JP6975639B2 - π共役系化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、発光材料、発光性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents
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Description
有機EL素子は、通常、陰極と、陽極と、それらの間に配置される複数の有機層とを有する。具体的には、有機EL素子は、陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/陽極をこの順に有する。有機層の数が多いと、その分、製造工程数も多くなるため、生産安定性が損なわれやすい。従って、有機EL素子の生産安定性を向上させる観点では、陰極と陽極の間の有機層の数を少なくすること、好ましくは発光層のみとすることが求められている。
また、発光層は、通常、発光性化合物とホスト化合物の2種類以上を含む。発光層の構成成分の種類が多いと、これらの構成成分の濃度を調整しながら同時蒸着する必要があり、生産安定性や品質安定性が損なわれやすい。従って、有機ELデバイスの生産安定性や品質安定性(信頼性)を向上させる観点では、発光層の構成成分の種類をできるだけ少なくすること、好ましくはホスト化合物を含まずに、発光性化合物のみで構成できることも求められている。
つまり、有機EL素子の生産安定性や品質安定性(信頼性)を向上させる観点から、1)陰極と陽極の間の有機層の層数を少なくするか、2)発光層の構成成分の種類を少なくして有機EL素子の構成をできるだけ簡易化することが求められている。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
Z1〜Z6は、それぞれ水素原子、重水素原子、電子供与性基D又は電子吸引性基Aを表し、
Z1〜Z6のうち少なくとも二つの一方が前記電子供与性基Dであり、他方が前記電子吸引性基Aであり、かつ
Z1〜Z6のうちオルト位の組み合わせZ1とZ2、Z2とZ3、Z3とZ4、Z4とZ5、Z5とZ6及びZ6とZ1の少なくとも一つが、前記電子供与性基Dと前記電子供与性基D、前記電子吸引性基Aと前記電子吸引性基A、又は前記電子供与性基Dと前記電子吸引性基Aの組み合わせのいずれかであり、
前記電子供与性基Dは、電子供与性基で置換されたアリール基、置換されていてもよい電子供与性の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、及びアルキル基からなる群より選ばれる基であり、
前記電子吸引性基Aは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいホスフィンオキサイド基、置換されていてもよいボリル基、電子吸引性基で置換されていてもよいアリール基、及び置換されていてもよい電子吸引性の複素環基からなる群より選ばれる基である)
D1〜D5は、それぞれ独立して前記電子供与性基Dを表し;
Z1〜Z5は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子又は前記電子吸引性基Aを表す。)
[3] 下記一般式(11)〜(42)のいずれかで表される、[1]又は[2]に記載のπ共役系化合物。
D1〜D5は、それぞれ独立して前記電子供与性基Dを表し;
A1〜A5は、それぞれ独立して前記電子吸引性基Aを表す。)
[5] 前記一般式(11)〜(15)、(18)、(19)、(23)、(24)、(26)、(27)、(29)、(30)、(39)、(40)又は(42)で表される、[3]又は[4]に記載のπ共役系化合物。
[6]前記一般式(13)、(15)、(18)、(19)、(23)、(24)、(27)、(30)、(40)、又は(42)で表される、[3]〜[5]のいずれかに記載のπ共役系化合物。
[8] 最低励起一重項準位と最低励起三重項準位とのエネルギー差の絶対値ΔESTが0.50eV以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載のπ共役系化合物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載のπ共役系化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
[11] 前記π共役系化合物が、遅延蛍光を放射する、[10]に記載の発光材料。
[12] [1]〜[8]のいずれかに記載のπ共役系化合物を含む、発光性薄膜。
[13] 前記π共役系化合物が、遅延蛍光を放射する、[12]に記載の発光性薄膜。
[15] 前記π共役系化合物が、励起子を生成する、[14]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[16] 前記π共役系化合物が、蛍光を放射する、[14]又は[15]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[17] 前記π共役系化合物が、遅延蛍光を放射する、[16]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[18] 前記発光層が、前記π共役系化合物と、ホスト化合物と、を含む、[14]〜[17]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[20] 前記発光層は、前記π共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物の少なくとも一方と、ホスト化合物とを含む、[14]〜[17]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
X101は、NR101、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、CR102R103又はSiR104R105を表し、
y1〜y8は、それぞれ独立に、CR106又は窒素原子を表し、
R101〜R106は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar101及びAr102は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、
n101及びn102は、各々0〜4の整数を表す。
ただし、R101が水素原子の場合は、n101は1〜4の整数を表す。)
[22] 前記一般式(I)で表される構造を有するホスト化合物が、下記一般式(II)で表される構造を有する、[21]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
X101は、NR101、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、CR102R103又はSiR104R105を表し、
R101〜R105は、各々水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、
Ar101及びAr102は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、
n102は0〜4の整数を表す。)
[24] [14]〜[22]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、照明装置。
Aは、電子吸引性基であって、置換されていてもよい含窒素芳香族6員環基を表し、
n1は、1〜3の整数を表し、n1が2以上である場合、2以上の前記Aは、互いに同じであっても異なってもよく、
Dは、電子供与性基であって、電子供与性基で置換されたアリール基、置換されていてもよいアミノ基又はアルキル基を表し、
n2は、2又は3を表し、2以上の前記Dは、互いに同じであっても異なってもよく、且つ
2以上の前記Dは、互いにオルト位に配置されている)
[26] 前記有機層は、発光層である、[25]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[27] 前記発光層と前記陽極との間に配置された正孔輸送層と、前記発光層と前記陰極との間に配置された電子輸送層の少なくとも一方をさらに含む、[26]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[28] 前記発光層と前記陽極との間に配置された正孔注入層と、前記発光層と前記陰極との間に配置された電子注入層の少なくとも一方をさらに含む、[26]又は[27]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[29] 前記有機層の一方の面は前記陽極と接しており、且つ前記有機層の他方の面は前記陰極と接している、[25]又は[26]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[30] 陽極と、陰極と、一方の面が前記陽極と接し、且つ他方の面が前記陰極と接する有機層とを含み、前記有機層は、実質的に下記一般式(201)で表されるπ共役系化合物とゲスト化合物とからなる、有機エレクトロルミネッセンス素子。
Aは、電子吸引性基であって、置換されていてもよい含窒素芳香族6員環基を表し、
n1は、1〜3の整数を表し、n1が2以上である場合、2以上の前記Aは、互いに同じであっても異なってもよく、
Dは、電子供与性基であって、電子供与性基で置換されたアリール基、置換されていてもよいアミノ基又はアルキル基を表し、
n2は、2又は3を表し、2以上の前記Dは、互いに同じであっても異なってもよく、且つ
2以上の前記Dは、互いにオルト位に配置されている)
[31] 前記ゲスト化合物は、蛍光発光性化合物(但し、前記一般式(201)で表されるπ共役系化合物を除く)又はリン光発光性化合物である、[30]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[32] 前記ゲスト化合物は、蛍光発光性化合物であり、前記蛍光発光性化合物の含有量が、前記有機層の20体積%以下である、[30]又は[31]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[33] 前記一般式(201)で表されるπ共役系化合物は、下記一般式(202)〜(205)のいずれかで表される、[25]〜[32]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
A1〜A3は、それぞれ前記一般式(201)のAと同義であり、
D1〜D3は、それぞれ前記一般式(201)のDと同義である)
[34] 前記一般式(201)におけるDは、下記一般式(D−1)で表される基である、[25]〜[33]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
R1及びR2は、それぞれ置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、且つR1及びR2は、互いに結合して環を形成してもよい)
[35] 前記一般式(201)におけるAは、下記一般式(A−1)又は(A−2)で表される基である、[25]〜[34]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
X1〜X3は、それぞれ−CH又は窒素原子であり、且つ少なくとも一つは窒素原子であり、
Z1〜Z3は、それぞれ水素原子、シアノ基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す)
[36] 前記一般式(201)で表されるπ共役系化合物は、下記一般式(206)又は(207)で表される、[25]〜[35]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Z1及びZ2は、それぞれ置換されていてもよいアリール基である)
[37] 前記一般式(201)で表されるπ共役系化合物は、下記一般式(208)で表される、[25]〜[35]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[38] 前記π共役系化合物の、最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位とのエネルギー差の絶対値ΔEstが、0.5eV以下である、[25]〜[37]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[39] [25]〜[38]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、表示装置。
[40] [25]〜[38]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、照明装置。
ベンゼン環に置換する電子供与性基D(又は電子供与性基A)が2以上あることで、ベンゼン環に置換する電子供与性基D(又は電子吸引性基A)が1つであるよりも、高い電子供与性又は高い電子吸引性が得られやすい。
電子吸引性基Aと電子供与性基Dがベンゼン環のオルト位に配置されると、電子供与性基Dと電子吸引性基Aとが「空間的に隣接」する。それにより、CT性の励起状態を電子供与性基Dから電子吸引性基Aへ結合を介して形成するのではなく、ごく近傍に位置する電子供与性基Dと電子吸引性基Aの間でCT性の励起状態を形成でき、CT性の励起状態が安定化するため、発光効率が高まると考えられる。
また、前述の通り、従来知られている蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物は、有機EL素子の発光層に高濃度で存在させた場合、無輻射失活が促進され発光効率が低下する。そのため、蛍光発光性化合物又はリン光発光性化合物単独で発光層を構成しても、低い発光効率しか得られなかった。これは、蛍光発光性化合物及びりん光発光性化合物が高濃度に存在すると、励起状態で分子間相互作用により複数分子間で安定構造をとり、無輻射失活が促進されることが原因と考えられる。そのため、発光効率を高めるためには、ホスト化合物がさらに必要であった。
電子供与性基Dは、「電子供与性基で置換されたアリール基」、「置換されていてもよい電子供与性の複素環基」、「置換されていてもよいアミノ基」、又は「アルキル基」でありうる。
電子吸引性基Aは、「フッ素原子」、「フッ素原子で置換されたアルキル基」、「置換されていてもよいカルボニル基」、「置換されていてもよいスルホニル基」、「置換されていてもよいホスフィンオキサイド基」、「置換されていてもよいボリル基」、「置換されていてもよいアリール基(好ましくは電子吸引性基で置換されていてもよいアリール基)」、又は「置換されていてもよい電子吸引性の複素環基」でありうる。
中でも、当該アリール基が有しうる置換基は、電子吸引性基であることが好ましく、フッ素原子、シアノ基、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいホスフィンオキサイド基、置換されていてもよいボリル基、及び置換されていてもよい電子吸引性の複素環基が好ましく;フッ素原子、シアノ基、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、及び置換されていてもよい電子吸引性の複素環基がより好ましい。
上記一般式(1)で表されるπ共役系化合物(一般式(201)で表される化合物も含む)は、例えば、国際公開第2010/113755号、Organic Letters,2002,4,1783-1785.、Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2014-2017.に記載の方法、又は、これらの文献に記載の参照文献に記載の方法を参照することにより合成することができる。
有機ELの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ELのような電界で励起する場合には、三重項励起子が75%の確率で、一重項励起子が25%の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
一方、蛍光発光においても、75%の確率で生成してしまう、通常では、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしかならない三重項励起子を、高密度で存在させることによって、二つの三重項励起子から一つの一重項励起子を発生させて発光効率を向上させるTTA(Triplet−Triplet Annihilation、また、Triplet−Triplet Fusion:「TTF」と略記する。)機構を利用した方式が見つかっている。
前述のとおり、リン光発光は発光効率的には蛍光発光よりも理論的には3倍有利であるが、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活(=リン光発光)は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、励起子寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることが困難である。
ただし、イリジウムや白金などの重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が3桁以上増大し、配位子の選択によっては、100%のリン光量子収率を得ることも可能となる。
しかしながら、このような理想的な発光を得るためには、希少金属であるイリジウムやパラジウム、白金などのいわゆる白金属と呼ばれる貴金属を用いる必要があり、大量に使用されることになるとその埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となってくる。
一般的な蛍光発光性化合物は、リン光発光性化合物のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素及び水素などの一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素などその他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛などの典型金属の錯体も活用できるなど、その多様性はほぼ無限と言える。
ただし、従来の蛍光化合物では前記のように励起子の25%しか発光に適用できないために、リン光発光のような高効率発光は望めない。
[励起三重項−三重項消滅(TTA)遅延蛍光化合物]
蛍光発光性化合物の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするTTA方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットがあり、実際の有機EL素子においても従来の蛍光発光素子の約2倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式: T* + T* → S* + S(式中、T*は三重項励起子、S*は一重項励起子、Sは基底状態分子を表す。)
しかしながら、上式からもわかるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で100%の内部量子効率を得ることは原理上できない。
もう一つの高効率蛍光発光であるTADF方式は、TTAの問題点を解決できる方式である。
蛍光発光性化合物は前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差が極めて近接する化合物が存在する。
このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔESTが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活(=蛍光発光)の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活(無輻射失活)するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、TADFでは理論的には100%の蛍光発光が可能となる。
上記ΔESTを小さくするための分子設計について説明する。
ΔESTを小さくするためには、原理上分子内の最高被占軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO)と最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:LUMO)の空間的な重なりを小さくすることが最も効果的である。
一般に分子の電子軌道において、HOMOは電子供与性部位に、LUMOは電子吸引性部位に分布することが知られており、分子内に電子供与性と電子吸引性の骨格を導入することによって、HOMOとLUMOが存在する位置を遠ざけることが可能である。
また、化合物の基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすることも効果的である。構造変化を小さくするための方法としては、例えば、化合物を剛直にすることなどが効果的である。ここで述べる剛直とは、例えば、分子内の環と環との結合における自由回転を抑制することや、π共役面の大きい縮合環を導入するなど、分子内において自由に動ける部位が少ないことを意味する。特に、発光に関与する部位を剛直にすることによって、励起状態における構造変化を小さくすることが可能である。
TADF化合物は、その発光機構及び分子構造の面から種々の問題を抱えている。以下に、一般的にTADF化合物が抱える問題の一部について記載する。
TADF化合物においては、ΔESTを小さくするためにHOMOとLUMOの存在する部位をできるだけ離すことが必要であるが、このため、分子の電子状態はHOMO部位とLUMO部位が分離したドナー/アクセプター型の分子内CT(分子内電荷移動状態)に近い状態となってしまう。
当然、蛍光0−0バンドが短波長化すると、S1よりもエネルギーの低いT1に由来するリン光0−0バンドも短波長化(T1準位の上昇)してしまう。そのため、ホスト化合物に用いる化合物はドーパントからの逆エネルギー移動を起こさないようにするために、高いS1準位かつ高いT1準位を有する必要が生じてくる。
これは非常に大きな問題である。基本的に有機化合物からなるホスト化合物は、有機EL素子中で、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態及び励起状態という、複数の活性かつ不安定な化学種の状態を取るが、それら化学種は分子内のπ共役系を拡大することで比較的安定に存在させることができる。
また、重金属を含まないTADF化合物においては、三重項励起状態から基底状態に失活する遷移は禁制遷移であるため、三重項励起状態での存在時間(励起子寿命)は数百μ秒からミリ秒オーダーと極めて長い。そのため、仮にホスト化合物のT1エネルギー準位が蛍光発光性化合物のそれよりも高いエネルギーレベルであったとしても、その存在時間の長さから蛍光発光性化合物の三重項励起状態からホスト化合物へと逆エネルギー移動を起こす確率が増大してしまう。その結果、本来意図するTADF化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が十分に起こらずに、ホスト化合物への好ましくない逆エネルギー移動が主流となって、十分な発光効率が得られないという不具合が生じてしまう。
また、ホスト化合物への逆エネルギー移動を抑制するためには、TADF化合物の三重項励起状態の存在時間(励起子寿命)を短くすることが効果的である。それを実現するには、基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすること及び禁制遷移をほどくのに好適な置換基や元素を導入することなどの対策を講じることで、問題点を解決することが可能である。
本発明に係るπ共役系化合物は、ΔESTを小さくするという観点から、分子内においてHOMOとLUMOが実質的に分離していることが好ましい。これらHOMO及びLUMOの分布状態については、分子軌道計算により得られる構造最適化した際の電子密度分布から求めることができる。
本発明におけるπ共役系化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、計算手法として、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出することができ、ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。
本発明においては、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision C.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,2010.)を用いた。
また、HOMOとLUMOの分離状態については、前述の汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法(Time−Dependent DFT)による励起状態計算を実施してS1、T1のエネルギー準位(それぞれE(S1)、E(T1))を求めてΔEST=|E(S1)−E(T1)|として算出することも可能である。算出されたΔESTが小さいほど、HOMOとLUMOがより分離していることを示す。本発明においては、前述と同様の計算手法を用いて算出されたΔESTが0.50eV以下であることが好ましく、より好ましくは0.30eV以下であり、さらに好ましくは0.10eV以下である。
本発明におけるπ共役系化合物の最低励起一重項エネルギー準位S1については、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸光度、横軸:波長とする。)を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
ただし、本発明において使用するπ共役系化合物の分子自体の凝集性が比較的高い場合、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。本発明におけるπ共役系化合物はストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が小さいことを考慮し、本発明における最低励起一重項エネルギー準位S1は、室温(25℃)におけるπ共役系化合物の溶液状態の最大発光波長のピーク値を近似値として用いた。
ここで、使用する溶媒は、π共役系化合物の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
本発明で用いられるπ共役系化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T1)については、溶液若しくは薄膜のフォトルミネッセンス(PL)特性により算出した。例えば、薄膜における算出方法としては、希薄状態のπ共役系化合物の分散物を薄膜にした後に、ストリークカメラを用い、過渡PL特性を測定することで、蛍光成分とリン光成分の分離を行い、そのエネルギー差の絶対値をΔESTとして最低励起一重項エネルギー準位から最低励起三重項エネルギー準位を求めることができる。
測定・評価にあたって、絶対PL量子収率の測定については、絶対PL量子収率測定装置C9920−02(浜松ホトニクス社製)を用いた。発光寿命は、ストリークカメラC4334(浜松ホトニクス社製)を用いて、サンプルをレーザー光で励起させながら測定した。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光層の少なくとも1層が、前記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系化合物を含有することを特徴とする。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
また、本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明に用いられる発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に用いられる発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜500nmの範囲に調整され、更に好ましくは5〜200nmの範囲に調整される。
また、本発明に用いられる個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明に用いられる発光層は一層でもよいし、複数の層から構成されてもよい。本発明に係るπ共役系化合物を発光層に用いる場合、単独で用いてもよいし、後述のホスト材料、蛍光発光材料、リン光発光材料などと混合して用いてもよい。例えば、発光層の少なくとも一層を、発光ドーパント(発光性化合物、発光性ドーパント、単にドーパントともいう。)を含有し、さらにホスト化合物(マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。)を含有する層とすることができる。発光層の少なくとも一層が、本発明に係るπ共役系化合物と、ホスト化合物とを含有すると、発光効率が向上するため好ましい。また、発光層の少なくとも一層が、本発明に係るπ共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種類とを含有すると、発光効率が向上するため好ましい。発光層の少なくとも一層が、本発明に係るπ共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種類と、ホスト化合物とを含有すると、発光効率が向上するため好ましい。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光発光性化合物、蛍光ドーパントともいう。)と、リン光発光性ドーパント(リン光発光性化合物、リン光ドーパントともいう。)が好ましく用いられる。本発明においては、発光層が、本発明に係るπ共役系化合物を蛍光発光性化合物又はアシストドーパントとして、0.1〜50質量%の範囲内で含有し、特に、1〜30質量%の範囲内で含有することが好ましい。
発光層中の発光性化合物の濃度については、使用される特定の発光性化合物及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明で用いられる発光性化合物は、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なる蛍光発光性化合物同士の組み合わせや、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
効果が発現する機構としては、いずれの場合も同様であり、本発明に係るπ共役系化合物上に生成した三重項励起子を逆項間交差(RISC)で一重項励起子へと変換する点にある。
これにより、本発明に係るπ共役系化合物上に生成した理論上すべての励起子エネルギーを発光性化合物に蛍光共鳴エネルギー移動(FRET)することができ、高発光効率の発現を可能にする。
したがって、発光層が、本発明に係るπ共役系化合物、発光性化合物及びホスト化合物の3成分を含有する場合は、π共役系化合物のS1とT1のエネルギー準位は、ホスト化合物のS1とT1のエネルギー準位よりも低く、発光性化合物のS1とT1のエネルギー準位よりも高い方が好ましい。
同様に、発光層が、本発明に係るπ共役系化合物と発光性化合物の2成分を含有する場合は、π共役系化合物のS1とT1のエネルギー準位は、発光性化合物のS1とT1のエネルギー準位よりも高い方が好ましい。
さらに、図3及び図4では、発光材料として蛍光発光性化合物を用いて示しているが、これに限定されず、リン光発光性化合物を用いてもよいし、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物の両者を用いてもよい。
本発明においては、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における白色とは、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント)は、本発明のπ共役系化合物を用いてもよいし、有機EL素子の発光層に使用される公知の蛍光ドーパントや遅延蛍光性ドーパントの中から適宜選択して用いてもよい。
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントについて説明する。
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特願2011−181303号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することができる。
以下に、本発明において好ましく用いられるホスト化合物について述べる。
ホスト化合物は、発光層内においてキャリアの輸送及び励起子の生成を担う。そのため、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応などの化学変化を起こさないこと、さらに、層中において通電経時でホスト分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。
このような要件を満たすためには、ホスト化合物自体が電子のホッピング移動性が高いこと、かつ、正孔のホッピング移動が高いこと、三重項励起状態となったときの構造変化が小さいことが必要である。このような要件を満たすホスト化合物の代表格としてカルバゾール骨格、アザカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はアザジベンゾフラン骨格などの、高T1エネルギー準位を有するものが好ましく挙げられる。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許出願公開第2003/0175553号明細書、米国特許出願公開第2006/0280965号明細書、米国特許出願公開第2005/0112407号明細書、米国特許出願公開第2009/0017330号明細書、米国特許出願公開第2009/0030202号明細書、米国特許出願公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書、国際公開第2011/055933号、国際公開第2012/035853号、特開2015−38941号公報等である。特開2015−38941号公報に記載のホスト化合物の例には、明細書の[0255]〜[0293]に記載の化合物H−1〜H−230が含まれる。
アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等);
アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等);
芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基やアリール基等とも称される。例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−ターフェニル環、m−ターフェニル環、p−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される基);
芳香族複素環基(例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環等から導出される基。また、カルボリン環とジアザカルバゾール環を合わせて「アザカルバゾール環」と称される場合もある。);
非芳香族炭化水素環基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等);
非芳香族複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等);
アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等);
シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等);
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等);
アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等);
シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等);
アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等):
アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等);
アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等);
スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等);
アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等);
アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等);
アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等);
カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等);
ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等);
スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等);
アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等);
アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等);
アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等);
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等);
フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等);
シアノ基;
ニトロ基;
ヒドロキシ基;
チオール基;
シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等);
重水素原子
上記「アルキル基」は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、或いは炭素原子数5〜20の環状のアルキル基でありうる。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−ヘキシルオクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、及びn−イコシル基等が含まれる。また、「アリール基」及び「複素環基」は、Ar101及びAr102で表されるアリール基やヘテロアリール基と同様でありうる。
一般式(III−1)〜(III−3)において、X101を含んで形成される縮合環、カルバゾール環及びベンゼン環は、ホスト化合物の機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有してもよい。
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、欧州特許第2311826号明細書、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
本発明に係る電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層(膜)であってもよい。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
例えば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。
本発明に係る正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
上述した各層には、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
上述の各層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層等)の形成方法について説明する。
上述の各層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層(膜)厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
上述の各層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムスズ酸化物(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
本発明のπ共役系化合物の中でも、上述の一般式(201)で表される特定のπ共役系化合物は、発光層中に単独で存在しても高い発光効率を有することから、従来必要とされていたホスト化合物が不要となる。したがって、当該特定のπ共役系化合物によれば、発光効率と耐久性を低下させることなく、有機EL素子の構成を簡易にすることができる。以下、特定のπ共役系化合物を用いた有機EL素子について説明する。
図5A〜5Cは、特定のπ共役系化合物を用いた第1の態様の有機EL素子の構成例を示す図である。図5A〜5Cに示されるように、第1の態様の有機EL素子1は、支持基板2上に設けられた陽極3と、陰極4と、それらの間に配置される発光層5とを含む。
図6は、特定のπ共役系化合物を用いた第2の態様の有機EL素子の構成例を示す図である。図6に示されるように、第2の態様の有機EL素子1’は、支持基板2上に設けられた陽極3と、陰極4と、一方の面が陽極3と接し、且つ他方の面が陰極4と接する発光層5’とを含む。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基板、基材等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
本発明の有機EL素子の発光の室温(25℃)における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
有機EL素子の構成層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設ける加工や、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
本発明の有機EL素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。
発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子を具備する表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
図7は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
表示部Aは基板上に、複数の走査線15及びデータ線16を含む配線部Cと複数の画素13等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図8においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
画素13は走査線15から走査信号が印加されると、データ線16から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
画素は、有機EL素子20、スイッチングトランジスタ21、駆動トランジスタ22、コンデンサー23等を備えている。複数の画素に有機EL素子20として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
すなわち、有機EL素子20の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子20に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ21と駆動トランジスタ22を設けて、複数の画素13それぞれの有機EL素子20の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
順次走査により走査線15の走査信号が印加されたとき、印加された走査線15に接続している画素13が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素13にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が白色発光である。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図11及び図12に示すような照明装置を形成することができる。
図11は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図12は、照明装置の断面図を示し、105は陰極、106は有機EL素子の構成層(例えば発光層)、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られる。
本発明のπ共役系化合物は、電界励起等により、蛍光を放射することができる。したがって、各種発光材料として使用することができる。発光材料には、π共役系化合物以外に、必要に応じて他の成分が含まれてもよい。また、発光材料は、粉体状で用いられてもよく、所望の形状に加工されて用いられてもよい。発光材料は、例えば後述の発光性薄膜を形成するための材料や、蛍光塗料、バイオイメージング蛍光色素に適用することができる。
本発明に係る発光性薄膜は、上述の本発明に係るπ共役系化合物を含有することを特徴とし、前記有機EL素子を構成する各層の形成方法と同様に作製することができる。
本発明の発光性薄膜及は、前記有機EL素子を構成する各層の形成方法と同様に作製することができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を50〜450℃の範囲内、真空度を10−6〜10−2Paの範囲内、蒸着速度0.01〜50nm/秒の範囲内、基板温度−50〜300℃の範囲内、層厚0.1nm〜5μmの範囲内、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
また、成膜にスピンコート法を採用する場合、スピンコーターを100〜1000rpmの範囲内、10〜120秒の範囲内で、乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
国際公開第2010/113755号、Organic Letters,2002,4,1783-1785.、Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2014 -2017.に記載された方法を用いて、化合物T-83を合成した。具体的には、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンとピリミジン誘導体とのクロスカップリング反応を行い、1−ピリミジル−3,4,5−トリフルオロベンゼン中間体を得た。1−ピリミジル−3,4,5−トリフルオロベンゼン中間体とブロモピリミジンをルテニウム触媒存在下で反応させることにより、1,2,3−ターピリミジル−4,5,6−トリフルオロベンゼン中間体を得た。塩基性条件下のカルバゾールと1,2,3−ターピリミジル−4,5,6−トリフルオロベンゼン中間体とを反応させることによって、化合物T−83の粗精製物を得た。その後、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華精製を行って、化合物T−83の高純度品を取得した。
前述と同様にして、化合物T−2、T−3、T−13、T−27、T−33、T−59、T−66、T−74、T−78、T−79、T−82、T−83、T−84、T−85、T−96、T−101、T−117、T−124、T−125、T−131〜T−133、T−176、T−180、T−182〜T−208、T−210〜T−212、T−214、T−216、T−221、T−227、T−240、T−249、T−252、T−254、T−257、T−265、T−275、T−282、T−298、T−306、T−328、T−353、T−354、T−365、T−366、T−399、T−429、T−432、T−434、T−442、T−447、T−453、T−456〜T−459、T−497、T−504、T−511〜T−520、T−522、T−525〜T−527、T−530、T−531、T−540〜T−553、T−555、T−556、T−558、T−561〜T−574、及びT−576を合成した。
化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、計算手法として、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出した。分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision C.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,2010.)を用いた。
この汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法(Time−Dependent DFT)による励起状態計算を実施してS1、T1のエネルギー準位(それぞれE(S1)、E(T1))を求めてΔEST=|E(S1)−E(T1)|として算出した。
(有機EL素子1−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、α−NPD(4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)を蒸着速度0.1nm/秒で前記正孔注入層上に蒸着し、層厚40nmの正孔輸送層を形成した。ホスト化合物H−232、比較化合物1を、それぞれ94%、6%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。
その後、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1−1を作製した。
発光性化合物を比較化合物1から表1〜4に示すように変えた以外は有機EL素子1−1と同様の方法で有機EL素子1−2から1−141を作製した。
(有機EL素子2−1の作製)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚20nmの正孔注入層を設けた。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
その後、TPBi(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚1nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子2−1を作製した。
ホスト化合物としてH−234、発光性化合物として2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン、第三成分として比較化合物1を用い、それぞれの比率が82%、3%、15%の体積%となるように発光層を形成した以外は有機EL素子2−1の作製と同様にして、有機EL素子2−2を作製した。
表5及び6に示すように、第三成分を変えた以外は有機EL素子2−2と同様の方法で有機EL素子2−3から2−40を作製した。
(有機EL素子3−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
ホスト化合物を比較化合物1から表7及び8に示すように変えた以外は有機EL素子3−1と同様の方法で有機EL素子3−2から3−43を作製した。
有機EL素子駆動時の各サンプルの発光効率は下記測定を行うことにより評価した。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
表1〜8に、得られた発光輝度の相対値(実施例1では有機EL素子1−1の発光輝度に対する相対値、実施例2では有機EL素子2−1の発光輝度に対する相対値、実施例3では有機EL素子3−1の発光輝度に対する相対値)を示した。
(有機EL素子4−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
ホスト化合物を比較化合物1から表9及び10に示すように変えた以外は有機EL素子4−1と同様の方法で有機EL素子4−2から4−49を作製した。
上記で作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
表6に、得られた発光輝度の相対値(実施例4では有機EL素子4−1の発光輝度に対する相対値)を示した。
実施例5の素子1−19の初期輝度300cd/m2で点灯した時の輝度半減時間を測定した。
実施例1の素子1−19から、ホスト化合物および発光性化合物を表11及び表12に示すように変えた以外は有機EL素子1−19と同様の方法で有機EL素子5−1から5−47を作製した。
(共蒸着膜6−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(mCP)および発光性化合物T−124を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
窒素雰囲気下で、共蒸着膜6−1〜4に355nmの励起光を照射し、各々の極大発光波長での蛍光減衰測定を行った。各共蒸着膜6−1〜6−4について、時間と光子数との関係を示すグラフを図13〜16に示す。図13〜16に示すように、本発明のπ共有化合物(T−124、T−180、T−211、及びT−527)は、いずれも蛍光の減衰速度の異なる成分が2種以上確認され、遅延蛍光を放射することが確認された。
化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、計算手法として、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出した。分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision C.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,2010.)を用いた。
この汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法(Time−Dependent DFT)による励起状態計算を実施してS1、T1のエネルギー準位(それぞれE(S1)、E(T1))を求めてΔEST=|E(S1)−E(T1)|として算出した。
(有機EL素子7−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った。このITO透明電極を付けた透明基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
発光性化合物を表2に示される化合物に変更した以外は有機EL素子7−1と同様の方法で有機EL素子7−2〜7−9を作製した。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。有機EL素子1−1の輝度を100とし、各有機EL素子の輝度の相対値を求めた。
各サンプルを初期輝度1000cd/m2で連続駆動させながら、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。有機EL素子7−1のLT50を100とし、各有機EL素子のLT50の相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。
(有機EL素子8−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った。このITO透明電極を付けた透明基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
発光性化合物を表16に示される化合物に変更した以外は有機EL素子8−1と同様の方法で有機EL素子8−2〜8−9を作製した。
(有機EL素子9−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った。このITO透明電極を付けた透明基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子9−1を作製した。
発光性化合物を表17に示される化合物に変更した以外は有機EL素子9−1と同様の方法で有機EL素子9−2を作製した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った。このITO透明電極を付けた透明基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子9−3を作製した。
発光性化合物を表5に示される化合物に変更した以外は有機EL素子9−3と同様の方法で有機EL素子9−4〜9−5を作製した。
13 画素
15 走査線
16 データ線
17 電源ライン
20 有機EL素子
21 スイッチングトランジスタ
22 駆動トランジスタ
23 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL素子の構成層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部
C 配線部
Claims (10)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された発光層とを含み、
前記発光層は、下記一般式(201)で表されるπ共役系化合物とゲスト化合物とを含み、前記π共役系化合物と前記ゲスト化合物との含有量の合計が95体積%以上であり、前記ゲスト化合物の含有量が、前記発光層の20体積%以下であり、
前記ゲスト化合物は、下記一般式(201)で表されるπ共役系化合物以外の蛍光発光性化合物であり、且つ前記π共役系化合物のS1とT1のエネルギー準位は、前記ゲスト化合物のS1とT1のエネルギー準位よりも高い、有機エレクトロルミネッセンス素子。
Aは、下記一般式(A−1)又は(A−2)で表される電子吸引性基を表し、
X1〜X3は、それぞれ−CH又は窒素原子であり、且つ少なくとも一つは窒素原子であり、
Z1〜Z3は、それぞれ水素原子、シアノ基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、
n1は、1〜3の整数を表し、n1が2以上である場合、2以上の前記Aは、互いに同じであっても異なってもよく、
Dは、下記一般式(D−1)で表される基であり、
R 1 及びR 2 は、それぞれ置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、
前記一般式(D−1)で表される基は、ジフェニルアミノ基、ジピリジルアミノ基、インドール環、カルバゾール環、インドロインドール環、9,10−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、インドロカルバゾール環、ベンゾフリルカルバゾール環、ベンゾチエノカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール環、アザカルバゾール環、及びジアザカルバゾール環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾチエノインドール環から誘導される基からなる群より選ばれる電子供与性基を表し、
n2は、2又は3を表し、2以上の前記Dは、互いに同じであっても異なってもよく、且つ
2以上の前記Dは、互いにオルト位に配置されている。) - 前記発光層と前記陽極との間に配置された正孔輸送層と、前記発光層と前記陰極との間に配置された電子輸送層の少なくとも一方をさらに含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層と前記陽極との間に配置された正孔注入層と、前記発光層と前記陰極との間に配置された電子注入層の少なくとも一方をさらに含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(201)におけるAは、上記一般式(A−1)で表される基である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記π共役系化合物の、最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位とのエネルギー差の絶対値ΔEstが、0.5eV以下である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、表示装置。
- 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、照明装置。
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