KR20200043076A - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 혼합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 비스타입의 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO, 및 HOMO level은 유기전기소자의 효율 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 ?칭(quenching) 및 정공수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activatied delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상시킬 수 있는 화합물 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입을 조절하기 위해 주성분으로서 특정의 제 1호스트 재료에 특정의 제 2호스트 재료를 조합하여 함유함으로써, 발광층과 인접층의 에너지 장벽을 작게 할 수 있고, 발광층 내 charge balance를 최대화 시켜 유기전기소자의 고효율, 고수명을 제공하는 것이다.
제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1호스트 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 제2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
또한, 본 발명은 상기 화학식들로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 디메틸플루오렌기, 디페닐플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1호스트 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 제2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
{상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
1) X, Y, V 및 W는 각각 독립적으로 O; S; CR'R"; SiR'R"; Se; 또는 NR'이고,
2) a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 a+b와 c+d는 1이상이며,
3) R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 C2~C60의 헤테로아릴기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 R' 및 R"은 서로 고리를 형성하여 스파이로(spiro) 고리를 형성하고,
4) L1, L2 및 L'은 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 또는 C2~C60의 헤테로아릴렌기;이고,
5) Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 알킬기; C2~C60의 헤테로아릴기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-NR'R";로 이루어진 군에서 선택되고,
6) Z는 NR', O, S, CR'R", SiR'R", 또는 Se이고,
7) R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 l, n, o, p 및 e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리, 복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R11끼리는 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
이웃한 R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R12와 R13, R14와 R16, R16과 R15, R15와 R6은 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
8) A환은 C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로아릴기이고,
9) n, l 및 p은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 또는 1이며, o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, e는 0 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명에서 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3) 화학식 (4)
{상기 화학식 (3) 및 (4)에서, X, Y, Z, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, l, m, n, o, 및 p는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또 다른 구체적인 예로, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (5) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (5) 화학식 (6) 화학식 (7) 화학식 (8)
화학식 (9) 화학식 (10) 화학식 (11) 화학식 (12)
{상기 화학식 (5) 내지 (12)에서, X, Y, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, R', R", l, m, n, o, 및 p는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)에서 상기 l, m, n, o 및 p가 모두 0인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 예로, 본 발명은 상기 화학식 (1)에서 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성하는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)에서, 상기 X 또는 Y는 S 또는 O인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
구체적인 예로, 본 발명에서 상기 화학식 (1)은 하기 화합물을 포함한다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 또는 (14)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (13) 화학식 (14)
(상기 화학식 (13) 및 (14)에서, V, W, L2, Ar2, A, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 e는 상기에서 정의된 바와 동일하다}
또한 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물의 R6과 R15, R15와 R16, R16과 R14, R12과 R13, R7과 R8, R8과 R9 및 R9와 R10 중 적어도 한 쌍이 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성하는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 예로, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (15) 내지 (38) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (15) 화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18)
화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21) 화학식 (22)
화학식 (23) 화학식 (24) 화학식 (25) 화학식 (26)
화학식 (27) 화학식 (28) 화학식 (29) 화학식 (30)
화학식 (31) 화학식 (32) 화학식 (33) 화학식 (34)
화학식 (35) 화학식 (36) 화학식 (37) 화학식 (38)
{상기 화학식 (15) 내지 (38)에서, V, W, L2, Ar2, A, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 e는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (39) 내지 (46) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (39) 화학식 (40) 화학식 (41) 화학식 (42)
화학식 (43) 화학식 (44) 화학식 (45) 화학식 (46)
{상기 화학식 (39) 내지 (46)에서, L2, Ar2, A, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R', R" 및 e는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물의 R6, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R15 및 R16 가 모두 수소인 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 (2)에서 A환이 하기 (A-1) 내지 (A-14) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (A-7)
(A-8) (A-9) (A-10) (A-11) (A-12) (A-13) (A-14)
{상기 화학식 (A-1) 내지 (A-14)에서, R', R", R11 및 e는 상기에서 정의한 바와 동일하고,
*는 A환의 결합위치를 나타낸다.}
구체적인 예로, 본 발명에서 상기 화학식 (2)는 하기 화합물을 포함한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공하며, 바람직하게는 1:9 내지 5:5로, 보다 바람직하게는 2:8 내지 3:7 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함된다.
본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
1. Sub 1의 합성 예시
반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2> (X'= I, Br, Cl)
상기 반응식 2의 Sub 1과 Sub 2에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1의 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Sub 1-I-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloroaniline (67.2g, 525mmol), 1-bromo-3-iododibenzo[b,d]thiophene (170g, 438mmol), Pd2(dba)3 (16.2g, 17.4mmol), P(t-Bu)3 (15g, 43.8mmol), NaO(t-Bu) (126g, 1317mmol), Toluene (1.5L)을 넣는다. 그런 후에 70 ℃ 상태에서 4시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-I-1 (138g, 79%)을 얻었다.
Sub 1-II-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-1 (135g, 348mmol), PPh3 (228g, 867mmol), o-Dichlorobenzene (900mL)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-II-1 (95.6g, 78%)를 얻었다.
Sub 1-1의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-1 (30.6g 87mmol), 1-Bromonaphthalene (21.5g, 104mmol), Pd2(dba)3 (3.2g, 3.5mmol), P(t-Bu)3 (1.8g, 8.7mmol), NaO(t-Bu) (25g, 261mmol), Toluene (300mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-1 (31.6g, 76%)를 얻었다.
Sub 1-14 합성예 (a=1, b= 0, X= S 일 때)
Sub 1-I-14의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloronaphthalen-1-amine (31g, 175mmol), 1-bromo-3-iododibenzo[b,d]thiophene (56.8g, 146mmol), Pd2(dba)3 (5.4g, 5.8mmol), P(t-Bu)3 (5g, 14.6mmol), NaO(t-Bu) (42g, 439mmol), Toluene (500mL)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-14 (47.4g, 75%)을 얻었다.
Sub 1-II-14의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-14 (30g, 68mmol), PPh3 (45g, 171mmol), o-Dichlorobenzene (150mL)을 넣는다. 그런 후에 180 ℃ 상태에서 24시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, 농축한다. 농축되어 생성된 화합물을 silica column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-II-14 (24g, 88%)을 얻었다.
Sub 1-14의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-14 (25g, 62mmol), Iodobenzene (15g 75mmo), Pd2(dba)3 (2.g, 2.5mmol), P(t-Bu)3 (1.3g (6.2mmol), NaO(t-Bu) (18g, 186mmol), Toluene (300mL)을 넣는다. 그런 후에 110 ℃ 상태에서 8시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 Sub 1-14 (22g, 69%)를 얻었다.
Sub 1-29 합성예 (a=1, b= 0, X= C 일 때)
Sub 1-I-29의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloronaphthalen-1-amine (31g, 175mmol), 4-bromo-2-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (58g, 146mmol), Pd2(dba)3 (5.4g, 5.8mmol), P(t-Bu)3 (5g, 14.6mmol), NaO(t-Bu) (42g, 439mmol), Toluene (500mL)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-29 (38g, 65%)을 얻었다.
Sub 1-II-29의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-29 (27g, 68mmol), PPh3 (45g, 171mmol), o-Dichlorobenzene (150mL)을 상기 Sub 1-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-29 (22g, 90%)을 얻었다.
Sub 1-29의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-29 (22g, 62mmol), 2-Bromonaphthalene (15g 74mmo), Pd2(dba)3 (2.g, 2.5mmol), P(t-Bu)3 (1.3g (6.2mmol), NaO(t-Bu) (18g, 186mmol), Toluene (300mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-29 (20g, 65%)를 얻었다.
Sub 1-25 합성예 (a= 1, b= 0, X= O 일 때)
Sub 1-I-25의 합성법
둥근바닥플라스크에 2-Chloronaphthalen-1-amine (23.45 g, 183.85 mmol), 4-bromo-2-iododibenzo[b,d]furan (57g, 153.4 mmol), Pd2(dba)3 (5.58 g, 6.1 mmol), P(t-Bu)3 (3.1 g, 15.34 mmol), NaO(t-Bu) (44.32 g, 461.2 mmol), Toluene (340 mL)을 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 이용하여 생성물 Sub 1-I-47 (40.6g, 71%)을 얻었다.
Sub 1-II-25의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-47 (47 g, 126.1 mmol), PPh3 (82.7 g, 315.3 mmol), o-Dichlorobenzene (505 mL)을 상기 Sub 1-II-1의 합성방법을 이용하여 생성물 Sub 1-II-47 (36.5g, 86 %)을 얻었다.
Sub 1-25의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-47 (42.4 g, 126.13 mmol), Bromobenzene (19.59 g 124.79 mmol), Pd2(dba)3 (3.79 g, 4.14 mmol), P(t-Bu)3 (2.11 g, 10.4 mmol), NaO(t-Bu) (30.08 g, 313.045 mmol), Toluene (230 mL)을 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-47 (43.2g, 83 %)를 얻었다.
Sub 1의 예시
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 1-1 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) | Sub 1-2 | m/z=427.00(C24HBrNS=428.34) |
| Sub 1-3 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) | Sub 1-4 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) |
| Sub 1-5 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) | Sub 1-6 | m/z=427.00(C24HBrNS=428.34) |
| Sub 1-7 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) | Sub 1-8 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) |
| Sub 1-9 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40)) | Sub 1-10 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) |
| Sub 1-11 | m/z=605.06(C36H20BrN3S =606.53) | Sub 1-12 | m/z=555.04(C32H18BrN3S=556.47) |
| Sub 1-13 | m/z=603.07(C38H22BrNS=604.56) | Sub 1-14 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) |
| Sub 1-15 | m/z=527.03(C32H18BrNS=528.46) | Sub 1-16 | m/z=629.08(C40H24BrNS=630.59) |
| Sub 1-17 | m/z=554.05C33H19BrN2S=555.49) | Sub 1-18 | m/z=734.11(C45H27BrN4S=735.69) |
| Sub 1-19 | m/z=721.08(C44H24BrN3OS=722.65) | Sub 1-20 | m/z=629.08(C40H24BrNS=630.59) |
| Sub 1-21 | m/z=529.02(C30H16BrN3S=530.44) | Sub 1-22 | m/z=555.04(C32H18BrN3S=556.47) |
| Sub 1-23 | m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51) | Sub 1-24 | m/z=600.06(C33H21BrN4OS=601.52) |
| Sub 1-25 | m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28) | Sub 1-26 | m/z=671.07(C40H22BrN3OS=672.59) |
| Sub 1-27 | m/z=593.04(C36H20BrNOS=594.52) | Sub 1-28 | m/z=437.08(C27H20BrN=438.36) |
| Sub 1-29 | m/z=487.09(C31H22BrN=488.42) | Sub 1-30 | m/z=453.05(C26H20BrNSi=454.43) |
| Sub 1-31 | m/z=474.95(C24H14BrNSe=475.24) | ||
| Sub 2-1 | m/z=427.00(C24HBrNS=428.34) | Sub 2-2 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) |
| Sub 2-3 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) | Sub 2-4 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) |
| Sub 2-5 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) | Sub 2-6 | m/z=483.07(C28H22BrNS=484.45) |
| Sub 2-7 | m/z=507.03(C29H18BrNOS=508.43) | Sub 2-8 | m/z=467.03(C27H18BrNS=468.41) |
| Sub 2-9 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) | Sub 2-10 | m/z=427.00(C24HBrNS=428.34) |
| Sub 2-11 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) | Sub 2-12 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) |
| Sub 2-13 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) | Sub 2-14 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) |
| Sub 2-15 | m/z=582.05(C33H19BrN4S=583.50) | Sub 2-16 | m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51) |
| Sub 2-17 | m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51) | Sub 2-18 | m/z=581.06(C34H20BrN3S=582.51) |
| Sub 2-19 | m/z=555.04(C32H18BrN3S=556.47) | Sub 2-20 | m/z=611.01(C34H18BrN3S2=612.56) |
| Sub 2-21 | m/z=681.09(C42H24BrN3S=682.63) | Sub 2-22 | m/z=542.05(C32H19BrN2S=543.48) |
| Sub 2-23 | m/z=665.08(C43H24BrNS=666.63) | Sub 2-24 | m/z=599.11(C36H18D5BrN2S=600.58) |
| Sub 2-25 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) | Sub 2-26 | m/z=502.01(C29H15BrN2S=503.41) |
| Sub 2-27 | m/z=629.08(C40H24BrNS=630.59) | Sub 2-28 | m/z=605.06(C36H20BrN3S =606.53) |
| Sub 2-29 | m/z=657.09(C40H24BrN3S=658.61) | Sub 2-30 | m/z=631.07(C38H22BrN3S=632.57) |
| Sub 2-31 | m/z=720.09(C45H25BrN2OS=721.66) | Sub 2-32 | m/z=593.08(C37H24BrNS=594.56) |
| Sub 2-33 | m/z=471.99(C24H13BrN2O2S=473.34) | Sub 2-34 | m/z=503.03(C30H18BrNS=504.44) |
| Sub 2-35 | m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) | Sub 2-36 | m/z=508.07(C30H13D5BrNS=509.47) |
| Sub 2-37 | m/z=411.03(C24H14BrNO=412.28) | Sub 2-38 | m/z=655.09(C40H22BrN3O2=656.53) |
| Sub 2-39 | m/z=539.06(C32H18BrN3O=540.41) | Sub 2-40 | m/z=645.05(C38H20BrN3OS=646.55) |
| Sub 2-41 | m/z=461.04(C28H16BrNO=462.34) | Sub 2-42 | m/z=487.06(C30H18BrNO=488.37) |
| Sub 2-43 | m/z=537.07(C34H20BrNO=538.43) | Sub 2-44 | m/z=437.08(C27H20BrN=438.36) |
| Sub 2-45 | m/z=453.05(C20H20BrNSi=453.43) | Sub 2-46 | m/z=474.95(C24H14BrNSi=478.24) |
Sub 3의 예시
한편, Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 3은 Sub 3에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 3-1 | m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12) | Sub 3-2 | m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12) |
| Sub 3-3 | m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12) | Sub 3-4 | m/z=287.11(C18H14BNO2=287.12) |
| Sub 3-5 | m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) | Sub 3-6 | m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) |
| Sub 3-7 | m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) | Sub 3-8 | m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) |
| Sub 3-9 | m/z=337.13(C22H16BNO2=337.18) | Sub 3-10 | m/z=363.14(C24H18BNO2=363.22) |
| Sub 3-11 | m/z=363.14(C24H18BNO2=363.22) | Sub 3-12 | m/z=368.17(C24H13D5BNO2=368.25) |
| Sub 3-13 | m/z=387.14(C26H18BNO2=387.24) | Sub 3-14 | m/z=437.16(C30H20BNO2=437.30) |
| Sub 3-15 | m/z=413.16(C28H20BNO2=413.27) | Sub 3-16 | m/z=429.13(C28H17BFNO2=429.25) |
| Sub 3-17 | m/z=368.17(C24H13D5BNO2=368.25) | Sub 3-18 | m/z=482.18(C31H23BNO3=482.34) |
| Sub 3-19 | m/z=452.17(C30H21BN2O2=452.31) | Sub 3-20 | m/z=364.14(C23H17BN2O2=364.20) |
| Sub 3-21 | m/z=442.16(C27H19BN4O2=442.28) | Sub 3-22 | m/z=441.16(C28H20BN3O2=441.29) |
| Sub 3-23 | m/z=441.26(C28H20BN3O2=441.29) | Sub 3-24 | m/z=442.16(C27H19BN4O2=442.28) |
| Sub 3-25 | m/z=441.16(C28H20BN3O2=441.29) | Sub 3-26 | m/z=517.20(C34H24BN3O2=517.38) |
| Sub 3-27 | m/z=528.25(C33H13D10BN4O2=528.43) | Sub 3-28 | m/z=455.14(C28H18BN3O3=455.27) |
| Sub 3-29 | m/z=505.16(C32H20BN3O3=505.33) | Sub 3-30 | m/z=444.11(C27H17BN2O2S=444.31) |
| Sub 3-31 | m/z=547.15(C34H22BN3O2S=547.43) | Sub 3-32 | m/z=415.15(C26H18BN3O2=415.25) |
| Sub 3-33 | m/z=465.16(C30H20BN3O2=465.31) | Sub 3-34 | m/z=565.20(C38H24BN3O2=565.43) |
| Sub 3-35 | m/z=465.16(C30H20BN3O2=465.31) | Sub 3-36 | m/z=228.04(C12H9BO2S=228.07) |
| Sub 3-37 | m/z=228.04(C12H9BO2S=228.07) | Sub 3-38 | m/z=228.04(C12H9BO2S=228.07) |
| Sub 3-39 | m/z=278.06(C16H11BN2S=278.13) | Sub 3-40 | m/z=278.06(C16H11BO2S=278.13) |
| Sub 3-41 | m/z=278.06(C16H11BO2S=278.13) | Sub 3-42 | m/z=305.07(C17H12BNO2S=305.16) |
| Sub 3-43 | m/z=212.06(C12H9BO3=212.01) | Sub 3-44 | m/z=212.06(C12H9BO3=212.01) |
| Sub 3-45 | m/z=212.06(C12H9BO3=212.01) | Sub 3-46 | m/z=262.08(C16H11BO3=262.07) |
| Sub 3-47 | m/z=312.10(C20H13BO3=312.13) | Sub 3-48 | m/z=289.09(C17H12BNO3=289.09) |
| Sub 3-49 | m/z=238.12(C15H15BO2=238.09) | Sub 3-50 | m/z=238.12(C15H15BO2=238.09) |
| Sub 3-51 | m/z=266.15(C17H19BO2=266.14) | Sub 3-52 | m/z=362.15(C25H19BO2=362.23) |
| Sub 3-53 | m/z=438.18(C31H23BO2=438.32) | Sub 3-54 | m/z=360.13(C24H17BO2=360.21) |
| Sub 3-55 | m/z=410.15(C29H19BO2=410.27) | Sub 3-56 | m/z=254.09(C14H15BO2Si=254.16) |
| Sub 3-57 | m/z=254.09(C14H15BO2Si=254.16) | Sub 3-58 | m/z=282.12(C16H19BO2Si=282.22) |
| Sub 3-59 | m/z=378.12(C24H19BO2Si=387.30) | Sub 3-60 | m/z=378.12(C24H19BO2Si=378.30) |
| Sub 3-61 | m/z=376.11(C24H17BO2Si=376.29) | Sub 3-62 | m/z=275.99(C12H9BO2Se=274.97) |
| Sub 3-63 | m/z=275.99(C12H9BO2Se=274.97) | Sub 3-64 | m/z=326.00(C16H11BO2Se=325.03) |
화학식 1의 Product의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 1 또는 Sub 2 화합물(1당량)을 넣고, Sub 3 화합물을 (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 화합물을 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물을 얻었다.
화합물 1-2의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 (5g, 11.5mmol), Sub 3-3 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 넣는다. 그런 후에 80 ℃ 상태에서 8시간동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 Toluene과 Acetone으로 재결정하여 생성물 1-2 (5.6g, 80%)을 얻었다.
화합물 1-7의 합성
Sub 1-3 (8.6g, 20mmol), Sub 3-3 (5.7g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.9g, 0.8mmol), NaOH (2.4g, 59mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-7 (10.8g, 81%)을 얻었다.
화합물 1-14의 합성
Sub 1-5 (10g, 21mmol), Sub 3-10 (7.6g, 21mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.8mmol), NaOH (2.5g, 63mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-14 (11.7g, 78%)을 얻었다.
화합물 1-20의 합성
Sub 1-1 (10g, 21mmol), Sub 3-11 (7.6g, 21mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.8mmol), NaOH (2.5g, 63mmol), THF (40mL)/H2O (20mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 1-20 (12.2g, 81%)을 얻었다.
화합물 2-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-3 (3.9g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-1 (5.3g, 78%)을 얻었다.
화합물 2-2의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-10 (4.2g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-2 (6.2g, 81%)를 얻었다.
화합물 2-33의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (5g, 11.5mmol), Sub 3-38 (2.6g, 11.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.5mmol), NaOH (1.4g, 35mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-1 (4.9g, 80%)을 얻었다.
화합물 2-133의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2-37 (5g, 12mmol), Sub 3-10 (4.4g, 12mmol), Pd(PPh3)4 (0.6g, 0.5mmol), NaOH (1.5g, 36mmol), THF (30mL)/H2O (15mL)을 상기 1-2 합성방법을 사용하여 생성물 2-133 (5.9g, 75%)을 얻었다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| 1-1 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) | 1-2 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) |
| 1-3 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) | 1-4 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) |
| 1-5 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) | 1-6 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) |
| 1-7 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) | 1-8 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) |
| 1-9 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) | 1-10 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 1-11 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 1-12 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) |
| 1-13 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) | 1-14 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 1-15 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 1-16 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) |
| 1-17 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) | 1-18 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) |
| 1-19 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 1-20 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 1-21 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) | 1-22 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) |
| 1-23 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) | 1-24 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) |
| 1-25 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) | ||
| 2-1 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) | 2-2 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) |
| 2-3 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) | 2-4 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) |
| 2-5 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) | 2-6 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) |
| 2-7 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) | 2-8 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) |
| 2-9 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-10 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-11 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) | 2-12 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) |
| 2-13 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) | 2-14 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-15 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-16 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-17 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-18 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-19 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) | 2-20 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) |
| 2-21 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) | 2-22 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-23 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-24 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) |
| 2-25 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) | 2-26 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) |
| 2-27 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-28 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-29 | m/z=746.28(C54H38N2S=746.96) | 2-30 | m/z=796.25(C57H36N2OS=796.97) |
| 2-31 | m/z=780.26(C57H36N2S=780.97) | 2-32 | m/z=743.24(C53H33N3S=743.91) |
| 2-33 | m/z=531.11(C36H21NS2=531.69) | 2-34 | m/z=607.14(C42H25NS2=607.78) |
| 2-35 | m/z=607.14(C42H25NS2=607.78) | 2-36 | m/z=581.13(C40H23NS2=581.75) |
| 2-37 | m/z=581.13(C40H23NS2=581.75) | 2-38 | m/z=515.13(C36H21NOS=515.62) |
| 2-39 | m/z=591.17(C42H25NOS=591.72) | 2-40 | m/z=591.17(C42H25NOS=591.72) |
| 2-41 | m/z=565.15(C40H23NOS=565.68) | 2-42 | m/z=565.15(C40H23NOS=565.68) |
| 2-43 | m/z=541.19(C39H27NS=541.70) | 2-44 | m/z=617.21(C45H31NS=617.80) |
| 2-45 | m/z=617.21(C45H31NS=617.80) | 2-46 | m/z=591.20(C43H29NS=591.76) |
| 2-47 | m/z=591.20(C43H29NS=591.76) | 2-48 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) |
| 2-49 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) | 2-50 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) |
| 2-51 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) | 2-52 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) |
| 2-53 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) | 2-54 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) |
| 2-55 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) | 2-56 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) |
| 2-57 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) | 2-58 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) |
| 2-59 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-60 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-61 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) | 2-62 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) |
| 2-63 | m/z=742.24(C54H34N2S=742.93) | 2-64 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-65 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-66 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) |
| 2-67 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-68 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-69 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) | 2-70 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) |
| 2-71 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) | 2-72 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) |
| 2-73 | m/z=716.23(C52H32N2S=716.89) | 2-74 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) |
| 2-75 | m/z=690.21(C50H30N2S=690.85) | 2-76 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) |
| 2-77 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) | 2-78 | m/z=590.18(C42H26N2S=590.73) |
| 2-79 | m/z=581.13(C40H23NS2=581.75) | 2-80 | m/z=581.13(C40H23NS2=581.75) |
| 2-81 | m/z=515.13(C36H21NOS=515.62) | 2-82 | m/z=591.17(C42H25NOS=591.72) |
| 2-83 | m/z=591.17(C42H25NOS=591.72) | 2-84 | m/z=565.15(C40H23NOS=565.68) |
| 2-85 | m/z=565.15(C40H23NOS=565.68) | 2-86 | m/z=541.19(C39H27NS=541.70) |
| 2-87 | m/z=617.21(C45H31NS=617.80) | 2-88 | m/z=617.21(C45H31NS=617.80) |
| 2-89 | m/z=531.11(C36H21NS2=531.69) | 2-90 | m/z=607.14(C42H25NS2=607.78) |
| 2-91 | m/z=607.14(C42H25NS2=607.78) | 2-92 | m/z=591.20(C43H29NS=591.76) |
| 2-93 | m/z=591.20(C43H29NS=591.76) | 2-94 | m/z=745.23(C51H31N5S=745.89) |
| 2-95 | m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) | 2-96 | m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) |
| 2-97 | m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) | 2-98 | m/z=718.22(C50H30N4S=718.87) |
| 2-99 | m/z=745.23(C51H31N5S=745.89) | 2-100 | m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) |
| 2-101 | m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) | 2-102 | m/z=744.23(C52H32N4S=744.90) |
| 2-103 | m/z=718.22(C50H30N4S=718.87) | 2-104 | m/z=768.24(C54H32N4S=768.92) |
| 2-105 | m/z=834.25(C58H34N4OS=834.98) | 2-106 | m/z=900.24(C62H36N4S2=901.11) |
| 2-107 | m/z=844.27(C60H36N4S=845.02) | 2-108 | m/z=847.25(C60H3FN3S=848.00) |
| 2-109 | m/z=745.23(C51H31N5S=745.89) | 2-110 | m/z=909.32(C67H35D5N2S=910.14) |
| 2-111 | m/z=747.18(C51H29N3S2=747.93) | 2-112 | m/z=762.29(C54H30D5N3S=762.97) |
| 2-113 | m/z=789.25(C59H35NS=789.98) | 2-114 | m/z=860.26(C60H36N4OS=861.02) |
| 2-115 | m/z=515.13(C36H21NOS=515.62) | 2-116 | m/z=717.21(C52H31NOS=717.87) |
| 2-117 | m/z=770.21(C53H30N4S=770.90) | 2-118 | m/z=845.25(C60H35N3OS=846.00) |
| 2-119 | m/z=699.14(C46H25N3S2=699.84) | 2-120 | m/z=581.13(C40H23NS2=581.75) |
| 2-121 | m/z=785.20(C54H31N3S2=785.97) | 2-122 | m/z=824.20(C57H32N2OS2=825.01) |
| 2-123 | m/z=697.19(C49H31NS2=697.91) | 2-124 | m/z=624.04(C36H20N2O2SSe=623.58) |
| 2-125 | m/z=666.21(C48H30N2S=666.83) | 2-126 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) |
| 2-127 | m/z=640.20(C46H28N2S=640.79) | 2-128 | m/z=671.24(C48H25D5N2S=671.86) |
| 2-129 | m/z=671.24(C48H25D5N2S=671.86) | 2-130 | m/z=557.16(C38H27NSSi=557.78) |
| 2-131 | m/z=579.06(C36H21NSSe=579.58) | 2-132 | m/z=681.19(C48H31NSSi=681.92) |
| 2-133 | m/z=574.20(C42H26N2O=574.67) | 2-134 | m/z=650.24(C48H30N2O=650.76) |
| 2-135 | m/z=664.22(C48H28N2O2=664.75) | 2-136 | m/z=818.27(C58H34N4O2=818.92) |
| 2-137 | m/z=758.21(C52H30N4OS=758.89) | 2-138 | m/z=702.24(C50H30N4O=702.80) |
| 2-139 | m/z=729.25(C51H31N5O=729.82) | 2-140 | m/z=759.23(C53H33N3OS=759.91) |
| 2-141 | m/z=697.24(C53H31NO=697.82) | 2-142 | m/z=739.23(C54H33NOSi=739.93) |
| 2-143 | m/z=739.14(C50H29NOSe=738.73) | 2-144 | m/z=650.27(C49H34N2=650.81) |
| 2-145 | m/z=591.20(C43H29NO=591.76) | 2-146 | m/z=525.21(C39H27NO=525.64) |
| 2-147 | m/z=551.26(C42H33=551.72) | 2-148 | m/z=616.23(C44H32N2Si=616.82) |
| 2-149 | m/z=557.16(C38H27NSSi=557.78) | 2-150 | m/z=541.19(C38H27NOSi=541.71) |
| 2-151 | m/z=583.22(C40H33NSi2=583.87) | 2-152 | m/z=638.13(C42H26N2Se=637.63) |
| 2-153 | m/z=579.06(C36H21NSSe=578.58) | 2-154 | m/z=589.13(C39H27NSe=588.60) |
[합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 (2)로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 4 과 Sub 5가 반응하여 제조된다.
<반응식 4>
Sub 4 합성 예시
반응식 4의 Sub 4은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 5>
1. Sub 4-1 합성예
(1) Sub 4-1a 합성
2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (50g, 155.18mol), bis(pinacolato)diboron (32.17g, 126.70mmol), KOAc (45.69g, 465.54mmol), PdCl2(dppf) (3.41g, 4.66mmol)를 DMF (1L) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물을 (47.03g, 81%)를 얻었다.
(2) Sub 4-1b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-1a (46.94g, 127.12mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (25.68g, 127.12mmol), K2CO3 (52.70g, 381.36mmol), Pd(PPh3)4 (4.41g, 3.81mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 후 THF (600 mL)와 물 (300 mL)을 넣어 녹인 후 80 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 생성물 (31.97g, 69%)를 얻었다.
(3) Sub 4-1 합성
상기에서 얻은 Sub 4-1b (31.97g, 87.73mmol)과 triphenylphosphine (57.53g, 219.33mmol)을 o-dichlorobenzene (500mL)에 녹이고, 200oC에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 생성물 (20.42g, 70%)를 얻었다.
2. Sub 4-8 합성예
(1) Sub 4-8a 합성
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (50g, 190mmol), bis(pinacolato)diboron (53.07g, 209 mmol), KOAc (55.94g, 570 mmol), PdCl2(dppf) (4.17 g, 5.7mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (46.87g, 81%)를 얻었다.
(2) Sub 4-8b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-8a (46.87g, 151.09mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (30.52g, 151.09mmol), K2CO3 (62.64g, 453.27mmol), Pd(PPh3)4 (5.24g, 4.53mmol) ), THF (540mL), 물 (270mL)을 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (32.68g, 71%)를 얻었다.
(3) Sub 4-8 합성
상기에서 얻은 Sub 4-8b (32.68g, 107.02mmol), triphenylphosphine (70.18g, 267.55mmol)을 o-dichlorobenzene (466 mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (19.83g, 68%)를 얻었다.
3. Sub 4-16 합성예
(1) Sub 4-16a 합성
5-bromobenzo[b]naphtha[1,2-d]thiophene (50g, 159.64mmol), bis(pinacolato)diboron (44.59g, 175.60mmol), KOAc (47g, 478.91mmol), PdCl2(dppf) (3.50g, 4.79mmol)를 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물을 (46.01g, 80%)를 얻었다.
(2) Sub 4-16b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-16a (45.94g, 156.17mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (38.90g, 156.17mmol), K2CO3 (64.75g, 468.51mmol), Pd(PPh3)4 (5.41g, 4.69mmol), THF (680mL), 물 (340mL)을 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (38.85g, 70%)를 얻었다.
(3) Sub 4-16 합성
상기에서 얻은 Sub 4-16b (38.85g, 109.31mmol)과 triphenylphosphine (71.68g, 273.28mmol), o-dichlorobenzene (547mL)을 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (25.81g, 73%)를 얻었다.
4. Sub 4-17 합성예
(1) Sub 4-17 합성
5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (55g, 175.60mmol), bis(pinacolato)diboron (49.05g, 193.16mmol), KOAc (51.7g, 526.80mmol), PdCl2(dppf) (3.86g, 5.27mmol), DMF (1.11L)를 상기 Sub 4-1a 의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (49.35g, 78%)를 얻었다.
(2) Sub 4-17b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-17a (49.22g, 136.63mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (27.60g, 136.63mmol), K2CO3 (56.65g, 409.88mmol), Pd(PPh3)4 (4.74g, 4.1mmol), THF (601mL), 물 (301mL) 을 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (26.16g, 67%)를 얻었다.
(3) Sub 4-17 합성
상기에서 얻은 Sub 4-17b (26.16g, 73.61mmol), triphenylphosphine (48.26g, 184.01mmol), o-dichlorobenzene (368mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (15.95g, 67%)를 얻었다.
5. Sub 4-22 합성예
(1) Sub 4-22a 합성
9-bromo-11-phenyl-11H-benzo[a]carbazole (55g, 147.74mmol), bis(pinacolato)diboron (41.27g, 162.52mmol), KOAc (43.5g, 443.23mmol), PdCl2(dppf) (3.24g, 4.43mmol)을 상기 Sub 4-1a 의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (51.42g, 83%)를 얻었다.
(2) Sub 4-22b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-22a (51.42g, 122.62mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (24.77g, 122.62mmol), K2CO3 (50.84g, 367.87mmol), Pd(PPh3)4 (4.25g, 3.68mmol) ), THF (540mL), 물 (270mL)을 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (38.63g, 76%)를 얻었다.
(3) Sub 4-22 합성
상기에서 얻은 Sub 4-22b (38.63g, 93.21mmol), triphenylphosphine (61.12g, 233.01mmol)을 o-dichlorobenzene (466 mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (14.97g, 42%)를 얻었다.
6. Sub 4-28 합성예
(1) Sub 4-28a 합성
11-bromophenanthro[9,10-b]benzofuran (60g, 172.81mmol), bis(pinacolato)diboron (48.27g, 190.09mmol), KOAc (50.88g, 518.42mmol), PdCl2(dppf) (3.79g, 5.18mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (52.46g, 77%)를 얻었다.
(2) Sub 4-28b 합성
얻은 Sub 4-28a (52.46g, 133.05mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (26.88g, 133.05mmol), K2CO3 (55.17g, 399.16mmol), Pd(PPh3)4 (4.61g, 3.99mmol), THF (574mL), 물 (287mL)을 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (40.93g, 79%)를 얻었다.
(3) Sub 4-28 합성
상기에서 얻은 Sub 4-28b (40.93g, 105.11mmol), triphenylphosphine (68.92g, 262.77mmol), o-dichlorobenzene (526mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 4-28 (15.03g, 40%)를 얻었다.
7. Sub 4-41 합성예
(1) Sub 4-41a 합성
2-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[b]fluorene (60g, 185.63mmol), bis(pinacolato)diboron (51.85g, 204.19mmol), KOAc (54.65g, 556.88mmol), PdCl2(dppf) (4.08g, 5.57mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (50.87g, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 4-41b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-41a (50.87g, 137.38mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (34.63g, 137.38mmol), K2CO3 (56.96g, 412.13mmol), Pd(PPh3)4 (4.76g, 4.12mmol), THF (568mL), 물 (284mL)을 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (45.09g, 79%)를 얻었다.
(3) Sub 4-41 합성
얻은 Sub 4-41b (45.09g, 108.52mmol), triphenylphosphine (71.16g, 271.31mmol)을 o-dichlorobenzene (543mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (15.81g, 38%)를 얻었다.
8. Sub 4-50 합성예
(1) Sub 4-50a 합성
9-bromo-7-phenyl-7H-benzo[c]carbazole (60g, 161.17mmol), bis(pinacolato)diboron (45.02g, 177.29mmol), KOAc (47.45g, 483.52mmol), PdCl2(dppf) (3.54g, 4.84mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (52.04g, 77%)를 얻었다.
(2) Sub 4-50b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-50a (52.04g, 124.10mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (31.28g, 124.10mmol), K2CO3 (51.46g, 372.31mmol), Pd(PPh3)4 (4.30g, 3.72mmol), THF (546mL), 물 (273mL)을 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (45.54g, 79%)를 얻었다.
(3) Sub 4-50 합성
상기에서 얻은 Sub 4-50b (45.54g, 98.04mmol), triphenylphosphine (64.29g, 245.09mmol), o-dichlorobenzene (490mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (16.96g, 40%)를 얻었다.
9. Sub 4-56 합성예
(1) Sub 4-56a 합성
2-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (60g, 201.92mmol), bis(pinacolato)diboron (56.40g, 222.11mmol), KOAc (59.45g, 605.75 mmol), PdCl2(dppf) (4.43g, 6.06mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (55.60g, 80%)를 얻었다.
(2) Sub 4-56b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-56a (55.60g, 161.52mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (40.72g, 161.52mmol), K2CO3 (66.97g, 484.57mmol), Pd(PPh3)4 (5.60g, 4.85mmol), THF (711mL), 물 (355mL)을 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (45.55g, 74%)를 얻었다.
(3) Sub 4-56 합성
상기에서 얻은 Sub 4-56b (45.55g, 116.97mmol), triphenylphosphine (76.7g, 292.43mmol), o-dichlorobenzene (585 mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (15.89g, 38%)를 얻었다.
10. Sub 4-76 합성예
(1) Sub 4-76a 합성
5-bromodinaphtho[1,2-b:2',1'-d]furan (60g, 172.81mmol), bis(pinacolato)diboron (48.27g, 190.09mmol), KOAc (50.88g, 518.42mmol), PdCl2(dppf) (3.79g, 5.18mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (52.46g, 77%)를 얻었다.
(2) Sub 4-76b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-76a (52.46g, 133.05mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (33.54g, 133.05mmol), K2CO3 (55.17g, 399.16mmol), Pd(PPh3)4 (4.61g, 3.99mmol), THF (585mL), 물 (293mL)을 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (40.93g, 70%)를 얻었다.
(3) Sub 4-76 합성
상기에서 얻은 Sub 4-76b (40.93g, 93.13mmol), triphenylphosphine (61.07g, 232.84mmol), o-dichlorobenzene (466mL)를 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (23.15g, 61%)를 얻었다.
11. Sub 4-82 합성예
(1) Sub 4-82a 합성
11-bromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-l]phenanthrene (60g, 219.64mmol), bis(pinacolato) diboron (61.35g, 241.61mmol), KOAc (64.67g, 658.93mmol), PdCl2(dppf) (4.82g, 6.59mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 (52.05g, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 4-82b 합성
상기에서 얻은 Sub 1-82a (52.05g, 162.53mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (49.11g, 162.53mmol), K2CO3 (67.39g, 487.60mmol), Pd(PPh3)4 (5.63g, 4.88mmol), THF (715ml), 물 (358ml)를 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (47.95, 71%)를 얻었다.
(3) Sub 4-82 합성
상기에서 얻은 Sub 4-82b (47.95g, 115.41mmol), triphenylphosphine (75.67g, 288.51mmol), o-dichlorobenzene (577mL)을 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (18.59g, 42%)를 얻었다.
12. Sub 4-93 합성예
(1) Sub 4-93a 합성
3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (60g, 219.64mmol), bis(pinacolato)diboron (61.35g, 241.61mmol), KOAc (64.67g, 658.93mmol), PdCl2(dppf) (4.82g, 6.59mmol)을 상기 Sub 4-1a의 실험방법과 동일하게 진행하여 (52.05g, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 4-93b 합성
상기에서 얻은 Sub 4-93a (52.05g, 162.53mmol), 9-bromo-10-nitrophenanthrene (49.11g, 162.53mmol), K2CO3 (67.39g, 487.60mmol), Pd(PPh3)4 (5.63g, 4.88mmol), THF (715ml), 물 (358ml)를 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (47.95, 71%)를 얻었다.
(3) Sub 4-93 합성
상기에서 얻은 Sub 4-93b (47.95g, 115.41mmol), triphenylphosphine (75.67g, 288.51mmol), o-dichlorobenzene (577mL)을 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (18.59g, 42%)를 얻었다.
13. Sub 4-94 합성예
(1) Sub 4-94b 합성
Sub 4-94a (40g, 111.02mmol), 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (30.88g, 111.02mmol), K2CO3 (46.03g, 333.07mmol), Pd(PPh3)4 (3.85g, 3.33mmol), THF (489ml), 물 (244ml)를 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (34.97, 73%)를 얻었다.
(2) Sub 4-94 합성
상기에서 얻은 Sub 4-94b (34.97g, 81.04mmol), triphenylphosphine (53.14g, 202.60mmol), o-dichlorobenzene (405mL)을 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (21.69g, 67%)를 얻었다.
14. Sub 4-97 합성예
(1) Sub 4-97b 합성
Sub 4-97a (40g, 111.02mmol), 3-(4-bromo-3-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (49.22g, 111.02mmol), K2CO3 (46.03g, 333.07mmol), Pd(PPh3)4 (3.85g, 3.33mmol), THF (489ml), 물 (244ml)를 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (42.40, 64%)를 얻었다.
(2) Sub 4-97 합성
상기에서 얻은 Sub 4-97b (42.40g, 71.06mmol), triphenylphosphine (46.59g, 177.64mmol), o-dichlorobenzene (355mL)을 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (24.48g, 61%)를 얻었다.
15. Sub 4-103 합성예
(1) Sub 4-103b 합성
Sub 4-103a (57.17g, 158.69mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (40g, 158.69mmol), K2CO3 (65.80g, 476.06mmol), Pd(PPh3)4 (5.50g, 4.76mmol), THF (698ml), 물 (349ml)를 상기 Sub 4-1b의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (47.61, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 4-103 합성
상기에서 얻은 Sub 4-103b (47.61g, 117.42mmol), triphenylphosphine (76.99g, 293.55mmol), o-dichlorobenzene (587mL)을 상기 Sub 4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (28.07g, 64%)를 얻었다.
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 4에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 4-1 | m/z=332.13(C24H16N2=332.41) | Sub 4-2 | m/z=273.06(C18H11NS=273.35) |
| Sub 4-3 | m/z=257.08(C18H11NO=257.29) | Sub 4-4 | m/z=283.14(C21H17N=283.37) |
| Sub 4-5 | m/z=359.17(C27H21N=359.47) | Sub 4-6 | m/z=332.13(C24H16N2=332.41) |
| Sub 4-7 | m/z=382.15(C28H18N2=332.47) | Sub 4-8 | m/z=273.06(C18H11NS=273.35) |
| Sub 4-9 | m/z=257.08(C18H11NO=257.29) | Sub 4-10 | m/z=283.14(C21H17N=283.37) |
| Sub 4-11 | m/z=358.15(C26H18N2=358.44) | Sub 4-12 | m/z=514.17(C36H22N2O2=514.58) |
| Sub 4-13 | m/z=407.17(C31H21N=407.52) | Sub 4-14 | m/z=405.15(C31H19N=405.50) |
| Sub 4-15 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) | Sub 4-16 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) |
| Sub 4-17 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-18 | m/z=307.10(C22H13NO=307.34) |
| Sub 4-19 | m/z=307.10(C22H13NO=307.34) | Sub 4-20 | m/z=333.15(C25H19N=333.43) |
| Sub 4-21 | m/z=382.15(C28H18N2=382.46) | Sub 4-22 | m/z=382.15(C28H18N2=382.46) |
| Sub 4-23 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-24 | m/z=307.10(C22H13NO=307.34) |
| Sub 4-25 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) | Sub 4-26 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) |
| Sub 4-27 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-28 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-29 | m/z=333.15(C25H19N=333.43) | Sub 4-30 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) |
| Sub 4-31 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) | Sub 4-32 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) |
| Sub 4-33 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-34 | m/z=407.13(C30H17NO=407.47) |
| Sub 4-35 | m/z=433.18(C33H23N=433.55) | Sub 4-36 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) |
| Sub 4-37 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) | Sub 4-38 | m/z=662.25(C48H30N-4=662.80) |
| Sub 4-39 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-40 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-41 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) | Sub 4-42 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| Sub 4-43 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-44 | m/z=307.10(C22H13NO=307.35) |
| Sub 4-45 | m/z=455.17(C35H21N=455.56) | Sub 4-46 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| Sub 4-47 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-48 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-49 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) | Sub 4-50 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| Sub 4-51 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-52 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-53 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) | Sub 4-54 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| Sub 4-55 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-56 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-57 | m/z=505.18(C39H23N=505.62) | Sub 4-58 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) |
| Sub 4-59 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-60 | m/z=307.10(C22H13NO=307.35) |
| Sub 4-61 | m/z=333.15(C25H19N=333.43) | Sub 4-62 | m/z=432.16(C32H20N2=439.53) |
| Sub 4-63 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-64 | m/z=307.10(C22H13NO=307.35) |
| Sub 4-65 | m/z=457.18(C35H23N=457.58) | Sub 4-66 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| Sub 4-67 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-68 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-69 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) | Sub 4-70 | m/z=433.16(C31H19N3=433.51) |
| Sub 4-71 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) | Sub 4-72 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-73 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) | Sub 4-74 | m/z=538.15(C38H22N2S=538.67) |
| Sub 4-75 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-76 | m/z=407.13(C30H17NO=407.47) |
| Sub 4-77 | m/z=433.18(C33H23N=433.55) | Sub 4-78 | m/z=548.23(C41H28N2=548.69) |
| Sub 4-79 | m/z=507.20(C39H25N=507.64) | Sub 4-80 | m/z=382.15(C28H18N2=382.47) |
| Sub 4-81 | m/z=307.10(C22H13NO=307.35) | Sub 4-82 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) |
| Sub 4-83 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-84 | m/z=307.10(C22H13NO=307.35) |
| Sub 4-85 | m/z=333.15(C25H19N=333.43) | Sub 4-86 | m/z=616.17(C42H24N4S=616.74) |
| Sub 4-87 | m/z=323.08(C22H13NS=323.41) | Sub 4-88 | m/z=307.10(C22H13NO=307.35) |
| Sub 4-89 | m/z=383.17(C29H21N=373.49) | Sub 4-90 | m/z=432.16(C32H20N2=432.53) |
| Sub 4-91 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-92 | m/z=357.12(C26H15NO=357.41) |
| Sub 4-93 | m/z=383.17(C29H21N=383.49) | Sub 4-94 | m/z=399.11(C28H17NS=399.51) |
| Sub 4-95 | m/z=490.15(C34H22N2S=490.62) | Sub 4-96 | m/z=468.11(C31H17FN2S=468.55) |
| Sub 4-97 | m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) | Sub 4-98 | m/z=348.07(C23H12N2S=348.42) |
| Sub 4-99 | m/z=555.11(C38H21NS2=555.71) | Sub 4-100 | m/z=463.14(C33H21NS=463.60) |
| Sub 4-101 | m/z=692.20(C48H28N4S=692.84) | Sub 4-102 | m/z=437.14(C31H19NO2=437.50) |
| Sub 4-103 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-104 | m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) |
| Sub 4-105 | m/z=373.09(C26H15NS=373.47) | Sub 4-106 | m/z=423.11(C30H17NS=423.53) |
| Sub 4-107 | m/z=554.16(C37H22N4S=554.67) |
Sub 5의 예시
반응식 4의 Sub 5의 예시는 하기와 같으며 이에 한정된 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 5-1 | m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69) | Sub 5-2 | m/z=245.08(C14H4D5ClN2=245.72) |
| Sub 5-3 | m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) | Sub 5-4 | m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) |
| Sub 5-5 | m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) | Sub 5-6 | m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) |
| Sub 5-7 | m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) | Sub 5-8 | m/z=241.04(C13H8ClN3=241.68) |
| Sub 5-9 | m/z=445.11(C27H16ClN5=445.91) | Sub 5-10 | m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) |
| Sub 5-11 | m/z=405.10(C26H16ClN3=405.89) | Sub 5-12 | m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85 |
| Sub 5-13 | m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) | Sub 5-14 | m/z=317.07(C19H12ClN3=317.78) |
| Sub 5-15 | m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93) | Sub 5-16 | m/z=478.12(C33H19ClN2=478.98) |
| Sub 5-17 | m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) | Sub 5-18 | m/z=416.11(C28H17ClN2=416.91) |
| Sub 5-19 | m/z=395.09(C23H14ClN5=395.85) | Sub 5-20 | m/z=406.09(C26H15ClN2O=406.87) |
| Sub 5-21 | m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) | Sub 5-22 | m/z=285.07(C16H4ClN2O=285.74) |
| Sub 5-23 | m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85) | Sub 5-24 | m/z=405.10(C26H16ClN3=405.89) |
| Sub 5-25 | m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) | Sub 5-26 | m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) |
| Sub 5-27 | m/z=416.11(C28H17ClN2=416.91) | Sub 5-28 | m/z=291.06(C17H10ClN3=291.74) |
화학식 2의 Product의 합성법
둥근바닥플라스크에 Sub 4 (1 당량)을 Toluene으로 녹인 후에, Sub 5 (1.1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final product 2를 얻었다.
7-5 합성예
Sub 4-43 (15.3g, 47.3 mmol), Toluene (500 mL), Sub 5-5 (18.8g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (1.3g, 1.42mmol), P(t-Bu)3 (0.57g, 2.84mmol), NaOt-Bu (13.64g, 141.93mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.1g (수율: 74%)를 얻었다
7-21 합성예
Sub 4-2 (8.5g, 30.92mmol), Toluene (325mL), Sub 5-21 (10.1g, 34.01mmol), Pd2(dba)3 (0.85g, 0.93mmol), P(t-Bu)3 (0.38g, 1.86mmol), NaOt-Bu (8.91g, 92.76mmol)을 상기 7-5의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 11.6g (수율: 70%)를 얻었다.
1'-1 합성예
Sub 4-103 (10.0g, 26.78mmol), Toluene (281mL), Sub 5-1 (6.4g, 26.78mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.40mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.80mmol), NaOt-Bu (3.86g, 40.16mmol )을 상기 7-5의 합성방법을 이용하여 최종 생성물 11.4g (수율: 74%)를 얻었다.
유기전기소자의 제조평가
실시 예 1) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)과 화학식 (2)로 표시되는 상기 발명화합물을 50:50으로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[비교예 1~3]
화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 4~6]
화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 7]
화학식 1로 표시되는 화합물과 비교화합물 1을 혼합물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 8]
화학식 2로 표시되는 화합물과 비교화합물 1을 혼합물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 9~11]
화학식 1로 표시되는 화합물과 비교화합물 3내지 비교화합물 5를 혼합물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교화합물 1 비교화합물 2 비교화합물 3 비교화합물 4 비교화합물 5
| 제 1호스트 | 제 2호스트 | Voltage | Current Density | Brightness (cd/m2) |
Efficiency | Lifetime T(95) |
|
| 비교예(1) | 화합물 (1-2) |
- | 5.5 | 21.6 | 2500.0 | 11.6 | 80.7 |
| 비교예(2) | 화합물 (2-43) |
- | 5.6 | 27.2 | 2500.0 | 9.2 | 81.4 |
| 비교예(3) | 화합물 (2-133) |
- | 5.3 | 20.7 | 2500.0 | 12.1 | 88.9 |
| 비교예(4) | 화합물 (1'-1) | - | 4.0 | 13.7 | 2500.0 | 18.2 | 93.8 |
| 비교예(5) | 화합물 (7-25) | - | 4.2 | 14.6 | 2500.0 | 17.1 | 95.6 |
| 비교예(6) | 화합물 (8-21) | - | 4.1 | 16.3 | 2500.0 | 15.3 | 94.4 |
| 비교예(7) | 화합물 (2-133) |
비교화합물1 | 5.2 | 12.0 | 2500.0 | 20.8 | 98.2 |
| 비교예(8) | 화합물 (1'-1) | 비교화합물2 | 5.2 | 13.2 | 2500.0 | 18.9 | 105.6 |
| 비교예(9) | 화합물 (2-133) |
비교화합물3 | 5.1 | 10.7 | 2500.0 | 23.3 | 108.4 |
| 비교예(10) | 화합물 (2-133) |
비교화합물 4 | 4.9 | 10.4 | 2500.0 | 24.1 | 110.3 |
| 비교예(11) | 화합물 (2-133) |
비교화합물 5 | 5.0 | 9.9 | 2500.0 | 25.2 | 109.1 |
| 실시예(1) | 화합물 (1-2) |
화합물 (1'-1) | 4.1 | 7.3 | 2500.0 | 34.2 | 126.6 |
| 실시예(2) | 화합물 (2-43) |
화합물 (1'-1) | 4.2 | 7.5 | 2500.0 | 33.2 | 126.8 |
| 실시예(3) | 화합물 (2-133) |
화합물 (1'-1) | 4.4 | 7.3 | 2500.0 | 34.1 | 125.5 |
| 실시예(4) | 화합물 (1-2) |
화합물 (7-25) |
4.7 | 8.2 | 2500.0 | 30.4 | 123.4 |
| 실시예(5) | 화합물 (2-43) |
화합물 (7-25) |
4.8 | 7.8 | 2500.0 | 31.9 | 122.1 |
| 실시예(6) | 화합물 (2-133) |
화합물 (7-25) |
4.8 | 7.9 | 2500.0 | 31.4 | 120.7 |
| 실시예(7) | 화합물 (1-2) |
화합물 (8-21) |
4.7 | 8.3 | 2500.0 | 30.1 | 122.2 |
| 실시예(8) | 화합물 (2-43) |
화합물 (8-21) |
4.6 | 8.0 | 2500.0 | 31.4 | 122.0 |
| 실시예(9) | 화합물 (2-133) |
화합물 (8-21) |
4.7 | 8.1 | 2500.0 | 30.7 | 122.8 |
상기 표 7결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광호스트로 사용할 경우 (실시예 1~9), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1~6)와 비교화합물을 혼합하여 사용한 소자(비교예 7~11)에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인 할 수 있었다.
다시 말해, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 단독으로 인광호스트로 쓴 경우(비교예 1~6)보다 비교화합물 1내지 비교화합물 5를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 7~11의 결과가 효율 및 수명면에서 대체적으로 우수했고, 이보다는 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 혼합한 실시예 1~9가 구동전압, 효율 및 수명면에서 현저히 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 1의 물질과 화학식 2의 물질을 혼합한 물질의 경우 각각 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 화학식 1의 물질, 화학식 2의 물질, 본 발명 혼합물을 각각 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 2를 혼합하였을 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간은 화학식 1 및 화학식 1물질 각각의 감소 및 소멸시간 보다 작게는 약 60배에서 많게는 약 360배까지 증가하는 하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하는 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한 비교화합물을 혼합한 인광호스트로 사용한 비교예 7내지 비교예 11보다 본 발명의 조합이 우수한 이유는 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1등의 특징이 있는 화학식 2로 표시되는 다환고리 화합물에 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 즉, 화학식 1과 화학식 2의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
실시 예 2) 혼합비율 별 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
| 제 1호스트 | 제 2호스트 | 혼합 비율 (제 1 호스트 : 제 2호스트) |
Voltage | Current Density | Bright ness (cd/m2) |
Efficiency | Lifetime T(95) |
|
| 실시예 (10) |
화합물 (1-2) |
화합물 (7-25) |
2:8 | 4.3 | 8.9 | 2500.0 | 28.1 | 115.1 |
| 실시예 (11) |
화합물 (1-2) |
화합물 (7-25) |
3:7 | 4.3 | 8.8 | 2500.0 | 28.3 | 117.6 |
| 실시예 (12) |
화합물 (1-2) |
화합물 (7-25) |
4:6 | 4.5 | 8.5 | 2500.0 | 29.5 | 119.3 |
| 실시예 (13) |
화합물 (1-2) |
화합물 (7-25) |
5:5 | 4.7 | 8.2 | 2500.0 | 30.4 | 123.4 |
| 실시예 (14) |
화합물 (2-133) |
화합물 (1'-1) | 2:8 | 4.1 | 8.3 | 2500.0 | 30.1 | 116.7 |
| 실시예 (15) |
화합물 (2-133) |
화합물 (1'-1) | 3:7 | 4.0 | 8.2 | 2500.0 | 30.6 | 118.8 |
| 실시예 (16) |
화합물 (2-133) |
화합물 (1'-1) | 4:6 | 4.3 | 7.5 | 2500.0 | 33.4 | 120.3 |
| 실시예 (17) |
화합물 (2-133) |
화합물 (1'-1) | 5:5 | 4.4 | 7.3 | 2500.0 | 34.1 | 125.5 |
상기 표 8 와 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(2:8, 3:7, 4:6, 5:5)로 소자를 제작하여 측정 하였다.
결과를 자세히 설명하면, 제 2호스트 비율이 증가할수록 구동전압의 결과가 더 향상되는 것을 확인하였지만 반대로 효율 및 수명에 있어서는 반대의 경향을 띄는 것을 확인하였다. 따라서 혼합물의 경우 혼합 비율의 양이 특성에 영향을 미치기 때문에 발광층 내 charge balance가 극대화 되는 혼합비율을 도출하는 것이 매우 중요한 과제라고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명 하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
Claims (19)
- 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1호스트 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 제2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
화학식 (1) 화학식 (2)
{상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
1) X, Y, V 및 W는 각각 독립적으로 O; S; CR'R"; SiR'R"; Se; 또는 NR'이고,
2) a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단 a+b와 c+d는 1이상이며,
3) R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 C2~C60의 헤테로아릴기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 R' 및 R"은 서로 고리를 형성하여 스파이로(spiro) 고리를 형성하고,
4) L1, L2 및 L'은 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 또는 C2~C60의 헤테로아릴렌기;이고,
5) Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 알킬기; C2~C60의 헤테로아릴기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-NR'R";로 이루어진 군에서 선택되고,
6) Z는 NR', O, S, CR'R", SiR'R", 또는 Se이고,
7) R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 l, n, o, p 및 e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리, 복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R11끼리는 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
이웃한 R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R12와 R13, R14와 R16, R16과 R15, 또는 R15와 R6은 서로 결합하여 방향족 및 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
8) A환은 C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로아릴기이고,
9) n, l 및 p은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 또는 1이며, o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, e는 0 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
화학식 (3) 화학식 (4)
{상기 화학식 (3) 및 (4)에서, X, Y, Z, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, l, m, n, o, 및 p는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (5) 내지 (12) 화학식 (5) 화학식 (6) 화학식 (7) 화학식 (8)
화학식 (9) 화학식 (10) 화학식 (11) 화학식 (12)
{상기 화학식 (5) 내지 (12)에서, X, Y, Ar1, L1, R1, R2, R3, R4, R5, R', R", l, m, n, o, 및 p는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
- 제 1항에 있어서, 상기 l, m, n, o 및 p가 모두 0인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 1항에 있어서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 S 또는 O인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)은 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 또는 (14)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
화학식 (13) 화학식 (14)
{상기 화학식 (13) 및 (14)에서, V, W, L2, Ar2, A, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 e는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물의 R6과 R15, R15와 R16, R16과 R14, R12과 R13, R7과 R8, R8과 R9 및 R9와 R10 중 적어도 한 쌍이 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (15) 내지 (38) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
화학식 (15) 화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18)
화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21) 화학식 (22)
화학식 (23) 화학식 (24) 화학식 (25) 화학식 (26)
화학식 (27) 화학식 (28) 화학식 (29) 화학식 (30)
화학식 (31) 화학식 (32) 화학식 (33) 화학식 (34)
화학식 (35) 화학식 (36) 화학식 (37) 화학식 (38)
{상기 화학식 (15) 내지 (38)에서, V, W, L2, Ar2, A, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 e는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (39) 내지 (46) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
화학식 (39) 화학식 (40) 화학식 (41) 화학식 (42)
화학식 (43) 화학식 (44) 화학식 (45) 화학식 (46)
{상기 화학식 (39) 내지 (46)에서, L2, Ar2, A, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R', R" 및 e는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물의 R6, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R15 및 R16 가 모두 수소인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)에서 A환이 하기 (A-1) 내지 (A-14) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (A-7)
(A-8) (A-9) (A-10) (A-11) (A-12) (A-13) (A-14)
{상기 화학식 (A-1) 내지 (A-14)에서, R', R", R11 및 e는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 동일하고, *는 A환의 결합위치를 나타낸다.}
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)는 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 중량비 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 중량비 1:9 내지 5:5로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 2:8 내지 3:7로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제1항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치: 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
- 제18항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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