WO2020203203A1 - 有機電界発光素子用重合体及び有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用重合体及び有機電界発光素子 Download PDF

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林　健太郎
棟智 井上
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer for an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an organic EL device), and more particularly, a material for an organic EL device using a polyphenylene having a specific fused aromatic ring structure. It is about.
  • Organic EL elements have structural and design characteristics such as thinness, light weight, and flexibility, in addition to characteristic characteristics such as high contrast, high-speed response, and low power consumption, and are used in fields such as displays and lighting. , Is rapidly being put to practical use. On the other hand, there is still room for improvement in terms of brightness, efficiency, life, and cost, and various studies and developments on materials and device structures are being carried out.
  • the process of forming a functional thin film of an organic EL device is roughly divided into a dry process represented by a vapor deposition method and a wet process represented by a spin coating method and an inkjet method. Comparing these processes, it can be said that the wet process is suitable for improving cost and productivity because it has a high material utilization rate and can form a thin film with high flatness on a large-area substrate.
  • a polymer-based material when used, crystallization of the material can be suppressed and the uniformity of the film can be improved, but it is difficult to ensure the solubility of the material, and vinyl groups, epoxy groups, etc. can be used.
  • the polymer-based material used has a problem that its properties are likely to deteriorate as compared with a low-molecular-weight material, and further improvement is required.
  • Patent Document 1 discloses a polymer having a carbazole structure as a main chain.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 disclose a polymer having a carbazole structure in a side chain, but in each case, characteristics such as device efficiency and durability are not sufficient, and further improvement is required. ..
  • Patent Document 3 discloses an organic EL device in which the internal quantum efficiency can be improved as compared with the fluorescence emission type by using TTF (Triplet-Triplet Fusion), which is one of the mechanisms of delayed fluorescence.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • Patent Document 4 discloses an organic EL device that utilizes a thermally activated delayed fluorescence (TADF: Thermally Activated Delayed Fluorescence) mechanism.
  • TADF Thermally activated delayed fluorescence
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon that inverse intersystem crossing occurs in which the excitation energy moves from the triplet level to the singlet level in a material in which the energy difference between the lowest excited singlet level and the lowest excited triplet level is small. Therefore, it is theoretically considered that the internal quantum efficiency can be increased to 100%.
  • Luminous materials using the TADF mechanism can be expected to have high luminous efficiency, but all of the compounds described in the literature are low molecular weight, and it is difficult to form a laminated film, so that they are insufficient as materials to be applied to the wet process. there were.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polymer for an organic electroluminescent device which has high luminous efficiency and high durability and can be applied to a wet process. Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device using the polymer used for a lighting device, an image display device, a backlight for a display device, and the like.
  • the present inventor has made a polymer having a polyphenylene structure in the main chain and having a structure containing a specific condensed aromatic heterocycle, which can be applied to a wet process when manufacturing an organic electroluminescent element, and emits light. We have found that it can contribute to the improvement of device efficiency and productivity, and have completed the present invention.
  • the present invention has a polyphenylene structure in the main chain and includes a structural unit represented by the following general formula (1) as a repeating unit, and the structural unit may be the same or different for each repeating unit, and the weight average. It is a polymer for an organic electroluminescent element having a molecular weight of 500 or more and 500,000 or less.
  • x represents a phenylene group bonded at an arbitrary position or a linked phenylene group in which 2 to 6 phenylene groups are linked at an arbitrary position.
  • L independently represents a single-bonded, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms.
  • A is an independently substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 24 carbon atoms, or a linked aromatic group in which 2 to 6 of these are linked.
  • S1 (A) -T1 (A) ⁇ 0.50 ...
  • the substituents are, independently, heavy hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Each of R has a heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • Alkinyl group dialkylamino group with 2-40 carbon atoms, diarylamino group with 12-44 carbon atoms, dialalkylamino group with 14-76 carbon atoms, acyl group with 2-20 carbon atoms, acyloxy with 2-20 carbon atoms Group, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group with 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy group with 2 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group with 1 to 20 carbon atoms, aromatic group with 6 to 18 carbon atoms It represents a hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or a linked aromatic group in which a plurality of these aromatic rings are linked.
  • the hydrogen atom may be substituted with deuterium or halogen.
  • Each of a independently represents an integer of 0 to 3.
  • the partial structure A represents AL-Ph in which x to which the substituent A-L- is bonded is replaced with a phenyl group (Ph).
  • the polymer for an organic electroluminescent device may contain a structural unit represented by the following general formula (3).
  • Y is a structural unit represented by the formula (3n)
  • Z is a structural unit represented by the formula (3m), and these may be the same or different for each repeating unit.
  • n and m represent the abundance molar ratio, which is in the range of 0.01 ⁇ n ⁇ 1 and 0 ⁇ m ⁇ 0.99
  • b represents the average number of repeating units and represents a number from 2 to 1,000.
  • x, A, L, R, and a are synonymous with the general formula (1).
  • B is independently composed of a hydrogen atom, an substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic ring thereof.
  • the polymer for an organic electroluminescent device can exhibit thermal activation delayed fluorescence characteristics.
  • A can be a group arising from the structure represented by any of the following formulas (5) to (9).
  • E 1 and E 2 independently represent a structure or a substituent having an electron-withdrawing property
  • D 1 and D 2 each independently represent a structure or a substituent having an electron-donating property
  • L 1 and L 2 are independently single-bonded or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups having 3 to 17 carbon atoms, or these. Represents a linked aromatic group in which the aromatic rings of are linked.
  • Each of o and p independently represents the number of substitutions and represents an integer of 1 to 3.
  • Each of R 1 independently has a heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • c are each independently 0 to an integer of 4, when c is 2 or more, may form a ring by bonding R 1 together.
  • the polymer for an organic electroluminescent device represented by the general formula (3) preferably satisfies the following formula (10).
  • S1 (P3) -T1 (P3) ⁇ 0.50 (eV) ... (10) here, S1 (P3): Singlet excitation energy (eV) of the polymer when b 3.
  • T1 (P3): Triplet excitation energy (eV) of the polymer when b 3.
  • the polyphenylene structure of the main chain of the polymer for an organic electroluminescent device is connected at the meta position or the ortho position. Further, it is desirable that the solubility in toluene at 40 ° C. is 0.1 wt% or more.
  • the polymer for an organic electric field emitting element which is solvent-soluble and has a reactive group at the end or side chain of the polyphenylene structure is crosslinked by heat or energy rays. And can be insolubilized.
  • the present invention is a composition for an organic electroluminescent device, which comprises dissolving or dispersing the above polymer for an organic electroluminescent device alone or in combination with another material in a solvent. Further, the present invention is a method for manufacturing an organic electroluminescent device, which comprises an organic layer formed by applying and forming a film of the above composition for an organic electroluminescent device. Further, the present invention is an organic electroluminescent device characterized by having an organic layer containing the above-mentioned polymer for an organic electroluminescent device.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention has high structural stability derived from the polyphenylene chain which is the main chain, and has a structural unit in the side chain in which the energy difference between S1 and T1 is small, and therefore has TADF properties. It is a material for an organic electroluminescent device that exhibits high luminous efficiency due to its expression, and an organic electroluminescent device using an organic thin film formed from this material exhibits high luminous efficiency and high drive stability.
  • a method for forming a film of a polymer for an organic electroluminescent device of the present invention it is used alone or mixed with other materials to dissolve or disperse in the same solvent and used for film formation as a composition for an organic electroluminescent device. Therefore, it is possible to adjust the charge transport property in the organic layer and the carrier balance between holes and electrons to realize a higher performance organic EL device.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention has a polyphenylene structure in the main chain and contains a structural unit represented by the above general formula (1) as a repeating unit. This structural unit may be the same or different for each repeating unit.
  • x represents a phenylene group bonded at an arbitrary position or a linked phenylene group in which 2 to 6 phenylene groups are linked at an arbitrary position. It is preferably a phenylene group or a linked phenylene group in which 2 to 4 phenylene groups are linked, and more preferably a phenylene group, a biphenylene group, or a terphenylene group.
  • the phenylene group and the linking phenylene group can have a substituent.
  • the phenylene in the linked phenylene group can be linked at the ortho-position, meta-position, or para-position, and is preferably linked at the ortho-position or meta-position.
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 24 carbon atoms, or a linked aromatic group in which 2 to 6 of these are linked.
  • A is preferably a condensed heterocyclic group or a linked aromatic group containing a condensed heterocyclic group.
  • Preferred examples of the fused heterocyclic group include a carbazolli group and an indolocarbazolyl group.
  • the partial structure A represents AL-Ph in which x to which A-L- is bonded is replaced with a phenyl group (Ph), and this partial structure A satisfies the above formula (2).
  • S1 (A) ⁇ T1 (A) ⁇ E (A)
  • ⁇ E (A) is 0.50 eV or less, preferably 0.40 eV or less, and more preferably 0.30 eV.
  • S1 (A) and T1 (A) are the lowest excited singlet energy S1 and the lowest excited triplet energy energy level T1 indicated by the partial structure A, and the unit is eV.
  • the polymer for an organic electroluminescent element of the present invention exhibits thermal activation delayed fluorescence (TADF) characteristics, which is manifested by the occurrence of inverse intersystem crossing in which excitation energy moves from T1 to S1. Since the reverse exchange intersection is more likely to occur as S1 and T1 are closer to each other, it is preferable that the difference between S1 and T1 (S1-T1) is small.
  • TADF thermal activation delayed fluorescence
  • the lowest excited singlet energy (S1) and the lowest excited triplet energy (T1) can be determined by known general experiments or calculated using a quantum mechanics calculation program. When it is determined experimentally, it can be calculated, for example, by the photoluminescence (PL) characteristics of a solution or a thin film.
  • PL photoluminescence
  • fluorescence emission and fluorescence emission are performed by evaluating the emission spectrum from the thin film when a dispersion of a dilute compound is formed into a thin film and then irradiated with light of 337 nm by an N2 laser at a temperature of 5 K. Phosphorescent emission is obtained. From the fluorescence emission wavelength and the phosphorescence emission wavelength, S1 and T1 of each compound can be obtained.
  • the quantum chemical calculation program Gaussian 16 manufactured by Gaussian Co., Ltd. in the United States can be used.
  • the density functional theory (DFT) is used, and the structure optimized by using B3LYP as the general function and 6-31G * as the basis function is referred to as S1 by the time-dependent density functional theory (TD-DFT).
  • TD-DFT time-dependent density functional theory
  • L is a single bond or a divalent group.
  • the divalent group is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or a linkage in which a plurality of these aromatic rings are linked. It is an aromatic group.
  • a single-bonded, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic aromatic heterocyclic group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring thereof has 2 to 2 to. It is a linked aromatic group consisting of six linked.
  • the linked aromatic group is a group in which the aromatic rings of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group and the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group are directly bonded and linked.
  • the rings may be the same or different, and when three or more aromatic rings are linked, they may be linear or branched, and the bond (hand) may come out of the terminal aromatic ring. , May come out of the middle aromatic ring. It may have a substituent.
  • the carbon number of the linked aromatic group is the total number of carbon atoms that the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group and the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group constituting the linked aromatic group can have.
  • Ar1-Ar2-Ar3-Ar4 i) Ar5-Ar6 (Ar7)-Ar8 (ii)
  • Ar1 to Ar8 are aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups (aromatic rings), and the respective aromatic rings are directly bonded to each other.
  • Ar1 to Ar8 change independently and may be either an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. Then, it may be linear as in equation (i) or branched as in equation (ii).
  • the position where L binds to x and A may be Ar1 or Ar4 at the end, or Ar3 or Ar6 at the middle.
  • L is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a linked aromatic group
  • aromatic hydrocarbon group an aromatic heterocyclic group or a linked aromatic group
  • pentalene inden
  • naphthalene azulene
  • heptalene a polystyrene
  • octalene indacene
  • acenaphthalene phenalene, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or linked aromatic group can have a substituent, and the substituent includes a heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, a nitro group and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • aralkyl group with 7 to 38 carbon atoms alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, dialkylamino group with 2 to 40 carbon atoms, diarylamino group with 12 to 44 carbon atoms, carbon Diaralkylamino group with 14 to 76 carbon atoms, acyl group with 2 to 20 carbon atoms, acyloxy group with 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group with 2 to 20 carbon atoms, 2 carbon atoms Preferred are an alkoxycarbonyloxy group having up to 20 or an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms.
  • the carbon number of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, etc. is the carbon number of the substituent when the range of the carbon number is defined. Is excluded from the calculation of. However, it is preferable that the carbon including the substituent is in the above carbon number range.
  • R is a heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • Alkinyl group dialkylamino group with 2-40 carbon atoms, diarylamino group with 12-44 carbon atoms, dialalkylamino group with 14-76 carbon atoms, acyl group with 2-20 carbon atoms, 2-20 carbon atoms Acyloxy group, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group with 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy group with 2 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group with 1 to 20 carbon atoms, fragrance with 6 to 18 carbon atoms It represents a group hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or a linked aromatic group in which a plurality of these aromatic rings are linked.
  • R is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or a linked aromatic group in which a plurality of these aromatic rings are linked, which is more preferable.
  • R examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like as alkyl groups, and aralkyl groups include aralkyl groups.
  • Examples thereof include benzyl, pyridylmethyl, phenylethyl, naphthomethyl, naphthoethyl and the like, examples of the alkenyl group include vinyl, propenyl, butenyl, styryl and the like, and examples of the alkynyl group include ethynyl, propynyl, butynyl and the like, and dialkylamino.
  • Examples of the group include dimethylamino, methylethylamino, diethylamino, dipropylamino and the like, and examples of the diarylamino group include diphenylamino, naphthylphenylamino, dinaphthylamino, dianthranylamino, diphenanthrenylamino and the like.
  • dialalkylamino group examples include dibenzylamino, benzylpyridylmethylamino, diphenylethylamino and the like
  • examples of the acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • acyloxy group examples include an acetoxy group, a propanoyloxy group, a benzoyloxy group, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a naphthoxycarbonyl group and the like, and examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an ethoxycarbonyloxy group.
  • Examples include a group, a propoxycarbonyloxy group, a phenoxycarbonyloxy group, a naphthoxycarbonyloxy group and the like, and examples of the alkylsulfonyl group include a mesyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group and the like, and an aromatic hydrocarbon group and an aromatic group.
  • Examples of the group heterocyclic group and the linked aromatic group are the same as those described in L except that the valences are different.
  • A represents the number of substitutions and indicates an integer from 0 to 3.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention may contain a structural unit represented by the above general formula (3).
  • Y is a structural unit represented by the formula (3n)
  • Z is a structural unit represented by the formula (3n), and these are different even if they are the same for each repeating unit. May be good.
  • n and m represent the abundance molar ratio, which is in the range of 0.01 ⁇ n ⁇ 1 and 0 ⁇ m ⁇ 0.99
  • b represents the average number of repeating units and represents a number from 2 to 1,000.
  • x, A, L, R, and a are synonymous with the general formula (1).
  • S1 and T1 of the partial structure B satisfy the following formula (4).
  • S1 (B) -T1 (B)> 0.50 eV ... (4) That is, when S1 (B) ⁇ T1 (B) ⁇ E (B), ⁇ E (B) exceeds 0.50 eV.
  • Partial structure B represents BL-Ph.
  • the luminous efficiency and wavelength can be controlled by appropriately selecting the structures of the partial structures A and B.
  • the light emission derived from the partial structure A it is preferable to satisfy the following formulas (10) and (11).
  • the abundance molar ratios n and m are preferably in the range of 0.03 ⁇ n ⁇ 1 and 0 ⁇ m ⁇ 0.97, and more preferably in the range of 0.05 ⁇ n ⁇ 1 and 0 ⁇ m ⁇ 0.95.
  • the abundance molar ratios n and m are preferably in the range of 0.10 ⁇ n ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ m ⁇ 0.90, and more preferably in the range of 0.20 ⁇ n ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ m ⁇ 0.80.
  • the following formula (10) is an example of the case where the structural unit of the formula (3n) and the structural unit of the formula (3m) are different for each repeating unit. ), Examples of the polymer.
  • the structural unit of the above formula (3n) has the structural units of A1 and A2 in the abundance molar ratios of n1 and n2, respectively, and is of the above formula (3m).
  • the structural unit has the structural units of B1 and B2 in the abundance molar ratios of m1 and m2, respectively.
  • the sum of the existing molar ratios n1 and n2 is consistent with n in the general formula (3), and the sum of the existing molar ratios m1 and m2 is consistent with m.
  • the above formula (10) an example consisting of two types of structural units having different structural units of the formula (3n) and the formula (3m) is shown, but the structural units of the formula (3n) and the formula (3m) are independent of each other. In addition, it may be repeated by three or more different structural units.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention is essential to contain a repeating structural unit represented by the general formula (1), but is preferably a polyphenylene main chain.
  • a repeating structural unit represented by the general formula (1) is preferably a polyphenylene main chain.
  • the group connecting each repeating structural unit similarly to the above group L, a single bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or an aromatic ring thereof.
  • the polymer for an organic electric field light emitting element of the present invention may contain a unit other than the structural unit represented by the general formula (1), but the structural unit represented by the general formula (1) is 1 mol% or more. It is preferably contained in an amount of 5 mol% or more.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention has a weight average molecular weight of 500 or more and 500,000 or less, but is preferable from the viewpoint of balance such as solubility, coating film forming property, heat, charge, and durability against excitons. Is 800 or more and 400,000 or less, more preferably 1,000 or more and 300,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or more and 50,000 or less, more preferably 1,000 or more and 30,000 or less, and the ratio (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.50 to 4.00.
  • the soluble polymer for an organic electroluminescent element of the present invention is based on the terminal or side chain of the polyphenylene structure, which is the main chain represented by the general formula (1), or a group constituting R, L or A bonded to the main chain. , It is possible to impart a reactive group that reacts in response to an external stimulus such as heat or light.
  • the polymer to which the reactive substituent is added can be insolubilized by treatment such as heating or exposure after coating film formation (solubility in toluene at 40 ° C. is less than 0.5 wt%), and continuous coating laminated film formation. Is possible.
  • the reactive substituent is not limited as long as it is a substituent having reactivity such as polymerization, condensation, cross-linking, and coupling by an external stimulus such as heat or light, and specific examples thereof include a hydroxyl group and a carbonyl group. , Carboxyl group, amino group, azide group, hydrazide group, thiol group, disulfide group, acid anhydride, oxazoline group, vinyl group, acrylic group, methacryl group, haloacetyl group, oxylan ring, oxetane ring, cyclopropane, cyclobutane, etc. There are cycloalcan group, benzocyclobutene group and the like. When two or more of these reactive substituents are involved in a reaction, two or more reactive substituents are added.
  • the soluble polymer for an organic electroluminescent device of the present invention may be solvent-soluble or insoluble. If it is soluble, film formation by the coating method becomes easy. If it is insoluble, a film can be formed by coating by dispersing it in a solvent.
  • a soluble polymer for an organic electroluminescent device is used, and after coating, the polymer is crosslinked and cured to obtain a cured polymer for an organic electroluminescent device. Both soluble and curable polymers have properties as polymers for organic electroluminescent devices.
  • the solubility in toluene at 40 ° C. is preferably 0.1 wt% or more.
  • E 1 and E 2 independently represent a structure or a substituent having an electron-withdrawing property
  • D 1 and D 2 each independently represent a structure or a substituent having an electron-donating property
  • L 1 and L 2 are independently single-bonded or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups having 3 to 17 carbon atoms, or these. Represents a linked aromatic group in which the aromatic rings of are linked.
  • Each of o and p independently represents the number of substitutions and represents an integer of 1 to 3.
  • Each of R 1 independently has a heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • Alkinyl group dialkylamino group with 2-40 carbon atoms, diarylamino group with 12-44 carbon atoms, dialalkylamino group with 14-76 carbon atoms, acyl group with 2-20 carbon atoms, 2-20 carbon atoms Acyloxy group, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group with 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyloxy group with 2 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group with 1 to 20 carbon atoms, fragrance with 6 to 18 carbon atoms It represents a group hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or a linked aromatic group in which a plurality of these aromatic rings are linked.
  • the hydrogen atom may be substituted with deuterium or halogen.
  • c represents a number of substitution, each independently from 0 to an integer of 4, when c is 2 or more, may form a ring by bonding R 1 together.
  • Examples include groups produced except for hydrogen.
  • pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, diazanaphthalene, or a group formed by removing hydrogen from a cyano group-substituted aromatic hydrocarbon compound can be mentioned.
  • a group in which these groups are bonded by a plurality of direct bonds can be mentioned, but is not limited thereto.
  • electron-donating structures or substituents include benzofurans, isobenzofurans, xanthenes, oxathrene, dibenzofurans, thioxanthenes, thiantorenes, phenoxatiines, thionaphthenes, isothianaphthene, thioften, thiophantrene, and dibenzothiophenes.
  • Indroindole indolocarbazole, carbazole, oxathiazole, phenanthroline, phenazine, carbolin, phenotellazine, phenoselenazine, phenothiazine, phenoxazine, antilysine, benzothiazole, acrydin, acridan, benzothienocarbazole, benzofuranylcarbazole
  • groups thereof include groups formed by removing hydrogen from aromatic compounds such as benzimidazole, benzoxazole, benzoisoxazole, or benzoisothiazole.
  • Preferred include groups formed by removing hydrogen from carbazole, indolocarbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carboline, phenoxazine or phenothiazine.
  • a group in which these groups are bonded by a plurality of direct bonds can be mentioned, but is not limited thereto.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention may be a polymer having only one kind of the above-exemplified partial structure in a repeating unit, or a polymer having a plurality of different exemplified partial structures. good. Further, a repeating unit having a partial structure other than the above-exemplified partial structure may be included.
  • the polymer for an organic electroluminescent element of the present invention may have a substituent R in the polyphenylene skeleton of the main chain, but when it has a substituent R, it suppresses the spread of orbits and increases T1. , It is preferable to substitute the ortho position with respect to the connection of the main chain.
  • the preferred substitution positions of the substituent R are illustrated below, but the linking structure and the substitution positions of the substituent R are not limited thereto.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention is dissolved in a general organic solvent, and the solubility in toluene at 40 ° C. is preferably 0.5 wt% or more, more preferably 1 wt% or more. preferable.
  • the polymer for an organic electric field light emitting element of the present invention includes a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, an excitation child blocking layer, and charge generation. It can be contained in at least one layer selected from the layers, but is preferably used in a light emitting layer, a hole transporting layer, an electron transporting layer, an electron injecting layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, and an exciter blocking layer. More preferably, it is contained in the light emitting layer.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention can be used alone as a material for an organic electroluminescent device, but by using a plurality of compounds for an organic electroluminescent device of the present invention or by mixing with other compounds. By using it as a material for an organic electroluminescent element, its function can be further improved or the lacking characteristics can be supplemented.
  • the preferable compound that can be mixed with the compound for an organic electroluminescent element of the present invention is not particularly limited, but for example, a hole injection layer material or a hole used as a material for an organic electroluminescent element.
  • the light emitting layer material referred to here includes a host material having hole transporting property, electron transporting property and bipolar property, and a light emitting material such as a phosphorescent material, a fluorescent material and a heat-activated delayed fluorescent material.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention can be dissolved or dispersed in a solvent alone or mixed with other materials to obtain a composition for an organic electroluminescent device, which is for an organic electroluminescent device. Used as a material.
  • the film-forming method of the material for an organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but among them, a printing method is mentioned as a preferable film-forming method.
  • a printing method is mentioned as a preferable film-forming method.
  • Specific examples of the printing method include, but are not limited to, a spin coating method, a bar coating method, a spray method, and an inkjet method.
  • a solution composition for an organic electroluminescent device
  • a solvent composition for an organic electroluminescent device
  • An organic layer can be formed by volatilizing the solvent by heating and drying.
  • the solvent used is not particularly limited, but it is preferable that the material is uniformly dispersed or dissolved and is hydrophobic.
  • the solvent used may be one type or a mixture of two or more types.
  • the solution in which the material for an organic electroluminescent element of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent may contain one or more kinds of the material for an organic electroluminescent element as a compound other than the present invention, which inhibits the characteristics.
  • Additives such as surface modifiers, dispersants, and radical trapping agents and nanofillers may be included as long as they do not.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic electroluminescent element used in the present invention, in which 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is an electron.
  • the blocking layer, 6 represents a light emitting layer, 7 represents a hole blocking layer, 8 represents an electron transporting layer, 9 represents an electron injection layer, and 10 represents a cathode.
  • an exciton blocking layer may be provided adjacent to the light emitting layer instead of the electron blocking layer or the hole blocking layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted into either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, and both can be inserted at the same time. Further, it may have a plurality of light emitting layers having different wavelengths.
  • the organic electroluminescent device of the present invention has an anode, a light emitting layer, and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injection transport layer and an electron injection transport layer in addition to the essential layers, and further, a light emitting layer and electrons. It is preferable to have a hole blocking layer between the injection transport layer and an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection transport layer.
  • the hole injection transport layer means either or both of the hole injection layer and the hole transport layer
  • the electron injection transport layer means either or both of the electron injection layer and the electron transport layer.
  • the organic electroluminescent element of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and may be an inorganic material such as glass, quartz, alumina, or SUS, or an organic material such as polyimide, PEN, PEEK, or PET.
  • the substrate may be in the form of a hard plate or in the form of a flexible film.
  • anode material in the organic electroluminescent element a material having a large work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3- ZnO) capable of producing a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as thin film deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required so much (about 100 ⁇ m or more). May form a pattern through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the cathode material a material consisting of a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron-injectable metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used.
  • an electron-injectable metal a material consisting of a metal having a small work function (4 eV or less)
  • an alloy a material consisting of a metal having a small work function (4 eV or less)
  • an electron-injectable metal an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof.
  • Specific examples of such electrode materials include aluminum, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al). 2 O 3 ) Examples thereof include indium, lithium / aluminum mixture, and rare earth metals.
  • a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, lithium / aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these cathode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission brightness is improved, which is convenient.
  • a transparent or translucent cathode can be produced by forming the above metal on the cathode with a thickness of 1 to 20 nm and then forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode. By applying this, it is possible to manufacture an element in which both the anode and the cathode are transparent.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and cathode, and the light emitting layer contains a light emitting dopant material and a host material.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention is suitably used as a light emitting material or a host material that assists light emission. Since the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention has TADF characteristics, high luminous efficiency can be expected when used as a light emitting material. Also, when used as a host material, it can be combined with a fluorescent material having a lower S1 than the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention or a phosphorescent material having a lower T1 than the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention. High luminous efficiency can be expected.
  • the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention may be used alone or in combination of a plurality of polymers. Further, one or a plurality of light emitting materials or host materials other than the materials of the present invention may be used in combination.
  • the host material that can be used is not particularly limited, but is preferably a compound that has hole transporting ability and electron transporting ability, prevents the wavelength of light emission from being lengthened, and has a high glass transition temperature.
  • the host material are not particularly limited, but are indol derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, Pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilben derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin Metal complexes of system compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthron derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrand
  • the film forming method thereof is printing in which the polymer is dissolved in a solvent to form a solution, and then applied and dried on a hole injection transport layer or an electron blocking layer.
  • the method is preferred.
  • a light emitting layer can be formed by these methods.
  • the polymer for an organic electroluminescent element of the present invention When used as a light emitting layer material and deposited to form an organic layer, other host materials and dopants may be vapor-deposited from different vapor deposition sources together with the material of the present invention. However, by premixing before vapor deposition to obtain a premixture, a plurality of host materials and dopants can be vapor-deposited simultaneously from one vapor deposition source.
  • the solution to be applied is a host material and a dopant in addition to the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention. It may contain materials, additives and the like.
  • the coating film is formed using the solution containing the polymer for an organic electroluminescent element of the present invention, the material used for the hole injection transport layer as the base thereof has low solubility in the solvent used for the light emitting layer solution. Alternatively, it is preferably insolubilized by cross-linking or polymerization.
  • the luminescent dopant material is not particularly limited as long as it is a luminescent material, and specific examples thereof include a fluorescent light emitting dopant, a phosphorescent light emitting dopant, a delayed fluorescent light emitting dopant, and an f-f transition light emitting dopant. Further, only one kind of these luminescent dopants may be contained, or two or more kinds of dopants may be contained.
  • the phosphorescent dopant preferably contains an organic metal complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold.
  • the iridium complexes described in J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304 and JP-A-2013-53051 are preferably used, but are not limited thereto.
  • the content of the phosphorescent dopant material is preferably 0.1 to 30 wt% and more preferably 1 to 20 wt% with respect to the host material.
  • the phosphorescent dopant material is not particularly limited, and specific examples thereof include the following.
  • the fluorescent light emitting dopant is not particularly limited, and is, for example, a benzoxazole derivative, a benzothiazole derivative, a benzoimidazole derivative, a styrylbenzene derivative, a polyphenyl derivative, a diphenylbutadiene derivative, a tetraphenylbutadiene derivative, or a naphthalimide.
  • Derivatives coumarin derivatives, condensed aromatic compounds, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, oxazine derivatives, aldazine derivatives, pyraridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styryl Amine derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethyridine compounds, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal complexes of pyromethene derivatives, rare earth complexes, various metal complexes typified by transition metal complexes, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, etc.
  • Examples thereof include polymer compounds and organic silane derivatives.
  • Preferred are condensed aromatic derivatives, styryl derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, oxazine derivatives, pyromethene metal complexes, transition metal complexes, or lanthanoid complexes, and more preferably naphthalene, pyrene, chrysene, triphenylene, benzo [c] phenanthrene.
  • Benzo [a] anthracene pentacene, perylene, fluorantene, acenafusofluoranthen, dibenzo [a, j] anthracene, dibenzo [a, h] anthracene, benzo [a] naphthalene, hexacene, naphtho [2,1-f] ] Isoquinoline, ⁇ -naphthaphenanthridin, phenanthrooxazole, quinolino [6,5-f] quinoline, benzothiophantrene and the like.
  • the content of the fluorescent light emitting dopant material is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the host material.
  • the heat-activation delayed fluorescence emission dopant is not particularly limited, but a metal complex such as a tin complex or a copper complex, or an indolocarbazole derivative described in WO2011 / 070963, Examples thereof include cyanobenzene derivatives and carbazole derivatives described in Nature 2012,492,234, and phenazine derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, sulfone derivatives, phenoxazine derivatives and acrydin derivatives described in Nature Photonics 2014,8,326.
  • the content of the heat-activated delayed fluorescence dopant material is preferably 0.1 to 90%, more preferably 1 to 50% with respect to the host material.
  • the ff transition luminescent dopant may contain an organic metal complex containing at least one metal selected from ytterbium, lantern, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, erbium, thulium, and ytterbium. ..
  • the europium complexes described in WO2012 / 150712A and WO2015 / 002295A are preferably used, but are not limited thereto.
  • the content of the f-f transition light emitting dopant material is preferably 0.1 to 30 wt%, more preferably 0.5 to 20 wt% with respect to the host material.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to reduce the driving voltage and improve the emission brightness.
  • the injection layer can be provided as needed.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a significantly small ability to transport holes, and a hole while transporting electrons. It is possible to improve the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer by blocking the above.
  • the material for the organic electroluminescent device of the present invention can be used for the hole blocking layer, but a known hole blocking layer material can also be used.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transporting layer in a broad sense, and by blocking electrons while transporting holes, the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer can be improved. ..
  • the material for the organic electroluminescent device of the present invention can be used for the electron blocking layer, but a known electron blocking layer material may be used, and a hole transporting layer material described later may be used as needed. Can be done.
  • the film thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for blocking excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer, and the excitons are inserted by inserting this layer. It is possible to efficiently confine it in the light emitting layer, and it is possible to improve the light emitting efficiency of the element.
  • the exciton blocking layer can be inserted between two adjacent light emitting layers in an element in which two or more light emitting layers are adjacent to each other.
  • exciton blocking layer As the material of the exciton blocking layer, a known exciton blocking layer material can be used. For example, 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenylatoaluminum (III) (BAlq) can be mentioned.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenylatoaluminum
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier property, and may be either an organic substance or an inorganic substance.
  • the material for an organic electroluminescent device of the present invention can be used, but an arbitrary compound may be selected and used from conventionally known compounds.
  • Known hole transporting materials include, for example, porphyrin derivatives, arylamine derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcones.
  • Derivatives include porphyrin derivatives, arylamine derivatives and It is preferable to use a styrylamine derivative, and more preferably an arylamine compound.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer may be provided with a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • any of conventionally known compounds can be selected and used.
  • polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene, anthracene and phenanthroline, tris (8-quinolinolate) aluminum (III).
  • Derivatives phosphine oxide derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide, freolenidene methane derivatives, anthracinodimethane and antron derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, benzoimidazole Derivatives, benzothiazole derivatives, indolocarbazole derivatives and the like can be mentioned. Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • S1 and T1 of the partial structures A and B were carried out using the quantum chemistry calculation program Gaussian 16 manufactured by Gaussian of the United States.
  • the density functional theory (DFT) is used, and the structure optimized by using B3LYP as the general function and 6-31G * as the basis function is referred to as S1 by the time-dependent density functional theory (TD-DFT).
  • TD-DFT time-dependent density functional theory
  • Molecular weight and molecular weight distribution measurement of polymer GPC (Tosoh, HLC-8120GPC) is used to measure the molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polymer, solvent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1.0 ml / min, column temperature. : Performed at 40 ° C. The molecular weight of the polymer was calculated as a polystyrene-equivalent molecular weight using a calibration curve of monodisperse polystyrene.
  • solubility of Polymer was evaluated by the following method. It was mixed with toluene to a concentration of 0.5 wt% and sonicated at room temperature for 30 minutes. After allowing it to stand at room temperature for 1 hour, it was visually confirmed. The judgment was ⁇ if there was no precipitation of insoluble matter in the solution, and ⁇ if there was insoluble matter.
  • polymerization method is not limited to these, and other polymerization methods such as radical polymerization method and ion polymerization method may be used.
  • Example 1 Polymer P-4 was synthesized via intermediates A, B, C and polymerization intermediates A and B.
  • Synthesis of Intermediate A 5,12-Dihydroindro [3,2-a] carbazole 5.13g (20.0 mmol), 2- (2-fluorophenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 7.21g under nitrogen atmosphere (22.0 mmol), 32.61 g (100.1 mmol) of cesium carbonate, and 100 ml of NN-dimethylacetamide (dehydrated) were added and stirred. Then, it heated to 140 degreeC and stirred for 24 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the inorganic substances were filtered off. The filtrate was dried under reduced pressure and then purified by column chromatography to obtain 8.1 g (14.4 mmol, yield 71.8%) of a pale yellow powder intermediate.
  • Step 2) Using the polymerization intermediate A instead of the intermediate B in step 1 above, and using 3-bromobenzocyclobutene instead of the intermediate C, perform the same operation to obtain the polymerization intermediate B of the pale yellow powder. Obtained.
  • Step 3) Using the polymerization intermediate B instead of the polymerization intermediate A in the above step 2, and using the benzocyclobuteneboronic acid pinacol ester instead of 3-bromobenzocyclobutene, the same operation as above was carried out, and the colorless powder 1.5 g of the polymer P-4 of the above was obtained.
  • FIG. 2 shows the emission spectrum from the thin film of the polymer P-4 when the thin film is irradiated with light of 340 nm by a xenon lamp at room temperature.
  • Example 2 Polymer P-13 was synthesized via intermediates D, E, F, G, H and polymerization intermediates C and D.
  • Step 2 Using the polymerization intermediate C instead of the intermediates D, F, and H in the above step 1, and using iodobenzene instead of the intermediate C, perform the same operation to obtain the polymerization intermediate D of the pale yellow powder. Obtained.
  • Step 3 Using the polymerization intermediate D instead of the polymerization intermediate C in step 2 above, and using phenylboronic acid instead of iodobenzene, perform the same operation as above to obtain 1.2 of the colorless powder polymer P-13. got g.
  • ⁇ E (eV) calculated from the following formula was calculated.
  • ⁇ E (A) S1 (A) -T1 (A)
  • ⁇ E (B) S1 (B) -T1 (B)
  • Table 1 The calculation results are shown in Table 1, and the GPC measurement results and the solubility evaluation results are shown in Table 2.
  • ⁇ E satisfies 0.5 eV or less is defined as ⁇ E (A)
  • ⁇ E exceeds 0.5 eV is defined as ⁇ E (B).
  • the quantum yield is improved by nitrogen substitution, which is a tendency peculiar to the delayed fluorescence emission material, and the polymer of the present invention is expected to have a high quantum yield due to the heat activation delayed fluorescence emission. I know I can do it.
  • Example 13 Optical evaluation was performed using the polymer P-4.
  • Polymer P-4 and polymer 2-6 as a host are mixed in a solvent-washed and UV-ozone-treated quartz substrate at a weight ratio of 3: 7, dissolved in toluene to prepare a 2 wt% solution, and spin-coated.
  • a film was formed by the method.
  • the quantum yield of the prepared substrate was measured using an absolute PL quantum yield measuring device (C11347-01) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • the maximum peak wavelength of the obtained emission spectrum was time-resolved, and the emission time of immediate fluorescence (emission lifetime) was expressed by ⁇ p and the emission time of delayed fluorescence (emission lifetime) was expressed by ⁇ d.
  • the maximum emission wavelength of the emission spectrum is represented by ⁇ max.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • the polymer of the present invention has coating film forming properties without impairing efficiency and emission wavelength. It can be seen that the material exhibits a high quantum yield due to the delayed fluorescence characteristics of thermal activation.
  • thermosetting film is a film having a crosslinked structure and is insoluble in a solvent.
  • This thermosetting film is a hole transport layer (HTL).
  • HTL hole transport layer
  • the polymer 2-5 was dissolved in toluene to prepare a 0.4 wt% solution, and a 10 nm film was formed by a spin coating method.
  • the solvent was removed on a hot plate at 230 ° C. for 1 hour under anaerobic conditions, and heating was performed. This heated heat is the electron blocking layer (EBL) and is insoluble in the solvent.
  • EBL electron blocking layer
  • a toluene solution (1.0 wt%) was prepared so that the weight ratio of the host: dopant was 70:30, and a spin coating method was used. After forming a film of 40 nm as a light emitting layer, the mixture was heated and cured on a hot plate at 230 ° C. for 1 hour under anaerobic conditions. Then, using a vacuum vapor deposition apparatus, Alq 3 was formed with a film thickness of 35 nm and LiF / Al as a cathode with a film thickness of 170 nm, and this device was sealed in a glove box to produce an organic electroluminescent device.
  • Example 16 an organic EL device was produced in the same manner except that polymer 2-6 was used as a host and compound 2-1 was used as a light emitting dopant.
  • the polymer of the present invention exhibits high luminous efficiency as a dopant material.
  • Example 17 an organic EL device was produced in the same manner except that the polymer P-13 was used as a host and Ir (ppy) 3 was used as a light emitting dopant.
  • Example 16 an organic EL device was produced in the same manner except that a material obtained by mixing polymer 2-6 and compound 2-8 at a ratio of 7: 3 was used as a host and Ir (ppy) 3 was used as a light emitting dopant. And evaluated. The results are shown in Table 6.
  • the polymer of the present invention exhibits high luminous efficiency as a phosphorescent host material.
  • Example 18 In Example 16, the organic EL device was formed in the same manner except that the polymer P-4 was used as the host and the compound 2-7 was used as the light emitting dopant and the film was formed so that the weight ratio of the host: dopant was 99: 1. Made.
  • Example 16 Comparative Example 9 In Example 16, the organic EL device was formed in the same manner except that the polymer 2-6 was used as the host and the compound 2-7 was used as the light emitting dopant and the film was formed so that the weight ratio of the host: dopant was 99: 1. Was produced. Table 7 shows the results of device evaluation in the same manner as in Example 16.
  • the polymer of the present invention exhibits high luminous efficiency as a fluorescent host material.
  • the organic electroluminescent device using the polymer for an organic electroluminescent device of the present invention exhibits high luminous efficiency and high drive stability.
  • Substrate 2 Anode 3: Hole injection layer 4: Hole transport layer 5: Electron blocking layer, 6: Light emitting layer, 7: Hole blocking layer, 8: Electron transport layer, 9: Electron injection Layer 10: Cathode

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Abstract

高い発光効率を有し、ウェットプロセスにも適用可能な有機電界発光素子用重合体を提供する。この有機電界発光素子用重合体は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、この有機層の少なくとも１層に使用され、熱活性化遅延蛍光特性（ＴＡＤＦ特性）を有する下記一般式（1）で示されるポリフェニレン主鎖の重合体を含むことを特徴とする。　 （ｘはフェニレン基又は連結フェニレン基であり、Ｌは単結合、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基であり、Ａは芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基であり、かつＳ１（Ａ）－Ｔ１（Ａ）≦０．５０（eV）を満たす。）

Description

有機電界発光素子用重合体及び有機電界発光素子
　本発明は、有機電界発光素子用重合体、及び有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものであり、詳しくは、特定の縮合芳香環構造を有するポリフェニレンを用いた有機ＥＬ素子用材料に関するものである。
　有機ＥＬ素子は、高コントラスト、高速応答性、低消費電力等の特性面の特徴に加え、薄型・軽量、フレキシブル性といった、構造・デザイン面の特徴を有しており、ディスプレイや照明といった分野において、急速に実用化が進んでいる。一方、輝度や効率、寿命、コストといった点にはまだ改善の余地が残されており、材料やデバイス構造に関する様々な研究、開発が行われている。
　有機EL素子の特性を最大限発揮するためには、電極から発生する正孔と電子を無駄なく再結合させる必要があるが、そのために正孔と電子それぞれの注入層、輸送層、阻止層や電極以外で電荷を発生させる電荷発生層、さらには再結合により生成した励起子を効率よく光に変換する発光層等の機能を分離した複数の機能性薄膜を用いるのが一般的である。
　有機EL素子の機能性薄膜を製膜するプロセスは、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法やインクジェット法に代表されるウェットプロセスに大別される。これらのプロセスを比較すると、ウェットプロセスは材料の利用率が高く、大面積の基板に対して平坦性の高い薄膜を製膜することができるため、コスト・生産性改善に適していると言える。
　ウェットプロセスによって材料を製膜する際、材料は低分子系材料と高分子系材料があるが、低分子系材料を用いた場合には低分子化合物の結晶化に伴う偏析や相分離により、均一、かつ平坦な膜を得るのが困難である。加えて、続けて積層製膜するためには、製膜後に熱や光による架橋反応を進めて不溶化する必要があるが、低分子材料を架橋した場合は、材料の収縮により特性が変化するという課題がある。一方、高分子系材料を用いた場合は、材料の結晶化が抑制され、膜の均一性を高めることができるが、材料の溶解性を担保するのが難しく、またビニル基やエポキシ基等を用いた高分子系材料では、低分子材料に比べて特性が低下し易いという課題があり、さらなる改良が求められている。
　上記課題を解決するための試みとして、低分子系材料として高い特性を示すカルバゾール構造を組み込んだ高分子材料及びそれを用いた発光素子が報告されている。例えば特許文献１では、カルバゾール構造を主鎖とするポリマーを開示している。また、特許文献２、非特許文献１では、カルバゾール構造を側鎖に持つポリマーを開示しているが、いずれも素子の効率、耐久性等の特性が十分でなく、さらなる改善が求められていた。
　一方、有機ＥＬ素子の発光効率を改善するため、新たな発光方式についての研究・開発も進められている。特許文献３では、遅延蛍光のメカニズムの１つであるＴＴＦ（Triplet-Triplet Fusion）を利用することで、蛍光発光型よりも内部量子効率を高められる有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、燐光発光型の有機ＥＬ素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　特許文献４では、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ：Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機ＥＬ素子が開示されている。ＴＡＤＦ機構は最低励起一重項準位と最低励起三重項準位のエネルギー差が小さい材料において、励起エネルギーが三重項準位から一重項準位へ移動する逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。ＴＡＤＦ機構を利用した発光材料は高い発光効率が期待できるが、文献記載の化合物はいずれも低分子であり、積層製膜が難しい等の点から、ウェットプロセスに適用する材料としては、不十分であった。
WO2013/057908A 特開2004-18787号公報 WO2010/134350A WO2011/070963A
Appl. Phys. Lett. 59, 2760 (1991)
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高発光効率、高耐久性を有し、ウェットプロセスにも適用可能な有機電界発光素子用重合体を提供することを目的とする。また本発明は、照明装置、画像表示装置、表示装置用のバックライト等に用いられる前記重合体を用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、ポリフェニレン構造を主鎖に持ち、特定の縮合芳香族複素環を含む構造を持つ重合体が、有機電界発光素子を作製する際のウェットプロセスに適用でき、発光素子の効率向上や生産性向に寄与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、主鎖にポリフェニレン構造を持ち、繰り返し単位として、下記一般式（1）で示される構造単位を含み、該構造単位は繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよく、重量平均分子量が500以上500,000以下であることを特徴とする有機電界発光素子用重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、ｘは、任意の位置で結合するフェニレン基又はフェニレン基が任意の位置で2～6つ連結した連結フェニレン基を表す。
Ｌはそれぞれ独立に、単結合、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基を表す。
Ａはそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数6～30の芳香族炭化水素基、炭素数3～24の芳香族複素環基、又はこれらが2～6つ連結した連結芳香族基であり、かつ下記式（２）を満たす。
　Ｓ１（Ａ）－Ｔ１（Ａ）≦０．５０　　・・（２）
Ｌ、Ａが置換基を有する場合の置換基は、それぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、及び炭素数1～20のアルキルスルホニル基から選ばれる基である。
Ｒはそれぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、炭素数6～18の芳香族炭化水素基、炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を表す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。
ａはそれぞれ独立に、0～3の整数を示す。
　式（２）において、
　Ｓ１（Ａ）：部分構造Ａの最低励起一重項エネルギー（eV）
　　Ｔ１（Ａ）：部分構造Ａの最低励起三重項エネルギー（eV）
　ここで、部分構造Ａとは、置換基Ａ－Ｌ－が結合するｘをフェニル基（Ph）に置換えたＡ－Ｌ－Phを表す。
　有機電界発光素子用重合体は、下記一般式（３）で表される構造単位を含むことがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Yは式（３ｎ）で表される構造単位であり、Zは式（３ｍ）で表される構造単位であり、これらは繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。
ｎ、ｍは存在モル比を表し、0.01≦ｎ≦1、0≦ｍ＜0.99の範囲であり、ｂは平均の繰り返し単位数を表し、2～1,000の数を示す。
ｘ、Ａ、Ｌ、Ｒ、ａは、一般式（１）と同義である。
Ｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を示し、かつ下記式（４）を満たす。
　Ｓ１（Ｂ）－Ｔ１（Ｂ）＞０．５０（eV）・・・（４）
　式（４）において、
　Ｓ１（Ｂ）：部分構造Ｂの最低励起一重項エネルギー（eV）
　　Ｔ１（Ｂ）：部分構造Ｂの最低励起三重項エネルギー（eV）
　ここで、部分構造Ｂとは、Ｂ－Ｌ－Phを表す。
　上記有機電界発光素子用重合体は、熱活性化遅延蛍光特性を示すものであることができる。
　上記一般式（１）、又は（３）において、Ａが以下の式（５）～（９）のいずれかで表される構造から生じる基であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（５）、（６）、（７）において、
Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ独立に、電子吸引性を有する構造又は置換基を表し、Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立に、電子供与性を表す構造又は置換基を表す。
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合、又は置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が連結した連結芳香族基を表す。
ｏ、ｐは、それぞれ独立に、置換数を表し、１～３の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（８）、（９）において、、
Ｙはそれぞれ独立に、単結合、Ｓ、ＳＯ２、Ｏ、Ｎ－Ｒ１、又はＣ＝Ｏのいずれかを表す。
Ｚ１はそれぞれ独立に、Ｂ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓのいずれかを表し、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立にＳ、Ｏ、Ｎ－Ｒ１、又はＣ＝Ｏのいずれかを表す。
Ｒ１はそれぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、炭素数6～18の芳香族炭化水素基、炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を表す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。
ｃはそれぞれ独立に、0～4の整数を示し、ｃが2以上のときは、Ｒ１同士が結合して環を形成してもよい。
　上記一般式（３）で表される有機電界発光素子用重合体は、以下の式（１０）を満たすことが望ましい。
　Ｓ１（Ｐ３）－Ｔ１（Ｐ３）≦０．５０（eV）・・・（１０）
　ここで、
　Ｓ１（Ｐ３）：b=3のときの重合体の一重項励起エネルギー（eV）
　　Ｔ１（Ｐ３）：b=3のときの重合体の三重項励起エネルギー（eV）
　上記有機電界発光素子用重合体の主鎖のポリフェニレン構造がメタ位、又はオルト位で連結していることが望ましい。また、40℃におけるトルエンへの溶解度が0.1wt％以上であることが望ましい。
　上記有機電界発光素子用重合体が溶剤不溶性である態様においては、溶剤可溶性で、且つポリフェニレン構造の末端又は側鎖に反応性基を有する有機電界発光素子用重合体を、熱又はエネルギー線により架橋及び不溶化したものであることができる。
　また、本発明は上記の有機電界発光素子用重合体を、単独で又は他の材料と混合して溶媒に溶解又は分散してなることを特徴とする有機電界発光素子用組成物である。
　更に、本発明は上記の有機電界発光素子用組成物を塗布、製膜してなる有機層を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
　また、本発明は上記の有機電界発光素子用重合体を含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、主鎖であるポリフェニレン鎖に由来する高い構造安定性を持ち、側鎖にＳ１とＴ１のエネルギー差が小さい構造単位を有しているため、ＴＡＤＦ性発現による高い発光効率を示す有機電界発光素子用材料となり、これから形成された有機薄膜を用いた有機電界発光素子は、高い発光効率及び高い駆動安定性を示す。
　また、本発明の有機電界発光素子用重合体の製膜方法として、単独、または他の材料と混合して同一の溶剤に溶解又は分散させ、有機電界発光素子用組成物として製膜に用いることで、有機層内の電荷輸送性や正孔と電子のキャリアバランスを調整し、より高性能な有機ＥＬ素子を実現することができる。
有機ＥＬ素子の一例を示した模式断面図である。 有機電界発光素子用重合体の発光スペクトルである。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、主鎖にポリフェニレン構造を持ち、繰り返し単位として、上記一般式（1）で示される構造単位を含む。この構造単位は繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。
　一般式（１）において、ｘは、任意の位置で結合するフェニレン基又はフェニレン基が任意の位置で2～6つ連結する連結フェニレン基を表す。好ましくはフェニレン基又はフェニレン基が2～4つ連結する連結フェニレン基であり、より好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基である。
　ここで、上記フェニレン基、連結フェニレン基は置換基を有することができる。また、連結フェニレン基におけるフェニレンは、オルト位、メタ位、又はパラ位で連結することができ、オルト位、メタ位で連結することが好ましい。
　Ａは、置換若しくは未置換の炭素数6～30の芳香族炭化水素基、又は炭素数3～24の芳香族複素環基、又はこれらが2～6つ連結した連結芳香族基である。
　Ａは、好ましくは縮合複素環基又は縮合複素環基を含む連結芳香族基である。縮合複素環基としては、カルバゾルリ基又はインドロカルバゾリル基が好ましく挙げられる。　
　部分構造Ａは、Ａ－Ｌ－が結合するｘをフェニル基（Ph)に置き換えたＡ－Ｌ－Phを示し、この部分構造Ａは、上記式（２）を満たす。
　Ｓ１（Ａ）－Ｔ１（Ａ）＝ΔE(A)とするとき、ΔE(A)は、０．５０eV以下、好ましくは、０．４０eV以下であり、より好ましくは０．３０eVである。
　ここで、Ｓ１（Ａ）、Ｔ１（Ａ）は、部分構造Ａが示す最低励起一重項エネルギーＳ1と最低励起三重項エネルギーエネルギー準位Ｔ１であり、単位はeVである。
　本発明の有機電界発光素子用重合体が、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）特性を示すことが好ましいが、これは励起エネルギーがＴ１からＳ１に移動する逆項間交差が起こることで発現する。逆交換交差は、Ｓ１とＴ１が近接するほど起こりやすいため、Ｓ１とＴ１の差（Ｓ１－Ｔ１）は小さいことが好ましい。
　最低励起一重項エネルギー(Ｓ1)と最低励起三重項エネルギー(Ｔ１)は、既知の一般的な実験により決定するか、量子力学計算プログラムを用いて算出することができる。
　実験的に決定する場合は、例えば、溶液若しくは薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性により算出できる。例えば、薄膜における算出方法としては、希薄状態の化合物の分散物を薄膜にした後に、Ｎ２レーザーにより３３７nmの光を照射した際の薄膜からの発光スペクトルを温度５Ｋで評価することで、蛍光発光及び燐光発光が得られる。この蛍光発光波長及び燐光発光波長から、各化合物のＳ１及びＴ１を求めることができる。
　また、量子力学計算プログラムを用いて算出する場合は、例えば、米ガウシアン （Ｇａｕｓｓｉａｎ）社製の量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて行うことができる。計算においては、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を利用し、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ＊を用いて最適化した構造について、時間依存密度汎関数理論（ＴＤ－ＤＦＴ）によってＳ1とＴ１の計算値を求めることができる。
　Ｌは、単結合、又は2価の基である。2価の基は、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基である。好ましくは、単結合、置換若しくは未置換の炭素数6～18の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～15の芳香族芳香族複素環基又はこれらの芳香族環が2～6つ連結した連結芳香族基である。より好ましくは、単結合、置換若しくは未置換の炭素数6～12の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～12の芳香族芳香族複素環基又はこれらの芳香族環が2～4つ連結した連結芳香族基である。
　本明細書において、連結芳香族基は、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基の芳香族環が直接結合で連結したものであり、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、また、芳香族環が3個以上連結する場合は、直鎖上でも分岐状でも良く、結合（手）は末端の芳香族環から出ても、中間の芳香族環から出てもよい。置換基を有してもよい。連結芳香族基の炭素数は、連結芳香族基を構成する置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基が有し得る炭素数の総和である。
　芳香族環（Ａｒ）の連結は、具体的には、次のような構造を有するものをいう。
Ar1-Ar2-Ar3-Ar4　　　　（i)　 
Ar5-Ar6(Ar7)-Ar8 　　　（ii)
　ここで、Ａｒ１～Ａｒ８は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基（芳香族環）であり、それぞれの芳香族環が直接結合で結合する。Ａｒ１～Ａｒ８は、独立に変化し、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基のいずれでもよい。そして、式（i）のように直鎖状であっても、式（ii）のように分岐状であってもよい。式（１）においてＬがｘ及びＡと結合する位置は、末端のＡｒ１やＡｒ４であってもよく、中間のＡｒ３やＡｒ６であってもよい。
　Ｌが未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は連結芳香族基である場合の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、インドロインドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール等の芳香族化合物、又はこれらが複数連結した芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、インドロインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、又はこれらが2～6つ連結した化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は連結芳香族基は置換基を有することができ、この置換基としては、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数1～20のアルキルスルホニル基、炭素数6～24の芳香族炭化水素基、炭素数3～17の芳香族複素環基が好ましく挙げられる。
　なお、本明細書において、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基等において炭素数の範囲が定められている場合の炭素数は、置換基は炭素数の計算から除外される。しかし、置換基を含めて炭素が上記炭素数の範囲であることが好ましい。
　Ｒは、それぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、炭素数6～18の芳香族炭化水素基、炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を表す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていても良い。Ｒの好ましい構造としては、炭素数6～18の芳香族炭化水素基、炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基であり、より好ましくは炭素数6～12の芳香族炭化水素基、炭素数3～12の芳香族複素環基である。
　Ｒの具体例としては、限定されるものではないが、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、ピリジルメチル、フェニルエチル、ナフトメチル、ナフトエチル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、スチリル等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、プロピニル、ブチニル等が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等が挙げられ、ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ等が挙げられ、ジアラルキルアミノ基としては、ジベンジルアミノ、ベンジルピリジルメチルアミノ、ジフェニルエチルアミノ等が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ナフトキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、連結芳香族基としては、価数が異なる以外はＬで説明したものと同様のものが挙げられる。
　ａは置換数を表し、0～3の整数を示す。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、上記一般式（３）で表される構造単位を含むことがよい。
　一般式（３）において、Yは式（３ｎ）で表される構造単位であり、Zは式（３ｎ）で表される構造単位であり、これらは繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｎ、ｍは存在モル比を表し、0.01≦ｎ≦1、0≦ｍ＜0.99の範囲であり、ｂは平均の繰り返し単位数を表し、2～1,000の数を示す。
　ｘ、Ａ、Ｌ、Ｒ、ａは、一般式（１）と同義である。
　Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を示し、かつ部分構造ＢのＳ１及びＴ１は、下記式（４）を満たす。
　Ｓ１（Ｂ）－Ｔ１（Ｂ）＞０．５０eV・・・（４）
　すなわち、Ｓ１（Ｂ）－Ｔ１（Ｂ）＝ΔE（B)とするとき、ΔE（B)は0.50 eVを超える。
　ここで、
　　Ｓ１（Ｂ）：部分構造Ｂの最低励起一重項エネルギー（eV）
　　Ｔ１（Ｂ）：部分構造Ｂの最低励起三重項エネルギー（eV）
　部分構造Ｂは、Ｂ－Ｌ－Phを表す。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、部分構造Ａ、Ｂの構造を適切に選定することで、発光効率や波長を制御することができる。
　部分構造Ａ由来の発光を期待する場合、下記式（１０）、（１１）を満たすことが好ましい。
　Ｓ１（Ｂ）－Ｓ１（Ａ）≧０．１０eV・・・（１０）
　Ｔ１（Ｂ）－Ｔ１（Ａ）≧０．１０eV・・・（１１）
　この場合、存在モル比ｎ、ｍは、0.03≦ｎ≦1、0≦ｍ≦0.97の範囲が好ましく、0.05≦ｎ≦1、0≦ｍ≦0.95の範囲がより好ましい。
　一方、部分構造Ｂに、下記式（１２）、（１３）を満たす構造を選定することで、部分構造Ｂ由来の発光を期待することができる。
　Ｓ１（Ａ）－Ｓ１（Ｂ）≧０．１０eV・・・（１２）
　Ｔ１（Ａ）－Ｔ１（Ｂ）≧０．１０eV・・・（１３）
　この場合、存在モル比ｎ、ｍは、0.10≦ｎ≦0.99、0.01≦ｍ≦0.90の範囲が好ましく、0.20≦ｎ≦0.99、0.01≦ｍ≦0.80の範囲がより好ましい。
　一般式（１）又は一般式（３）で表される重合体において、式（３ｎ）の構造単位や式（３ｍ）の構造単位が繰返し単位毎に異なる場合の例としては、下記式（１０）で表される重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式（１０）で表される重合体においては、上記式（３ｎ）の構造単位が、Ａ１とＡ２の構造単位をそれぞれ、ｎ１、ｎ２の存在モル比で有し、上記式（３ｍ）の構造単位が、Ｂ１とＢ２の構造単位をそれぞれ、ｍ１、ｍ２の存在モル比で有する例である。
　ここで、存在モル比ｎ１、ｎ２の総和は一般式（３）のｎと一致し、存在モル比ｍ１、ｍ２の総和はｍと一致する。
　上記式（１０）においては、式（３ｎ）や式（３ｍ）の構造単位が異なる二種の構造単位からなる例を示したが、式（３ｎ）や式（３ｍ）の構造単位がそれぞれ独立に、三種以上の異なる構造単位によって繰り返されていても良い。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、一般式（１）で表される繰返し構造単位を含むことが必須であるが、ポリフェニレン主鎖であることが好ましい。
　各繰り返し構造単位を連結する基としては、上記基Ｌと同様に、単結合、又は置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はそれらの芳香族環が連結した連結芳香族基であることができるが、単結合又はフェニレン基であることが好ましい。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、上記一般式（１）に表される構造単位以外の単位を含んでもよいが、一般式（１）で表される構造単位を１モル%以上、好ましくは５モル％以上含むことがよい。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、重量平均分子量が500以上500,000以下であるが、溶解性、塗布製膜性、熱、電荷、励起子等に対する耐久性等のバランスの観点から、好ましくは800以上400,000以下、より好ましくは1,000以上300,000以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは500以上50,000以下、より好ましくは1,000以上30,000以下であり、その比（Ｍｗ/Ｍｎ）が好ましくは1.00～5.00、より好ましくは1.50～4.00である。
　本発明の有機電界発光素子用可溶性重合体は、一般式（１）で表される主鎖であるポリフェニレン構造の末端や側鎖、あるいは主鎖に結合するＲ、Ｌ又はＡを構成する基に、熱や光等の外部刺激に応答して反応する反応性基を付与することができる。反応性置換基を付与した重合体は、塗布製膜後に加熱や露光等の処理により不溶化させる（40℃におけるトルエンへの溶解度が0.5wt％未満となる）ことができ、連続した塗布積層製膜が可能となる。
　この反応性置換基としては、熱や光等の外部刺激により重合、縮合、架橋、カップリング等の反応性を有する置換基であれば制限されないが、その具体例としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アジド基、ヒドラジド基、チオール基、ジスルフィド基、酸無水物、オキサゾリン基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ハロアセチル基、オキシラン環、オキセタン環、シクロプロパンやシクロブタン等のシクロアルカン基、ベンゾシクロブテン基等がある。これらの反応性置換基の2種以上が関係して反応する場合は、2種以上の反応性置換基を付与する。
　本発明の有機電界発光素子用可溶性重合体は、溶剤可溶性であっても、不溶性であってもよい。可溶性であれば、塗布法による成膜が容易となる。不溶性であれば、溶剤に分散させることにより塗布による成膜が可能である。有利には可溶性の有機電界発光素子用重合体を使用して、塗布後にそれを架橋、硬化させて硬化型の有機電界発光素子用重合体とすることである。そして、可溶性及び硬化型のいずれの重合体であっても、有機電界発光素子用の重合体としての特性を有する。
　可溶性の重合体の場合、40℃におけるトルエンへの溶解度が0.1wt％以上となることが好ましい。
　本発明の有機電界発光素子用重合体を表す上記一般式（１）、又は（３）において、Ａの好ましい形として、上記の式（５）～（９）のいずれかで表される構造から生じる基がある。Ａは、式（５）～（９）構造から任意の位置の水素原子を1つ除いた1価の基である。
　式（５）、（６）、（７）において、
Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ独立に、電子吸引性を有する構造又は置換基を表し、Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立に、電子供与性を表す構造又は置換基を表す。
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合、又は置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が連結した連結芳香族基を表す。
ｏ、ｐは、それぞれ独立に、置換数を表し、１～３の整数を示す。
　式（８）、（９）において、
Ｙは、それぞれ独立に、単結合、Ｓ、ＳＯ２、Ｏ、Ｎ－Ｒ１、又はＣ＝Ｏのいずれかを表す。
Ｚ１はそれぞれ独立に、Ｂ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓのいずれかを表し、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立にＳ、Ｏ、Ｎ－Ｒ１、又はＣ＝Ｏのいずれかを表す。
Ｒ１はそれぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、炭素数6～18の芳香族炭化水素基、炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を表す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。
ｃは置換数を表し、それぞれ独立に、0～4の整数を示し、ｃが2以上のときは、Ｒ１同士が結合して環を形成してもよい。
　式（５）、（６）、（７）において、電子吸引性を有する構造又は置換基の具体例としては、ペリキサンテノキサンテン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、イソインドール、プリン、キノリジン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、フルオレノン、アントラキノン、フタルイミド、ベンゾフロピリミジン、ピリンジン、ピロリジン、インドリジン、ベンゾキノリン、トリフルオロメチル基、アクリダン、ハロゲン置換芳香族炭化水素、又はシアノ基置換芳香族炭化水素の芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、又はシアノ基置換芳香族炭化水素化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。未置換の連結芳香族基である場合は、これらの基が複数直接結合で結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、電子供与性を有する構造又は置換基の例としては、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、インドロインドール、インドロカルバゾール、カルバゾール、オキサチアゾール、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、アクリジン、アクリダン、ベンゾチエノカルバゾール、ベンゾフラニルカルバゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、又はベンゾイソチアゾール等の芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。好ましくはカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルボリン、フェノキサジン又はフェノチアジンから水素を除いて生じる基が挙げられる。未置換の連結芳香族基である場合は、これらの基が複数直接結合で結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
　　以下に式（５）、（６）、（７）で表される構造から生じる基の好ましい一例を示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　 
　　以下に、式（８）、（９）で表される構造から生じる基の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　 
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、繰り返し単位中に、上記例示の部分構造を１種類のみ有する重合体であってもよく、複数の異なる例示の部分構造を有する重合体であっても良い。また、上記例示の部分構造以外の部分構造を有する繰り返し単位を含んでも良い。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、主鎖のポリフェニレン骨格に置換基Ｒを有しても良いが、置換基Ｒを有する場合は、軌道の広がりを抑制し、高T1化する観点から、主鎖の連結に対しオルト位に置換していることが好ましい。以下に置換基Ｒの好ましい置換位置を例示するが、連結構造及び置換基Ｒの置換位置は、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明の有機電界発光素子用重合体の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　本発明の有機電界発光素子用重合体について、その応用例を以下に示すが、これらの使用形態に限定されるものではない。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、一般的な有機溶剤に溶解されるが、特に40℃におけるトルエンへの溶解度が0.5wt％以上であることが好ましく、1wt％以上であることがより好ましい。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、及び電荷発生層から選ばれる少なくとも一つの層に含有できるが、好ましくは発光層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層に用いることができ、更に好ましくは発光層に含有することが良い。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、単独で有機電界発光素子用材料として用いることもできるが、本発明の有機電界発光素子用化合物を複数用いることで、又はその他の化合物と混合して有機電界発光素子用材料として用いることで、さらにその機能を向上、又は不足していた特性を補うことができる。本発明の有機電界発光素子用化合物と混合して用いることができる好ましい化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機電界発光素子用材料として用いられる正孔注入層材料、正孔輸送層材料、電子阻止層材料、発光層材料、正孔阻止層材料、電子輸送層材料や、導電性高分子材料がある。ここで言う発光層材料には、正孔輸送性、電子輸送性やバイポーラ性を持ったホスト材料や、燐光材料、蛍光材料、熱活性化遅延蛍光材料等の発光材料が含まれる。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、単独で又は他の材料と混合して溶媒に溶解又は分散させて、有機電界発光素子用組成物とすることができ、これは有機電界発光素子用材料として用いられる。
　本発明の有機電界発光素子用材料の製膜方法は、特に限定されないが、その中でも好ましい製膜法方として、印刷法が挙げられる。印刷法の具体例としては、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、インクジェット法等があるが、これらに限定されない。
　本発明の有機電界発光素子用材料を印刷法を用いて製膜する場合、本発明の有機電界発光素子用材料を溶剤に溶解又は分散させた溶液（有機電界発光素子用組成物）を基板上に塗布した後、加熱乾燥により溶剤を揮発させることで有機層を形成することができる。この際、用いる溶剤は特に限定されないが、材料を均一に分散、又は溶解させ、疎水性であることが好ましい。用いる溶剤は1種類でもよく、2種類以上の混合でもよい。
　本発明の有機電界発光素子用材料を溶剤に溶解又は分散させた溶液中には、本発明以外の化合物として、1種又は2種以上の有機電界発光素子用材料を含んでもよく、特性を阻害しない範囲で表面改質剤、分散剤、ラジカルトラップ剤などの添加剤やナノフィラーを含んでもよい。
　次に、本発明の材料を用いて作製する素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造はこれに限定されない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は電子阻止層、６は発光層、７は正孔阻止層、８は電子輸送層、９は電子注入層、１０は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子において、電子阻止層や正孔阻止層の代わりに発光層と隣接して励起子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。また、波長の異なる複数の発光層を有していても良い。本発明の有機電界発光素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することが良く、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有し、発光層と正孔注入輸送層の間に電子阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれかまたは両者を意味する。
　図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極１０、電子注入層９、電子輸送層８、正孔阻止層７、発光層６、電子阻止層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
―基板―
　本発明の有機電界発光素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、例えばガラス、石英、アルミナ、SUS等の無機材料であってもよく、ポリイミド、PEN、PEEK、PET等の有機材料であってもよい。基板は硬質な板状であってもよく、フレキシブルなフィルム状であってもよい。
―陽極―
　有機電界発光素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
―陰極―
　一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、アルミニウム、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機電界発光素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
―発光層―
　発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には発光性ドーパント材料とホスト材料を含む。
　本発明の有機電界発光素子用重合体は、発光材料又は発光を補助するホスト材料として好適に用いられる。本発明の有機電界発光素子用重合体は、ＴＡＤＦ特性を有しているため、発光材料として用いる場合は、高い発光効率が期待できる。
　また、ホスト材料として用いる場合においても、本発明の有機電界発光素子用重合体よりＳ１の低い蛍光材料、又は本発明の有機電界発光素子用重合体よりＴ１の低い燐光材料と組合わせることで、高い発光効率が期待できる。
　発光材料、又はホスト材料として用いる場合、本発明の有機電界発光素子用重合体は単独で用いてもよく、複数の重合体を混合して用いても良い。更に、本発明の材料以外の発光材料、又はホスト材料を１種又は複数種類併用しても良い。
　使用できるホスト材料としては、特に限定されないが、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
　このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８‐キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
　本発明の有機電界発光素子用重合体を発光層材料として用いる場合、その製膜方法は、溶剤に溶解させ溶液とした後に正孔注入輸送層上、又は電子阻止層上に塗布、乾燥する印刷法が好ましい。これらの方法により発光層を形成することができる。
　本発明の有機電界発光素子用重合体を発光層材料として用い、蒸着して有機層を形成する場合、本発明の材料と共に、その他のホスト材料、及びドーパントを異なる蒸着源から蒸着してもよいし、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数のホスト材料やドーパントを同時に蒸着することもできる。
　本発明の有機電界発光素子用重合体を発光層材料として用い、印刷法により発光層を形成する場合、塗布する溶液は、本発明の有機電界発光素子用重合体以外にもホスト材料、及びドーパント材料、添加剤等を含んでも良い。本発明の有機電界発光素子用重合体を含む溶液を用いて塗布製膜する場合は、その下地となる正孔注入輸送層に用いる材料は発光層溶液に用いた溶剤に対する溶解性が低いか、又は架橋や重合により不溶化していることが好ましい。
　発光性ドーパント材料としては、発光材料であれば特に限定されないが、具体例としては、蛍光発光ドーパント、燐光発光ドーパント、遅延蛍光発光ドーパント、f-f遷移発光ドーパント等があげられる。また、これらの発光性ドーパントは１種類のみが含有されていてもよく、２種類以上のドーパントが含有されていても良い。
　燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-53051号公報に記載されているイリジウム錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。また、燐光発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して０．１～３０wt％であることが好ましく、１～２０wt％であることがより好ましい。
　燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８－キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタレン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有しても良い。また、蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1～20重量％であることが好ましく、1～10重量％であることがより好ましい。
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては特に限定されないが、スズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963号公報に記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1～90％であることが好ましく、1～50％であることがより好ましい。
　f-f遷移発光ドーパントとしては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、WO2012/150712ＡやWO2015/002295Ａに記載されているユウロピウム錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。また、f-f遷移発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して０．１～３０wt％であることが好ましく、０．５～２０wt％であることがより好ましい。
－注入層－
  注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
  正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　正孔阻止層には、本発明の有機電界発光素子用材料を用いることができるが、公知の正孔阻止層材料を用いることもできる。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
  電子阻止層には、本発明の有機電界発光素子用材料を用いることができるが、公知の電子阻止層材料を用いてもよく、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
  励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
  励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
  正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には、本発明の有機電界発光素子用材料を用いることもできるが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いてもよい。公知の正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
  電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
　部分構造Ａ、ＢのＳ１、及びＴ１は、米ガウシアン （Ｇａｕｓｓｉａｎ）社製の量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて行った。計算においては、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を利用し、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ＊を用いて最適化した構造について、時間依存密度汎関数理論（ＴＤ－ＤＦＴ）によってＳ1とＴ１の計算値を算出した。
重合体の分子量及び分子量分布測定
　合成した重合体の分子量及び分子量分布測定には、GPC（東ソー製、HLC-8120GPC）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（THF）、流量：1.0ml/min、カラム温度：40℃で行った。重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として算出した。
重合体の溶解性評価
　合成した重合体の溶解性を次の方法で評価した。0.5wt%の濃度となるようにトルエンと混合し、室温で30min間超音波処理を行った。さらに1h室温に静置した後、目視にて確認をした。判定は溶液に不溶物の析出がなければ○、不溶物があれば×とした。
　以下、重縮合で合成した例を示すが、重合法はこれらに限定されるものではなく、ラジカル重合法、イオン重合法等の他の重合法であっても良い。
実施例1
　中間体Ａ、Ｂ、Ｃ、重合中間体Ａ、Ｂを経由して、重合体P-4を合成した。
（中間体Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　窒素雰囲気下、5,12-ジヒドロインドロ[3,2-a]カルバゾール 5.13g（20.0mmol）、2-(2-フルオロフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 7.21g（22.0mmol）、炭酸セシウム32.61g（100.1mmol）、N-N-ジメチルアセトアミド（脱水）100mlを加えて攪拌した。その後、140℃まで加熱し、24時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機物をろ別した。ろ液を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色粉末の中間体Ａ8.1g（14.4mmol、収率71.8%）を得た。
（中間体Ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　窒素雰囲気下、中間体Ａ 2.00g（3.5mmol）、3,5-ジブロモヨードベンゼン 1.54g（4.3mmol）、ヨウ化銅0.02g（0.1mmol）、リン酸三カリウム3.77g（17.7mmol）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン0.16g（1.4mmol）、1,4-ジオキサン10mlを加えて攪拌した。その後、130℃まで加熱し、72時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機物をろ別した。ろ液を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色粉末の中間体Ｂ2.10g（2.6mmol、収率74.2%）を得た。
（中間体Ｃの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　窒素雰囲気下、2,6-ジブロモトルエン5.00g（20.0mmol）、ビスピナコラートジボロン12.19g（48.0mmol）、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロライド ジクロロメタン付加物0.98g（1.2mmol）、酢酸カリウム11.78g（120.0mmol）、ジオキサン100mlを加えて攪拌した。その後、130℃まで加熱し、6時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて攪拌した後、有機層を回収した。硫酸マグネシウムと活性炭を加え、攪拌した後、固体物をろ別した。溶媒を減圧留去し、ろ液を濃縮した後、ヘキサンで再結晶し、淡茶色粉末の中間体Ｃ4.78g(13.9mmol、収率69.4%）を得た。
（重合体P-4の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 手順１）中間体Ｂ2.00g（2.5mmol）、中間体Ｃ0.86g（2.5mmol）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.09g（0.08mmol）、炭酸カリウム1.73g（12.5mmol）、トルエン5ml/エタノール2.5ml/水2.5mlを加えて攪拌した。その後、90℃まで加熱し、4h攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、沈殿物と有機層を回収した。有機層にエタノールを加えて析出した析出物を沈殿物と合わせて回収し、カラムクロマトグラフィーで精製して淡黄色粉末の重合中間体Ａを得た。
手順２）上記手順１の中間体Ｂの代わりに重合中間体Ａを用い、中間体Ｃの代わりに3-ブロモベンゾシクロブテンを用いて同様の操作を行い、淡黄色粉末の重合中間体Ｂを得た。
手順３）上記手順２の重合中間体Ａの代わりに重合中間体Ｂを用い、3-ブロモベンゾシクロブテンの代わりにベンゾシクロブテンボロン酸ピナコールエステルを用いて上記と同様の操作を行い、無色粉末の重合体P-4を1.5g得た。得られた重合体P-4は、重量平均分子量Mw=11,710、数平均分子量Mn=3,450、Mw/Mn=3.39であった。
　重合体P-4の薄膜に、室温でキセノンランプにより３４０nmの光を照射した際の薄膜からの発光スペクトルを図２に示す。
実施例２
　中間体Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及び重合中間体Ｃ、Ｄを経由して、重合体P-13を合成した。
（中間体Ｄの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　窒素雰囲気下、9-フェニル-9H,9’H-3,3’-ビカルバゾール8.15g（20.0mmol）、3,5-ジブロモヨードベンゼン9.38g（25.9mmol）、ヨウ化銅0.11g（0.6mmol）、リン酸三カリウム21.17g（99.8mmol）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン0.91g（8.0mmol）、1,4-ジオキサン80mlを加えて攪拌した。その後、120℃まで加熱し、24時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機物をろ別した。ろ液を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色粉末の中間体Ｄ9.60g（14.9mmol、収率74.9%）を得た。
（中間体Ｅの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　窒素雰囲気下、ビカルバゾール3.33g（10.0mmol）、4-ブロモベンゾシクロブテン1.83g（10.0mmol）、ヨウ化銅0.057g（0.30mmol）、リン酸三カリウム10.63g（50.1mmol）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン0.46g（4.01mmol）、1,4-ジオキサン30mlを加えて攪拌した。その後、130℃まで加熱し、24時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機物をろ別した。ろ液を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体Ｅ3.57g（8.22mmol、収率82.0%）を得た。
（中間体Ｆの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　窒素雰囲気下、中間体Ｅ2.17（5.0mmol）、1,3-ジブロモ-5-ヨードベンゼン1.81g（5.0mmol）、ヨウ化銅0.029g（0.15mmol）、リン酸三カリウム5.30g（25.0mmol）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン0.23g（2.0mmol）、1,4-ジオキサン20mlを加えて攪拌した。その後、110℃まで加熱し、24時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機物をろ別した。ろ液を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して淡黄色粉末の中間体Ｆ2.55g（3.81mmol、収率76.4%）を得た。
（中間体Ｇの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　窒素雰囲気下、5,12-ジヒドロインドロ[3,2-a]カルバゾール10.00g（39.0mmol）、2-(4-フルオロフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 14.05g（42.9mmol）、炭酸セシウム63.56g（195.1mmol）、N-N-ジメチルアセトアミド（脱水）200mlを加えて攪拌した。その後、140℃まで加熱し、24時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機物をろ別した。ろ液を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色粉末の中間体Ｇ18.8g（33.4mmol、収率85.5%）を得た。
（中間体Ｈの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　窒素雰囲気下、中間体Ｇ 5.65g（10.0mmol）、3,5-ジブロモヨードベンゼン 4.35g（12.0mmol）、ヨウ化銅0.57g（0.3mmol）、リン酸三カリウム10.64g（50.1mmol）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン0.46g（4.0mmol）、1,4-ジオキサン30mlを加えて攪拌した。その後、130℃まで加熱し、72時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機物をろ別した。ろ液を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色粉末の中間体Ｈ 5.6g（7.0mmol、収率70.1%）を得た。
（重合体P-13の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 手順１）中間体Ｃ1.65g（5.0mmol）、中間体Ｄ 0.67g（1.0mmol）、中間体Ｆ 1.61g（2.5mmol）、中間体Ｈ 1.20g（1.5mmol）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.17g（0.15mmol）、炭酸カリウム2.07g（15.0mmol）、トルエン30ml/エタノール15ml/水15mlを加えて攪拌した。その後、90℃まで加熱し、24h攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、沈殿物と有機層を回収した。有機層にエタノールを加えて析出した析出物を沈殿物と合わせて回収し、カラムクロマトグラフィーで精製して淡黄色粉末の重合中間体Ｃを得た。
手順２）上記手順１の中間体Ｄ、Ｆ、Ｈの代わりに重合中間体Ｃを用い、中間体Ｃの代わりにヨードベンゼンを用いて同様の操作を行い、淡黄色粉末の重合中間体Ｄを得た。
手順３）上記手順２の重合中間体Ｃの代わりに重合中間体Ｄを用い、ヨードベンゼンの代わりにフェニルボロン酸を用いて上記と同様の操作を行い、無色粉末の重合体P-13を1.2gを得た。得られた重合体P-13は、重量平均分子量Mw=19,110、数平均分子量Mn=4,930、Mw/Mn=3.88であった。
実施例３～５、比較例１、２
　上記と類似の合成手法により以下の重合体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記実施例で得た重合体、及び比較のために合成した2-5、2-6について、下記式から算出されるΔE（eV)を算出した。
ΔE（A)＝Ｓ１（Ａ）－Ｔ１（Ａ）
ΔE（B)＝Ｓ１（Ｂ）－Ｔ１（Ｂ）
　計算結果を表１に示し、GPC測定結果、及び溶解性評価結果を表２に示す。ΔEが0.5eV以下を満足する場合を、ΔE（A)とし、ΔEが0.5eVを超える場合を、ΔE（B)とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　以下の実施例及び比較例に記載する化合物番号は、上記例示重合体に付した番号、及び下記の化合物に付した番号に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
実施例１１、１２、比較例５
　重合体P-4、P-13及び比較のための重合体２-５を使用して、光学評価を行った。重合体を溶媒に溶解（試濃度：10-5 [mol/l］、溶媒：トルエン）し、浜松ホトニクス（株）製の絶対PL量子収率測定装置（C11347-01）を用いて窒素置換前、及び窒素置換実施後のPL量子収率測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 　実施例１１、１２は、窒素置換により量子収率が向上しており、遅延蛍光発光性の材料特有の傾向であり、本発明の重合体が熱活性化遅延蛍光発光による高い量子収率が期待できることが分かる。
実施例１３
　重合体P-4を使用して、光学評価を行った。溶媒洗浄、ＵＶオゾン処理した石英基板に、重合体P-4とホストとしての重合体２－６を３：７の重量比で混合し、トルエンに溶解して２ｗｔ％溶液に調製し、スピンコート法により製膜した。作成した基板の量子収率を浜松ホトニクス（株）製の絶対PL量子収率測定装置（C11347-01）を用いて測定した。得られた発光スペクトルの極大ピーク波長について時間分解し、即時蛍光の発光時間（発光寿命）をτｐ、遅延蛍光の発光時間（発光寿命）をτｄで表した。また、発光スペクトルの極大発光波長をλmaxで表した。結果を表４に示す。
実施例１４、１５、比較例６、７、８
　実施例１３と同様の方法で重合体P-13、P-1、及び比較のための化合物２－１、２－２、２－３についても評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 　通常、ポリマー化した場合、発光波長の長波長化、効率低下やTADF性が発現されない等の問題があるが、本発明の重合体は効率や発光波長を損なうことなく、塗布製膜性があり、熱活性化遅延蛍光特性により高い量子収率を発現する材料であることが分かる。
実施例１６
　溶媒洗浄、ＵＶオゾン処理した膜厚１５０ｎｍからなるＩＴＯ付ガラス基板に、正孔注入層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）：（エイチ・シー・シュタルク株式会社製、商品名：クレビオスＰＣＨ８０００）を膜厚２５ｎｍで製膜した。次に、ＨＴ－１：ＢＢＰＰＡ＝5：5（モル比）の比率で混合した混合物をトルエンに溶解して０．４ｗｔ％溶液に調製し、スピンコート法により１０ｎｍ製膜した。加えて、嫌気条件下150℃、1時間ホットプレートで加熱、硬化を行った。この熱硬化膜は、架橋構造を有している膜であり、溶剤に不溶である。この熱硬化膜は、正孔輸送層（HTL）である。次に、重合体２－５をトルエンに溶解して０．４ｗｔ％溶液に調製し、スピンコート法により１０ｎｍ製膜した。加えて、嫌気条件下230℃、1時間ホットプレートで溶媒除去し、加熱を行った。この加熱した熱は、電子阻止層（EBL）であり、溶剤に不溶である。そして、ホストとして重合体２－６を、発光ドーパントとして重合体P-4を用い、ホスト：ドーパントの重量比が７０：３０となるようトルエン溶液（1.0ｗｔ％）を調製し、スピンコート法により発光層として４０ｎｍを製膜した後、嫌気条件下230℃、1時間ホットプレートで加熱、硬化を行った。その後、真空蒸着装置を用いて、Ａｌｑ３を３５ｎｍ、陰極としてＬｉＦ／Ａｌを膜厚１７０ｎｍで製膜し、この素子をグローブボックス内で封止することにより有機電界発光素子を作製した。
比較例７
　実施例１６において、ホストとして重合体２－６を、発光ドーパントとして化合物２－１を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。
　上記実施例及び比較例で作製された有機EL素子に外部電源を接続して直流電圧を印加したところ、ドーパント由来の発光スペクトルが観測された。その際、比較例７の駆動電流5mA/cm2における外部量子効率（EQE）は9.1%、極大発光波長（λmax）は498nmであった。実施例１６との比較結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 　本発明の重合体はドーパント材料として高い発光効率を示すことが分かる。
実施例１７
　実施例１６において、ホストとして重合体P-13を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
比較例８
　実施例１６において、ホストとして重合体２－６と化合物２－８を７：３で混合した材料を用い、発光ドーパントとしてIr(ppy)3を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 　本発明の重合体は、燐光ホスト材料として高い発光効率を示すことが分かる。
実施例１８
　実施例１６において、ホストとして重合体P-4を、発光ドーパントとして化合物２－７を用い、ホスト：ドーパントの重量比が９９：１になるように製膜した以外は同様にして有機EL素子を作製した。
比較例９
　実施例１６において、ホストとして重合体２－６を、発光ドーパントとして化合物２－７を用い、ホスト：ドーパントの重量比が９９：１になるように製膜した以外は、同様にして有機EL素子を作製した。実施例１６と同様の方法で素子評価した結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 　本発明の重合体は蛍光ホスト材料として高い発光効率を示すことが分かる。
　以上の結果より、本発明の有機電界発光素子用重合体を有機EL材料として使用すると、塗布積層製膜が可能となり、かつ高効率な発光特性を示す素子を作製できることが分かる。
産業上の利用の可能性
　本発明の有機電界発光素子用重合体を用いた有機電界発光素子は、高い発光効率及び高い駆動安定性を示す。
１：基板、２：陽極、３：正孔注入層、４：正孔輸送層、５：電子阻止層、６：発光層、７：正孔阻止層、８：電子輸送層、９：電子注入層、１０：陰極
 

Claims (11)

  1. 　主鎖にポリフェニレン構造を持ち、繰り返し単位として、下記一般式（1）で示される構造単位を含み、該構造単位は繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよく、重量平均分子量が500以上500,000以下であることを特徴とする有機電界発光素子用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、ｘは、任意の位置で結合するフェニレン基又はフェニレン基が任意の位置で2～6つ連結した連結フェニレン基を表す。
    Ｌはそれぞれ独立に、単結合、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基を表す。
    Ａはそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数6～30の芳香族炭化水素基、炭素数3～24の芳香族複素環基、又はこれらが2～6つ連結した連結芳香族基であり、かつ下記式（２）を満たす。
    Ｌ、Ａが置換基を有する場合の置換基は、それぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、及び炭素数1～20のアルキルスルホニル基から選ばれる基である。
    　Ｓ１（Ａ）－Ｔ１（Ａ）≦０．５０（eV）・・・（２）
    　　Ｓ１（Ａ）：部分構造Ａの最低励起一重項エネルギー（eV）
    　　Ｔ１（Ａ）：部分構造Ａの最低励起三重項エネルギー（eV）
    　ここで、部分構造Ａとは、置換基Ａ－Ｌ－が結合するｘをフェニル基（Ph）に置換えたＡ－Ｌ－Phを表す。
    Ｒはそれぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、炭素数6～18の芳香族炭化水素基、炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を表す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。
    ａはそれぞれ独立に、0～3の整数を示す。
  2. 　下記一般式（３）で表される構造単位を含む請求項１に記載の有機電界発光素子用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Yは式（３ｎ）で表される構造単位であり、Zは式（３ｍ）で表される構造単位であり、これらは繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。
    ｎ、ｍは存在モル比を表し、0.01≦ｎ≦1、0≦ｍ＜0.99の範囲であり、ｂは平均の繰り返し単位数を表し、2～1,000の数を示す。
    ｘ、Ａ、Ｌ、Ｒ、ａは、一般式（１）と同義である。
    Ｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を示し、かつ下記式（４）を満たす。
    　Ｓ１（Ｂ）－Ｔ１（Ｂ）＞０．５０・・・（４）
    　　Ｓ１（Ｂ）：部分構造Ｂの最低励起一重項エネルギー
    　　Ｔ１（Ｂ）：部分構造Ｂの最低励起三重項エネルギー
    　ここで、部分構造Ｂとは、Ｂ－Ｌ－が結合するｘをフェニル基に置き換えたＢ－Ｌ－Phを表す。
  3. 　熱活性化遅延蛍光特性を示すことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用重合体。
  4. 　上記一般式（１）、又は（３）において、Ａが以下の式（５）～（９）のいずれかで表される構造から生じる基である請求項１に記載の有機電界発光素子用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（５）、（６）、（７）において、
    Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ独立に、電子吸引性を有する構造又は置換基を表し、
    Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立に、電子供与性を表す構造又は置換基を表す。
    Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合、又は置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が連結した連結芳香族基を表す。
    ｏ、ｐは、それぞれ独立に、置換数を表し、１～３の整数を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（８）、（９）において、
    Ｙは、単結合、Ｓ、ＳＯ２、Ｏ、Ｎ－Ｒ１、又はＣ＝Ｏのいずれかを表す。
    Ｚ１は、Ｂ、Ｐ＝Ｏ又はＰ＝Ｓのいずれかを表し、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立にＳ、Ｏ、Ｎ－Ｒ１、又はＣ＝Ｏのいずれかを表す。
    Ｒ１はそれぞれ独立に、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、炭素数6～18の芳香族炭化水素基、炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が複数連結した連結芳香族基を表す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。
    ｃは、それぞれ独立に、0～4の整数を示し、ｃが2以上のときは、Ｒ１同士が結合して環を形成してもよい。
  5. 　上記一般式（３）において、以下の式（１０）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子用重合体。
    　Ｓ１（Ｐ３）－Ｔ１（Ｐ３）≦０．５０・・・（１０）
    　　Ｓ１（Ｐ３）：b=3のときの重合体の一重項励起エネルギー
    　　Ｔ１（Ｐ３）：b=3のときの重合体の三重項励起エネルギー
  6. 　主鎖のポリフェニレン構造がメタ位、又はオルト位で連結していることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用重合体。
  7. 　40℃におけるトルエンへの溶解度が0.1wt％以上である請求項１に記載の有機電界発光素子用可溶性重合体。
  8. 　有機電界発光素子用重合体が、可溶性であり、且つポリフェニレン構造の末端又は側鎖に反応性基を有する重合体を、熱又はエネルギー線により架橋及び不溶化したものであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用重合体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の有機電界発光素子用重合体を、単独で又は他の材料と混合して溶媒に溶解又は分散してなることを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
  10. 　請求項９に記載の有機電界発光素子用組成物を塗布、製膜してなる有機層を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用重合体を含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
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