CN114736224A - 一种硼氮化合物、其组合物及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氮化合物、其组合物及有机电致发光器件。本发明的硼氮化合物如式I所示。本发明的硼氮化合物在绿光至红光区发光且具有窄光谱发光特性，还能有效调节发射波长，实现发射波长493‑613nm范围的精细调控，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种硼氮化合物、其组合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光技术在全色显示和固态白光照明领域展示出巨大的应用前景，在科研界以及产业界都得到了广泛的研究和关注。有机小分子光电材料因其结构明确、易于修饰、提纯加工简单等优点而被大量的用作高性能电致发光材料。目前来说，传统荧光染料分子往往具有很高的光致荧光量子产率，但基于这些荧光材料的电致发光器件(OLED：Organic Light Emitting Devices)受制于25％内量子效率的限制，电致荧光器件外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。目前能实现突破25％的内量子效率限制的荧光电致发光器件主要采用了延迟荧光机制，利用该机制能有效利用器件内的三重激发态能量。延迟荧光机制主要包括两类：(1)TTA(Triplet-Triplet Annihilation，三重态-三重态湮灭)机制；(2)TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence，热活化延迟荧光)机制。TTA机制是利用两个三重态激子融合产生单重态激子，提高单重态激子生成比率的机制，但其器件最大内量子效率只有40％-62.5％。TADF机制是利用具有较小单重态-三重态能级差(ΔEST)的有机小分子材料，其三重态激子在环境热能下可通过反向系间窜越(RISC)这一过程转化为单重态激子的机制。理论上其器件内量子效率能达到100％。但其器件在高亮度下效率滚降较大，限制了其在全色显示和白光照明中的应用。TADF分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光(见J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706；Nature,2012,492,234；Mater.Horiz.,2014,1,264)。
和传统荧光分子局域态(LE)发光不同，TADF发射主要源自分子内电荷转移(ICT:intramolecular charge transfer)态的跃迁。由于绝大多数TADF发光分子结构采用电子给体(D:donor)基团与电子受体(A；acceptor)基团通过共轭或者非共轭连接的形式，即所谓的D-A结构(结构1)，其电子给体基团和电子受体基团空间上是分离的，将该类分子定义为：分离型D-A结构。这种D-A型结构有利于分子的最高占有轨道(HOMO:the highestoccupied molecular orbital)和最低空轨道(LUMO:the lowest unoccupied molecularorbital)实现空间上的分离，进而容易获得TADF发光。而且，基于D-A型结构很容易实现发射光谱峰位(波长)即发光颜色的调控，其原因在于电子给体和电子受体的结构及相对得失电子能力容易优化。但是，如结构1所示的D-A结构很容易导致分子处于基态和激发态时的构型和构象变化、产生丰富的分子振动模式，因此基于结构如结构1所示的TADF分子发射光谱谱带较宽，多数这类发光分子的发射光谱半峰宽超过100nm。较宽的光谱虽然有利于照明上的应用，但却不能够满足显示领域高色纯度的要求。而OLED发光最主要的用途在于显示，所以TADF材料的窄光谱设计(即较小半峰宽)显得十分必要。
结构1.D-A型分子结构
近年来报道(见Angew.Chem.2018,130,11486；J.Am.Chem.Soc.,2018,140,1195；Adv.Mater.2016,28,2777；CN109155368A；WO2016/152544A1；WO2017/188111A1；WO2018/150832A1；WO2018/186374A1；WO2018/216990A1)了一些基于三配位B(硼)的发光化合物，其结构特征在于发光化合物至少含有一个B原子与三个苯环配位形成的刚性非常强的生色基核心结构，而且与B配位的三个苯环与N共价连接，这类分子被称为B-N配合物(结构2)，即化合物是由芳香胺类有机分子与B配位形成的发光化合物。
结构2.基于三配位B-N配合物分子模型结构。
这类三配位B配合物的前线分子轨道具有一个特点，即最高占有轨道(HOMO:thehighest occupied molecular orbital)和最低空轨道(LUMO:the lowest unoccupiedmolecular orbital)分别以交替布居(即所谓的共振结构)的方式分布在配位体系中，B处于LUMO轨道上，N处于HOMO轨道上。这类B-N配合物由于其独特HOMO和LUMO交替布局电子结构(共振结构)使该类材料具有激发态电荷转移及TADF发光性能(将该类分子定义为：共振型D-A分子)，而且十分重要的是其发射光谱谱带很窄，发射光谱半峰宽可以达到20nm左右，发射光谱具有非常优良的色纯度。基于此类化合物可以制备出高性能蓝光或者天蓝光(发光光光谱的峰值处于450-490nm之间)有机电致发光器件，而且电致发光光谱很窄(半峰宽为25nm左右)，色纯度很高。然而，基于这种共振型B-N位结构制备出发射光谱较窄的绿光及红光材料的设计合成十分困难。其主要原因在于，虽然通过扩大芳香胺共轭程度可以获得发光峰位处于绿光甚至红光区的分子，但是共轭体系扩大以后会破坏HOMO和LUMO交替布局的电子结构，同时会导致共轭体系振动模式大幅度增加，其结果会使激发态电子跃迁能级与分子振动能级耦合的机会增加，因此导致发射光谱变宽，无法获得具有理想色纯度的绿光和红光窄光谱发射材料。
基于有机电致发光二极管制备的有机电致发光显示屏(OLED显示屏)为了克服日光下(尤其是阳光较强烈情况下)发射光线对于显示效果的干扰需要在OLED显示屏表面附加偏振光学薄膜，其作用是消除显示屏表面的光反射效应。但是，当OLED显示屏发出的自然光偏振光学薄膜后被消除50％，其结果使OLED显示屏功耗大幅度升高，同时寿命会明显降低。如果OLED显示屏发出的光不是自然光而是理想的圆偏振光的话，OLED显示屏本身发出的光经过偏振光学薄膜后就不会发生部分消除现象，原理上可以100％地透过偏振光学薄膜用于信息显示。
因此，开发有窄光谱发射特性同时能够发射圆偏振光的新型发光材料及其在有机电致发光器件中的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术分离型D-A结构和共振型D-A结构的化合物发射光谱较宽，无法获得具有理想色纯度的绿光和红光窄光谱等缺陷，而提供了一种种硼氮化合物、其组合物及有机电致发光器件。本发明的硼氮化合物在绿光至红光区发光且具有窄光谱发光特性，还能有效调节发射波长，实现发射波长493-613nm范围的精细调控。
本发明提供了一种如式I所示的硼氮化合物：
其中，R1和R2独立地为H、D(氘)、卤素、C1-C20烷基、被一个或多个Ra取代的C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、被一个或多个Rb取代的-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、被一个或多个Rc取代的C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基、5-18元杂芳基、被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基或-NR3R4，所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Ra为D(氘)、卤素、CN、-O-C1-C12烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Ra-1取代的C6-C14芳基、5-18元杂芳基、被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基或-NR5R6，所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Rb、Rc、Rd和Re独立地为D(氘)、卤素、CN、C1-C12烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C12烷基、C2-C6烯基、-O-C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Ra-3取代的C6-C14芳基、5-18元杂芳基、被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基或-NR7R8，所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为D(氘)、卤素、CN、C1-C12烷基、-O-C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、5-18元杂芳基或二苯胺基，所述的5-18元杂芳基中的杂原子为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基，
或者，R3和R4、R5和R6、或、R7和R8与其相连的氮原子一起独立地形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基，
所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Rf和Rg独立地为D(氘)、卤素、CN、C1-C12烷基、-O-C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、5-18元杂芳基或二苯胺基，所述的5-18元杂芳基中的杂原子为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Rn为
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4独立地为H、D(氘)、氰基、C1-C8烷基、-O-C1-C8烷基、C3-C10环烷基或C6-C14芳基，且“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中至少一个为氰基；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基、被1个或多个Rn5-1取代的5-6元环烷基、C6-C14芳基或被1个或多个Rn5-2取代的C6-C14芳基；
Rn5-1和Rn5-2独立地为H、D(氘)、卤素、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C24芳基或5-18元杂芳基，所述的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个。
在本发明一优选实施方案中，上述的如式I所示的硼氮化合物中，某些基团具有如下定义，未提及的基团的定义如任一方案所述，以下简称：在本发明一优选实施方案中。
在本发明一优选实施方案中，
R1独立地为H、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
Rd为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基；
R3和R4独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基；
或者，R3和R4与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
Rf独立地为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基；
Rg独立地为C1-C12烷基；
Rn为
“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中一个为氰基，另两个为氢；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基。
在本发明一优选实施方案中，
R1独立地为H、C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
Rd独立地为C1-C12烷基；
R3和R4独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基；
或者，R3和R4与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
Rf和Rg独立地为C1-C12烷基；
Rn为
“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中一个为氰基，另两个为氢；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基。
在本发明一优选实施方案中，
R1独立地为H、C1-C20烷基、C6-C14芳基或被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基；
Rd独立地为C1-C12烷基；
R3和R4独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基；
或者，R3和R4与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
Rf和Rg独立地为C1-C12烷基；
Rn为
“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中一个为氰基，另两个为氢；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基。
在本发明一优选实施方案中，R1独立地为H、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
优选为H、C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
更优选为C1-C20烷基、C6-C14芳基或被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基。
在本发明一优选实施方案中，R2独立地为C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
优选为C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
更优选C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基。
在本发明一优选实施方案中，Rd独立地为C1-C12烷基。
在本发明一优选实施方案中，R3和R4、或、R5和R6与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
优选为，R3和R4、或、R5和R6与其相连的氮原子一起独立地形成被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基。
在本发明一优选实施方案中，Rn为
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4独立地为H或氰基，且“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”、中至少一个为氰基；
优选为
Rn1和Rn2为H，Rn3为氰基。
在本发明一优选实施方案中，Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基；
优选为，Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基。
在本发明一优选实施方案中，当R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为卤素时，所述的卤素为F、Cl、Br或I。
在本发明一优选实施方案中，当R1和R2独立地为C1-C20烷基、被一个或多个Ra取代的C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、被一个或多个Rb取代的-O-C1-C20烷基时，所述的C1-C20烷基、所述的被一个或多个Ra取代的C1-C20烷基、所述的-O-C1-C20烷基和所述的被一个或多个Rb取代的-O-C1-C20烷基中的C1-C20烷基独立地为C1-C10烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基或
)，优选为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。
在本发明一优选实施方案中，当R1和R2独立地为C3-C10环烷基或被一个或多个Rc取代的C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基和所述的被一个或多个Rc取代的C3-C10环烷基中的C3-C10环烷基独立地为C3-C6单环环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)或C7-C10三环环烷基(例如金刚烷基)。
在本发明一优选实施方案中，当R1和R2独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基或所述的被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基中的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基。
在本发明一优选实施方案中，当R1和R2独立地为被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基时，所述的Rd的个数为1个、2个或3个。
在本发明一优选实施方案中，当R1和R2独立地为5-18元杂芳基或被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基中的5-18元杂芳基独立地为5-6元杂芳基。
在本发明一优选实施方案中，当Ra为-O-C1-C12烷基时，所述的-O-C1-C12烷基为-O-C1-C6烷基。
在本发明一优选实施方案中，当Ra为C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基为C3-C6单环环烷基或C7-C10三环环烷基。
在本发明一优选实施方案中，当Ra为5-18元杂芳基或被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基中的5-18元杂芳基独立地为5-6元杂芳基。
在本发明一优选实施方案中，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为C1-C12烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基时，所述的C1-C12烷基、所述的被一个或多个卤素取代的C1-C12烷基和所述的-O-C1-C12烷基中C1-C12烷基独立地为C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或正己基)。
在本发明一优选实施方案中，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基为C3-C6单环环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)或C7-C10三环环烷基(例如金刚烷基)。
在本发明一优选实施方案中，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Ra-3取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基和所述的被一个或多个Ra-3取代的C6-C14芳基中的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基。
在本发明一优选实施方案中，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为5-18元杂芳基或被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基中的5-18元杂芳基独立地为5-6元杂芳基。
在本发明一优选实施方案中，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基时，所述的C1-C12烷基和所述的-O-C1-C12烷基中C1-C12烷基独立地为C1-C6烷基。
在本发明一优选实施方案中，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基独立地为C3-C6环烷基。
在本发明一优选实施方案中，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基。
在本发明一优选实施方案中，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳独立地为5-6元杂芳基。
在本发明一优选实施方案中，当R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基，例如苯基。
在本发明一优选实施方案中，当R3和R4、或、R5和R6与其相连的氮原子一起独立地形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基中5-18元杂芳基独立地为5-13元杂芳基，杂原子为N，个数为1个，例如
在本发明一优选实施方案中，当Rf和Rg独立地为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基时，所述的C1-C12烷基和所述的-O-C1-C12烷基中的C1-C12烷基独立地为C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基或
)，优选为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。
在本发明一优选实施方案中，当Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成C6-C14芳基或被1个或多个Rn5-2取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基和所述的被1个或多个Rn5-2取代的C6-C14芳基中的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基，例如苯基。
在本发明一优选实施方案中，当R1和R2独立地为被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基时，所述的被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基独立地为
在本发明一优选实施方案中，当R3和R4独立地为被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基时，所述的被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基独立地为
在本发明一优选实施方案中，当R3和R4与其相连的氮原子一起形成被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基时，所述的被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基为
在本发明一优选实施方案中，
为如下任一基团：
上述结构中的-C4H9为正丁基，-C6H13为正己基，-C8H17为正辛基，-C10H21为正癸基，-C12H25为正十二烷基。在本发明一优选实施方案中，Rn为
(R/S表示S或者R构型，下同)。
在本发明一优选实施方案中，所述的如式I所示的硼氮化合物为如下任一化合物：
其中，结构式中的-C4H9为正丁基，-C6H13为正己基，-C8H17为正辛基，-C10H21为正癸基，-C12H25为正十二烷基。
本发明还提供了一种上述的如式I所示的硼氮化合物的制备方法，其包括以下步骤：在碱性试剂和催化剂作用下，将如式II所示的化合物和如式III所式的化合物在溶剂中进行Suzuki反应，得到所述的如式I所示的硼氮化合物即可；
其中，X为卤素，R1、R2和Rn定义均同本发明中任一方案所述。
所述的Suzuki反应的条件和操作可以为本领域此类反应常规的条件和操作，本发明特别优选以下条件：
所述的碱性试剂例如为碳酸钾。
所述的催化剂例如为四(三苯基膦)钯。
所述的溶剂例如为四氢呋喃和水(四氢呋喃和水体积比例如为8:1)。
本发明还提供了一种化合物II：
其中，R1和R2的定义均同本发明中任一方案所述。
所述的化合物II优选为如下化合物：
本发明还提供了一种化合物III：
其中，X为卤素，Rn1、Rn2、Rn3、Rn4、Rn5、Rn6、Rn7、Rn8和
的定义均同前所述。
所述的化合物III优选为如下化合物：
例如
其中，“R/S”表示该化合物为R构型的化合物或S构型的化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光组合物，其包括上述的如式I所示的硼氮化合物和主体材料。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，所述的如式I所示的硼氮化合物以重量份计为0.3-30.0份，例如0.3份；所述的主体材料以重量份计为99.7-70.0份，例如99.7份。
所述的主体材料为具有电子和/或空穴传输能力并且三重激发态能量要高于或接近上述的如式I所示的硼氮化合物的三重激发态能量。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，所述的主体材料为咔唑衍生物主体材料和/或咔啉衍生物主体材料。
在本发明一优选实施方案中，所述的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料的分子结构式为如下通式H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6或H-7所示：
其中，X1、Y1和Z1独立地为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N；
R1H和R2H独立地为如下任一基团：
其中，X2、Y2和Z2独立地为CH或N，并且X2、Y2和Z2中至多有一个为N；
RaH和RbH独立地为H、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基。
在本发明一优选实施方案中，所述的如式H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6或H-7所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中的某些基团为如下定义，未提及的基团同本发明中任一方案所述，以下简称“本发明一优选实施方案”。
在本发明一优选实施方案中，RaH和RbH独立地为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷基取代的C6-C20芳基。
在本发明一优选实施方案中，当RaH和RbH独立地为C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基时，所述的C1-C20烷基、所述的-O-C1-C20烷基、所述的C1-C20烷基取代的C6-C20芳基和所述的-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基中的C1-C20烷基独立地为C1-C12烷基，例如
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基或正十二烷基。
在本发明一优选实施方案中，当RaH和RbH独立地为C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基时，所述的C6-C20芳基、所述的C1-C20烷基取代的C6-C20芳基和所述的-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基中的C6-C20芳基烷基独立地为C6-C14芳基，例如苯基、萘基、菲基或蒽基。
在本发明一优选实施方案中，当RaH和RbH独立地为C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-时，所述的C1-C20烷基取代的C6-C20芳基独立地为
在本发明一优选实施方案中，所述的如式H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6或H-7所示咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料为如下任一结构所示：
其中，结构式中的-C4H9为正丁基，-C6H13为正己基，-C12H25为正十二烷基。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，所述的主体材料的分子结构式为如下通式H-1或H-5所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料。
在本发明一优选实施方案中，所述有机电致发光组合物中，所述的主体材料以重量份数计为99.7-70.0份，所述的主体材料为如式H-1至H-7所示式的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中的1种或2种化合物；当主体材料含有2化合物时，其重量比为1:5-5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光组合物中，所述的主体材料以重量份数计为99.7-70.0份，所述的主体材料为如式H-1至H1-427中的1种或2种化合物。当主体材料含有2化合物时，其重量比为1:5-5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光组合物，其包括以重量份计的0.3-30.0份的上述的式BN-1R至BN-400R和BN-1S至BN-400S中的任一种化合物和以重量份计的70-99.7份的上述的如式H-1至H1-427中的1种或2种化合物。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份上述的如式I所示的硼氮化合物和以重量份数计97份咔唑衍生物主体材料和/或咔啉衍生物主体材料组成。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份上述的如式I所示的硼氮化合物和以重量份数计97份主体材料组成；所述的主体材料的分子结构式为如下通式H-1或H-5所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份上述的如式I所示的硼氮化合物和97份主体材料组成，所述的主体材料为
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
(“R”表示为R构型化合物)和以重量份数计97份
组成。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
(“R”表示为R构型化合物)和以重量份数计97份
组成。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
(“S”表示为S构型化合物)和以重量份数计97份
组成。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
(“S”表示为S构型化合物)和以重量份数计97份
组成。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，所述的主体材料还包括1,3,5-三嗪衍生物主体材料。当所述的主体材料还包括1,3,5-三嗪衍生物主体材料时，所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料与所述咔唑衍生物主体材料和/或咔啉衍生物主体材料的重量比为1:5-5:1，例如2:1。
所述的1,3,5-三嗪衍生物可以为本领域常规的三嗪类主体材料，在本发明一优选实施方案中，所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料的分子结构为如下通式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示：
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中一个或2个为RTz；
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中余者独立地为氢、氘、C1-C8烷基、-O-C1-C8烷基、C6-C18芳基、C1-C8烷基取代的C6-C18芳基、-O-C1-C8烷基取代的C6-C18的芳基或氰基取代的C6-C18的芳基；
RTz独立地为如下所示的基团Tz-n(n＝1-61)中的任何一种：
在本发明一优选实施方案中，所述的如下式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示所示的化合物中的某些基团为如下定义，未提及的基团同本发明中任一方案所述，以下简称“本发明一优选实施方案”。
在本发明一优选实施方案中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的1个或2个独立地为RTz；
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中余者独立地为氢、C6-C18芳基或氰基取代的C6-C18芳基。
在本发明一优选实施方案中，当R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中余者独立地C6-C18芳基、C1-C8烷基取代的C6-C18芳基、-O-C1-C8烷基取代的C6-C18的芳基或氰基取代的C6-C18的芳基时，所述的C6-C18芳基、所述的C1-C8烷基取代的C6-C18芳基、所述的-O-C1-C8烷基取代的C6-C18的芳基和所述的氰基取代的C6-C18的芳基中的C6-C18的芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基，例如苯基。
在本发明一优选实施方案中，所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料为如下任一化合物：
在本发明一优选实施方案中，所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料的分子结构为如式Trz1-A所示。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光组合物中，所述的主体材料为如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、如式H-1至H-7所示化合物中任一种化合物。当所述的主体材料为所述的如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种化合物、与、所述的式H-1至H-7所示化合物中任一种化合物时，其重量比为1:5-5:1。例如2:1。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物中，所述的主体材料为上述的如式TRZ-1-A所示的1,3,5-三嗪衍生物主体材料、和、上述的如式H-1或H-5所示咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光组合物中，其包括以重量份计的0.3-30.0份的上述的如式I所示的硼氮化合物和以重量份计的70-99.7份的主体材料；所述的主体材料为如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、如式H-1至H-7所示咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物。当所述的主体材料为所述的如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、与、所述的式H-1至H-7所示咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物时，其重量比为1:5-5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为所述的如式I所示的硼氮化合物中任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H1-1至H1-427所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。例如在所述主体材料中，1,3,5-三嗪衍生物与咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:5至5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光组合物，其包括以重量份计0.3-30.0份的上述的如式I所示的硼氮化合物中任一种化合物和以重量份计70-99.7份的主体材料；所述的主体材料为如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、式H1-1至H1-427所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物。当所述的主体材料为如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、式H1-1至H1-427所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物时，其重量比为1:5-5:1，例如2:1。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光组合物，其包括以重量份计0.3-30.0份的上述的式BN-1R至BN-400R和BN-1S至BN-400S中的任一种化合物和以重量份计70-99.7份的主体材料；所述的主体材料为如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、式H1-1至H1-427所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物。当所述的主体材料为如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、式H1-1至H1-427所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物时，其重量比为1:5-5:1，例如2:1。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由以重量份计3份上述的如式I所示的硼氮化合物和以重量份计97份主体材料组成；所述的主体材料为通式H-5所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料、和如式TRZ-A所示的1,3,5-三嗪衍生物主体材料。当所述的主体材料为如式如式TRZ-A所示的1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、通式H-5所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物时，其重量比为1:5-5:1，例如2:1。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物，其由3份上述的如式I所示的硼氮化合物和97份主体材料组成；所述的主体材料为重量比为1:2
本发明还提供了一种上述的如式I所示的硼氮化合物或上述的有机电致发光组合物作为有机电致发光材料的应用。
在本发明一优选实施方案中，所述的如式I所示的硼氮化合物可作为掺杂发光材料。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物可作为优选用于制备有机电致发光器件中的发光层。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包含一阳极、一发光层、一任选的空穴注入层、一任选的空穴传输层、一任选的电子传输层、一任选的电子注入层和一阴极；其中所述的发光层、所述的电子注入层、所述的电子传输层、所述的空穴传输层、所述的空穴注入层中至少一层包含上述的有机电致发光组合物。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光器件的发光层包含上述的有机电致发光组合物。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层，发光层的发光原理是基于主体材料到上述的如式I所述的硼氮化合物能量转移或发光材料本身的载流子捕获。
在本发明一优选实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述有机电致发光组合物中的主体材料为上述的咔唑衍生物和/或咔啉衍生物类主体材料，所述咔唑衍生物和/或咔啉衍生物如式H-1至H-7所示(例如，含有0.3-30.0wt％上述的如式I所示的硼氮化合物中的任一化合物，其余99.7-70.0wt％成分是式H-1至H-7中的1-2种化合物构成的主体材料。当主体含有2种式H-1至H-7中的化合物时，两种化合物的重量比为1:5至5:1)。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层，所述组合物中的主体材料为化合物H1-1至H1-427中的1-2种(例如，当组合物中含式H1-1至H1-427中的2种化合物时，这两种化合物的重量比为1:5至5:1)。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为上述的如式I所示的硼氮化合物中任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H-1至H-7所示化合物中任一种构成。例如，在所述主体材料中，Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示1,3,5-三嗪衍生物与H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6或H-7所示化合物之间的重量比为1:5至5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为所述的如式I所示的硼氮化合物中任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H1-1至H1-427所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。例如在所述主体材料中，1,3,5-三嗪衍生物与咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:5至5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述的有机电致发光组合物为发光层；所述的有机电致发光组合物中的掺杂材料为式BN-1R至BN-400R和BN-1S至BN-400S所示的任一种化合物(含量为0.3wt-30.0wt％)；主体材料(含量为99.7wt-70.0wt％)由如式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物中任一种和式H1-1至H1-427所示咔唑或咔啉衍生物中任一种构成。例如在所述主体材料中，1,3,5-三嗪衍生物与咔唑或咔啉衍生物之间的重量比为1:5至5:1。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光器件中还包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层中，包括含如上所述的有机电致发光组合物的发光层，还可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或者多种的组合。
在本发明的某一实施方案中，所述有机电致发光器件中，所述的空穴注入层的材料为PEDOT:PSS，所述的空穴传输层的材料为Poly-HTL，
所述的发光层的材料为上述的如式I所示的硼氮化合物和
所述的电子传输层的材料为TmPyPB；
所述的阴极层的材料为Al。
本发明还提供了一种上述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的标志
或
是指，相应的基团上的某一个原子(例如C原子、N原子)通过单键与某一化合物的某一片段、基团进行连接。
除非另有说明，当公开或要求保护任何类型的范围(例如波长、半峰宽和取代基个数)时，意图单独公开或要求保护该范围可有理由涵盖的各可能的数值，包括涵盖在其中的任何子范围。例如在本文中取代基中定义的数值范围如0至6、1-4、1至3等表明该范围内的整数，其中0-6应理解包括0、1、2、3、4、5、6，也包括1-4和1-3。
本公开中使用的“包括”、“含有”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的要素涵盖出现在该词后面列举的要素及其等同，而不排除未记载的要素。本文所用的术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…组成”、或“由…组成”。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
应该理解，在本公开中使用的单数形式(如“一种”)可包括复数指代，除非另有规定。
除非另有指明，本公开采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。除非另有说明，本公开采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
本公开的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2H)。本公开的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。
本公开中，如无特殊说明，所述的取代基的个数可为一个或多个；当为多个时，可为2个、3个或4个。并且，当所述的取代基的个数为多个时，所述取代基之间是相互独立，所述的取代基可相同或不同。
本公开中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。
本公开中，如无特殊说明，所述的氢或H为自然丰度下的氢元素，即同位素氕、氘和氚的混合物，其中为氕的丰度为99.98％。
本公开中，所述的氘为D或2H，也被称为重氢。
本公开中，氘取代位点的氘的丰度大于95％。
可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。例如-CH2O-等同于-OCH2-。
本文使用的术语“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴或碘。在一种实施方案中，所述卤素或卤代优选为氟或氟代。
术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，C1～C20烷基包括直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷基。如在“C1～C6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、或者6个碳原子的基团。例如，本公开中，所述的C1～C6烷基各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；其中，丙基为C3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为C4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为C5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为C6烷基(包括同分异构体，例如正己基或异己基)。
“取代的烷基”指在任何可用连接点处经一个或多个取代基优选1至4个取代基取代的烷基。术语“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基，例如卤代甲基包括但不限于如-CH2Br、-CH2I、-CH2Cl、-CH2F、-CHF2及-CF3那样的基团。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“Cn-m芳基”是指具有n个至m个环碳原子的单环或多环芳族基团(环原子仅为碳原子)，其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、茚基、薁基、芴基、菲基、或者蒽基。在一种实施方案中，所述芳基优选为C6-14芳基，例如苯基和萘基，更优选为苯基。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“n-m元杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳环。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、呋咱基、噻二唑基、噁二唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、嘌呤基、喋啶基、萘啶基、喹唑啉基、酞嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、咪唑并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、吲唑基、吡咯并吡啶基、噻吩并吡啶基、呋喃并吡啶基、苯并噻二唑基、苯并噁二唑基、吡咯并嘧啶基、噻吩并呋喃基。在一种实施方案中，作为“5～18元杂芳基”的优选实例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基和咔唑基，更优选为咔唑基。
本文所用术语Cn-Cm环烷基是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如C7-C10二环或三环环烷基和C3-C6单环的环烷基。实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和二环庚基。在一个实施方案中，C3-C10环烷基优选为金刚烷基或者环己基。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：申请人经过创造性劳动将具有手性结构(联二萘衍生物)的吸电子基团通过共轭链接的方式与共振型D-A分子骨架结合在一起，得到了本发明的如式I所述的硼氮化合物，本发明的硼氮化合物在绿光至红光区发光且具有窄光谱发光特性，还能有效调节发射波长，实现发射波长493-613nm范围的精细调控。进一步提供了在绿光至红光区发光且具有窄光谱发光特性的有机电致发光组合物和有机电致发光器件。利用本公开提供的硼氮化合物及其与一些材料的组合物可以最为发光材料制备有机电致发光器件的发光层，于此制备的有机电致发光器件具有发射光谱窄(相对于分离型D-A结构发光材料的电致发光光谱)、效率高、圆偏振发光等优点。发射光谱窄可以保证发光器件的高色纯度，圆偏振发光使光线穿过减反射偏振光学薄膜时消除或者有效降低发光器件的光损耗及器件功耗。
附图说明
图1为效果实施例3中的有机电致发光器件件结构示意图，其中，1为基板，2为ITO阳极，3为穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。
图2为BN-7R/BN-7S二氯甲烷溶液的圆二色散吸收光谱，其中BN-107R/BN-107的浓度：2X10-5M。
图3为BN-107R/BN-107二氯甲烷溶液的圆二色散吸收光谱，其中BN-107R/BN-107的浓度：2X10-5M。
图4为BN-7R:(3wt％):H1-48和BN-7S:(3wt％):H1-48掺杂薄膜的光致发光光谱，其中薄膜的厚度为100nm。
图5为BN-107R(3wt％):H1-48和BN-107S掺杂薄膜的光致发光光谱，其中薄膜的厚度为100nm。
图6为BN-7R:(3wt％):H1-48和BN-7S:(3wt％):H1-48掺杂薄膜的电致发光光谱，其中薄膜的厚度为100nm。
图7为BN-107R(3wt％):H1-48和BN-107S掺杂薄膜的电致发光光谱，其中薄膜的厚度为100nm。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
相对分子量在1000以下的分子质谱数据(Mass Spectra:MS)由Thermo Fisher公司的ITQ1100离子阱型气相色谱-质谱联用仪测得，相对分子量在1000以上的分子质谱数据由Bruker公司的Autoflex Speed基质辅组激光解析飞行时间质谱联用仪测得。终产物的元素分析采用的机器为Elemental analysis公司的Flash EA1112。
样品薄膜的紫外-可见吸收光谱由PerkinElmer公司的LAMBDA 35型紫外可见分光光度计测得。荧光光谱由日本Shimadzu公司的RF-5301PC荧光光度计测得，测试时选取的激发波长为最大吸收波长。
按照常规的合成思路，本领域的研究人员通常会按照如下反应路线(3)合成含有三配位B共振骨架和氰基取代苯基衍生物基团的分子，在如下反应试中Ar是带有强拉电子基团CN的苯基衍生物，我们的实验研究结果证明，按照下边的反应路线无法形成三配位B结构，即该条件下硼原子无法实现与1，3-二咔唑(或其衍生物)苯的配位，按照该反应模式无法得到目标产物。主要原因在于，较强吸电子基团氰基取代苯基衍生物存在时，其对位碳原子处于缺电子状态即电子云密度较低，导致该碳原子无法与硼原子形成共价键，另外氰基还会发生化学反应而转化成其它基团。
本发明所涉及到的化合物合成基本工艺路线如下，反应分为四步。前两步合成为BNCz母核合成；终产物合成最核心的是前驱体BN-Bpin的成功制备。以最初合成的含咔唑骨架的硼氮母核为反应物，将其溶解在四氢呋喃中，在加入1％当量主催化剂甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体，2％当量助催化剂4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶的条件下，将反应体系加热回流，硼原子取代苯环对位氢原子活化,被硼酯取代。
接下来仅需一步简单的Suzuki反应便可以灵活地得到各种各样的吸电子取代的化合物。
其中
Rn-Br为如下四对手性化合物：
手性Rn-Br由以下步骤制备
具体采用的原料-1包括以下分子：
具体采用的原料-2包括以下分子：
具体采用的原料-3包括以下分子：
具体采用的原料-4包括以下分子
合成实施例
通用反应步骤如下：
第一步，将60ml含有35.2mmol的原料-2的无水DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液缓慢滴加到含有50ml含有5.4g叔丁醇钾(48.0mmol)的无水DMF溶液中，在室温下搅拌2小时后，向其中滴加20ml含有3.1g 2-溴-1,3-二氟苯(16.0mmol)的无水DMF溶液。反应体系在140℃下搅拌24小时，然后冷却至室温，倒入冰水中。抽滤出白色固体，在真空中干燥，然后使用二氯甲烷/石油醚的混合洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到中间体BrNCz，为白色固体。
第二步，在氮气氛围保护下，将19.4mL叔丁基锂的正己烷溶液(25.2mmol)缓慢加入到含12.6mmol中间体BrNCz的100mL叔丁基苯溶液中(-30℃)。缓慢升温到60℃，搅拌2小时后，真空除去正己烷，然后冷却到-30℃，加入2.4mL三溴化硼(6.3mmol)，将反应混合物在室温下搅拌1小时。接着在0℃下加入15.6mL N，N-二异丙基乙胺(91.1mmol)，然后将反应混合物升至130℃下继续搅拌5小时后，冷却至室温。向反应混合物中加入5ml甲醇以淬灭残留的BBr3。将反应体系真空浓缩，并通过柱色谱法用二氯甲烷/石油醚的混合物洗脱液纯化，得到BNCz母核。
第三步，室温下，将含咔唑骨架的硼氮原料(6.5mmol)、1.7g联硼酸频那醇酯(6.5mmol)加入到四氢呋喃(60mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入34.9mg 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(0.13mmol)和43.1mg甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体(0.065mmol)。搅拌10分钟后，将混合物加热至回流并搅拌24小时。待反应体系冷却至室温后，直接减压浓缩，柱层析纯化，得到前驱体BN-Bpin。
第四步，将(八氢)联-2-萘酚(1.5mmol)、碳酸钾(4.5mmol)和溴代二氟苯腈(1.5mmol)加入到20ml无水DMF中，反应体系在120℃下搅拌16小时，然后冷却至室温，倒入冰水中。抽滤出白色固体，在真空中干燥，然后使用二氯甲烷/石油醚的混合洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到手性中间体Rn-Br，为白色固体。
第五步，将Rn-Br(0.6mmol)、BN-Bpin(0.5mmol)、0.14g碳酸钾(1mmol)和水(2mL)加入到四氢呋喃(16mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入28.9mg四(三苯基膦)钯(0.025mmol)。将混合物加热至回流并搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到目标产物BN-n(n＝1-400)。
以化合物BN-7为例说明合成实施例实验具体细节：第一步，将60ml含有9.8g 3,6-二叔丁基咔唑(35.2mmol)的无水DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液缓慢滴加到含有50ml含有5.4g叔丁醇钾(48.0mmol)的无水DMF溶液中，在室温下搅拌2小时后，向其中滴加20ml含有3.1g 2-溴-1,3-二氟苯(16.0mmol)的无水DMF溶液。反应体系在140℃下搅拌24小时，然后冷却至室温，倒入冰水中。抽滤出白色固体，在真空中干燥，然后使用二氯甲烷/石油醚的混合洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到10.5g中间体BrNCz，为白色固体(产率92％)。
第二步，在氮气氛围保护下，将19.4mL叔丁基锂的正己烷溶液(25.2mmol)缓慢加入到含中间体BrNCz-7 9.0g(12.6mmol)的100mL叔丁基苯溶液中(-30℃)。缓慢升温到60℃，搅拌2小时后，真空除去正己烷，然后冷却到-30℃，加入2.4mL三溴化硼(6.3mmol)，将反应混合物在室温下搅拌1小时。接着在0℃下加入15.6mL N，N-二异丙基乙胺(91.1mmol)，然后将反应混合物升至130℃下继续搅拌5小时后，冷却至室温。向反应混合物中加入5ml甲醇以淬灭残留的BBr3。将反应体系真空浓缩，并通过柱色谱法用二氯甲烷/石油醚的混合物洗脱液纯化，得到2.9g BNCz-7母核，为黄色固体(产率35％)(实验可多次重复富集原料)。
第三步，室温下，将4.2g BNCz-7(6.5mmol)、1.7g联硼酸频那醇酯(6.5mmol)加入到四氢呋喃(60mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入34.9mg 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(0.13mmol)和43.1mg甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体(0.065mmol)。搅拌10分钟后，将混合物加热至回流并搅拌24小时。待反应体系冷却至室温后，直接减压浓缩，柱层析纯化，得到前驱体4.5g BN-7-Bpin([m/z]+：767.48)(产率90％)。
第四步，将441.6mg八氢-联-2-萘酚(R构型)(1.5mmol)、621.9mg碳酸钾(4.5mmol)和327.0mg 4,5-二氟-2-溴苯腈(1.5mmol)加入到20ml无水DMF中，反应体系在120℃下搅拌16小时，然后冷却至室温，倒入冰水中。抽滤出白色固体，在真空中干燥，然后使用二氯甲烷/石油醚的混合洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到637.7mg手性中间体Rn-Br(R构型)
([m/z]+：473.38)，为白色固体(产率90％)。
第五步，将283.2mg Rn-Br(R构型)(0.6mmol)、383mg BN-7-Bpin(0.5mmol)、0.14g碳酸钾(1mmol)和水(2mL)加入到四氢呋喃(16mL)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入28.9mg四(三苯基膦)钯(0.025mmol)。将混合物加热至回流并搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到252mg目标产物BN-7(R构型),为黄色固体(产率58％)。
其化合物参照上述步骤合成，本发明的化合物BN-1R至BN-400R和BN-1S至BN-400S的元素分析(化合物中C、H和N百分含量)、质谱测试分子量及合成反应产率数据(五步反应总产率)见表1。
表1
效果实施例1
将BN-7R/BN-7S配制成二氯甲烷溶液(浓度：2X10-5M)，然后测试其圆二色散(CD)吸收光谱(图2)，测试结果表明BN-7R和BN-7S圆二色散吸收光谱显示正-负对称分布，说明BN-7R和BN-7S为对映手性异构体。
将BN-107R/BN-107S配制成二氯甲烷溶液(浓度：2X10-5M)，然后测试其圆二色散(CD)吸收光谱(图3)，测试结果表明BN-107R和BN-107S圆二色散吸收光谱显示正-负对称分布，说明BN-107R和BN-107S为对映手性异构体。具有单一手性结构的有机发光分子具有圆偏振发光性质。
效果实施例2
对比效果实施例中采用的发光分子结构如下：
式BN-1/R至BN-400/R和BN-1/S至BN-400/S所示化合物为本公开所提供的材料分子结构(具体分子结构如前面所示)，BN-T-1至BN-T-8所示化合物为对比材料分子结构。将式BN-1/R至BN-400/R和BN-1/S至BN-400/S所示的任一化合物分别作为掺杂发光材料、H1-1作为主体材料制备成掺杂薄膜(厚度为150±15nm)，掺杂发光材料的掺杂浓度为3wt％(重量百分比浓度)，然后分别对掺杂薄膜进行发射光谱的测试，测试结果列于表2。
表2中列出的本公开提供的发光化合物的发光峰位与对应的对比化合物的发光峰位比较表明，本公开提供的发光化合物的发光峰比对应的对比化合物的发光峰位红移6-37nm，即向长波长位移6-37nm。上述效果实施例证明本公开的硼氮化合物的发光峰相对于对比化合物发生红移，而发光光谱半峰宽没有明显的劣化(仍然较窄)，因此本公开提供的发光分子设计原理和方法在提供一种绿光区至红光区的窄发射峰的发光材料上是有效的。
表2
器件效果实施例所涉及的一些材料分子结构如下：
以下利用本公开的材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺如下：
(1)基片处理：透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，后先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min备用。器件的制备利用旋涂与真空蒸镀工艺相结合完成。
(2)空穴注入层合空穴传输层制备：首先在ITO表面旋涂一层厚度为20nm的PEDOT:PSS(聚3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐，该材料从德国Heraeus公司购买直接使用)作为空穴注入层，然后在空穴注入层上旋涂50nm厚的Poly-HTL作为空穴传输层，然后将带有空穴注入层和空穴传输层的ITO玻璃置于氮气保护的手套箱中200℃退火30分钟(使Poly-HTL发生交联)。
(3)发光层制备：将主体材料与发光材料按照97wt％:3wt％(wt％为重量百分比浓度)比例溶于二甲苯配制成浓度为2wt％的溶液，利用配好的溶液通过旋涂发制备发光层，发光层的厚度为50nm。
(4)电子传输层、电子注入层与金属电极的制备：采用蒸镀工艺制备电子传输层、电子注入层与金属电极，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪，利用真空蒸镀工艺在发光层上依次沉积有机电子传输层、LiF电子注入层和金属Al电极(具体器件结构见如下效果实施例)。其中，有机材料的沉积速率为
LiF的沉积速率为
Al的沉积速率为
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(EQE)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
效果实施例3
在效果实施例3中的有机电致发光器件(结构如图1所示)中，PEDOT:PSS作为空穴注入层使用、Poly-HTL作为空穴传输层使用、在发光层中H1-48作为主体材料使用、一些手性BN化合物(见表1)分别作为掺杂发光材料使用(掺杂浓度为3wt％)、TRZ-1被用作电子传输材料使用、LiF作为电子注入层使用、Al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/PEDOT:PSS(20nm)/Poly-HTL(50nm)/H1-48+3wt％BN-n/TRZ-1(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。其中n＝1-618。效果实施例结果见表3。
表3中列出的电致发光器件效果实施数据证明，本公开提供的发光材料可以用来制备高效率有机电致发光器件，而且电致发光光谱具有窄谱带特性，电致发光光谱的半峰宽小于60nm。
表3.电致发光性能主要参数
效果实施例4
在效果实施例4中的有机电致发光器件(结构如图1所示)中，PEDOT:PSS(作为空穴注入层使用、Poly-HTL作为空穴传输层使用、在发光层中H1-48和TRZ-1(H1-48和TRZ-1的重量比例为1:2)作为主体材料使用、一些手性BN化合物(见表1)分别作为掺杂发光材料使用(掺杂浓度为3wt％)、TRZ-1被用作电子传输材料使用、LiF作为电子注入层使用、Al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/PEDOT:PSS(20nm)/Poly-HTL(50nm)/H1-48:TRZ-1+3wt％BN-n/TRZ-1(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]。其中n＝1-618。效果实施例结果见表4。
表4中列出的电致发光器件效果实施数据证明，本公开提供的发光材料可以用来制备高效率有机电致发光器件，而且电致发光光谱具有窄谱带特性，电致发光光谱的半峰宽小于60nm。
表4.电致发光性能主要参数
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。
Claims (20)
1.一种如式I所示的硼氮化合物：
其中，R1和R2独立地为H、D、卤素、C1-C20烷基、被一个或多个Ra取代的C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、被一个或多个Rb取代的-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、被一个或多个Rc取代的C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基、5-18元杂芳基、被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基或-NR3R4，所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Ra为D、卤素、CN、-O-C1-C12烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Ra-1取代的C6-C14芳基、5-18元杂芳基、被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基或-NR5R6，所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Rb、Rc、Rd和Re独立地为D、卤素、CN、C1-C12烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C12烷基、C2-C6烯基、-O-C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Ra-3取代的C6-C14芳基、5-18元杂芳基、被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基或-NR7R8，所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为D、卤素、CN、C1-C12烷基、-O-C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、5-18元杂芳基或二苯胺基，所述的5-18元杂芳基中的杂原子为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基，
或者，R3和R4、R5和R6、或、R7和R8与其相连的氮原子一起独立地形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基，
所述的5-18元杂芳基和被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Rf和Rg独立地为D(氘)、卤素、CN、C1-C12烷基、-O-C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、5-18元杂芳基或二苯胺基，所述的5-18元杂芳基中的杂原子为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个；
Rn为
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4独立地为H、D(氘)、氰基、C1-C8烷基、-O-C1-C8烷基、C3-C10环烷基或C6-C14芳基，且“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中至少一个为氰基；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基、被1个或多个Rn5 -1取代的5-6元环烷基、C6-C14芳基或被1个或多个Rn5-2取代的C6-C14芳基；
Rn5-1和Rn5-2独立地为H、D(氘)、卤素、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C24芳基或5-18元杂芳基，所述的5-18元杂芳基中的杂原子独立地为N、S和O中的一种或多种，个数为1个、2个或3个。
2.如权利要求1所述的如式I所示的硼氮化合物，其特征在于，所述的如式I所示的硼氮化合物为如下任一方案：
方案A：
R1独立地为H、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
Rd为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基；
R3和R4独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基；
或者，R3和R4与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
Rf独立地为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基；
Rg独立地为C1-C12烷基；
Rn为
“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中一个为氰基，另两个为氢；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基；
方案B：
R1独立地为H、C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4；
Rd独立地为C1-C12烷基；
R3和R4独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基；
或者，R3和R4与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
Rf和Rg独立地为C1-C12烷基；
Rn为
“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中一个为氰基，另两个为氢；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基；
方案C：
R1独立地为H、C1-C20烷基、C6-C14芳基或被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基；
Rd独立地为C1-C12烷基；
R3和R4独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基；
或者，R3和R4与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
Rf和Rg独立地为C1-C12烷基；
Rn为
“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”中一个为氰基，另两个为氢；
Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基。
3.如权利要求1所述的如式I所示的硼氮化合物，其特征在于，R1独立地为H、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4，优选为H、C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4，更优选为C1-C20烷基、C6-C14芳基或被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基；
和/或，R2独立地为C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4，优选为C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基或-NR3R4，更优选C1-C20烷基、C6-C14芳基、被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基
和/或，Rd独立地为C1-C12烷基；
和/或，R3和R4、或、R5和R6与其相连的氮原子一起形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基，优选被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基；
和/或，Rn为
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4独立地为H或氰基，且“Rn1、Rn2和Rn3”或“Rn1、Rn2和Rn4”、中至少一个为氰基；
优选为
Rn1和Rn2为H，Rn3为氰基；
和/或，Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成5-6元环烷基或C6-C14芳基，优选为5-6元环烷基。
4.如权利要求1所述的如式I所示的硼氮化合物，其特征在于，当R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为卤素时，所述的卤素为F、Cl、Br或I；
和/或，当R1和R2独立地为C1-C20烷基、被一个或多个Ra取代的C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、被一个或多个Rb取代的-O-C1-C20烷基时，所述的C1-C20烷基、所述的被一个或多个Ra取代的C1-C20烷基、所述的-O-C1-C20烷基和所述的被一个或多个Rb取代的-O-C1-C20烷基中的C1-C20烷基独立地为C1-C10烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基或
进一不更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R1和R2独立地为C3-C10环烷基或被一个或多个Rc取代的C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基和所述的被一个或多个Rc取代的C3-C10环烷基中的C3-C10环烷基独立地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基或C7-C10三环环烷基，所述的C7-C10三环环烷基优选为金刚烷基；
和/或，当R1和R2独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基或所述的被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基中的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当R1和R2独立地为被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基时，所述的Rd的个数为1个、2个或3个；
和/或，当R1和R2独立地为5-18元杂芳基或被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Re取代的5-18元杂芳基中的5-18元杂芳基独立地为5-6元杂芳基；
和/或，当Ra为-O-C1-C12烷基时，所述的-O-C1-C12烷基为-O-C1-C6烷基；
和/或，当Ra为C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基为C3-C6单环环烷基或C7-C10三环环烷基；
和/或，当Ra为5-18元杂芳基或被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Ra-2取代的5-18元杂芳基中的5-18元杂芳基独立地为5-6元杂芳基；
和/或，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为C1-C12烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基时，所述的C1-C12烷基、所述的被一个或多个卤素取代的C1-C12烷基和所述的-O-C1-C12烷基中C1-C12烷基独立地为C1-C6烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或正己基；
和/或，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基或C7-C10三环环烷基，所述的C7-C10三环环烷基优选为金刚烷基；
和/或，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Ra-3取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基和所述的被一个或多个Ra-3取代的C6-C14芳基中的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当Rb、Rc、Rd和Re独立地为5-18元杂芳基或被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Ra-4取代的5-18元杂芳基中的5-18元杂芳基独立地为5-6元杂芳基；
和/或，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基时，所述的C1-C12烷基和所述的-O-C1-C12烷基中C1-C12烷基独立地为C1-C6烷基；
和/或，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为C3-C10环烷基时，所述的C3-C10环烷基独立地为C3-C6环烷基；
和/或，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当Ra-1、Ra-2、Ra-3和Ra-4独立地为5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳独立地为5-6元杂芳基；
和/或，当R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为C6-C14芳基或被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基，例如苯基；
和/或，当R3和R4、或、R5和R6与其相连的氮原子一起独立地形成5-18元杂芳基或被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基时，所述的5-18元杂芳基和所述的被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基中5-18元杂芳基独立地为5-13元杂芳基，杂原子为N，个数为1个，例如
和/或，当Rf和Rg独立地为C1-C12烷基或-O-C1-C12烷基时，所述的C1-C12烷基和所述的-O-C1-C12烷基中的C1-C12烷基独立地为C1-C8烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基或
进一步更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当Rn5和Rn6、或、Rn7和Rn8与其相连的碳原子一起独立地形成C6-C14芳基或被1个或多个Rn5-2取代的C6-C14芳基时，所述的C6-C14芳基和所述的被1个或多个Rn5-2取代的C6-C14芳基中的C6-C14芳基独立地为苯基、萘基、蒽基或菲基，例如苯基。
5.如权利要求4所述的如式I所示的硼氮化合物，其特征在于，当R1和R2独立地为被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基时，所述的被一个或多个Rd取代的C6-C14芳基独立地为
或，当R3和R4独立地为被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基时，所述的被一个或多个Rf取代的C6-C14芳基独立地为
或，当R3和R4与其相连的氮原子一起形成被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基时，所述的被一个或多个Rg取代的5-18元杂芳基为
为如下任一基团：
上述结构中的-C4H9为正丁基，-C6H13为正己基，-C8H17为正辛基，-C10H21为正癸基，-C12H25为正十二烷基；
或，Rn为
6.如权利要求1所述的如式I所示的硼氮化合物，其特征在于，所述的如式I所示的硼氮化合物为如下任一化合物：
其中，结构式中的-C4H9为正丁基，-C6H13为正己基，-C8H17为正辛基，-C10H21为正癸基，-C12H25为正十二烷基。
7.如权利要求1-6任一项所述的如式I所示的硼氮化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在碱性试剂和催化剂作用下，将如式II所示的化合物和如式III所式的化合物在溶剂中进行Suzuki反应，得到所述的如式I所示的硼氮化合物即可；
其中，X为卤素，R1、R2和Rn定义均如权利要求1-6任一项所述。
8.一种化合物II或III：
其中，X为卤素，R1、R2、Rn1、Rn2、Rn3、Rn4、Rn5、Rn6、Rn7、Rn8和
的定义如权利要求1-6任一项所述。
9.如权利要求8所述的化合物II或III，其特征在于，所述的化合物II或III为如下化合物：
10.一种有机电致发光组合物，其特征在于，其包括如权利要求1-6任一项所述的如式I所示的硼氮化合物和主体材料。
11.如权利要求10所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述的有机电致发光组合物中，所述的如式I所示的硼氮化合物以重量份计为0.3-30.0份，例如0.3份；所述的主体材料以重量份计为99.7-70.0份，例如99.7份；
和/或，所述的主体材料为咔唑衍生物主体材料和/或咔啉衍生物主体材料。
12.如权利要求11所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料的分子结构式为如下通式H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6或H-7所示：
其中，X1、Y1和Z1独立地为CH或N，并且X1、Y1和Z1中至多有一个为N；
R1H和R2H独立地为如下任一基团：
其中，X2、Y2和Z2独立地为CH或N，并且X2、Y2和Z2中至多有一个为N；
RaH和RbH独立地为H、C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基；
优选，所述的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料的分子结构式为通式H-1或H-5所示。
13.如权利要求12所述的有机电致发光组合物，其特征在于，当RaH和RbH独立地为C1-C20烷基、-O-C1-C20烷基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基时，所述的C1-C20烷基、所述的-O-C1-C20烷基、所述的C1-C20烷基取代的C6-C20芳基和所述的-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基中的C1-C20烷基独立地为C1-C12烷基，例如
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基或正十二烷基；
和/或，当RaH和RbH独立地为C6-C20芳基、C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基时，所述的C6-C20芳基、所述的C1-C20烷基取代的C6-C20芳基和所述的-O-C1-C20烷基取代的C6-C20芳基中的C6-C20芳基烷基独立地为苯基、萘基、菲基或蒽基；
和/或，当RaH和RbH独立地为C1-C20烷基取代的C6-C20芳基或-时，所述的C1-C20烷基取代的C6-C20芳基独立地为
14.如权利要求12所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述的如式H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6或H-7所示咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料为如下任一结构所示：
其中，结构式中的-C4H9为正丁基，-C6H13为正己基，-C12H25为正十二烷基。
15.如权利要求11所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述的主体材料还包括1,3,5-三嗪衍生物；所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料的分子结构为如下通式Trz1-A、Trz2-A、Trz3-A或Trz4-A所示：
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中一个或2个为RTz；
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中余者独立地为氢、氘、C1-C8烷基、-O-C1-C8烷基、C6-C18芳基、C1-C8烷基取代的C6-C18芳基、-O-C1-C8烷基取代的C6-C18的芳基或氰基取代的C6-C18的芳基；
RTz独立地为如下所示的基团Tz-n(n＝1-61)中的任何一种：
优选，所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料的分子结构为通式Trz1-A所示。
16.如权利要求15所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料与如权利要求12-14任一项中所述的咔唑衍生物主体材料和/或咔啉衍生物主体材料的重量比为1:5-5:1，例如2:1；
和/或，所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料为如下任一化合物：
17.如权利要求10所述的有机电致发光组合物，其特征在于，其为如下任一方案：
方案1：所述有机电致发光组合物，其包括以重量份计的0.3-30.0份的如权利要求6中所述的式BN-1R至BN-400R和BN-1S至BN-400S中的任一种化合物和以重量份计的70-99.7份的如权利要求14中所述的如式H-1至H1-427中的1种或2种化合物；
方案2：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份如权利要求1-6任一项所述的如式I所示的硼氮化合物和以重量份数计97份如权利要求12-14任一项所述咔唑衍生物主体材料和/或咔啉衍生物主体材料组成；
方案3：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计为3份如权利要求1-6任一项所述的如式I所示的硼氮化合物和以重量份数计97份主体材料组成；所述的主体材料的分子结构式为如权利要求12-14任一项中所述的通式H-1或H-5所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料；
方案4：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份如权利要求1-6任一项所述的的如式I所示的硼氮化合物和以重量份数计97份主体材料组成，所述的主体材料为
方案5：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
和以重量份数计97份
组成；
方案6：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
和以重量份数计97份
组成；
方案7：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
和以重量份数计97份
组成；
方案8：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份数计3份
和以重量份数计97份
组成；
方案9：所述有机电致发光组合物，其包括以重量份计0.3-30.0份的如权利要求1-6任一项所述的式I所示的硼氮化合物中任一种化合物和以重量份计70-99.7份的主体材料；所述的主体材料为如权利要求16所述的式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、如权利要求14所述的式H1-1至H1-427所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物；所述的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料与所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料的重量比为1:5-5:1；
方案10：所述有机电致发光组合物，其包括以重量份计0.3-30.0份的如权利要求6所述的式BN-1R至BN-400R和BN-1S至BN-400S中的任一种化合物和以重量份计70-99.7份的主体材料；所述的主体材料为如权利要求16所述的式TRZ-1至TRZ-56所示1,3,5-三嗪衍生物主体材料中任一种化合物、和、如权利要求14所述的式H1-1至H1-427所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料中任一种化合物；所述的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料与所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料的重量比为1:5-5:1；
方案12：所述的有机电致发光组合物，其由以重量份计3份如权利要求1-6任一项所述的如式I所示的硼氮化合物和以重量份计97份主体材料组成；所述的主体材料为如权利要求12-14任一项所述的通式H-5所示的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料、和如权利要求15或16所述的如式TRZ-A所示的1,3,5-三嗪衍生物主体材料；所述的咔唑衍生物主体材料或咔啉衍生物主体材料与所述的1,3,5-三嗪衍生物主体材料的重量比为1:5-5:1；
方案13：所述的有机电致发光组合物，其由3份上述的如式I所示的硼氮化合物和97份主体材料组成；所述的主体材料为重量比为1:2
18.一种如权利要求1-6任一项所述的式I所示的硼氮化合物或如权利要求10-17任一项所述的有机电致发光组合物作为有机电致发光材料的应用，所述的如式I所示的硼氮化合物可作为掺杂发光材料；和/或，所述的有机电致发光组合物可作为优选用于制备有机电致发光器件中的发光层。
19.一种有机电致发光器件，其包含一阳极、一发光层、一任选的空穴注入层、一任选的空穴传输层、一任选的电子传输层、一任选的电子注入层和一阴极；其中所述的发光层、所述的电子注入层、所述的电子传输层、所述的空穴传输层、所述的空穴注入层中至少一层包含如权利要求10-18任一项所述的有机电致发光组合物。
20.一种如权利要求19所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。
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| CN107629785A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-26 | 华南师范大学 | 一种不对称型热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用 |
| CN110790782A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-14 | 北京大学深圳研究生院 | 一种深蓝色有机发光材料及其制备方法与应用 |
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2021
- 2021-01-08 CN CN202110028006.XA patent/CN114736224A/zh active Pending
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