 2-78 (7.02 g, 20.98 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.63 mmol) P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.10 mmol), NaOt-Bu (4.03 g, 41.96 mmol), toluene (210ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-5 합성법을 사용하여 생성물 10.79 g (수율: 82%)를 얻었다.
5. Sub 1-82 합성예
Figure 112017125903125-pat00087
출발물질인 Sub 2-1 (16.48 g, 97.38 mmol)에 Sub 1-82-c (CAS Registry Number: 83834-10-0) (49.96 g, 146.07 mmol), Pd2(dba)3 (2.68 g, 2.92 mmol) P(t-Bu)3 (1.58 g, 7.79 mmol), NaOt-Bu (28.08 g, 292.15 mmol), toluene (810ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 26.40 g (수율: 63%)를 얻었다.
6. Sub 1-102 합성예
Figure 112017125903125-pat00088
Figure 112017125903125-pat00089
(1) Sub 1-102-d의 합성
출발물질인 4-bromo-2-iodophenol (39.85 g, 133.32 mmol)에 (2-chlorophenyl)boronic acid (20.85 g, 133.32 mmol), Pd(PPh3)4 (4.62 g, 4.00 mmol), NaOH (10.67 g, 266.64 mmol), THF (440ml), 물 (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-5-a 합성법을 사용하여 생성물 28.73 g (수율: 76%)를 얻었다.
(2) Sub 1-102-e의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-102-d (28.73 g, 101.32 mmol)에 Pd(OAc)2 (2.27 g, 10.13 mmol), 3-nitropyridine (1.26 g, 10.13 mmol), BzOOtBu (tert-butyl peroxybenzoate) (39.36 g, 202.65 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (150ml), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (100ml)을 넣고 90℃에서 3시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, EA로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 13.69 g (48%)을 얻었다.
(3) Sub 1-102의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-102-e (13.69 g, 48.63 mmol)에 Sub 2-29 (13.39 g, 48.63 mmol), Pd2(dba)3 (1.34 g, 1.46 mmol) P(t-Bu)3 (0.98 g, 4.86 mmol), NaOt-Bu (9.35 g, 97.25 mmol), toluene (490ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-5 합성법을 사용하여 생성물 19.67 g (수율: 85%)를 얻었다.
7. Sub 1-104 합성예
Figure 112017125903125-pat00090
출발물질인 Sub 2-1 (9.15 g, 54.04 mmol)에 Sub 1-104-c (CAS Registry Number: 31574-87-5) (27.73 g, 81.07 mmol), Pd2(dba)3 (1.48 g, 1.62 mmol) P(t-Bu)3 (0.87 g, 4.32 mmol), NaOt-Bu (15.58 g, 162.13 mmol), toluene (450ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 15.12 g (수율: 65%)를 얻었다.
8. Sub 1-112 합성예
Figure 112017125903125-pat00091
Figure 112017125903125-pat00092
(1) Sub 1-112-a의 합성
출발물질인 (3-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane (12.73 g, 37.11 mmol)에 (2-chlorophenyl)boronic acid (5.80 g, 37.11 mmol), Pd(PPh3)4 (1.29 g, 1.11 mmol), NaOH (2.97 g, 74.22 mmol), THF (120ml), 물 (60ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-5-a 합성법을 사용하여 생성물 9.48 g (수율: 78%)를 얻었다.
(2) Sub 1-112-b의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-112-a (9.48 g, 28.93 mmol), acetic acid (95ml), 35% hydrogen peroxide (H2O2) (2.95 g, 86.80 mmol)을 상기 Sub 1-5-b의 합성법을 사용하여 생성물 9.74 g (98%)을 얻었다.
(3) Sub 1-112-c의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-112-b (9.74 g, 28.34 mmol), sulfuric acid (H2SO4) (60ml)를 상기 Sub 1-5-c의 합성법을 사용하여 생성물 7.76 g (92%)을 얻었다.
(4) Sub 1-112의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-112-c (7.76 g, 26.08 mmol)에 Sub 2-1 (4.41 g, 26.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.78 mmol) P(t-Bu)3 (0.53 g, 2.61 mmol), NaOt-Bu (5.01 g, 52.15 mmol), toluene (260ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-5 합성법을 사용하여 생성물 5.84 g (수율: 58%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017125903125-pat00093
Figure 112017125903125-pat00094
Figure 112017125903125-pat00095
Figure 112017125903125-pat00096
Figure 112017125903125-pat00097
Figure 112017125903125-pat00098
Figure 112017125903125-pat00099
Figure 112017125903125-pat00100
Figure 112017125903125-pat00101
Figure 112017125903125-pat00102
Figure 112017125903125-pat00103
Figure 112017125903125-pat00104
Figure 112017125903125-pat00105
Figure 112017125903125-pat00106
Figure 112017125903125-pat00107
Figure 112017125903125-pat00108
Figure 112017125903125-pat00109
Figure 112017125903125-pat00110
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=429.02(C24H16BrNS=430.36) Sub 1-2 m/z=413.04(C24H16BrNO=414.30)
Sub 1-3 m/z=463.06(C28H18BrNO=464.36) Sub 1-4 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub 1-5 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-6 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15)
Sub 1-7 m/z=551.11(C36H22ClNOS=552.09) Sub 1-8 m/z=501.13(C33H24ClNS=502.07)
Sub 1-9 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95) Sub 1-10 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95)
Sub 1-11 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91) Sub 1-12 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05)
Sub 1-13 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15) Sub 1-14 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11)
Sub 1-15 m/z=575.11(C38H22ClNOS=576.11) Sub 1-16 m/z=552.11(C35H21ClN2OS=553.08)
Sub 1-17 m/z=626.16(C42H27ClN2S=627.20) Sub 1-18 m/z=643.12(C42H26ClNS2=644.25)
Sub 1-19 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-20 m/z=369.09(C24H16ClNO=369.85)
Sub 1-21 m/z=475.08(C30H18ClNOS=475.99) Sub 1-22 m/z=565.09(C36H20ClNO2S=566.07)
Sub 1-23 m/z=519.14(C36H22ClNO=520.03) Sub 1-24 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub 1-25 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-26 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15)
Sub 1-27 m/z=597.04(C36H20ClNS3=598.19) Sub 1-28 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97)
Sub 1-29 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-30 m/z=485.10(C32H20ClNS=486.03)
Sub 1-31 m/z=591.14(C39H26ClNOS=592.15) Sub 1-32 m/z=559.13(C38H22ClNO2=560.05)
Sub 1-33 m/z=677.16(C46H28ClNOS=678.25) Sub 1-34 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub 1-35 m/z=399.08(C25H18ClNS=399.94) Sub 1-36 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97)
Sub 1-37 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub 1-38 m/z=511.12(C34H22ClNS=512.07)
Sub 1-39 m/z=399.08(C25H18ClNS=399.94) Sub 1-40 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01)
Sub 1-41 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05) Sub 1-42 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05)
Sub 1-43 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05) Sub 1-44 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11)
Sub 1-45 m/z=643.12(C42H26ClNS2=644.25) Sub 1-46 m/z=607.12(C39H26ClNS2=608.21)
Sub 1-47 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11) Sub 1-48 m/z=475.08(C30H18ClNOS=475.99)
Sub 1-49 m/z=626.16(C42H27ClN2S=627.20) Sub 1-50 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97)
Sub 1-51 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-52 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97)
Sub 1-53 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11) Sub 1-54 m/z=555.09(C35H22ClNS2=556.14)
Sub 1-55 m/z=525.10(C34H20ClNOS=526.05) Sub 1-56 m/z=513.13(C34H24ClNS=514.08)
Sub 1-57 m/z=485.10(C32H20ClNS=486.03) Sub 1-58 m/z=537.13(C36H24ClNS=538.11)
Sub 1-59 m/z=626.16(C42H27ClN2S=627.20) Sub 1-60 m/z=369.09(C24H16ClNO=369.85)
Sub 1-61 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95) Sub 1-62 m/z=495.14(C34H22ClNO=496.01)
Sub 1-63 m/z=459.10(C30H18ClNO2=459.93) Sub 1-64 m/z=534.15(C36H23ClN2O=535.04)
Sub 1-65 m/z=535.17(C37H26ClNO=536.07) Sub 1-66 m/z=525.10(C34H20ClNOS=526.05)
Sub 1-67 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91) Sub 1-68 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97)
Sub 1-69 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub 1-70 m/z=611.15(C42H26ClNS=612.19)
Sub 1-71 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15) Sub 1-72 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11)
Sub 1-73 m/z=475.08(C30H18ClNOS=475.99) Sub 1-74 m/z=551.11(C36H22ClNOS=552.09)
Sub 1-75 m/z=591.14(C39H26ClNOS=592.15) Sub 1-76 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97)
Sub 1-77 m/z=591.09(C38H22ClNS2=592.17) Sub 1-78 m/z=537.13(C36H24ClNS=538.11)
Sub 1-79 m/z=379.15(C24H6D10ClNO=379.91) Sub 1-80 m/z=459.10(C30H18ClNO2=459.93)
Sub 1-81 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95) Sub 1-82 m/z=429.02(C24H16BrNS=430.36)
Sub 1-83 m/z=443.03(C25H18BrNS=444.39) Sub 1-84 m/z=479.03(C28H18BrNS=480.42)
Sub 1-85 m/z=485.10(C32H20ClNS=486.03) Sub 1-86 m/z=545.12(C34H24ClNO2S=546.08)
Sub 1-87 m/z=413.04(C24H16BrNO=414.30) Sub 1-88 m/z=529.10(C33H24BrNO=530.47)
Sub 1-89 m/z=589.10(C38H24BrNO=590.52) Sub 1-90 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub 1-91 m/z=537.13(C36H24ClNS=538.11) Sub 1-92 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05)
Sub 1-93 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15) Sub 1-94 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15)
Sub 1-95 m/z=551.11(C36H22ClNOS=552.09) Sub 1-96 m/z=683.15(C45H30ClNS2=684.31)
Sub 1-97 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-98 m/z=591.09(C38H22ClNS2=592.17)
Sub 1-99 m/z=748.18(C49H33ClN2S2=749.39) Sub1-100 m/z=369.09(C24H16ClNO=369.85)
Sub1-101 m/z=419.11(C28H18ClNO=419.91) Sub1-102 m/z=475.08(C30H18ClNOS=475.99)
Sub1-103 m/z=625.13(C42H24ClNOS=626.17) Sub1-104 m/z=429.02(C24H16BrNS=430.36)
Sub1-105 m/z=479.03(C28H18BrNS=480.42) Sub1-106 m/z=505.05(C30H20BrNS=506.46)
Sub1-107 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub1-108 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11)
Sub1-109 m/z=489.07(C30H20BrNO=490.40) Sub1-110 m/z=565.10(C36H24BrNO=566.50)
Sub1-111 m/z=716.15(C47H29BrN2O=717.67) Sub1-112 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub1-113 m/z=511.12(C34H22ClNS=512.07) Sub1-114 m/z=557.14(C35H28ClNSSi=558.21)
Sub1-115 m/z=495.14(C34H22ClNO=496.01) Sub1-116 m/z=575.11(C38H22ClNOS=576.11)
Sub1-117 m/z=469.12(C32H20ClNO=469.97) Sub1-118 m/z=469.12(C32H20ClNO=469.97)
Sub1-119 m/z=635.17(C44H26ClNO2=636.15) Sub1-120 m/z=650.16(C44H27ClN2S=651.22)
Sub1-121 m/z=585.13(C40H24ClNS=586.15)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성(본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시)될 수 있5으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Z1은 Ar1 또는 Ar3이고, Z2는 Ar2 또는 Ar4이다.
<반응식 3>
Figure 112017125903125-pat00111
Figure 112017125903125-pat00112
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017125903125-pat00113
Figure 112017125903125-pat00114
Figure 112017125903125-pat00115
Figure 112017125903125-pat00116
Figure 112017125903125-pat00117
Figure 112017125903125-pat00118
Figure 112017125903125-pat00119
Figure 112017125903125-pat00120
Figure 112017125903125-pat00121
Figure 112017125903125-pat00122
Figure 112017125903125-pat00123
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.23) Sub 2-2 m/z=183.10(C13H13N=183.25)
Sub 2-3 m/z=183.10(C13H13N=183.25) Sub 2-4 m/z=187.08(C12H10FN=187.22)
Sub 2-5 m/z=194.08(C13H10N2=194.24) Sub 2-6 m/z=197.12(C14H15N=197.28)
Sub 2-7 m/z=241.13(C15H19NSi=241.41) Sub 2-8 m/z=229.11(C14H15NO2=229.28)
Sub 2-9 m/z=174.12(C12H6D5N=174.26) Sub 2-10 m/z=179.15(C12HD10N=179.29)
Sub 2-11 m/z=219.10(C16H13N=219.29) Sub 2-12 m/z=219.10(C16H13N=219.29)
Sub 2-13 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub 2-14 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub 2-15 m/z=250.15(C18H10D5N=250.36) Sub 2-16 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub 2-17 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub 2-18 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-19 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub 2-20 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-21 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-22 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-23 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub 2-24 m/z=397.18(C30H23N=397.52)
Sub 2-25 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-26 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-27 m/z=345.15(C26H19N=345.45) Sub 2-28 m/z=395.17(C30H21N=395.51)
Sub 2-29 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-30 m/z=289.09(C19H15NS=289.40)
Sub 2-31 m/z=293.07(C18H12FNS=293.36) Sub 2-32 m/z=289.09(C19H15NS=289.40)
Sub 2-33 m/z=289.09(C19H15NS=289.40) Sub 2-34 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-35 m/z=365.12(C25H19NS=365.49) Sub 2-36 m/z=367.10(C24H17NOS=367.47)
Sub 2-37 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-38 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-39 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-40 m/z=259.10(C18H13NO=259.31)
Sub 2-41 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-42 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub 2-43 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub 2-44 m/z=359.13(C26H17NO=359.43)
Sub 2-45 m/z=409.15(C30H19NO=409.49) Sub 2-46 m/z=336.13(C23H16N2O=336.39)
Sub 2-47 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-48 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-49 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-50 m/z=259.10(C18H13NO=259.31)
Sub 2-51 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-52 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub 2-53 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub 2-54 m/z=411.16(C30H21NO=411.50)
Sub 2-55 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-56 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-57 m/z=259.10(C18H13NO=259.31) Sub 2-58 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub 2-59 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub 2-60 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-61 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-62 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub 2-63 m/z=427.14(C30H21NS=427.57) Sub 2-64 m/z=477.16(C34H23NS=477.63)
Sub 2-65 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 2-66 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61)
Sub 2-67 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39) Sub 2-68 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39)
Sub 2-69 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45) Sub 2-70 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-71 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-72 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-73 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-74 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-75 m/z=435.16(C32H21NO=435.53) Sub 2-76 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub 2-77 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-78 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-79 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub 2-80 m/z=440.13(C30H20N2S=440.56)
Sub 2-81 m/z=436.19(C32H24N2=436.56) Sub 2-82 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-83 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub 2-84 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-85 m/z=334.15(C24H18N2=334.42) Sub 2-86 m/z=285.15(C21H19N=285.39)
Sub 2-87 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 2-88 m/z=285.15(C21H19N=285.39)
Sub 2-89 m/z=435.20(C33H25N=435.57) Sub 2-90 m/z=335.17(C25H21N=335.45)
Sub 2-91 m/z=391.14(C27H21NS=391.53) Sub 2-92 m/z=391.14(C27H21NS=391.53)
Sub 2-93 m/z=375.16(C27H21NO=375.47) Sub 2-94 m/z=467.17(C33H25NS=467.63)
Sub 2-95 m/z=409.18(C31H23N=409.53) Sub 2-96 m/z=407.17(C31H21N=407.52)
Sub 2-97 m/z=513.16(C37H23NS=513.66) Sub 2-98 m/z=457.18(C35H23N=457.58)
Sub 2-99 m/z=225.06(C14H11NS=225.31)
III. Final Product 1 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (1.00 당량), NaOt-Bu (2 당량)을 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final product 1을 얻었다.
본 발명 화합물 1-30, 1-32, 1-35, 1-37, 1-67, 1-80, 1-86, 1-94, 1-111. 1-119, 1-133은 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1668448호 (2016.10.17일자 등록공고), 한국등록특허 제 10-1789998호 (2017.10.19일자 등록공고)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
1. 1-1 합성예
Figure 112017125903125-pat00124
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.97 g, 13.87 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (140ml)으로 녹인 후에, Sub 2-17 (3.74 g, 13.87 mmol), Pd2(dba)3 (0.38 g, 0.42 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.39 mmol), NaOt-Bu (2.67 g, 27.74 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.09 g (수율: 71%)를 얻었다.
2. 1-2 합성예
Figure 112017125903125-pat00125
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.29 g, 12.29 mmol)에 Sub 2-37 (4.32 g, 12.29 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.37 mmol) P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.23 mmol), NaOt-Bu (2.36 g, 24.58 mmol), toluene (125ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.81 g (수율: 79%)를 얻었다.
3. 1-4 합성예
Figure 112017125903125-pat00126
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (6.13 g, 13.20 mmol)에 Sub 2-41 (4.08 g, 13.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.40 mmol) P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.32 mmol), NaOt-Bu (2.54 g, 26.40 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.32 g (수율: 80%)를 얻었다.
4. 1-10 합성예
Figure 112017125903125-pat00127
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5 (5.56 g, 12.75 mmol)에 Sub 2-43 (4.28 g, 12.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol) P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.28 mmol), NaOt-Bu (2.45 g, 25.51 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.06 g (수율: 86%)를 얻었다.
5. 1-24 합성예
Figure 112017125903125-pat00128
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-17 (6.18 g, 9.85 mmol)에 Sub 2-1 (1.67 g, 9.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol) P(t-Bu)3 (0.20 g, 0.99 mmol), NaOt-Bu (1.89 g, 19.71 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 5.62 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. 1-122 합성예
Figure 112017125903125-pat00129
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-82 (5.05 g, 11.73 mmol)에 Sub 2-49 (4.12 g, 11.73 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol) P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.17 mmol), NaOt-Bu (2.26 g, 23.47 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.65 g (수율: 93%)를 얻었다.
7. 1-125 합성예
Figure 112017125903125-pat00130
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-82 (5.20 g, 12.08 mmol)에 Sub 2-40 (3.13 g, 12.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol) P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.21 mmol), NaOt-Bu (2.32 g, 24.17 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.69 g (수율: 91%)를 얻었다.
8. 1-141 합성예
Figure 112017125903125-pat00131
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-102 (6.26 g, 13.15 mmol)에 Sub 2-1 (2.23 g, 13.15 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.39 mmol) P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.32 mmol), NaOt-Bu (2.53 g, 26.30 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.57 g (수율: 82%)를 얻었다.
9. 1-146 합성예
Figure 112017125903125-pat00132
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-104 (6.12 g, 14.22 mmol)에 Sub 2-83 (5.84 g, 14.22 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.43 mmol) P(t-Bu)3 (0.29 g, 1.42 mmol), NaOt-Bu (2.73 g, 28.43 mmol), toluene (140ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.00 g (수율: 74%)를 얻었다.
10. 1-158 합성예
Figure 112017125903125-pat00133
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-112 (5.75 g, 14.90 mmol)에 Sub 2-29 (4.10 g, 14.90 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.45 mmol) P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.49 mmol), NaOt-Bu (2.86 g, 29.80 mmol), toluene (150ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.24 g (수율: 67%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-175의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=618.21(C44H30N2S=618.80) 1-2 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-3 m/z=708.22(C50H32N2OS=708.88) 1-4 m/z=692.25(C50H32N2O2=692.82)
1-5 m/z=742.30(C55H38N2O=742.92) 1-6 m/z=654.27(C48H34N2O=654.81)
1-7 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 1-8 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
1-9 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96) 1-10 m/z=734.24(C52H34N2OS=734.92)
1-11 m/z=872.32(C64H44N2S=873.13) 1-12 m/z=718.26(C52H34N2O2=718.86)
1-13 m/z=568.20(C40H28N2S=568.74) 1-14 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
1-15 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82) 1-16 m/z=730.30(C54H38N2O=730.91)
1-17 m/z=698.20(C48H30N2O2S=698.84) 1-18 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
1-19 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 1-20 m/z=708.22(C50H32N2OS=708.88)
1-21 m/z=750.22(C52H34N2S2=750.98) 1-22 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.02)
1-23 m/z=867.24(C59H37N3OS2=868.09) 1-24 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97)
1-25 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) 1-26 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76)
1-27 m/z=692.25(C50H32N2O2=692.82) 1-28 m/z=894.20(C60H34N2O3S2=895.06)
1-29 m/z=618.21(C44H30N2S=618.80) 1-30 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-31 m/z=780.17(C52H32N2S3=781.02) 1-32 m/z=734.24(C52H34N2OS=734.92)
1-33 m/z=834.31(C61H42N2S=835.08) 1-34 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-35 m/z=724.25(C51H36N2OS=724.92) 1-36 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
1-37 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 1-38 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-39 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-40 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-41 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) 1-42 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
1-43 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) 1-44 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
1-45 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-46 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-47 m/z=826.25(C58H38N2S2=827.08) 1-48 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76)
1-49 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82) 1-50 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
1-51 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 1-52 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
1-53 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96) 1-54 m/z=826.25(C58H38N2S2=827.08)
1-55 m/z=806.19(C54H34N2S3=807.06) 1-56 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-57 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-58 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-59 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-60 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-61 m/z=638.19(C43H30N2S2=638.85) 1-62 m/z=638.19(C43H30N2S2=638.85)
1-63 m/z=638.19(C43H30N2S2=638.85) 1-64 m/z=622.21(C43H30N2OS=622.79)
1-65 m/z=688.20(C47H32N2S2=688.91) 1-66 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-67 m/z=789.23(C54H35N3S2=790.02) 1-68 m/z=638.19(C43H30N2S2=638.85)
1-69 m/z=638.19(C43H30N2S2=638.85) 1-70 m/z=642.16(C42H27FN2S2=642.81)
1-71 m/z=638.19(C43H30N2S2=638.85) 1-72 m/z=714.22(C49H34N2S2=714.95)
1-73 m/z=716.20(C48H32N2OS2=716.92) 1-74 m/z=670.24(C48H34N2S=670.87)
1-75 m/z=634.24(C45H34N2S=634.84) 1-76 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97)
1-77 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-78 m/z=708.22(C50H32N2OS=708.88)
1-79 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-80 m/z=748.22(C52H32N2O2S=748.90)
1-81 m/z=821.29(C57H35D5N2S2=822.11) 1-82 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96)
1-83 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96) 1-84 m/z=714.18(C48H30N2OS2=714.90)
1-85 m/z=882.22(C60H38N2S3=883.16) 1-86 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
1-87 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 1-88 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-89 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-90 m/z=708.22(C50H32N2OS=708.88)
1-91 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97) 1-92 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-93 m/z=688.20(C47H32N2S2=688.91) 1-94 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
1-95 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97) 1-96 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76)
1-97 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) 1-98 m/z=622.21(C43H30N2OS=622.79)
1-99 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) 1-100 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82)
1-101 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82) 1-102 m/z=692.25(C50H32N2O2=692.82)
1-103 m/z=628.25(C46H32N2O=628.78) 1-104 m/z=693.28(C50H35N3O=693.85)
1-105 m/z=723.23(C50H33N3OS=723.89) 1-106 m/z=749.29(C54H31D5N2S=749.99)
1-107 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 1-108 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-109 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) 1-110 m/z=724.25(C51H36N2OS=724.92)
1-111 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-112 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-113 m/z=780.17(C52H32N2S3=781.02) 1-114 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
1-115 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) 1-116 m/z=698.20(C48H30N2O2S=698.84)
1-117 m/z=618.26(C42H18D10N2OS=618.82) 1-118 m/z=757.27(C54H35N3O2=757.89)
1-119 m/z=668.25(C48H32N2O2=668.80) 1-120 m/z=720.26(C52H36N2S=720.93)
1-121 m/z=670.24(C48H34N2S=670.87) 1-122 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-123 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-124 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-125 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) 1-126 m/z=860.25(C58H40N2O2S2=861.09)
1-127 m/z=798.27(C57H38N2OS=799.00) 1-128 m/z=734.33(C54H42N2O=734.94)
1-129 m/z=742.26(C54H34N2O2=742.88) 1-130 m/z=945.37(C70H47N3O=946.17)
1-131 m/z=670.24(C48H34N2S=670.87) 1-132 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
1-133 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) 1-134 m/z=724.20(C50H32N2S2=724.94)
1-135 m/z=816.26(C57H40N2S2=817.08) 1-136 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
1-137 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-138 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96)
1-139 m/z=881.29(C61H43N3S2=882.16) 1-140 m/z=704.28(C52H36N2O=704.87)
1-141 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) 1-142 m/z=682.23(C48H30N2O3=682.78)
1-143 m/z=670.24(C48H34N2S=670.87) 1-144 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.02)
1-145 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-146 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97)
1-147 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) 1-148 m/z=806.28(C59H38N2S=807.03)
1-149 m/z=823.30(C59H38FN3O=823.97) 1-150 m/z=743.29(C54H37N3O=743.91)
1-151 m/z=998.33(C73H46N2OS=999.24) 1-152 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
1-153 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-154 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-155 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) 1-156 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
1-157 m/z=762.29(C50H46N2SSi2=763.16) 1-158 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
1-159 m/z=784.25(C56H36N2OS=784.98) 1-160 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02)
1-161 m/z=860.29(C62H40N2OS=861.08) 1-162 m/z=708.22(C50H32N2OS=708.88)
1-163 m/z=742.26(C54H34N2O2=742.88) 1-164 m/z=828.26(C58H40N2S2=829.09)
1-165 m/z=708.22(C50H32N2OS=708.88) 1-166 m/z=724.20(C50H32N2S2=724.94)
1-167 m/z=834.27(C60H38N2OS=835.04) 1-168 m/z=768.28(C56H36N2O2=768.92)
1-169 m/z=830.19(C56H34N2S3=831.08) 1-170 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02)
1-171 m/z=810.31(C59H42N2S=811.06) 1-172 m/z=692.25(C50H32N2O2=692.82)
1-173 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) 1-174 m/z=783.27(C56H37N3S=783.99)
1-175 m/z=808.25(C58H36N2OS=809.00)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4 와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. X2, C, D, E, F, L3, L4, Ar5는 화학식 2에서 정의된 것과 동일하며, Hal2는 Br 또는 Cl이다.
<반응식 4>
Figure 112017125903125-pat00134
I. Sub 3의 합성
상기 반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5>
Figure 112017125903125-pat00135
Sub 3 의 합성에서 사용되는 출발물질인 카바졸 유도체는 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1535606호 (2015.07.03일자 등록공고), 한국출원특허 2012-0152002 (2012.12.24일자 출원), 한국출원특허 2016-0025426 (2016.03.03 일자 출원)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
Sub 3의 합성에서 사용되는 출발물질인 다이벤조싸이오펜 유도체 또는 다이벤조퓨란은 본 출원인의 한국출원특허 2014-0074261 (2014.06.18일자 출원)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
Sub 3의 합성에서 사용되는 출발물질인 플루오렌 유도체는 본 출원인의 한국출원특허 2013-0056221 (2013.05.20일자 출원), 한국출원특허 2015-0083505 (2015.06.12일자 출원)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
1. Sub 3-1 합성예
Figure 112017125903125-pat00136
출발물질인 3-bromo-9H-carbazole (47.03 g, 191.09 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (850ml)로 녹인 후에, 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (70.57 g, 191.09 mmol), Pd(PPh3)4 (6.62 g, 5.73 mmol), K2CO3 (79.23 g, 573.28 mmol), 물 (425ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 64.79 g (수율: 83%)을 얻었다.
2. Sub 3-19 합성예
Figure 112017125903125-pat00137
출발물질인 4-bromo-9H-carbazole (16.11 g, 65.46 mmol)에 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (29.15 g, 65.46 mmol), Pd(PPh3)4 (2.27 g, 1.96 mmol), K2CO3 (27.14 g, 196.38 mmol), THF (290ml), 물 (145ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 24.43 g (수율: 77%)을 얻었다.
3. Sub 3-44 합성예
Figure 112017125903125-pat00138
출발물질인 4-bromo-9H-carbazole (16.57 g, 67.33 mmol)에 9-(4-(2,6-diphenylpyridin-4-yl)phenyl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (40.30 g, 67.33 mmol), Pd(PPh3)4 (2.33 g, 2.02 mmol), K2CO3 (27.91 g, 201.98 mmol), THF (300ml), 물 (150ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 26.62 g (수율: 62%)을 얻었다.
4. Sub 3-46 합성예
Figure 112017125903125-pat00139
출발물질인 1-bromo-9H-carbazole (17.21 g, 69.93 mmol)에 9-(naphthalen-2-yl)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (29.32 g, 69.93 mmol), Pd(PPh3)4 (2.42 g, 2.10 mmol), K2CO3 (28.99 g, 209.78 mmol), THF (300ml), 물 (150ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 18.60 g (수율: 58%)을 얻었다.
5. Sub 3-57 합성예
Figure 112017125903125-pat00140
출발물질인 3-bromo-9H-carbazole (20.53 g, 83.42 mmol)에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (37.15 g, 83.42 mmol), Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.50 mmol), K2CO3 (34.59 g, 250.25 mmol), THF (370ml), 물 (185ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 21.83 g (수율: 54%)을 얻었다.
6. Sub 3-62 합성예
Figure 112017125903125-pat00141
출발물질인 2-bromo-9H-carbazole (13.78 g, 55.99 mmol)에 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (24.94 g, 55.99 mmol), Pd(PPh3)4 (1.94 g, 1.68 mmol), K2CO3 (23.21 g, 167.97 mmol), THF (250ml), 물 (125ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 23.06 g (수율: 85%)을 얻었다.
7. Sub 3-74 합성예
Figure 112017125903125-pat00142
출발물질인 2-bromo-9H-carbazole (19.10 g, 77.61 mmol)에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (34.56 g, 77.61 mmol), Pd(PPh3)4 (2.69 g, 2.33 mmol), K2CO3 (32.18 g, 232.82 mmol), THF (340ml), 물 (170ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 33.10 g (수율: 88%)을 얻었다.
8. Sub 3-92 합성예
Figure 112017125903125-pat00143
출발물질인 4-bromo-9H-carbazole (15.12 g, 61.44 mmol)에 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5]thieno[2,3-c]pyridine (19.12 g, 61.44 mmol), Pd(PPh3)4 (2.13 g, 1.84 mmol), K2CO3 (25.47 g, 184.31 mmol), THF (270ml), 물 (140ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 14.86 g (수율: 69%)을 얻었다.
9. Sub 3-96 합성예
Figure 112017125903125-pat00144
출발물질인 1-bromo-9H-carbazole (16.61 g, 67.49 mmol)에 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (29.99 g, 67.49 mmol), Pd(PPh3)4 (2.34 g, 2.02 mmol), K2CO3 (27.98 g, 202.47 mmol), THF (300ml), 물 (150ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 24.81 g (수율: 76%)을 얻었다.
10. Sub 3-112 합성예
Figure 112017125903125-pat00145
출발물질인 3-bromo-9H-carbazole (18.40 g, 74.76 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (23.19 g, 74.76 mmol), Pd(PPh3)4 (2.59 g, 2.24 mmol), K2CO3 (31.00 g, 224.29 mmol), THF (320ml), 물 (160ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 21.42 g (수율: 82%)을 얻었다.
11. Sub 3-113 합성예
Figure 112017125903125-pat00146
출발물질인 3-bromo-9H-carbazole (17.19 g, 69.85 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (20.55 g, 69.85 mmol), Pd(PPh3)4 (2.42 g, 2.10 mmol), K2CO3 (28.96 g, 209.54 mmol), THF (300ml), 물 (150ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 18.63 g (수율: 80%)을 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 Sub 3에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017125903125-pat00147
Figure 112017125903125-pat00148
Figure 112017125903125-pat00149
Figure 112017125903125-pat00150
Figure 112017125903125-pat00151
Figure 112017125903125-pat00152
Figure 112017125903125-pat00153
Figure 112017125903125-pat00154
Figure 112017125903125-pat00155
Figure 112017125903125-pat00156
Figure 112017125903125-pat00157
Figure 112017125903125-pat00158
Figure 112017125903125-pat00159
Figure 112017125903125-pat00160
Figure 112017125903125-pat00161
Figure 112017125903125-pat00162
Figure 112017125903125-pat00163
Figure 112017125903125-pat00164
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3-1 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-2 m/z=427.15(C29H18FN3=427.48)
Sub 3-3 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) Sub 3-4 m/z=458.18(C34H22N2=458.56)
Sub 3-5 m/z=484.19(C36H24N2=484.60 Sub 3-6 m/z=484.19(C36H24N2=484.60
Sub 3-7 m/z=534.21(C40H26N2=534.66) Sub 3-8 m/z=524.23(C39H28N2=524.67)
Sub 3-9 m/z=514.15(C36H22N2S=514.65) Sub 3-10 m/z=484.19(C36H24N2=484.60
Sub 3-11 m/z=485.19(C35H23N3=485.59) Sub 3-12 m/z=561.22(C41H27N3=561.69)
Sub 3-13 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) Sub 3-14 m/z=513.23(C38H19D5N2=513.65)
Sub 3-15 m/z=598.20(C44H26N2O=598.71) Sub 3-16 m/z=534.21(C40H26N2=534.66)
Sub 3-17 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-18 m/z=458.18(C34H22N2=458.56)
Sub 3-19 m/z=484.19(C36H24N2=484.60 Sub 3-20 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
Sub 3-21 m/z=561.22(C41H27N3=561.69) Sub 3-22 m/z=558.21(C42H26N2=558.68)
Sub 3-23 m/z=690.34(C49H46N2Si=691.01) Sub 3-24 m/z=644.20(C44H28N4S=644.80)
Sub 3-25 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-26 m/z=534.21(C40H26N2=534.66)
Sub 3-27 m/z=558.21(C42H26N2=558.68) Sub 3-28 m/z=408.16(C30H20N2=408.50)
Sub 3-29 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) Sub 3-30 m/z=509.19(C37H23N3=509.61)
Sub 3-31 m/z 514.15(C36H22N2S=514.65) Sub 3-32 m/z=584.23(C44H28N2=584.72)
Sub 3-33 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) Sub 3-34 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74)
Sub 3-35 m/z=646.24(C49H30N2=646.79) Sub 3-36 m/z=534.21(C40H26N2=534.66)
Sub 3-37 m/z=561.22(C41H27N3=561.69) Sub 3-38 m/z=458.18(C34H22N2=458.56)
Sub 3-39 m/z=558.21(C42H26N2=558.68) Sub 3-40 m/z=560.23(C42H28N2=560.70)
Sub 3-41 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-42 m/z=413.19(C30H15D5N2=413.53)
Sub 3-43 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-44 m/z=637.25(C47H31N3=637.79)
Sub 3-45 m/z=586.22(C42H26N4=586.70) Sub 3-46 m/z=458.18(C34H22N2=458.56)
Sub 3-47 m/z=484.19(C36H24N2=484.60 Sub 3-48 m/z=534.21(C40H26N2=534.66)
Sub 3-49 m/z=650.24(C48H30N2O=650.78) Sub 3-50 m/z=610.24(C46H30N2=610.76)
Sub 3-51 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-52 m/z=534.21(C40H26N2=534.66)
Sub 3-53 m/z=635.24(C47H29N3=635.77) Sub 3-54 m/z=537.20(C37H23N5=537.63)
Sub 3-55 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) Sub 3-56 m/z=408.16(C30H20N2=408.50)
Sub 3-57 m/z=484.19(C36H24N2=484.60 Sub 3-58 m/z=508.19(C38H24N2=508.62)
Sub 3-59 m/z=484.19(C36H24N2=484.60 Sub 3-60 m/z=638.25(C46H30N4=638.77)
Sub 3-61 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-62 m/z=484.19(C36H24N2=484.60
Sub 3-63 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) Sub 3-64 m/z=560.23(C42H28N2=560.70)
Sub 3-65 m/z=818.25(C58H34N4S=819.00) Sub 3-66 m/z=408.16(C30H20N2=408.50)
Sub 3-67 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) Sub 3-68 m/z=484.19(C36H24N2=484.60
Sub 3-69 m/z=484.19(C36H24N2=484.60 Sub 3-70 m/z=534.21(C40H26N2=534.66)
Sub 3-71 m/z=548.19(C40H24N2O=548.65) Sub 3-72 m/z=715.27(C51H33N5=715.86)
Sub 3-73 m/z=408.16(C30H20N2=408.50) Sub 3-74 m/z=484.19(C36H24N2=484.60
Sub 3-75 m/z=459.17(C33H21N3=459.55) Sub 3-76 m/z=610.24 (C46H30N2=610.76)
Sub 3-77 m/z=638.25(C46H30N4=638.77) Sub 3-78 m/z=459.17(C33H21N3=459.55)
Sub 3-79 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) Sub 3-80 m/z=662.25(C48H30N4=662.80)
Sub 3-81 m/z=658.24(C50H30N2=658.80) Sub 3-82 m/z=700.29(C53H36N2=700.89)
Sub 3-83 m/z=349.09(C24H15NS=349.45) Sub 3-84 m/z=333.12(C24H15NO=333.39)
Sub 3-85 m/z=409.15(C30H19NO=409.49) Sub 3-86 m/z=607.23(C47H29N=607.76)
Sub 3-87 m/z=349.09(C24H15NS=349.45) Sub 3-88 m/z=483.20(C37H25N=483.61)
Sub 3-89 m/z=333.12(C24H15NO=333.39) Sub 3-90 m/z=580.17(C39H24N4S=580.71)
Sub 3-91 m/z=399.11(C28H17NS=399.51) Sub 3-92 m/z=350.09(C23H14N2S=350.44)
Sub 3-93 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) Sub 3-94 m/z=458.18(C34H22N2=458.56)
Sub 3-95 m/z=541.19(C39H27NS=541.71) Sub 3-96 m/z=483.20(C37H25N=483.61)
Sub 3-97 m/z=399.11(C28H17NS=399.51) Sub 3-98 m/z=333.12(C24H15NO=333.39)
Sub 3-99 m/z=503.15(C34H21N3S=503.62) Sub 3-100 m/z=435.14(C30H17N3O=435.49)
Sub 3-101 m/z=481.18(C37H23N=481.60) Sub 3-102 m/z=459.16(C34H21NO=459.55)
Sub 3-103 m/z=475.14(C34H21NS=475.61) Sub 3-104 m/z=359.17(C27H21N=359.47)
Sub 3-105 m/z=428.11(C27H16N4S=428.51) Sub 3-106 m/z=333.12(C24H15NO=333.39)
Sub 3-107 m/z=349.09(C24H15NS=349.45) Sub 3-108 m/z=333.12(C24H15NO=333.39)
Sub 3-109 m/z=449.12(C32H19NS=449.57) Sub 3-110 m/z=359.17(C27H21N=359.47)
Sub 3-111 m/z=483.16(C36H21NO=483.57) Sub 3-112 m/z=349.09(C24H15NS=349.45)
Sub 3-113 m/z=333.12(C24H15NO=333.39) Sub 3-114 m/z=459.20(C35H25N=459.59)
Sub 3-115 m/z=656.20(C45H28N4S=656.81) Sub 3-116 m/z=533.21(C41H27N=533.67)
II. Sub 4의 합성
상기 반응식 4의 Sub 4는 하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, Hal2 및 Hal3은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 6>
Figure 112017125903125-pat00165
1. Sub 4-37 합성예
Figure 112017125903125-pat00166
출발물질인 4-bromo-2-chloro-6-phenylpyrimidine (CAS Registry Number: 1412955-57-7) (21.85 g, 81.07 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (280ml)로 녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 256652-04-7) (22.66 g, 89.17 mmol), Pd(PPh3)4 (3.75 g, 3.24 mmol), K2CO3 (33.61 g, 243.20 mmol), 물 (140ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.52 g (수율: 76%)를 얻었다.
2. Sub 4-46 합성예
Figure 112017125903125-pat00167
출발물질인 1,4-dibromobenzene (CAS Registry Number: 106-37-6) (17.80 g, 75.45 mmol)에 2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrimidine (CAS Registry Number: 1402237-88-0) (29.73 g, 83.00 mmol), Pd(PPh3)4 (3.49 g, 3.02 mmol), K2CO3 (31.28 g, 226.36 mmol), THF (260ml), 물 (130ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-37 합성법을 사용하여 생성물 21.33 g (수율: 73%)를 얻었다.
3. Sub 4-68 합성예
Figure 112017125903125-pat00168
(1) Sub 4-I-68 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (200ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 4-II-68 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-I-68 (63.86 g, 300.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (200ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축 한 후 얼음물 (500ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)를 얻었다.
(3) Sub 4-68 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-68 (27.05 g, 108.60 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 68716-52-9) (30.36 g, 119.45 mmol), Pd(PPh3)4 (5.02 g, 4.34 mmol), K2CO3 (45.03 g, 325.79 mmol), THF (380ml), 물 (190ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-37 합성법을 사용하여 생성물 22.21 g (수율: 60%)를 얻었다.
4. Sub 4-86 합성예
Figure 112017125903125-pat00169
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (38.00 g, 148.95 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (33.44 g, 163.84 mmol), Pd(PPh3)4 (6.88 g, 5.96 mmol), K2CO3 (61.76 g, 446.85 mmol), THF (520ml), 물 (260ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-37 합성법을 사용하여 생성물 17.68 g (수율: 40%)를 얻었다.
5. Sub 4-88 합성예
Figure 112017125903125-pat00170
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (35.15 g, 137.78 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 947770-80-1) (44.58 g, 151.56 mmol), Pd(PPh3)4 (6.37 g, 5.51 mmol), K2CO3 (57.13 g, 413.33 mmol), THF (480ml), 물 (240ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-37 합성법을 사용하여 생성물 22.92 g (수율: 43%)를 얻었다.
6. Sub 4-92 합성예
Figure 112017125903125-pat00171
출발물질인 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 1801325-92-7) (41.43 g, 173.30 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (38.90 g, 190.63 mmol), Pd(PPh3)4 (8.01 g, 6.93 mmol), K2CO3 (71.86 g, 519.91 mmol), THF (600ml), 물 (300ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-37 합성법을 사용하여 생성물 18.49 g (수율: 38%)를 얻었다.
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 4에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017125903125-pat00172
Figure 112017125903125-pat00173
Figure 112017125903125-pat00174
Figure 112017125903125-pat00175
Figure 112017125903125-pat00176
Figure 112017125903125-pat00177
Figure 112017125903125-pat00178
Figure 112017125903125-pat00179
Figure 112017125903125-pat00180
Figure 112017125903125-pat00181
Figure 112017125903125-pat00182
Figure 112017125903125-pat00183
Figure 112017125903125-pat00184
Figure 112017125903125-pat00185
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 4-1 m/z=155.96(C6H5Br=157.01) Sub 4-2 m/z=312.09(C15H25BrSi=313.35)
Sub 4-3 m/z=173.95(C6H4BrF=175.00) Sub 4-4 m/z=160.99(C6D5Br=162.04)
Sub 4-5 m/z=205.97(C10H7Br=207.07) Sub 4-6 m/z=205.97(C10H7Br=207.07)
Sub 4-7 m/z=231.99(C12H9Br=233.11) Sub 4-8 m/z=241.05(C12D9Br=242.16)
Sub 4-9 m/z=231.99(C12H9Br=233.11) Sub 4-10 m/z=308.02(C18H13Br=309.21)
Sub 4-11 m/z=308.02(C18H13Br=309.21) Sub 4-12 m/z=282.00(C16H11Br=283.17)
Sub 4-13 m/z=282.00(C16H11Br=283.17) Sub 4-14 m/z=282.00(C16H11Br=283.17)
Sub 4-15 m/z=282.00(C16H11Br=283.17) Sub 4-16 m/z=282.00(C16H11Br=283.17)
Sub 4-17 m/z=255.99(C14H9Br=257.13) Sub 4-18 m/z=255.99(C14H9Br=257.13)
Sub 4-19 m/z=306.00(C18H11Br=307.19) Sub 4-20 m/z=279.99(C16H9Br=281.15)
Sub 4-21 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09) Sub 4-22 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15)
Sub 4-23 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15) Sub 4-24 m/z=295.98(C16H9BrO=297.15)
Sub 4-25 m/z=322.00(C18H11BrO=323.19) Sub 4-26 m/z=272.02(C15H13Br=273.17)
Sub 4-27 m/z=396.05(C25H17Br=397.32) Sub 4-28 m/z=394.04(C25H15Br=395.30)
Sub 4-29 m/z=322.04(C19H15Br=322.04) Sub 4-30 m/z=321.02(C18H12BrN=322.21)
Sub 4-31 m/z=319.00(C18H10BrN=320.19) Sub 4-32 m/z=309.02(C17H12BrN=310.19)
Sub 4-33 m/z=309.02(C17H12BrN=310.19) Sub 4-34 m/z=385.05(C23H16BrN=386.29)
Sub 4-35 m/z=371.94(C16H9BrN2S2=373.29) Sub 4-36 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18)
Sub 4-37 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24) Sub 4-38 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28)
Sub 4-39 m/z=526.10(C33H23BrN2=527.47) Sub 4-40 m/z=416.00(C22H13BrN2S=417.32)
Sub 4-41 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27) Sub 4-42 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18)
Sub 4-43 m/z=562.10(C36H23BrN2=563.50) Sub 4-44 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub 4-45 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28) Sub 4-46 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28)
Sub 4-47 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) Sub 4-48 m/z=240.02(C12H5ClN4=240.65)
Sub 4-49 m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13) Sub 4-50 m/z=311.01(C15H10BrN3=312.17)
Sub 4-51 m/z=361.02(C19H12BrN3=362.23) Sub 4-52 m/z=411.04(C23H14BrN3=412.29)
Sub 4-53 m/z=411.04(C23H14BrN3=412.29) Sub 4-54 m/z=397.10(C21H4D10BrN3=398.33)
Sub 4-55 m/z=437.05(C25H16BrN3= 438.33) Sub 4-56 m/z=511.07(C31H18BrN3=512.41)
Sub 4-57 m/z=416.99(C21H12BrN3S=418.31) Sub 4-58 m/z=451.03(C25H14BrN3O=452.31)
Sub 4-59 m/z=507.00(C27H14BrN3OS=508.39) Sub 4-60 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27)
Sub 4-61 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69) Sub 4-62 m/z=297.11(C18H4D7ClN2=297.79)
Sub 4-63 m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) Sub 4-64 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
Sub 4-65 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 4-66 m/z=341.07(C21H12ClN3=341.80)
Sub 4-67 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 4-68 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-69 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) Sub 4-70 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub 4-71 m/z=406.09(C26H15ClN2O=406.87) Sub 4-72 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub 4-73 m/z=182.00(C8H4ClFN2=182.58) Sub 4-74 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69)
Sub 4-75 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 4-76 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
Sub 4-77 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 4-78 m/z=406.09(C26H15ClN2O=406.87)
Sub 4-79 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub 4-80 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85)
Sub 4-81 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub 4-82 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87)
Sub 4-83 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24) Sub 4-84 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub 4-85 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69) Sub 4-86 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77)
Sub 4-87 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 4-88 m/z=386.03(C22H11ClN2OS=386.85)
Sub 4-89 m/z=386.03(C22H11ClN2OS=386.85) Sub 4-90 m/z=357.07(C21H12ClN3O=357.80)
Sub 4-91 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub 4-92 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71)
Sub 4-93 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub 4-94 m/z=396.10(C25H17ClN2O=396.87)
Sub 4-95 m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85) Sub 4-96 m/z=270.00(C14H7ClN2S=270.73)
Sub 4-97 m/z=456.10(C30H17ClN2O=456.93) Sub 4-98 m/z=421.03(C22H8D5BrN2S=422.35)
Sub 4-99 m/z=416.00(C22H13BrN2S=417.32) Sub4-100 m/z=350.04(C19H15BrN2=351.25)
Sub4-101 m/z=386.03(C22H11ClN2OS=386.85) Sub4-102 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77)
Sub4-103 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71) Sub4-104 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71)
Sub4-105 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub4-106 m/z=219.99(C10H5ClN2S=220.67)
Sub4-107 m/z=306.06(C18H11ClN2O=306.75) Sub4-108 m/z=237.95(C10H7BrS= 239.13)
Sub4-109 m/z=297.02(C16H12BrN=298.18) Sub4-110 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68)
Sub4-111 m/z=257.98(C12H7BrN2=259.11)
III. Final Product 2 합성
Sub 3 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 4 (1.1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final product 2를 얻었다.
1. 2-2 합성예
Figure 112017125903125-pat00186
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (8.62 g, 21.10 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (220ml)으로 녹인 후에, Sub 4-11 (CAS Registry Number: 1762-84-1) (7.18 g, 23.21 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.63 mmol), P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.27 mmol), NaOt-Bu (6.08 g, 63.30 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.62 g (수율: 79%)를 얻었다.
2. 2-3 합성예
Figure 112017125903125-pat00187
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (7.49 g, 18.34 mmol)에 Sub 4-30 (CAS Registry Number: 94994-62-4) (6.50 g, 20.17 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.55 mmol) P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.10 mmol), NaOt-Bu (5.29 g, 55.01 mmol), toluene (195ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 10.01 g (수율: 84%)를 얻었다.
3. 2-4 합성예
Figure 112017125903125-pat00188
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (7.55 g, 18.48 mmol)에 Sub 4-50 (CAS Registry Number: 80984-79-8) (6.35 g, 20.33 mmol), Pd2(dba)3 (0.51 g, 0.55 mmol) P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.11 mmol), NaOt-Bu (5.33 g, 55.45 mmol), toluene (195ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 10.17 g (수율: 86%)를 얻었다.
4. 2-10 합성예
Figure 112017125903125-pat00189
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (8.10 g, 19.83 mmol)에 Sub 4-61 (CAS Registry Number: 29874-83-7) (5.25 g, 21.81 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.59 mmol) P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.19 mmol), NaOt-Bu (5.72 g, 59.49 mmol), toluene (210ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 9.84 g (수율: 81%)를 얻었다.
5. 2-14 합성예
Figure 112017125903125-pat00190
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (9.93 g, 24.31 mmol)에 Sub 4-74 (CAS Registry Number: 7065-92-1) (6.44 g, 26.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.67 g, 0.73 mmol) P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.46 mmol), NaOt-Bu (7.01 g, 72.93 mmol), toluene (255ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 9.98 g (수율: 67%)를 얻었다.
6. 2-19 합성예
Figure 112017125903125-pat00191
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (6.44 g, 15.76 mmol)에 Sub 4-86 (5.15 g, 17.34 mmol), Pd2(dba)3 (0.43 g, 0.47 mmol) P(t-Bu)3 (0.19 g, 0.95 mmol), NaOt-Bu (4.55 g, 47.29 mmol), toluene (165ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 8.96 g (수율: 85%)를 얻었다.
7. 2-31 합성예
Figure 112017125903125-pat00192
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-19 (10.28 g, 21.21 mmol)에 Sub 4-74 (CAS Registry Number: 7065-92-1) (5.62 g, 23.33 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.64 mmol) P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.27 mmol), NaOt-Bu (6.12 g, 63.64 mmol), toluene (225ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 9.35 g (수율: 64%)를 얻었다.
8. 2-54 합성예
Figure 112017125903125-pat00193
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-44 (9.12 g, 14.30 mmol)에 Sub 4-36 (CAS Registry Number: 56181-49-8) (4.89 g, 15.73 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.43 mmol) P(t-Bu)3 (0.17 g, 0.86 mmol), NaOt-Bu (4.12 g, 42.90 mmol), toluene (150ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 8.69 g (수율: 70%)를 얻었다.
9. 2-60 합성예
Figure 112017125903125-pat00194
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-46 (9.45 g, 20.61 mmol)에 Sub 4-92 (6.36 g, 22.67 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.62 mmol) P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.24 mmol), NaOt-Bu (5.94 g, 61.82 mmol), toluene (215ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 9.12 g (수율: 63%)를 얻었다.
10. 2-67 합성예
Figure 112017125903125-pat00195
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-57 (8.30 g, 17.13 mmol)에 Sub 4-51 (CAS Registry Number: 2011776-79-5) (6.82 g, 18.84 mmol), Pd2(dba)3 (0.47 g, 0.51 mmol) P(t-Bu)3 (0.21 g, 1.03 mmol), NaOt-Bu (4.94 g, 51.38 mmol), toluene (180ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 10.36 g (수율: 79%)를 얻었다.
11. 2-73 합성예
Figure 112017125903125-pat00196
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-62 (11.01 g, 22.72 mmol)에 Sub 4-53 (CAS Registry Number: 1646152-18-2) (10.30 g, 24.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.68 mmol) P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.36 mmol), NaOt-Bu (6.55 g, 68.16 mmol), toluene (240ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 12.61 g (수율: 68%)를 얻었다.
12. 2-84 합성예
Figure 112017125903125-pat00197
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-74 (9.03 g, 18.63 mmol)에 Sub 4-37 (7.40 g, 20.50 mmol), Pd2(dba)3 (0.51 g, 0.56 mmol) P(t-Bu)3 (0.23 g, 1.12 mmol), NaOt-Bu (5.37 g, 55.90 mmol), toluene (195ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 12.40 g (수율: 87%)를 얻었다.
13. 2-112 합성예
Figure 112017125903125-pat00198
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-92 (7.28 g, 20.77 mmol)에 Sub 4-68 (7.79 g, 22.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.62 mmol) P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.25 mmol), NaOt-Bu (5.99 g, 62.32 mmol), toluene (220ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 8.43 g (수율: 62%)를 얻었다.
14. 2-116 합성예
Figure 112017125903125-pat00199
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-96 (10.07 g, 20.82 mmol)에 Sub 4-61 (CAS Registry Number: 29874-83-7) (5.51 g, 22.90 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.62 mmol) P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.25 mmol), NaOt-Bu (6.00 g, 62.47 mmol), toluene (220ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 9.31 g (수율: 65%)를 얻었다.
15. 2-131 합성예
Figure 112017125903125-pat00200
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-112 (8.83 g, 25.27 mmol)에 Sub 4-88 (10.75 g, 27.80 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.76 mmol) P(t-Bu)3 (0.31 g, 1.52 mmol), NaOt-Bu (7.29 g, 75.80 mmol), toluene (265ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 12.73 g (수율: 72%)를 얻었다.
16. 2-133 합성예
Figure 112017125903125-pat00201
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-113 (6.84 g, 20.52 mmol)에 Sub 4-46 (8.74 g, 22.57 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 0.62 mmol) P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.23 mmol), NaOt-Bu (5.92 g, 61.55 mmol), toluene (215ml)을 첨가하고 상기 2-2 합성법을 사용하여 생성물 10.11 g (수율: 77%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-135의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
2-1 m/z=636.26(C48H32N2=636.80) 2-2 m/z=636.26(C48H32N2=636.80)
2-3 m/z=649.25(C48H31N3=649.80) 2-4 m/z=639.24(C45H29N5=639.76)
2-5 m/z=739.27(C53H33N5=739.88) 2-6 m/z=821.26(C57H35N5S=822.00)
2-7 m/z=854.34(C63H42N4=855.06) 2-8 m/z=909.33(C65H40FN5=910.07)
2-9 m/z=728.27(C51H32N6=728.86) 2-10 m/z=612.23(C44H28N4=612.74)
2-11 m/z=774.35(C56H22D12N4=774.99) 2-12 m/z=908.26(C64H36N4OS=909.08)
2-13 m/z=738.28(C54H34N4=738.89) 2-14 m/z=612.23(C44H28N4=612.74)
2-15 m/z=738.28(C54H34N4=738.89) 2-16 m/z=868.27(C62H36N4S=869.06)
2-17 m/z=738.28(C54H34N4=738.89) 2-18 m/z=854.30(C62H38N4O=855.01)
2-19 m/z=668.20(C46H28N4S=668.82) 2-20 m/z=794.25(C56H34N4S=794.98)
2-21 m/z=845.32(C60H39N5O=846.01) 2-22 m/z=749.27(C52H27D5N4S=749.95)
2-23 m/z=881.35(C64H43N5=882.08) 2-24 m/z=794.25(C56H34N4S=794.98)
2-25 m/z=765.29(C55H35N5=765.92) 2-26 m/z=874.33(C67H42N2=875.09)
2-27 m/z=897.29(C63H39N5S=898.10) 2-28 m/z=639.24(C45H29N5=639.76)
2-29 m/z=815.30(C59H37N5=815.98) 2-30 m/z=863.30(C63H37N5=864.02)
2-31 m/z=688.26(C50H32N4=688.83) 2-32 m/z=758.21(C52H30N4OS=758.90)
2-33 m/z=778.27(C56H34N4O=778.92) 2-34 m/z=715.27(C51H33N5=715.86)
2-35 m/z=924.30(C64H40N6S=925.13) 2-36 m/z=844.32(C61H40N4O=845.02)
2-37 m/z=882.41(C62H54N4Si=883.23) 2-38 m/z=736.29(C56H36N2=736.92)
2-39 m/z=739.27(C53H33N5=739.88) 2-40 m/z=820.27(C58H36N4S=821.01)
2-41 m/z=839.30(C61H37N5=840.00) 2-42 m/z=762.28(C56H34N4=762.92)
2-43 m/z=860.26(C60H36N4OS=861.04) 2-44 m/z=824.21(C56H32N4S2=825.02)
2-45 m/z=786.30(C60H38N2=786.98) 2-46 m/z=689.26(C49H31N5=689.82)
2-47 m/z=850.31(C63H38N4=851.03) 2-48 m/z=855.30(C61H37N5O=856.00)
2-49 m/z=791.30(C57H37N5=791.96) 2-50 m/z=870.28(C62H38N4S=871.07)
2-51 m/z=839.30(C61H37N5=840.00) 2-52 m/z=717.29(C52H27D5N4=717.89)
2-53 m/z=828.29(C60H36N4O=828.98) 2-54 m/z=867.34(C63H41N5=868.06)
2-55 m/z=828.33(C61H40N4=829.02) 2-56 m/z=816.28(C60H36N2O2=816.96)
2-57 m/z=739.27(C53H33N5=739.88) 2-58 m/z=890.34(C66H42N4=891.09)
2-59 m/z=844.27(C60H36N4S=845.04) 2-60 m/z=702.24(C50H30N4O=702.82)
2-61 m/z=698.31(C49H22D9N5=698.88) 2-62 m/z=642.19(C44H26N4S=642.78)
2-63 m/z=835.24(C57H33N5OS=835.99) 2-64 m/z=826.22(C56H34N4S2=827.04)
2-65 m/z=839.30(C61H37N5=840.00) 2-66 m/z=684.26(C52H32N2=684.84)
2-67 m/z=765.29(C55H35N5=765.92) 2-68 m/z=654.22(C46H27FN4=654.75)
2-69 m/z=758.21(C52H30N4OS=758.90) 2-70 m/z=855.34(C62H41N5=856.05)
2-71 m/z=684.26(C52H32N2=684.84) 2-72 m/z=778.27(C56H34N4O=778.92)
2-73 m/z=815.30(C59H37N5=815.98) 2-74 m/z=764.29(C56H36N4=764.93)
2-75 m/z=996.30(C70H40N6S=997.19) 2-76 m/z=560.23(C42H28N2=560.70)
2-77 m/z=714.28(C52H34N4=714.87) 2-78 m/z=647.24(C48H29N3=647.78)
2-79 m/z=814.31(C60H38N4=814.99) 2-80 m/z=790.31(C58H38N4=790.97)
2-81 m/z=639.24(C45H29N5=639.76) 2-82 m/z=801.37(C57H27D10N5=802.02)
2-83 m/z=639.24(C45H29N5=639.76) 2-84 m/z=764.29(C56H36N4=764.93)
2-85 m/z=830.28(C58H34N6O=830.95) 2-86 m/z=738.28(C54H34N4=738.89)
2-87 m/z=612.23(C44H28N4=612.74) 2-88 m/z=712.26(C52H32N4=712.86)
2-89 m/z=718.22(C50H30N4S=718.88) 2-90 m/z=764.29(C56H36N4=764.93)
2-91 m/z=718.22(C50H30N4S=718.88) 2-92 m/z=844.27(C60H36N4S=845.04)
2-93 m/z=892.28(C64H36N4O2=893.02) 2-94 m/z=791.30(C57H37N5=791.96)
2-95 m/z=854.30(C62H38N4O=855.01) 2-96 m/z=690.25(C48H30N6=690.81)
2-97 m/z=815.30(C59H37N5=815.98) 2-98 m/z=893.33(C63H39N7=894.05)
2-99 m/z=913.32(C67H39N5=914.08) 2-100 m/z=930.37(C69H46N4=931.16)
2-101 m/z=501.16(C36H23NS=501.65) 2-102 m/z=580.17(C39H24N4S=580.71)
2-103 m/z=643.17(C44H25N3OS=643.76) 2-104 m/z=838.31(C62H38N4=839.01)
2-105 m/z=779.26(C56H33N3O2=779.90) 2-106 m/z=709.28(C55H35N=709.89)
2-107 m/z=685.16(C46H27N3S2=685.86) 2-108 m/z=577.18(C40H23N3O2=577.64)
2-109 m/z=738.19(C49H30N4S2=738.93) 2-110 m/z=662.25(C48H30N4=662.80)
2-111 m/z=630.19(C43H26N4S=630.77) 2-112 m/z=654.19(C45H26N4S=654.79)
2-113 m/z=737.25(C54H31N3O=737.86) 2-114 m/z=775.21(C53H33N3S2=775.99)
2-115 m/z=561.21(C42H27NO=561.68) 2-116 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
2-117 m/z=720.20(C49H28N4OS=720.85) 2-118 m/z=579.18(C40H25N3S=579.72)
2-119 m/z=912.33(C68H40N4=913.10) 2-120 m/z=677.25(C49H31N3O=677.81)
2-121 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77) 2-122 m/z=755.24(C54H33N3S=755.94)
2-123 m/z=653.25(C47H31N3O=653.79) 2-124 m/z=589.23(C39H15D9N4S=589.76)
2-125 m/z=517.12(C34H19N3OS=517.61) 2-126 m/z=549.16(C40H23NS=549.69)
2-127 m/z=614.21(C43H26N4O=614.71) 2-128 m/z=595.15(C40H22FN3S=595.70)
2-129 m/z=729.28(C53H35N3O=729.88) 2-130 m/z=819.23(C58H33N3OS=819.98)
2-131 m/z=699.14(C46H25N3OS2=699.85) 2-132 m/z=739.30(C55H37N3=739.92)
2-133 m/z=639.23(C46H29N3O=639.76) 2-134 m/z=732.23(C51H32N4S=732.91)
2-135 m/z=777.28(C57H35N3O=777.93)
한편, 상기에서는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504) 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1 및 화학식 2에 정의된 다른 치환기 (X1, X2, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar5, A, B, C, D, E 및 F등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 내지 [ 실시예 137] 적색유기전기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 1 (제 1 호스트)과 화학식 2 (제 2 호스트)로 표시되는 본 발명 화합물(표 7에 기재)을3:7로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]을 5% 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)을 50 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 3]
화학식 2로 표시되는 본 발명 화합물(표 7에 기재)을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4]
비교화합물 v1과 본 발명 화합물 2-4를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure 112017125903125-pat00202
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 137 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
제 1 호스트 제 2 호스트 구동전압
(V)		 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 수명
T(95)		 CIE
x y
비교예(1) - 2-1 6.9 21.9 2500 11.4 73.9 0.67 0.32
비교예(2) - 2-4 5.8 19.7 2500 12.7 98.4 0.66 0.34
비교예(3) - 2-111 6.0 20.7 2500 12.1 87.2 0.66 0.33
비교예(4) v1 2-4 5.7 15.4 2500 16.2 105.1 0.66 0.34
실시예(1) 1-4 2-4 4.7 7.3 2500 34.3 145.6 0.66 0.34
실시예(2) 1-8 2-4 4.7 7.1 2500 35.1 145.0 0.66 0.34
실시예(3) 1-31 2-4 4.6 7.0 2500 35.5 146.8 0.66 0.35
실시예(4) 1-37 2-4 4.5 5.7 2500 43.7 152.2 0.66 0.35
실시예(5) 1-40 2-4 4.6 6.0 2500 41.6 148.7 0.66 0.35
실시예(6) 1-45 2-4 4.8 6.6 2500 37.8 147.1 0.66 0.34
실시예(7) 1-46 2-4 4.5 6.0 2500 41.8 149.0 0.66 0.34
실시예(8) 1-50 2-4 4.8 6.7 2500 37.5 147.3 0.66 0.35
실시예(9) 1-56 2-4 4.7 6.7 2500 37.4 147.3 0.66 0.35
실시예(10) 1-87 2-4 4.7 6.7 2500 37.6 145.5 0.66 0.35
실시예(11) 1-99 2-4 4.7 6.8 2500 36.7 147.6 0.66 0.35
실시예(12) 1-127 2-4 4.6 7.0 2500 35.7 146.8 0.66 0.34
실시예(13) 1-136 2-4 4.7 6.7 2500 37.6 147.6 0.66 0.35
실시예(14) 1-144 2-4 4.6 6.8 2500 36.8 146.5 0.66 0.34
실시예(15) 1-4 2-10 4.8 8.4 2500 29.6 137.4 0.66 0.35
실시예(16) 1-8 2-10 4.8 8.3 2500 30.1 137.9 0.66 0.35
실시예(17) 1-31 2-10 4.9 8.3 2500 30.1 137.9 0.66 0.34
실시예(18) 1-37 2-10 4.7 7.7 2500 32.5 142.8 0.66 0.34
실시예(19) 1-40 2-10 4.7 8.0 2500 31.4 140.2 0.66 0.34
실시예(20) 1-45 2-10 4.8 8.1 2500 30.9 139.1 0.66 0.35
실시예(21) 1-46 2-10 4.9 7.9 2500 31.5 139.7 0.66 0.35
실시예(22) 1-50 2-10 4.8 8.1 2500 30.8 139.2 0.66 0.35
실시예(23) 1-56 2-10 4.8 8.1 2500 31.0 140.8 0.66 0.34
실시예(24) 1-87 2-10 4.8 8.0 2500 31.2 140.4 0.66 0.35
실시예(25) 1-99 2-10 4.9 8.2 2500 30.5 138.6 0.66 0.34
실시예(26) 1-127 2-10 4.8 8.3 2500 30.1 136.4 0.66 0.35
실시예(27) 1-136 2-10 4.8 8.1 2500 31.0 140.3 0.66 0.35
실시예(28) 1-144 2-10 4.8 8.2 2500 30.5 138.2 0.66 0.34
실시예(29) 1-36 2-14 4.6 6.8 2500 36.9 147.8 0.66 0.34
실시예(30) 1-48 2-14 4.7 7.4 2500 34.0 145.9 0.66 0.34
실시예(31) 1-62 2-14 4.6 6.9 2500 36.0 146.9 0.66 0.34
실시예(32) 1-75 2-14 4.8 8.1 2500 30.9 134.6 0.66 0.35
실시예(33) 1-86 2-14 4.7 7.0 2500 35.5 146.0 0.66 0.34
실시예(34) 1-96 2-14 4.7 7.4 2500 33.7 143.2 0.66 0.35
실시예(35) 1-133 2-14 4.7 7.3 2500 34.1 145.0 0.66 0.35
실시예(36) 1-138 2-14 4.6 7.5 2500 33.3 143.9 0.66 0.34
실시예(37) 1-146 2-14 4.8 7.8 2500 32.2 141.8 0.66 0.35
실시예(38) 1-154 2-14 4.8 7.9 2500 31.7 141.3 0.66 0.34
실시예(39) 1-155 2-14 4.8 7.9 2500 31.6 141.6 0.66 0.34
실시예(40) 1-4 2-19 4.9 8.4 2500 29.8 136.3 0.66 0.35
실시예(41) 1-8 2-19 4.8 8.3 2500 30.1 136.5 0.66 0.35
실시예(42) 1-31 2-19 4.9 8.3 2500 30.0 136.2 0.66 0.35
실시예(43) 1-37 2-19 4.8 7.7 2500 32.3 141.1 0.66 0.35
실시예(44) 1-40 2-19 4.9 8.0 2500 31.4 139.4 0.66 0.35
실시예(45) 1-45 2-19 4.7 8.1 2500 31.0 140.0 0.66 0.35
실시예(46) 1-46 2-19 4.8 8.0 2500 31.4 140.2 0.66 0.35
실시예(47) 1-50 2-19 4.8 8.0 2500 31.1 140.7 0.66 0.35
실시예(48) 1-56 2-19 4.9 8.0 2500 31.1 140.8 0.66 0.34
실시예(49) 1-87 2-19 4.8 8.0 2500 31.1 139.8 0.66 0.35
실시예(50) 1-99 2-19 4.7 8.2 2500 30.5 138.3 0.66 0.34
실시예(51) 1-127 2-19 4.9 8.3 2500 30.1 136.1 0.66 0.35
실시예(52) 1-136 2-19 4.7 8.0 2500 31.2 140.5 0.66 0.35
실시예(53) 1-144 2-19 4.8 8.2 2500 30.4 138.5 0.66 0.34
실시예(54) 1-4 2-28 5.0 9.2 2500 27.2 133.7 0.66 0.35
실시예(55) 1-8 2-28 5.0 9.1 2500 27.4 134.2 0.66 0.35
실시예(56) 1-31 2-28 5.0 9.1 2500 27.5 134.0 0.66 0.34
실시예(57) 1-37 2-28 4.7 8.7 2500 28.9 137.9 0.66 0.34
실시예(58) 1-40 2-28 4.8 8.8 2500 28.5 137.5 0.66 0.35
실시예(59) 1-45 2-28 4.9 8.8 2500 28.3 136.2 0.66 0.35
실시예(60) 1-46 2-28 4.7 8.8 2500 28.5 138.0 0.66 0.34
실시예(61) 1-50 2-28 4.9 8.8 2500 28.3 136.5 0.66 0.35
실시예(62) 1-56 2-28 4.8 8.9 2500 28.2 136.3 0.66 0.35
실시예(63) 1-87 2-28 4.9 8.9 2500 28.2 136.2 0.66 0.35
실시예(64) 1-99 2-28 4.8 8.9 2500 28.0 135.1 0.66 0.35
실시예(65) 1-127 2-28 4.9 9.1 2500 27.5 134.8 0.66 0.34
실시예(66) 1-136 2-28 4.9 8.9 2500 28.2 136.5 0.66 0.34
실시예(67) 1-144 2-28 4.9 8.9 2500 28.0 134.8 0.66 0.35
실시예(68) 1-4 2-46 4.9 9.2 2500 27.3 133.6 0.66 0.34
실시예(69) 1-8 2-46 4.9 9.1 2500 27.5 134.3 0.66 0.35
실시예(70) 1-31 2-46 4.9 9.1 2500 27.4 135.3 0.66 0.34
실시예(71) 1-37 2-46 4.7 8.7 2500 28.9 137.5 0.66 0.34
실시예(72) 1-40 2-46 4.7 8.8 2500 28.5 137.4 0.66 0.35
실시예(73) 1-45 2-46 4.9 8.9 2500 28.2 136.2 0.66 0.35
실시예(74) 1-46 2-46 4.9 8.7 2500 28.7 137.8 0.66 0.35
실시예(75) 1-50 2-46 4.9 8.9 2500 28.1 136.4 0.66 0.35
실시예(76) 1-56 2-46 4.8 8.9 2500 28.1 136.2 0.66 0.35
실시예(77) 1-87 2-46 4.8 8.9 2500 28.1 136.4 0.66 0.34
실시예(78) 1-99 2-46 4.9 9.0 2500 27.9 135.0 0.66 0.35
실시예(79) 1-127 2-46 5.0 9.1 2500 27.4 134.5 0.66 0.34
실시예(80) 1-136 2-46 4.9 8.8 2500 28.3 136.3 0.66 0.35
실시예(81) 1-144 2-46 4.9 9.0 2500 27.7 134.0 0.66 0.34
실시예(82) 1-4 2-74 5.0 9.2 2500 27.1 133.6 0.66 0.35
실시예(83) 1-8 2-74 4.9 9.1 2500 27.5 135.5 0.66 0.34
실시예(84) 1-31 2-74 5.0 9.1 2500 27.5 135.5 0.66 0.35
실시예(85) 1-37 2-74 4.7 8.6 2500 28.9 137.9 0.66 0.35
실시예(86) 1-40 2-74 4.7 8.7 2500 28.6 137.4 0.66 0.34
실시예(87) 1-45 2-74 4.9 8.9 2500 28.2 136.3 0.66 0.35
실시예(88) 1-46 2-74 4.8 8.8 2500 28.5 136.8 0.66 0.35
실시예(89) 1-50 2-74 4.9 8.9 2500 28.1 136.4 0.66 0.35
실시예(90) 1-56 2-74 4.8 8.9 2500 28.2 136.0 0.66 0.35
실시예(91) 1-87 2-74 4.9 8.8 2500 28.3 136.0 0.66 0.34
실시예(92) 1-99 2-74 4.8 9.0 2500 27.9 135.3 0.66 0.35
실시예(93) 1-127 2-74 4.9 9.1 2500 27.4 134.6 0.66 0.34
실시예(94) 1-136 2-74 4.9 8.9 2500 28.1 136.0 0.66 0.34
실시예(95) 1-144 2-74 5.0 9.0 2500 27.9 134.5 0.66 0.34
실시예(96) 1-4 2-81 4.8 8.8 2500 28.4 137.6 0.66 0.35
실시예(97) 1-8 2-81 4.9 8.7 2500 28.8 136.1 0.66 0.34
실시예(98) 1-31 2-81 4.8 8.6 2500 28.9 136.9 0.66 0.34
실시예(99) 1-37 2-81 4.7 8.2 2500 30.4 141.6 0.66 0.34
실시예(100) 1-40 2-81 4.7 8.3 2500 30.2 138.6 0.66 0.35
실시예(101) 1-45 2-81 4.9 8.4 2500 29.8 137.4 0.66 0.35
실시예(102) 1-46 2-81 4.9 8.3 2500 30.0 138.8 0.66 0.35
실시예(103) 1-50 2-81 4.8 8.4 2500 29.6 137.7 0.66 0.35
실시예(104) 1-56 2-81 4.8 8.4 2500 29.8 137.9 0.66 0.34
실시예(105) 1-87 2-81 4.7 8.4 2500 29.6 137.8 0.66 0.35
실시예(106) 1-99 2-81 4.7 8.5 2500 29.4 136.3 0.66 0.34
실시예(107) 1-127 2-81 4.8 8.6 2500 28.9 136.7 0.66 0.35
실시예(108) 1-136 2-81 4.9 8.5 2500 29.6 137.4 0.66 0.34
실시예(109) 1-144 2-81 4.9 8.6 2500 29.2 136.5 0.66 0.34
실시예(110) 1-4 2-83 4.8 8.8 2500 28.3 137.1 0.66 0.35
실시예(111) 1-8 2-83 4.7 8.7 2500 28.9 137.9 0.66 0.35
실시예(112) 1-31 2-83 4.9 8.6 2500 28.9 137.2 0.66 0.34
실시예(113) 1-37 2-83 4.7 8.2 2500 30.6 140.3 0.66 0.35
실시예(114) 1-40 2-83 4.9 8.3 2500 30.1 138.9 0.66 0.35
실시예(115) 1-45 2-83 4.9 8.4 2500 29.9 138.0 0.66 0.35
실시예(116) 1-46 2-83 4.9 8.3 2500 30.1 138.7 0.66 0.35
실시예(117) 1-50 2-83 4.8 8.4 2500 29.7 137.7 0.66 0.34
실시예(118) 1-56 2-83 4.8 8.4 2500 29.7 137.2 0.66 0.34
실시예(119) 1-87 2-83 4.9 8.4 2500 29.8 137.8 0.66 0.35
실시예(120) 1-99 2-83 4.8 8.6 2500 29.1 136.9 0.66 0.35
실시예(121) 1-127 2-83 4.7 8.6 2500 29.0 137.8 0.66 0.35
실시예(122) 1-136 2-83 4.8 8.4 2500 29.9 137.1 0.66 0.34
실시예(123) 1-144 2-83 4.8 8.5 2500 29.4 136.2 0.66 0.35
실시예(124) 1-4 2-111 4.9 8.8 2500 28.3 133.7 0.66 0.35
실시예(125) 1-8 2-111 4.9 8.7 2500 28.8 134.6 0.66 0.34
실시예(126) 1-31 2-111 4.7 8.6 2500 28.9 135.3 0.66 0.35
실시예(127) 1-37 2-111 4.7 8.2 2500 30.4 137.8 0.66 0.35
실시예(128) 1-40 2-111 4.9 8.3 2500 30.2 136.6 0.66 0.34
실시예(129) 1-45 2-111 4.8 8.5 2500 29.6 136.4 0.66 0.34
실시예(130) 1-46 2-111 4.8 8.3 2500 30.2 137.0 0.66 0.34
실시예(131) 1-50 2-111 4.7 8.4 2500 29.8 136.0 0.66 0.35
실시예(132) 1-56 2-111 4.7 8.4 2500 29.8 136.4 0.66 0.35
실시예(133) 1-87 2-111 4.8 8.4 2500 29.8 136.3 0.66 0.34
실시예(134) 1-99 2-111 4.9 8.6 2500 29.2 134.1 0.66 0.35
실시예(135) 1-127 2-111 4.8 8.7 2500 28.8 134.6 0.66 0.34
실시예(136) 1-136 2-111 4.8 8.4 2500 29.8 136.2 0.66 0.34
실시예(137) 1-144 2-111 4.8 8.5 2500 29.3 134.4 0.66 0.34
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예 1 내지 실시예 137), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1 내지 비교예 3)이거나 비교화합물 v1과 본 발명 화합물 2-4를 혼합하여 인광호스트로 사용한 소자(비교예 4)보다 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인 할 수 있다.
특히, 단독물질을 사용한 비교예 1 내지 비교예 3보다 비교화합물 v1과 본 발명 화합물 2-4를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 4가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인 할 수 있으며, 상기 비교예 4의 경우보다 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 실시예 1 내지 실시예 137이 현저히 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 1의 물질과 화학식 2의 물질을 혼합한 물질의 경우 각각 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 화학식 1의 물질, 화학식 2의 물질, 본 발명 혼합물을 각각 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 2를 혼합하였을 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간은 화학식 1 및 화학식 2 물질 각각의 감소 및 소멸시간 보다 작게는 약 60배에서 많게는 약 360배까지 증가하는 하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하는 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 조합이 우수한 이유는 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1 등의 특징이 있는 화학식 2로 표시되는 비스타입의 헤테로고리 화합물에 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 즉, 결론적으로 화학식 1과 화학식 2의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
[ 실시예 138] 내지 [ 실시예 140] 혼합비율 별 적색유기전기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
표 8에 기재된 대로 물질의 혼합비율을 다르게 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 실시예 141] 내지 [ 실시예 143] 혼합비율 별 적색유기전기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
표 8에 기재된 대로 물질의 혼합비용을 다르게 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 136과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 4, 실시예 136, 실시예 138 내지 실시예 143에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
제 1 호스트 제 2 호스트 혼합 비율
(제1호스트:
제2호스트)		 구동
전압
(V)		 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 수명
T(95)		 CIE
x y
실시예(138) 1-37 2-4 2:8 4.5 5.8 2500 42.9 148.3 0.66 0.35
실시예(4) 1-37 2-4 3:7 4.5 5.7 2500 43.7 152.2 0.66 0.35
실시예(139) 1-37 2-4 4:6 4.7 6.5 2500 38.5 142.9 0.66 0.35
실시예(140) 1-37 2-4 5:5 4.9 7.2 2500 34.8 140.2 0.66 0.35
실시예(141) 1-136 2-111 2:8 4.7 8.2 2500 30.5 139.2 0.66 0.34
실시예(136) 1-136 2-111 3:7 4.8 8.4 2500 29.8 136.2 0.66 0.34
실시예(142) 1-136 2-111 4:6 5.0 9.5 2500 26.2 130.6 0.66 0.34
실시예(143) 1-136 2-111 5:5 5.1 10.0 2500 25.0 126.2 0.66 0.34
상기 표 8과 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(2:8, 3:7, 4:6, 5:5)로 소자를 제작하여 측정하였다. 화합물 1-37과 화합물 2-4의 혼합물 결과에서는 2:8, 3:7로 혼합 했을 경우 구동전압, 효율 및 수명 등의 결과가 유사하게 우수했지만 4:6, 5:5의 혼합비율의 경우는 제 1호스트의 비율이 증가하면서 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 점점 떨어지는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 화합물 1-136과 화합물 2-111을 혼합한 경우에도 동일한 양상을 띄었다. 이는 2:8, 3:7과 같이 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물이 적정한 양이 혼합될 경우, 발광층 내 charge balance가 극대화되기 때문이라고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)

Claims (15)

  1. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 화학식 1로 표시되는 제 1 호스트 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제 2 호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112023002198379-pat00203

    {상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X1은 S 또는 O이고,
    X2는 N-L5-Ar6, O, S 또는 CRaRb이고,
    A, B, C, D, E 및 F는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기, C2-C20의 헤테로고리기이며,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; 및 C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ra와 Rb는 서로 결합하여 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있으며,
    Ar1 내지 Ar6은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; 및 C1-C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기 및 알케닐기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 시아노기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C2-C20의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 상기 A, B, C, D, E, 및 F가 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112017125903125-pat00204

    Figure 112017125903125-pat00205

    {상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7에서,
    Z1 내지 Z48은 서로 독립적으로 CRc 또는 N이고,
    단, L1 내지 L3에 결합하고 있는 Z1 내지 Z48은 탄소(C)이며,
    Rc는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하고,
    *는 축합되는 위치를 나타낸다.}
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 상기 L1 내지 L5가 하기 화학식 b-1 내지 b-13 중에 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112023002198379-pat00206

    Figure 112023002198379-pat00207

    화학식 b-11 화학식 b-12 화학식 b-13
    Figure 112023002198379-pat00208

    {상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
    Y는 N-L6-Ar7, O, S, 또는 CRdRe이고,
    L6은 상기 청구항 1에서 L4의 정의와 동일하고,
    Ar7은 상기 청구항 1에서 Ar5의 정의와 동일하고,
    Rd 및 Re는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하며,
    a, c, d, e은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고 b은 0 내지 6의 정수이고,
    f 및 g은 서로 독립적으로 0~3의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이며 i는 0 또는 1의 정수이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; 및 C1-C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c, d, e, f 및 g가 2 이상인 경우, 및 h가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 이웃한 R1과 R2 또는 R2과 R3은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Z49, Z50 및 Z51은 서로 독립적으로 CRh 또는 N이고, Z49, Z50 및 Z51 중 적어도 하나는 N이며,
    Rh은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; 및 C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된다.}
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1 호스트 화합물이 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112017125903125-pat00209

    Figure 112017125903125-pat00210

    Figure 112017125903125-pat00211

    {상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    X1, A, B, L1, L2, Ar2 내지 Ar4는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    G 및 H는 상기 청구상 1에서 A의 정의와 동일하고,
    W는 N-L8-Ar8, O, S, 또는 CRiRj이고,
    L7 및 L8은 상기 청구항 1에서 L4의 정의와 동일하고,
    Ar8은 상기 청구항 1에서 Ar5의 정의와 동일하고,
    Ri 및 Rj는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하며,
    2개의 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 W는 각각 동일하거나 상이하고,
    2개의 G은 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 H는 각각 동일하거나 상이하다.}
  5. 제 4항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1 호스트 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112017125903125-pat00212

    {상기 화학식 6에서,
    X1, Ar2 내지 Ar4는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 CRc 또는 N이고,
    단, N에 결합하고 있는 Z1 내지 Z4는 탄소(C)이며,
    Rc는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하고,
    W는 N-L8-Ar8, O, S, 또는 CRiRj이고,
    L8은 상기 청구항 1에서 L4의 정의와 동일하고,
    Ar8은 상기 청구항 1에서 Ar5의 정의와 동일하고,
    Ri 및 Rj는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하다.}
  6. 제 4항에 있어서, 상기 화학식 3 내지 화학식 5의 X1 및 W가 서로 독립적으로 O 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제2호스트 화합물이 하기 화학식 7 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112017125903125-pat00213

    Figure 112017125903125-pat00214

    {상기 화학식 7 내지 화학식 10에서,
    C, D, E, F, L3 내지 L5, Ar5, Ar6, Ra, Rb는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-175 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 유기전기 소자.
    Figure 112017125903125-pat00215

    Figure 112017125903125-pat00216

    Figure 112017125903125-pat00217

    Figure 112017125903125-pat00218

    Figure 112017125903125-pat00219

    Figure 112017125903125-pat00220

    Figure 112017125903125-pat00221

    Figure 112017125903125-pat00222

    Figure 112017125903125-pat00223

    Figure 112017125903125-pat00224

    Figure 112017125903125-pat00225

    Figure 112017125903125-pat00226

    Figure 112017125903125-pat00227

    Figure 112017125903125-pat00228

    Figure 112017125903125-pat00229

    Figure 112017125903125-pat00230

    Figure 112017125903125-pat00231

    Figure 112017125903125-pat00232

    Figure 112017125903125-pat00233

    Figure 112017125903125-pat00234

    Figure 112017125903125-pat00235

    Figure 112017125903125-pat00236

    Figure 112017125903125-pat00237

    Figure 112017125903125-pat00238

    Figure 112017125903125-pat00239

    Figure 112017125903125-pat00240

    Figure 112017125903125-pat00241

    Figure 112017125903125-pat00242

    Figure 112017125903125-pat00243

    Figure 112017125903125-pat00244

    Figure 112017125903125-pat00245

    Figure 112017125903125-pat00246

    Figure 112017125903125-pat00247

    Figure 112017125903125-pat00248

    Figure 112017125903125-pat00249

  9. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화합물 2-1 내지 화합물 2-135 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 유기전기 소자.
    Figure 112017125903125-pat00250

    Figure 112017125903125-pat00251

    Figure 112017125903125-pat00252

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  10. 제 1항에 있어서, 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 중량 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 5:5 중량 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 2:8 또는 3:7 중량 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제1항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치: 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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