JPWO2019004248A1 - 高分子化合物及びそれを用いた発光素子 - Google Patents

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Abstract

輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供する。式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位と、前記式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位とを含む、高分子化合物。[式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、芳香族炭化水素環等を表す。Ｘは、ホウ素原子等を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、Ｎ−Ｒｙ、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒｙは、水素原子、アリール基、１価の複素環基、又はアルキル基を表す。ｎ３は、０又は１である。ｎ３が０である場合、−Ｙ3−は存在しない。]

Description

本発明は、高分子化合物及びそれを用いた発光素子に関する。
発光素子に用いられる発光材料としては、例えば、下記式で表される高分子化合物が検討されている（特許文献１）。
Figure 2019004248
国際公開公報第２０１３／０１３７５３号
しかしながら、上記の高分子化合物を用いて製造される発光素子は、輝度寿命が必ずしも十分ではない。
そこで、本発明は、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
［１］式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位と、前記式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位とを含む、高分子化合物。
Figure 2019004248
 [式中、
Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ｘは、ホウ素原子、リン原子、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、アルミニウム原子、ガリウム原子、ヒ素原子、Ｓｉ−Ｒｘ又はＧｅ−Ｒｘを表す。Ｒｘは、アリール基又はアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｙ1は、Ｎ−Ｒｙ、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、酸素原子、Ｎ−Ｒｙ、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒｙは、水素原子、アリール基、１価の複素環基、又はアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒｙが複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｙは、直接又は連結基を介して、前記Ａ環、前記Ｂ環又は前記Ｃ環と結合していてもよい。
ｎ３は、０又は１である。ｎ３が０である場合、−Ｙ3−は存在しない。]
［２］前記式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位が、式(2)又は式(2')で表される構成単位である、［１］に記載の高分子化合物。
Figure 2019004248
 ［式中、
ｎＡは、０〜５の整数である。
ｎは、１又は２である。
Ａｒ3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑは、前記式（１）で表される化合物の残基を表す。]
Figure 2019004248
 ［式中、
ｍは１〜４の整数である。
ｍＡは０〜５の整数である。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｃは０又は１である。
Ａｒ4及びＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素環と少なくとも１種の複素環とが結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接結合して、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
ＫAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ’は、前記式（１）で表される化合物の残基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＱ’は、前記式（１）で表される化合物の残基である。］
［３］前記式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位が、式(3)で表される構成単位である、［１］に記載の高分子化合物。
Figure 2019004248
 ［式中、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
ｐＡは、０〜５の整数である。ｐＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＪＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＪＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9が複数存在する場合、それらは各々同一でも異なっていてもよい。
ＲＸ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ’’は、前記式（１）で表される化合物の残基を表す。]
［４］前記Ｘがホウ素原子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
［５］前記Ｙ1、Ｙ2及びＹ3がＮ−Ｒｙである、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物。
［６］前記ｎ３が０である、［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子化合物。
［７］前記式（２）で表される構成単位が式（３１）で表される構成単位である、［２］に記載の高分子化合物。
Figure 2019004248
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、結合手、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうちの１つは結合手である。
Ｒｙ、Ａｒ3、ＬA及びｎＡは、前記と同じ意味を表す。]
［８］前記式（２'）で表される構成単位が式（４１）で表される構成単位である、［２］に記載の高分子化合物。
Figure 2019004248
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、結合手、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、又は、置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうちの１つは結合手である。
Ｒｙ、Ａｒ4、Ａｒ6、ＫA及びｍＡは、前記と同じ意味を表す。]
［９］前記式（３）で表される構成単位が式（５１）で表される構成単位である、［３］に記載の高分子化合物
Figure 2019004248
 ［式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、又は、置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒｙ’は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基、又はアルキレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｙ’は、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、ＲＸ４、ＪＡ，ｐＡ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、前記と同じ意味を表す。]
［１０］前記式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位が、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である、［１］〜［９］のいずれかに記載の高分子化合物。
Figure 2019004248
 ［式中、
ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2019004248
 ［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［１１］前記式（Ｙ）で表される構成単位が、式（Ｙ−１）で表される構成単位又は式（Ｙ−２）で表される構成単位である、［１０］に記載の高分子化合物。
Figure 2019004248
 ［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
Figure 2019004248
 ［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又は−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
［１２］前記式（２）で表される構成単位、及び式(2')で表される構成単位の合計量が、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、０．１〜５０モル％である、［２］、［４］〜［８］、［１０］及び［１１］のいずれかに記載の高分子化合物。
［１３］前記式（３）で表される構成単位の合計量が、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、０．１〜５０モル％である、［３］〜［６］及び［９］〜［１１］のいずれかに記載の高分子化合物。
［１４］正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、［１］〜［１３］のいずれかに記載の高分子化合物と、を含有する組成物。
［１５］［１］〜［１３］のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を備えた発光素子。
本発明によれば、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、この高分子化合物を含有する組成物及びこの高分子化合物を含有する発光素子を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは４〜20である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜30であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜20であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 ［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 ［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位と、前記式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位とを含む。式（１）で表される化合物の残基とは、式（１）で表される化合物の骨格構造（即ち、置換基以外の部分）から水素原子を１個又は２個以上除いた基である。式（１）で表される化合物の残基は、高分子化合物の主鎖、側鎖及び末端のいずれに存在していてもよい。式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位及び式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位は、各々、高分子化合物中に、１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
［式(1)で表される化合物］
Ａ環、Ｂ環及びＣ環で表される芳香族炭化水素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜18であり、より好ましくは６〜10であり、特に好ましくは６である。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが挙げられ、好ましくはベンゼンである。
Ａ環、Ｂ環及びＣ環で表される芳香族複素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは３〜20であり、より好ましくは４〜15である。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェンが挙げられる。
Ａ環、Ｂ環、及びＣ環が有していてもよい置換基としては、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、又は置換アミノ基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
次に、Ａ環、Ｂ環及びＣ環のより詳しい構造（ＣＡ、ＣＢ及びＣＣ）を説明する。
Figure 2019004248
Ａ環の詳しい構造（ＣＡ）としては、例えば、式(ＣＡ０１)〜式(ＣＡ３８)で表される構造が挙げられ、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは、式(ＣＡ０１)〜式(ＣＡ１９)で表される構造であり、より好ましくは、式(ＣＡ０１)〜式(ＣＡ０５)で表される構造であり、更に好ましくは、式（ＣＡ０１）で表される構造である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、
Ｒaは、前記と同じ意味を表す。
水素原子は、Ａ環が有していてもよい置換基に置き換わっていてもよい。
ＲY2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。−Ｃ(ＲY2)2−、−ＣＲY2＝ＣＲY2−、又は−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基において、複数存在するＲY2のうち、２個のＲY2が互いに結合して環を形成していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよい。
ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲY4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
ＲY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｂ環の詳しい構造（ＣＢ）としては、例えば、式(ＣＢ０１)〜式(ＣＢ２４)で表される構造が挙げられ、素子寿命が優れるので、好ましくは、式(ＣＢ０１)〜式(ＣＢ１３)で表される構造であり、より好ましくは、式(ＣＢ０１)〜式（ＣＢ０５）で表される構造であり、特に好ましくは、式（ＣＢ０１）で表される構造である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、ＲY2、ＲY4及びＲaは、前記と同じ意味を表す。水素原子は、Ｂ環が有していてもよい置換基に置き換わっていてもよい。]
Ｃ環の詳しい構造（ＣＣ）としては、例えば、式(ＣＣ０１)〜式(ＣＣ２４)で表される構造が挙げられ、好ましくは、式(ＣＣ０１)〜式(ＣＣ１３)で表される構造であり、より好ましくは、式(ＣＣ０１)〜式（ＣＣ０５）で表される構造であり、更に好ましくは、式（ＣＣ０１）で表される構造である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、ＲY2、ＲY4及びＲaは、前記と同じ意味を表す。水素原子は、Ｃ環が有していてもよい置換基に置き換わっていてもよい。]
式（ＣＡ０２）〜式（ＣＡ０５）、式（ＣＢ０２）〜式（ＣＢ０５）、及び式（ＣＣ０２）〜式（ＣＣ０５）において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。−Ｃ(ＲY2)2−で表される基における２個のＲY2が互いに結合して、該炭素原子と共に環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)〜式(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2019004248
式（ＣＡ０９）〜式（ＣＡ１２）、式（ＣＢ０８）〜式（ＣＢ１０）、及び式（ＣＣ０８）〜式（ＣＣ１０）において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（ＣＡ１３）〜式（ＣＡ１６）、式（ＣＢ１１）、式（ＣＢ１２）、式（ＣＣ１１）、及び式（ＣＣ１２）において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)〜式(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2019004248
 ［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
式（ＣＡ２０）〜式（ＣＡ２６）、式（ＣＢ１４）〜式（ＣＢ１８）、及び式（ＣＣ１４）〜式（ＣＣ１８）において、ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
本発明の高分子化合物において、Ａ環、Ｂ環及びＣ環の組み合わせとしては、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは、Ａ環が式(CA01)〜式（CA05）で表される構造であり、Ｂ環が式(CB01)〜式（CB05）で表される構造であり、且つ、Ｃ環が式(CC01)〜式（CC05）で表される構造であり、より好ましくは、Ａ環が式(CA01)で表される構造であり、Ｂ環が式(CB01)〜式（CB05）で表される構造であり、且つ、Ｃ環が式(CC01)〜式（CC05）で表される構造であり、更に好ましくは、Ａ環が式(CA01)で表される構造であり、Ｂ環が式(CB01)で表される構造であり、且つ、Ｃ環が式(CC01)で表される構造である。
式（１）中、Ｘは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、ホウ素原子、リン原子、Ｐ＝Ｏ、又はアルミニウム原子であり、より好ましくは、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏであり、更に好ましくはホウ素原子である。
ｎ３は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０である。
式（１）中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、本発明の高分子化合物の安定性が良好になるので、好ましくは、Ｎ−Ｒｙ、又は硫黄原子であり、より好ましくは、Ｎ−Ｒｙである。
式（１）中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の少なくとも一つは、本発明の高分子化合物の安定性が良好になるので、Ｎ−Ｒｙであることが好ましく、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の全てがＮ−Ｒｙであることがより好ましい。但し、ｎ３が０である場合、Ｙ1及びＹ2の双方がＮ−Ｒｙである。
Ｒｙは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、より好ましくは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリール基であり、更に好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基である。
Ｒｙが連結基を介して、Ａ環、Ｂ環又はＣ環と結合している場合、連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−等の２価の基、ホウ素原子等の３価の基が挙げられる。
Ｒｙが３価の基を介してＡ環、Ｂ環又はＣ環と結合する場合、通常、Ａ環とＡ環上の置換基と連結するか、Ｂ環とＢ環上の置換基と連結するか、Ｃ環とＣ環上の置換基と連結する。
Ｒｙが直接又は連結基を介してＡ環、Ｂ環又はＣ環と結合した構造としては、例えば、式（Ｅ０１）〜式（Ｅ１６）で表される構造が挙げられる。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｘ、Ｙ2、Ｙ3、及びｎ３は、前記と同じ意味を表す。]
式（１）で表される化合物としては、式（１−２０１）〜式（１−２２０）、式（１−３０１）〜式（１−３０５）、及び、式（１−４０１）〜式（１−４３２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位は、式(2)、式(2')又は式(3)で表される構成単位であることが好ましい。
［式(2)で表される構成単位］
ｎＡは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは１である。
Ａｒ3は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基のｎ個の置換基を除いたアリーレン基部分としては、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)〜式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ3で表される複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜１８である。
Ａｒ3で表される複素環基のｎ個の置換基を除いた２価の複素環基部分としては、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基及びシアノ基が挙げられる。
ＬAで表されるアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。ＬAで表されるシクロアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。アルキレン基及びシクロアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。
ＬAで表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンが挙げられる。アリーレン基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。
Ｒ’で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及びフルオレニル基が挙げられる。該アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。
Ｑで表される式（１）で表される化合物の残基の定義、好ましい範囲及び例は、上述した式（１）で表される化合物の残基の定義、好ましい範囲及び例と同様である。
式(2)で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
［式(2')で表される構成単位］
ｍＡは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｍは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは２である。
ｃは、本発明の高分子化合物の製造が容易になり、かつ、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０である。
Ａｒ5は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ａｒ5で表される芳香族炭化水素基のｍ個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義や例は、後述する式（Ｘ）におけるＡｒX2で表されるアリーレン基の定義や例と同じである。
Ａｒ5で表される複素環基のｍ個の置換基を除いた２価の複素環基部分の定義や例は、後述する式（Ｘ）におけるＡｒX2で表される２価の複素環基部分の定義や例と同じである。
Ａｒ5で表される少なくとも１種の芳香族炭化水素環と少なくとも１種の複素環が直接結合した基のｍ個の置換基を除いた２価の基の定義や例は、後述する式（Ｘ）におけるＡｒX2で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基の定義や例と同じである。
Ａｒ4及びＡｒ6は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ａｒ4及びＡｒ6で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の定義や例は、各々、後述する式（Ｘ）におけるＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の定義や例と同じである。
Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6で表される基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基及びシアノ基が挙げられる。
ＫAで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例は、それぞれ、ＬAで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例と同じである。
ＫAは、本発明の高分子化合物の製造が容易になるので、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、又は−ＮＲ’−で表される基であり、更に好ましくは、フェニレン基、アルキレン基又は−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ'で表される式（１）で表される化合物の残基の定義、好ましい範囲及び例は、上述した式（１）で表される化合物の残基の定義、好ましい範囲及び例と同様である。
式(2')で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
本発明の高分子化合物に含まれる式（２）で表される構成単位、及び式(2')で表される構成単位の合計量は、高分子化合物の安定性が優れるので、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル％であり、より好ましくは0.1〜30モル％であり、更に好ましくは0.1〜10モル％であり、特に好ましくは0.5〜5モル％である。
［式(2)又は式(2')で表される構成単位の好ましい態様］
式(2)で表される構成単位としては、例えば、式(2-1)〜式(2-17)で表される構成単位が挙げられる。式(2')で表される構成単位としては、例えば、式(2'-1)〜式(2'-14)で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは式(2-1)〜式(2-14)、又は式（2'-1）〜式(2'-9)で表される構成単位であり、より好ましくは式(2-5)〜式(2-14)、又は式（2'-1）〜式(2'-6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(2-5)〜式(2-10)、又は式(2'-1)〜式(2'-3)で表される構成単位である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、Ｑ及びＱ'は、前記と同じ意味を表す。円弧は直接結合を表す。]
式(2)で表される構成単位としては、例えば、前記式(31)で表される構成単位と、式(32)、式(35)、式(36)、式(38)及び式(39)で表される構成単位とが挙げられ、好ましくは、式（３１）又は式（３２）で表される構成単位であり、より好ましくは、式（３１）で表される構成単位である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒｙ、Ｒｙ'、Ａｒ3、ＬA、及びｎＡは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’及びＲ11’は、それぞれ独立に、結合手、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
但し、式（３２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうちの１つは結合手であり、式（３８）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’及びＲ11’のうちの１つは結合手である。]
式（３１）、式（３２）及び式（３９）で表される構成単位において、結合手ではないＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’及びＲ11’の好ましい範囲は、水素原子であるか、Ａ環、Ｂ環、及びＣ環が有していてもよい置換基の好ましい範囲と同じである。
式(2')で表される構成単位としては、例えば、前記式(４１)で表される構成単位と、式(４２)、式（４５）、式（４６）、式（４８）及び式(４９)で表される構成単位とが挙げられ、好ましくは式（４１）又は式（４２）で表される構成単位であり、より好ましくは式（４１）で表される構成単位である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒｙ、Ｒｙ'、Ａｒ4、Ａｒ6、ＫA、及びｍＡは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’及びＲ11’は、前記と同じ意味を表す。
但し、式（４２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうちの１つは結合手であり、式（４８）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’及びＲ11’のうちの１つは結合手である。]
式（４１）、式（４２）及び式（４８）で表される構成単位において、結合手ではないＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’及びＲ11’の好ましい範囲は、水素原子であるか、Ａ環、Ｂ環、及びＣ環が有していてもよい置換基の好ましい範囲と同じである。
式（２）及び式（２'）で表される構成単位としては、例えば、式（２−１０１）〜式（２−１０４）、及び式（２'-１０１）〜式（２'-１０４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
［式(3)で表される構成単位］
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、０又は１であり、より好ましくは０である。
ｐＡは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ＪＡで表されるアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。JAで表されるシクロアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。アルキレン基及びシクロアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。
ＪＡで表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が挙げられる。アリーレン基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。
Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9で表されるアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9で表されるアリーレン基としては、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)〜式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9で表される２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜１８である。
Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9で表される２価の複素環基としては、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。
Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9で表されるアリーレン基及び２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基及びシアノ基が挙げられる。
ＲＸ４は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ’’で表される式（１）で表される化合物の残基の定義、好ましい範囲及び例は、上述した式（１）で表される化合物の残基の定義、好ましい範囲及び例と同様である。
［式(3)で表される構成単位の好ましい態様］
式(3)で表される構成単位としては、例えば、式(3-1)〜式(3-12)で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは、式(3-1)〜式(3-6)で表される構成単位であり、より好ましくは、式(3-1)〜式(3-3)で表される構成単位であり、更に好ましくは、式（３−１）で表される構成単位である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、Ｑ’’及び円弧は、前記と同じ意味を表す。]
式(３)で表される構成単位としては、例えば、前記式(51)で表される構成単位と、式(52)〜式(55)で表される構成単位とが挙げられ、好ましくは、式（５１）で表される構成単位又は式（５３）で表される構成単位であり、より好ましくは、式（５１）で表される構成単位である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 [式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒｙ、Ｒｙ'、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、ＪＡ、ＲＸ４、ｐＡ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、前記と同じ意味を表す。
ＲＸ４’は、直接結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ９’は、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
但し、式（５２）において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27のうちの１つは結合手であり、且つ、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうちの１つは結合手であり、式（５３）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうちの１つは結合手であり、式（５５）において、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、及びＲ31のうちの１つは結合手である。]
式（３）で表される構成単位としては、例えば、式（３−１０１）〜式（３−１２９）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
式(3)で表される構成単位の合計量は、本発明の高分子化合物の安定性が優れるので、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル％であり、より好ましくは0.1〜30モル％であり、更に好ましくは0.1〜10モル％であり、特に好ましくは0.5〜5モル％である。
［式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位］
式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位としては、例えば、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位が挙げられる。
式（Ｘ）で表される構成単位、及び、式（Ｙ）で表される構成単位は、各々、高分子化合物中に、１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
・式（Ｘ）で表される構成単位
ａ1は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは１である。
ａ2は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０である。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)〜式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX1及びＡｒX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4で表される２価の複素環基のより好ましい範囲は、ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同じである。
ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure 2019004248
 ［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ＲXXは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ＡｒX1〜ＡｒX4及びＲX1〜ＲX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Ｘ)で表される構成単位としては、好ましくは式(X-1)〜式(X-7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X-3)〜式(X-7)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X-3)〜式(X-6)で表される構成単位である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 ［式中、ＲX4及びＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
式(Ｘ)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル％であり、より好ましくは0.5〜30モル％であり、更に好ましくは1〜8モル％であり、特に好ましくは1〜５モル％である。
式(Ｘ)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)〜式(X1-7)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1-1)及び式(X1-5)〜式(X1-7)で表される構成単位である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
・式（Ｙ）で表される構成単位
ＡｒY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)、式(A-13)又は式(A-19)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、特に好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒY1で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-13)、式(AA-15)、式(AA-18)又は式(AA-20)で表される基であり、更に好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-18)又は式(AA-20)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
ＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式(Ｘ)のＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-1)〜式(Y-7)で表される構成単位が挙げられ、本発明の発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)又は式(Y-2)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-3)又は式(Y-4)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-5)〜式(Y-7)で表される構成単位である。
式(Y-1)中、ＲY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1')で表される構成単位である。
Figure 2019004248
 ［式中、ＲY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY11は、同一でも異なっていてもよい。］
ＲY11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（Y-2）中、ＲY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)〜式(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2019004248
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)〜(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2019004248
 ［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
式(Y-2)で表される構成単位は、式(Y-2')で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2019004248
 ［式中、ＲY1及びＸY1は前記と同じ意味を表す。］
Figure 2019004248
 ［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2019004248
 ［式中、
ＲY1は前記を同じ意味を表す。
ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-11)〜式(Y-30)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1がアリーレン基である構成単位は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、好ましくは50〜99.5モル％であり、より好ましくは70〜99.5モル％である。
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1が２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基である構成単位は、本発明の発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、好ましくは1〜30モル％であり、より好ましくは1〜10モル％である。
本発明の高分子化合物としては、例えば、高分子化合物P-1〜P-16が挙げられる。ここで、「その他の構成単位」とは、式（１）で表される化合物の残基を含まず、式(2)、式(2')、式（3）、式(X)及び式(Y)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
Figure 2019004248

［表中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、各構成単位のモル比率を表す。ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝100であり、かつ、70≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦100である。］
Figure 2019004248

［表中、ｑ’、ｓ’、ｔ’及びｕ’は、各構成単位のモル比率を表す。ｑ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＝100であり、かつ、70≦ｑ’＋ｓ’＋ｔ’≦100である。］
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、主鎖と共役結合している基が好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合している基が挙げられる。
本発明の高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。式（１）で表される化合物に後述の置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を有する化合物をとを反応させることで、縮合重合に用いる原料モノマーが得られる（下記式参照）。この原料モノマーを縮合重合に供することで、式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位が誘導される。なお、本明細書において、本発明の高分子化合物の製造に使用される化合物を総称して、「原料モノマー」ということがある。
Figure 2019004248
 ［式中、
Ｑは、前記と同じ意味を表す。
ｄは、１〜４の整数を表す。
ＺC0は、後述の置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。ＺC0が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
また、式（１）で表される化合物と、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を有する化合物とを反応させても、同様に、縮合重合に用いる原料モノマーとして、式（M-2）又は式（M-3）で表される化合物が得られる。この原料モノマーは、式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位となる。
これらの反応は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行われるが、必要に応じて、相間移動触媒を共存させて行ってもよい。反応で用いる触媒としては、後述する縮合重合で用いる触媒と同様の触媒が利用できる。
同様の反応により、縮合重合に用いる原料モノマーとして、例えば、式（M-1）、式(M-4）又は式（M-5）で表される化合物が得られる。この原料モノマーは、式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位となる。
本発明の高分子化合物は、例えば、式(M-1)で表される化合物と、式(M-2)で表される化合物及び／又は式(M-3)で表される化合物と、他の化合物（例えば、式(M-4)で表される化合物及び／又は式(M-5)で表される化合物）とを縮合重合させることにより製造することができる。
また、本発明の高分子化合物は、例えば、式(M-1)で表される化合物と、式(M-6)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、他の化合物（例えば、式(M-4)で表される化合物及び／又は式(M-5)で表される化合物）とを縮合重合させることにより製造することができる。
Figure 2019004248
 ［式中、
ｎＡ、ｎ、Ａｒ3、ＬA、Ｑ、ｍＡ、ｍ、ｃ、Ａｒ4〜Ａｒ6、ＫA、Ｑ’、ＡｒY1、ａ1、ａ2、ＡｒX1〜ＡｒX4、及びＲX1〜ＲX3は、前記と同じ意味を表す。
ＺC1〜ＺC10は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
Figure 2019004248
 ［式中、
ｐＡ、ｄ、e、ｆ、ｇ、ＪＡ、ＲＸ４、Ａｒ7〜Ａｒ9、及びＱ’’は、前記と同じ意味を表す。
ＺC11及びＺC12は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
例えば、ＺC1、ＺC2、ＺC3、ＺC4、ＺC5、ＺC6、ＺC11及びＺC12が置換基Ａ群から選ばれる基である場合、ＺC7、ＺC8、ＺC9及びＺC10は、置換基Ｂ群から選ばれる基を選択し、ＺC1、ＺC2、ＺC3、ＺC4、ＺC5、ＺC6、ＺC11及びＺC12が置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、ＺC7、ＺC8、ＺC9及びＺC10は、置換基Ａ群から選ばれる基を選択する。
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）で表される基；
−ＭｇＹ'（式中、Ｙ'は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される基；
−ＺｎＹ''（式中、Ｙ''は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される基；及び、
−Ｓｎ(ＲC3)3（式中、ＲC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
−Ｂ(ＯＲC2)2で表される基としては、下記式で表される基が例示される。
Figure 2019004248
置換基Ａ群から選ばれる基を有する化合物と置換基Ｂ群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により縮合重合して、置換基Ａ群から選ばれる基及び置換基Ｂ群から選ばれる基と結合する炭素原子同士が結合する。そのため、置換基Ａ群から選ばれる基を２個有する化合物と、置換基Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物を公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。
縮合重合は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行われるが、必要に応じて、相間移動触媒を共存させて行ってもよい。
触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム等のパラジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（１，４−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等のニッケル錯体等の遷移金属錯体；これらの遷移金属錯体が、更にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、 トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビピリジル等の配位子を有する錯体が挙げられる。触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量として、通常、0.00001〜３モル当量である。
塩基及び相間移動触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基；フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基；塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒が挙げられる。塩基及び相間移動触媒は、それぞれ、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
塩基及び相間移動触媒の使用量は、それぞれ、原料モノマーの合計モル数に対して、通常0.001〜100モル当量である。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、通常、原料モノマーの合計100質量部に対して、10〜100000質量部である。
縮合重合の反応温度は、通常-100〜200℃である。縮合重合の反応時間は、通常１時間以上である。
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独、又は組み合わせて行う。高分子化合物の純度が低い場合、例えば、晶析、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
＜組成物＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、本発明の高分子化合物とを含有する。
本発明の高分子化合物及び溶媒を含有する組成物（以下、「インク」ということがある。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
溶媒は、該インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
本発明の組成物において、溶媒の配合量は、本発明の高分子化合物100質量部に対して、通常、1000〜100000質量部であり、好ましくは2000〜20000質量部である。
溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
［正孔輸送材料］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物がより好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物100質量部に対して、通常、１〜400質量部であり、好ましくは５〜150質量部である。
正孔輸送材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
［電子輸送材料］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、及び、ジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物100質量部に対して、通常、１〜400質量部であり、好ましくは５〜150質量部である。
電子輸送材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
［正孔注入材料及び電子注入材料］
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、及び、ポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
本発明の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、本発明の高分子化合物100質量部に対して、通常、１〜400質量部であり、好ましくは５〜150質量部である。
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
・イオンドープ
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、１種のみでも２種以上でもよい。
［発光材料］
発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
発光材料は、低分子化合物及び高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体及び高分子化合物を含む。三重項発光錯体としては、式Ir-1〜Ir-5で表される金属錯体等のイリジウム錯体が好ましい。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 ［式中、
ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD20、ＲD21〜ＲD26及びＲD31〜ＲD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD20、ＲD21〜ＲD26及びＲD31〜ＲD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡD1及びＡD2は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎD1は、１、２又は３を表し、ｎD2は、１又は２を表す。］
式Ir-1で表される金属錯体において、ＲD1〜ＲD8の少なくとも１つは、好ましくは、式(D-A)で表される基である。
式Ir-2で表される金属錯体において、好ましくはＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
式Ir-3で表される金属錯体において、好ましくはＲD1〜ＲD8及びＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
式Ir-4で表される金属錯体において、好ましくはＲ21〜ＲD26の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
式Ir-5で表される金属錯体において、好ましくはＲD31〜ＲD37の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
Figure 2019004248
 ［式中、
ｍDA1、ｍDA2及びｍDA3は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
ｍDA1、ｍDA2及びｍDA3は、通常10以下の整数であり、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは0又は1である。ｍDA1、ｍDA2及びｍDA3は、同一の整数であることが好ましい。
ＧDAは、好ましくは式(GDA-11)〜式(GDA-15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2019004248
 ［式中、
＊、＊＊及び＊＊＊は、各々、ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ＲDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3は、好ましくは式(ArDA-1)〜式(ArDA-3)で表される基である。
Figure 2019004248
 ［式中、
ＲDAは前記と同じ意味を表す。
ＲDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ＴDAは、好ましくは式(TDA-1)〜式(TDA-3)で表される基である。
Figure 2019004248
 ［式中、ＲDA及びＲDBは前記と同じ意味を表す。］
式(D-A)で表される基は、好ましくは式(D-A1)〜式(D-A3)で表される基である。
Figure 2019004248
 ［式中、
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒp1及びＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０又は１を表す。複数あるｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
ｎｐ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
ｎｐ２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎｐ３は好ましくは０である。
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基である。
−ＡD1---ＡD2−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
Figure 2019004248
 ［式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。］
式Ir-1で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-11〜Ir-13で表される金属錯体である。式Ir-2で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-21で表される金属錯体である。式Ir-3で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-31〜Ir-33で表される金属錯体である。式Ir-4で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-41〜Ir-43で表される金属錯体である。式Ir-5で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-51〜Ir-53で表される金属錯体である。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
 ［式中、
ｎD2は、１又は２を表す。
Dは、式(D-A)で表される基を表す。複数存在するDは、同一でも異なっていてもよい。
ＲDCは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲDCは、同一でも異なっていてもよい。
ＲDDは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲDDは、同一でも異なっていてもよい。］
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
Figure 2019004248
本発明の組成物において、発光材料の配合量は、本発明の高分子化合物100質量部に対して、通常、0.1〜400質量部である。
発光材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、本発明の高分子化合物100質量部に対して、通常、0.001〜10質量部である。
酸化防止剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の高分子化合物を含有する有機層を備えた発光素子である。本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の高分子化合物を含有する層とを有する。
［層構成］
本発明の高分子化合物を含有する層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含有する。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により形成することができる。
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本発明の発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層、及び、電子注入層の材料としては、本発明の高分子化合物の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料、及び、電子注入材料が挙げられる。
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
積層する層の順番、数、及び、厚さは、発光効率及び素子寿命を勘案して調整すればよい。
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
［用途］
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、及び、表示装置としても使用できる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)のいずれかにより求めた。なお、SECの各測定条件は、次のとおりである。
測定する高分子化合物を約０．０５質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（東ソー製、商品名：ＵＶ−８３２０ＧＰＣ）を用いた。
ＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣ及び６２３０ ＴＯＦ ＬＣ／ＭＳ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２−プロパノール又は重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００、又は、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製、商品名：ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ/Ｌ1）を用いて測定した。
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）でのＵＶ＝２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２質量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０〜０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１.０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）又は同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
＜合成例１＞ 化合物１の合成
(化合物１ａの合成)
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、4-ヘキシルアニリン(19.2g)、3-ブロモトリフェニルアミン(28.0g)、Pd2(dba)3(dba)0.73(1.45g)、t-Bu3PHBF4(0.75g)、t-BuONa(16.6g)及びトルエン(350mL)を加え、50℃で2.5時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シリカゲルショートカラムでろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより茶色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物1a（29.6g、無色オイル）を得た。化合物１aのHPLC面積百分率値は99.2%であった。
(化合物１ｂの合成)
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、3-ブロモ-4,5-ジクロロトルエン(8.2g)、化合物1a(14.8g)、Pd2(dba)3(dba)0.73(0.56g)、t-Bu3PHBF4(0.30g)、t-BuONa(6.6g)及びo-キシレン(130g)を加え、50℃で2.5時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより茶色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物1b（14.9g、無色オイル）を得た。化合物1bのHPLC面積百分率値は99.0%であった。
(化合物１ｃの合成)
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミン(7.0g)、化合物1b(12.5g)、Pd2(dba)3(dba)0.73(0.42g)、t-Bu3PHBF4(0.23g)、t-BuONa(3.7g)及びo-キシレン(42g)を加え、50℃で10時間撹拌し、次いで、70℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより茶色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物1c（9.2g、無色オイル）を得た。化合物1cのHPLC面積百分率値は92.2%であった。
(化合物１の合成)
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物1c(7.5g)及びtert-ブチルベンゼン(56mL)を加え、０℃に冷却した後、そこに、０℃を維持しながらt-BuLi・ペンタン溶液(1.5M,9.6mL)をゆっくりと加えた。得られた混合物を60℃で３時間撹拌した後、減圧下でペンタンを留去した。得られた混合物を-50℃まで冷却した後、BBr3(4.5g)を加え、-50℃で0.5時間撹拌した。得られた混合物を120℃まで昇温し、120℃で３時間反応させた。得られた混合物を室温まで冷却した後、酢酸ナトリウム水溶液及び酢酸エチルを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより黄色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、黄色の固体を得た。得られた固体をアセトニトリルに分散させた後、ろ過することで、化合物1（1.1g、黄色固体）を得た。化合物1のHPLC面積百分率値は99.4％であった。
LC-MS(APCI,positive)：m/z=798.5 [M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz)δ(ppm)：0.92(m,3H),1.36(m,6H),1.39(s,9H),1.44(s,9H),1.58(m,2H),2.08(s,3H),2.61(dd,2H),5.92(d,2H),6.19(d,1H),6.61(d,1H),6.87(dd,1H),7.02(t,2H),7.07(m,6H),7.2-7.3(m,8H),7.42(dd,1H),7.68(d,2H),8.67(d,1H),8.79(d,1H).
＜合成例２＞ 化合物２の合成
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１(0.91g)、ビス（ピナコラト）ジボロン(B2pin2;0.58g)、4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジル(dtbpy;0.013g)、(1,5-シクロオクタジエン)（メトキシ）イリジウム(I)ダイマー([Ir(cod)(OMe)]2;0.0155g)及びシクロヘキサン(23mL)を加え、90℃で２時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を分液し、有機層に不溶の固体をろ過して取り除き、得られたろ液を減圧濃縮することにより黄色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物２（0.21g、黄色オイル）を得た。化合物２のＨＰＬＣ面積百分率値は97.4%であった。化合物２は、４種の異性体の混合物として得られ、そのモル比は化合物２ａ：化合物２ｂ：化合物２ｃ：化合物２ｄ＝7.5：37.1：43.0：12.4であった。
Figure 2019004248
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz)δ(ppm)：0.92(m,3H),1.30,1.32,1.38,1.39,1.44(s,計33H),1.3-1.4(m,(6H)),1.44(s,9H),1.58(m,2H),2.08(m,3H),2.59(t,2H),5.92(m,2H),6.09(d,0.12H:化合物２ｄ),6.11(d,0.43H:化合物２ｃ),6.20(d,0.37H:化合物２ｂ),6.26(d,0.08H:化合物２ａ),6.60(d,0.6H),6.61(d,0.4H),6.80(m,0.6H),6.86(m,0.4H),7.0-7.1(m,4.3H),7.1-7.2(m,1.2H),7.2-7.3(m,5.5H),7.4-7.5(m,2.6H),7.51(m,0.27H:化合物２ｄ),7.59(m,1H),7.68(d,2H),7.83(m,0.13H:化合物２ｄ),8.6-8.7(m,1H),8.79(m,1H).
＜合成例３＞ 化合物３〜８及び化合物１１〜１２の合成及び入手
化合物３は、特開2010-189630号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物４は、特表2007-512249号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物５は、特開2008-106241号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物６は、市販品を用いた。
化合物７は、国際公開第2009/131255号に記載の方法に従って合成した。
化合物８は、国際公開第2016/031639号に記載の方法に従って合成した。
Figure 2019004248
＜合成例４＞ 高分子化合物１の合成
(工程１)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物３(3.995g)、化合物４(6.237g)、化合物５(0.519g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(7.1mg)及びトルエン(190mL)を加え、105℃に加熱した。
(工程２)その後、そこへ、２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(28mL)を滴下し、４時間還流させた。その後、そこへ、フェニルボロン酸(97.5mg)，２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(28mL)及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(7.1mg)を加え、６時間還流させた。得られた反応混合物を冷却した後、水で２回、10質量％塩酸水溶液で２回、３質量％アンモニア水で２回、水で２回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番に通液することにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を6.65g得た。高分子化合物１のMnは2.6×104であり、Mwは1.4×105であった。
高分子化合物１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物３から誘導される構成単位と、化合物４から誘導される構成単位と、化合物５から誘導される構成単位とが、50：42.5：7.5のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜実施例１＞ 高分子化合物２の合成
(工程１)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２(0.104g)、化合物６(0.502g)、化合物７(0.628g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(0.86mg)及びトルエン(27mL)を混合し、105℃に加熱した。
(工程２)その後、そこへ、１０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(18mL)を滴下し、４時間還流させた。その後、そこへ、フェニルボロン酸(48.8mg)及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(0.9mg)を加え、６時間還流させた。得られた反応混合物を冷却した後、水で２回、10質量％塩酸水溶液で２回、３質量％アンモニア水で２回、水で２回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番に通液することにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物２を0.68ｇ得た。高分子化合物２のMnは4.5×104であり、Mwは1.1×105であった。
高分子化合物２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物６から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物２から誘導される構成単位とが、45：50：5のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例５＞ 高分子化合物３の合成
実施例１において、(工程１)を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物８(0.096g)、化合物６(0.916g)、化合物７(1.119g)、ジクロロビス(フェニルホスフィン)パラジウム(1.5mg)及びトルエン(47mL)を混合し、105℃に加熱した。」とする以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物３を1.1ｇ得た。高分子化合物３のMnは5.0×104であり、Mwは1.1×105であった。
高分子化合物３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物６から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、45：50：5のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜実施例Ｄ１＞ 発光素子Ｄ１の作製と評価
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。陽極上に、正孔注入材料であるＮＤ−３２０２（日産化学工業製）をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で240℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに、高分子化合物１を0.6質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で200℃、30分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
キシレンに、高分子化合物２を1.3質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により60nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上に、フッ化ナトリウムを約７nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上に、アルミニウムを約120nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ１を作製した。
発光素子Ｄ１に電圧を印加することにより、最大外部量子収率は4.1％であり、460nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。この時のＣＩＥ１９３１色度座標は、（０．１４２,０．０７１）であった。電流密度が10mA/cm2となるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の60％となるまでの時間は、44時間であった。
＜実施例Ｄ２＞ 発光素子Ｄ２の作製と評価
実施例Ｄ１において、高分子化合物２に代えて、高分子化合化合物２と高分子化合物３の質量比で５０：５０の組成物を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ２を作製した。
発光素子Ｄ２に電圧を印加することにより、最大外部量子収率は3.3％であり、460nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。この時のＣＩＥ１９３１色度座標は、（０．１４５,０．０６７）であった。電流密度が10mA/cm2となるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の60％となるまでの時間は、54時間であった。
＜比較例ＣＤ１＞ 発光素子ＣＤ１の作製と評価
実施例Ｄ１において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物３を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ１を作製した。
発光素子ＣＤ１に電圧を印加することにより、最大外部量子収率は3.1％であり、440nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。この時のＣＩＥ１９３１色度座標は、（０．１５６,０．０６３）であった。電流密度が10mA/cm2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の60％となるまでの時間は、38時間であった。
＜合成例６＞ 化合物９の合成
（化合物９−１の合成）
Figure 2019004248
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)アミン(150.59g)、１-ブロモ―３-ヨードベンゼン(147g)、酢酸パラジウム(ＩＩ)(1.11g)、キサントホス（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）(2.87g)、t-BuONa(72g)及びトルエン(1262mL)を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールに分散させた後、加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、得られた粗生成物をろ取することで黄土色の粉末を得た。得られた粉末をメタノールに分散させて洗浄し、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物9-1(190.3g、薄黄色固体)を得た。化合物9-1のHPLC面積百分率値は98.5%であった。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：7.26(d,4H),7.16(m,1H),7.03-6.97(m,3H),6.91(ddd,1H),1.28(s,18H).
（化合物9-2の合成）
Figure 2019004248
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物9-1(169.5g)、4-ヘキシルアニリン(84.8g)、Pd2(dba)3(dba)0.75(6.26g)、t-Bu3PHBF4(3.33g)、t-BuONa(55.13g)及びトルエン(2117mL)を加え、20℃で1.5時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物9-2(181.3g、オイル)を得た。化合物9-2のHPLC面積百分率値は99%であった。これらの操作を繰り返し行うことで、化合物9-2の必要量を得た。
（化合物9-3の合成）
Figure 2019004248
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、1-ブロモ-2，3-ジクロロベンゼン(77.2g)、化合物9-2(197.5g)、Pd2(dba)3(dba)0.75(6.11g)、t-Bu3PHBF4(3.24g)、t-BuONa(53.3g)及びトルエン(1337g)を加え、50℃で4時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物9-3（220g、白色固体）を得た。化合物9-3のHPLC面積百分率値は99%であった。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：7.24-7.15(m,6H),7.08(d,1H),7.07(s,1H),7.04-6.95(m,6H),6.88(d,2H),6.58(dd,1H),6.52(dd,1H),6.45(dd,1H),2.50(dd,2H),1.57(m,2H),1.28(m,24H),0.87(t,3H).
（化合物9-4の合成）
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミン(92.0g)、化合物9-3(195.0g)、Pd2(dba)3(dba)0.75(4.38g)、t-Bu3PHBF4(2.33g)、t-BuONa(38.6g)及びトルエン(1323g)を加え、50℃で５時間撹拌し、次いで、70℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより茶色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物9-4（149g、無色オイル）を得た。化合物9-4のHPLC面積百分率値は94.5%であった。
（化合物9-5の合成）
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物9-4(132.4g)及びtert-ブチルベンゼン(811mL)を加え、０℃に冷却した後、t-BuLi・ペンタン溶液(1.5M,151mL)を加えた。得られた混合物を40℃で１時間攪拌し、次いで、50℃で１時間撹拌した。得られた混合物を-50℃まで冷却した後、BBr3(27.7ｍL)を加え、-50℃で0.5時間撹拌した。得られた混合物を0℃まで昇温した後、N,N-ジイソプロピルアミン(48.8mL)を加えた。得られた混合物を60℃まで昇温した後、ペンタンを留去した。得られた混合物を120℃まで昇温した後、３時間反応させた。得られた混合物を室温まで冷却した後、酢酸ナトリウム水溶液及び酢酸エチルを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより黄色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物9-5（16.4g、黄色固体）を得た。化合物9-5のHPLC面積百分率値は96.9％であった。
1H-NMR(CD2Cl2,400MHz)δ(ppm)：8.81(d,1H),8.66(d,1H),7.67(d,2H),7.42(dd,1H), 7.30-7.20(m,8H),7.12(t,1H),7.10(d,2H),6.99(d,4H),6.84(dd,1H),6.66(d,1H),6.33(d,1H),6.05(d,1H),5.99(d,1H),2.59(m,2H),1.61(m,2H),1.43(s,9H),1.40(s,9H),1.39-1.27(m,24H),0.89(t,3H).
（化合物9-6の合成）
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物9-5(11.60g)、ビス（ピナコラト）ジボロン(B2pin2;9.86g)、4,4’-ジ-tert-ブチル-2,2’-ビピリジル(dtbpy;0.21g)、(1,5-シクロオクタジエン)（メトキシ）イリジウム(I)ダイマー([Ir(cod)(OMe)]2;0.26g)及びシクロヘキサン(232mL)を加え、90℃で９．５時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、メタノールを加えて反応を停止させた。得られた混合物をシリカゲルショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより黄色のオイルを得た。得られたオイルをヘプタンにより再結晶することにより、淡黄色粉末を得た。得られた粉末を、トルエンとエタノールとの混合液で再結晶した後、乾燥させることにより、化合物9-6（7.56g、黄色粉末）を得た。化合物9-6のＨＰＬＣ面積百分率値は90.7%であった。
（化合物9の合成）
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１，３，５−トリブロモベンゼン(10.4g)、化合物9-6(7.5g)、トルエン(112mL)及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(0.228g)を加え、次いで、12質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(43g)を加え、３時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却した後、水層を分離し、得られた有機層を水で２回洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル/アルミナショートカラムでろ過した。得られた固体をトルエンとアセトニトリルとの混合液で再結晶した後、乾燥させるという工程を３回繰り返すことにより、薄黄色固体として化合物9を6.1g得た。HPLC面積百分率値は99.7％であった。
LC-MS(ESI,positive)：1128[M+H]+
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：8.87(s,1H),8.70(d,1H),7.70(d,2H),7.46(m,2H), 7.31-7.18(m,10H),7.12(d,2H),7.03(d,4H),6.95(d,1H),6.74(d,1H),6.36(d,1H),6.09(d,2H),2.59(m,2H),1.62(m,2H),1.44(s,18H),1.32(m,24H),0.89(t,3H).
＜合成例７＞ 化合物１０の合成
（化合物１０−１の合成）
Figure 2019004248
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、3,5-ジ-t-ブチルアニリン(4.00g)、1-ブロモ-3,5-ジ-t-ブチルベンゼン(4.77g)、Pd2(dba)3(dba)0.75(0.058g)、t-Bu3PHBF4(0.032g)、t-BuONa(2.55g)及びトルエン(143mL)を加え、30℃で1.5時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、化合物10-1(9.74g、オイル)を得た。化合物10-1のHPLC面積百分率値は96.9%であった。
（化合物10-2の合成）
Figure 2019004248
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物10-1(4.35g)、1,3-ジブロモ-5-ヨードベンゼン(4.00g)、酢酸パラジウム(0.113g)、Xantphos(0.320g)、t-BuONa(1.45g)及びトルエン(65mL)を加え、60℃から80℃まで段階的に昇温しながらで4.5時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物10-2(5.26g、薄赤白色粉末)を得た。化合物10-2のHPLC面積百分率値は89.8%であった。
（化合物10-3の合成）
Figure 2019004248
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、2-ブロモ-5-クロロ-m-キシレン(10.00g)、p-t-ブチルアニリン(8.16g)、Pd2(dba)3(dba)0.75(0.746g)、t-Bu3PHBF4(0.416g)、t-BuONa(6.57g)及びトルエン(250mL)を加え、30℃で1時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物10-3（13.16g、淡黄色固体）を得た。化合物10-3のHPLC面積百分率値は99.3%であった。
（化合物10-4の合成）
Figure 2019004248
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物10-2(5.20g)、化合物10-3(5.25g)、Pd2(dba)3(dba)0.75(0.452g)、t-Bu3PHBF4(0.252g)、t-BuONa(2.39g)及びトルエン(104mL)を加え、50℃で2時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより茶色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより、化合物10-4（5.69g、白色固体）を得た。化合物10-4のHPLC面積百分率値は98.4%であった。
（化合物10-5の合成）
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物10-4(4.60g)、o-ジクロロベンゼン(64mL)及びBBr3(3.3g)を加え、140℃で6時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、トルエン（64mL）及びN,N-ジイソプロピルアミン(7.9mL)を加え、攪拌した。得られた混合物をシリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより茶色のオイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びトルエンの混合溶媒）により精製した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより黄色粉末を得た。得られた粉末をトルエンとアセトニトリルとの混合溶媒で再結晶することにより、化合物10-5（1.55g、黄色固体）を得た。化合物10-5のHPLC面積百分率値は99.3％であった。これらの操作を繰り返し行うことで、化合物10-5の必要量を得た。
（化合物10の合成）
Figure 2019004248
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物10-5(1.85g)、ビス（ピナコラト）ジボロン(B2pin2;1.34g)、Pd2(dba)3(dba)0.75(0.048g)、XPhos(0.089g)、酢酸カリウム（1.03g）、1,2-ジメトキシエタン（18mL）及びトルエン(4mL)を加え、85℃で12時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、メタノールを加えて反応を停止させた。得られた混合物をシリカゲル・セライトを積層したショートカラムでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより黄色のオイルを得た。得られたオイルをアセトニトリルで再結晶することにより、淡黄色粉末を得た。得られた粉末を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒に溶解させた後、活性炭を加えて攪拌した。得られた混合物をセライトを用いてろ過した後、減圧濃縮し、乾燥させることにより黄色粉末を得た。得られた粉末を、トルエンとアセトニトリルとの混合液で再結晶した後、乾燥させるという操作を2回繰り返すことにより、化合物10（1.48g、黄色粉末）を得た。化合物10のＨＰＬＣ面積百分率値は99.8%であった。
LC-MS(ESI,positive)：1232.9[M+H]+
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：9.12(s,2H),7.67(s,4H),7.43(d,2H),6.98(s,2H), 6.82(s,4H),6.59(d,2H),5.46(br.s,2H),1.86(s,12H),1.46(s,18H),1.36(s,24H),1.13(s,36H).
＜実施例２＞ 高分子化合物４の合成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物６(0.633g)、化合物８(0.063g)、化合物７(0.723g)、化合物９(0.026g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(1.02mg)及びトルエン(24.2g)を混合し、８０℃に加熱した。その後、そこへ、10質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(20mL)を滴下し、４．５時間還流させた。その後、そこへ、フェニルボロン酸(55.8mg)及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(1.01mg)を加え、８時間還流させた。得られた反応混合物を冷却した後、反応液を水で１回、１０質量％塩酸水溶液で２回、３質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で蒸留することにより水分を除いた。得られた溶液を、アルミナとシリカゲルとの混合物を充填したカラムに通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物４を0.54ｇ得た。高分子化合物４のMnは4.5×104であり、Mwは1.1×105であった。
高分子化合物４は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物６から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物９から誘導される構成単位とが、45：5：49：1のモル比で構成された共重合体である。
＜実施例３＞ 高分子化合物５の合成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物6(1.267g)、化合物8(0.127g)、化合物10(0.057g)、化合物7(1.486g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(2.09mg)及びトルエン(30.5g)を混合し、８０℃に加熱した。その後、そこへ、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(25mL)を滴下し、３．５時間還流させた。その後、そこへ、フェニルボロン酸(112.2g)及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(2.13mg)を加え、５時間還流させた。得られた反応混合物を冷却した後、反応液を水で１回、１０重量％塩酸水溶液で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄した。得られた有機層を減圧下で蒸留することにより水分を除いた。得られた溶液を、アルミナとシリカゲルとの混合物を充填したカラムに通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物高分子化合物５を1.06ｇ得た。高分子化合物５のMnは7.7×104であり、Mwは1.7×105であった。
高分子化合物５は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物６から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位と、化合物１０から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位とが、44：5：1：50のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例８＞ 高分子化合物６の合成
高分子化合物６は、国際公開第2014/102543号に記載のポリマー実施例１の方法に従って合成した。
＜実施例Ｄ３＞ 発光素子Ｄ３の作製と評価
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。陽極上に、正孔注入材料であるＮＤ−３２０２（日産化学工業製）をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で240℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに、高分子化合物６を0.6質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で200℃、30分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
キシレンに、高分子化合物４を1.3質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により60nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上に、フッ化ナトリウムを約７nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上に、アルミニウムを約120nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ３を作製した。
発光素子Ｄ３に電圧を印加することにより、最大外部量子収率は8.1％であり、465nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。この時のＣＩＥ１９３１色度座標は、（０．１３１,０．０９５）であった。電流密度が10mA/cm2となるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の50％となるまでの時間は、42時間であった。
＜実施例Ｄ４＞ 発光素子Ｄ４の作製と評価
実施例Ｄ３において、高分子化合物４に代えて、高分子化合化合物５を用いた以外は、実施例Ｄ３と同様にして、発光素子Ｄ４を作製した。
発光素子Ｄ４に電圧を印加することにより、最大外部量子収率は7.8％であり、450nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。この時のＣＩＥ１９３１色度座標は、（０．１４９,０．０４５）であった。電流密度が10mA/cm2となるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の50％となるまでの時間は、44時間であった。
＜比較例ＣＤ２＞ 発光素子ＣＤ２の作製と評価
実施例Ｄ３において、高分子化合物４に代えて、高分子化合物３を用いた以外は、実施例Ｄ３と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。
発光素子ＣＤ２に電圧を印加することにより、最大外部量子収率は7.0％であり、440nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。この時のＣＩＥ１９３１色度座標は、（０．１５３,０．０５５）であった。電流密度が10mA/cm2となるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の50％となるまでの時間は、21時間であった。
本発明によれば、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、この高分子化合物を含有する組成物及びこの高分子化合物を含有する発光素子を提供することができる。

Claims (15)

  1. 式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位と、前記式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位とを含む、高分子化合物。
    Figure 2019004248
     [式中、
    Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
    Ｘは、ホウ素原子、リン原子、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、アルミニウム原子、ガリウム原子、ヒ素原子、Ｓｉ−Ｒｘ又はＧｅ−Ｒｘを表す。Ｒｘは、アリール基又はアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ｙ1は、Ｎ−Ｒｙ、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、酸素原子、Ｎ−Ｒｙ、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒｙは、水素原子、アリール基、１価の複素環基、又はアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒｙが複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｙは、直接又は連結基を介して、前記Ａ環、前記Ｂ環又は前記Ｃ環と結合していてもよい。
    ｎ３は、０又は１である。ｎ３が０である場合、−Ｙ3−は存在しない。]
  2. 前記式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位が、式(2)又は式(2')で表される構成単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 2019004248
     ［式中、
    ｎＡは、０〜５の整数である。
    ｎは、１又は２である。
    Ａｒ3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    ＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ｑは、前記式（１）で表される化合物の残基を表す。]
    Figure 2019004248
     ［式中、
    ｍは１〜４の整数である。
    ｍＡは０〜５の整数である。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    ｃは０又は１である。
    Ａｒ4及びＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ａｒ5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素環と少なくとも１種の複素環とが結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接結合して、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
    ＫAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ｑ’は、前記式（１）で表される化合物の残基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＱ’は、前記式（１）で表される化合物の残基である。］
  3. 前記式（１）で表される化合物の残基を有する構成単位が、式(3)で表される構成単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 2019004248
     ［式中、
    ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
    ｐＡは、０〜５の整数である。ｐＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    ＪＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＪＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9が複数存在する場合、それらは各々同一でも異なっていてもよい。
    ＲＸ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ｑ’’は、前記式（１）で表される化合物の残基を表す。]
  4. 前記Ｘがホウ素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  5. 前記Ｙ1、Ｙ2及びＹ3がＮ−Ｒｙである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  6. 前記ｎ３が０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  7. 前記式（２）で表される構成単位が式（３１）で表される構成単位である、請求項２に記載の高分子化合物。
    Figure 2019004248
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、結合手、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうちの１つは結合手である。
    Ｒｙ、Ａｒ3、ＬA及びｎＡは、前記と同じ意味を表す。]
  8. 前記式（２'）で表される構成単位が式（４１）で表される構成単位である、請求項２に記載の高分子化合物。
    Figure 2019004248
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、結合手、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、又は、置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうちの１つは結合手である。
    Ｒｙ、Ａｒ4、Ａｒ6、ＫA及びｍＡは、前記と同じ意味を表す。]
  9. 前記式（３）で表される構成単位が式（５１）で表される構成単位である、請求項３に記載の高分子化合物
    Figure 2019004248
     ［式中、
    Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、又は、置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    Ｒｙ’は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基、又はアルキレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｙ’は、同一でも異なっていてもよい。
    Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、ＲＸ４、ＪＡ，ｐＡ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、前記と同じ意味を表す。]
  10. 前記式（１）で表される化合物の残基を有さない構成単位が、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure 2019004248
     ［式中、
    ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
    ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
    Figure 2019004248
     ［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
  11. 前記式（Ｙ）で表される構成単位が、式（Ｙ−１）で表される構成単位又は式（Ｙ−２）で表される構成単位である、請求項１０に記載の高分子化合物。
    Figure 2019004248
     ［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
    Figure 2019004248
     ［式中、
    ＲY1は前記と同じ意味を表す。
    ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又は−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
  12. 前記式（２）で表される構成単位、及び式(2')で表される構成単位の合計量が、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、０．１〜５０モル％である、請求項２、４〜８、１０及び１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  13. 前記式（３）で表される構成単位の合計量が、高分子化合物に含まれる全構成単位の合計量に対して、０．１〜５０モル％である、請求項３〜６及び９〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  14. 正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の高分子化合物と、を含有する組成物。
  15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機層を備えた発光素子。
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