KR20200023397A - 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공한다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위와, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
Figure pct00151

[식 중, A환, B환 및 C환은, 방향족 탄화수소환 등을 나타낸다. X는 붕소 원자 등을 나타낸다. Y1, Y2 및 Y3은 N-Ry, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. Ry는 수소 원자, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 알킬기를 나타낸다. n3은 0 또는 1이다. n3이 0인 경우, -Y3-은 존재하지 않는다.]

Description

고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
본 발명은 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자에 사용되는 발광 재료로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 고분자 화합물이 검토되고 있다(특허문헌 1).
Figure pct00001
국제공개 공보 제2013/013753호
그러나, 상기 고분자 화합물을 사용해서 제조되는 발광 소자는, 휘도 수명이 반드시 충분한 것은 아니다.
그래서, 본 발명은, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [15]를 제공한다.
[1] 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위와, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
Figure pct00002
[식 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
X는 붕소 원자, 인 원자, P=O, P=S, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 비소 원자, Si-Rx 또는 Ge-Rx를 나타낸다. Rx는 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Y1은 N-Ry, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자, N-Ry, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. Ry는 수소 원자, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ry가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다. Ry는 직접 또는 연결기를 통해, 상기 A환, 상기 B환 또는 상기 C환과 결합하고 있어도 된다.
n3은 0 또는 1이다. n3이 0인 경우, -Y3-은 존재하지 않는다.]
[2] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위가, 식 (2) 또는 식 (2')로 표시되는 구성 단위인, [1]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00003
[식 중,
nA는 0 내지 5의 정수이다.
n은 1 또는 2이다.
Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 나타낸다.]
Figure pct00004
[식 중,
m은 1 내지 4의 정수이다.
mA는 0 내지 5의 정수이다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
c는 0 또는 1이다.
Ar4 및 Ar6은, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar4, Ar5 및 Ar6은, 각각 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 해당 기 이외의 기와, 직접 결합하거나, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q'는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 적어도 하나의 Q'는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기이다.]
[3] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위가, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위인, [1]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00005
[식 중,
d, e, f 및 g는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
pA는 0 내지 5의 정수이다. pA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
JA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. JA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar7, Ar8 및 Ar9는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar7, Ar8 및 Ar9가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
RX4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q"는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 나타낸다.]
[4] 상기 X가 붕소 원자인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
[5] 상기 Y1, Y2 및 Y3이 N-Ry인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
[6] 상기 n3이 0인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
[7] 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위가 식 (31)로 표시되는 구성 단위인, [2]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00006
[식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 결합손, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 1개는 결합손이다.
Ry, Ar3, LA 및 nA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[8] 상기 식 (2')로 표시되는 구성 단위가 식 (41)로 표시되는 구성 단위인, [2]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00007
[식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 결합손, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 1개는 결합손이다.
Ry, Ar4, Ar6, KA 및 mA는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[9] 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 식 (51)로 표시되는 구성 단위인, [3]에 기재된 고분자 화합물
Figure pct00008
[식 중,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ry'는 직접 결합, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ry'는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar7, Ar8, Ar9, RX4, JA, pA, d, e, f 및 g는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[10] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위가, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00009
[식 중,
a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
ArX1 및 ArX3은, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는, 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
Figure pct00010
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[11] 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가, 식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위인, [10]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00011
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
Figure pct00012
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는, 동일해도 되고 상이해도 되고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[12] 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2')로 표시되는 구성 단위의 합계량이, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 50몰%인, [2], [4] 내지 [8], [10] 및 [11] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
[13] 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 합계량이, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 50몰%인, [3] 내지 [6] 및 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
[14] 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
[15] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 구비한 발광 소자.
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 고분자 화합물을 함유하는 조성물 및 이 고분자 화합물을 함유하는 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me은 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는, 중수소 원자여도 되고, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은, 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이든 무방하다. 직쇄 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기)를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이든 무방하다. 직쇄 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)는, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이든 무방하다. 직쇄 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는, 직쇄 및 분지 중 어느 것이든 무방하다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중, R 및 Ra는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
[식 중, R 및 Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위와, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위를 포함한다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기란, 식 (1)로 표시되는 화합물의 골격 구조(즉, 치환기 이외의 부분)로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 이상 제외한 기이다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기는, 고분자 화합물의 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 것에 존재하고 있어도 된다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위 및 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위는, 각각 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (1)로 표시되는 화합물]
A환, B환 및 C환으로 표시되는 방향족 탄화수소환의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 18이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이고, 특히 바람직하게는 6이다. 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠이다.
A환, B환 및 C환으로 표시되는 방향족 복소환의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜을 들 수 있다.
A환, B환 및 C환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 치환 아미노기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이어서, A환, B환 및 C환의 보다 상세한 구조(CA, CB 및 CC)를 설명한다.
Figure pct00024
A환의 상세한 구조(CA)로서는, 예를 들어 식 (CA01) 내지 식 (CA38)로 표시되는 구조를 들 수 있고, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 식 (CA01) 내지 식 (CA19)로 표시되는 구조이고, 보다 바람직하게는 식 (CA01) 내지 식 (CA05)로 표시되는 구조이고, 더욱 바람직하게는 식 (CA01)로 표시되는 구조이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
[식 중,
Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
수소 원자는 A환이 갖고 있어도 되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
RY2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. -C(RY2)2-, -CRY2=CRY2-, 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기에 있어서, 복수 존재하는 RY2 중, 2개의 RY2가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RY4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
RY2는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
B환의 상세한 구조(CB)로서는, 예를 들어 식 (CB01) 내지 식 (CB24)로 표시되는 구조를 들 수 있고, 소자 수명이 우수하므로, 바람직하게는 식 (CB01) 내지 식 (CB13)으로 표시되는 구조이고, 보다 바람직하게는 식 (CB01) 내지 식 (CB05)로 표시되는 구조이고, 특히 바람직하게는, 식 (CB01)로 표시되는 구조이다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
[식 중, RY2, RY4 및 Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 수소 원자는, B환이 갖고 있어도 되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.]
C환의 상세한 구조(CC)로서는, 예를 들어 식 (CC01) 내지 식 (CC24)로 표시되는 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (CC01) 내지 식 (CC13)으로 표시되는 구조이고, 보다 바람직하게는 식 (CC01) 내지 식 (CC05)로 표시되는 구조이고, 더욱 바람직하게는 식 (CC01)로 표시되는 구조이다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
[식 중, RY2, RY4 및 Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 수소 원자는, C환이 갖고 있어도 되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.]
식 (CA02) 내지 식 (CA05), 식 (CB02) 내지 식 (CB05) 및 식 (CC02) 내지 식 (CC05)에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. -C(RY2)2-로 표시되는 기에 있어서의 2개의 RY2가 서로 결합하여, 해당 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 식 (Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00035
식 (CA09) 내지 식 (CA12), 식 (CB08) 내지 식 (CB10) 및 식 (CC08) 내지 식 (CC10)에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (CA13) 내지 식 (CA16), 식 (CB11), 식 (CB12), 식 (CC11) 및 식 (CC12)에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 식 (Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00036
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (CA20) 내지 식 (CA26), 식 (CB14) 내지 식 (CB18) 및 식 (CC14) 내지 식 (CC18)에 있어서, RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, A환, B환 및 C환의 조합으로서는, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 A환이 식 (CA01) 내지 식 (CA05)로 표시되는 구조이고, B환이 식 (CB01) 내지 식 (CB05)로 표시되는 구조이고, 또한 C환이 식 (CC01) 내지 식 (CC05)로 표시되는 구조이고, 보다 바람직하게는 A환이 식 (CA01)로 표시되는 구조이고, B환이 식 (CB01) 내지 식 (CB05)로 표시되는 구조이고, 또한 C환이 식 (CC01) 내지 식 (CC05)로 표시되는 구조이고, 더욱 바람직하게는 A환이 식 (CA01)로 표시되는 구조이고, B환이 식 (CB01)로 표시되는 구조이고, 또한 C환이 식 (CC01)로 표시되는 구조이다.
식 (1) 중, X는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 붕소 원자, 인 원자, P=O, 또는 알루미늄 원자이고, 보다 바람직하게는 붕소 원자, 또는 P=O이고, 더욱 바람직하게는 붕소 원자이다.
n3은 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
식 (1) 중, Y1, Y2 및 Y3은, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지므로, 바람직하게는 N-Ry, 또는 황 원자이고, 보다 바람직하게는 N-Ry이다.
식 (1) 중, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지므로, N-Ry인 것이 바람직하고, Y1, Y2 및 Y3 모두가 N-Ry인 것이 보다 바람직하다. 단, n3이 0인 경우, Y1 및 Y2의 양쪽이 N-Ry이다.
Ry는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
Ry가 연결기를 통해, A환, B환 또는 C환과 결합하고 있는 경우, 연결기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -CH2- 등의 2가의 기, 붕소 원자 등의 3가의 기를 들 수 있다.
Ry가 3가의 기를 통해 A환, B환 또는 C환과 결합하는 경우, 통상, A환과 A환 상의 치환기와 연결하거나, B환과 B환 상의 치환기와 연결하거나, C환과 C환 상의 치환기와 연결한다.
Ry가 직접 또는 연결기를 통해 A환, B환 또는 C환과 결합한 구조로서는, 예를 들어 식 (E01) 내지 식 (E16)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
[식 중, A환, B환, C환, X, Y2, Y3 및 n3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 식 (1-201) 내지 식 (1-220), 식 (1-301) 내지 식 (1-305) 및 식 (1-401) 내지 식 (1-432)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위는, 식 (2), 식 (2') 또는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[식 (2)로 표시되는 구성 단위]
nA는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n은 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 1이다.
Ar3은 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar3으로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 18이다.
Ar3으로 표시되는 복소환기의 n개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 알킬렌기는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. LA로 표시되는 시클로알킬렌기는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 20이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴렌기로서는, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다. 아릴렌기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.
R'로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 및 플루오레닐기를 들 수 있다. 해당 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.
Q로 표시되는 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기의 정의, 바람직한 범위 및 예는, 상술한 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기의 정의, 바람직한 범위 및 예와 마찬가지이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (2')로 표시되는 구성 단위]
mA는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
m은 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2이다.
c는 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지고, 또한 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
Ar5는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar5로 표시되는 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 동일하다.
Ar5로 표시되는 복소환기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의나 예와 동일하다.
Ar5로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 정의나 예와 동일하다.
Ar4 및 Ar6은, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
Ar4 및 Ar6으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 정의나 예는, 각각 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
Ar4, Ar5 및 Ar6으로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
KA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예는, 각각 LA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
KA는 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로, 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 -NR'-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 알킬렌기 또는 -N(C6H5)-이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q'로 표시되는 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기의 정의, 바람직한 범위 및 예는, 상술한 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기의 정의, 바람직한 범위 및 예와 마찬가지이다.
식 (2')로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2')로 표시되는 구성 단위의 합계량은, 고분자 화합물의 안정성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5몰%이다.
[식 (2) 또는 식 (2')로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태]
식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2-1) 내지 식 (2-17)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 식 (2')로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2'-1) 내지 식 (2'-14)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-14), 또는 식 (2'-1) 내지 식 (2'-9)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (2-5) 내지 식 (2-14), 또는 식 (2'-1) 내지 식 (2'-6)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (2-5) 내지 식 (2-10), 또는 식 (2'-1) 내지 식 (2'-3)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
[식 중, Q 및 Q'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 원호는 직접 결합을 나타낸다.]
식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (31)로 표시되는 구성 단위와, 식 (32), 식 (35), 식 (36), 식 (38) 및 식 (39)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (31) 또는 식 (32)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (31)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00056
Figure pct00057
[식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, Ry, Ry', Ar3, LA 및 nA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' 및 R11'는, 각각 독립적으로 결합손, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
단, 식 (32)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 1개는 결합손이고, 식 (38)에 있어서, R1, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' 및 R11' 중 1개는 결합손이다.]
식 (31), 식 (32) 및 식 (39)로 표시되는 구성 단위에 있어서, 결합손이 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' 및 R11'의 바람직한 범위는, 수소 원자이거나, A환, B환 및 C환이 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (2')로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (41)로 표시되는 구성 단위와, 식 (42), 식 (45), 식 (46), 식 (48) 및 식 (49)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (41) 또는 식 (42)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (41)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00058
Figure pct00059
[식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, Ry, Ry', Ar4, Ar6, KA 및 mA는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' 및 R11'는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (42)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 1개는 결합손이고, 식 (48)에 있어서, R1, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' 및 R11' 중 1개는 결합손이다.]
식 (41), 식 (42) 및 식 (48)로 표시되는 구성 단위에 있어서, 결합손이 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' 및 R11'의 바람직한 범위는, 수소 원자이거나, A환, B환 및 C환이 갖고 있어도 되는 치환기가 바람직한 범위와 동일하다.
식 (2) 및 식 (2')로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2-101) 내지 식 (2-104) 및 식 (2'-101) 내지 식 (2'-104)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
[식 (3)으로 표시되는 구성 단위]
d, e, f 및 g는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
pA는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
JA로 표시되는 알킬렌기는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. JA로 표시되는 시클로알킬렌기는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 20이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
JA로 표시되는 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴렌기로서는, 예를 들어 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.
Ar7, Ar8 및 Ar9는, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 아릴렌기로서는, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 18이다.
Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
RX4는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q"로 표시되는 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기의 정의, 바람직한 범위 및 예는, 상술한 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기의 정의, 바람직한 범위 및 예와 마찬가지이다.
[식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태]
식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (3-1) 내지 식 (3-12)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 식 (3-1) 내지 식 (3-6)으로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (3-1) 내지 식 (3-3)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (3-1)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
[식 중, Q" 및 원호는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (51)로 표시되는 구성 단위와, 식 (52) 내지 식 (55)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (51)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (53)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (51)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
[식 중,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, Ry, Ry', Ar7, Ar8, Ar9, JA, RX4, pA, d, e, f 및 g는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RX4'는 직접 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar9'는 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
단, 식 (52)에 있어서, R24, R25, R26 및 R27 중 1개는 결합손이고, 또한 R28, R29, R30 및 R31 중 1개는 결합손이고, 식 (53)에 있어서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 중 1개는 결합손이고, 식 (55)에 있어서, R21, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 중 1개는 결합손이다.]
식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (3-101) 내지 식 (3-129)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 합계량은, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5몰%이다.
[식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위]
식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 각각 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
·식 (X)로 표시되는 구성 단위
a1은 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 1이다.
a2는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7) 내지 식 (AA-26)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00077
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 바람직하게는 식 (X-1) 내지 식 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-3) 내지 식 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3) 내지 식 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
[식 중, RX4 및 RX5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RX4는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수 존재하는 RX5는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8몰%이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 식 (X1-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-1) 및 식 (X1-5) 내지 식 (X1-7)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
·식 (Y)로 표시되는 구성 단위
ArY1로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11), 식 (A-13) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-13), 식 (AA-15), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (X)의 ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지 것을 들 수 있다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이며, 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이며, 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-5) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이다.
식 (Y-1) 중, RY1은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00085
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
RY11은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-2) 중, RY2는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 식 (Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00086
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 (Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00087
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00088
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pct00089
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00090
[식 중,
RY1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY4는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-11) 내지 식 (Y-30)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50 내지 99.5몰%이고, 보다 바람직하게는 70 내지 99.5몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가인 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 본 발명의 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰%이다.
본 발명의 고분자 화합물로서는, 예를 들어 고분자 화합물 P-1 내지 P-16을 들 수 있다. 여기서, 「기타의 구성 단위」란, 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하지 않고, 식 (2), 식 (2'), 식 (3), 식 (X) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00097
[표 중, q, r, s, t 및 u는, 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. q+r+s+t+u=100이고, 또한 70≤q+r+s+t≤100이다.]
Figure pct00098
[표 중, q', s', t' 및 u'는, 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. q'+s'+t'+u'=100이고, 또한 70≤q'+s'+t'≤100이다.]
본 발명의 고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성이나 휘도 수명이 저하되는 가능성이 있으므로, 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는, 주쇄와 공액 결합하고 있는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 밖의 양태여도 되지만, 복수종의 원료 모노머를 공중합해서 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 식 (1)로 표시되는 화합물에 후술하는 치환기 A군 및 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 축합 중합에 사용하는 원료 모노머가 얻어진다(하기 식 참조). 이 원료 모노머를 축합 중합에 제공하는 것으로, 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위가 유도된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용되는 화합물을 총칭하여, 「원료 모노머」라고 하는 경우가 있다.
Figure pct00099
[식 중,
Q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
d는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
ZC0은 후술하는 치환기 A군 및 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. ZC0이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물과, 치환기 A군 및 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 화합물을 반응시켜도, 마찬가지로, 축합 중합에 사용하는 원료 모노머로서, 식 (M-2) 또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물이 얻어진다. 이 원료 모노머는, 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위가 된다.
이들의 반응은, 통상, 촉매, 염기 및 용매의 존재 하에서 행해지지만, 필요에 따라, 상간 이동 촉매를 공존시켜서 행해도 된다. 반응에서 사용하는 촉매로서는, 후술하는 축합 중합에서 사용하는 촉매와 마찬가지 촉매를 이용할 수 있다.
마찬가지 반응에 의해, 축합 중합에 사용하는 원료 모노머로서, 예를 들어 식 (M-1), 식 (M-4) 또는 식 (M-5)로 표시되는 화합물이 얻어진다. 이 원료 모노머는, 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위가 된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들어 식 (M-1)로 표시되는 화합물과, 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및/또는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물과, 다른 화합물(예를 들어, 식 (M-4)로 표시되는 화합물 및/또는 식 (M-5)로 표시되는 화합물)을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들어 식 (M-1)로 표시되는 화합물과, 식 (M-6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 다른 화합물(예를 들어, 식 (M-4)로 표시되는 화합물 및/또는 식 (M-5)로 표시되는 화합물)을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00100
[식 중,
nA, n, Ar3, LA, Q, mA, m, c, Ar4 내지 Ar6, KA, Q', ArY1, a1, a2, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ZC1 내지 ZC10은, 각각 독립적으로 치환기 A군 및 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]
Figure pct00101
[식 중,
pA, d, e, f, g, JA, RX4, Ar7 내지 Ar9 및 Q"는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ZC11 및 ZC12는, 각각 독립적으로 치환기 A군 및 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]
예를 들어, ZC1, ZC2, ZC3, ZC4, ZC5, ZC6, ZC11 및 ZC12가 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, ZC7, ZC8, ZC9 및 ZC10은, 치환기 B군에서 선택되는 기를 선택하고, ZC1, ZC2, ZC3, ZC4, ZC5, ZC6, ZC11 및 ZC12가 치환기 B군에서 선택되는 기인 경우, ZC7, ZC8, ZC9 및 ZC10은, 치환기 A군에서 선택되는 기를 선택한다.
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 연결하여, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.)로 표시되는 기;
-BF3Q'(식 중, Q'는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다.)로 표시되는 기;
-MgY'(식 중, Y'는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)로 표시되는 기;
-ZnY"(식 중, Y"는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)로 표시되는 기; 및
-Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC3은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 연결하여, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.)로 표시되는 기.
-B(ORC2)2로 표시되는 기로서는, 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00102
치환기 A군에서 선택되는 기를 갖는 화합물과 치환기 B군에서 선택되는 기를 갖는 화합물이란, 공지된 커플링 반응에 의해 축합 중합하여, 치환기 A군에서 선택되는 기 및 치환기 B군에서 선택되는 기와 결합하는 탄소 원자끼리가 결합한다. 그 때문에, 치환기 A군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물과, 치환기 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물을 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합 중합에 의해, 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
축합 중합은, 통상, 촉매, 염기 및 용매의 존재 하에서 행해지지만, 필요에 따라, 상간 이동 촉매를 공존시켜서 행해도 된다.
촉매로서는, 예를 들어 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐 등의 팔라듐 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0), [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈(II)디클로라이드, 비스(1,4-시클로옥타디엔)니켈(0) 등의 니켈착체 등의 전이 금속 착체; 이들 전이 금속 착체가, 추가로 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 비피리딜 등의 배위자를 갖는 착체를 들 수 있다. 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매의 사용량은, 원료 모노머의 몰수 합계에 대한 전이 금속의 양으로서, 통상, 0.00001 내지 3몰 당량이다.
염기 및 상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기염기; 불화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기; 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 염기 및 상간 이동 촉매는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
염기 및 상간 이동 촉매의 사용량은, 각각 원료 모노머의 합계 몰수에 대하여, 통상 0.001 내지 100몰 당량이다.
용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은, 통상, 원료 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 10 내지 100000질량부이다.
축합 중합의 반응 온도는, 통상 -100 내지 200℃이다. 축합 중합의 반응 시간은, 통상 1시간 이상이다.
중합 반응의 후처리는, 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독, 또는 조합해서 행한다. 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 정석, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다.
본 발명의 고분자 화합물 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있다.)는, 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 사용한 발광 소자의 제작에 적합하다.
잉크의 점도는, 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 구부러짐을 방지하기 위해서, 바람직하게는 25℃에 있어서 1 내지 20mPa·s다.
용매는, 해당 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 용매의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 1000 내지 100000질량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000질량부이다.
용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되며, 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노 에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 1 내지 400질량부이고, 바람직하게는 5 내지 150질량부이다.
정공 수송 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 금속으로 도프되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 1 내지 400질량부이고, 바람직하게는 5 내지 150질량부이다.
전자 수송 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은, 각각 본 발명의 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 1 내지 400질량부이고, 바람직하게는 5 내지 150질량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
·이온 도프
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자로 적량의 이온을 도프할 수 있다.
도프하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도프하는 이온은, 1종만으로도 되고 2종 이상이어도 된다.
[발광 재료]
발광 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는, 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다. 삼중항 발광 착체로서는, 식 Ir-1 내지 Ir-5로 표시되는 금속 착체 등의 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
[식 중,
RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
-AD1---AD2-는, 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, AD1 및 AD2는, 각각 독립적으로 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. -AD1---AD2-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
nD1은 1, 2 또는 3을 나타내고, nD2는 1 또는 2를 나타낸다.]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체에 있어서, RD1 내지 RD8 중 적어도 하나는, 바람직하게는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-2로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-4로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 R21 내지 RD26 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-5로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD31 내지 RD37 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure pct00106
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는, 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수인 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
TDA는, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 있는 TDA는, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
mDA1, mDA2 및 mDA3은, 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA1, mDA2 및 mDA3은, 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는, 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 식 (GDA-15)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00107
[식 중,
*, ** 및 ***은, 각각 ArDA1, ArDA2, ArDA3과의 결합을 나타낸다.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. RDA가 복수인 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
RDA는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 식 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00108
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RDB가 복수인 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
TDA는, 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 식 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00109
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 식 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00110
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 있는 np1은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
np1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
-AD1---AD2-로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00111
[식 중, *은 Ir과 결합하는 부위를 나타낸다.]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-11 내지 Ir-13으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-2로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-21로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-31 내지 Ir-33으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-4로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-41 내지 Ir-43으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-5로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-51 내지 Ir-53으로 표시되는 금속 착체이다.
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
[식 중,
nD2는 1 또는 2를 나타낸다.
D는 식 (D-A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 D는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
RDC는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDC는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
RDD는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDD는, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 0.1 내지 400질량부이다.
발광 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 본 발명의 고분자 화합물과 같은 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 0.001 내지 10질량부이다.
산화 방지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 구비한 발광 소자이다. 본 발명의 발광 소자의 구성으로서는, 예를 들어 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 해당 전극간에 마련된 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는다.
[층 구성]
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층은, 통상, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층의 1종 이상의 층이고, 바람직하게는 발광층이다. 이들의 층은, 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 함유한다. 이들 층은, 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를, 상술한 용매에 용해시켜서, 잉크를 제조해서 사용하며, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코트법, 노즐 코트법에 의해 형성할 수 있다.
발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 발명의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 발명의 고분자 화합물 외에, 각각 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는, 발광 효율 및 소자 수명을 감안해서 조정하면 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리와의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은, 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
발광 소자를 사용해서 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 마련한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들의 어느 한 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성해서 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색의 다른 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 표시 장치는, 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합해서 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는, 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면상의 발광 소자는, 액정 표시 장치의 백라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하고, 하기의 크기 배제 크로마토 그래피(SEC) 중 어느 것에 의해 구했다. 또한, SEC의 각 측정 조건은, 다음과 같다.
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시켜서, SEC에 10μL 주입했다. 이동상은, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용했다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(도소제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용했다.
LC-MS는, 하기의 방법으로 측정했다.
측정 시료를 약 2㎎/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시켜서, LC-MS(Agilent제, 상품명: 1290 Infinity LC 및 6230 TOF LC/MS)에 약 1μL 주입했다. LC-MS의 이동상에는, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란의 비율을 변화시키면서 사용하고, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은, SUMIPAX ODS Z-CLUE(스미카 분석 센터제, 내경: 4.6㎜, 길이: 250㎜, 입경 3㎛)을 사용했다.
NMR은 하기의 방법으로 측정했다.
5 내지 10㎎의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란, 중디메틸술폭시드, 중아세톤, 중N,N-디메틸포름아미드, 중톨루엔, 중메탄올, 중에탄올, 중2-프로판올 또는 중염화메틸렌에 용해시켜서, NMR 장치(Agilent제, 상품명: INOVA300, 또는 JEOL RESONANCE제, 상품명: JNM-ECZ400S/L1)를 사용하여 측정했다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용했다. 이 값은, HPLC(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: LC-20A)에서의 UV=254㎚에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2질량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시켜서, 농도에 따라서 HPLC에 1 내지 10μL 주입했다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴/테트라히드로푸란의 비율을 100/0 내지 0/100(용적비)까지 변화시키면서 사용하여, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은, SUMIPAX ODS Z-CLUE(스미카 분석 센터제, 내경: 4.6㎜, 길이: 250㎜, 입경 3㎛) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS칼럼을 사용했다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SPD-M20A)를 사용했다.
<합성예 1> 화합물 1의 합성
(화합물 1a의 합성)
Figure pct00120
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 4-헥실아닐린(19.2g), 3-브로모트리페닐아민(28.0g), Pd2(dba)3(dba)0.73(1.45g), t-Bu3PHBF4(0.75g), t-BuONa(16.6g) 및 톨루엔(350mL)을 첨가하고, 50℃에서 2.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔 쇼트 칼럼으로 여과했다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 갈색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 1a(29.6g, 무색 오일)을 얻었다. 화합물 1a의 HPLC 면적 백분율값은 99.2%였다.
(화합물 1b의 합성)
Figure pct00121
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 3-브로모-4,5-디클로로톨루엔(8.2g), 화합물 1a(14.8g), Pd2(dba)3(dba)0.73(0.56g), t-Bu3PHBF4(0.30g), t-BuONa(6.6g) 및 o-크실렌(130g)을 첨가하고, 50℃에서 2.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과했다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 갈색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 1b(14.9g, 무색 오일)를 얻었다. 화합물 1b의 HPLC 면적 백분율값은 99.0%였다.
(화합물 1c의 합성)
Figure pct00122
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 비스(4-tert-부틸페닐)아민(7.0g), 화합물 1b(12.5g), Pd2(dba)3(dba)0.73(0.42g), t-Bu3PHBF4(0.23g), t-BuONa(3.7g) 및 o-크실렌(42g)을 첨가하고, 50℃에서 10시간 교반하고, 이어서, 70℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과했다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 갈색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 1c(9.2g, 무색 오일)을 얻었다. 화합물 1c의 HPLC 면적 백분율값은 92.2%였다.
(화합물 1의 합성)
Figure pct00123
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 1c(7.5g) 및 tert-부틸벤젠(56mL)을 첨가하고, 0℃로 냉각한 후, 거기에, 0℃를 유지하면서 t-BuLi·펜탄 용액(1.5M, 9.6mL)을 천천히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 3시간 교반한 후, 감압 하에서 펜탄을 증류 제거했다. 얻어진 혼합물을 -50℃까지 냉각한 후, BBr3(4.5g)을 첨가하고, -50℃에서 0.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 120℃까지 승온하고, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 아세트산나트륨 수용액 및 아세트산에틸을 첨가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 황색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 황색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세토니트릴로 분산시킨 후, 여과함으로써, 화합물 1(1.1g, 황색 고체)을 얻었다. 화합물 1의 HPLC 면적 백분율값은 99.4%였다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=798.5[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 400㎒)δ(ppm): 0.92(m, 3H), 1.36(m, 6H), 1.39(s, 9H), 1.44(s, 9H), 1.58(m, 2H), 2.08(s, 3H), 2.61(dd, 2H), 5.92(d, 2H), 6.19(d, 1H), 6.61(d, 1H), 6.87(dd, 1H), 7.02(t, 2H), 7.07(m, 6H), 7.2-7.3(m, 8H), 7.42(dd, 1H), 7.68(d, 2H), 8.67(d, 1H), 8.79(d, 1H).
<합성예 2> 화합물 2의 합성
Figure pct00124
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 1(0.91g), 비스(피나콜라토)디보론(B2pin2; 0.58g), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜(dtbpy; 0.013g), (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 이량체([Ir(cod)(OMe)]2; 0.0155g) 및 시클로헥산(23mL)을 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 유기층을 분액하고, 유기층에 불용의 고체를 여과해서 제거하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 황색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 2 (0.21g, 황색 오일)를 얻었다. 화합물 2의 HPLC 면적 백분율값은 97.4%였다. 화합물 2는, 4종의 이성체의 혼합물로서 얻어지고, 그의 몰비는 화합물 2a:화합물 2b:화합물 2c:화합물 2d=7.5:37.1:43.0:12.4였다.
Figure pct00125
1H-NMR(CD2Cl2, 400㎒)δ(ppm): 0.92(m, 3H), 1.30, 1.32, 1.38, 1.39, 1.44(s, 계 33H), 1.3-1.4(m, (6H)), 1.44(s, 9H), 1.58(m, 2H), 2.08(m, 3H), 2.59(t, 2H), 5.92(m, 2H), 6.09(d, 0.12H: 화합물 2d), 6.11(d, 0.43H: 화합물 2c), 6.20(d, 0.37H: 화합물 2b), 6.26(d, 0.08H: 화합물 2a), 6.60(d, 0.6H), 6.61(d, 0.4H), 6.80(m, 0.6H), 6.86(m, 0.4H), 7.0-7.1(m, 4.3H), 7.1-7.2(m, 1.2H), 7.2-7.3(m, 5.5H), 7.4-7.5(m, 2.6H), 7.51(m, 0.27H: 화합물 2d), 7.59(m, 1H), 7.68(d, 2H), 7.83(m, 0.13H: 화합물 2d), 8.6-8.7(m, 1H), 8.79(m, 1H).
<합성예 3> 화합물 3 내지 8 및 화합물 11 내지 12의 합성 및 입수
화합물 3은 일본특허공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 4는 일본특허 공표 제2007-512249호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 5는 일본특허공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 6은 시판품을 사용했다.
화합물 7은 국제공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물 8은 국제공개 제2016/031639호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
Figure pct00126
<합성예 4> 고분자 화합물 1의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 3(3.995g), 화합물 4(6.237g), 화합물 5(0.519g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(7.1㎎) 및 톨루엔(190mL)을 첨가하고, 105℃로 가열했다.
(공정 2) 그 후, 거기에, 20질량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(28mL)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 그 후, 거기에, 페닐보론산(97.5㎎), 20질량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(28mL) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(7.1㎎)을 첨가하고, 6시간 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 물로 2회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아수로 2회, 물로 2회 세정했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜서, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통액함으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전물을 여과취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1을 6.65g 얻었다. 고분자 화합물 1의 Mn은 2.6×104이고, Mw는 1.4×105였다.
고분자 화합물 1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 3에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 4에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 5에서 유도되는 구성 단위가, 50:42.5:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 1> 고분자 화합물 2의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 2(0.104g), 화합물 6(0.502g), 화합물 7(0.628g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(0.86㎎) 및 톨루엔(27mL)을 혼합하고, 105℃로 가열했다.
(공정 2) 그 후, 거기에, 10질량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(18mL)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 그 후, 거기에, 페닐보론산(48.8㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(0.9㎎)을 첨가하고, 6시간 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 물로 2회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아수로 2회, 물로 2회 세정했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜서, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통액함으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전물을 여과취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 2를 0.68g 얻었다. 고분자 화합물 2의 Mn은 4.5×104이고, Mw는 1.1×105였다.
고분자 화합물 2는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 6에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 7에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 2에서 유도되는 구성 단위가, 45:50:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 5> 고분자 화합물 3의 합성
실시예 1에 있어서, (공정 1)을, 「반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 8(0.096g), 화합물 6(0.916g), 화합물 7(1.119g), 디클로로비스(페닐포스핀)팔라듐(1.5㎎) 및 톨루엔(47mL)을 혼합하고, 105℃로 가열했다.」고 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 3을 1.1g 얻었다. 고분자 화합물 3의 Mn은 5.0×104이고, Mw는 1.1×105였다.
고분자 화합물 3은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 6에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 7에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 8에서 유도되는 구성 단위가, 45:50:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작과 평가
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 양극 상에 정공 주입 재료인 ND-3202(닛산 가가쿠 고교제)를 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 240℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
크실렌에, 고분자 화합물 1을 0.6질량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
크실렌에, 고분자 화합물 2를 1.3질량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열함으로써 발광층을 형성했다.
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1×10-4㎩ 이하로까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 7㎚, 이어서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용해서 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제작했다.
발광 소자 D1에 전압을 인가함으로써, 최대 외부 양자 수율은 4.1%이고, 460㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 이때의 CIE1931 색도 좌표는, (0.142, 0.071)이었다. 전류 밀도가 10mA/㎠가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류 밀도로 구동시켜서, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 휘도가 초기 휘도의 60%가 될 때까지의 시간은, 44시간이었다.
<실시예 D2> 발광 소자 D2의 제작과 평가
실시예 D1에 있어서, 고분자 화합물 2 대신에, 고분자 화합물 2와 고분자 화합물 3의 질량비로 50:50의 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D2를 제작했다.
발광 소자 D2에 전압을 인가함으로써, 최대 외부 양자 수율은 3.3%이고, 460㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 이때의 CIE1931 색도 좌표는, (0.145, 0.067)이었다. 전류 밀도가 10mA/㎠가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류 밀도로 구동시켜서, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 휘도가 초기 휘도의 60%가 될 때까지의 시간은, 54시간이었다.
<비교예 CD1> 발광 소자 CD1의 제작과 평가
실시예 D1에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 CD1을 제작했다.
발광 소자 CD1에 전압을 인가함으로써, 최대 외부 양자 수율은 3.1%이고, 440㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 이때의 CIE1931 색도 좌표는, (0.156, 0.063)이었다. 전류 밀도가 10mA/㎠가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류에서 구동시켜서, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 휘도가 초기 휘도의 60%가 될 때까지의 시간은, 38시간이었다.
<합성예 6> 화합물 9의 합성
(화합물 9-1의 합성)
Figure pct00127
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 비스(4-tert-부틸페닐)아민(150.59g), 1-브로모-3-요오도벤젠(147g), 아세트산팔라듐(II)(1.11g), 크산트포스(Xantphos)(2.87g), t-BuONa(72g) 및 톨루엔(1262mL)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과했다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올에 분산시킨 후, 가열 환류했다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 얻어진 조생성물을 여과취출함으로써 황토색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 메탄올에 분산시켜서 세정하고, 추가로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 9-1(190.3g, 옅은 황색 고체)을 얻었다. 화합물 9-1의 HPLC 면적 백분율값은 98.5%였다.
1H-NMR(CDCl3, 400㎒)δ(ppm): 7.26(d, 4H), 7.16(m, 1H), 7.03-6.97(m, 3H), 6.91(ddd, 1H), 1.28(s, 18H).
(화합물 9-2의 합성)
Figure pct00128
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 9-1(169.5g), 4-헥실 아닐린(84.8g), Pd2(dba)3(dba)0.75(6.26g), t-Bu3PHBF4(3.33g), t-BuONa(55.13g) 및 톨루엔(2117mL)을 첨가하고, 20℃에서 1.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 9-2(181.3g, 오일)를 얻었다. 화합물 9-2의 HPLC 면적 백분율값은 99%였다. 이들 조작을 반복함으로써, 화합물 9-2의 필요량을 얻었다.
(화합물 9-3의 합성)
Figure pct00129
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(77.2g), 화합물 9-2(197.5g), Pd2(dba)3(dba)0.75(6.11g), t-Bu3PHBF4(3.24g), t-BuONa(53.3g) 및 톨루엔(1337g)을 첨가하고, 50℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과했다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 9-3(220g, 백색 고체)을 얻었다. 화합물 9-3의 HPLC 면적 백분율값은 99%였다.
1H-NMR(CDCl3, 400㎒)δ(ppm): 7.24-7.15(m, 6H), 7.08(d, 1H), 7.07(s, 1H), 7.04-6.95(m, 6H), 6.88(d, 2H), 6.58(dd, 1H), 6.52(dd, 1H), 6.45(dd, 1H), 2.50(dd, 2H), 1.57(m, 2H), 1.28(m, 24H), 0.87(t, 3H).
(화합물 9-4의 합성)
Figure pct00130
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 비스(4-tert-부틸페닐)아민(92.0g), 화합물 9-3(195.0g), Pd2(dba)3(dba)0.75(4.38g), t-Bu3PHBF4(2.33g), t-BuONa(38.6g) 및 톨루엔(1323g)을 첨가하고, 50℃에서 5시간 교반하고, 이어서, 70℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 갈색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 9-4(149g, 무색 오일)를 얻었다. 화합물 9-4의 HPLC 면적 백분율값은 94.5%였다.
(화합물 9-5의 합성)
Figure pct00131
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 9-4(132.4g) 및 tert-부틸벤젠(811mL)을 첨가하고, 0℃로 냉각한 후, t-BuLi·펜탄 용액(1.5M, 151mL)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 40℃에서 1시간 교반하고, 이어서, 50℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 -50℃까지 냉각한 후, BBr3(27.7mL)을 첨가하고, -50℃에서 0.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 0℃까지 승온한 후, N,N-디이소프로필아민(48.8mL)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 60℃까지 승온한 후, 펜탄을 증류 제거했다. 얻어진 혼합물을 120℃까지 승온한 후, 3시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 아세트산나트륨 수용액 및 아세트산에틸을 첨가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 황색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 9-5(16.4g, 황색 고체)를 얻었다. 화합물 9-5의 HPLC 면적 백분율값은 96.9%였다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400㎒)δ(ppm): 8.81(d, 1H), 8.66(d, 1H), 7.67(d, 2H), 7.42(dd, 1H), 7.30-7.20(m, 8H), 7.12(t, 1H), 7.10(d, 2H), 6.99(d, 4H), 6.84(dd, 1H), 6.66(d, 1H), 6.33(d, 1H), 6.05(d, 1H), 5.99(d, 1H), 2.59(m, 2H), 1.61(m, 2H), 1.43(s, 9H), 1.40(s, 9H), 1.39-1.27(m, 24H), 0.89(t, 3H).
(화합물 9-6의 합성)
Figure pct00132
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 9-5(11.60g), 비스(피나콜라토)디보론(B2pin2; 9.86g), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜(dtbpy; 0.21g), (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 이량체([Ir(cod)(OMe)]2; 0.26g) 및 시클로헥산(232mL)을 첨가하고, 90℃에서 9.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 황색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 헵탄에 의해 재결정함으로써, 담황색 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 톨루엔과 에탄올의 혼합액으로 재결정한 후, 건조시킴으로써, 화합물 9-6(7.56g, 황색 분말)을 얻었다. 화합물 9-6의 HPLC 면적 백분율값은 90.7%였다.
(화합물 9의 합성)
Figure pct00133
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 1,3,5-트리브로모벤젠(10.4g), 화합물 9-6(7.5g), 톨루엔(112mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.228g)을 첨가하고, 이어서, 12질량% 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(43g)을 첨가하고, 3시간 가열 환류했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유기층을 물로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔/알루미나 쇼트 칼럼으로 여과했다. 얻어진 고체를 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합액으로 재결정한 후, 건조시키는 공정을 3회 반복함으로써, 박황색 고체로서 화합물 9를 6.1g 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.7%였다.
LC-MS(ESI, positive): 1128[M+H]+
1H-NMR(CDCl3, 400㎒)δ(ppm): 8.87(s, 1H), 8.70(d, 1H), 7.70(d, 2H), 7.46(m, 2H), 7.31-7.18(m, 10H), 7.12(d, 2H), 7.03(d, 4H), 6.95(d, 1H), 6.74(d, 1H), 6.36(d, 1H), 6.09(d, 2H), 2.59(m, 2H), 1.62(m, 2H), 1.44(s, 18H), 1.32(m, 24H), 0.89(t, 3H).
<합성예 7> 화합물 10의 합성
(화합물 10-1의 합성)
Figure pct00134
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 3,5-디-t-부틸아닐린(4.00g), 1-브로모-3,5-디-t-부틸벤젠(4.77g), Pd2(dba)3(dba)0.75(0.058g), t-Bu3PHBF4(0.032g), t-BuONa(2.55g) 및 톨루엔(143mL)을 첨가하고, 30℃에서 1.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써, 화합물 10-1(9.74g, 오일)을 얻었다. 화합물 10-1의 HPLC 면적 백분율값은 96.9%였다.
(화합물 10-2의 합성)
Figure pct00135
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 10-1(4.35g), 1,3-디브로모-5-요오도벤젠(4.00g), 아세트산팔라듐(0.113g), 크산트포스(0.320g), t-BuONa(1.45g) 및 톨루엔(65mL)을 첨가하고, 60℃에서 80℃까지 단계적으로 승온하면서에서 4.5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 10-2(5.26g, 엷은 빨간색 백색 분말)을 얻었다. 화합물 10-2의 HPLC 면적 백분율값은 89.8%였다.
(화합물 10-3의 합성)
Figure pct00136
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 2-브로모-5-클로로-m-크실렌(10.00g), p-t-부틸아닐린(8.16g), Pd2(dba)3(dba)0.75(0.746g), t-Bu3PHBF4(0.416g), t-BuONa(6.57g) 및 톨루엔(250mL)을 첨가하고, 30℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 10-3(13.16g, 담황색 고체)을 얻었다. 화합물 10-3의 HPLC 면적 백분율값은 99.3%였다.
(화합물 10-4의 합성)
Figure pct00137
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 10-2(5.20g), 화합물 10-3(5.25g), Pd2(dba)3(dba)0.75(0.452g), t-Bu3PHBF4(0.252g), t-BuONa(2.39g) 및 톨루엔(104mL)을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과했다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 갈색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써, 화합물 10-4(5.69g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 10-4의 HPLC 면적 백분율값은 98.4%였다.
(화합물 10-5의 합성)
Figure pct00138
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 10-4(4.60g), o-디클로로벤젠(64mL) 및 BBr3(3.3g)을 첨가하고, 140℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(64mL) 및 N,N-디이소프로필아민(7.9mL)을 첨가하고, 교반했다. 얻어진 혼합물을 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 갈색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써 황색 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 10-5(1.55g, 황색 고체)를 얻었다. 화합물 10-5의 HPLC 면적 백분율값은 99.3%였다. 이들 조작을 반복함으로써, 화합물 10-5의 필요량을 얻었다.
(화합물 10의 합성)
Figure pct00139
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 10-5(1.85g), 비스(피나콜라토)디보론(B2pin2; 1.34g), Pd2(dba)3(dba)0.75(0.048g), XPhos(0.089g), 아세트산칼륨(1.03g), 1,2-디메톡시에탄(18mL) 및 톨루엔(4mL)을 첨가하고, 85℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 첨가해서 반응을 정지시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카겔·셀라이트를 적층한 쇼트 칼럼으로 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 황색의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 아세토니트릴로 재결정함으로써, 담황색 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 톨루엔과 헵탄의 혼합 용매에 용해시킨 후, 활성탄을 첨가해서 교반했다. 얻어진 혼합물을 셀라이트를 사용해서 여과한 후, 감압 농축하고, 건조시킴으로써 황색 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합액으로 재결정한 후, 건조시키는 조작을 2회 반복함으로써, 화합물 10(1.48g, 황색 분말)을 얻었다. 화합물 10의 HPLC 면적 백분율값은 99.8%였다.
LC-MS(ESI, positive): 1232.9[M+H]+
1H-NMR(CDCl3, 400㎒)δ(ppm): 9.12(s, 2H), 7.67(s, 4H), 7.43(d, 2H), 6.98(s, 2H), 6.82(s, 4H), 6.59(d, 2H), 5.46(br.s, 2H), 1.86(s, 12H), 1.46(s, 18H), 1.36(s, 24H), 1.13(s, 36H).
<실시예 2> 고분자 화합물 4의 합성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 6(0.633g), 화합물 8(0.063g), 화합물 7(0.723g), 화합물 9(0.026g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.02㎎) 및 톨루엔(24.2g)을 혼합하고, 80℃로 가열했다. 그 후, 거기에, 10질량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(20mL)을 적하하고, 4.5시간 환류시켰다. 그 후, 거기에, 페닐보론산(55.8㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.01㎎)을 첨가하고, 8시간 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 반응액을 물로 1회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 하에서 증류함으로써 수분을 제외했다. 얻어진 용액을, 알루미나와 실리카겔의 혼합물을 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 4를 0.54g 얻었다. 고분자 화합물 4의 Mn은 4.5×104이고, Mw는 1.1×105였다.
고분자 화합물 4는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 6에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 8에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 7에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 9에서 유도되는 구성 단위가, 45:5:49:1의 몰비로 구성된 공중합체이다.
<실시예 3> 고분자 화합물 5의 합성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 6(1.267g), 화합물 8(0.127g), 화합물 10(0.057g), 화합물 7(1.486g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.09㎎) 및 톨루엔(30.5g)을 혼합하고, 80℃로 가열했다. 그 후, 거기에, 20질량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(25mL)을 적하하고, 3.5시간 환류시켰다. 그 후, 거기에, 페닐보론산(112.2g) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.13㎎)을 첨가하고, 5시간 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 반응액을 물로 1회, 10중량% 염산 수용액으로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 하에서 증류함으로써 수분을 제거했다. 얻어진 용액을, 알루미나와 실리카겔의 혼합물을 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 5를 1.06g 얻었다. 고분자 화합물 5의 Mn은 7.7×104이고, Mw는 1.7×105였다.
고분자 화합물 5는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 6에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 8에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 10에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 7에서 유도되는 구성 단위가, 44:5:1:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 8> 고분자 화합물 6의 합성
고분자 화합물 6은, 국제공개 제2014/102543호에 기재된 폴리머 실시예 1의 방법에 따라서 합성했다.
<실시예 D3> 발광 소자 D3의 제작과 평가
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 양극 상에 정공 주입 재료인 ND-3202(닛산 가가쿠 고교제)를 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 240℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
크실렌에, 고분자 화합물 6을 0.6질량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
크실렌에, 고분자 화합물 4를 1.3질량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열함으로써 발광층을 형성했다.
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1×10-4㎩ 이하로까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 7㎚, 이어서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용해서 밀봉함으로써, 발광 소자 D3을 제작했다.
발광 소자 D3에 전압을 인가함으로써, 최대 외부 양자 수율은 8.1%이고, 465㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 이때의 CIE1931 색도 좌표는, (0.131, 0.095)였다. 전류 밀도가 10mA/㎠가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류 밀도로 구동시켜서, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간은, 42시간이었다.
<실시예 D4> 발광 소자 D4의 제작과 평가
실시예 D3에 있어서, 고분자 화합물 4 대신에, 고분자 화합물 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D4를 제작했다.
발광 소자 D4에 전압을 인가함으로써, 최대 외부 양자 수율은 7.8%이고, 450㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 이때의 CIE1931 색도 좌표는, (0.149, 0.045)였다. 전류 밀도가 10mA/㎠가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류 밀도로 구동시켜서, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간은, 44시간이었다.
<비교예 CD2> 발광 소자 CD2의 제작과 평가
실시예 D3에 있어서, 고분자 화합물 4 대신에, 고분자 화합물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 발광 소자 CD2를 제작했다.
발광 소자 CD2에 전압을 인가함으로써, 최대 외부 양자 수율은 7.0%이고, 440㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 이때의 CIE1931 색도 좌표는, (0.153, 0.055)였다. 전류 밀도가 10mA/㎠가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류 밀도로 구동시켜서, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간은, 21시간이었다.
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 고분자 화합물을 함유하는 조성물 및 이 고분자 화합물을 함유하는 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위와, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
    Figure pct00140

    [식 중,
    A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
    X는 붕소 원자, 인 원자, P=O, P=S, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 비소 원자, Si-Rx 또는 Ge-Rx를 나타낸다. Rx는 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Y1은 N-Ry, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자, N-Ry, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. Ry는 수소 원자, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ry가 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다. Ry는 직접 또는 연결기를 통해, 상기 A환, 상기 B환 또는 상기 C환과 결합하고 있어도 된다.
    n3은 0 또는 1이다. n3이 0인 경우, -Y3-은 존재하지 않는다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위가, 식 (2) 또는 식 (2')로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00141

    [식 중,
    nA는 0 내지 5의 정수이다.
    n은 1 또는 2이다.
    Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Q는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 나타낸다.]
    Figure pct00142

    [식 중,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
    mA는 0 내지 5의 정수이다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    c는 0 또는 1이다.
    Ar4 및 Ar6은, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar4, Ar5 및 Ar6은, 각각 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 해당 기 이외의 기와, 직접 결합하거나, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
    KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Q'는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 적어도 하나의 Q'는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기이다.]
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 구성 단위가, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00143

    [식 중,
    d, e, f 및 g는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
    pA는 0 내지 5의 정수이다. pA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    JA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. JA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Ar7, Ar8 및 Ar9는, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar7, Ar8 및 Ar9가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    RX4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Q"는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 나타낸다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X가 붕소 원자인, 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y1, Y2 및 Y3이 N-Ry인, 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n3이 0인, 고분자 화합물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위가 식 (31)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00144

    [식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 결합손, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 1개는 결합손이다.
    Ry, Ar3, LA 및 nA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  8. 제2항에 있어서, 상기 식 (2')로 표시되는 구성 단위가 식 (41)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00145

    [식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 결합손, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 1개는 결합손이다.
    Ry, Ar4, Ar6, KA 및 mA는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  9. 제3항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 식 (51)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물
    Figure pct00146

    [식 중,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ry'는 직접 결합, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 알킬렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ry'는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Ar7, Ar8, Ar9, RX4, JA, pA, d, e, f 및 g는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 갖지 않는 구성 단위가, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00147

    [식 중,
    a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
    ArX1 및 ArX3은, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    ArX2 및 ArX4는, 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    RX1, RX2 및 RX3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
    Figure pct00148

    [식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  11. 제10항에 있어서, 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가, 식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00149

    [식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
    Figure pct00150

    [식 중,
    RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    XY1은, -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는, 동일해도 되고 상이해도 되고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  12. 제2항, 제4항 내지 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2')로 표시되는 구성 단위의 합계량이, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 50몰%인, 고분자 화합물.
  13. 제3항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 합계량이, 고분자 화합물에 포함되는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 50몰%인, 고분자 화합물
  14. 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 구비한 발광 소자.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020040298A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 学校法人関西学院 有機電界発光素子、表示装置、照明装置、発光層形成用組成物、および化合物
CN112997334A (zh) * 2018-08-31 2021-06-18 学校法人关西学院 使用了多环芳香族化合物的发光材料的有机电致发光元件
CN113631626A (zh) * 2019-03-29 2021-11-09 日铁化学材料株式会社 有机电场发光元件用聚合物及有机电场发光元件
JP6934967B2 (ja) * 2019-03-29 2021-09-15 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
JP6827135B2 (ja) * 2019-03-29 2021-02-10 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
KR20200140744A (ko) * 2019-06-07 2020-12-16 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 아미노 치환 다환 방향족 화합물
US11600787B2 (en) 2019-08-30 2023-03-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20220116008A (ko) 2019-12-19 2022-08-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 다환 화합물
GB2593675B (en) * 2020-03-24 2024-02-21 Sumitomo Chemical Co Light emitting marker and assay
JP7216754B2 (ja) 2020-03-31 2023-02-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを含有する発光素子
CN113698519B (zh) * 2020-05-20 2023-07-04 广州华睿光电材料有限公司 一种聚合物及其在有机电子器件中的应用
JP2022024744A (ja) * 2020-07-28 2022-02-09 住友化学株式会社 組成物及び発光素子
CN114621273B (zh) * 2020-12-10 2024-03-22 季华实验室 一种硼氮化合物、有机电致发光组合物及包含其的有机电致发光器件
CN114621272B (zh) * 2020-12-10 2024-03-29 季华实验室 一种硼氮化合物、有机电致发光组合物及包含其的有机电致发光器件
CN114621274B (zh) * 2020-12-10 2024-03-22 季华实验室 一种硼氮化合物、有机电致发光组合物及包含其的有机电致发光器件
CN114621271B (zh) * 2020-12-10 2024-03-29 季华实验室 一种硼氮化合物、有机电致发光组合物及包含其的有机电致发光器件
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR20240075872A (ko) 2021-09-28 2024-05-29 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR20240075888A (ko) 2021-09-28 2024-05-29 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
JP2023050138A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 住友化学株式会社 発光素子
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013013753A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Polymers and oligomers with functionalized side groups
WO2016152544A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 学校法人関西学院 有機電界発光素子
JP2016196610A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
WO2017018326A1 (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2017079267A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120003975A (ko) 2003-11-14 2012-01-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물 및 그의 중합체
JP5446079B2 (ja) 2006-09-25 2014-03-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
TW201000513A (en) 2008-04-25 2010-01-01 Sumitomo Chemical Co Polymer compound having residue of nitrogen-containing heterocyclic compound
JP5551428B2 (ja) * 2009-01-06 2014-07-16 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 電荷輸送材料及び有機電界発光素子
JP5720097B2 (ja) 2009-01-20 2015-05-20 住友化学株式会社 メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
KR101993015B1 (ko) * 2011-06-24 2019-06-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 소자
GB201223369D0 (en) 2012-12-24 2013-02-06 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and device
CN105473569B (zh) * 2013-11-13 2021-01-01 出光兴产株式会社 化合物、有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子设备
US10374166B2 (en) 2014-02-18 2019-08-06 Kwansei Gakuin Educational Foundation Polycyclic aromatic compound
TWI636056B (zh) * 2014-02-18 2018-09-21 學校法人關西學院 多環芳香族化合物及其製造方法、有機元件用材料及其應用
WO2016031639A1 (ja) 2014-08-28 2016-03-03 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
US10689402B2 (en) 2015-03-25 2020-06-23 Jnc Corporation Polycyclic aromatic compound and light emission layer-forming composition
JP2017178919A (ja) * 2015-12-24 2017-10-05 出光興産株式会社 新規な化合物
CN108409769A (zh) * 2016-07-29 2018-08-17 江苏三月光电科技有限公司 一种发光效率高的含硼有机电致发光化合物及其应用
JP6848787B2 (ja) 2016-09-29 2021-03-24 住友化学株式会社 発光素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013013753A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Polymers and oligomers with functionalized side groups
WO2016152544A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 学校法人関西学院 有機電界発光素子
JP2016196610A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
WO2017018326A1 (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2017079267A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

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