JP2017079267A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 Download PDF

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麻由香 加羽澤
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麻由香 加羽澤
昇 関根
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昇 関根
大津 信也
Shinya Otsu
信也 大津
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Abstract

【課題】発光効率が高く、低駆動電圧、長寿命であり、且つ駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供する。【解決手段】有機層が発光層を含む少なくとも1層からなり、有機層のうち少なくとも1層が一般式(1)で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層(単層部又は多層部)で構成する薄膜型の全固体素子である。
有機EL素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層(有機発光物質含有層)において再結合して励起子が生じる。有機EL素子はこれら励起子からの光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
更に、蛍光発光を利用する有機EL素子に比べ、原理的に約4倍の発光効率が実現可能である励起三重項からのリン光発光を利用する有機EL素子がプリンストン大学から報告されて以来、室温でリン光を示す材料の開発を始めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ELデバイスにおいては、蛍光発光を利用するそれとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、有機EL素子の発光効率や寿命を向上させる上で重要となっている。
そこで、発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子や、発光層にリン光発光性ドーパントとホスト化合物とを含有する混合層を用いる素子が開発されている。
一方、材料の観点からは、高いキャリア輸送性を有する材料や熱的、電気的に安定な材料が求められている。特に青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光性ドーパント自身が高い最低励起三重項エネルギー準位(「T準位」又は「Tエネルギーレベル」という。)を有しているために、適用可能な周辺材料の開発と精密な発光中心の制御が強く求められている。
青色リン光素子に必要な周辺材料の条件の一つとして、高い最低励起三重項エネルギー準位(Tエネルギーレベル)を有することが挙げられる。特に発光層や発光層に隣接する層に用いる場合は、リン光発光性ドーパントからの逆エネルギー移動を抑制するために、一般的にはリン光発光性ドーパントよりも高いTエネルギーレベルをもった材料が必要である。
例えば、りん光発光性ドーパントのホスト化合物としては、CBP、m−CPに代表されるカルバゾール誘導体がよく知られている。また、青色りん光発光ドーパントと共に用いられる化合物としては、ジベンゾフラン骨格に複数のカルバゾール骨格が結合した化合物が知られている。しかしながら、これらの化合物は十分に高いTエネルギーレベルを保持するに至っていない。
また、これまでに、青色りん光素子にも適用可能な材料として、シラン含有化合物が知られている。(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、これらの化合物は駆動時の耐久性を十分に満足するに至っていない。また、トリフェニルシラン骨格を酸素原子や単結合で1か所又は2か所縮環した化合物をりん光発光性ドーパントのホスト化合物として使用することが知られている(例えば、特許文献2、3参照)。これらの化合物は剛直な構造をとることにより、熱的安定性や駆動時の耐久性の向上がある程度達成できるものの、駆動時の結晶化をより抑制することによる素子の安定性の向上について改善の余地がある。
一方で、トリフェニルアミン骨格のそれぞれのベンゼン環同士を酸素原子を用いて3か所で架橋した化合物が知られている(例えば、特許文献4参照)。これらの化合物はトリフェニルアミンと比べて剛直な構造をとるために、熱的安定性の向上や駆動時の耐久性の向上につながる。しかしながら、これらの化合物は電荷輸送性に満足いくものではなく、更にはヘテロ原子で縮環すると、共役系が広がりTエネルギーレベルが下がってしまうため、青色りん光発光ドーパントと共に用いられる化合物としては適さないという課題があった。
また、炭素原子を用いてベンゼン環同士を架橋したトリフェニルアミン化合物も知られている。これらの化合物は高いTエネルギーレベルを維持できているものの、駆動時に分子がひずみ、耐久性が低下するという課題があった。
米国特許出願公開第2004/0209116号明細書 国際公開第2014/072320号 特開2012−142479号公報 国際公開第2007/031165号
このように従来においては、有機EL素子材料に関して様々な化合物が開示されているが、これらの化合物を用いた有機EL素子の性能の向上については改善の余地がある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、低駆動電圧、長寿命であり、且つ駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく、前記問題の原因等について検討する過程において、トリフェニルシラン骨格のそれぞれのベンゼン環同士を3か所で架橋した化合物を用いることで、より剛直な構造をとり、更に安定性が向上することを見出した。更に、これらの化合物は、平面構造をとらないために高いTエネルギーレベルを保持するだけでなく、結晶性が抑えられ、駆動時にも凝集がおこりづらいため安定性に優れる。更に電荷輸送能も優れているため、有機EL素子に適応した場合、発光効率が高く、低駆動電圧であり、長寿命な有機EL素子を提供できる。更に本発明に用いる化合物は、製膜した際の凝集も抑えることができるので、保存時や駆動時に生じる結晶化を抑制することができ、駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定性に優れた有機EL素子を提供できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、有機層が下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することで、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命であり、かつ駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見いだし、本発明に至った。
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくとも1対の陽極と陰極により挟まれた有機層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が発光層を含む少なくとも1層からなり、該有機層のうち少なくとも1層が下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(1)において、Rはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。YはO、S、NR、又はCRを表し、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。A〜Aは各々独立にC−Rx又はNを表し、複数のRxはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。R、R及び複数のRxは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基、アリールチオホスホリル基から選ばれる何れかの基を表す。
2.前記一般式(1)で表される化合物において、A〜Aの何れか1つ以上がC―Rxであり、Rxがアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基から選ばれる何れかの基であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記一般式(1)で表される化合物において、YがO又はSであることを特徴とする前記1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記一般式(1)で表される化合物において、A〜Aの何れか1つ以上がC―Rxであり、Rxが芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記発光層が前記一般式(1)の化合物を含有することを特徴とする前記1〜4の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記発光層がリン光ドーパントを含有することを特徴とする前記1〜5の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記リン光ドーパントがIr錯体であることを特徴とする前記6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をウェットプロセスで作製することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9.前記1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
10.前記1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
11.下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式(1)において、Rはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。YはO、S、NR、又はCRを表し、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。A〜Aは各々独立にC−Rx又はNを表し、複数のRxはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。R、R及び複数のRxは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基、アリールチオホスホリル基から選ばれる何れかの基を表す。
本発明によれば、発光効率が高く、低駆動電圧、長寿命であり、且つ駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することができる。更には、ウェットプロセスによる生産適性を向上させることができる。
また、前記性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することができる。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 図1における表示部Aの模式図である。 画素の回路を示した概略図である。 図2の表示部Aに係るパッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。 (a)〜(e)は有機ELフルカラー表示装置の概略構成図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《有機エレクトロルミネッセンス素子の概要》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも1対の陽極と陰極により挟まれた有機層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が発光層を含む少なくとも1層からなり、該有機層のうち少なくとも1層が一般式(1)で表される化合物を含有する。一般式(1)については後述する。
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層》
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう。)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう。)を設けてもよい。
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」とする。
(タンデム構造)
また、本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/第2発光ユニット/第3発光ユニット/陰極
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
また、第3発光ユニットはなくてもよく、一方で第3発光ユニットと電極の間に更に発光ユニットや中間層を設けてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu、LaB、RuO、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号明細書、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号公報、特許第3496681号公報、特許第3884564号公報、特許第4213169号公報、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
次に、有機層に含有される化合物を説明すると共に、各層について説明する。
《一般式(1)で表される化合物》
一般式(1)において、Rはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。なお、これらの基は更に上記の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成してもよい。Rは特に芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基であることが好ましい。
YはO、S、NR、又はCRを表し、O、S又はNRが好ましい。特に、電荷輸送性が向上し更に電荷に対する安定性も向上することから、O又はSであることが好ましく、更にはOであることが最も好ましい形態である。
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。なお、これらの水素原子以外の基は更に上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成してもよい。Rは特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。電荷輸送性の観点からは、特に芳香族複素環基であることが好ましく、更にはピリジル基、ピリミジニル基、トリアゾリル基であることが好ましく、特にピリミジニル基又はトリアゾリル基であることが好ましい。また、耐久性の観点からは特に芳香族炭化水素基であることが好ましく、更にはフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基であることが好ましく、特にフェニル基が好ましい。
〜Aは各々独立にC−Rx又はNを表し、複数のRxはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。A〜Aは耐久性の観点から、すべてC―Rxであることが好ましい。ただし、A〜Aの何れか1つ以上がNである場合には、電荷輸送性が向上し、低電圧で駆動時の電圧上昇を小さく抑えることができる。A〜Aのうち、何れか1つ以上がNである場合には、2以上がNであることが好ましく、更に3つがNであることがより好ましい形態として挙げられる。
、R、及び複数のRxは各々独立に、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(アリール基ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、複素環基(例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等)、芳香族複素環基(ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシル基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ジアリールアミノ基(例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等)、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルシリル基又はアリールシリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、(t)ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、(t)ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、2−ピリジルシリル基等)、アルキルホスフィノ基又はアリールホスフィノ基(ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジナフチルホスフィノ基、ジ(2−ピリジル)ホスフィノ基)、アルキルホスホリル基又はアリールホスホリル基(ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジシクロヘキシルホスホリル基、メチルフェニルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基、ジナフチルホスホリル基、ジ(2−ピリジル)ホスホリル基)、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基(ジメチルチオホスホリル基、ジエチルチオホスホリル基、ジシクロヘキシルチオホスホリル基、メチルフェニルチオホスホリル基、ジフェニルチオホスホリル基、ジナフチルチオホスホリル基、ジ(2−ピリジル)チオホスホリル基)から選ばれる何れかの基を表す。ここで、上記水素原子以外の基を置換基と表す。なお、これらの置換基は更に上記の置換基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成してもよい。
また、R、R、及び複数のRxの置換基におけるカッコ内の具体例はこれらに限定されるものではなく、また、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基におけるカッコ内の具体例については、R、Rのアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基においても同様である。
及びRはアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基の何れかであることが好ましく、特にアルキル基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。更には、芳香族炭化水素基であることが特に好ましく、フェニル基であることが最も好ましい形態である。
各々独立した複数のRxのうち、複数が置換基であることが好ましく、特に3つが置換基であることが好ましい。複数のRxのうち1つ以上のRxが各々独立に置換基を表す場合、A、A、A4、、A、Aの何れか1つ以上がC−Rxであることが好ましい。更に、A、A、Aの何れか1つ以上がC−Rxであることが好ましい。
更に、本発明の化合物は適切な位置に適切な置換基を一つ以上導入することで化合物同士の相互作用が更に抑えられ、結晶性が抑制されることから、A〜Aの何れか1つ以上がC―Rxであり、Rxがアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に芳香族炭化水素基、複素環基又は芳香族複素環基であることが好ましい。特に、A、A、A4、、A、Aの何れか1つ以上が上記置換基を表すRxを持つC−Rxであることが好ましい。更に、A、A、Aの何れか1つ以上が上記置換基を表すRxを持つC−Rxであることが好ましい。
各々独立した複数のRxのうち、1つ以上は下記一般式(2)〜(5)で表される置換基であることで、結晶性が抑制されるだけでなく電荷輸送性や電荷に対する安定性も向上するため好ましい。
一般式(2)において、X21はO、S、NR21の何れかを表し、特にNR21であることが好ましい。*は一般式(1)との結合部位を表す。R21は一般式(1)との結合部位又は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。なお、これらの水素原子以外の基は更に上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成してもよい。R21は特に一般式(1)との結合部位を表すことが好ましい。R21が結合部位を表さない場合には、R21は水素原子以外の基であることが好ましく、R21が水素原子以外の基を表す場合には、特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、特に芳香族炭化水素基であることが好ましい。
22〜R29は一般式(1)との結合部位又はRxと同様の基を表す。R22〜R29が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基の何れかであることが好ましい。更に、R22〜R29は隣接する2つが環を形成していることが好ましく、特に5員環を形成することが好ましく、R24とR25が環を形成することが最も好ましい形態である。
一般式(3)において、X31はO、S、NR31、CR3233の何れかを表し、特にO、S又はNR31であることが好ましく、更にはNR31であることが特に好ましい。X32、X33は各々独立にN又はCR34を表す。*は一般式(1)との結合部位を表す。R31は一般式(1)との結合部位、又は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。なお、これらの水素原子以外の基は更に上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成してもよい。R32、R33、R34は一般式(1)との結合部位又はRxと同様の基を表す。R31は特に一般式(1)との結合部位を表すことが好ましい。R31が結合部位を表さない場合には、R31は水素原子以外の基であることが好ましく、R31が水素原子以外の基を表す場合には、特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、特に芳香族炭化水素基であることが好ましい。
32、R33、R34は特に水素原子又は置換基であることが好ましく、R32、R33、R34が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基の何れかであることが好ましい。R35〜R38は一般式(1)との結合部位又はRxと同様の基を表す。R35〜R38が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基の何れかであることが好ましい。更に、X32とX33の両方がCR34である場合には、2つのR34は環を形成していることが好ましく、特に5員環を形成することが好ましい。
一般式(4)において、A41〜A45はN又はC―Rxを表し、1つ以上がNであることが好ましく、2つ以上がNであることが特に好ましい。*は一般式(1)との結合部位を表す。Rxは各々独立にRxと同様の基を表し、Rxが置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基の何れかであることが好ましい。
一般式(5)において、X51はO、S、NR51、CR5253の何れかを表し、NR51であることが好ましい。また、X52はO、S、NR54、CR5556の何れかを表し、O又はCR5556であることが好ましい。*は一般式(1)との結合部位を表す。R51、R54は一般式(1)との結合部位、又は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。なお、これらの水素原子以外の基は更に上記の水素原子以外の基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成してもよい。R51、R54は特に一般式(1)との結合部位を表すことが好ましい。R51、R54が結合部位を表さない場合には、R51、R54は水素原子以外の基であることが好ましく、R51、R54が水素原子以外の基を表す場合には、特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、特に芳香族炭化水素基であることが好ましい。
52、R53、R55、R56は一般式(1)との結合部位又はRxと同様の基を表す。R52、R53、R55、R56は特に水素原子又は置換基であることが好ましく、R52、R53、R55、R56が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基の何れかであることが好ましい。R57〜R64は一般式(1)との結合部位又はRxと同様の基を表す。R57〜R64が置換基である場合には、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基の何れかであることが好ましく、特に複素環基、芳香族複素環基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基の何れかであることが好ましい。
本発明において、一般式(1)で表される化合物は、トリフェニルシラン骨格を3か所で架橋した構造をもつ。中心原子としてシラン原子を用いることで、ヘテロ原子で架橋しても各々のベンゼン環同士が平面となることはなく、共役系の広がりを抑えることができる。更には、原子半径の大きいシラン原子を用いることで、炭素原子を介して架橋する場合でも、分子構造にひずみを生じさせずに架橋することができ、駆動時に励起状態となった場合にも歪みを生じづらい。また、架橋を3か所で行うことで、より化合物の剛直性を増すことができ、平面性の低下により結晶性も抑えることができるので駆動時にも凝集がおこりづらいため安定性に優れる。更には、架橋にヘテロ原子又は炭素原子を用いることで、直接結合で縮環する場合と異なり、分子の歪みを生じさせずに化合物に剛直性を持たせることが可能となる。また、シラン原子は電荷輸送性に優れるため、発光効率や駆動電圧の改善にもつながる。
これらの効果により、本発明の化合物は高いTエネルギーレベルを保持し、安定性に優れ、更に電荷輸送能も優れる構造を有するだけなく、有機EL素子へ適用した場合にも発光効率が高く、低駆動電圧、長寿命な有機EL素子を提供することができる。更に、製膜した際の凝集も抑制することができるため、保存時や駆動時に生じる結晶化も抑制することができる。これにより、駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定に優れた有機EL素子を提供できることを見出した。更に、溶解性の向上も可能となるため、ウェットプロセスによる生産適性を向上させることができる。
本発明の有機EL素子は、有機層のうちの少なくとも1層が前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する。有機層の中では発光層が前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することが好ましく、発光層に隣接する正孔輸送層や電子輸送層に含有させることも好ましい。
更に、本発明の化合物は遅延蛍光を放射してもよく、遅延蛍光を放射する材料を使用した場合には長寿命な有機EL素子を提供することができる。
以下、本発明に係る一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物は、本明細書を見た当業者であれば、従来公知の方法に従って合成することができる。
《発光層》
本発明に用いられる有機層は、発光層を有する。発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
本発明における一般式(1)で表される構造を有する化合物は、有機層に含有されていればよく、発光層に含有されることが好ましい。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜500nmの範囲に調整され、更に好ましくは5〜200nmの範囲に調整される。
また、本発明において個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明に用いられる発光層には、ホスト化合物(マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう)と、発光ドーパント(発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう)とを含有することが好ましい。
〈ホスト化合物〉
本発明においては、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いることが好ましい。また、前記発光層が、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を2種以上含有することも好ましい。
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、更に好ましくはリン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の励起状態エネルギー準位は、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギー準位よりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、更に、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。好ましくはTgが90℃以上であり、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許公開第2003/0175553号明細書、米国特許公開第2006/0280965号明細書、米国特許公開第2005/0112407号明細書、米国特許公開第2009/0017330号明細書、米国特許公開第2009/0030202号明細書、米国特許公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書等である。
〈発光ドーパント〉
本発明で用いられる発光ドーパントとしては、リン光ドーパント(リン光発光性ドーパント、リン光性化合物ともいう)と、蛍光ドーパント(蛍光発光性ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。本発明においては、発光層がリン光ドーパントを含有することが好ましい。また、発光材料としてPIC−TRZ、CC2TA、PXZ−TRZ、4CzIPN等のカルバゾリルジシアノベンゼン(CDCB)誘導体等の遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における白色とは、特に限定はなく、橙色寄りの白色であっても青色寄りの白色であってもよいが、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
(リン光ドーパント)
本発明で用いられるリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明で用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許公開第2006/835469号明細書、米国特許公開第2006/0202194号明細書、米国特許公開第2007/0087321号明細書、米国特許公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許公開第2009/0108737号明細書、米国特許公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許公開第2007/0190359号明細書、米国特許公開第2006/0008670号明細書、米国特許公開第2009/0165846号明細書、米国特許公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許公開第2006/0263635号明細書、米国特許公開第2003/0138657号明細書、米国特許公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許公開第2006/0251923号明細書、米国特許公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許公開第2007/0190359号明細書、米国特許公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許公開第2006/098120号明細書、米国特許公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許公開第2012/228583号明細書、米国特許公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有するIr錯体であることが好ましい。更に好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合及び金属−硫黄結合のうち、少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
(蛍光ドーパント)
本発明に用いられる蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に用いられる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、更に好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という。)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性の何れかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等)等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、ジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許公開第2005/0025993号明細書、米国特許公開第2004/0036077号明細書、米国特許公開第2009/0115316号明細書、米国特許公開第2009/0101870号明細書、米国特許公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.,75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.,79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、欧州特許第2311826号明細書、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
《電子注入層》
本発明に用いられる電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム8−ヒドロキシキノレート(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、更に好ましくは5〜200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料ともいう。)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性の何れかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α−NPD(4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)に代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
更に不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Appl.Phys.Lett.,80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。更にIr(ppy)に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)、J.Lumin.,72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.,78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)、Synth.Met.,87,171(1997)、Synth.Met.,91,209(1997)、Synth.Met.,111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.,3,319(1993)、Adv.Mater.,6,677(1994)、Chem.Mater.,15,3148(2003)、米国特許公開第2003/0162053号明細書、米国特許公開第2002/0158242号明細書、米国特許公開第2006/0240279号明細書、米国特許公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、欧州特許第650955号明細書、米国特許公開第2008/0124572号明細書、米国特許公開第2007/0278938号明細書、米国特許公開第2008/0106190号明細書、米国特許公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号明細書等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《その他の添加化合物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加含有物が含まれていてもよい。添加含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、更に好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によってはこの範囲内ではない。
《有機層の形成方法》
本発明に用いられる有機層(正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
本発明に用いられる有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう。)等による形成方法を用いることができるが、有機層が、ウェットプロセスで形成された層であることが好ましい。すなわち、ウェットプロセスで有機EL素子を作製することが好ましい。有機EL素子をウェットプロセスで作製することで、均質な膜(塗膜)が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の効果を奏することができる。なお、ここでの膜(塗膜)とは、ウェットプロセスによる塗布後に乾燥させた状態のものである。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロールtoロール方式適性の高い方法が好ましい。
本発明の有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウム・スズ酸化物(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の厚さは材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第2金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、厚さは通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極の何れか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が1×10−2g/(m・24h)以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3mL/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m・24h)以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体として用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
《封止》
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムはJIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3mL/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10−3g/(m/24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するには、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し向上技術》
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層の何れかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等が挙げられる。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層の何れかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、何れかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、何れかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、何れかの層間、若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又はいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
《表示装置》
本発明の有機EL素子は、表示装置に用いることができる。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の表示装置の一態様について説明する。表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は、図1における表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光(発光光)が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図3は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、図2に示す制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されると共に、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、図2の表示部Aに係るパッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られる。
《照明装置》
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることができる。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行う。)。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
《新規化合物、有機EL素子材料》
本発明の前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は新規化合物であり、本発明の有機EL素子材料は、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は高いTエネルギーレベルを保持し、安定性に優れ、更に電荷輸送能も優れる構造を有している。このため、有機EL素子、太陽電池等の電子デバイスの電荷移動層等に好ましく適用することができる。前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する有機EL素子材料を有機EL素子へ適用した場合、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な有機EL素子を提供することができる。更に、製膜した際の凝集も抑制することができるため、保存時や駆動時に生じる結晶化も抑制することができる。これにより、駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定に優れた有機EL素子を提供できる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「体積%」を表す。また、実施例で使用した例示化合物1〜24は、前記した一般式(1)で表される化合物の具体例の(1)〜(24)に対応する。また、下記に実施例で使用した比較化合物1〜4の構造を示す。
《有機EL素子1−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにHT−1を200mg入れ、別のモリブデン抵抗加熱ボートにHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにDP−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにET−1を200mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにET−2を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、透明支持基板に蒸着し10nmの正孔注入層を設けた。
更にHT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し30nmの正孔輸送層を設けた。
更に比較化合物1とDP−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.010nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し40nmの発光層を設けた。
更にET−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し10nmの正孔阻止層を設けた。
更にET−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔阻止層上に蒸着し30nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、電子注入層(陰極バッファー層)としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。
《有機EL素子1−2〜1−11の作製》
有機EL素子1−1の作製において、比較化合物1を表1に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子1−2〜1−11を作製した。
《有機EL素子1−1〜1−11の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−11を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して硬化させて封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(1)外部取り出し量子効率(発光効率ともいう)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
(2)半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
(3)駆動電圧
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下で駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機EL素子1−1を100として各々相対値で示した。
電圧=(各素子の駆動電圧/有機EL素子1−1の駆動電圧)×100
なお、値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
(4)駆動時の電圧上昇
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、得られた結果を表1に示した。
有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
駆動時の電圧上昇(相対値)=輝度半減時の駆動電圧−初期駆動電圧
なお、値が小さいほうが比較に対して駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。
(5)経時安定性
有機EL素子を60℃、70%RHの条件で一ヶ月保存後、保存前後における各電力効率を求め、各々の電力効率比を下式に従って求め、これを経時安定性の尺度とした。
経時安定性(%)=(保存後の電力効率/保存前の電力効率)×100
なお、電力効率は分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各有機EL素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度1000cd/mにおいて求めたものを用いた。
表1から明らかな通り、本発明のホスト化合物を用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、低電圧であることが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。更に、経時安定性に優れていることもわかった。
《有機EL素子2−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、H.C. スタルク社製、CLEVIO P VPAI 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚20nmの第1正孔輸送層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として比較化合物1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物としてDP−2を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
更に、ホスト化合物として比較化合物1とドーパント化合物としてDP−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.006nm/秒で前記第2正孔輸送層上に共蒸着して膜厚40nmの発光層を設けた。
更にET−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウムを蒸着して膜厚0.5nmの電子注入層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して膜厚110nmの陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。
《有機EL素子2−2〜2−11の作製》
有機EL素子2−1の作製において、比較化合物1を表2に記載の化合物に変更した。それ以外は同様にして、有機EL素子2−2〜2−11を各々作製した。
《有機EL素子2−1〜2−11の評価》
得られた有機EL素子を評価するに際しては、実施例1の有機EL素子1−1〜1−11と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
このようにして作製した各サンプルに対し、実施例1と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧、駆動時の電圧上昇及び経時安定性について評価を行った。評価結果を表2に示す。なお、表2における外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機EL素子2−1の測定値を100とする相対値で表した。
表2から明らかな通り、本発明のホスト化合物を用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、低電圧であることが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。更に、経時安定性に優れていることもわかった。
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚20nmの第1正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、前記第1正孔輸送層上に、47mgのHT−3と3mgのHT−4とを10mlのトルエンに溶解した溶液を用いて1500rpm、30秒の条件の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。120℃、90秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、更に60℃で1時間真空乾燥し、膜厚約20nmの第2正孔輸送層を形成した。
この第2正孔輸送層上に、100mgの比較化合物1と20mgのDP−3、0.5mgのD−1、0.2mgのD−2を10mlの酢酸ブチルに溶解した溶液を用いて600rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に60℃で1時間真空乾燥し、膜厚約70nmの発光層とした。
次に、この発光層上に、50mgのET−3を10mlのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した溶液を用いて1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に60℃で1時間真空乾燥し、膜厚約20nmの電子輸送層とした。
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、電子注入層としてフッ化カリウム0.4nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子3−1を作製した。
本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。
《有機EL素子3−2〜3−11の作製》
有機EL素子3−1の作製において、比較化合物1を表3に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子3−2〜3−11を作製した。
《有機EL素子3−1〜3−11の評価》
得られた有機EL素子を評価するに際しては、実施例1の有機EL素子1−1〜1−11と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
このようにして作製した各サンプルに対し、実施例1と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧、駆動時の電圧上昇及び経時安定性について評価を行った。評価結果を表3に示す。なお、表3における外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動電圧及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機EL素子3−1の測定値を100とする相対値で表した。
表3から明らかな通り、本発明のホスト化合物を用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、低電圧であることが明らかであり、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。更に、経時安定性に優れていることもわかった。
《有機ELフルカラー表示装置の作製》
図7に、有機ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。
ガラス基板201上に、陽極としてITO透明電極202を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)に100μmのピッチでパターニングを行った後(図7(a)参照)、このガラス基板201上であってITO透明電極202の間に非感光性ポリイミドの隔壁203(幅20μm、厚さ2.0μm)をフォトリソグラフィーで形成した(図7(b)参照)。
ITO電極202上であって隔壁203同士の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出注入し、紫外光を200秒間照射し、60℃、10分間の乾燥処理により、膜厚40nmの正孔注入層204を設けた(図7(c)参照)。
この正孔注入層204上に、各々下記組成の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、60℃、10分間乾燥処理し、各色の発光層205B,205G,205Rを設けた(図7(d)参照)。
次に、各発光層205B,205G,205Rを覆うように電子輸送材料を蒸着して膜厚20nmの電子輸送層(図示略)を設け、更にフッ化リチウムを蒸着して膜厚0.6nmの電子注入層(図示略)を設け、Alを蒸着して膜厚130nmの陰極206を設けて有機EL素子を作製した(図7(e)参照)。
作製した有機EL素子はそれぞれ電極に電圧を印加することにより青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることがわかった。
(正孔注入層組成物)
HT−3:20質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(青色発光層組成物)
例示化合物22:0.7質量部
DP−4:0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(緑色発光層組成物)
例示化合物23:0.7質量部
D−3:0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(赤色発光層組成物)
例示化合物24:0.7質量部
D−2:0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。
以上のように、本発明によれば、発光効率が高く、低駆動電圧、長寿命であり、且つ駆動時の電圧上昇が小さく、更に経時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置を提供することができる。
また、ウェットプロセスによって、上記効果を有する有機EL素子を製造することができる。更に、分散剤として発光層に併用することで、上記効果を有する有機EL素子を製造することができる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 ガラス基板
202 ITO透明電極
203 隔壁
204 正孔注入層
205B、205G、205R 発光層
206 陰極
A 表示部
B 制御部
C 配線部

Claims (11)

  1. 少なくとも1対の陽極と陰極により挟まれた有機層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が発光層を含む少なくとも1層からなり、該有機層のうち少なくとも1層が下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    一般式(1)において、Rはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。YはO、S、NR、又はCRを表し、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。A〜Aは各々独立にC−Rx又はNを表し、複数のRxはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。R、R及び複数のRxは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基、アリールチオホスホリル基から選ばれる何れかの基を表す。
  2. 前記一般式(1)で表される化合物において、A〜Aの何れか1つ以上がC―Rxであり、Rxがアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アリールシリル基、アリールホスフィノ基、アリールホスホリル基、アリールチオホスホリル基から選ばれる何れかの基であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記一般式(1)で表される化合物において、YがO又はSであることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記一般式(1)で表される化合物において、A〜Aの何れか1つ以上がC―Rxであり、Rxが芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記発光層が前記一般式(1)の化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記発光層がリン光ドーパントを含有することを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記リン光ドーパントがIr錯体であることを特徴とする請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をウェットプロセスで作製することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  9. 請求項1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
  10. 請求項1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
  11. 下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
    一般式(1)において、Rはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。YはO、S、NR、又はCRを表し、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基から選ばれる何れかの基を表す。A〜Aは各々独立にC−Rx又はNを表し、複数のRxはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。R、R及び複数のRxは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、アルキルチオホスホリル基、アリールチオホスホリル基から選ばれる何れかの基を表す。
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