CN114621273B - 一种硼氮化合物、有机电致发光组合物及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

一种硼氮化合物、有机电致发光组合物及包含其的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种式I或II的硼氮化合物、包含所述化合物的组合物及它们在有机电致发光领域中的应用。本公开还提供了一种制备式I或II的硼氮化合物的方法。通过采用本发明提供的化合物或组合物制备的有机电致发光器件能实现具有窄光谱发射的高效绿光和橙红光电致发光。

Description

一种硼氮化合物、有机电致发光组合物及包含其的有机电致 发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种硼氮化合物及其合成方法、有机电致发光组合物及包含前述化合物或组合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光技术在全色显示和固态白光照明领域展示出巨大的应用前景，在科研界以及产业界都得到了广泛的研究和关注。有机小分子光电材料因其结构明确、易于修饰、提纯加工简单等优点而被大量的用作高性能电致发光材料。目前来说，传统荧光染料分子往往具有很高的光致荧光量子产率，但基于这些荧光材料的电致发光器件受制于25％内量子效率的限制，电致荧光器件外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。目前能实现突破25％的内量子效率限制的荧光电致发光器件主要采用了延迟荧光机制，利用该机制能有效利用器件内的三重激发态能量。延迟荧光机制主要包括两类：(1)TTA(Triplet-Triplet Annihilation，三重态-三重态湮灭)机制；(2)TADF(ThermallyActivated Delayed Fluorescence，热活化延迟荧光)机制。TTA机制是利用两个三重态激子融合产生单重态激子，提高单重态激子生成比率的机制，但其器件最大内量子效率只有40％～62.5％。TADF机制是利用具有较小单重态-三重态能级差(ΔEST)的有机小分子材料，其三重态激子在环境热能下可通过反向系间窜越(RISC)这一过程转化为单重态激子的机制。理论上其器件内量子效率能达到100％。但其器件在高亮度下效率滚降较大，限制了其在全色显示和白光照明中的应用。TADF分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光(见J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706；Nature,2012,492,234；Mater.Horiz.,2014,1,264)。
和传统荧光分子局域态(LE)发光不同，TADF发射主要源自分子内电荷转移(ICT:intramolecular charge transfer)态的跃迁。由于绝大多数TADF发光分子结构采用电子给体(D:donor)基团与电子受体(A；acceptor)基团通过共轭或者非共轭连接的形式，即所谓的D-A结构(结构1)，其电子给体基团和电子受体基团空间上是分离的，将该类分子定义为：分离型D-A结构。这种D-A型结构有利于分子的最高占有轨道(HOMO:the highestoccupied molecular orbital)和最低空轨道(LUMO:the lowest unoccupied molecularorbital)实现空间上的分离，进而容易获得TADF发光。而且，基于D-A型结构很容易实现发射光谱峰位(波长)即发光颜色的调控，其原因在于电子给体和电子受体的结构及相对得失电子能力容易优化。但是，如结构1所示的D-A结构很容易导致分子处于基态和激发态时的构型和构象变化、产生丰富的分子振动模式，因此基于结构如结构1所示的TADF分子发射光谱谱带较宽，多数这类发光分子的发射光谱半峰宽超过100nm。较宽的光谱虽然有利于照明上的应用，但却不能够满足显示领域高色纯度的要求。而OLED发光最主要的用途在于显示，所以TADF材料的窄光谱设计(即较小半峰宽)显得十分必要。
结构1.D-A型分子结构
近年来报道(见Angew.Chem.2018,130,11486；J.Am.Chem.Soc.,2018,140,1195；Adv.Mater.2016,28,2777；CN109155368A；WO2016/152544A1；WO2017/188111A1；WO2018/150832A1；WO2018/186374A1；WO2018/216990A1)了一些基于三配位B(硼)的发光化合物，其结构特征在于发光化合物至少含有一个B原子与三个苯环配位形成的刚性非常强的生色基核心结构，而且与B配位的三个苯环与N共价连接，这类分子被称为B-N配合物(结构2)，即化合物是由芳香胺类有机分子与B配位形成的发光化合物。
结构2.基于三配位B-N配合物分子模型结构。
这类三配位B配合物的前线分子轨道具有一个特点，即最高占有轨道(HOMO:thehighest occupied molecular orbital)和最低空轨道(LUMO:the lowest unoccupiedmolecular orbital)分别以交替布居(即所谓的共振结构)的方式分布在配位体系中，B处于LUMO轨道上，N处于HOMO轨道上。这类B-N配合物由于其独特HOMO和LUMO交替布局电子结构(共振结构)使该类材料具有激发态电荷转移及TADF发光性能(将该类分子定义为：共振型D-A分子)，而且十分重要的是其发射光谱谱带很窄，发射光谱半峰宽可以达到20nm左右。基于此类化合物可以制备出高性能蓝光或者天蓝光(发光光谱的峰值处于450-490nm之间)有机电致发光器件，而且电致发光光谱很窄(半峰宽为25nm左右)。然而，基于这种共振型B-N配位结构制备发射光谱较窄的绿光(发光峰位处于520-535nm之间)及橙红光(发光峰位处于580-600nm之间)材料存在技术上的困难。其主要原因在于，虽然通过扩大芳香胺共轭程度可以获得发光峰位处于绿光甚至红光区的分子，但是共轭体系扩大以后会破坏HOMO和LUMO交替布局的电子结构，因此导致发射光谱变宽，无法获得窄光谱发射材料。
因此，仍然存在对具有窄光谱发射特性的新型绿光和红光有机电致发光材料的需求。
发明内容
为了克服现有绿光和橙红光有机电致发光材料发射光谱过宽的缺陷，本公开提供了一种在绿光至橙红光区发光且具有窄光谱TADF发光特性的有机化合物、组合物及其有机电致发光器件。
本公开提供一种硼氮化合物，其具有式I或II所示的结构，
R1每次出现时独立地为H、D(氘)、氟、CN、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Ra取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Ra取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Ra取代的二苯胺基；
E为单键或者
R11和R22每次出现时独立地为H、D(氘)、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R为：
H、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基或被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基；
R4、R5和R6每次出现时独立地为H、D(氘)、氟、CN、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基或被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基；
Ra每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rb取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rb取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rb取代的二苯胺基；
Rb每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rc取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rc取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rc取代的二苯胺基；
Rc每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rd取代的二苯胺基；
Rd每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基或C6～C14芳基；
上述烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基任选取代有一个或多个选自以下的取代基：卤素、-CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、或者5-至18-元杂芳基。
又一方面，本公开提供一种制备上述硼氮化合物的方法，其包括如下面反应式(1)和(2)所示的步骤：
在反应式(1)中以含咔唑骨架的硼氮母核化合物为反应物，将其溶解在有机溶剂中，在催化剂的存在下加热回流，b苯环的硼原子对位氢原子被活化并被硼酯取代；
在反应式(2)中利用Suzuki反应将吸电子基团引入到硼氮骨架上，被引入的吸电子基团位于硼氮骨架中b苯环的B原子的对位；
在反应式(2)中，ArX为如下三种分子中的任一种：
其中
X为Br或Cl；
R1、R4、R5、R6、R11、R22、R的定义如前所述。
另一方面，本公开提供一种包含上述硼氮化合物的有机电致发光组合物。进一步，本公开还提供一种有机电致发光组合物，其包含上述硼氮化合物和主体材料。
再一方面，本公开提供一种有机电致发光器件，其包含上述硼氮化合物或有机电致发光组合物。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制。
图1为效果实施例2所采用的器件结构示意图，其中，1为ITO阳极，2为空穴注入层，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。
图2为化合物BN-66掺杂薄膜的光致发光光谱，其中掺杂薄膜的组成为H1-1(97wt％):BN-66(3wt％)
图3为效果实施例2中化合物BN-66掺杂薄膜的电致发光光谱，其中掺杂薄膜的组成为H1-1(97wt％):BN-66(3wt％)。
图4为化合物BN-66掺杂薄膜的变温时间分辨光谱，其中掺杂薄膜的组成为H1-1(97wt％):BN-66(3wt％)。
图5为化合物BN-66掺杂器件的外量子效率随亮度变化曲线图，其中发光层掺杂重量百分比含量组成为H1-1(97wt％):BN-66(3wt％)。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应该理解的是，在不冲突的前提下，本发明的任一和所有实施方案都可与任一其它实施方案或多个其它实施方案中的技术特征进行组合以得到另外的实施方案。本发明包括这样的组合得到另外的实施方案。
本公开中提及的所有出版物和专利在此通过引用以它们的全部内容纳入本公开。如通过引用纳入的任何出版物和专利中使用的用途或术语与本公开中使用的用途或术语冲突，以本公开的用途和术语为准。
本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
除非另有说明，当公开或要求保护任何类型的范围(例如波长、半峰宽和取代基个数)时，意图单独公开或要求保护该范围可有理由涵盖的各可能的数值，包括涵盖在其中的任何子范围。例如在本文中取代基中定义的数值范围如0至6、1-4、1至3等表明该范围内的整数，其中0-6应理解包括0、1、2、3、4、5、6，也包括1-4和1-3。
本公开中使用的“包括”、“含有”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的要素涵盖出现在该词后面列举的要素及其等同，而不排除未记载的要素。本文所用的术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…组成”、或“由…组成”。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
应该理解，在本公开中使用的单数形式(如“一种”)可包括复数指代，除非另有规定。
除非另有指明，本公开采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。除非另有说明，本公开采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
本公开的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(D)。本公开的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。
本公开所用试剂和原料是市售可得的或者可通过常规化学合成方法制得的。
本文使用术语“任选”来描述某一情形是指该情形可发生也可不发生。例如，任选地与某环稠合表示其与某环稠合或者不与某环稠合。例如，本文使用的术语“任选取代的”是指为未取代的或者具有至少一个不破坏由未取代的类似物所拥有的发光性能的非氢取代基。
本公开中，如无特殊说明，所述的“取代”的个数可为一个或多个；当为多个时，可为2个、3个或4个。并且，当所述的“取代”的个数为多个时，所述的“取代”可相同或不同。
本公开中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。
本公开中，如无特殊说明，所述的氢或H为自然丰度下的氢元素，即同位素氕、氘和氚的混合物，其中为氕的丰度为99.98％。
本公开中，所述的氘为D或2H，也被称为重氢。
本公开中，氘取代位点的氘的丰度大于95％。
可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。例如-CH2O-等同于-OCH2-。
本文使用的术语“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴或碘。在一种实施方案中，所述卤素或卤代优选为氟或氟代。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，C1～C20烷基包括直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷基。如在“C1～C6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、或者6个碳原子的基团。例如，本公开中，所述的C1～C6烷基各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；其中，丙基为C3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为C4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为C5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为C6烷基(包括同分异构体，例如正己基或异己基)。
“经取代的烷基”指在任何可用连接点处经一个或多个取代基优选1至4个取代基取代的烷基。术语“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基，例如卤代甲基包括但不限于如-CH2Br、-CH2I、-CH2Cl、-CH2F、-CHF2及-CF3那样的基团。
本文使用的术语“烷氧基”指分别经由氧键(-O-)连接的如上定义的烷基。术语“经取代的烷氧基”指经由氧键连接的如上定义的经取代的烷基。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“Cn-m芳基”是指具有n个至m个环碳原子的单环或多环芳族基团(环原子仅为碳原子)，其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、联苯基、萘基、茚基、薁基、芴基、菲基、或者蒽基。在一种实施方案中，所述芳基优选为C6-14芳基，例如苯基、联苯基和萘基，更优选为苯基。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“n-m元杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳环。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、呋咱基、噻二唑基、噁二唑基、三嗪基、嘌呤基、喋啶基、萘啶基、喹唑啉基、酞嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、咪唑并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、吲唑基、吡咯并吡啶基、噻吩并吡啶基、呋喃并吡啶基、苯并噻二唑基、苯并噁二唑基、吡咯并嘧啶基、噻吩并呋喃基。在一种实施方案中，作为“5～18元杂芳基”的优选实例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基和咔唑基，更优选为咔唑基。
本文所用术语”稠合”是指两个或两个以上的碳环或杂环以共有环边方式构成多环。
本文所用术语Cn-Cm环烷基是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如C3-C10环烷基和C3-C6环烷基。实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和二环庚基。在一个实施方案中，C3-C10环烷基优选为金刚烷基或者环己基。
本公开提供了一种发光峰位处于485-600nm之间具有窄发射光谱特性有机发光分子设计合成方法，其原理与电子给体基团和电子受体基团在空间上采取分离结构(如结构1所示)及HOMO和LUMO交替布局电子结构(共振结构，如结构2所示)不同。本公开采取的具体分子设计如下：
结构3.代表性的模型分子结构。
结构3给出了本公开提供的代表性分子设计模型结构，Ar基团的定义如前所述，为具有吸电子能力的嘧啶衍生物，提供的分子设计的总体方法和原理是：在HOMO和LUMO交替布局电子结构(共振结构)特性的功能骨架上引入一个附加嘧啶衍生物电子受体基团，被引入的嘧啶衍生物的某个C(碳)原子与共振结构基团上的一个C原子通过单键相连，并且附加嘧啶衍生物相对于共振结构中的B原子采取对位取代方式共价连接(如结构3所示)。由于附加嘧啶衍生物C原子与共振结构基团上的LUMO轨道布局的C相连，因此本公开所提供的分子的LUMO轨道是由共振结构部分的LUMO轨道与附加嘧啶衍生物受体的LUMO轨道合并形成的，而本公开所提供的分子的HOMO轨道与分子中共振结构部分的HOMO轨道相同。因此，本公开提供的有机发光分子从分子结构到前线轨道电子结构与现有的电子给体基团和电子受体基团空间上是分离的D-A型结构及HOMO和LUMO交替布局电子结构(共振结构)均不同。
本公开提供的有机发光分子设计方法优势在于，将分离型D-A结构和共振型D-A分子具有的优点结合起来，并且克服了这两类分子存在的缺点。由于附加嘧啶衍生物受体与B原子采取对位取代形式，而且由于嘧啶衍生物受体具有较强的吸电子能力，会显著提高目标分子的分子内电荷转移特性，强的分子内电荷转移特性有利于长波长发射的实现。利用本公开提供的分子设计方法可以获得发射峰值波长从485nm至600nm的发光光谱较窄的有机发光材料，例如发射光谱半峰宽小于等于60nm。
利用本公开提供的技术方法可以有效设计合成绿光至橙红光区发光且具有窄光谱TADF发光特性的有机分子，这种有机分子及其与一些材料的组合物可以作为发光材料制备有机电致发光器件的发光层，于此制备的有机电致发光器件具有发射光谱窄、效率高、器件色纯度高等优点。
本本公开提供一种硼氮化合物，其具有式I或II所示的结构，
R1每次出现时独立地为H、D(氘)、氟、CN、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Ra取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Ra取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Ra取代的二苯胺基；
E为单键或者
R11和R22每次出现时独立地为H、D(氘)、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R为：
H、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基或被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基；
R4、R5和R6每次出现时独立地为H、D(氘)、氟、CN、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基或被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基；
Ra每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rb取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rb取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rb取代的二苯胺基；
Rb每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rc取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rc取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rc取代的二苯胺基；
Rc每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6～C14芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个Rd取代的5-至18-元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个Rd取代的二苯胺基；
Rd每次出现时独立地为D(氘)、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3-C10环烷基或C6～C14芳基；
上述烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基任选取代有一个或多个选自以下的取代基：卤素、-CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、或者5-至18-元杂芳基。
在本公开的某一实施方案中，R1每次出现时独立地为H、F、CF3、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、环己基、金刚烷基、苯基、萘基、被一个或多个Ra取代的苯基、咔唑基、被一个或多个Ra取代的咔唑基、二苯胺基、或者被一个或多个Ra取代的二苯胺基，所述Ra选自C1～C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1～C6烷氧基。
在本公开的某一实施方案中，R4、R5和R6每次出现时独立地为H、F、CF3、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、环己基、金刚烷基、苯基、萘基、被一个或多个Rd取代的苯基、咔唑基、被一个或多个Rd取代的咔唑基，所述Rd选自C1～C12烷基、C1-C12氟代烷基、C1～C12烷氧基和苯基。
在本公开的某一实施方案中，R11和R22每次出现时独立地为H、甲基、甲氧基或CF3。
在本公开的某一实施方案中，所述式I和II的硼氮化合物的前线分子轨道具有以下特征：
HOMO与LUMO以交替的方式分布于式I的环c11、环c12、环c13、环c14、环b1的环原子以及同时与其中三个环相连的一个B和两个N上，式I中的两个N上分布HOMO，B原子、环m1和环ph1上分布LUMO；
HOMO与LUMO以交替的方式分布于式II的环c21、环c22、环c23、环c24、环b2的环原子以及同时与其中三个环相连的一个B和两个N上，式II中的两个N上分布HOMO，B原子、环m2和环ph2上分布LUMO。
在本公开的某一实施方案中，E为单键或苯环；R1每次出现时独立地为H、甲基、叔丁基、苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、3,5-二甲苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、二苯胺基、二(对甲苯基)胺基、或二(对叔丁基苯基)胺基；R11和R22为H；R为H或R5为叔丁基、苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、3,5-二甲苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-C1～C10烷氧基苯基、3-C1～C10烷氧基苯基或者3,5-二C1～C10烷氧基苯基；R4和R6为H。
在本公开的某一实施方案中，所述式I和II化合物的发射光谱的发光峰位在480-630nm且发射光谱半峰宽小于等于60nm。
在本公开的某一实施方案中，所述式I和II化合物的发射光谱的发光峰位485-600nm且发射光谱半峰宽小于等于60nm。
在本公开的某一实施方案中，所述的如式I和II所示的化合物的分子结构组成满足如下定义：
其中式I中的E为单键或
其中式II中的为/>
其中式I和II中的为如下基团的任一种：/>
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其中式I和II中的为如下基团的任一种：
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在本公开的某一实施方案中，式I和II所示的化合物为如下任何一个化合物：
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本公开还提供一种制备上述硼氮化合物的方法，其包括如下面反应式(1)和(2)所示的步骤：
在反应式(1)中以含咔唑骨架的硼氮母核化合物为反应物，将其溶解在有机溶剂中，在催化剂的存在下加热回流，b苯环的硼原子对位氢原子被活化并被硼酯取代；
在反应式(2)中利用Suzuki反应将吸电子基团引入到硼氮骨架上，被引入的吸电子基团位于硼氮骨架中b苯环的B原子的对位；
在反应式(2)中，ArX为如下三种分子中的任一种：
其中
X为Br或Cl；
R1、R4、R5、R6、R11、R22、R的定义如前所述。
本公开所述式I的化合物可按照本领域常规的化学合成方法制备得到，其步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。本公开提供了一种如式(I和II所示的化合物的制备方法，其可包括如下方案：
其中
本公开还提供一种有机电致发光器件，其包含阳极、发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层、任选的电子注入层和阴极，其中发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层包含如上所述的硼氮化合物。本公开的有机电致发光器件还可以包括任选的空穴阻挡层、任选的电子阻挡层和任选的封盖层等。在一种实施方案中，有机电致发光器件具有如图1所示的结构，其中，1为ITO阳极，2为空穴注入层，3为穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。
在本公开的某一实施方案中，所述的如式I或II所示的硼氮化合物用于制备有机电致发光器件中的发光层。
在本公开的某一实施方案中，所述的如式I或II所示的硼氮化合物用于制备有机电致发光器件中的发光层，I和II所示的化合物的分子结构定义如下：
其中式I中的E为单键或
其中式II中的为/>/>
其中式I和II中的为式B-1至B-100中的任一种：
其中式I和II中的为式M-1至M-66中的任一种。
在本公开的某一实施方案中，所述的如式BN-1至BN-392所示的硼氮化合物用于制备有机电致发光器件中的发光层。
在本公开的某一实施方案中，所述有机电致发光器件中还包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层中，包括含如上所述硼氮化合物的发光层，还可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或者多种的组合。
本公开提供了一种有机电致发光组合物，其包括如式I或II所示的硼氮化合物(作为掺杂材料)和主体材料；所述主体材料是具有电子和/或空穴传输能力并且其三重激发态能量要高于或接近掺杂材料的三重激发态能量。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的主体材料可为如式(H-1)至(H-6)所示的咔唑衍生物和/或咔啉衍生物。所述的有机电致发光组合物中，优选含有0.3-30.0wt％(重量百分含量)式I或II所示的任一化合物作为掺杂材料，其余99.7-70.0wt％成分是式(H-1)至(H-6)中的1-2种化合物构成的主体材料。在一种实施方案中，所述主体材料含有2种式(H-1)至(H-6)中的化合物，两种化合物的重量比为1:5至5:1。
其中X1、Y1和Z1为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N。
其中R1H和R2H独立地为下面的任一基团：
其中X2、Y2和Z2为CH或N，并且X2、Y2和Z2中至多有一个为N。
其中RaH和RbH独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或C1-C20烷氧基取代的C6-C20芳基。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的主体材料为化合物H1-1至H1-427中的1-2种；所述的有机电致发光组合物中，含有0.3-30.0wt％(重量百分含量)式I或II所示的任一化合物，其余99.7-70.0wt％成分是化合物H1-1至H1-427中的1-2种化合物。在本公开的一种优选实施方案中，有机电致发光组合物中含有式H1-1至H1-427中的2种化合物作为主体材料，这两种化合物的重量比为1:5至5:1。
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在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式I或II所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)为由如式Trz1-A、Trz2-A和Trz3-A所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H-1至H-6所示化合物中任一种构成。在一种优选的实施方案中，主体材料中Trz1-A、Trz2-A或Trz3-A所示1,3,5-三嗪衍生物与H-1、H-2、H-3、H-4、H-5或H-6所示化合物之间的重量比为1:5至5:1。
其中R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的1个或2个独立为RTz，余者独立地为氢、氘、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳基、C1-C8烷基取代的C6-C18芳基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18的芳基；RTz为如下式所示的基团Tz-n(n＝1-61)中的任何一种：
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在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式I或II所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H1-1至H1-427所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。在一种优选的实施方案中，主体材料中所述1,3,5-三嗪衍生物与所述咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:5至5:1。
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本公开提供了一种如上所述的有机电致发光组合物作为有机电致发光材料的应用。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物用于制备有机电致发光器件中的发光层。
本公开还提供一种有机电致发光器件，其包含阳极、发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层、任选的电子注入层和阴极，其中发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层包含如上所述的有机电致发光组合物。在一种优选的实施方案中，有机电致发光器件的发光层包含如上所述的有机电致发光组合物。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层，发光层的发光原理是基于主体材料到式I或II所示任一化合物能量转移或发光材料本身的载流子捕获。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述有机电致发光组合物中的主体材料可为如式(H-1)至(H-6)所示的咔唑衍生物和/或咔啉衍生物。在一种优选的实施方案中，所述有机电致发光组合物中，含有0.3-30.0wt％式I或II所示的任一化合物，其余99.7-70.0wt％成分是式(H-1)至(H-6)中的1-2种化合物构成的主体。例如，当主体含有2种式(H-1)至(H-6)中的化合物时，两种化合物的重量比为1:5至5:1。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述组合物中的主体材料为化合物H1-1至H1-427中的1-2种。在一种优选的实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，含有0.3-30.0wt％式I或II所示的任一化合物，其余99.7-70.0wt％成分是化合物H1-1至H1-427中的1-2种化合物。例如，当组合物中含式H1-1至H1-427中的2种化合物时，这两种化合物的重量比为1:5至5:1。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式I或II所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式Trz1-A、Trz2-A和Trz3-A所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H-1至H-6所示化合物中任一种构成。例如，在所述主体材料中，Trz1-A、Trz2-A或Trz3-A所示1,3,5-三嗪衍生物与H-1、H-2、H-3、H-4、H-5或H-6所示化合物之间的重量比为1:5至5:1。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式I或II所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H1-1至H1-427所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。例如在所述主体材料中，1,3,5-三嗪衍生物与咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:5至5:1。
在本公开的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式BN-1至BN-392所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H1-1至H1-427所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。例如在所述主体材料中，1,3,5-三嗪衍生物与咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:5至5:1。
在本公开的某一实施方案中，所述有机电致发光器件中还包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层中，包括含如上所述的有机电致发光组合物的发光层，还可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或者多种的组合。
本公开提供了一种所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。
本公开提供了一种设计合成有机发光材料的分子结构设计方法，其优势在于：将分离型D-A结构和共振型D-A分子具有的优点结合起来，并且克服了这两类分子存在的缺点。基于该分子设计方法能够有效克服现有绿光和红光有机电致发光材料发射光谱过宽的缺陷，提供了一种在绿-红光区发光且具有窄光谱发光特性的有机分子设计合成及制备工艺技术方法；并进一步提供了一种如式I和(II)所示在绿光至红光区发光且具有窄光谱发光特性的有机化合物、组合物及其在有机电致发领域中的应用。利用本公开提供的有机分子及其与一些材料的组合物可以最为发光材料制备有机电致发光器件的发光层，于此制备的有机电致发光器件具有发射光谱窄(相对于分离型D-A结构发光材料的电致发光光谱)、效率高等优点。
本公开提供了一种基于1,3-二咔唑(或其衍生物)苯的三配位B配合物与嘧啶衍生物偶联的合成方法，该合成方法的优势在于可以将具有吸电子特性的嘧啶衍生物基团与三配位B共振骨架中被LUMO轨道占据的C原子偶联在一起，因此基于该合成方法可以有效地将具有共轭结构且具有较强吸电子特性的嘧啶衍生物基团引入到三配位B共振骨架。
按照常规的合成思路，本领域的研究人员通常会按照如下反应路线(3)合成含有三配位B共振骨架和嘧啶衍生物基团的分子，在如下反应试中Ar是嘧啶衍生物，我们的实验研究结果证明，按照下边的反应路线无法形成三配位B结构，即该条件下硼原子无法实现与1，3-二咔唑(或其衍生物)苯的配位，按照该反应模式无法得到目标产物。主要原因在于，较强吸电子基团嘧啶衍生物存在时，其对位碳原子处于缺电子状态即电子云密度较低，导致该碳原子无法与硼原子形成共价键。
R1和Ar的定义如前所述。
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例的方式进一步说明本公开，但并不因此将本公开限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
相对分子量在1000以下的分子质谱数据(Mass Spectra:MS)由Thermo Fisher公司的ITQ1100离子阱型气相色谱-质谱联用仪测得，相对分子量在1000以上的分子质谱数据由Bruker公司的Autoflex Speed基质辅组激光解析飞行时间质谱联用仪测得。终产物的元素分析采用的机器为Elemental analysis公司的Flash EA1112。
样品薄膜的紫外-可见吸收光谱由PerkinElmer公司的LAMBDA 35型紫外可见分光光度计测得。荧光光谱由日本Shimadzu公司的RF-5301PC荧光光度计测得，测试时选取的激发波长为最大吸收波长。
具体采用的原料-1包括以下分子：
具体采用的原料-2包括以下分子：
具体采用的原料-3包括以下分子：
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本发明所涉及到的化合物合成基本工艺路线如下，反应分为四步。前两步合成为BNCz母核合成；终产物合成最核心的是前驱体BN-Bpin的成功制备。我们以最初合成的含咔唑骨架的硼氮母核为底物，将其溶解在四氢呋喃中，在加入1％当量主催化剂甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体，2％当量助催化剂4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶的条件下，将反应体系加热回流，硼原子取代苯环对位氢原子活化被硼酯取代。接下来仅需一步简单的Suzuki反应便可以灵活地得到各种各样的吸电子取代的化合物。具体合成工艺步骤为：
其中
合成实施例
第一步，将60ml含有35.2mmol咔唑衍生物的无水DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液缓慢滴加到含有50ml含有5.4g叔丁醇钾(48.0mmol)的无水DMF溶液中，在室温下搅拌2小时后，向其中滴加20ml含有3.1g 2-溴-1,3-二氟苯(16.0mmol)的无水DMF溶液。反应体系在140℃下搅拌24小时，然后冷却至室温，倒入冰水中。抽滤出白色固体，在真空中干燥，然后使用二氯甲烷/石油醚的混合洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到中间体BrNCz，为白色固体。
第二步，在氮气氛围保护下，将19.4mL叔丁基锂的正己烷溶液(25.2mmol)缓慢加入到含12.6mmol中间体BrNCz的100mL叔丁基苯溶液中(-30℃)。缓慢升温到60℃，搅拌2小时后，真空除去正己烷，然后冷却到-30℃，加入2.4mL三溴化硼(6.3mmol)，将反应混合物在室温下搅拌1小时。接着在0℃下加入15.6mLN，N-二异丙基乙胺(91.1mmol)，然后将反应混合物升至130℃下继续搅拌5小时后，冷却至室温。向反应混合物中加入5ml甲醇以淬灭残留的BBr3。将反应体系真空浓缩，并通过柱色谱法用二氯甲烷/石油醚的混合物洗脱液纯化，得到BNCz母核。
第三步，室温下，将含咔唑骨架的硼氮原料(6.5mmol)、1.7g联硼酸频那醇酯(6.5mmol)加入到四氢呋喃(60mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入34.9mg 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(0.13mmol)和43.1mg甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体(0.065mmol)。搅拌10分钟后，将混合物加热至回流并搅拌24小时。待反应体系冷却至室温后，直接减压浓缩，柱层析纯化，得到前驱体BN-Bpin。
第四步，将Ar-X(Ar定义如前所述，X为溴)(0.6mmol)、BN-Bpin(0.5mmol)、0.14g碳酸钾(1mmol)和水(2mL)加入到四氢呋喃(16mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入28.9mg四(三苯基膦)钯(0.025mmol)。将混合物加热至回流并搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到目标产物BN-n(n＝1-392)。
以化合物BN-66为例说明合成实施例实验具体细节：第一步，将60ml含有9.8g 3,6-二叔丁基咔唑(35.2mmol)的无水DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液缓慢滴加到含有50ml含有5.4g叔丁醇钾(48.0mmol)的无水DMF溶液中，在室温下搅拌2小时后，向其中滴加20ml含有3.1g 2-溴-1,3-二氟苯(16.0mmol)的无水DMF溶液。反应体系在140℃下搅拌24小时，然后冷却至室温，倒入冰水中。抽滤出白色固体，在真空中干燥，然后使用二氯甲烷/石油醚的混合洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到10.5g中间体BrNCz，为白色固体(产率92％)。
第二步，在氮气氛围保护下，将19.4mL叔丁基锂的正己烷溶液(25.2mmol)缓慢加入到含中间体BrNCz 9.0g(12.6mmol)的100mL叔丁基苯溶液中(-30℃)。缓慢升温到60℃，搅拌2小时后，真空除去正己烷，然后冷却到-30℃，加入2.4mL三溴化硼(6.3mmol)，将反应混合物在室温下搅拌1小时。接着在0℃下加入15.6mL N，N-二异丙基乙胺(91.1mmol)，然后将反应混合物升至130℃下继续搅拌5小时后，冷却至室温。向反应混合物中加入5ml甲醇以淬灭残留的BBr3。将反应体系真空浓缩，并通过柱色谱法用二氯甲烷/石油醚的混合物洗脱液纯化，得到2.9g BNCz母核,为黄色固体(产率35％)(实验可多次重复富集原料)。
第三步，室温下，将4.2g BNCz(6.5mmol)、1.7g联硼酸频那醇酯(6.5mmol)加入到四氢呋喃(60mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入34.9mg 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(0.13mmol)和43.1mg甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体(0.065mmol)。搅拌10分钟后，将混合物加热至回流并搅拌24小时。待反应体系冷却至室温后，直接减压浓缩，柱层析纯化，得到前驱体4.5g BN-Bpin(产率90％)。
第四步，将141mg 5-溴-2-苯基嘧啶嗪(0.6mmol)、383mg BN-Bpin(0.5mmol)、0.14g碳酸钾(1mmol)和水(2mL)加入到四氢呋喃(16mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入28.9mg四(三苯基膦)钯(0.025mmol)。将混合物加热至回流并搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到238.5mg目标产物BN-66,为黄色固体(产率60％)。
表1.化合物BN-1至BN-392的元素分析(化合物中C、H和N百分含量)、质谱测试分子量及合成反应产率数据(四步反应总产率)。
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效果实施例1
对比效果实施例中采用的发光分子结构如下：
式BN-1至BN-392所示化合物为本公开所提供的材料分子结构(具体分子结构如前面所示)，BN-R-1至BN-R-7所示化合物为对比材料分子结构。将式BN-n(n＝1-392)或BN-R-m(m＝1-7)所示的任一化合物分别作为掺杂发光材料、H-1作为主体材料制备成掺杂薄膜(厚度为150±15nm)，掺杂发光材料的掺杂浓度为3wt％(重量百分比浓度)，然后分别对掺杂薄膜进行发射光谱的测试，测试结果列于表2。
表2中列出的本公开提供的发光化合物的发光峰位与对应的对比化合物的发光峰位比较表明，本公开提供的发光化合物的发光峰比对应的对比化合物的发光峰位红移0-23nm，即向长波长位移0-23nm。上述效果实施例证明本公开的硼氮化合物的发光峰相对于其异构体发生显著的红移，而发光光谱半峰宽没有明显的劣化(仍然较窄)，因此本公开提供的发光分子设计原理和方法在提供一种绿光区至红光区的窄发射峰的发光材料上是有效的。
表2.BN-n(n＝1-392)发射光谱测试参数。
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电致发光器件实施例
器件效果实施例所涉及的一些材料分子结构如下：
以下利用本公开的材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺如下：
(1)基片处理：透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，后先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min备用。器件的制备利用旋涂与真空蒸镀工艺相结合完成。
(2)空穴注入层合空穴传输层制备：首先在ITO表面旋涂一层厚度为20nm的PEDOT:PSS(聚3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐，该材料从德国Heraeus公司购买直接使用)作为空穴注入层，然后在空穴注入层上旋涂50nm厚的Poly-HTL作为空穴传输层，然后将带有空穴注入层和空穴传输层的ITO玻璃置于氮气保护的手套箱中200℃退火30分钟(使Poly-HTL发生交联)。
(3)发光层制备：将主体材料与发光材料按照97wt％:3wt％(wt％为重量百分比浓度)比例溶于二甲苯配制成浓度为2wt％的溶液，利用配好的溶液通过旋涂发制备发光层，发光层的厚度为50nm。
(4)电子传输层、电子注入层与金属电极的制备：采用蒸镀工艺制备电子传输层、电子注入层与金属电极，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪，利用真空蒸镀工艺在发光层上依次沉积有机电子传输层、LiF电子注入层和金属Al电极(具体器件结构见如下效果实施例)。其中，有机材料的沉积速率为LiF的沉积速率为/>Al的沉积速率为/>
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(EQE)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
效果实施例2
在效果实施例2中的有机电致发光器件(结构如图1所示)中，PEDOT:PSS作为空穴注入层使用、Poly-HTL作为空穴传输层使用、在发光层中H1-48作为主体材料使用、BN-1至BN-392分别作为掺杂发光材料使用(掺杂浓度为3wt％)、TmPyPB被用作电子传输材料使用、LiF作为电子注入层使用、Al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/PEDOT:PSS(20nm)/Poly-HTL(50nm)//H1-48+3wt％BN-n/TmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。其中n＝1-392。效果实施例结果见表3。表3中列出的电致发光器件效果实施数据证明，本公开提供的发光材料可以用来制备高效率有机电致发光器件，而且电致发光光谱具有窄谱带特性，电致发光光谱的半峰宽小于60nm。
表3.BN-n(n＝1-392)电致发光性能主要参数。
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效果实施例3
在效果实施例3中的有机电致发光器件中，在效果实施例2中的有机电致发光器件(结构如图1所示)中，PEDOT:PSS作为空穴注入层使用、Poly-HTL作为空穴传输层使用、在发光层中H1-33与TRZ-1混合物作为主体材料使用(H1-33与TRZ-1的重量混合比例为1:1)、BN-1至BN-392分别作为掺杂发光材料使用(掺杂浓度为3wt％)、TmPyPB被用作电子传输材料使用、LiF作为电子注入层使用、Al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/PEDOT:PSS(20nm)/Poly-HTL(50nm)/H1-33:TRZ-1+3wt％BN-n/TmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。其中n＝1-392。效果实施例结果见表4。表4中列出的电致发光器件效果实施数据证明，本公开提供的发光材料可以用来制备高效率有机电致发光器件，而且电致发光光谱具有窄谱带特性，电致发光光谱的半峰宽小于60nm。效果实施例结果见表4。
表4.BN-n(n＝1-392)电致发光性能主要参数。
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以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (15)

1.一种硼氮化合物，其具有式I或II所示的结构，其中：
E为苯环；
R1每次出现时独立地为H、甲基、叔丁基、苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、3,5-二甲苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、二苯胺基、二(对甲苯基)胺基、或二(对叔丁基苯基)胺基；
R11和R22为H；
R为H或
R5为叔丁基、苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、3,5-二甲苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-C1～C10烷氧基苯基、3-C1～C10烷氧基苯基、或者3,5-二C1～C10烷氧基苯基；
R4和R6为H。
2.权利要求1的硼氮化合物，其前线分子轨道具有以下特征：
HOMO与LUMO以交替的方式分布于式I的环c11、环c12、环c13、环c14、环b1的环原子以及同时与其中三个环相连的一个B和两个N上，式I中的两个N上分布HOMO，B原子、环m1和环ph1上分布LUMO；
HOMO与LUMO以交替的方式分布于式II的环c21、环c22、环c23、环c24、环b2的环原子以及同时与其中三个环相连的一个B和两个N上，式II中的两个N上分布HOMO，B原子、环m2和环ph2上分布LUMO。
3.硼氮化合物，其为如下任何一个化合物：
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4.一种有机电致发光组合物，其包含权利要求1-3中任一项的硼氮化合物。
5.权利要求4的有机电致发光组合物，其还包含主体材料，所述主体材料具有电子和/或空穴传输能力，并且主体材料的三重激发态能量高于所述硼氮化合物的三重激发态能量。
6.权利要求5的有机电致发光组合物，其中所述主体材料占组合物的99.7-70.0wt％，所述硼氮化合物占组合物的0.3-30.0wt％。
7.权利要求6的有机电致发光组合物，其中所述主体材料包含式(H-1)至(H-6)所示的化合物中的一种或多种，
其中X1、Y1和Z1为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N；
其中R1H和R2H独立地为下面的任一基团：
其中X2、Y2和Z2为CH或N，并且X2、Y2和Z2中至多有一个为N；
其中RaH和RbH独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或C1-C20烷氧基取代的C6-C20芳基。
8.权利要求7的有机电致发光组合物，其中所述主体材料包含2种式(H-1)至(H-6)中的化合物，并且两种化合物的重量比为1:5至5:1。
9.权利要求7的有机电致发光组合物，所述主体材料为化合物H1-1至H1-427中的1-2种，当主体材料为化合物H1-1至H1-427中的两种时，两种化合物的重量比为1:5至5:1，
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10.权利要求7的有机电致发光组合物，其中所述主体材料还包含如式Trz1-A、Trz2-A和Trz3-A所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种；并且Trz1-A、Trz2-A或Trz3-A所示1,3,5-三嗪衍生物与H-1、H-2、H-3、H-4、H-5和H-6所示化合物之间的重量比为1:5至5:1，
其中R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的1个或2个独立为RTz，余者独立地为氢、氘、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳基、C1-C8烷基取代的C6-C18芳基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；RTz为如下式所示的取代基团中的任何一种：
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11.权利要求10的有机电致发光组合物，其中所述主体材料包含如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H1-1至H1-427所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成；主体材料中，1,3,5-三嗪衍生物与咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:5至5:1，
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12.一种有机电致发光器件，其发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层包含权利要求1-3中任一项的硼氮化合物或者权利要求4-11中任一项的有机电致发光组合物。
13.权利要求12的有机电致发光器件，其发光层包含所述硼氮化合物或者所述有机电致发光组合物。
14.权利要求12或13的有机电致发光器件，其用于制备有机电致发光显示器或照明光源。
15.一种制备权利要求1的硼氮化合物的方法，其包括如下面反应式(1)和(2)所示的步骤：
在反应式(1)中以含咔唑骨架的硼氮母核化合物为反应物，将其溶解在有机溶剂中，在催化剂的存在下加热回流，b苯环的硼原子对位氢原子被活化并被硼酯取代；
在反应式(2)中利用Suzuki反应将吸电子基团引入到硼氮骨架上，被引入的吸电子基团位于硼氮骨架中b苯环的B原子的对位；
在反应式(2)中，ArX为：
或者/>其中
X为Br或Cl；
R1、R4、R5、R6、R11、R22、R的定义如权利要求1中所述。
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