JPWO2019142555A1 - 発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の発光性膜は、少なくともリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を含有する発光性膜であって、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値Ｊが式（１）を満たし、発光性膜の発光スペクトルは、蛍光発光性化合物からの発光が９割以上を占め、発光性膜の絶対量子収率（ＰＬＱＥ）が式（２）で表される。式（１）：Ｊ≧１．５×１０１４式（２）：ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋ホスト化合物からなる膜）×０．９≦ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋蛍光発光性化合物を含む膜)〔ホスト化合物の最低三重項励起状態はリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高く、リン光発光性化合物の発光性を阻害しない。〕

Description

本発明は、発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、発光効率、色度及び素子寿命に優れた発光性膜等に関する。
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう。）素子がある。
有機ＥＬ素子は、発光する化合物（以下、「発光材料」ともいう。）を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ低と低電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
今後の有機ＥＬ素子の開発として、さらに発光効率、輝度及び色度の良好な発光が可能な有機ＥＬ素子が望まれている。
高輝度の観点から、発光材料としては、蛍光発光性化合物よりＩｒ、Ｒｕ及びＰｔといった重原子を含むリン光発光性金属錯体が用いられることが多い。その理由は、これらの金属錯体が、重原子効果によって一重項励起状態から三重項励起状態への本来禁制であるスピン反転が可能であり、理論的には最大１００％の内部量子収率を実現し得るためである。
しかしながら、リン光発光性化合物として、高い発光効率を有するものが見いだされているが、素子寿命及び色度の観点で満足できるレベルのものは見いだされていないのが実状である。その理由は、リン光発光性化合物の最低三重項励起状態のエネルギー準位（以下、単に「準位」ともいう）が、蛍光発光性化合物と比較して高いために、ホスト化合物、リン光発光性化合物ともに劣化しやすく、電界駆動中に生成された準位の低い消光物質にエネルギー移動がしやすいためである。
また、リン光発光性化合物は発光減衰寿命τが数μｓ〜数十μｓ程度であり、蛍光発光材料の蛍光寿命と比較して２〜４オーダー長くなっている。さらに、三重項励起状態の準位が高くなるにつれて、リン光発光性化合物からの発光スペクトルと消光物質の吸収スペクトルとに重なりが生じやすく、エネルギー移動速度が大きくなり、素子寿命が短くなっているのが現状である。
ここで、消光物質が生成した際の発光材料からの消光現象は、下記に示すＳＴＥＲＮ−ＶＯＬＭＥＲの式（式（Ａ））によって説明することができる。
Figure 2019142555
前記式（Ａ）中、ＰＬ（ｗｉｔｈ Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は消光物質存在下における発光強度、ＰＬ0（ｗｉｔｈｏｕｔ Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は消光物質不存在下における発光強
度、Ｋqは発光材料から消光物質へのエネルギー移動速度、［Ｑ］（＝Ｋd×ｔ）は消光物質濃度、Ｋdは凝集・分解等による消光物質の生成速度、ｔは光又は電流による積算励起
時間、τ0は消光物質が存在しない場合のリン光発光性化合物のリン光発光半減寿命であ
る。
つまり、前記式（Ａ）より、蛍光発光性化合物のような発光減衰寿命τ0が短い発光材
料であれば素子の発光寿命（以下、「素子寿命」ともいう。）の長寿命化が期待されるが、前述したように、従来の蛍光発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子では内部量子収率が２５％を超えることはない。
そこで、蛍光発光性化合物の高効率化として考案されたのが、三重項−三重項消滅（以下、単に「ＴＴＡ」ともいう。）機構を用いた蛍光発光効率の高効率化である。一般的な蛍光発光性化合物の三重項励起状態は熱失活することになるが、励起子密度を高くすることで三重項励起子同士が衝突し、一重項励起状態が生成することが知られている。
ＴＴＡ機構は下記式（Ｂ）で表され、五つの三重項励起子から一つの一重項励起子が生成する。しかし、ＴＴＡ機構を用いても外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の理論限界値は８％とリン光発光性化合物には及ばない。
式（Ｂ）
４（Ｔ1 ＊＋Ｔ1 ＊）→Ｓ1 ＊＋３Ｔ1 ＊＋４Ｓ0
Ｓ1 ＊→Ｓ0＋ｈν
上記式（Ｂ）中のＳ0は基底状態、Ｓ1は一重項励起準位、Ｔ1は三重項励起準位を示し
、＊は励起状態を表す。
加えて、例えば、特許文献１には、ＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）発光性化合物を蛍光発光性化合物のアシストドーパントとして用いることで、高効率な有機ＥＬ素子の作製する技術が記載されている。
しかしながら、蛍光発光性化合物が添加されている発光性膜の発光減衰寿命（τ）は依然μ秒オーダーと長く、高輝度下及び高電流密度下ではロールオフや、上記加速係数が大きくなり、発光性が低下し、ひいては素子寿命の低下が問題となった。
上記式（Ｂ）を有機ＥＬ素子中で発現させるためには、前述したように励起子の高密度化が必要となってくる。そのため、発光層内の発光位置を正孔輸送層（ＨＴＬ：ｈｏｌｅ
ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）又は電子輸送層（ＥＴＬ： ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｌａｙｅｒ）側に偏らせなければならない。これら層を構成する材料が混合（以下、「界面が混合」ともいう。）した際には、隣接層へのエネルギー移動が発現し、励起子密度の低下により発光効率の低下につながる。
界面の混合は塗布法による成膜により顕著に発現する。塗布法で多層成膜した際には、発光層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｅｒｌａｙｅｒ）との界面が数ｎｍ混合されることが知られており、隣接層へのエネルギー移動確率が増加することで、大幅な発光効率の低下を引き起こすことも確認されている。そのため励起子の高密度化によるＴＴＡ機構を用いた素子は、限定された層構成でのみ実施可能となる。
ＴＴＡに代わる蛍光増感では、例えば、特許文献２では、蛍光発光性化合物と、蛍光発光性化合物の一重項励起状態の準位よりも最低三重項励起状態の準位が高いリン光発光性化合物を組み合わせることで、蛍光発光性化合物の一重項励起状態をリン光発光性化合物からのフェルスター型エネルギー移動により増感することで、蛍光発光性化合物からの発光の高効率化が提案されているが、リン光発光性化合物の励起子が完全に蛍光発光性化合物を増感できておらず、十分な素子寿命向上が実現できておらず改善の余地があった。
上述のように、
・リン光発光性化合物は、発光減衰寿命τが数μｓ〜数十μｓ程長いこと
・リン光発光性化合物の最低三重項励起状態の準位が高いために、リン光発光性化合物からの発光スペクトルと消光物質の吸収スペクトルとに重なりが生じやすく、エネルギー移動速度が大きくなっていること
・上記観点よりホスト化合物に用いる材料もリン光発光性化合物の最低三重項励起状態の準位より高くなるために、駆動中の劣化原因となること
の３点が相まって、前記式（Ａ）からも分かるように、リン光発光性化合物の使用による素子寿命を長寿命化させることの困難な要因となっている。
そして、上記特許文献１及び２に開示された技術についても、素子寿命は十分とはいえず、大いに改善の余地が残っている。
特許第５９０５９１６号公報 特許第４５７１３５９号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率、色度及び素子寿命に優れた発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法等を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、これらの発光性化合物における重なり積分値を特定値以上の関係に規定することにより、増感剤として用いるリン光発光性化合物から蛍光発光性化合物にこれまでにない高効率なフェルスターエネルギー移動が可能となり、かつ、発光性膜の発光効率を維持、及び素子寿命を向上できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくともリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を含有する発光性膜であって、
前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、下記式（１）を満たし、
前記発光性膜の発光スペクトルは、前記蛍光発光性化合物からの発光が９割以上を占め、かつ、
前記発光性膜の絶対量子収率（ＰＬＱＥ）が、下記式（２）で表される発光性膜。
式（１）：Ｊ≧１．５×１０１４
〔式（１）において、Ｊはリン光錯体の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値を意味する。〕
式（２）：ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋ホスト化合物からなる膜）×０．９≦ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋蛍光発光性化合物を含む膜)
〔式（２）において、ホスト化合物の最低三重項励起状態はリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高く、リン光発光性化合物の発光性を阻害しない。〕
２．前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、下記式（３）を満たす第１項に記載の発光性膜。
式（３）：Ｊ≧６．０×１０１４
３．前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高エネルギー側の準位に、最低三重項励起状態が存在するホスト化合物を含有する第１項又は第２項に記載の発光性膜。
４．前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低エネルギー側の準位に、最低三重項励起状態が存在するホスト化合物を含有する第１項又は第２項に記載の発光性膜。
５．前記リン光発光性化合物と前記蛍光発光性化合物のみからなる発光性膜である第１項又は第２項に記載の発光性膜。
６．前記蛍光発光性化合物が、当該蛍光発光性化合物からなる蛍光発光性化合物単独膜の絶対量子収率（ＰＬＱＥ）が１０％以上である第１項から第５項までのいずれか一項に記載の発光性膜。
７．前記蛍光発光性化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する蛍光発光性化合物である第１項から第６項までのいずれか一項に記載の発光性膜。
Figure 2019142555
 〔一般式（１）中、Ｘは、１４π電子系以上のπ共役縮合環を表す。Ｙは、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、フッ化炭化水素基、トリアリールシリル基、ジアリールアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ホスホノ基若しくはフェニル基、又は下記一般式（２）で表される構造を有する基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｙの少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される構造を有する基である。Ｙは、複数ある場合には互いに異なっていてもよい。ｎは、１からＸに置換可能な最大数までの整数である。〕
Figure 2019142555
 〔一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基若しくはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、フッ化炭化水素基、トリアリールシリル基、ジアリールアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基又はホスホノ基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１又はＲ５の少なくとも一方は、下記一般式（３）若しくは（４）で表される構造を有する基である。＊１は、Ｘとの結合部位を表す。〕
Figure 2019142555
 〔一般式（３）中、Ａは、炭素原子又はケイ素原子を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５と同様の基を表すが、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。＊２は、隣接原子との結合部位を表す。〕
Figure 2019142555
 〔一般式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５と同様の基を表すが、少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。＊３は、隣接原子との結合部位を表す。一般式（２）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ１０は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。〕
８．前記リン光発光性化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である第１項から第７項までのいずれか一項に記載の発光性膜。
Figure 2019142555
 〔一般式（５）中、Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも一つを含む芳香族縮合環を表す。環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２とともに形成される５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも一つを含む芳香族縮合環を表す。前記環Ｚ１及び環Ｚ２が有する炭素原子は、カルベン炭素原子であってもよい。Ａ１とＭとの結合及びＢ１とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０〜２の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｍがイリジウム（Ｉｒ）の場合のｍ＋ｎは３であり、Ｍが白金（Ｐｔ）の場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子又はＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。〕
９．前記リン光発光性化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である第１項から第７項までのいずれか一項に記載の発光性膜。
Figure 2019142555
 〔一般式（６）中、環Ａはトリアゾール環を表す。Ｂ１及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は置換基を表し、ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｑは１から４の整数を表す。Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を表す。ＬはＭと配位できる任意の配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｍ１は０〜２の整数を表す。〕
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の発光性膜からなる発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記発光層に隣接する層に用いる材料の最低三重項エネルギーが、前記発光層に含有するリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低い第１０項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、０．００１〜１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつ、
ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、０．００１〜１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層により封止された第１０項又は第１１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．第１０項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記発光性膜をドライプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
１４．第１０項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記発光性膜をウェットプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
本発明の上記手段により、発光効率、色度及び素子寿命に優れた発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
＜蛍光発光性化合物の利点と欠点＞
以下、図１及び図２（Ａ，Ｂ，Ｃ）を参照して、説明する。なお、図１及び後述する図２Ａ〜図２Ｃにおける各符号は、以下に示すとおりである。
Ｓ０：基底状態、Ｓ１：一重項状態、Ｔ１：最低三重項励起状態、ａ：フェルスター型エネルギー移動、ｂ：デクスター型エネルギー移動、ｃ：無輻射失活
図１は、従来技術において、発光に寄与しないホスト化合物とリン光発光性化合物が存在する発光性膜に、リン光発光性化合物からエネルギー移動が可能な蛍光発光性化合物を添加した場合のエネルギー移動を示す模式図である。図１に示した技術においては、リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へと、フェルスター型エネルギー移動又はデクスター型エネルギー移動し、ひいては、蛍光発光又は無輻射失活する、というリン光発光性化合物の励起子失活経路が増大する。よって、前記蛍光発光性化合物を添加した発光性膜は、添加していない発光性膜と比較した際に、リン光発光性化合物自身の発光減衰寿命τを短期化できることが知られている。
しかしながら、本発明者らは、蛍光発光性化合物の添加によるリン光発光性化合物の発光減衰（発光減衰寿命τ）を短くすることには次のような欠点があることを見いだした。
一般に、蛍光発光性化合物の三重項励起状態は赤色光の波長に相当するエネルギー以下の低いエネルギー準位であるため、リン光発光性化合物の最低三重項励起状態のエネルギー準位よりも低エネルギー準位となり、無輻射失活が優位に起こると考えられる。
すなわち、図１に示すように、蛍光発光性化合物を添加した発光性膜は、リン光発光性化合物の発光減衰寿命τを短期化できる。その一方で、蛍光発光性化合物を十分に増感するために添加量を増加させると、リン光発光性化合物の最低三重項励起状態（Ｔ１準位）よりもエネルギー準位が低い蛍光発光性化合物のＴ１準位へのエネルギー移動（デクスター型エネルギー移動）も増加することで、蛍光発光性化合物を添加しない発光性膜で十分に得られていた発光特性が低下し、この結果、発光性膜から得られる発光量が減ってしまう。このようにリン光発光性化合物のＴ１準位から、添加した蛍光発光性化合物のＴ１準位へ励起子失活すると、生成した励起子を熱失活などの無輻射失活機構で失活させてしまい、発光輝度低下を引き起こし、結果として同輝度換算での発光性膜を使用する素子の素子寿命を短くする。
それに伴い、リン光発光性化合物のＴ１準位よりも低い蛍光発光性化合物のＴ１準位へのエネルギー移動（デクスター型エネルギー移動）を抑制するためにリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の距離を添加濃度によって離すことも考えられているが、フェルスター移動効率も同時に低下してしまうため、リン光発光性化合物のＴ１準位から蛍光発光性化合物のＳ１準位へ移動可能な励起子量が減少し、蛍光発光性化合物の増感剤として用いていたリン光発光性化合物の発光が残ってしまい完全には蛍光発光性化合物が増感されない。
なお、公知の蛍光発光性化合物の添加によって所望の素子寿命が得られないのは、前記のような蛍光発光性化合物の添加が有する欠点に基づくものであると考える。
＜蛍光発光性化合物添加の欠点の究明と解決手段＞
一般に、図１に示すように、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を用いた場合には、リン光発光性化合物の三重項励起子は蛍光発光性化合物の三重項励起状態へのデクスター型エネルギー移動によって無輻射失活で励起子が発光に寄与することなく失活する。
そこで、本発明者らは、蛍光発光性化合物を添加した発光性膜を使用する素子の素子寿命を長くするため、まず、リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動を向上させることに着目した。
その結果、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり（重なり積分値）を規定値以上大きくすることによって、リン光発光性化合物のＴ１準位から蛍光発光性化合物のＳ１準位へのフェルスター型エネルギー移動を十分大きくでき、発光強度を落とすことなく蛍光発光のみを発現可能なことを見いだした（図２Ａ参照）。
さらに、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり（重なり積分値）を規定値以上大きくすることによって、これまでリン光発光性化合物を分散する目的で用いていたホスト化合物が、リン光発光性化合物の三重項励起準位よりも低い準位にあっても、リン光発光性化合物の三重項励起状態からホスト化合物への三重項励起状態ではなく、蛍光発光性化合物の一重項励起状態へフェルスターエネルギー移動が優位に働くことで、発光性を維持することができ、これまで使用することのできなかった低Ｔ１準位のホスト化合物を適用することができることを見いだした。これにより、ホスト由来の劣化物を大幅に抑制することができる（図２Ｂ参照）。
さらに、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり（重なり積分値）を規定値以上大きくすることによって、リン光発光性化合物の濃度消光を抑制するためにこれまで分散剤として用いていたホスト化合物を完全に使用しなくとも、リン光発光性化合物上で失活する前に蛍光発光性化合物の一重項励起状態へとフェルスターエネルギー移動することによって濃度消光を抑制可能であることを見いだした（図２Ｃ参照）。
以上のような機構により、これまでにない素子寿命の長寿命化を実現することができたと推測される。
従来の技術における発光性化合物間のエネルギー移動を示す模式図 本発明に係る発光性化合物間のエネルギー移動を示す模式図 本発明に係る発光性化合物間のエネルギー移動を示す模式図 本発明に係る発光性化合物間のエネルギー移動を示す模式図 本発明に係る表示装置の構成の一例を示した概略斜視図 図３に示す表示部Ａの模式図 本発明に係る照明装置の概略図 本発明に係る照明装置の断面図
本発明の発光性膜は、少なくともリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を含有する発光性膜であって、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、前記式（１）を満たし、前記発光性膜の発光スペクトルは、前記蛍光発光性化合物からの発光が９割以上を占め、かつ、前記発光性膜の絶対量子収率（ＰＬＱＥ）が、前記式（２）で表される。この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、前記式（３）を満たすことが、リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動が向上し、発光強度及び素子寿命向上する点で好ましい。
また、前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高エネルギー側の準位に、最低三重項励起状態が存在するホスト化合物を含有することが、リン光発光性化合物からの励起子移動を阻害することなく、蛍光発光性化合物の距離を調整できることで素子寿命向上可能な点で好ましい。
また、前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低エネルギー側の準位に、最低三重項励起状態が存在するホスト化合物を含有することが、最低三重項励起状態が比較的高い材料と比較して、ホスト化合物の劣化を大幅に抑制することが可能で、素子寿命が向上する点で好ましい。
さらに、本発明の発光性膜の他の態様として、ホスト化合物を含有せずに、前記リン光発光性化合物と前記蛍光発光性化合物のみからなる発光性膜であることが、劣化しやすいホスト化合物の劣化をなくすことが可能で、素子寿命が向上する点で好ましい。
また、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルが重なりを有していることが、リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動が向上し、発光強度及び素子寿命向上する点で好ましい。
前記蛍光発光性化合物が、当該蛍光発光性化合物からなる蛍光発光性化合物単独膜の絶対量子収率が１０％以上であることが、蛍光発光性化合物の添加量を高濃度化することができ、フェルスター移動効率を向上させることで、素子寿命が向上する点で好ましい。
また、前記蛍光発光性化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する蛍光発光性化合物であることが、濃度消光を抑制し、蛍光発光性化合物の添加量を高濃度化することができ、フェルスター移動効率を向上させることで、素子寿命が向上する点で好ましい。
前記リン光発光性化合物が、前記一般式（５）で表される構造を有する化合物であることが、蛍光発光性化合物の吸収とリン光発光性化合物の重なり積分値を大きくすることができ、フェルスター移動効率を向上させることで、素子寿命が向上する点で好ましい。
また、前記リン光発光性化合物が、前記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることが、蛍光発光性化合物の吸収とリン光発光性化合物の重なり積分値を大きくすることができ、フェルスター移動効率を向上させることで、素子寿命が向上する点で好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記発光性膜からなる発光層を有する。これにより、発光効率、色度及び寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
また、前記発光層に隣接する層に用いる材料の最低三重項エネルギーが、前記発光層に含有するリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低いことが、隣接層の劣化を抑制し、素子寿命が向上する点で好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、０．００１〜１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつ、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、０．００１〜１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）の範囲内のガスバリアー層により封止されたことが、コストを抑制できる点で好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、前記発光性膜をドライプロセスで製造する。これにより、均質な膜が得られやすく、隣接層との混合を抑制することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、前記発光性膜をウェットプロセスで製造する。これにより、均質な膜（塗膜）が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［発光性膜］
本発明の発光性膜は、少なくともリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物とを含有する発光性膜であって、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、下記式（１）を満たし、前記発光性膜の発光スペクトルは、前記蛍光発光性化合物からの発光が９割以上を占め、かつ、前記発光性膜の絶対量子収率（ＰＬＱＥ）が、下記式（２）で表される。
式（１）： Ｊ≧１．５×１０１４
〔式（１）において、Ｊはリン光錯体の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値を意味する。〕
式（２）：ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋ホスト化合物からなる膜）×０．９≦ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋蛍光発光性化合物を含む膜)
〔式（２）において、ホスト化合物の最低三重項励起状態はリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高く、リン光発光性化合物の発光性を阻害しない。〕
すなわち、式（２）は、蛍光発光性化合物を添加する前（リン光発光性化合物＋高Ｔ１ホスト化合物）からなる基準膜のＰＬＱＥに対して、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を添加した発光性膜のＰＬＱＥが９割以上であることを意味する。
また、本発明の発光性膜は、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）：Ｊ≧６．０×１０１４
前記式（３）を満たすことにより、リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動が向上すると考えられ、その結果、リン光発光性化合物の励起子を蛍光発光性化合物に即座に移動させることができ、発光強度及び素子寿命が向上する。
本発明の態様として、リン光発光性化合物の最低三重項励起状態から蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動による蛍光発光性化合物の一重項励起状態の増感に焦点を当てる。
ここで、我々は、リン光発光性化合物がホスト化合物からの励起子を全てそれらの三重項励起状態へ転化し、次に、その三重項励起状態を蛍光発光性化合物へ移行させる過程について記述する。
下式はホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含む発光性膜であって、ホスト化合物を主に光励起した際の励起子移行についての記述である。
式（Ｃ）：
１Ｄ＊＋１Ｘ→１Ｄ＋１Ｘ＊
１Ｘ＊→３Ｘ＊
３Ｘ＊＋１Ａ→１Ｘ＋１Ａ＊
１Ａ＊→１Ａ＋ｈν
式（Ｃ）中、Ｄはホスト化合物を示し、Ｘは項間交差剤（リン光発光性化合物）、Ａはエネルギー受容体（蛍光発光性化合物）を表す。上付き文字１は一重項スピン多重度を示し、上付き文字３は三重項スピン多重度を示し、＊は励起状態を示す。
上式機構の理解を容易にするため、根底にあるエネルギー移動の機構的理論について説明する。
≪デクスター型エネルギー移動とフェルスター型エネルギー移動≫
＜デクスター型エネルギー移動＞
デクスター型エネルギー移動は、隣り合った分子の分子軌道の重複に依存する近距離的な過程である。また、エネルギー供与体とエネルギー受容体の対の対称性も保持する。したがって、式（Ｃ）のエネルギー移動はデクスター機構によっては不可能である。
＜フェルスター型エネルギー移動＞
フェルスター型エネルギー移動の機構では、式（Ｃ）のエネルギー移動は可能である。フェルスター型エネルギー移動では、送信機及びアンテナと同様に、エネルギー供与体及びエネルギー受容体の両方の分子中で許容された遷移によって生ずる。このことは典型的にはフェルスター型エネルギー移動は一重項状態の間の移動に限定させることになる。
しかし、本発明の態様では、エネルギー供与体の移動：３Ｘ＊→１Ａ
が許容されるリン光発光性化合物を考える。しかし、励起三重項状態と基底一重項状態の対称性の相違により、この移動確率は低い。
それにもかかわらず、重金属原子によって導入されるスピン軌道相互作用によるなどして、状態の多少の摂動によりリン光発光性化合物がリン光発光することができる限り、それはフェルスター型エネルギー移動でのエネルギー供与体としての役割も果たすことができる。
加えて、フェルスター型エネルギー移動を効率的に発現させる主な因子は、エネルギー供与体（リン光発光性化合物）の発光スペクトルと、エネルギー受容体（蛍光発光性化合物）の吸収スペクトルの重なりが存在することである。
このため、本発明においては、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有することが必須である。
また、各エネルギー移動効率は蛍光発光性化合物の添加前後の発光性膜の絶対量子収率（以下、単に「ＰＬＱＥ」とも記載。）と発光減衰寿命τ（以下、単に「τ」とも記載。）からでき、例えば、ＰＬＱＥ測定は、絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）、発光減衰寿命τは、蛍光寿命測定装置（例えば、ストリークカメラＣ４３３４や小型蛍光寿命測定装置Ｃ１１３６７−０３（いずれも浜松ホトニクス社製）など）を用いることで計測可能である。
各エネルギー移動効率の算出法は、下記式（Ｄ）のとおりである。
Figure 2019142555
上記式（Ｄ）中のτ０は、蛍光発光性化合物が添加されていない発光性膜（以下、「蛍光発光性化合物を添加する前の発光性膜」ともいう。）の発光減衰寿命を表し、τは、蛍光発光性化合物添加をした後の発光減衰寿命（単位：sec）、を表す。ＰＬＱＥ０は、蛍
光発光性化合物を添加する前の発光性膜における絶対量子収率であり、ＰＬＱＥは、蛍光発光性化合物が添加された発光性膜（以下、「蛍光発光性化合物を添加した後の発光性膜」ともいう。）における絶対量子収率である。
また、Ｋｒはリン光発光性化合物の輻射速度（単位：１／sec）、Ｋｎｒはリン光発光
性化合物の無輻射速度（単位：１／sec）、Ｋｆはリン光発光性化合物の三重項励起状態
から蛍光発光性化合物Ｓ１励起状態へのフェルスターエネルギー移動速度（単位：１／sec）、Ｋｄはリン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物Ｔ１励起状態へ
のデクスターエネルギー移動速度（単位：１／sec）である。
そして、ＰＤは、リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物の三重項励起状態へのデクスター型エネルギー移動効率を示す。ＰＦは、リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動効率を示している。
≪重なり積分≫
上述のように、フェルスター型エネルギー移動を効率的に発現させる主な因子として、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なりがある。前記各スペクトルの重なりの大きさは重なり積分値と呼ばれ、下記式（ＯＩ）で算出されることが知られている。
Figure 2019142555
上記式（ＯＩ）中のｆＤは規格化されたドナー（エネルギー供与体、リン光発光性化合物）発光スペクトル、εＡはアクセプター（エネルギー受容体、蛍光発光性化合物）のモル吸光係数を示す。λは波長を示す。なお、Ｊは、重なり積分値を表す。
（発光スペクトルの測定）
発光スペクトルの測定は公知の方法で行うことができる。例えば、蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｆ−７０００形分光蛍光光度計）を用いて行うことができる。
（吸収スペクトルの測定）
吸収スペクトルの測定は公知の方法で行うことができる。例えば、蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−３３００分光光度計）を用いて行うことができる。
重なり積分は、溶液吸収スペクトル、溶液モル吸光係数の結果を基に計算している。
（モル吸光係数の測定）
モル吸光係数の測定は、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）に溶解させた試料を分光光度計により測定することで求めることができる。
具体的には、２Ｍｅ−ＴＨＦによって１×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製された試料を用いて、分光光度計Ｕ−３０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により測定すればよい。
（色度の測定方法）
本発明の有機ＥＬ素子や本発明の発光性膜の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
なお、各化合物の色度の検出方法は、特に限定されず、例えば、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などで化合物を分離精製した上で、上記分光放射輝度計などで測定すればよい。
本発明の発光性膜は、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の他に、ホスト化合物をさらに含有し、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルが重なりを有しており、前記ホスト化合物の最低三重項励起状態が前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高エネルギー側の準位に存在することが、リン光発光性化合物からの励起子移動を阻害することなく、蛍光発光性化合物の距離を調製できることで素子寿命向上可能な点で好ましい。
また、本発明の発光性膜の他の態様として、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の他に、ホスト化合物をさらに含有し、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルが重なりを有しており、前記ホスト化合物の最低三重項励起状態が前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低エネルギー側の準位に存在することが、最低三重項励起状態が比較的高い材料と比較して、ホスト化合物の劣化を大幅に抑制することが可能で、素子寿命が向上する点で好ましい。
さらに、本発明の発光性膜の他の態様として、ホスト化合物を含有せずに、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物のみを含有し、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルが重なりを有していることが、劣化しやすいホスト化合物の劣化をなくすことが可能で、素子寿命が向上する点で好ましい。
本発明の発光性膜におけるリン光発光性化合物や蛍光発光性化合物やホスト化合物の含有量は、適用する製品に要求される条件に基づいて、任意に決定することができるとともに、膜厚方向に対して均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明の発光性膜におけるリン光発光性化合物の含有量は、従来であれば発光現象を好適に発現させるべく、発光性膜の質量を１００％とした場合、１〜５０質量％の範囲内が好ましく、１〜３０質量％の範囲内がより好ましいとされるが、特に規定されない。
また、本発明の発光性膜におけるホスト化合物の含有量も従来であれば、発光性膜の質量を１００質量％とした場合、５０〜９９質量％の範囲内が好ましく、７０〜９９質量％の範囲内がより好ましいとされるが、特に規定されず含まれなくてもよい。
また、本発明の発光性膜における蛍光発光性化合物の含有量は、リン光発光性化合物からの増感現象を好適に発現させると同時に電界駆動時に蛍光発光性化合物上での直接再結合を抑制させる点から、リン光発光性化合物と同等以下の質量％が好ましく、０．１〜２０．０質量％の範囲内がより好ましい。
≪リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物の含有量の関係（式（４））≫
リン光発光性化合物の含有量（質量％）と蛍光発光性化合物の含有量（質量％）とが、下記式（４）を満たす態様であってもよい。これにより、リン光発光性化合物を介して蛍光発光性化合物をより効率よく増感することができる。
式（４）：リン光発光性化合物の含有量（質量％）≧蛍光発光性化合物の含有量（質量％）
≪蛍光発光性化合物≫
本発明に係る蛍光発光性化合物は、一重項励起状態からの発光が可能な化合物であり、一重項励起状態からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に係る蛍光発光性化合物は、当該蛍光発光性化合物からなる蛍光発光性化合物単独膜の絶対量子収率が１０％以上であることが、蛍光発光性化合物の添加量を高濃度化することができ、フェルスター移動効率を向上させることで、素子寿命が向上する点で好ましい。
本発明に係る蛍光発光性化合物としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられるが、発光を得られる限り特に限定されない。
中でも、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値をより大きくする点で、ストークスシフトの小さい蛍光発光性化合物を用いることがより好ましい。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した蛍光発光性化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特に、本発明に係る蛍光発光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する蛍光発光性化合物であることが好ましい。
Figure 2019142555
 〔一般式（１）中、Ｘは、１４π電子系以上のπ共役縮合環を表す。Ｙは、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、フッ化炭化水素基、トリアリールシリル基、ジアリールアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ホスホノ基若しくはフェニル基、又は下記一般式（２）で表される構造を有する基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｙの少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される構造を有する基である。Ｙは、複数ある場合には互いに異なっていてもよい。ｎは、１からＸに置換可能な最大数までの整数である。〕
Figure 2019142555
 〔一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基若しくはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、フッ化炭化水素基、トリアリールシリル基、ジアリールアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基又はホスホノ基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１又はＲ５の少なくとも一方は、下記一般式（３）若しくは（４）で表される構造を有する基である。＊１は、Ｘとの結合部位を表す。〕
Figure 2019142555
 〔一般式（３）中、Ａは、炭素原子又はケイ素原子を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５と同様の基を表すが、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。＊２は、隣接原子との結合部位を表す。〕
Figure 2019142555
 〔一般式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５と同様の基を表すが、少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。＊３は、隣接原子との結合部位を表す。一般式（２）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ１０は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。〕
以下に、本発明に係る蛍光発光性化合物の具体例（前記一般式（１）で表される構造を有する蛍光発光性化合物以外の化合物も含む。）を挙げるが、本発明はこれらに特に限定されない。
Figure 2019142555
Figure 2019142555
Figure 2019142555
Figure 2019142555
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Figure 2019142555
Figure 2019142555
Figure 2019142555
≪リン光発光性化合物≫
本発明に係るリン光発光性化合物は、重原子を含有し、三重項励起からの発光が可能な化合物であり、三重項励起からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に係るリン光発光性化合物は、好ましくは、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である。これにより、より励起子の安定なリン光発光性化合物を作製できるだけでなく、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとの重なり積分値を大きくでき、この結果、励起子をより効果的に発光に用いることができ、ひいては、素子寿命をより長寿命化できる発光性膜が得られる。
Figure 2019142555
［一般式（５）中、Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも一つを含む芳香族縮合環を表す。環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２とともに形成される５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも一つを含む芳香族縮合環を表す。前記環Ｚ１及び環Ｚ２が有する炭素原子は、カルベン炭素原子であってもよい。Ａ１とＭとの結合及びＢ１とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０〜２の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｍがイリジウム（Ｉｒ）の場合のｍ＋ｎは３であり、Ｍが白金（Ｐｔ）の場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子又はＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。］
なお、環Ｚ２は好ましくは５員の芳香族複素環であり、Ｂ１及びＢ２は少なくとも一方が窒素原子であることが好ましい。一般式（５）で表される構造を有する化合物は、好ましくは下記一般式（ＤＰ−１）で表される構造を有する化合物である。
Figure 2019142555
上記一般式（ＤＰ−１）において、Ｍ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、環Ｚ１、Ｌ、ｍ及びｎは、一般式（５）におけるＭ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、環Ｚ１、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。
Ｂ３〜Ｂ５は、芳香族複素環を形成する原子群であり、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｂ３〜Ｂ５が有する置換基としては、前述の一般式（５）における環Ｚ１及び環Ｚ２が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式（ＤＰ−１）においてＢ１〜Ｂ５で形成される芳香族複素環は、下記一般式（ＤＰ−１ａ）、（ＤＰ−１ｂ）及び（ＤＰ−１ｃ）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2019142555
一般式（ＤＰ−１ａ）、（ＤＰ−１ｂ）及び（ＤＰ−１ｃ）において、＊１は一般式（ＤＰ−１）のＡ２との結合部位を表し、＊２はＭとの結合部位を表す。
Ｒｂ３〜Ｒｂ５は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ３〜Ｒｂ５で表される置換基としては、前述の一般式（５）における環Ｚ１及び環Ｚ２が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式（ＤＰ−１ａ）におけるＢ４及びＢ５は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
一般式（ＤＰ−１ｂ）におけるＢ３〜Ｂ５は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子である。
一般式（ＤＰ−１ｃ）におけるＢ３及びＢ４は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子であり、Ｒｂ３とＲｂ４で表される置換基がさらに互いに結合して縮環構造を形成していることがより好ましく、このとき新たに形成される縮環構造は芳香族環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾピラジン環又はプリン環のいずれかであることが好ましい。Ｒｂ５はアルキル基、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
また、本発明に係るリン光発光性化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物としてもよい。
Figure 2019142555
〔一般式（６）中、環Ａはトリアゾール環を表す。Ｂ１及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は置換基を表し、ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｑは１から４の整数を表す。Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を表す。ＬはＭと配位できる任意の配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｍ１は０〜２の整数を表す。〕
一般式（６）において、環Ａはトリアゾール環を表し、Ｂ１及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、Ｂ１が窒素原子の場合、Ｂ２は炭素原子を表し、Ｂ２が窒素原子の場合、Ｂ１は炭素原子を表す。
一般式（６）において、Ｒ１で表される置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（６）において、ｐは０又は１の整数を表す。すなわち、一般式（６）におけるＢ２が窒素原子の場合、ｐは０又は１であり、一般式（６）におけるＢ２が炭素原子の場合ｐは１である。
一般式（６）で表される化合物において、Ｒ２で表される置換基は一般式（６）におけるＲ１と同義である。
一般式（６）において、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２で表される置換基は一般式（６）におけるＲ１と同義である。
一般式（６）において、ｒは０又は１の整数を表す。すなわち、一般式（６）におけるＢ１が窒素原子の場合、ｒは０であり、一般式（６）におけるＢ１が炭素原子の場合ｒは１である。
一般式（６）において、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｒ３で表される置換基は一般式（６）におけるＲ１と同義である。
一般式（６）において、Ｒ４は水素原子又は置換基を表し、Ｒ４で表される置換基は一般式（６）におけるＲ１と同義である。
一般式（６）で表される化合物において、ｑは１から４の整数を表す。各々のＲ４は同一でも良く、また、異なっていても良い。さらに、複数のＲ４が存在する場合、お互いに結合し環を形成しても良い。
一般式（６）において、ＬはＭと配位できる任意の配位子を表すが、当該業者が周知の配位子である。従来公知の金属錯体に用いられる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ
ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社 Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著 １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社 山本明夫著 １９８２年発行 等に記載の配位子（例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子など）が挙げられる。さらに、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸、カルベン等も好ましい配位子として併用することが可能である。
一般式（６）において、ｎ１は１〜３、ｍ１は０〜２の整数を表す。
以下に、本発明の一般式（５）又は一般式（６）で表される構造を有する化合物の具体的な化合物例を示すが、本願で使用可能なものは、これらに限定されない。
Figure 2019142555
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Figure 2019142555
また、その他本発明において使用できるリン光発光性化合物としては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられるが、これに限るものではない。
Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． １７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
また、環Ｚ１及び環Ｚ２が有する炭素原子がカルベン炭素原子である場合（具体的には、カルベン錯体である場合。）、例えば、国際公開２００５／０１９３７３号公報、国際公開２００６／０５６４１８号公報、国際公開２００５／１１３７０４号公報、国際公開２００７／１１５９７０号公報、国際公開２００７／１１５９８１号公報及び国際公開２００８／０００７２７号公報に記載されるカルベン錯体を好適に使用できる。
≪ホスト化合物≫
本発明の発光性膜は、蛍光発光性化合物、リン光発光性化合物以外にホスト化合物を含んでもよい。
本発明に係るホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、本発明の有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
ホスト化合物は、好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有されるリン光発光性化合物の励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数併用してもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
本発明に係るホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
本発明に係るホスト化合物は、好ましくは下記一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）で表される構造を有する化合物である。
Figure 2019142555
Figure 2019142555
一般式（ＨＡ）及び（ＨＢ）中、Ｘａは、Ｏ又はＳを表す。Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基を表すが、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅのうち少なくとも一つは下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基を表し、下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基のうち少なくとも一つはＡｒがカルバゾリル基を表す。
一般式（ＨＣ）
Ａｒ−（Ｌ′）ｎ−＊
一般式（ＨＣ）中、Ｌ′は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から導出される２価の連結基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＬ′は同じでもあっても異なっていてもよい。＊は、一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）との結合部位を表す。Ａｒは、下記一般式（ＨＤ）で表される構造を有する基を表す。
Figure 2019142555
一般式（ＨＤ）中、Ｘｆは、Ｎ（Ｒ′）、Ｏ又はＳを表す。Ｅ１〜Ｅ８はＣ（Ｒ″）又はＮを表し、Ｒ′及びＲ″は水素原子、置換基又は一般式（ＨＣ）におけるＬ′との結合部位を表す。＊は、一般式（ＨＣ）におけるＬ′との結合部位を表す。
上記一般式（ＨＡ）で表される構造を有する化合物においては、好ましくは、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅのうち少なくとも二つが一般式（ＨＣ）で表され、より好ましくはＸｃが一般式（ＨＣ）で表され、かつ、当該一般式（ＨＣ）におけるＡｒが置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表す。
一般式（ＨＡ）及び（ＨＢ）におけるＸｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅで表される置換基、並びに一般式（ＨＤ）におけるＲ′及びＲ″で表される置換基としては、上記一般式（ＤＰ）における環Ｚ１及び環Ｚ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（ＨＣ）におけるＬ′で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
一般式（ＨＣ）におけるＬ′で表される芳香族複素環としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等が挙げられる。
以下に、本発明に係るホスト化合物の具体例として、上記一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）で表される構造を有する化合物の他、本発明に適用可能な化合物を挙げるが、本発明はこれらに特に限定されない。
Figure 2019142555
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Figure 2019142555
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また、上記化合物のほか、本発明に係るホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等である。さらには、特開２０１５−３８９４１号公報の段落［０２５５］〜［０２９３］に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２３０も好適に使用できる。
なお、本発明に用いられるホスト化合物は、発光層に隣接する隣接層に用いてもよい。
以上、本発明の発光性膜に含有される「蛍光発光性化合物」、「リン光発光性化合物」と「ホスト化合物」と分けて説明したが、いずれの「リン光発光性化合物」と「ホスト化合物」の組み合わせであってもよい。
また、前記した複数の「リン光発光性化合物」を併用してもよいとともに、前記した複数の「ホスト化合物」を併用してもよい。そして、本発明に係る発光性膜は、様々な製品に適用可能であり、例えば、後述する有機エレクトロルミネッセンス素子、有機発光性膜太陽電池等に適用することができる。なお、本発明に係る発光性膜は、前記した「リン光発光性化合物」と「ホスト化合物」以外にも、各製品に適用する際に通常使用されている公知物質をさらに含有していてもよい。
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の発光性膜は、陽極と陰極との間に、発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に好適に採用できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層に隣接する層に用いる材料の最低三重項エネルギーが、前記発光層に含有するリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低いことが好ましい。前記発光層に隣接する層としては、例えば、電子輸送層が好ましい。
≪有機エレクトロルミネッセンス素子の構成≫
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
前記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
前記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
≪タンデム構造≫
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、前記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間にさらに発光ユニットや中間層を設けてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば前記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
≪発光層≫
本発明に係る発光層は、電極又は隣接する層（以下、「隣接層」ともいう。）から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。そして、本発明に係る発光層は、前記した本発明の「発光性膜」を有する構成であってもよい。具体的には、本発明に係る発光層は、本発明の「発光性膜」であってもよいが、特に限定されず、例えば、その他の発光層やその他の化合物などからなる膜などを含んでいてもよい。
なお、本発明に係る発光層は、本発明で規定する発光性膜に関する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の厚さの総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。
また、本発明において個々の発光層の厚さとしては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、さらに好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
（その他の発光ドーパント、ホスト化合物）
本発明に係る発光層は、上述のように、本発明の発光性膜を含有するため、上述の「リン光発光性化合物」と「蛍光発光性化合物」、必要に応じて「ホスト化合物」を含有して構成される。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の発光性膜は、当該発光性膜に隣接する層の材料を含有していてもよい。隣接する層の材料としては、発光性膜（発光層）に隣接する層の材料であれば、特に限定されず、例えば正孔輸送層に含有させる化合物などが挙げられる。これにより、上述のように、本発明の発光性膜は外部環境に影響されにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を安定して提供できる。
また、本発明に係る発光層は、本発明の効果を妨げない範囲内において、別途、以下に示す「（１）発光ドーパント（以下、「その他の発光ドーパント」ともいう。）：（１．１）リン光発光性化合物（以下、「その他のリン光発光性化合物」ともいう。）、（１．２）蛍光発光性化合物（以下、「その他の蛍光発光性化合物」ともいう。）」や「（２）ホスト化合物（以下、「その他のホスト化合物」ともいう。）」を含有していてもよい。
（１）その他の発光ドーパント
本発明に係るその他の発光ドーパントとしては、その他のリン光発光性化合物（その他のリン光ドーパント、その他のリン光性化合物ともいう）と、その他の蛍光発光性化合物（その他の蛍光ドーパント、その他の蛍光性化合物）を併用することが好ましい。
また、本発明に係るリン光発光性化合物及びその他のリン光発光性化合物は、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせを用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
・ その他のリン光発光性化合物
・ その他のリン光発光性化合物（以下、「その他のリン光ドーパント」ともいう）について説明する。
本発明に係るその他のリン光ドーパントは、三重項励起からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
本発明におけるリン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るその他のリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて前記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
その他のリン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをその他のリン光ドーパントに移動させることでその他のリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはその他のリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、その他のリン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりその他のリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、その他のリン光ドーパントの励起状態のエネルギーはその他のホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明において使用できるその他のリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できるその他のリン光ドーパントの具体例としては、上述の本発明に係るリン光発光性化合物で例示した文献に記載されている公知の化合物等が挙げられる。
中でも、好ましいその他のリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
（１．２）その他の蛍光発光性ドーパント
その他の蛍光発光性ドーパント（以下、「その他の蛍光ドーパント」ともいう）について説明する。
その他の蛍光ドーパントは、一重項励起からの発光が可能な化合物であり、一重項励起からの発光が観測される限り特に限定されない。
その他の蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
（２）その他のホスト化合物
その他のホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。
また、その他のホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
その他のホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。その他のホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
その他のホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、その他のホスト化合物の具体例としては、上述の本発明に係るホスト化合物で例示した文献に記載の公知の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
また本発明に係るその他のホスト化合物は発光層に隣接する隣接層に用いてもよい。
≪電子輸送層≫
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
また、本発明に係る電子輸送層に用いる材料は、当該材料の最低三重項エネルギーが、前記発光層に含有するリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低いことが、電子輸送層の劣化を抑制し、素子寿命が向上する点で好ましい。
本発明に係る電子輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総厚を５ｎｍ〜１μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の厚さを厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料（以下、「電子輸送材料」という。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、欧州特許第２３１１８２６号明細書、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
本発明におけるよりより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
≪正孔阻止層≫
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る正孔阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述の本発明に係るホスト化合物及びその他のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
≪電子注入層≫
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、前記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその厚さは０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また、構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、前記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
≪正孔輸送層≫
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る正孔輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、前記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、前記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許第６５０９５５号明細書、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
≪電子阻止層≫
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述の本発明に係るホスト化合物及びその他のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
≪正孔注入層≫
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、前記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
≪含有物≫
前述した本発明における有機層は、さらに他の含有物が含まれていてもよい。
含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によってはこの範囲内ではない。
≪有機層の形成方法≫
本発明の発光性膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、公知の方法を好適に採用することができるが、特に、前記発光性膜が、ウェットプロセス又はドライプロセスを用いて製膜される態様であることが好ましい。
以下に、有機層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば、ドライプロセスなどの真空蒸着法、ウェットプロセス等による形成方法を用いることができ、また、各層に使用される化合物等の材料に合わせて、ウェットプロセスやドライプロセスを使い分けて積層し、有機層を形成する方法であってもよい。
ここで、有機層が、ウェットプロセスで形成された層であることが好ましい。すなわち、ウェットプロセスで有機ＥＬ素子を作製することが好ましい。有機ＥＬ素子をウェットプロセスで作製することで、均質な膜（塗膜）が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の効果を奏することができる。なお、ここでの膜（塗膜）とは、ウェットプロセスによる塗布後に乾燥させた状態のものである。
ウェットプロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ｔｏ・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
なお、ドライプロセスとしては、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
さらに、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
≪陽極≫
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、前記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
陽極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
≪陰極≫
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に前記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
≪支持基板≫
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）若しくはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
バリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
≪封止≫
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材（本発明に係るガスバリアー層）としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルホン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ
７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．００１〜１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）で、かつＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（ＯＴＲ）が０．００１〜１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のガスバリアー性を有するガスバリアー性フィルム（すなわち、ガスバリアー層。）であることが好ましい。上記ポリマーフィルムは、さらに好ましくはＷＶＴＲが０．０１〜１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内、ＯＴＲが０．０１〜１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内である。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
≪保護膜、保護板≫
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜若しくは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
≪光取り出し向上技術≫
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等が挙げられる。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む厚さになると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
≪集光シート≫
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
≪用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
［表示装置］
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図３は、本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の構成の一例を示した概略斜視図であって、有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。図３に示すとおり、ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続されている。制御部Ｂは、複数の画素それぞれに対し、外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送る。その結果、各画素が走査信号により走査線毎に画像データ信号に応じて順次発光し、画像情報が表示部Ａに表示される。
図４は、図３に記載の表示部Ａの模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。
表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図４においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料から構成されている。走査線５とデータ線６は互いに格子状に直交して、その直交する位置で画素３に接続されている（詳細は図示していない）。
画素３は、走査線５から走査信号が送信されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並列配置することによって、フルカラー表示が可能となる。
［照明装置］
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明に係る照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成することができる。
図５は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行う。）。
図６は、照明装置の断面図を示し、図６において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層（発光ユニット）、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
使用する化合物を以下に示す。
Figure 2019142555
Figure 2019142555
Figure 2019142555
Figure 2019142555
Figure 2019142555
Figure 2019142555
［実施例１］
実施例１では、リン光発光性化合物より三重項エネルギー準位が相対的に高いホスト化合物を使用した発光性膜について説明する。なお、本実施例においては、発光性膜は蒸着法で作製した。
≪発光性膜（１−２）〜（１−５）及び（１−７）〜（１−１０）の作製≫
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、「ホスト化合物（以下、単に「ホスト化合物」ともいう。）」及び「リン光発光性化合物」、並びに「蛍光発光性化合物」として、表Ｉに示す化合物を用い、各々素子作製に最適の量となるように充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物が、それぞれ８２体積％、１５体積％、３体積％になるように、ホスト化合物は１．０Å／秒、リン光発光性化合物は０．２Å／秒、蛍光発光性化合物は０．０４Å／秒の蒸着速度で蒸着させ、膜厚３０ｎｍの各発光性膜を作製した。
≪発光性膜（１−１）及び（１−６）の作製≫
上記発光性膜（１−２）の作製において、リン光発光性化合物及びホスト化合物を下記表Ｉに示す化合物を用い、かつ、蛍光発光性化合物を０体積％とし、その分ホスト化合物８５体積％として成膜した以外は同様にして、各発光性膜を作製した。
≪評価≫
評価の方法は下記のとおりである。なお、結果は表Ｉに示すとおりである。
≪リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へのエネルギー移動効率の算出≫
前記蛍光発光性化合物を添加する前後の発光性膜のτと、ＰＬＱＥの変化より、前記式（Ｄ）を用いて、各エネルギー移動効率からＫｆ／Ｋｒを算出した。なお、ＫｒとＫｆの単位は、１／secである。
上記のＫｆ／Ｋｒは、発光性膜に含まれるリン光発光性化合物が励起して得られる発光スペクトルにおいて、前記励起したリン光発光性化合物のエネルギーが蛍光発光性化合物へエネルギー移動した割合、つまり、発光性膜に含まれるリン光発光性化合物が励起し、得られる発光スペクトルに占める、蛍光発光性化合物からの発光割合を示している。
Ｋｆ／Ｋｒが０．９以上であることは、発光性膜から得られる発光スペクトルの９割以上が、蛍光発光性化合物からの発光であること、換言すると、蛍光発光性化合物からの発光割合が全体の９割以上占めることを意味する。
（発光減衰寿命τの測定）
前記式（Ｄ）中の発光減衰寿命τ（単位：sec）については、過渡ＰＬ特性を測定する
ことによって求めた。過渡ＰＬ特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置Ｃ１１３６７−０３（浜松ホトニクス社製）を用いた。減衰成分は、２８０ｎｍのＬＥＤを励起光源としたＴＣＣ９００モードにて測定した。発光減衰寿命τの測定値から相対値を算出し下記表に示した。
（絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の測定）
絶対量子収率の測定は、絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用い、測定値から相対値を算出し下記表に示した。
なお、発光減衰寿命τ及び絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の相対値の基準は、以下のとおりである。
発光性膜１−２〜１−５の基準：発光性膜１−１
発光性膜１−７〜１−１０の基準：発光性膜１−６
（重なり積分値（Ｊ）の算出）
前記式（ＯＩ）から重なり積分値（Ｊ）を算出した。
具体的に、発光スペクトルの測定は、蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｆ−７０００形分光蛍光光度計）を用いて行い、吸収スペクトルの測定は、蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−３３００分光光度計）を用いて行った。また、モル吸光係数の想定は、２ｍ−ＴＨＦによって１×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製された試料を用いて、分光光度計Ｕ−３０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により測定した。
Figure 2019142555
このように重なり積分が大きくなればなるほどフェルスター移動が優位に働き、特に重なり積分が６．０×１０１４を超える組み合わせの発光性膜は蛍光発光の発光寿命に近しい数十ｎ秒という失活速度かつ発光性を維持して発光していることから、クエンチャーの影響を受けにくくなり、素子寿命が向上することが期待できる。
［実施例２］
実施例２では、リン光発光性化合物より三重項エネルギー準位が相対的に高いホスト化合物を使用した発光性膜について説明する。なお、本実施例においては、発光性膜は塗布法で作製した。
≪発光性膜（２−２）、（２−３）、（２−５）〜（２−１０）、（２−１２）〜（２−１７）、（２−１９）〜（２−２４）、（２−２６）〜（２−３１）及び（２−３３）の作製≫
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、酢酸イソプロピルにて溶解させた各材料をスピンコート法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。単膜の解析上モル%で作製し、ホスト化合物、リン光発光性化合
物及び蛍光発光性化合物として、表IIに示す化合物を用い、かつ、それぞれ８７モル％、１０モル％、３３モル％になるように、膜厚３０ｎｍの各発光性膜を作製した。
≪発光性膜（２−１）、（２−４）、（２−１１）、（２−１８）、（２−２５）及び（２−３２）の作製≫
上記発光性膜（２−２）の作製において、リン光発光性化合物及びホスト化合物を下記表IIに示す化合物を用い、かつ、蛍光発光性化合物を０モル％とし、その分ホスト化合物９０モル％として成膜した以外は同様にして、各発光性膜を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例１と同様にして評価した。
なお、発光減衰寿命τ及び絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の相対値の基準は、以下のとおりである。
発光性膜２−２〜２−３の基準：発光性膜２−１
発光性膜２−５〜２−１０の基準：発光性膜２−４
発光性膜２−１２〜２−１７の基準：発光性膜２−１１
発光性膜２−１９〜２−２４の基準：発光性膜２−１８
発光性膜２−２６〜２−３１の基準：発光性膜２−２５
発光性膜２−３３の基準：発光性膜２−３２
Figure 2019142555
Figure 2019142555
このように塗布プロセスでも、重なり積分が大きくなればなるほどフェルスター移動が優位に働き、特に重なり積分が６．０×１０１４を超える組み合わせの発光性膜は蛍光発光の発光寿命に近しい数十ｎ秒という失活速度かつ発光性を維持して発光していることから、クエンチャーの影響を受けにくくなり、素子寿命が向上することが期待できる。
なお、蛍光発光性化合物としてＦ−１を使用時に、若干フェルスター移動速度が低下する理由としては、発光部位に置換している置換基が嵩高く、リン光発光性化合物との物理的な距離が大きくなるためである。
［実施例３］
実施例３では、リン光発光性化合物より三重項エネルギー準位が相対的に高いホスト化合物を使用した発光性膜について説明する。なお、本実施例においては、発光性膜は蒸着法で作製した。
≪発光性膜（３−３）〜（３−６）、（３−９）及び（３−１０）の作製≫
上記実施例１において、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物として表IIIに示す化合物を用い、かつ、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性
化合物が、それぞれ７５体積％、１５体積％、１０体積％になるように変更した以外は同様にして、膜厚３０ｎｍの各発光性膜を作製した。
≪発光性膜（３−１）、（３−２）、（３−７）及び（３−８）の作製≫
上記発光性膜（３−３）の作製において、リン光発光性化合物及びホスト化合物を下記表IIIに示す化合物を用い、かつ、蛍光発光性化合物を０体積％とし、その分ホスト化合
物８５体積％として成膜した以外は同様にして、各発光性膜を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例１と同様に、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の測定及び重なり積分値（Ｊ）の算出を行った。
なお、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の相対値の基準は、以下のとおりである。
発光性膜３−２〜３−６の基準：発光性膜３−１
発光性膜３−８〜３−１０の基準：発光性膜３−７
また、発光性膜３−２及び３−８は、低Ｔ１ホスト化合物を使用した時の参考値となっている。
Figure 2019142555
このように従来であればホスト化合物の三重項励起状態に励起子失活してしまい発光性を維持することが難しいが、重なり積分が６．０×１０１４以上あるような組み合わせにおいてフェルスター移動が優位に働き、発光性が維持でき、ホストの劣化影響を受けにくくなることで、素子寿命が向上することが期待できる。
［実施例４］
実施例４では、リン光発光性化合物より三重項エネルギー準位が相対的に低いいホスト化合物を使用した発光性膜について説明する。なお、本実施例においては、発光性膜は塗布法で作製した。
≪発光性膜（４−３）、（４−６）、（４−７）、（４−１０）、（４−１１）、（４−１４）及び（４−１５）の作製≫
上記実施例２において、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物として表IVに示す化合物を用い、かつ、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物が、それぞれ８０モル％、１０モル％、１０モル％になるように変更した以外は同様にして、膜厚３０ｎｍの各発光性膜を作製した。
≪発光性膜（４−１）、（４−２）、（４−４）、（４−５）、（４−８）、（４−９）、（４−１２）及び（４−１３）の作製≫
上記発光性膜（２−２）の作製において、リン光発光性化合物及びホスト化合物を下記表IVに示す化合物を用い、かつ、蛍光発光性化合物を０モル％とし、その分ホスト化合物９０モル％として成膜した以外は同様にして、各発光性膜を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例１と同様に、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の測定及び重なり積分値（Ｊ）の算出を行った。
なお、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の相対値の基準は、以下のとおりである。
発光性膜４−２〜４−３の基準：発光性膜４−１
発光性膜４−５〜４−８の基準：発光性膜４−４
発光性膜４−９〜４−１１の基準：発光性膜４−８
発光性膜４−１３〜４−１５の基準：発光性膜４−１２
また、発光性膜４−２、４−５、４−９、４−１３は、低Ｔ１ホスト化合物を使用した時の参考値となっている。
Figure 2019142555
このように塗布等プロセスでも、従来であればホスト化合物の三重項励起状態に励起子失活してしまい発光性を維持することが難しいが、重なり積分が６．０×１０１４以上あるような組み合わせにおいてフェルスター移動が優位に働き、発光性が維持できており、ホストの劣化影響を受けにくくなることで、素子寿命が向上することが期待できる。
［実施例５］
実施例５では、ホスト化合物を使用しない発光性膜について説明する。なお、本実施例においては、発光性膜は蒸着法で作製した。
≪発光性膜（５−４）〜（５−８）の作製≫
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、「リン光発光性化合物」及び「蛍光発光性化合物」として、表Ｖに示す化合物を用い、かつ、各々素子作製に最適の量となるように充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物が、それぞれ表Ｖに示す体積％になるように、リン光発光性化合物は０．２Å／秒、蛍光発光性化合物は０．０２Å／秒の蒸着速度で蒸着させ、膜厚３０ｎｍの評価用発光性膜を作製した。
≪発光性膜（５−１）〜（５−３）の作製≫
上記発光性膜（５−４）の作製において、リン光発光性化合物及びホスト化合物を下記表Ｖに示す化合物を用い、かつ、蛍光発光性化合物を０体積％とし、リン光発光性化合物１５体積％、ホスト化合物８５体積％として成膜した以外は同様にして、各発光性膜を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例１と同様に、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の測定及び重なり積分値（Ｊ）の算出を行った。
なお、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の相対値の基準は、以下のとおりである。
発光性膜５−４〜５−６の基準：発光性膜５−１
発光性膜５−７の基準：発光性膜５−２
発光性膜５−８の基準：発光性膜５−３
Figure 2019142555
［実施例６］
実施例６では、ホスト化合物を使用しない発光性膜について説明する。なお、本実施例においては、発光性膜は塗布法で作製した。
≪発光性膜（６−４）〜（６−８）の作製≫
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、酢酸イソプロピルにて溶解させた各材料をスピンコート法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
単膜の解析上モル%で作製し、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物として、表VI
に示す化合物を用い、かつ、それぞれ９０モル％、１０モル％になるように、膜厚３０ｎｍの発光性膜を作製した。
≪発光性膜（６−１）〜（６−３）の作製≫
上記発光性膜（６−４）の作製において、リン光発光性化合物及びホスト化合物を下記表VIに示す化合物を用い、かつ、蛍光発光性化合物を０モル％とし、リン光発光性化合物１０モル％、ホスト化合物９０モル％として成膜した以外は同様にして、各発光性膜を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例１と同様に、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の測定及び重なり積分値（Ｊ）の算出を行った。
なお、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の相対値の基準は、以下のとおりである。
発光性膜６−４の基準：発光性膜６−１
発光性膜６−５、６−６の基準：発光性膜６−２
発光性膜６−７、６−８の基準：発光性膜６−３
Figure 2019142555
このように、従来であればリン光発光性化合物の分散剤として必要とされるホスト化合物であるが、重なり積分が６．０×１０１４以上あるような組み合わせにおいてフェルスター移動が優位に働き、濃度消光などすることなく、蛍光の一重項励起状態へ励起子移動させることで、発光性を維持できることが分かったことから、ホストの劣化影響をなくすことが可能で、素子寿命が向上することが期待できる。
［実施例７］
≪発光性膜（７−１）〜（７−５）の作製≫
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、酢酸イソプロピルにて溶解させた表VIIに示す各材料（リン光発光性化合物、ホスト化合物及び蛍光発光性化合
物）をスピンコート法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ５０ｎｍの発光性膜（ドープ膜）（７−１）〜（７−５）を形成した。
一方、各発光性膜に対応する蛍光発光性化合物単独の単膜をそれぞれ作製した。蛍光発光性化合物としては、表VIIに示す化合物を用い、かつ、それぞれ１００モル％になるよ
うに、膜厚３０ｎｍの単膜をそれぞれ作製した。
≪評価≫
得られた発光性膜及び単膜について、上記実施例１と同様に、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の測定及び重なり積分値（Ｊ）の算出を行った。
なお、絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の相対値の基準は、以下のとおりである。
発光性膜７−２〜７−５の基準：発光性膜７−１
Figure 2019142555
単膜でＰＬＱＥ低下が観測される蛍光発光性化合物Ａ−２２では発光に関与するπ共役平面が大きく開いており、重なり積分が十分にあったとしてもリン光発光化合物の三重項励起状態からデクスター移動で励起子失活してしまう。一方、単膜で１０％以上ＰＬＱＥを維持できている蛍光発光性化合物に関しては、発光に関与するπ共役平面を嵩高い置換基でカバーすることによってデクスター移動を抑制し、ＰＬＱＥの維持を成し遂げた。これは素子にした際にもキャリアが蛍光発光性化合物上に載りにくいことを意味し、蛍光発光性化合物上の直接再結合抑制に寄与する。
［実施例８］
実施例８では、発光性膜を有機ＥＬ素子に応用した例について説明する。なお、蒸着法により発光層（発光性膜）を形成した。
≪有機ＥＬ素子（８−１）〜（８−９）の作製≫
（陽極の形成）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（透明基板）上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。
（正孔注入層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＨＩ−１の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
（正孔輸送層の形成）
次いで、ＨＴ−１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
（発光層の形成）
次いで、表VIIIに示す「ホスト化合物」、「リン光発光性化合物」及び「蛍光発光性化合物」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物がそれぞれ表VIIIに示す体積％となるように、それぞれ蒸着速度０．８Å／秒、０．２Å／秒、０．００２Å／秒で正孔輸送層上に共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。
（電子輸送層の形成）
次いで、発光層の上に電子輸送層として、第一電子輸送層及び第二電子輸送層を形成した。具体的には、ＨＢ−１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの第一電子輸送層を形成した。さらにその上に、ＥＴ−１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの第二電子輸送層を形成した。
（陰極の形成）
その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍになるよう蒸着した後に、アルミニウムを厚さ１００ｎｍとなるよう蒸着して陰極を形成した。
（封止）
以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材（ガスバリアー層）を接着した。
封止基材として、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて厚さ１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートしたものを作製した。
封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに、その封止基材を露点温度−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの圧着条件で密着封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子（８−１）〜（８−９）を作製した。
≪照明装置（８−１）〜（８−９）の作製≫
有機ＥＬ素子の作製後、有機ＥＬ素子の非発光面を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを前記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図５及び図６に示すような構成からなる評価用照明装置８−１〜８−９を作製した。
≪評価≫
上記評価用照明装置に対し、以下の評価を行った。
（発光効率の測定）
発光効率（ＥＱＥ）の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各評価用照明装置の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し量子効率）を求めた。なお、表VIIIには、発光効率として、照明装置（８−１）の発光効率を１．００としたときの、当該照明装置８−１の発光効率に対する照明装置（８−２）〜（８−９）までの発光効率の相対値を記載した。
（半減寿命）
各評価用照明装置について、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を半減寿命として求めた。駆動条件は、１５ｍＡ／ｃｍ２となる電流値とした。
また、本発明用の各評価用照明装置（照明装置（８−２）〜（８−５）、（８−７）〜（８−９））について、蛍光発光性化合物を含有しない比較用照明装置（８−１）及び（８−６）を作製し、当該比較用照明装置の半減寿命を１．００とする相対値（半減寿命：相対値）を求めた。
Figure 2019142555
蛍光発光性化合物を添加した発光性膜を発光層に用いて素子化した本発明は、蛍光発光性化合物を添加しない発光性膜を発光層に用いて素子化した比較例に比べて、ＥＱＥの向上及び素子寿命の向上が確認された。また、素子寿命（ＬＴ５０）の向上は、発光減衰寿命（τ）の短寿命化に伴い向上するとともに、用いるホスト化合物の最低三重項励起状態が低くなることでより素子寿命の向上を成し遂げることができた。加えて、Ｆ−８からＦ−５の蛍光発光性化合物を用いた時に蛍光材料自体の堅牢性が向上し、さらに大きく寿命が向上することを確認した。
［実施例９］
実施例９では、有機ＥＬ素子の作製において、隣接層にリン光発光性化合物より三重項エネルギー準位が相対的に低い化合物を用い、かつ、蒸着法により発光層を形成したケースについて説明する。
≪有機ＥＬ素子及び照明装置（９−１）〜（９−６）の作製≫
上記実施例８において、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物の種類及び体積％を表IXに示すように変更し、かつ、第一電子輸送層（隣接層）に用いた材料ＨＢ−１を表IXに示すようにそれぞれ変更した以外は、同様にして有機ＥＬ素子（９−１）〜（９−６）を作製した。その後、各有機ＥＬ素子を用いて、上記実施例８と同様にして評価用の照明装置（９−１）〜（９−６）を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例８と同様にして評価した。
なお、表IX中、ΔＴ１は、下記のとおりである。
ΔＴ１＝隣接材料のＴ１準位−リン光発光性化合物のＴ１準位
Figure 2019142555
発光層に蛍光発光性化合物を添加しない比較例では、リン光発光性化合物の三重項エネルギー準位から隣接層化合物の三重項エネルギー準位にデクスター移動で励起子失活することでＥＱＥの低下を引き起こすが、発光層に蛍光発光性化合物を添加し、かつ、隣接層にリン光発光性化合物の三重項エネルギー準位よりも低い化合物を用いた本発明では、発光層内でリン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へ高速で励起子移動することにより、隣接層化合物の三重項エネルギー準位置の影響が抑制され、ＥＱＥの向上、及び素子寿命（ＬＴ５０）の向上が確認された。また、素子寿命（ＬＴ５０）の向上は、用いる隣接層化合物の最低三重項励起状態が低くなることで、より素子寿命の向上を成し遂げることができた。
［実施例１０］
実施例１０では、有機ＥＬ素子の作製において、隣接層にリン光発光性化合物より三重項エネルギー準位が相対的に高い化合物を用い、かつ、蒸着法により発光層を形成したケースについて説明する。
≪有機ＥＬ素子及び照明装置（１０−１）〜（１０−５）の作製≫
上記実施例８において、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物の種類及び体積％を表Ｘに示すように変更し、かつ、第一電子輸送層（隣接層）に用いた材料ＨＢ−１を表Ｘに示すようにそれぞれ変更した以外は、同様にして有機ＥＬ素子（１０−１）〜（１０−５）を作製した。その後、各有機ＥＬ素子を用いて、上記実施例８と同様にして評価用の照明装置（１０−１）〜（１０−５）を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例８と同様にして評価した。
なお、表Ｘ中、ΔＴ１は、下記のとおりである。
ΔＴ１＝隣接材料のＴ１準位−リン光発光性化合物のＴ１準位
Figure 2019142555
発光層に蛍光発光性化合物を添加しない比較例では、リン光発光性化合物の三重項エネルギー準位から隣接層化合物の三重項エネルギー準位にデクスター移動で励起子失活することでＥＱＥの低下を引き起こすが、発光層に蛍光発光性化合物を添加し、かつ、隣接層にリン光発光性化合物の三重項エネルギー準位よりも高い化合物を用いた本発明では、発光層内でリン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へ高速で励起子移動することにより、隣接層化合物の三重項エネルギー準位置の影響が抑制され、ＥＱＥの向上、及び素子寿命（ＬＴ５０）の向上が確認された。また、素子寿命（ＬＴ５０）の向上は、用いる隣接層化合物の最低三重項励起状態が低くなることでより素子寿命の向上を成し遂げることができた。
［実施例１１］
実施例１１では、有機ＥＬ素子の作製において、塗布法を用いて発光層を形成した。
≪有機ＥＬ素子（１１−１）〜（１１−７）の作製≫
以下のように、基材上に、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極を積層して封止し、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション社製、以下、ＰＥＮと略記する。）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のバリアー膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
（陽極）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。
（正孔注入層）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をスピンコート法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、厚さ４０ｎｍの正孔注入層を形成した。
（正孔輸送層）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、スピンコート法にて塗布、１３０℃で３０分乾燥し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料（化合物（ＨＴ−２））（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
クロロベンゼン ３０００質量部
（発光層）
次に、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物として、表XIに示す化合物を用い、かつ、それぞれ表XIに示すモル％となるように、酢酸イソプロピルで溶解して発光層形成用塗布液を形成し、当該塗布液を、正孔輸送層を形成した基材に対して、スピンコート法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
（ブロック層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、スピンコート法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１０ｎｍのブロック層（正孔阻止層）を形成した。
〈ブロック層形成用塗布液〉
ＨＳ−１ ２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １５００質量部
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＡＯ）５００質量部
（電子輸送層）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、スピンコート法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１ ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）
２０００質量部
（電子注入層及び陰極）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、厚さ１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
（封止）
以上の工程により形成した積層体に対し、上記実施例８と同様にして封止基材により密着・配置して、圧着ロールを用いて密着封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子を作製した。その後、各有機ＥＬ素子を用いて、上記実施例８と同様にして評価用の照明装置（１１−１）〜（１１−７）を作製した。
≪評価≫
評価については、上記実施例８と同様にして評価した。
Figure 2019142555
蛍光発光性化合物を添加した発光性膜を発光層に用いて素子化をした本発明は、蒸着法により形成した場合と同様に、蛍光発光性化合物を添加しない発光性膜を発光層に用いて素子化した比較例に比べて、ＥＱＥの向上及び素子寿命（ＬＴ５０）の向上が確認された。また、素子寿命（ＬＴ５０）の向上は、発光減衰寿命（τ）の短寿命化に伴い向上するとともに、用いるホスト化合物の最低三重項励起状態が低くなることでより素子寿命（ＬＴ５０）の向上を成し遂げることができた。
［実施例１２］
≪照明装置（１２−１）〜（１２−２４）の作製≫低バリアー
実施例８の有機ＥＬ素子８−１〜８−４及び実施例１１の有機ＥＬ素子１１−１、１１−３において、陰極まで積層した前記積層体に対して封止する封止基材（ガスバリアー層）の機能（ガスバリアー層の厚さ、ＷＶＴＲ、ＯＴＲ）を下記表XIIのとおりに変更して
各有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子の非発光面を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、図５及び図６に示すような構成からなる評価用照明装置（１２−１）〜（１２−２４）を作製した。
≪評価≫
上記評価用照明装置に対し、以下の評価を行った。
（ダークスポット（ＤＳ）評価試験）
各照明装置を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、各照明装置に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次に、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、照明装置の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
（連続起動安定性（半減寿命及び発光効率）の評価）
各照明装置を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、実施例８と同様にして発光効率と半減寿命を評価した。また、得られた各有機ＥＬ素子の発光層について、上記実施例１と同様に、重なり積分値（Ｊ）の算出を行った。
Figure 2019142555
上記のように、低いガスバリアー性を有するガスバリアー層で封止した場合、蛍光発光性化合物を添加しない比較例では、大気影響を受けることでＥＱＥや寿命が大幅に低下するのに対し、蛍光発光性化合物を添加した本発明では、発光減衰寿命（τ）の短寿命化に伴い、大気影響を受けづらくなり、低いガスバリアー性を有するガスバリアー層による封止時にも素子性能の保持を可能とすることができた。
本発明は、発光効率、色度及び素子寿命に優れた発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に利用することができる。
Ｓ０ 基底状態
Ｓ１ 一重項状態
Ｔ１ 最低三重項励起状態
ａ フェルスター型エネルギー移動
ｂ デクスター型エネルギー移動
ｃ 無輻射失活
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
１０１ 有機ＥＬ素子
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機ＥＬ層（発光ユニット）
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
Ａ 表示部
Ｂ 制御部

Claims (14)

  1. 少なくともリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を含有する発光性膜であって、
    前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、下記式（１）を満たし、
    前記発光性膜の発光スペクトルは、前記蛍光発光性化合物からの発光が９割以上を占め、かつ、
    前記発光性膜の絶対量子収率（ＰＬＱＥ）が、下記式（２）で表される発光性膜。
    式（１）：Ｊ≧１．５×１０１４
    〔式（１）において、Ｊはリン光錯体の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値を意味する。〕
    式（２）：ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋ホスト化合物からなる膜）×０．９≦ＰＬＱＥ（リン光発光性化合物＋蛍光発光性化合物を含む膜)
    〔式（２）において、ホスト化合物の最低三重項励起状態はリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高く、リン光発光性化合物の発光性を阻害しない。〕
  2. 前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が、下記式（３）を満たす請求項１に記載の発光性膜。
    式（３）：Ｊ≧６．０×１０１４
  3. 前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも高エネルギー側の準位に、最低三重項励起状態が存在するホスト化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の発光性膜。
  4. 前記リン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低エネルギー側の準位に、最低三重項励起状態が存在するホスト化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の発光性膜。
  5. 前記リン光発光性化合物と前記蛍光発光性化合物のみからなる発光性膜である請求項１又は請求項２に記載の発光性膜。
  6. 前記蛍光発光性化合物が、当該蛍光発光性化合物からなる蛍光発光性化合物単独膜の絶対量子収率が１０％以上である請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の発光性膜。
  7. 前記蛍光発光性化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する蛍光発光性化合物である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の発光性膜。
    Figure 2019142555
     〔一般式（１）中、Ｘは、１４π電子系以上のπ共役縮合環を表す。Ｙは、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、フッ化炭化水素基、トリアリールシリル基、ジアリールアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ホスホノ基若しくはフェニル基、又は下記一般式（２）で表される構造を有する基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｙの少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される構造を有する基である。Ｙは、複数ある場合には互いに異なっていてもよい。ｎは、１からＸに置換可能な最大数までの整数である。〕
    Figure 2019142555
     〔一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基若しくはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、フッ化炭化水素基、トリアリールシリル基、ジアリールアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基又はホスホノ基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１又はＲ５の少なくとも一方は、下記一般式（３）若しくは（４）で表される構造を有する基である。＊１は、Ｘとの結合部位を表す。〕
    Figure 2019142555
     〔一般式（３）中、Ａは、炭素原子又はケイ素原子を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５と同様の基を表すが、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。＊２は、隣接原子との結合部位を表す。〕
    Figure 2019142555
     〔一般式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５と同様の基を表すが、少なくとも一つは炭素数１以上のアルキル基である。＊３は、隣接原子との結合部位を表す。一般式（２）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ１０は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。〕
  8. 前記リン光発光性化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の発光性膜。
    Figure 2019142555
     〔一般式（５）中、Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１は、Ａ１及びＡ２とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも一つを含む芳香族縮合環を表す。環Ｚ２は、Ｂ１及びＢ２とともに形成される５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも一つを含む芳香族縮合環を表す。前記環Ｚ１及び環Ｚ２が有する炭素原子は、カルベン炭素原子であってもよい。Ａ１とＭとの結合及びＢ１とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０〜２の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｍがイリジウム（Ｉｒ）の場合のｍ＋ｎは３であり、Ｍが白金（Ｐｔ）の場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子又はＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環Ｚ１と環Ｚ２とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。〕
  9. 前記リン光発光性化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の発光性膜。
    Figure 2019142555
     〔一般式（６）中、環Ａはトリアゾール環を表す。Ｂ１及びＢ２は、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は置換基を表し、ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。Ｒ４は置換基を表し、ｑは１から４の整数を表す。Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を表す。ＬはＭと配位できる任意の配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｍ１は０〜２の整数を表す〕
  10. 請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の発光性膜からなる発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記発光層に隣接する層に用いる材料の最低三重項エネルギーが、前記発光層に含有するリン光発光性化合物の最低三重項励起状態よりも低い請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、０．００１〜１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつ、
    ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、０．００１〜１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層により封止された請求項１０又は請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 請求項１０から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
    前記発光性膜をドライプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  14. 請求項１０から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
    前記発光性膜をウェットプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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