KR20210148231A - 유기 전계 발광 소자용 중합체 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자용 중합체 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20210148231A
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organic electroluminescent
electroluminescent device
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KR1020217035007A
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켄타로 하야시
무네토모 이노우에
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

높은 발광 효율을 가지며, 웨트 프로세스에도 적용 가능한 유기 전계 발광 소자용 중합체를 제공한다. 이 유기 전계 발광 소자용 중합체는 기판 상에 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이 유기층 중 적어도 1층에 사용되고, 열활성화 지연 형광 특성(TADF 특성)을 가지는 하기 일반식(1)로 표현되는 폴리페닐렌 주쇄의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. (x는 페닐렌기 또는 연결 페닐렌기이고, L은 단결합, 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기이며, A는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기이면서 S1(A)-T1(A)≤0.50(eV)를 충족시킨다.)
Figure pct00043

Description

유기 전계 발광 소자용 중합체 및 유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 중합체, 및 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)에 관한 것이며, 상세하게는 특정 축합 방향환 구조를 가지는 폴리페닐렌을 사용한 유기 EL 소자용 재료에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 높은 대비, 고속 응답성, 저소비 전력 등의 특성면의 특징에 추가로 박형·경량, 유연성과 같은 구조·디자인면의 특징을 가지고 있으며, 디스플레이나 조명과 같은 분야에서 급속도로 실용화가 진행되고 있다. 한편, 휘도나 효율, 수명, 비용과 같은 점에는 아직 개선의 여지가 남아 있으며, 재료나 디바이스 구조에 관한 다양한 연구, 개발이 이루어지고 있다.
유기 EL 소자의 특성을 최대한 발휘하기 위해서는 전극에서 발생하는 정공과 전자를 낭비 없이 재결합시킬 필요가 있는데, 그를 위해 정공과 전자 각각의 주입층, 수송층, 저지층이나 전극 이외에서 전하를 발생시키는 전하 발생층, 나아가서는 재결합에 의해 생성된 여기자(勵起子)를 효율적으로 광으로 변환하는 발광층 등의 기능이 분리된 복수의 기능성 박막을 사용하는 것이 일반적이다.
유기 EL 소자의 기능성 박막을 제막(製膜)하는 프로세스는 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코트법이나 잉크젯법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별된다. 이들 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스는 재료의 이용률이 높고 큰 면적의 기판에 대하여 평탄성이 높은 박막을 제막할 수 있기 때문에, 비용·생산성 개선에 적합하다고 할 수 있다.
웨트 프로세스에 의해 재료를 제막할 때, 재료는 저분자계 재료와 고분자계 재료가 있는데, 저분자계 재료를 사용한 경우에는 저분자 화합물의 결정화에 따른 편석(偏析)이나 상(相) 분리에 의해, 균일하면서 평탄한 막을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 계속해서 적층 제막하기 위해서는 제막 후에 열이나 광에 의한 가교 반응을 진행시켜 불용화할 필요가 있는데, 저분자 재료를 가교한 경우는 재료의 수축에 의해 특성이 변화된다는 과제가 있다. 한편, 고분자계 재료를 사용한 경우는 재료의 결정화가 억제되고 막의 균일성을 높일 수 있으나, 재료의 용해성을 담보하는 것이 어렵고, 또한 비닐기나 에폭시기 등을 사용한 고분자계 재료에서는 저분자 재료에 비해 특성이 저하되기 쉽다는 과제가 있어, 한층 더 나은 개량이 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 시도로서, 저분자계 재료로서 높은 특성을 나타내는 카르바졸 구조를 편입한 고분자 재료 및 그를 사용한 발광 소자가 보고되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는 카르바졸 구조를 주쇄(主鎖)로 하는 폴리머를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2, 비특허문헌 1에서는 카르바졸 구조를 측쇄에 가지는 폴리머를 개시하고 있으나, 어느 것도 소자의 효율, 내구성 등의 특성이 충분하지 않아, 한층 더 나은 개선이 요구되고 있었다.
한편, 유기 EL 소자의 발광 효율을 개선하기 위해, 새로운 발광 방식에 대한 연구·개발도 진행되고 있다. 특허문헌 3에서는 지연 형광의 메커니즘 중 하나인 TTF(Triplet-Triplet Fusion)를 이용함으로써 형광 발광형보다도 내부 양자 효율을 높일 수 있는 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나 인광 발광형 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에, 한층 더 나은 효율의 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 4에서는 열활성화 지연 형광(TADF: Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 최저 여기 일중항(一重項) 준위와 최저 여기 삼중항(三重項) 준위의 에너지 차가 작은 재료에서 여기 에너지가 삼중항 준위로부터 일중항 준위로 이동하는 역항간 교차가 생기는 현상을 이용하는 것이며, 이론 상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. TADF 기구를 이용한 발광 재료는 높은 발광 효율을 기대할 수 있으나, 문헌에 기재된 화합물은 모두 저분자이며, 적층 제막이 어려운 등의 점에서, 웨트 프로세스에 적용하는 재료로는 불충분했다.
WO2013/057908 A 일본 공개특허공보 특개2004-18787호 WO2010/134350 A WO2011/070963 A
Appl. Phys. Lett. 59, 2760(1991)
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 발광 효율, 높은 내구성을 가지며 웨트 프로세스에도 적용 가능한 유기 전계 발광 소자용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 조명 장치, 화상 표시장치, 표시장치용 백라이트 등에 이용되는 상기 중합체를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 폴리페닐렌 구조를 주쇄에 가지며 특정 축합 방향족 복소환을 포함하는 구조를 가지는 중합체가, 유기 전계 발광 소자를 제작할 때의 웨트 프로세스에 적용할 수 있고 발광 소자의 효율 향상이나 생산성 향상에 기여할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 주쇄에 폴리페닐렌 구조를 가지며, 반복 단위로서 하기 일반식(1)로 표현되는 구조 단위를 포함하고, 상기 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 되고 달라도 되며, 중량평균 분자량이 500 이상 500,000 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식(1)에서 x는 임의의 위치에서 결합하는 페닐렌기 또는 페닐렌기가 임의의 위치에서 2~6개 연결된 연결 페닐렌기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 단결합, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
A는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기, 또는 이들이 2~6개 연결된 연결 방향족 기이면서 하기 식(2)를 충족시킨다.
S1(A)-T1(A)≤0.50 … (2)
L, A가 치환기를 가지는 경우의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 및 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기에서 선택되는 기이다.
R은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 한편, 이들 기가 수소 원자를 가지는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
a는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
식(2)에서
S1(A): 부분 구조 A의 최저 여기 일중항 에너지(eV)
T1(A): 부분 구조 A의 최저 여기 삼중항 에너지(eV)
여기서, 부분 구조 A란 치환기 A-L-이 결합하는 x를 페닐기(Ph)로 치환한 A-L-Ph를 나타낸다.
유기 전계 발광 소자용 중합체는 하기 일반식(3)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서, Y는 식(3n)으로 표현되는 구조 단위이고, Z는 식(3m)으로 표현되는 구조 단위이며, 이들은 반복 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다.
n, m은 존재 몰비를 나타내고, 0.01≤n≤1, 0≤m<0.99의 범위이며, b는 평균 반복 단위 수를 나타내고, 2~1,000의 수를 나타낸다.
x, A, L, R, a는 일반식(1)과 동일한 의미이다.
B는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타내면서 하기 식(4)를 충족시킨다.
S1(B)-T1(B)＞0.50(eV) … (4)
식(4)에서
S1(B): 부분 구조 B의 최저 여기 일중항 에너지(eV)
T1(B): 부분 구조 B의 최저 여기 삼중항 에너지(eV)
여기서, 부분 구조 B란 B-L-Ph를 나타낸다.
상기 유기 전계 발광 소자용 중합체는 열활성화 지연 형광 특성을 나타내는 것일 수 있다.
상기 일반식(1), 또는 (3)에서 A가 이하의 식(5)~(9) 중 어느 하나로 표현되는 구조로부터 생기는 기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(5), (6), (7)에서
E1, E2는 각각 독립적으로 전자 흡인성을 가지는 구조 또는 치환기를 나타내고, D1, D2는 각각 독립적으로 전자 공여성을 나타내는 구조 또는 치환기를 나타낸다.
L1, L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 연결된 연결 방향족기를 나타낸다.
o, p는 각각 독립적으로 치환수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(8), (9)에서,
Y는 각각 독립적으로 단결합, S, SO2, O, N-R1, 또는 C=O 중 어느 하나를 나타낸다.
Z1은 각각 독립적으로 B, P=O 또는 P=S 중 어느 하나를 나타내고, Z2, Z3은 각각 독립적으로 S, O, N-R1, 또는 C=O 중 어느 하나를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 한편, 이들 기가 수소 원자를 가지는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
c는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, c가 2 이상일 때는 R1끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식(3)으로 표현되는 유기 전계 발광 소자용 중합체는 이하의 식(10)을 충족시키는 것이 바람직하다.
S1(P3)-T1(P3)≤0.50(eV) … (10)
여기서,
S1(P3): b=3일 때의 중합체의 일중항 여기 에너지(eV)
T1(P3): b=3일 때의 중합체의 삼중항 여기 에너지(eV)
상기 유기 전계 발광 소자용 중합체의 주쇄의 폴리페닐렌 구조가 메타 위치, 또는 오르토 위치에서 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 40℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 0.1wt% 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기 전계 발광 소자용 중합체가 용제 불용성인 양태에서는 용제가 가용성이면서 폴리페닐렌 구조의 말단 또는 측쇄에 반응성 기를 가지는 유기 전계 발광 소자용 중합체를 열 또는 에너지선에 의해 가교 및 불용화한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자용 중합체를 단독으로 또는 다른 재료와 혼합하여 용매에 용해 또는 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물이다.
더욱이, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 도포, 제막하여 이루어지는 유기층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함하는 유기층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 주쇄인 폴리페닐렌쇄에서 유래하는 높은 구조 안정성을 가지며, 측쇄에 S1과 T1의 에너지 차가 작은 구조 단위를 가지고 있기 때문에, TADF성 발현에 의한 높은 발광 효율을 나타내는 유기 전계 발광 소자용 재료가 되고, 이로부터 형성된 유기 박막을 사용한 유기 전계 발광 소자는 높은 발광 효율 및 높은 구동 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체의 제막 방법으로서, 단독 또는 다른 재료와 혼합하여 동일한 용제에 용해 또는 분산시키고 유기 전계 발광 소자용 조성물로서 제막에 사용함으로써, 유기층 내의 전하 수송성이나 정공과 전자의 캐리어 밸런스를 조정하여 성능이 보다 높은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 2는 유기 전계 발광 소자용 중합체의 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 주쇄에 폴리페닐렌 구조를 가지며, 반복 단위로서 상기 일반식(1)로 표현되는 구조 단위를 포함한다. 이 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식(1)에서 x는 임의의 위치에서 결합하는 페닐렌기 또는 페닐렌기가 임의의 위치에서 2~6개 연결되는 연결 페닐렌기를 나타낸다. 바람직하게는 페닐렌기 또는 페닐렌기가 2~4개 연결되는 연결 페닐렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기이다.
여기서, 상기 페닐렌기, 연결 페닐렌기는 치환기를 가질 수 있다. 또한, 연결 페닐렌기에서의 페닐렌은 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에서 연결될 수 있고, 오르토 위치, 메타 위치에서 연결되는 것이 바람직하다.
A는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기, 또는 이들이 2~6개 연결된 연결 방향족기이다.
A는 바람직하게는 축합 복소환기 또는 축합 복소환기를 포함하는 연결 방향족기이다. 축합 복소환기로는 카르바졸릴기 또는 인돌로카르바졸릴기를 바람직하게 들 수 있다.
부분 구조 A는 A-L-이 결합하는 x를 페닐기(Ph)로 치환한 A-L-Ph를 나타내고, 이 부분 구조 A는 상기 식(2)를 충족시킨다.
S1(A)-T1(A)=ΔE(A)로 할 때, ΔE(A)는 0.50eV 이하, 바람직하게는 0.40eV 이하이며, 보다 바람직하게는 0.30eV이다.
여기서, S1(A), T1(A)는 부분 구조 A가 나타내는 최저 여기 일중항 에너지(S1)와 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1)이며, 단위는 eV이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체가 열활성화 지연 형광(TADF) 특성을 나타내는 것이 바람직한데, 이는 여기 에너지가 T1로부터 S1로 이동하는 역항간 교차가 일어남으로써 발현된다. 역항간 교차는 S1과 T1이 근접할수록 일어나기 쉽기 때문에, S1과 T1의 차(S1-T1)는 작은 것이 바람직하다.
최저 여기 일중항 에너지(S1)와 최저 여기 삼중항 에너지(T1)는 기지(旣知)의 일반적인 실험에 의해 결정하거나, 양자역학 계산 프로그램을 이용하여 산출할 수 있다.
실험적으로 결정하는 경우는 예를 들면, 용액 혹은 박막의 포토루미네선스(PL) 특성에 의해 산출할 수 있다. 예를 들면, 박막에서의 산출 방법으로는 희박 상태의 화합물의 분산물을 박막으로 한 후에 N2 레이저에 의해 337㎚의 광을 조사(照射)했을 때의 박막으로부터의 발광 스펙트럼을 온도 5K로 평가함으로써 형광 발광 및 인광 발광이 얻어진다. 이 형광 발광 파장 및 인광 발광 파장으로부터 각 화합물의 S1 및 T1을 구할 수 있다.
또한, 양자역학 계산 프로그램을 이용하여 산출하는 경우는 예를 들면, 미국 가우시안(Gaussian)사 제품인 양자화학 계산 프로그램 Gaussian16을 이용하여 실시할 수 있다. 계산에서는 밀도 범함수 이론(DFT)을 이용하고, 범함수로서 B3LYP, 기저함수로서 6-31G*를 이용하여 최적화한 구조에 대해, 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)에 의해 S1과 T1의 계산값을 구할 수 있다.
L은 단결합, 또는 2가의 기이다. 2가의 기는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기이다. 바람직하게는 단결합, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~15의 방향족 복소환기 또는 이들의 방향족환이 2~6개 연결된 연결 방향족기이다. 보다 바람직하게는 단결합, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~12의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기 또는 이들의 방향족환이 2~4개 연결된 연결 방향족기이다.
본 명세서에서 연결 방향족기는 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기의 방향족환이 직접 결합으로 연결된 것이며, 연결되는 방향족환은 동일해도 되고 달라도 되며, 또한, 방향족환이 3개 이상 연결되는 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 결합(수(手))은 말단의 방향족환으로부터 나와도 되고 중간의 방향족환으로부터 나와도 된다. 치환기를 가져도 된다. 연결 방향족기의 탄소 수는 연결 방향족기를 구성하는 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기가 가질 수 있는 탄소 수의 총합이다.
방향족환(Ar)의 연결은 구체적으로는 다음과 같은 구조를 가지는 것을 말한다.
Ar1-Ar2-Ar3-Ar4 (i)
Ar5-Ar6(Ar7)-Ar8 (ii)
여기서, Ar1~Ar8은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기(방향족환)이며, 각각의 방향족환이 직접 결합으로 결합된다. Ar1~Ar8은 독립적으로 변화되고, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 중 어느 것이어도 된다. 그리고 식(i)과 같이 직쇄상이어도 되고 식(ii)와 같이 분기상이어도 된다. 식(1)에서 L이 x 및 A와 결합하는 위치는 말단의 Ar1이나 Ar4이어도 되고, 중간의 Ar3이나 Ar6이어도 된다.
L이 미치환의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기인 경우의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌, 페리크산테노크산텐, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 피롤, 피라졸, 텔루라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 인돌로인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물, 또는 이들이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌, 인돌로인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 또는 이들이 2~6개 연결된 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기는 치환기를 가질 수 있고, 이 치환기로는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 또는 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기를 바람직하게 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기 등에서 탄소 수의 범위가 정해져 있는 경우의 탄소 수에 대해, 치환기는 탄소 수의 계산으로부터 제외된다. 그러나 치환기를 포함시킨 탄소 수가 상기 탄소 수의 범위인 것이 바람직하다.
R은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 한편, 이들 기가 수소 원자를 가지는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. R의 바람직한 구조로는 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기이며, 보다 바람직하게는 탄소 수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기이다.
R의 구체예로는 한정되는 것은 아닌데, 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있고, 아르알킬기로는 벤질, 피리딜메틸, 페닐에틸, 나프토메틸, 나프토에틸 등을 들 수 있으며, 알케닐기로는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 스티릴 등을 들 수 있고, 알키닐기로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등을 들 수 있으며, 디알킬아미노기로는 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노 등을 들 수 있고, 디아릴아미노기로는 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노 등을 들 수 있으며, 디아르알킬아미노기로는 디벤질아미노, 벤질피리딜메틸아미노, 디페닐에틸아미노 등을 들 수 있고, 아실기로는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로는 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐옥시기로는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 페녹시카르보닐옥시기, 나프톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있으며, 알킬술포닐기로는 메실기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 연결 방향족기로는 가수가 상이한 것 이외에는 L에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
a는 치환수를 나타내고, 0~3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 상기 일반식(3)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 것이 좋다.
일반식(3)에서 Y는 식(3n)으로 표현되는 구조 단위이고, Z는 식(3n)으로 표현되는 구조 단위이며, 이들은 반복 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다. n, m은 존재 몰비를 나타내고, 0.01≤n≤1, 0≤m＜0.99의 범위이며, b는 평균 반복 단위 수를 나타내고, 2~1,000의 수를 나타낸다.
x, A, L, R, a는 일반식(1)과 동일한 의미이다.
B는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타내면서 부분 구조 B의 S1 및 T1은 하기 식(4)를 충족시킨다.
S1(B)-T1(B)＞0.50eV … (4)
즉, S1(B)-T1(B)=ΔE(B)로 할 때, ΔE(B)는 0.50eV를 초과한다.
여기서,
S1(B): 부분 구조 B의 최저 여기 일중항 에너지(eV)
T1(B): 부분 구조 B의 최저 여기 삼중항 에너지(eV)
부분 구조 B는 B-L-Ph를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 부분 구조 A, B의 구조를 적절히 선정함으로써 발광 효율이나 파장을 제어할 수 있다.
부분 구조 A 유래의 발광을 기대하는 경우, 하기 식(10), (11)을 충족시키는 것이 바람직하다.
S1(B)-S1(A)≥0.10eV … (10)
T1(B)-T1(A)≥0.10eV … (11)
이 경우, 존재 몰비 n, m은 0.03≤n≤1, 0≤m≤0.97의 범위가 바람직하고, 0.05≤n≤1, 0≤m≤0.95의 범위가 보다 바람직하다.
한편, 부분 구조 B에 하기 식(12), (13)을 충족시키는 구조를 선정함으로써 부분 구조 B 유래의 발광을 기대할 수 있다.
S1(A)-S1(B)≥0.10eV … (12)
T1(A)-T1(B)≥0.10eV … (13)
이 경우, 존재 몰비 n, m은 0.10≤n≤0.99, 0.01≤m≤0.90의 범위가 바람직하고, 0.20≤n≤0.99, 0.01≤m≤0.80의 범위가 보다 바람직하다.
일반식(1) 또는 일반식(3)으로 표현되는 중합체에서 식(3n)의 구조 단위나 식(3m)의 구조 단위가 반복 단위마다 다른 경우의 예로는 하기 식(10)으로 표현되는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식(10)으로 표현되는 중합체에서는 상기 식(3n)의 구조 단위가 A1과 A2의 구조 단위를 각각 n1, n2의 존재 몰비로 가지며, 상기 식(3m)의 구조 단위가 B1과 B2의 구조 단위를 각각 m1, m2의 존재 몰비로 가지는 예이다.
여기서, 존재 몰비 n1, n2의 총합은 일반식(3)의 n과 일치하고, 존재 몰비 m1, m2의 총합은 m과 일치한다.
상기 식(10)에서는 식(3n)이나 식(3m)의 구조 단위가 다른 2종의 구조 단위로 이루어지는 예를 나타냈는데, 식(3n)이나 식(3m)의 구조 단위가 각각 독립적으로 3종 이상의 다른 구조 단위에 의해 반복되고 있어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 일반식(1)로 표현되는 반복 구조 단위를 포함하는 것이 필수인데, 폴리페닐렌 주쇄인 것이 바람직하다.
각 반복 구조 단위를 연결하는 기로는 상기 기 L과 마찬가지로 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기, 또는 그들의 방향족환이 연결된 연결 방향족기일 수 있는데, 단결합 또는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 상기 일반식(1)로 표현되는 구조 단위 이외의 단위를 포함해도 되는데, 일반식(1)로 표현되는 구조 단위를 1몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 중량평균 분자량이 500 이상 500,000 이하인데, 용해성, 도포 제막성, 열, 전하, 여기자 등에 대한 내구성 등의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 800 이상 400,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이상 300,000 이하이다. 수평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 500 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이상 30,000 이하이며, 그 비(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.50~4.00이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 가용성 중합체는 일반식(1)로 표현되는 주쇄인 폴리페닐렌 구조의 말단이나 측쇄, 혹은 주쇄에 결합하는 R, L 또는 A를 구성하는 기에 열이나 광 등의 외부 자극에 응답하여 반응하는 반응성 기를 부여할 수 있다. 반응성 치환기를 부여한 중합체는 도포 제막 후에 가열이나 노광 등의 처리에 의해 불용화시킬(40℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 0.5wt% 미만이 될) 수 있고, 연속된 도포 적층 제막이 가능해진다.
이 반응성 치환기로는 열이나 광 등의 외부 자극에 의해 중합, 축합, 가교, 커플링 등의 반응성을 가지는 치환기라면 제한되지 않는데, 그 구체예로는 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아지드기, 하이드라지드기, 티올기, 디술파이드기, 산무수물, 옥사졸린기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로아세틸기, 옥시란환, 옥세탄환, 시클로프로판이나 시클로부탄 등의 시클로알칸기, 벤조시클로부텐기 등이 있다. 이들 반응성 치환기의 2종 이상이 관계하여 반응하는 경우는 2종 이상의 반응성 치환기를 부여한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 가용성 중합체는 용제 가용성이어도 되고, 불용성이어도 된다. 가용성이면 도포법에 의한 성막(成膜)이 용이해진다. 불용성이면 용제에 분산시킴으로써 도포에 의한 성막이 가능하다. 유리하게는 가용성 유기 전계 발광 소자용 중합체를 사용하여, 도포 후에 그것을 가교, 경화시켜서 경화형 유기 전계 발광 소자용 중합체로 하는 것이다. 그리고 가용성 및 경화형 중 어느 중합체이어도 유기 전계 발광 소자용 중합체로서의 특성을 가진다.
가용성의 중합체의 경우, 40℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 0.1wt% 이상이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 나타내는 상기 일반식(1), 또는 (3)에서 A의 바람직한 형태로서 상기 식(5)~(9) 중 어느 하나로 표현되는 구조로부터 생기는 기가 있다. A는 식(5)~(9) 구조로부터 임의의 위치의 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기이다.
식(5), (6), (7)에서
E1, E2는 각각 독립적으로 전자 흡인성을 가지는 구조 또는 치환기를 나타내고, D1, D2는 각각 독립적으로 전자 공여성을 나타내는 구조 또는 치환기를 나타낸다.
L1, L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 연결된 연결 방향족기를 나타낸다.
o, p는 각각 독립적으로 치환수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타낸다.
식(8), (9)에서
Y는 각각 독립적으로 단결합, S, SO2, O, N-R1, 또는 C=O 중 어느 하나를 나타낸다.
Z1은 각각 독립적으로 B, P=O 또는 P=S 중 어느 하나를 나타내고, Z2, Z3은 각각 독립적으로 S, O, N-R1, 또는 C=O 중 어느 하나를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 한편, 이들 기가 수소 원자를 가지는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
c는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, c가 2 이상일 때는 R1끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
식(5), (6), (7)에서 전자 흡인성을 가지는 구조 또는 치환기의 구체예로는 페리크산테노크산텐, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 디오판트렌, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 이소인돌, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸, 플루오레논, 안트라퀴논, 프탈이미드, 벤조퓨로피리미딘, 피리딘, 피롤리딘, 인돌리딘, 벤조퀴놀린, 트리플루오로메틸기, 아크리단, 할로겐 치환 방향족 탄화수소, 또는 시아노기 치환 방향족 탄화수소의 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 또는 시아노기 치환 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 미치환의 연결 방향족기인 경우는 이들 기가 복수 직접 결합으로 결합된 기를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전자 공여성을 가지는 구조 또는 치환기의 예로는 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조푸란, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 카르바졸, 옥사티아졸, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔루라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 아크리딘, 아크리단, 벤조티에노카르바졸, 벤조푸라닐카르바졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 또는 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르볼린, 페녹사진 또는 페노티아진으로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 미치환의 연결 방향족기인 경우는 이들 기가 복수 직접 결합으로 결합된 기를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
이하에 식(5), (6), (7)로 표현되는 구조로부터 생기는 기의 바람직한 일례를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
이하에 식(8), (9)로 표현되는 구조로부터 생기는 기의 일례를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 반복 단위 중에 상기 예시 부분 구조를 1종류만 가지는 중합체이어도 되고, 복수의 상이한 예시 부분 구조를 가지는 중합체이어도 된다. 또한, 상기 예시 부분 구조 이외의 부분 구조를 가지는 반복 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 주쇄의 폴리페닐렌 골격에 치환기 R을 가져도 되는데, 치환기 R을 가지는 경우는 궤도의 확산을 억제하고, T1을 높게 하는 관점에서, 주쇄의 연결에 대하여 오르토 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이하에 치환기 R의 바람직한 치환 위치를 예시하는데, 연결 구조 및 치환기 R의 치환 위치는 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure pct00015
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체에 대해 그 응용예를 이하에 나타내는데, 이들 사용 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 일반적인 유기 용제에 용해되는데, 특히 40℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 0.5wt% 이상인 것이 바람직하고, 1wt% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 및 전하 발생층에서 선택되는 적어도 하나의 층에 함유할 수 있는데, 바람직하게는 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층에 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 발광층에 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 단독으로 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용할 수도 있는데, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물을 복수 사용함으로써, 또는 기타 화합물과 혼합하여 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용함으로써, 그 기능을 추가로 향상, 또는 부족한 특성을 보충할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 바람직한 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용되는 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료, 전자 저지층 재료, 발광층 재료, 정공 저지층 재료, 전자 수송층 재료나, 도전성 고분자 재료가 있다. 여기서 말하는 발광층 재료에는 정공 수송성, 전자 수송성이나 바이폴라성을 가진 호스트 재료나, 인광 재료, 형광 재료, 열활성화 지연 형광 재료 등의 발광 재료가 포함된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 단독으로 또는 다른 재료와 혼합하여 용매에 용해 또는 분산시켜 유기 전계 발광 소자용 조성물로 할 수 있고, 이는 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료의 제막 방법은 특별히 한정되지 않는데, 그 중에서도 바람직한 제막 방법으로 인쇄법을 들 수 있다. 인쇄법의 구체예로는 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 잉크젯법 등이 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 인쇄법을 이용하여 제막하는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 용제에 용해 또는 분산시킨 용액(유기 전계 발광 소자용 조성물)을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조에 의해 용제를 휘발시킴으로써 유기층을 형성할 수 있다. 이 때 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않는데, 재료를 균일하게 분산, 또는 용해시키고, 소수성인 것이 바람직하다. 사용하는 용제는 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 혼합이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 중에는 본 발명 이외의 화합물로서 1종 또는 2종 이상의 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함해도 되고, 특성을 저해하지 않는 범위에서 표면 개질제, 분산제, 라디칼 트래핑제 등의 첨가제나 나노 필러를 포함해도 된다.
다음으로, 본 발명의 재료를 사용하여 제작하는 소자의 구조에 대해 도면을 참조하면서 설명하는데, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 전자 저지층, 6은 발광층, 7은 정공 저지층, 8은 전자 수송층, 9는 전자 주입층, 10은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서 전자 저지층이나 정공 저지층 대신에 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극 측, 음극 측 중 어느 것에나 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 또한, 파장이 다른 복수의 발광층을 가지고 있어도 된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수 층으로 가지는데, 필수 층 이외에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 더욱이 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지며 발광층과 정공 주입 수송층 사이에 전자 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(10), 전자 주입층(9), 전자 수송층(8), 정공 저지층(7), 발광층(6), 전자 저지층(5), 정공 수송층(4), 정공 주입층(3), 양극(2) 순서대로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유리, 석영, 알루미나, SUS 등의 무기 재료이어도 되고, 폴리이미드, PEN, PEEK, PET 등의 유기 재료이어도 된다. 기판은 경질한 판 형상이어도 되고, 유연한 필름 형상이어도 된다.
-양극-
유기 전계 발광 소자에서의 양극 재료로는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비정질로, 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우(100㎛ 이상 정도)는 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같은 도포가 가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 광을 방출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에 따라 다른데, 통상 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극 재료로는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 알루미늄, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 음극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 한편, 발광된 광을 투과시키기 위해, 유기 전계 발광 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도는 향상되어, 안성맞춤이다.
또한, 음극에 상기 금속을 1~20㎚의 막 두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이를 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 양극 및 음극 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합됨으로써 여기자가 생성된 후 발광되는 층이며 발광층에는 발광성 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 발광 재료 또는 발광을 보조하는 호스트 재료로 알맞게 사용된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 TADF 특성을 가지고 있기 때문에, 발광 재료로 사용하는 경우는 높은 발광 효율을 기대할 수 있다.
또한, 호스트 재료로 사용하는 경우에도, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체보다 S1이 낮은 형광 재료, 또는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체보다 T1이 낮은 인광 재료와 조합함으로써, 높은 발광 효율을 기대할 수 있다.
발광 재료, 또는 호스트 재료로 사용하는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 중합체를 혼합하여 사용해도 된다. 추가로, 본 발명의 재료 이외의 발광 재료, 또는 호스트 재료를 1종 또는 복수 종류 병용해도 된다.
사용할 수 있는 호스트 재료로는 특별히 한정되지 않는데, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서 발광의 긴 파장화를 방지하고, 더욱이 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 발광층 재료로 사용하는 경우, 그 제막 방법은 용제에 용해시켜 용액으로 한 후에 정공 주입 수송층 상, 또는 전자 저지층 상에 도포, 건조하는 인쇄법이 바람직하다. 이들 방법에 의해 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 발광층 재료로 사용하고, 증착시켜 유기층을 형성하는 경우, 본 발명의 재료와 함께 기타 호스트 재료, 및 도펀트를 다른 증착원으로부터 증착시켜도 되고, 증착 전에 예비 혼합하여 예비 혼합물로 함으로써 하나의 증착원으로부터 복수의 호스트 재료나 도펀트를 동시에 증착시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 발광층 재료로 사용하고, 인쇄법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 도포하는 용액은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체 이외에도 호스트 재료, 및 도펀트 재료, 첨가제 등을 포함해도 된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함하는 용액을 사용하여 도포 제막하는 경우는 그 밑바탕이 되는 정공 주입 수송층에 사용하는 재료는 발광층 용액에 사용한 용제에 대한 용해성이 낮거나, 또는 가교나 중합에 의해 불용화되어 있는 것이 바람직하다.
발광성 도펀트 재료로는 발광 재료라면 특별히 한정되지 않는데, 구체예로는 형광 발광 도펀트, 인광 발광 도펀트, 지연 형광 발광 도펀트, f-f 전이 발광 도펀트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 발광성 도펀트는 1종류만이 함유되어 있어도 되고, 2종류 이상의 도펀트가 함유되어 있어도 된다.
인광 발광 도펀트로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 J.Am.Chem.Soc. 2001,123,4304나 일본 공표특허공보 특표2013-53051호에 기재되어 있는 이리듐 착체가 알맞게 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 인광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~30wt%인 것이 바람직하고, 1~20wt%인 것이 보다 바람직하다.
인광 발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
형광 발광 도펀트를 사용하는 경우, 형광 발광 도펀트로는 특별히 한정되지 않는데 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 전이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 유도체, 스티릴 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 옥사진 유도체, 피로메텐 금속 착체, 전이금속 착체, 또는 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프탈렌, 헥사센, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 디아릴아미노기를 가져도 된다. 또한, 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~20중량%인 것이 바람직하고, 1~10중량%인 것이 보다 바람직하다.
열활성화 지연 형광 발광 도펀트를 사용하는 경우, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트로는 특별히 한정되지 않는데, 주석 착체나 구리 착체 등의 금속 착체나, WO2011/070963에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, Nature 2012,492,234에 기재된 시아노벤젠 유도체, 카르바졸 유도체, Nature Photonics 2014,8,326에 기재된 페나진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 술폰 유도체, 페녹사진 유도체, 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~90%인 것이 바람직하고, 1~50%인 것이 보다 바람직하다.
f-f 전이 발광 도펀트로는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오듐, 네오듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨, 이테르븀에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 WO2012/150712 A나 WO2015/002295 A에 기재되어 있는 유로퓸 착체가 알맞게 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한, f-f 전이 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~30wt%인 것이 바람직하고, 0.5~20wt%인 것이 보다 바람직하다.
-주입층-
주입층이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용할 수 있는데, 공지의 정공 저지층 재료를 사용할 수도 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 가지며, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합되는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층에는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용할 수 있는데, 공지의 전자 저지층 재료를 사용해도 되고, 또한 후술할 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막 두께는 바람직하게는 3~100㎚이며, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합됨으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해지고, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에서 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.
여기자 저지층의 재료로는 공지의 여기자 저지층 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공 수송층에는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용할 수도 있는데, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용해도 된다. 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들면, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 재료를 고분자쇄에 도입했거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 추가로 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더 자세하게 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 초과하지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
부분 구조 A, B의 S1, 및 T1은 미국 가우시안(Gaussian)사 제품인 양자화학 계산 프로그램 Gaussian16을 이용하여 실시했다. 계산에서는 밀도 범함수 이론(DFT)을 이용하고, 범함수로서 B3LYP, 기저함수로서 6-31G*를 이용하여 최적화한 구조에 대해, 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)에 의해 S1과 T1의 계산값을 산출했다.
중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정
합성한 중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정에는 GPC(토소 제품, HLC-8120GPC)를 사용하여, 용매: 테트라하이드로푸란(THF), 유량: 1.0㎖/min, 컬럼 온도: 40℃에서 실시했다. 중합체의 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 산출했다.
중합체의 용해성 평가
합성한 중합체의 용해성을 다음의 방법으로 평가했다. 0.5wt%의 농도가 되도록 톨루엔과 혼합하고, 실온에서 30min동안 초음파 처리를 실시했다. 추가로 1h 실온에 정치(靜置)한 후, 육안으로 확인을 했다. 판정은 용액에 불용물의 석출이 없으면 ○, 불용물이 있으면 ×로 했다.
이하, 중축합으로 합성한 예를 나타내는데, 중합법은 이들에 한정되는 것은 아니며, 라디칼 중합법, 이온 중합법 등의 다른 중합법이어도 된다.
실시예 1
중간체 A, B, C, 중합 중간체 A, B를 경유하여 중합체 P-4를 합성했다.
(중간체 A의 합성)
[화학식 20]
Figure pct00020
질소 분위기하, 5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸 5.13g(20.0m㏖), 2-(2-플루오로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 7.21g(22.0m㏖), 탄산세슘 32.61g(100.1m㏖), N-N-디메틸아세트아미드(탈수) 100㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 140℃까지 가열하고, 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 분말의 중간체 A 8.1g(14.4m㏖, 수율 71.8%)을 얻었다.
(중간체 B의 합성)
[화학식 21]
Figure pct00021
질소 분위기하, 중간체 A 2.00g(3.5m㏖), 3,5-디브로모요오도벤젠 1.54g(4.3m㏖), 요오드화구리 0.02g(0.1m㏖), 인산3칼륨 3.77g(17.7m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.16g(1.4m㏖), 1,4-디옥산 10㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 72시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 분말의 중간체 B 2.10g(2.6m㏖, 수율 74.2%)을 얻었다.
(중간체 C의 합성)
[화학식 22]
Figure pct00022
질소 분위기하, 2,6-디브로모톨루엔 5.00g(20.0m㏖), 비스피나콜라토디보론 12.19g(48.0m㏖), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 부가물 0.98g(1.2m㏖), 아세트산칼륨 11.78g(120.0m㏖), 디옥산 100㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물을 첨가하여 교반한 후, 유기층을 회수했다. 황산마그네슘과 활성탄을 첨가하여 교반한 후, 고체물을 여과 분별했다. 용매를 감압 증류제거하고, 여과액을 농축한 후, 헥산으로 재결정하고, 담갈색 분말의 중간체 C 4.78g(13.9m㏖, 수율 69.4%)을 얻었다.
(중합체 P-4의 합성)
[화학식 23]
Figure pct00023
절차 1) 중간체 B 2.00g(2.5m㏖), 중간체 C 0.86g(2.5m㏖), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.09g(0.08m㏖), 탄산칼륨 1.73g(12.5m㏖), 톨루엔 5㎖/에탄올 2.5㎖/물 2.5㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 90℃까지 가열하고, 4h 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 침전물과 유기층을 회수했다. 유기층에 에탄올을 첨가하여 석출한 석출물을 침전물과 함께 회수하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 분말의 중합 중간체 A를 얻었다.
절차 2) 상기 절차 1의 중간체 B 대신에 중합 중간체 A를 사용하고, 중간체 C 대신에 3-브로모벤조시클로부텐을 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 담황색 분말의 중합 중간체 B를 얻었다.
절차 3) 상기 절차 2의 중합 중간체 A 대신에 중합 중간체 B를 사용하고, 3-브로모벤조시클로부텐 대신에 벤조시클로부텐보론산피나콜에스테르를 사용하여 상기와 동일한 조작을 실시하여, 무색 분말의 중합체 P-4를 1.5g 얻었다. 얻어진 중합체 P-4는 중량평균 분자량 Mw=11,710, 수평균 분자량 Mn=3,450, Mw/Mn=3.39이었다.
중합체 P-4의 박막에 실온에서 크세논 램프에 의해 340㎚의 광을 조사했을 때의 박막으로부터의 발광 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
실시예 2
중간체 D, E, F, G, H 및 중합 중간체 C, D를 경유하여 중합체 P-13을 합성했다.
(중간체 D의 합성)
[화학식 24]
Figure pct00024
질소 분위기하, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 8.15g(20.0m㏖), 3,5-디브로모요오도벤젠 9.38g(25.9m㏖), 요오드화구리 0.11g(0.6m㏖), 인산3칼륨 21.17g(99.8m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.91g(8.0m㏖), 1,4-디옥산 80㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 120℃까지 가열하고, 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 분말의 중간체 D 9.60g(14.9m㏖, 수율 74.9%)을 얻었다.
(중간체 E의 합성)
[화학식 25]
Figure pct00025
질소 분위기하, 비카르바졸 3.33g(10.0m㏖), 4-브로모벤조시클로부텐 1.83g(10.0m㏖), 요오드화구리 0.057g(0.30m㏖), 인산3칼륨 10.63g(50.1m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.46g(4.01m㏖), 1,4-디옥산 30㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말의 중간체 E 3.57g(8.22m㏖, 수율 82.0%)을 얻었다.
(중간체 F의 합성)
[화학식 26]
Figure pct00026
질소 분위기하, 중간체 E 2.17(5.0m㏖), 1,3-디브로모-5-요오도벤젠 1.81g(5.0m㏖), 요오드화구리 0.029g(0.15m㏖), 인산3칼륨 5.30g(25.0m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.23g(2.0m㏖), 1,4-디옥산 20㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 110℃까지 가열하고, 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 분말의 중간체 F 2.55g(3.81m㏖, 수율 76.4%)을 얻었다.
(중간체 G의 합성)
[화학식 27]
Figure pct00027
질소 분위기하, 5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸 10.00g(39.0m㏖), 2-(4-플루오로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 14.05g(42.9m㏖), 탄산세슘 63.56g(195.1m㏖), N-N-디메틸아세트아미드(탈수) 200㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 140℃까지 가열하고, 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 분말의 중간체 G 18.8g(33.4m㏖, 수율 85.5%)을 얻었다.
(중간체 H의 합성)
[화학식 28]
Figure pct00028
질소 분위기하, 중간체 G 5.65g(10.0m㏖), 3,5-디브로모요오도벤젠 4.35g(12.0m㏖), 요오드화구리 0.57g(0.3m㏖), 인산3칼륨 10.64g(50.1m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.46g(4.0m㏖), 1,4-디옥산 30㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 72시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 분말의 중간체 H 5.6g(7.0m㏖, 수율 70.1%)을 얻었다.
(중합체 P-13의 합성)
[화학식 29]
Figure pct00029
절차 1) 중간체 C 1.65g(5.0m㏖), 중간체 D 0.67g(1.0m㏖), 중간체 F 1.61g(2.5m㏖), 중간체 H 1.20g(1.5m㏖), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.17g(0.15m㏖), 탄산칼륨 2.07g(15.0m㏖), 톨루엔 30㎖/에탄올 15㎖/물 15㎖를 첨가하여 교반했다. 그 후, 90℃까지 가열하고, 24h 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 침전물과 유기층을 회수했다. 유기층에 에탄올을 첨가하여 석출한 석출물을 침전물과 함께 회수하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 분말의 중합 중간체 C를 얻었다.
절차 2) 상기 절차 1의 중간체 D, F, H 대신에 중합 중간체 C를 사용하고, 중간체 C 대신에 요오도벤젠을 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 담황색 분말의 중합 중간체 D를 얻었다.
절차 3) 상기 절차 2의 중합 중간체 C 대신에 중합 중간체 D를 사용하고, 요오도벤젠 대신에 페닐보론산을 사용하여 상기와 동일한 조작을 실시하여, 무색 분말의 중합체 P-13을 1.2g 얻었다. 얻어진 중합체 P-13은 중량평균 분자량 Mw=19,110, 수평균 분자량 Mn=4,930, Mw/Mn=3.88이었다.
실시예 3~5, 비교예 1, 2
상기와 유사한 합성 수법에 의해 이하의 중합체를 합성했다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 실시예에서 얻은 중합체, 및 비교를 위해 합성한 2-5, 2-6에 대해, 하기 식으로부터 산출되는 ΔE(eV)를 산출했다.
ΔE(A)=S1(A)-T1(A)
ΔE(B)=S1(B)-T1(B)
계산 결과를 표 1에 나타내고, GPC 측정 결과 및 용해성 평가 결과를 표 2에 나타낸다. ΔE가 0.5Ev 이하를 충족하는 경우를 ΔE(A)로 하고, ΔE가 0.5eV를 초과하는 경우를 ΔE(B)로 했다.
Figure pct00031
Figure pct00032
이하의 실시예 및 비교예에 기재하는 화합물 번호는 상기 예시 중합체에 붙인 번호, 및 하기의 화합물에 붙인 번호에 대응한다.
[화학식 31]
Figure pct00033
실시예 11, 12, 비교예 5
중합체 P-4, P-13 및 비교를 위한 중합체 2-5를 사용하여 광학 평가를 실시했다. 중합체를 용매에 용해(시험 농도: 10-5[㏖/ℓ], 용매: 톨루엔)하고, 하마마츠 포토닉스(주) 제품인 절대 PL 양자 수율 측정장치(C11347-01)를 이용하여 질소 치환 전, 및 질소 치환 실시 후의 PL 양자 수율 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00034
실시예 11, 12는 질소 치환에 의해 양자 수율이 향상되어 있고, 지연 형광 발광성 재료 특유의 경향이며, 본 발명의 중합체가 열활성화 지연 형광 발광에 의한 높은 양자 수율을 기대할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 13
중합체 P-4를 사용하여 광학 평가를 실시했다. 용매 세정, UV 오존 처리한 석영 기판에 중합체 P-4와 호스트로서의 중합체 2-6을 3:7의 중량비로 혼합하고, 톨루엔으로 용해하여 2wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코트법에 의해 제막했다. 제작한 기판의 양자 수율을 하마마츠 포토닉스(주) 제품인 절대 PL 양자 수율 측정장치(C11347-01)를 이용하여 측정했다. 얻어진 발광 스펙트럼의 극대 피크 파장에 대하여 시간 분해하고, 즉시 형광의 발광 시간(발광 수명)을 τp, 지연 형광의 발광 시간(발광 수명)을 τd로 나타냈다. 또한, 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장을 λmax로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14, 15, 비교예 6, 7, 8
실시예 13과 동일한 방법으로 중합체 P-13, P-1, 및 비교를 위한 화합물 2-1, 2-2, 2-3에 대해서도 평가를 실시했다.
Figure pct00035
통상, 폴리머화한 경우 발광 파장의 장파장화, 효율 저하나 TADF성이 발현되지 않는 등의 문제가 있으나, 본 발명의 중합체는 효율이나 발광 파장을 손상시키는 일 없이 도포 제막성이 있으며, 열활성화 지연 형광 특성에 의해 높은 양자 수율을 발현시키는 재료인 것을 알 수 있다.
실시예 16
용매 세정, UV 오존 처리한 막 두께 150㎚로 이루어지는 ITO 부착 유리 기판에 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS): (에이치. 씨. 슈타르크 주식회사 제품, 상품명: 크레바이오스 PCH8000)을 막 두께 25㎚로 제막했다. 다음으로, HT-1:BBPPA=5:5(몰비)의 비율로 혼합한 혼합물을 톨루엔으로 용해하여 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코트법에 의해 10㎚ 제막했다. 추가로, 혐기 조건하 150℃, 1시간 핫 플레이트로 가열, 경화를 실시했다. 이 열경화막은 가교 구조를 가지고 있는 막이며, 용제에 불용이다. 이 열경화막은 정공 수송층(HTL)이다. 다음으로, 중합체 2-5를 톨루엔으로 용해하여 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코트법에 의해 10㎚ 제막했다. 추가로, 혐기 조건하 230℃, 1시간 핫 플레이트로 용매 제거하고, 가열을 실시했다. 이 가열한 열은 전자 저지층(EBL)이며, 용제에 불용이다. 그리고 호스트로 중합체 2-6을, 발광 도펀트로 중합체 P-4를 사용하고, 호스트:도펀트의 중량비가 70:30이 되도록 톨루엔 용액(1.0wt%)을 조제하고, 스핀 코트법에 의해 발광층으로서 40㎚를 제막한 후, 혐기 조건하 230℃, 1시간 핫 플레이트로 가열, 경화를 실시했다. 그 후, 진공 증착장치를 이용하여, Alq3을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막 두께 170㎚로 제막하고, 이 소자를 글로브 박스 내에서 봉지(封止)함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
비교예 7
실시예 16에서 호스트로서 중합체 2-6을, 발광 도펀트로서 화합물 2-1을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 바, 도펀트 유래의 발광 스펙트럼이 관측되었다. 그 때, 비교예 7의 구동 전류 5mA/㎠에서의 외부 양자 효율(EQE)은 9.1%, 극대 발광 파장(λmax)은 498㎚이었다. 실시예 16과의 비교 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00036
본 발명의 중합체는 도펀트 재료로서 높은 발광 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 17
실시예 16에서 호스트로서 중합체 P-13을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 8
실시예 16에서 호스트로서 중합체 2-6과 화합물 2-8을 7:3으로 혼합한 재료를 사용하고, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00037
본 발명의 중합체는 인광 호스트 재료로서 높은 발광 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 18
실시예 16에서 호스트로서 중합체 P-4를, 발광 도펀트로서 화합물 2-7을 사용하고, 호스트:도펀트의 중량비가 99:1이 되도록 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 9
실시예 16에서 호스트로서 중합체 2-6을, 발광 도펀트로서 화합물 2-7을 사용하고, 호스트:도펀트의 중량비가 99:1이 되도록 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 실시예 16과 동일한 방법으로 소자 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00038
본 발명의 중합체는 형광 호스트 재료로서 높은 발광 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 유기 EL 재료로서 사용하면, 도포 적층 제막이 가능해지면서 효율이 높은 발광 특성을 나타내는 소자를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 사용한 유기 전계 발광 소자는 높은 발광 효율 및 높은 구동 안정성을 나타낸다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공 주입층 4: 정공 수송층
5: 전자 저지층 6: 발광층
7: 정공 저지층 8: 전자 수송층
9: 전자 주입층 10: 음극

Claims (11)

  1. 주쇄(主鎖)에 폴리페닐렌 구조를 가지며, 반복 단위로서 하기 일반식(1)로 표현되는 구조 단위를 포함하고, 상기 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 되고 달라도 되며, 중량평균 분자량이 500 이상 500,000 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00039

    여기서, x는 임의의 위치에서 결합하는 페닐렌기 또는 페닐렌기가 임의의 위치에서 2~6개 연결된 연결 페닐렌기를 나타낸다.
    L은 각각 독립적으로 단결합, 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    A는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기, 또는 이들이 2~6개 연결된 연결 방향족기이면서 하기 식(2)를 충족시킨다.
    L, A가 치환기를 가지는 경우의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 및 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기에서 선택되는 기이다.
    S1(A)-T1(A)≤0.50(eV) … (2)
    S1(A): 부분 구조 A의 최저 여기(勵起) 일중항(一重項) 에너지(eV)
    T1(A): 부분 구조 A의 최저 여기 삼중항(三重項) 에너지(eV)
    여기서, 부분 구조 A란 치환기 A-L-이 결합하는 x를 페닐기(Ph)로 치환한 A-L-Ph를 나타낸다.
    R은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 한편, 이들 기가 수소 원자를 가지는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
    a는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(3)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00040

    여기서, Y는 식(3n)으로 표현되는 구조 단위이고, Z는 식(3m)으로 표현되는 구조 단위이며, 이들은 반복 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다.
    n, m은 존재 몰비를 나타내고, 0.01≤n≤1, 0≤m＜0.99의 범위이며, b는 평균 반복 단위 수를 나타내고, 2~1,000의 수를 나타낸다.
    x, A, L, R, a는 일반식(1)과 동일한 의미이다.
    B는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타내면서 하기 식(4)를 충족시킨다.
    S1(B)-T1(B)＞0.50 … (4)
    S1(B): 부분 구조 B의 최저 여기 일중항 에너지
    T1(B): 부분 구조 B의 최저 여기 삼중항 에너지
    여기서, 부분 구조 B란 B-L-이 결합하는 x를 페닐기로 치환한 B-L-Ph를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    열활성화 지연 형광 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1), 또는 (3)에서 A가 이하의 식(5)~(9) 중 어느 하나로 표현되는 구조로부터 생기는 기인 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00041

    식(5), (6), (7)에서
    E1, E2는 각각 독립적으로 전자 흡인성을 가지는 구조 또는 치환기를 나타내고,
    D1, D2는 각각 독립적으로 전자 공여성을 나타내는 구조 또는 치환기를 나타낸다.
    L1, L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~17의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 연결된 연결 방향족기를 나타낸다.
    o, p는 각각 독립적으로 치환수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure pct00042

    식(8), (9)에서
    Y는 단결합, S, SO2, O, N-R1, 또는 C=O 중 어느 하나를 나타낸다.
    Z1은 B, P=O 또는 P=S 중 어느 하나를 나타내고, Z2, Z3은 각각 독립적으로 S, O, N-R1, 또는 C=O 중 어느 하나를 나타낸다.
    R1은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 한편, 이들 기가 수소 원자를 가지는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
    c는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, c가 2 이상일 때는 R1끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(3)에서 이하의 식(10)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    S1(P3)-T1(P3)≤0.50 … (10)
    S1(P3): b=3일 때의 중합체의 일중항 여기 에너지
    T1(P3): b=3일 때의 중합체의 삼중항 여기 에너지
  6. 제1항에 있어서,
    주쇄의 폴리페닐렌 구조가 메타 위치, 또는 오르토 위치에서 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    40℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 0.1wt% 이상인 유기 전계 발광 소자용 가용성 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    유기 전계 발광 소자용 중합체가 가용성이면서 폴리페닐렌 구조의 말단 또는 측쇄에 반응성 기를 가지는 중합체를 열 또는 에너지선에 의해 가교 및 불용화한 것임을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 중합체를 단독으로 또는 다른 재료와 혼합하여 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  10. 제9항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 도포, 제막(製膜)하여 이루어지는 유기층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함하는 유기층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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