TWI738859B - 有機發光元件及用於其之發光材料及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明藉由使用如下化合物，可提供一種發光效率較高之有機發光元件，上述化合物含有2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基與哈密特之σp為正之結構單元(其中芳香族烴基除外)直接鍵結或經由π共軛連結基鍵結而成之結構，且上述咔唑-9-基之至少一部分與上述哈密特之σp為正之結構單元之至少一部分及於存在上述π共軛連結基之情形時之該π共軛連結基形成π電子共軛系統。

Description

有機發光元件及用於其之發光材料及化合物
本發明係關於一種發光效率較高之有機發光元件。又，亦關於一種用於該有機發光元件之發光材料與化合物。
關於提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率之研究正火熱進行。尤其，藉由新穎地開發並組合構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等，而鑽研各種提高發光效率之方法。其中，亦出現關於利用具有經全氟烷基取代之咔唑基之化合物之有機電致發光元件的研究。 例如，於非專利文獻1中揭示有可使用3,5,3',5'-四甲基-4,4'-雙{(2,7-二-三氟甲基)咔唑-9-基}聯苯作為有機電致發光元件之基質材料。 於專利文獻1中揭示有使用下述通式(3)所表示之氰苯衍生物作為有機發光元件之發光材料。此處，於通式(3)中，規定R81 ～R85 之一個為氰基，R81 ～R85 之兩個為可經特定取代基取代之9-咔唑基，其他兩個表示氫原子。又，於同一文獻中，可於9-咔唑基上取代之取代基群中可列舉鹵素原子及烷基、包含取代基群中列舉之基之組合之取代基。 [化1]
Figure 02_image001
於專利文獻2中揭示有下述化合物F-9作為螢光發光性摻雜劑。又，於同一文獻中揭示有將下述通式(I)所表示之主體化合物用於有機電致發光元件之發光層。此處，規定X101 表示NR101 、氧原子、硫原子、CR102 R103 或SiR102 R103 ，y1 ～y8 表示CR104 或氮原子，R101 ～R104 表示氫原子或取代基，Ar101 及Ar102 表示芳香環。又，於同一文獻中揭示有：R101 ～R104 所表示之取代基群中可列舉芳香族烴環基、氟甲基、氰基，取代基可進而經取代基群中之取代基而取代。 [化2]
Figure 02_image003
Figure 02_image005
於非專利文獻2中揭示有作為組合三氟甲基苯與咔唑基之材料之4CzCF3 Ph及5CzCF3 Ph。 [化3]
Figure 02_image007
於專利文獻3中揭示有使用(1)式所表示之供受體型之材料作為有機發光元件之發光材料。作為具體例，揭示有通式(206)。Z1 、Z2 表示氫原子、氰基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 [化4]
Figure 02_image009
[先前技術文獻] [非專利文獻] [非專利文獻1]Chem.Mater.2015, 27, 1772-1779 [非專利文獻2]Chem.Commun.2015, 51, 13024-13027 [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第5366106號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/022987號手冊 [專利文獻3]國際公開第2016/181846號手冊
[發明所欲解決之問題] 如上所述，各文獻中揭示有包含具有經全氟烷基取代之咔唑基之化合物或具有此種結構之化合物之通式。然而，本發明者等人對各文獻中揭示之化合物之發光特性進行評價，結果判定均非充分滿意者。 首先，非專利文獻1中揭示之3,5,3',5'-四甲基-4,4'-雙{(2,7-二-三氟甲基)咔唑-9-基}聯苯係被假定用作有機電致發光元件之基質材料，於同一文獻中並無任何關於其發光特性之記載。又，認為因該化合物於分子內不具有受體性基，故而無法有效分離HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔用分子軌域)與LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未佔用分子軌域)，無法期待藉由HOMO與LUMO之分離而帶來之較高之發光效率。 關於專利文獻2之化合物F-9，實際製作於發光層中含有該化合物之有機電致發光元件並評價發光特性，結果判定未獲得充分之發光效率。又，專利文獻2之通式(I)所表示之化合物係被用作主體化合物者，於同一文獻中並無關於其發光特性之任何研究。並且，通式(I)包含極廣範圍之化合物，具有經全氟烷基取代之咔唑基之化合物亦包含於該範圍中，但同一文獻中揭示之通式(I)所表示之化合物之具體例中不存在具有經全氟甲基取代之咔唑基之化合物。 另一方面，於專利文獻1中揭示有使用通式(3)所表示之化合物(具有咔唑-9-基之氰苯衍生物)作為發光材料。然而，於同一文獻中並未揭示全氟烷基作為咔唑-9-基之較佳之取代基，具有此種結構之化合物之具體例亦無記載。 於非專利文獻2中揭示之4CzCF3 Ph及5CzCF3 Ph係使用全氟甲基苯作為電子受體，使用咔唑基作為電子供體之發光材料。該等化合物於受體中使用全氟甲基，但關於全氟甲基於咔唑基上之取代並無任何研究。 於專利文獻3中揭示有使用通式(206)所表示之化合物作為發光材料。其中揭示了作為含有咔唑基之供體性基之修飾基，較佳為供電子性之修飾基，但關於作為電子吸引性之修飾基之全氟烷基並無記載。 於此種情況中，關於專利文獻1中揭示之化合物，本發明者等人進一步推進研究，結果判定具有芳香環經如氰基或全氟甲基、三𠯤基之受體基與咔唑-9-基取代之結構之化合物若可進一步降低HOMO能階與LUMO能階，則更加有用。若HOMO能階與LUMO能階降低，則不易氧化，因此尤其若發光材料之LUMO能階降低，則期待其發光過程中生成之自由基種或激子與水或氧之反應所導致之劣化得以抑制。又，藉由使HOMO能階與LUMO能階一同降低，可抑制HOMO-LUMO間隙變窄所導致之發光之長波長化，於考慮發光波長之短波長化並賦予耐氧化性之情形時變得有利。故而，藉由一同降低HOMO能階與LUMO能階，期待實現更有用之發光材料。然而，於非專利文獻1、2，專利文獻1、2、3中並無關於進一步降低HOMO能階與LUMO能階之對策之記載。 本發明者等人考慮該等先前技術之課題，關於具有芳香環經咔唑-9-基與受體基取代之結構之化合物，以加深HOMO能階與LUMO能階，獲得較高之發光效率為目的而推進研究。又，亦以導出作為發光材料而有用之化合物之通式，進而將發光效率較高之有機發光元件之構成概括化為目的而進行潛心研究。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為達成上述目的而進行潛心研究，結果發現於咔唑-9-基與哈密特之σp為正之結構單元形成π電子共軛系統之化合物中，若該咔唑-9-基之2位與7位之兩者經全氟烷基取代，則與咔唑-9-基未經全氟烷基取代之化合物相比，HOMO能階與LUMO能階一同降低，同時發光效率顯著提高，發光波長短波長化，獲得半寬值較窄之發光光譜。並且，確認如此之特定位置經全氟烷基取代之咔唑-9-基與哈密特之σp為正之結構單元形成π電子共軛系統之化合物作為有機電致發光元件之發光材料而極其有用。進而發現該化合物中有作為延遲螢光材料而有用之化合物，確認可低價地提供發光效率較高之有機發光元件。本發明者等人基於該等見解，提供以下本發明作為解決上述課題之方法。 [1]一種化合物，其含有2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基與哈密特之σp為正之結構單元(其中芳香族烴基除外)直接鍵結或經由π共軛連結基鍵結而成之結構，且上述咔唑-9-基之至少一部分與上述哈密特之σp為正之結構單元及於存在上述π共軛連結基之情形時之該π共軛連結基形成π電子共軛系統。 [2]如[1]之化合物，其具有下述通式(1)所表示之結構； 通式(1) (D)m-A [通式(1)中，D表示哈密特之σp為負之基，A表示包含哈密特之σp為正之結構單元之基；m表示1以上之整數；m為2以上時複數個D可相同亦可不同；D之至少一個為含有2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之基；上述咔唑-9-基之至少一部分與構成上述A之芳香族烴基以外之結構之至少一部分及於存在連結上述咔唑-9-基與上述結構之連結基之情形時之該連結基形成π電子共軛系統]。 [3]如[2]之化合物，其中上述通式(1)之D之至少一個為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。 [4]如[2]之化合物，其中上述通式(1)之D之全部為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。 [5]如[2]至[4]中任一項之化合物，其中上述通式(1)之A含有芳香環。 [6]如[5]之化合物，其中上述通式(1)之A含有芳香族烴環。 [7]如[5]或[6]之化合物，其中上述通式(1)之A含有芳香族雜環。 [8]如[2]至[7]中任一項之化合物，其中上述通式(1)之A含有氟原子、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、氧化膦基、磺醯基、全氟烷基、氧化膦基、醯胺基、烷氧基、吡啶基、嘧啶基或三𠯤基。 [9]如[2]至[8]中任一項之化合物，其中上述通式(1)之A不含溴原子、碘原子或硝基。 [10]如[2]至[9]中任一項之化合物，其中上述咔唑-9-基與構成上述A之芳香族烴基以外之結構經由芳香環而連結。 [11]如[1]之化合物，其中上述通式(1)所表示之化合物為下述通式(2)所表示之化合物； [化5] 通式(2)
Figure 02_image011
[通式(2)中，Z表示氰基、全氟烷基、經取代或未經取代之三𠯤基或者經取代或未經取代之嘧啶基，R1 ～R5 之至少一個表示2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基，剩餘之R1 ～R5 分別獨立表示氫原子或取代基]。 [12]如[11]之化合物，其中上述通式(2)之R2 為氰基或全氟甲基。 [13]如[12]之化合物，其中上述通式(2)之R1 、R3 ～R5 為上述2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。 [14]如[11]之化合物，其中上述通式(2)之R3 為氰基或全氟甲基。 [15]如[14]之化合物，其中上述通式(2)之R1 、R2 、R4 、及R5 為上述2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。 [16]如[1]至[15]中任一項之化合物，其中上述2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基具有下述通式(11)所表示之結構； [化6] 通式(11)
Figure 02_image013
[通式(11)中，R21 、R23 ～R26 、R28 分別獨立表示氫原子或取代基，R22 與R27 表示全氟烷基]。 [17]如[16]之化合物，其中上述通式(11)之R21 、R23 ～R26 、R28 之至少一個為經取代或未經取代之咔唑基。 [18]如[17]之化合物，其中上述通式(11)之R23 為經取代或未經取代之咔唑基。 [19]如[17]之化合物，其中上述通式(11)之R23 及R26 為經取代或未經取代之咔唑基。 [20]如[17]至[19]中任一項之化合物，其中上述咔唑基經氰基取代。 [21]如[2]至[20]中任一項之化合物，其中通式(1)所表示之化合物之分子內存在之咔唑環之個數為4個以下。 [22]一種發光材料，其含有如[1]至[21]中任一項之化合物。 [23]一種有機發光元件，其特徵在於含有如[1]至[21]中任一項之化合物。 [24]如[23]之有機發光元件，其中於基板上具有含有如[1]至[21]中任一項之化合物之發光層。 [25]如[23]或[24]之有機發光元件，其放射延遲螢光。 [26]如[23]至[25]中任一項之有機發光元件，其係有機電致發光元件。 [27]一種延遲螢光體，其具有上述通式(1)所表示之結構。 [發明之效果] 對本發明之化合物而言，HOMO能階與LUMO能階均較深，具有較高之發光效率。故而，本發明之化合物作為發光材料而有用，藉由用作有機發光元件之發光材料，可實現具有優異之發光特性之有機發光元件。又，本發明之化合物可放射延遲螢光，故而可用作延遲螢光體。藉由將包含本發明之化合物之延遲螢光體用於有機發光元件，可實現發光效率極高之有機發光元件。
以下詳細說明本發明之內容。以下記載之構成要件之說明存在基於本發明之代表性之實施態樣或具體例而完成之情形，但本發明不受此種實施態樣或具體例之限定。再者，本說明書中使用「～」所表示之數值範圍係指包含「～」之前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 [本發明之化合物] 本發明之化合物係含有2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基與哈密特之σp為正之結構單元(其中芳香族烴基除外)直接鍵結或經由π共軛連結基鍵結而成之結構，且上述咔唑-9-基之至少一部分與上述哈密特之σp為正之結構單元及於存在上述π共軛連結基之情形時之該π共軛連結基形成π電子共軛系統的化合物。本發明之發光材料之特徵在於含有此種本發明之化合物，又，本發明之有機發光元件之特徵亦在於含有此種本發明之化合物。 本發明之化合物係具有2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基者，此處之全氟烷基係烷基之碳原子所鍵結之全部氫原子被取代為氟原子之基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。全氟烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～6，更佳為1～3。作為具體例，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第三丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十一氟環己基。 2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基較佳為具有下述通式(11)所表示之結構。 [化7] 通式(11)
Figure 02_image015
通式(11)中，R21 、R23 ～R26 、R28 分別獨立表示氫原子或取代基，R22 及R27 表示全氟烷基。 R21 、R23 ～R26 、R28 中具有取代基時，任一者可為取代基，取代基之個數並無特別限制。例如，R21 、R23 ～R26 、R28 中之取代基之個數較佳為0～4個，更佳為0～2個，例如0個亦較佳。於R21 、R23 ～R26 、R28 中之取代基之個數為0個之情形時，通式(11)所表示之基之哈密特之σp為-0.4左右。R21 、R23 ～R26 、R28 中之兩個以上為取代基時，該兩個以上之取代基相互可相同亦可不同，但較佳為相同。又，於R21 、R23 ～R26 、R28 中具有取代基之情形時，較佳為R23 ～R26 之至少一個為取代基。例如可較佳例示R23 與R26 為取代基之情形、R24 與R25 為取代基之情形，尤佳為R23 與R26 為取代基。藉由使R23 與R26 為取代基，存在改善化合物之耐氧化性之傾向。推測藉由以取代基保護咔唑-9-基之3位與6位而使之不易受到氧化，可抑制化合物之二聚化，提高穩定性。R23 與R26 所表示之取代基較佳為碳數1～10之烷基、芳基或雜芳基，更佳為碳數1～5之烷基或芳基，進而較佳為甲基、第三丁基、苯基。 R21 、R23 ～R26 、R28 表示作為取代基之全氟烷基之情形亦包含於本發明中。但較之使用R23 及R26 為全氟烷基之化合物之有機發光元件，使用R23 及R26 並非全氟烷基之化合物之有機發光元件之性能更優異。 作為通式(11)之R21 、R23 ～R26 、R28 可取之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數2～20之醯基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數12～40之二芳基胺基、碳數12～40之經取代或未經取代之咔唑基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數1～10之烷基磺醯基、碳數1～10之鹵烷基、醯胺基、碳數2～10之烷基醯胺基、碳數3～20之三烷基矽烷基、碳數4～20之三烷基矽烷基烷基、碳數5～20之三烷基矽烷基烯基、碳數5～20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，進而可藉由取代基而取代者可經取代。更佳之取代基為：鹵素原子、氰基、碳數1～20之經取代或未經取代之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～40之經取代或未經取代之芳基、碳數3～40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數12～40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數12～40之經取代或未經取代之咔唑基。進而較佳為之取代基為：氟原子、氯原子、氰基、碳數1～10之經取代或未經取代之烷基、碳數1～10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1～10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數6～15之經取代或未經取代之芳基、碳數3～12之經取代或未經取代之雜芳基。 其中，通式(11)之R23 及R26 較佳為取代基，更佳為碳數1～20之烷基、碳數6～40之芳基，進而較佳為碳數1～10之烷基、碳數6～15之芳基。 本說明書中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1～6，作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、異丙基、環己基。烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1～6，作為具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基。二烷基胺基之兩個烷基相互可相同亦可不同，但較佳為相同。二烷基胺基之兩個烷基分別獨立為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1～6，作為具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基。芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉：苯基、萘基。雜芳基亦同樣可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉：吡啶基、嗒𠯤、嘧啶基、三𠯤基、三唑基、苯并三唑基、咔唑基。該等雜芳基可為經由雜原子而鍵結之基，亦可為經由構成雜芳環之碳原子而鍵結之基。該段落中記載之基中存在之氫原子之一部分或全部可被取代基取代。例如，烷基、芳基、雜芳基之氫原子之一部分或全部可被氟原子取代。 又，R21 、R23 ～R26 、R28 之至少一個例如可為咔唑基，作為咔唑基，可例示：咔唑-2-基、咔唑-3-基、咔唑-9-基。藉由使R21 、R23 ～R26 、R28 之至少一個為咔唑基，HOMO廣泛非定域化，藉此可提高材料之發光特性及穩定性。R21 、R23 ～R26 、R28 之至少一個為咔唑基時，該咔唑基可未經取代，亦可經取代基而取代。較佳為使用經哈密特之σp為正之基取代之咔唑基。藉此，可抑制經全氟烷基取代之咔唑基與R21 、R23 ～R26 、R28 上取代之咔唑基之間之電荷轉移，獲得更高效率之發光。例如可例示經全氟烷基或氰基取代之咔唑基。於R21 、R23 ～R26 、R28 所表示之咔唑基經全氟烷基或氰基取代之情形時，該全氟烷基或氰基之取代位置並無特別限制，例如可例示如下態樣：咔唑-2-基中為6位及8位之至少一者，咔唑-3-基中為7位，咔唑-9-基中為2位及7位之至少一者。於R21 、R23 ～R26 、R28 所表示之咔唑基之3位、6位、9位可經取代之情形時，作為取代基，例如可例示碳數1～20之烷基、碳數6～40之芳基，更限定化而言，可例示碳數1～10之烷基、碳數6～15之芳基。若3位、6位、9位經取代，則不易受到氧化，可抑制二聚化，故而於穩定性之方面而言較佳。又，R21 、R23 ～R26 、R28 中成為咔唑基者例如可為R23 ～R26 之至少一個，亦可為R23 與R26 。其中，就實用性之觀點而言，通式(1)所表示之化合物之分子內存在之咔唑環之個數較佳為4個以下。 本發明之化合物具有哈密特之σp為正之結構單元。此處之「哈密特之σp為正之結構單元」係指拉電子性之結構單元，例如不包含如拉電子性之結構單元經供電子性之結構單元取代之原子團般同時含有拉電子性結構單元與供電子性結構單元但整體仍顯示拉電子性的原子團。於此種原子團含有於本發明之化合物之結構之一部分中之情形時，假定該原子團中所含之供電子性結構單元被氫原子取代之假想原子團，基於此種假想原子團之哈密特之σp為正而判斷該假想原子團中所含之拉電子性結構單元為哈密特之σp為正之結構單元。作為哈密特之σp為正之結構單元(即拉電子性結構單元)之較佳具體例，可例示：芳香族雜環基(例如吡啶環基、嘧啶環基、三𠯤環基)、氰基、-CO-、-SO2 -等。再者，雖然如包含苯環之基般，芳香族烴環基亦包含於哈密特之σp為正之結構單元，但本發明之化合物係除此種芳香族烴環基以外具有至少一個哈密特之σp為正之結構單元者。 哈密特之σp係由L.P. Hammett提出者，係將對位取代苯甲酸之取代基對酸解離平衡產生之影響定量化者。具體而言，係對位取代苯甲酸之取代基與酸解離平衡常數之間成立之下述式： σp＝log Kx －log KH 中取代基所特有之常數(σp)。上式中，KH 表示不具有取代基之苯甲酸之酸解離平衡常數，KX 表示對位經取代基取代之苯甲酸之酸解離平衡常數。關於哈密特之σp之說明與各取代基之數值可參考Hansch, C.et.al., Chem.Rev., 91, 165-195(1991)。 哈密特之σp為正值表示該取代基為受體性基(拉電子性基)，哈密特之σp為負值表示該取代基為供體性基(供電子性基)。 本發明之化合物中所含之哈密特之σp為正之結構單元中，哈密特之σp較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.3以上。作為哈密特之σp為正之取代基之較佳例，例如可列舉：氟原子、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、氧化膦基、磺醯基、全氟烷基、氧化膦基、醯胺基、烷氧基、吡啶基、嘧啶基、三𠯤基等，該等只要不經供電子性基取代，則可視為上述「哈密特之σp為正之結構單元」。再者，就發光性、耐久性、電化學穩定性之方面而言，作為哈密特之σp為正之結構單元，較佳為選擇溴原子、碘原子、硝基以外之結構單元，但於即使具有溴原子、碘原子、硝基，亦不會對發光性、耐久性、電化學穩定性帶來損害實用性之程度之不良影響之情形時，亦可選擇該等結構單元。 本發明之化合物中，含有2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基與哈密特之σp為正之結構單元(其中芳香族烴基除外)直接鍵結或經由π共軛連結基鍵結而成之結構。並且，咔唑-9-基之至少一部分與哈密特之σp為正之結構單元及於存在π共軛連結基之情形時之該π共軛連結基形成π電子共軛系統。作為π共軛連結基，只要為可形成π電子共軛系統者，則其種類並無特別限制，可使用σ軌道之電子與空間上處於臨近位置之π*軌道或空p軌道進行相互作用所引起之超共軛。具體而言，較佳為使用芳香族烴連結基或超共軛性之亞甲基(CH2 )基或CF2 基、C(CF3 )2 基等作為π共軛連結基。構成芳香族烴連結基之芳香族烴環較佳為其碳數為6～40，更佳為苯環或具有複數個苯環縮合而成之結構之縮合環。作為芳香族烴環，例如可列舉：苯環、萘環、茀環、菲環、蒽環、聯三伸苯環、芘環、䓛環、稠四苯環、苯并芘環、苝環、蔻環、碗烯(corannulene)環、萉環、三角烯環等，較佳為苯環、萘環，更佳為苯環。作為芳香族烴連結基之具體例，可列舉：伸苯基、1,2-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基等。 [通式(1)所表示之化合物] 本發明之化合物較佳為具有下述通式(1)所表示之結構者。又，本發明之發光材料較佳為含有下述通式(1)所表示之化合物者。進而，本發明之有機發光元件較佳為包含下述通式(1)所表示之化合物。以下說明通式(1)所表示之化合物。 通式(1) (D)m-A 通式(1)中，D表示哈密特之σp為負之基。D之至少一個為含有2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之基。m表示1以上之整數，m較佳為2以上，例如亦可選擇3以上或4以上。m為2以上時，複數個D中，2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基可為一個，亦可為兩個以上。又，可複數個D中全部為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基，亦可D中之一部分為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基，但較佳為D中之全部為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。兩個以上之D表示2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基時，其等可相同亦可不同，但較佳為相同。 於m為2以上，且複數個D中之一部分為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基時，作為剩餘之D可取之哈密特之σp為負之基，例如可列舉：取代胺基、烷氧基、烷基等。此處，作為取代胺基所具有之取代基，可列舉：碳數6～40之芳基、碳數1～20之烷基、碳數2～10之烯基等，該取代基彼此可相互鍵結形成雜芳基。作為取代胺基及雜芳基之較佳例，可列舉下述通式(12)～(15)所表示之基。 [化8] 通式(12)
Figure 02_image017
通式(13)
Figure 02_image019
通式(14)
Figure 02_image021
通式(15)
Figure 02_image023
通式(12)中，R31 ～R38 分別獨立表示氫原子或取代基。其中，R32 與R37 為全氟烷基以外之取代基。通式(13)～(15)中，R41 ～R46 、R51 ～R62 及R71 ～R80 分別獨立表示氫原子或取代基。通式(12)～(15)所表示之基具有取代基時之取代位置或取代數並無特別限制。各基之取代數較佳為0～6個，更佳為0～4個，例如0～2個亦較佳。具有複數個取代基時，其等相互可相同亦可不同，但更佳為相同。 於通式(12)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R32 ～R37 之任一者為取代基。例如可較佳例示R32 與R37 為取代基之情形、R33 與R36 為取代基之情形、R34 與R35 為取代基之情形。 於通式(13)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R42 ～R46 之任一者為取代基。例如可較佳例示R42 為取代基之情形、R43 為取代基之情形。 於通式(14)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R52 ～R60 之任一者為取代基。例如可較佳例示R52 ～R54 之任一者為取代基之情形、R55 ～R60 之任一者為取代基之情形。 於通式(15)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R72 ～R74 及R77 ～R79 之任一者為取代基。例如可較佳例示R72 與R79 為取代基之情形，R73 與R78 為取代基之情形，R74 與R77 為取代基之情形，R72 、R74 、R77 及R79 為取代基之情形。尤其，可更佳例示R74 與R77 為取代基之情形，R72 、R74 、R77 及R79 為取代基之情形。此時之取代基尤佳為分別獨立為碳數1～20之經取代或未經取代之烷基、或碳數6～40之經取代或未經取代之芳基，進而更佳為碳數1～6之未經取代之烷基、碳數6～10之未經取代之芳基、或經碳數6～10之芳基取代之碳數6～10之芳基。R75 與R76 可相互鍵結形成連結基。構成連結基之連結鏈之原子數較佳為1或2。作為連結鏈之具體例，可列舉：-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R81 )-、-C(R82 )(R83 )-、-C(=O)-N(R84 )-。此處R81 ～R84 分別獨立表示氫原子或取代基，作為取代基，可例示碳數1～10之烷基、碳數6～14之芳基等。R75 與R76 可相互鍵結形成環狀結構(螺結構)。 關於通式(12)之R31 ～R38 、通式(13)之R41 ～R46 、通式(14)之R51 ～R62 及通式(15)之R71 ～R80 可取之取代基之較佳範圍與具體例，可參考上述通式(11)中之R21 、R23 ～R26 、R28 可取之取代基之較佳範圍與具體例。 通式(1)中，A表示包含哈密特之σp為正之結構單元之基。此處之「哈密特之σp為正之結構單元」具有上述[本發明之化合物]一欄中記載之含義內容。A可為僅包含單一之哈密特之σp為正之結構單元(拉電子性結構單元)者，亦可為兩種以上之哈密特之σp為正之結構單元鍵結而成者。於兩種以上之哈密特之σp為正之結構單元鍵結之情形時，將包含鍵結之全部哈密特之σp為正之結構單元之原子團視為A。 A較佳為含有芳香環作為哈密特之σp為正之結構單元。芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環，但較佳為芳香族烴環。關於芳香族烴環，可參考上述[本發明之化合物]一欄中之說明。芳香族雜環之雜原子較佳為N、O、S之至少任一者。又，芳香族雜環較佳為其碳數為3～40，更佳為5員環、6員環、具有5員環與6員環縮合而成之結構之縮合環。作為芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、吡咯環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、三𠯤環、噻二唑環、醯亞胺環等，較佳為呋喃環、噻吩環、吡咯環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、三𠯤環、噻二唑環、醯亞胺環。作為通式(1)之A中含有之芳香環所鍵結之取代基，哈密特之σp為負之取代基相當於D，哈密特之σp為正之取代基視為A之一部分。 通式(1)中，咔唑-9-基之至少一部分與構成A之芳香族烴基以外之結構之至少一部分及於存在連結咔唑-9-基與上述結構之連結基之情形時之該連結基形成π電子共軛系統。 通式(1)所表示之化合物較佳為下述通式(2)所表示之化合物。 [化9] 通式(2)
Figure 02_image025
通式(2)中，Z表示氰基、全氟烷基、經取代或未經取代之三𠯤基或者經取代或未經取代之嘧啶基，R1 ～R5 之至少一個表示2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基，剩餘之R1 ～R5 分別獨立表示氫原子或取代基。R1 ～R5 中亦分別獨立使用氰基、全氟烷基、經取代或未經取代之三𠯤基或者經取代或未經取代之嘧啶基。於Z與R1 ～R5 中之任一者為氰基或全氟烷基之情形時，作為成為該基者之組合，可例示Z與R2 之組合、或Z與R3 之組合。於Z與R1 ～R5 中之任意兩者為氰基或全氟烷基之情形時，作為成為該基者之組合，可例示Z與R1 與R2 之組合、或Z與R1 與R3 之組合。於Z與R1 ～R5 中之任意三者為氰基或全氟烷基之情形時，作為成為該基者之組合，可例示Z與R1 與R3 與R4 之組合。其等之中，較佳為Z與R2 、或Z與R3 為氰基或全氟烷基之情形。又，於Z與R1 ～R5 之至少一個為選自氰基或全氟烷基、經取代或未經取代之三𠯤基、經取代或未經取代之嘧啶基中之基時，該等基可相同亦可不同。 通式(2)中，R1 ～R5 之至少一個表示2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。關於2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之說明與較佳範圍，可參考上述[本發明之化合物]一欄中之2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之說明與較佳範圍。R1 ～R5 之兩個以上表示2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基時，其等可相同亦可不同。 於R1 ～R5 之任一者為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形時，可為R1 ～R3 之任一者。於任意兩者為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形時，可例示R1 與R2 之組合、R2 與R3 之組合、R3 與R4 之組合、R1 與R3 之組合、R2 與R4 之組合等，較佳為R2 與R3 之組合或R3 與R4 之組合。於任意三者為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形時，可例示R1 與R3 與R4 之組合。於任意四者為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形時，可例示R1 、R3 、R4 及R5 之組合、以及R1 、R2 、R4 及R5 之組合。 如上所述，通式(2)中，Z表示氰基、全氟烷基、經取代或未經取代之三𠯤基、或者經取代或未經取代之嘧啶基，R1 ～R5 之至少一個表示上述2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基，剩餘之R1 ～R5 分別獨立表示氫原子或取代基。 作為R1 ～R5 可取之較佳取代基、可於三𠯤基及嘧啶基上取代之較佳取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數2～20之醯基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數1～10之烷基磺醯基、醯胺基、碳數2～10之烷基醯胺基、碳數3～20之三烷基矽烷基、碳數4～20之三烷基矽烷基烷基、碳數5～20之三烷基矽烷基烯基、碳數5～20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，進而可藉由取代基而取代者可經取代。更佳之取代基為：羥基、鹵素原子、碳數1～20之經取代或未經取代之烷基、碳數1～20之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1～20之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數6～40之經取代或未經取代之芳基、碳數3～40之經取代或未經取代之雜芳基。進而較佳為之取代基為：羥基、氟原子、氯原子、碳數1～10之經取代或未經取代之烷基、碳數1～10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1～10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數6～15之經取代或未經取代之芳基、碳數3～12之經取代或未經取代之雜芳基。進而更佳為羥基、氟原子、氯原子。 又，作為R1 ～R5 可取之較佳取代基之例，亦可列舉上述通式(12)～(15)所表示之基。關於通式(12)～(15)所表示之基之說明與較佳範圍，可參考通式(1)中之通式(12)～(15)所表示之基之說明與較佳範圍與具體例。 通式(2)中，R1 ～R5 中成為氫原子者較佳為三個以下，更佳為兩個以下，0個亦較佳。 作為較佳組合，例如可列舉：通式(2)之Z與R2 為氰基或全氟甲基，R1 及R4 之至少一個為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形。作為其他較佳組合，亦可列舉：Z與R3 為氰基或全氟甲基，R1 、R2 、R4 、R5 之至少一個為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形。作為更佳組合，例如可列舉：通式(2)之Z為氰基或全氟甲基，R1 ～R5 之全部為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形。作為其他更佳組合，亦可列舉：Z為氰基或全氟甲基，R1 、R2 、R4 、R5 為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形。進而作為其他更佳組合，亦可列舉：Z與R2 為氰基或全氟甲基，R1 、R3 、R4 、R5 為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形。進而作為其他更佳組合，亦可列舉：Z與R3 為氰基或全氟甲基，R1 、R2 、R4 、R5 為2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基之情形。 通式(2)所表示之化合物可藉由選擇2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基於苯環上之取代位置及取代數、或該咔唑基於苯環上之鍵結部位、導入該咔唑基之咔唑基之取代位置及取代數、或該咔唑基於咔唑基上之鍵結部位等，而控制分子結構之對稱性或線性。例如，若分子之對稱性較高，則具有電子之躍遷機率變高之優點。另一方面，若分子為線性，則極化變大，量子產率變大，故而較佳。又，氰基或全氟烷基、雜環之導入於分子極化變大之方向上起作用。 以下，例示本發明之化合物之具體例，但本發明中可使用之化合物並非必須受該等具體例之限定而解釋。再者，圖中之Y表示選自氰基或全氟甲基中之取代基。 [化10]
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作為本發明之化合物之分子量，例如於欲將含有本發明之化合物之有機層藉由蒸鍍法而製膜進行使用之情形時，較佳為2000以下，更佳為1650以下。分子量之下限值通常為247以上，較佳為290以上。 本發明之化合物亦可不考慮分子量而藉由塗佈法成膜。若使用塗佈法，則分子量較大之化合物亦可成膜。 此處，本發明之化合物藉由具有咔唑-9-基經全氟烷基取代之結構，較之該咔唑-9-基經如氰基之其他取代基取代之情形，具有易於氣相沈積，又易於溶於溶劑之特性。故而，藉由蒸鍍等乾式製程及塗佈法等濕式製程之任一者，均可以良好之膜質製膜。 亦考慮應用本發明，將分子內含有複數個本發明之化合物之特徵性結構之化合物用於有機發光元件之發光層。 例如，考慮將使具有本發明之化合物之特徵性結構之聚合物單體聚合而成之聚合物，用於有機發光元件之發光層。具體而言考慮如下：準備通式(1)之D、A之任一者中具有聚合性官能基之單體，使其單獨聚合或與其他單體一同進行共聚，獲得具有重複單元之聚合物，將該聚合物用於有機發光元件之發光層。或者亦考慮藉由使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此偶合，而獲得二聚物或三聚物，將其等用於有機發光元件之發光層。 作為構成含有通式(1)所表示之結構之聚合物之重複單元之結構例，可列舉：通式(1)之D、A之任一者中具有下述通式(17)或(18)所表示之結構者。 [化11] 通式(17) 通式(18)
Figure 02_image043
通式(17)及(18)中，L1 及L2 表示連結基。連結基之碳數較佳為0～20，更佳為1～15，進而較佳為2～10。連結基較佳為具有-X11 -L11 -所表示之結構者。此處，X11 表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11 表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1～10之經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸苯基。 通式(17)及(18)中，R101 、R102 、R103 及R104 分別獨立表示取代基。較佳為碳數1～6之經取代或未經取代之烷基、碳數1～6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1～3之未經取代之烷基、碳數1～3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1～3之未經取代之烷基、碳數1～3之未經取代之烷氧基。 作為重複單元之具體結構例，可列舉：於通式(1)之D、A之任一者中導入下述式(21)～(24)所表示之結構者。於通式(1)之D、A之任一者中導入之下述式(21)～(24)所表示之結構之個數可為2個以上，較佳為1個。下述式(21)～(24)中之n表示重複單元之個數，其範圍並無特別限制。 [化12]
Figure 02_image045
具有含有該等式(21)～(24)之重複單元之聚合物可藉由如下方式合成：預先於通式(1)之D、A之至少一個中導入羥基，將其作為連接基與下述化合物反應而導入聚合性基，使該聚合性基聚合。 [化13]
Figure 02_image047
分子內含有通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅包含具有通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物，亦可為包含具有其以外之結構之重複單元之聚合物。又，聚合物中所含之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單一種類，亦可為兩種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉：自用於通常之共聚中之單體衍生者。例如可列舉：自乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之重複單元。 [本發明之化合物之合成方法] 上述本發明之化合物係新穎化合物。 本發明之化合物之合成法並無特別限制。本發明之化合物之合成可藉由適宜組合已知之合成法或條件而進行。例如可藉由使2,7-二-三氟甲基咔唑與氟化物反應而合成，其具體之反應條件等可參考下述合成例。 [有機發光元件] 本發明之化合物具有咔唑-9-基之至少一部分與哈密特之σp為正之基之至少一部分及於存在π共軛連結基之情形時之該π共軛連結基形成π電子共軛系統之結構。考慮本發明之化合物藉由具有此種結構，可同時加深HOMO能階與LUMO能階，抑制其發光過程中生成之自由基種或激子與水分或氧之反應所導致之劣化。尤其，藉由使咔唑-9-基之全氟烷基之取代位置為2位與7位，較之不具有全氟烷基之情形或全氟烷基之取代位置為3位與6位之情形，可顯著獲得較高之發光效率，更短波長化且發光光譜之半寬值較狹，從而放射色純度較高之光。通式(1)所表示之化合物中，實現此種優異之發光特性之原因推測如下：激發單重態能階ES1 與激發三重態能階ET1 之差ΔEST 較小、成為激發狀態後之振動弛豫(無輻射失活)較小。 即，如下述實施例中所示，咔唑-9-基之2位與7位經全氟烷基取代之化合物1，較之咔唑-9-基之3位與6位經全氟烷基取代之比較化合物2，ΔEST 較小，延遲螢光壽命T2為長壽命(參考表1、3)。可推測具有此種特性之化合物自激發三重態至激發單重態之反向系間竄越以較高機率發生，相應地，自激發三重態之無輻射失活所導致之能量損耗得以抑制。認為藉此該激發三重態能量高效地轉換為激發單重態能量而有效利用於螢光發光(延遲螢光發光)，從而獲得較高之發光效率。又，推測咔唑-9-基之2位與7位經全氟烷基取代之化合物較之咔唑-9-基之3位與6位經全氟烷基取代之化合物，成為激發狀態後之振動弛豫較小，相對於基態，以更高之激發單重態能階進行輻射失活。故而認為發光光譜之增寬得以抑制，可放射高能量之光(波長較短之光)。 如此，本發明之化合物具有良好之發光特性，亦具有較高之耐光性。故而，本發明之化合物可用作有機發光元件之發光材料或主體材料，可有效地用作有機發光元件之發光層之材料。 進而，本發明之化合物中含有經由如上述之反向系間竄越而與通常之螢光一同放射螢光(延遲螢光)之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供具有本發明之特徵性結構之延遲螢光體之發明、將本發明之化合物用作延遲螢光體之發明、使用本發明之化合物發出延遲螢光之方法之發明。使用此種化合物作為發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光，且發光效率較高之特徵。以下以有機電致發光元件為例說明其原理。 有機電致發光元件中，自正負之兩電極於發光材料中注入載子，生成激發狀態之發光材料，使之發光。通常，於載子注入型之有機電致發光元件之情形時，生成之激子中，激發為激發單重態的有25%，剩餘75%激發為激發三重態。因此，使用作為自激發三重態之發光之磷光之情形時，能量之利用效率較高。然而，激發三重態由於壽命較長，故而會因激發狀態之飽和或與激發三重態之激子之相互作用而引起能量之失活，通常多數情形時磷光之量子產率不高。另一方面，對延遲螢光材料而言，藉由系間竄越等而使能量躍遷至激發三重態後，由於三重態-三重態湮滅或熱能之吸收，而反向系間竄越至激發單重態，從而放射螢光。於有機電致發光元件中，認為其中藉由熱能吸收之熱活化型之延遲螢光材料尤其有用。於有機電致發光元件中使用延遲螢光材料之情形時，激發單重態之激子如通常般放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收裝置發出之熱而系間竄越至激發單重態，從而放射螢光。此時，由於是自激發單重態之發光，故而係與螢光相同波長下之發光，並且藉由自激發三重態至激發單重態之反向系間竄越，產生之光之壽命(發光壽命)長於通常之螢光或磷光，故而觀察到比其等延遲之螢光。可將其定義為延遲螢光。若使用此種熱活化型之激子遷移機制，則藉由於載子注入後經由熱能之吸收，通常可將僅生成25%之激發單重態之化合物之比率提高至25%以上。若使用即使於未達100℃之低溫下亦產生較強之螢光及延遲螢光之化合物，則藉由裝置之熱而充分產生自激發三重態至激發單重態之系間竄越，放射延遲螢光，故而可飛躍性地提高發光效率。 藉由將本發明之化合物用作發光層之發光材料，可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。有機光致發光元件具有於基板上至少形成發光層之結構。又，有機電致發光元件具有至少形成陽極、陰極、及陽極與陰極之間之有機層之結構。有機層至少包含發光層，可僅包含發光層，亦可除發光層外亦具有1層以上之有機層。作為此種其他有機層，可列舉：電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。有機電致發光元件可為自基板側提取發光層中產生之光之底部發光型，亦可為自基板之相反側提取發光層中產生之光之頂部發光型。又，無論何種類型，形成於基板側之電極可為陽極，亦可為陰極。要求光提取側之電極為透明，但其相反側之電極並非必須為透明。具體之有機電致發光元件之結構例示於圖1。圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。 以下，對有機電致發光元件之各構件及各層加以說明。再者，基板與發光層之說明亦適用於有機光致發光元件之基板與發光層。 (基板) 本發明之有機電致發光元件較佳為由基板支持。對該基板並無特別限制，若為先前之有機電致發光元件中慣用者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。 (陽極) 作為有機電致發光元件中之陽極，可較佳使用將功函數較大之(4 eV以上)金屬、合金、導電性化合物及其等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2 、ZnO等導電性透明材料。又，可使用IDIXO(In2 O3 -ZnO)等非晶質且可製作透明導電膜之材料。陽極可藉由蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜，藉由光微影法形成所期望之形狀之圖案，或者於不太需要圖案精度之情形時(100 μm以上左右)，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時經由所期望之形狀之遮罩形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物之可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光之情形時，較理想的是使透過率大於10%，又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而膜厚亦取決於材料，通常於10～1000 nm，較佳為於10～200 nm之範圍內選擇。 (陰極) 另一方面，作為陰極，使用將功函數較小之(4 eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及其等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。其等之中，就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與作為功函數之值大於其且穩定之金屬之第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。其中，對通式(1)所表示之化合物而言，非常多情形時LUMO能階較深，故而亦可使用功函數較大且大氣穩定之金屬。具體而言可使用金或銀等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10 nm～5 μm，較佳為於50～200 nm之範圍內選擇。再者，為使發光之光透過，有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者若為透明或半透明，則發光亮度提高，較為適宜。 又，藉由將陽極之說明中列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，藉由應用其可製作陽極與陰極之兩者具有透過性之元件。 (發光層) 發光層係藉由分別自陽極及陰極注入之電洞及電子再結合而生成激子後進行發光之層，於發光層中可單獨使用發光材料，較佳為含有發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用選自本發明之化合物群中之一種或兩種以上。為使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現較高之發光效率，重要的是將發光材料中生成之單重態激子及三重態激子封入發光材料中。因此，較佳為發光層中除發光材料外亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量之至少任一者具有高於本發明之發光材料之值之有機化合物。其結果，可將本發明之發光材料中生成之單重態激子及三重態激子封入本發明之發光材料之分子中，可充分提昇其發光效率。當然亦存在即使無法充分封入單重態激子及三重態激子，亦可獲得較高之發光效率之情形，故而若為可實現較高之發光效率之主體材料，則可無特別制約地用於本發明。本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係由發光層中所含之本發明之發光材料而產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光之兩者。其中，發光之一部分或局部有來自主體材料之發光亦可。 於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於發光層中含有之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。 作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能且防止發光之長波長化，並且具有較高之玻璃轉移溫度之有機化合物。 (注入層) 所謂注入層係為了降低驅動電壓或提高發光亮度而於電極與有機層間設置之層，有電洞注入層與電子注入層，可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。 (阻擋層) 阻擋層係可阻擋發光層中存在之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間，阻擋電子向電洞傳輸層之方向穿過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間，阻擋電洞向電子傳輸層之方向穿過發光層。阻擋層又可用於阻擋激子擴散至發光層之外側。即，電子阻擋層、電洞阻擋層亦可分別兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中之電子阻擋層或激子阻擋層係以下述含義使用：包含於一層中具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層。 (電洞阻擋層) 所謂電洞阻擋層，廣義上係具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有傳輸電子並且阻擋電洞到達電子傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合機率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用下述電子傳輸層之材料。 (電子阻擋層) 所謂電子阻擋層，廣義上係具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有傳輸電洞並且阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合機率。 (激子阻擋層) 所謂激子阻擋層係用以阻擋發光層內藉由電洞與電子再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層，藉由本層之插入，可將激子有效地封入發光層內，可提高元件之發光效率。激子阻擋層可與發光層鄰接而插入陽極側、陰極側之任一者，亦可同時插入兩者。即，於陽極側具有激子阻擋層之情形時，可將該層與發光層鄰接插入電洞傳輸層與發光層之間，於插入陰極側之情形時，可將該層與發光層鄰接插入發光層與陰極之間。又，可於陽極與鄰接於發光層之陽極側之激子阻擋層之間具有電洞注入層或電子阻擋層等，可於陰極與鄰接於發光層之陰極側之激子阻擋層之間具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。 (電洞傳輸層) 所謂電洞傳輸層，係包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置為單層或複數層。 作為電洞傳輸材料，係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性之任一者之材料，可為有機物、無機物之任一者。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、㗁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、㗁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚合物、又導電性高分子低聚物，尤其噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。又，亦可使用氧化鉬等無機半導體作為電洞傳輸材料。 (電子傳輸層) 所謂電子傳輸層，係包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置為單層或複數層。 作為電子傳輸材料(亦存在兼作電洞阻擋材料之情形)，只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉：硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、㗁二唑衍生物等。進而，上述㗁二唑衍生物中，將㗁二唑環之氧原子取代為硫原子之噻二唑衍生物、具有作為拉電子基而周知之喹㗁啉環之喹㗁啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用將該等材料導入高分子鏈而成之高分子材料、或以該等材料作為高分子之主鏈之高分子材料。又，亦可使用氧化鋅等無機半導體作為電子傳輸材料。 製作有機電致發光元件時，不僅可將本發明之化合物用於發光層，亦可用於發光層以外之層。此時，用於發光層之本發明之化合物與用於發光層以外之層之本發明之化合物可相同亦可不同。例如亦可將本發明之化合物用於上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等。該等層之製膜方法並無特別限定，可藉由乾式製程、濕式製程之任一者製作。 以下，具體例示可用於有機電致發光元件之較佳材料。其中，可於本發明中使用之材料並不受以下例示化合物之限定而解釋。又，即使為作為具有特定功能之材料而例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R'、R1 ～R10 分別獨立表示氫原子或取代基。X表示形成環骨架之碳原子或雜原子，n表示3～5之整數，Y表示取代基，m表示0以上之整數。 首先，列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。為適合所使用之發光材料之HOMO/LUMO能階，藉由於下述例示化合物之基本骨架中導入適宜取代基，可調整主體材料之HOMO/LUMO能階。例如，藉由於下述之例示化合物之基本骨架中導入氰基或全氟烷基，可製為HOMO/LUMO能階變深之化合物，可將其用於主體材料或周邊化合物。作為主體材料，可為雙極性(較佳流通電洞與電子之兩者)，亦可為單極性，較佳為激發三重態能階ET1 高於發光材料者。更佳之主體材料係具有雙極性，且激發三重態能階ET1 高於發光材料者。 [化14]
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其次，列舉可用作電洞注入材料之較佳化合物例。 [化19]
Figure 02_image059
其次，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳化合物例。 [化20]
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其次，列舉可用作電子阻擋材料之較佳化合物例。 [化26]
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其次，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳化合物例。 [化27]
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Figure 02_image079
其次，列舉可用作電子傳輸材料之較佳化合物例。 [化28]
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Figure 02_image083
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Figure 02_image087
其次，列舉可用作電子注入材料之較佳化合物例。 [化31]
Figure 02_image089
列舉可進而用作添加材料之較佳化合物例。例如，考慮作為穩定化材料而添加等。 [化32]
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藉由上述方法製作之有機電致發光元件係藉由於所得元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為藉由激發單重態能量之發光，則相應該能量級別之波長之光確認為螢光發光及延遲螢光發光。又，若為藉由激發三重態能量之發光，則相應該能量級別之波長確認為磷光。通常之螢光之螢光壽命短於延遲螢光發光，故而發光壽命可區別螢光與延遲螢光。 另一方面，關於磷光，若為如本發明之化合物之通常之有機化合物，激發三重態能量不穩定而轉換為熱等，壽命較短，立即失活，故而室溫下幾乎無法觀測。為測定通常之有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測極低溫條件下之發光而測定。 本發明之有機電致發光元件可應用於單一之元件、包含以陣列狀配置之結構之元件、陽極與陰極以X-Y矩陣狀配置之結構之任一者中。根據本發明，藉由於發光層中含有本發明之化合物，可獲得大大改善發光效率之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件可進而應用於各種用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件，製造有機電致發光顯示裝置，詳細內容可參考時任靜士、安達千波矢、村田英幸共同編著之「有機EL顯示器」(Ohm公司)。又，尤其本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光源。 [實施例] 以下列舉合成例及實施例進而具體說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨，則可進行適宜變更。因此，本發明之範圍不應受以下所示之具體例之限定解釋。再者，HOMO能階及LUMO能階之測定係使用大氣中光電子分光裝置(理研計器製造：AC3)及UV/Vis/NIR(ultraviolet/visible/near-infrared，紫外/可見/近紅外)分光光度計(PerkinElmer製造：LAMBDA950)而進行，發光強度之經時變化之測定係使用螢光分光光度計(HORIBA製造：FluoroMax-4)而進行，發光特性之評價係使用絕對外部量子效率測定系統(Hamamatsu Photonics公司製造：C9920-12)、分光計(Hamamatsu Photonics公司製造：PMA-12)、小型螢光壽命測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造，Quantaurus-Tau C11367-21)、絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造，Quantaurus-QY C11347-01)、激發光源使用氮氣雷射(Lasertechnik Berlin公司製造，M NL200)及快速照相機(streak camera)(Hamamatsu Photonics(股)製造，C4334型)而進行。 又，於本實施例中，將藉由Quantaurus-Tau測定時之資料擬合而獲得之短壽命部分(τ1)設為即時螢光，將長壽命部分(τ2)設為延遲螢光。 各材料之激發單重態能階(ES1 )與激發三重態能階(ET1 )之差(ΔEST )係利用以下方法算出激發單重態能階(ES1 )與激發三重態能階(ET1 )，藉由ΔEST ＝ES1 －ET1 而求得。 (1)激發單重態能階ES1 藉由以測定對象化合物成為濃度6重量%之方式共蒸鍍測定對象化合物與DPEPO，而於Si基板上製作厚100 nm之試樣。於常溫(300 K)下測定該試樣之螢光光譜。將自激發光剛入射後至入射100奈秒為止之發光累計，藉此獲得將縱軸設為發光強度，將橫軸設為波長之螢光光譜。螢光光譜中，將縱軸設為發光，橫軸設為波長。對該發光光譜之短波側之上升作切線，求得該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。將利用如下所示之換算式將該波長值換算為能量值之值設為ES1 。 換算式：ES1 [eV]＝1239.85/λedge 發光光譜之測定中，激發光源使用氮氣雷射(Lasertechnik Berlin公司製造，MNL200)，檢測器使用快速照相機(Hamamatsu Photonics公司製造，C4334)。 (2)激發三重態能階ET1 將與激發單重態能階ES1 相同之試樣冷卻至5[K]，對磷光測定用試樣照射激發光(337 nm)，使用快速照相機，測定磷光強度。將激發光入射後1毫秒起至入射後10毫秒為止之發光累計，藉此獲得將縱軸設為發光強度，橫軸設為波長之磷光光譜。對該磷光光譜之短波長側之上升作切線，求得該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。將利用如下所示之換算式將該波長值換算為能量值之值設為ET1 。 換算式：ET1 [eV]＝1239.85/λedge 對磷光光譜之短波長側之上升所作之切線係以如下方式作出。自磷光光譜之短波長側，於光譜曲線上移動至光譜之極大值中最短波長側之極大值時，朝向長波長側考察曲線上之各點之切線。該切線隨著曲線上升(即隨著縱軸增加)，斜率增加。將於該斜率之值取極大值之點作出之切線作為對該磷光光譜之短波長側之上升所作之切線。 再者，具有光譜之最大波峰強度之10%以下之波峰強度之極大點不包含於上述最短波長側之極大值中，將於最接近最短波長側之極大值且斜率之值取極大值之點作出之切線作為對該磷光光譜之短波長側之上升所作之切線。 (合成例1) 於200 mL圓底燒瓶中加入氫化鈉(60 wt%，288 mg)，以己烷清洗。添加四氫呋喃(60 mL)、2,7-二-三氟甲基咔唑(1.82 g)於室溫下攪拌1小時後，添加四氟間苯二甲腈(240 mg)，進而於室溫下攪拌22小時。添加水(50 mL)，濾取析出物。藉由將濾取物供至矽膠管柱層析儀而精製，獲得化合物1(1.5 g，產率94%)。 將化合物1之DMSO(dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)-d6溶液之1 H NMR(1 H-Nuclear Magnetic Resonance,1 H-核磁共振)圖譜示於圖2。 (合成例2) 於200 mL圓底燒瓶中加入氫化鈉(60 wt%，288 mg)，以己烷清洗。添加四氫呋喃(60 mL)、2,7-二-三氟甲基咔唑(1.82 g)於室溫下攪拌1小時後，添加四氟對苯二甲腈(240 mg)，進而於室溫下攪拌22小時。添加水(50 mL)，濾取析出物。藉由將濾取物供至矽膠管柱層析儀而精製，獲得化合物2(1.45 g，產率91%)。 將化合物1之DMSO-d6溶液之1 H NMR圖譜示於圖3。 (合成例3) 於200 mL圓底燒瓶中加入碳酸銫(2.45 g)、2,7-二-三氟甲基咔唑(1.52 g)、全氟對二甲苯(286 mg)，添加二甲基亞碸(40 mL)於室溫下攪拌12小時。添加水(20 mL)，濾取析出物。藉由將濾取物供至矽膠管柱層析儀而精製，獲得化合物3(1.2 g，產率84%)。 化合物3通常不溶於氘化溶劑，故而藉由高分解質量分析、元素分析而鑑定。 (合成例4) 於200 mL圓底燒瓶中加入氫化鈉(60 wt%，240 mg)，以己烷清洗。添加N-甲基-2-吡咯啶酮(60 mL)、2,7-二-三氟甲基咔唑(1.52 g)於室溫下攪拌1小時後，添加2,4-二苯基-6-(3,4,5-三氟苯基)-1,3,5-三𠯤(510 mg)，於100℃下攪拌16小時。添加水(50 mL)，濾取析出物。藉由將濾取物供至矽膠管柱層析儀而精製，獲得化合物4(1.12 g，產率69%)。 將化合物4之DMSO-d6溶液之1 H NMR圖譜示於圖4。 再者，2,4-二苯基-6-(3,4,5-三氟苯基)-1,3,5-三𠯤係參考Adv.Mater.2015, 27, 5861-5867而合成。 各合成例中合成之化合物1及化合物2之HOMO能階及LUMO能階、最低激發三重態能階ET1 、ΔEST 示於表1。又，本實施例中用於比較之化合物(比較化合物1～6)示於下述，比較化合物1、2、4之HOMO能階及LUMO能階、最低激發三重態能階ET1 、ΔEST 示於表1。 [化33]
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化合物1 化合物2
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化合物3 化合物4
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比較化合物1 比較化合物2
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比較化合物3 比較化合物4
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比較化合物5 比較化合物6
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比較化合物7 比較化合物8
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比較化合物9
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比較化合物10 比較化合物11 [表1]
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 如表1所示，咔唑-9-基經全氟烷基取代之化合物1及2與比較化合物2及4，與咔唑-9-基未經全氟烷基取代之比較化合物1相比較，HOMO能階與LUMO能階均變得較低。由此可知，若於經咔唑-9-基與受體性基取代之芳香環之咔唑-9-基中導入全氟烷基，則HOMO與LUMO之能階降低。然而，即使於咔唑-9-基中導入全氟烷基，其取代位置為3位與6位之比較化合物2與其取代位置為2位與7位之化合物1相比較，ΔEST 變為較大之值。由此揭示，於咔唑-9-基之3位與6位導入全氟烷基之化合物較之於2位與7位導入全氟烷基之化合物1，難以產生自激發三重態至激發單重態之反向系間竄越。 [有機光致發光元件之製作與發光特性之評價] (實施例1) 製備化合物1之甲苯溶液(濃度10-5 mol/L)。 又，於10-5 Pa級之真空度下於石英基板上以100 nm之厚度蒸鍍化合物1之薄膜(單獨膜)，製為有機光致發光元件。 另外，於10-5 Pa級之真空度下於石英基板上自不同之蒸鍍源蒸鍍化合物1與DPEPO，以100 nm之厚度形成化合物1之濃度為10重量%之薄膜(摻雜膜)。製為有機光致發光元件。 進而，另外，於10-5 Pa級之真空度下於石英基板上以100 nm之厚度蒸鍍化合物1之薄膜，於手套箱中將該薄膜以玻璃及UV硬化樹脂密封，製作密封元件。 [化34]
Figure 02_image123
(實施例2) 除使用化合物2代替化合物1以外，以與實施例1相同之方式分別製作化合物2之甲苯溶液、單獨膜及摻雜膜，製為有機光致發光。 (實施例3) 除使用化合物3代替化合物1以外，以與實施例1相同之方式分別製作化合物3之甲苯溶液、單獨膜及摻雜膜，製為有機光致發光。 (實施例4) 除使用化合物4代替化合物1以外，以與實施例1相同之方式分別製作化合物4之甲苯溶液、單獨膜及摻雜膜，製為有機光致發光。 (比較例1～4、7～9) 除使用比較化合物1～4、7～9代替化合物1以外，以與實施例1相同之方式分別製作比較化合物1～4、7～9之甲苯溶液、單獨膜及摻雜膜，製為有機光致發光。 (比較例5、6) 除使用比較化合物5、6代替化合物1，使用丙酮代替甲苯以外，以與實施例1相同之方式分別製作比較化合物5、6之丙酮溶液、單獨膜及摻雜膜，製為有機光致發光。 (比較例10、11) 除使用比較化合物10、11代替化合物1以外，以與實施例1相同之方式製作比較化合物10、11之密封元件。 將對各實施例及各比較例中製作之甲苯溶液、丙酮溶液、單獨膜及摻雜膜，測定藉由激發光(甲苯溶液為340 nm，丙酮溶液為360 nm，單獨膜為340～360 nm，摻雜膜為280 nm)之發光極大波長及光致發光量子產率(PL量子產率)之結果示於表2。又，表2中亦揭示各實施例及各比較例中製作之甲苯溶液、丙酮溶液及摻雜膜中觀測之發光波峰之半寬值。此處，作為光致發光量子產率之測定，對於甲苯溶液及丙酮溶液係於不進行氮氣通入之情形與進行氮氣通入後測定之情形之兩種條件下進行，對於單獨膜與摻雜膜係於氬氣環境下進行。又，將對化合物1及比較化合物2之甲苯溶液、單獨膜及摻雜膜，測定藉由340 nm激發光之即時螢光壽命T1及延遲螢光壽命T2之結果，以及對化合物1及比較化合物2之摻雜膜測定最低激發單重態能階ES1 及ΔEST 之結果示於表3。 又，將對化合物1之摻雜膜於5 K、100 K、200 K、300 K之溫度下測定藉由337 nm激發光之460 nm發光之暫態衰減曲線之結果示於圖5，將對摻雜有化合物1及比較化合物2之DPEPO膜測定即時螢光及延遲螢光之光致發光量子產率(PLQY)之溫度依存性之結果示於圖6，將對摻雜有化合物2及比較化合物4之DPEPO膜測定即時螢光及延遲螢光之光致發光量子產率(PLQY)之溫度依存性之結果示於圖7。圖6、7中，「合計(total)」表示即時螢光與延遲螢光之光致發光量子產率之合計。 將對化合物1，比較化合物10、11之各密封元件於大氣下連續照射365 nm激發光而測定發光強度之經時變化之結果示於圖8。 [表2]
Figure 106130885-A0304-0002
 表中之「-」表示未進行測定。 [表3]
Figure 106130885-A0304-0003
 如表2所示，對實施例1、2及比較例1～6之甲苯溶液及丙酮溶液而言，進行氮氣通入之情形較之未進行氮氣通入之情形均獲得更高之光致發光量子產率。考慮其原因在於：藉由氮氣通入，三重態激子之因氧而引起之淬滅得以抑制，從而促進自激發三重態至激發單重態之反向系間竄越。由此揭示：化合物1、2及比較化合物1～6均為可經由反向系間竄越而放射延遲螢光者。 又，進而若觀察表2則可確認：咔唑-9-基之2位與7位經全氟烷基取代之化合物1、2之有機光致發光元件，與咔唑-9-基未經取代之比較化合物1、3，咔唑-9-基之3位與6位經全氟烷基取代之比較化合物2、4之有機光致發光元件相比較，於甲苯溶液、單獨膜及摻雜膜之任一形態中，均存在光致發光量子產率較高、發光波長較短、色純度較高(發光光譜之半寬值較窄)之傾向。此處，咔唑-9-基之2位與7位經全氟烷基取代之化合物1、2中發光波長為短波長、光譜之半寬值亦較窄之原因推測如下：化合物1、2成為激發狀態後之振動弛豫較小，故而自相對於基態更高之激發單重態能階失活，從而放射高能量之光(波長較短之光)。又，如表3所示，化合物1之有機光致發光元件較之比較化合物2之有機光致發光元件，延遲螢光壽命T2為更長壽命。 進而，若觀察圖6、7中延遲螢光之光致發光量子產率之溫度依存性，則於低溫區域中無差別，但於超過200 K之高溫區域中，均確認光致發光量子產率之溫度依存性，而明顯的是化合物1及化合物2之各有機光致發光元件較之比較化合物2及比較化合物4之有機光致發光元件獲得更高之光致發光量子產率。其揭示了各化合物為熱活性型之延遲螢光材料，並且揭示了較之比較化合物2、4，於化合物1、2中更易產生藉由該熱而活化之反向系間竄越。又，該反向系間竄越之易產生性之傾向亦可自如下方面證實：化合物1之ΔEST 小於比較化合物2(參考表1)。 又，於表2中，若將咔唑-9-基之2位與7位經氰基取代之比較化合物5、咔唑-9-基之3位與6位經氰基取代之比較化合物6之特性與實施例1(化合物1)、比較例2(比較化合物2)之特性進行比較觀察，則發現氰基之情形亦與全氟烷基之情形相同，實現發光波長變短，但光致發光量子產率非常低，對發光光譜之半寬值亦幾乎無影響。可知全氟烷基與氰基均為哈密特之σ為正之電子吸引性取代基，但於全氟烷基之情形時，光學特性提高，於氰基之情形時，光學特性下降。 由以上結果可知，若於具有芳香環經咔唑-9-基與受體性基取代之結構之化合物之咔唑-9-基之2位與7位導入全氟烷基，則獲得較高之發光效率，發光波長短波長化。又，自圖8亦可確認化合物1之耐光性優異。 進而，自表2之實施例3、4及比較例7、8、9之性能之比較，可確認該等發光特性之提昇傾向不僅限於受體單元為氰苯之情形，亦存在於為包含全氟烷基取代芳香環或三𠯤等雜環之結構體之情形。 [有機電致發光元件之製作與發光特性之評價] (實施例5) 於形成有包含膜厚100 nm之銦錫氧化物(ITO)之陽極之玻璃基板上，於10-5 Pa級之真空度下蒸鍍各薄膜並積層。首先，於ITO上以30 nm之厚度形成NPD，於其上以10 nm之厚度形成mCP。其次，自不同之蒸鍍源共蒸鍍化合物1與PPT，形成20 nm厚之層作為發光層。此時，化合物1之濃度為5重量%。其次，以40 nm之厚度形成PPT，於其上真空蒸鍍0.8 nm之氟化鋰(LiF)，繼而以100 nm之厚度蒸鍍鋁(Al)，藉此形成陰極。藉由以上步驟，使用化合物1而製作有機電致發光元件。 製成之有機電致發光元件之電流密度-電壓-亮度特性示於圖9。該有機電致發光元件如圖10所示，於460 nm具有發光極大波長，色度座標(x，y)為(0.15，0.15)。又，該有機電致發光元件達成超過14%之外部量子效率，確認為優異之元件。 (比較例12) 除使用比較化合物2代替化合物1以外，以與實施例5相同之方式製成有機電致發光元件。 製成之有機電致發光元件之電流密度-電壓-亮度特性示於圖9。該有機電致發光元件之發光極大波長如圖10所示為470 nm，色度座標(x，y)為(0.15，0.23)，與實施例3之有機電致發光元件相比較，發光波長為長波長。又，其最大外部量子效率未達10%，與實施例3之有機電致發光元件相比較，為大大劣化者。 [化35]
Figure 02_image125
[產業上之可利用性] 作為本發明之化合物，HOMO能階與LUMO能階均較深，具有優異之發光特性與較高之耐光性。故而，本發明之化合物作為有機發光元件用之發光材料而有用。又，本發明之有機發光元件含有此種發光材料，故而可實現優異之發光特性。故而，本發明於產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板2‧‧‧陽極3‧‧‧電洞注入層4‧‧‧電洞傳輸層5‧‧‧發光層6‧‧‧電子傳輸層7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖面圖。 圖2係化合物1之1 H NMR圖譜。 圖3係化合物2之1 H NMR圖譜。 圖4係化合物4之1 H NMR圖譜。 圖5係化合物1之摻雜膜之發光強度之暫態衰減曲線。 圖6係表示化合物1及比較化合物2之光致發光量子產率之溫度依存性之圖表。 圖7係表示化合物2及比較化合物4之光致發光量子產率之溫度依存性之圖表。 圖8係表示對化合物1、比較化合物5及比較化合物6之各密封元件，連續照射365 nm激發光時之發光強度之經時變化之圖表。 圖9係表示使用有化合物1之有機電致發光元件之電流密度-電壓-亮度特性之圖表。 圖10係使用有化合物1及比較化合物2之有機電致發光元件之發光光譜。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極

Claims (17)

  1. 一種化合物，其為下述通式(2)所表示之化合物；
    Figure 106130885-A0305-02-0078-1
     [通式(2)中，Z表示氰基、全氟烷基、經取代或未經取代之三
    Figure 106130885-A0305-02-0078-3
    基或者經取代或未經取代之嘧啶基，R1~R5之至少一個表示2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基，剩餘之R1~R5分別獨立表示氫原子或取代基]。
  2. 如請求項1之化合物，其中上述通式(2)之R2為氰基或全氟烷基。
  3. 如請求項2之化合物，其中上述通式(2)之R1、R3~R5為上述2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。
  4. 如請求項1之化合物，其中上述通式(2)之R3為氰基或全氟烷基。
  5. 如請求項4之化合物，其中上述通式(2)之R1、R2、R4、及R5為上述2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基。
  6. 如請求項1之化合物，其中上述2位與7位經全氟烷基取代之咔唑-9-基具有下述通式(11)所表示之結構；
    Figure 106130885-A0305-02-0079-2
     [通式(11)中，R21、R23~R26、R28分別獨立表示氫原子或取代基，R22與R27表示全氟烷基]。
  7. 如請求項6之化合物，其中上述通式(11)之R21、R23~R26、R28之至少一個為經取代或未經取代之咔唑基。
  8. 如請求項7之化合物，其中上述通式(11)之R23為經取代或未經取代之咔唑基。
  9. 如請求項7之化合物，其中上述通式(11)之R23及R26為經取代或未經取代之咔唑基。
  10. 如請求項7之化合物，其中上述咔唑基經氰基取代。
  11. 如請求項1之化合物，其中通式(2)所表示之化合物之分子內存在之咔唑環之個數為4個以下。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之化合物之用途，其係用作發光材料。
  13. 一種有機發光元件，其特徵在於含有如請求項1至11中任一項之化合物。
  14. 一種有機發光元件，其特徵在於：於基板上具有含有如請求項1至11中任一項之化合物之發光層。
  15. 如請求項13或14之有機發光元件，其放射延遲螢光。
  16. 如請求項13或14之有機發光元件，其係有機電致發光元件。
  17. 一種如請求項1至11中任一項之化合物之用途，其係用作延遲螢光體。
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