KR20190065277A - 유기 발광 소자와, 그에 이용하는 발광 재료 및 화합물 - Google Patents

유기 발광 소자와, 그에 이용하는 발광 재료 및 화합물 Download PDF

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Abstract

2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와, 하메트의 σp가 정인 구조 단위(단 방향족 탄화 수소기는 제외함)가, 직접 결합하고 있거나 π 공액 연결기를 통하여 결합한 구조를 포함하고 있고, 상기 카바졸-9-일기의 적어도 일부와 상기 하메트의 σp가 정인 구조 단위의 적어도 일부와 상기 π 공액 연결기가 존재하는 경우는 그 π 공액 연결기가 π 전자 공액계를 형성하고 있는 화합물을 이용하면, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 발광 소자와, 그에 이용하는 발광 재료 및 화합물
본 발명은, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자에 관한 것이다. 또, 그 유기 발광 소자에 이용하는 발광 재료와 화합물에도 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 그 중에는, 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸일기를 갖는 화합물을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 보여진다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-비스[(2,7-다이트라이플루오로메틸)카바졸-9-일]바이페닐이, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1에는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 사이아노벤젠 유도체를 유기 발광 소자의 발광 재료로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 여기에서는, 일반식 (3)에 있어서, R81~R85 중 1개는 사이아노기이고, R81~R85 중 2개는 특정의 치환기로 치환되어 있어도 되는 9-카바졸일기이며, 그 외의 2개는 수소 원자를 나타내는 것이 규정되어 있다. 또, 동 문헌에는, 9-카바졸일기로 치환할 수 있는 치환기군 중에 할로젠 원자와 알킬기, 치환기군에 열거된 기의 조합으로 이루어지는 치환기를 들고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 2에는, 형광 발광성 도판트로서 하기의 화합물 F-9가 게재되어 있다. 또, 동 문헌에는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 호스트 화합물을 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광층에 이용하는 것이 기재되어 있다. 여기에서는, X101은, NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타내고, y1~y8은 CR104 또는 질소 원자를 나타내며, R101~R104는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ar101 및 Ar102는 방향환을 나타내는 것이 규정되어 있다. 또, 동 문헌에는, R101~R104가 나타내는 치환기군 중에, 방향족 탄화 수소환기, 플루오로메틸기, 사이아노기를 들고 있고, 치환기는 또한 치환기군 중의 치환기로 치환되어 있어도 되는 것이 기재되어 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
비특허문헌 2에는, 트라이플루오로메틸벤젠과 카바졸일기를 조합한 재료인, 4CzCF3Ph 및 5CzCF3Ph가 기재되어 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
특허문헌 3에는, (1)식으로 나타나는 도너 억셉터형의 재료를 유기 발광 소자의 발광 재료로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 구체예로서 일반식 (206)이 기재되어 있다. Z1, Z2는 수소 원자, 사이아노기, 치환되어도 되는 아릴기, 또는 치환되어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
특허문헌 1: 일본 특허공보 제5366106호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2015/022987호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제2016/181846호
비특허문헌 1: Chem. Mater. 2015, 27, 1772-1779 비특허문헌 2: Chem. Commun. 2015, 51, 13024-13027
상기와 같이, 각 문헌에는, 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸일기를 갖는 화합물, 또는 그와 같은 구조를 갖는 화합물을 포함하는 일반식이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들이, 각 문헌에 기재된 화합물의 발광 특성을 평가한바, 모두 충분히 만족스러운 것이라고는 할 수 없는 것이 판명되었다.
먼저, 비특허문헌 1에 기재된 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-비스[(2,7-다이트라이플루오로메틸)카바졸-9-일]바이페닐은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 매트릭스 재료로서의 사용이 상정되어 있고, 동 문헌에는, 그 발광 특성에 대하여 일절 기재되어 있지 않다. 또, 이 화합물은 분자 내에 억셉터성기를 갖고 있지 않기 때문에, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)를 효과적으로 분리할 수 없어, HOMO와 LUMO의 분리에 의하여 야기되는 높은 발광 효율을 기대할 수 없다고 생각되었다.
특허문헌 2의 화합물 F-9에 대해서는, 그 화합물을 발광층에 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 실제로 제작하여 발광 특성을 평가한바, 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는 것이 판명되었다. 또, 특허문헌 2의 일반식 (I)로 나타나는 화합물은 호스트 화합물로서 사용되는 것이며, 동 문헌에는, 그 발광 특성에 대해서는 조금도 검토가 이루어지고 있지 않다. 또한, 일반식 (I)은, 매우 광범위한 화합물을 포함하고 있어, 그 범위에 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸일기를 갖는 화합물도 포함되지만, 동 문헌에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 구체예 중에, 퍼플루오로메틸기로 치환된 카바졸일기를 갖는 화합물은 존재하지 않는다.
한편, 특허문헌 1에는, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물(카바졸-9-일기를 갖는 사이아노벤젠 유도체)을 발광 재료로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 동 문헌에는 카바졸-9-일기의 치환기로서 퍼플루오로알킬기가 바람직한 것은 기재되어 있지 않고, 그와 같은 구조를 갖는 화합물의 구체예도 기재되어 있지 않다.
비특허문헌 2에 기재된 4CzCF3Ph 및 5CzCF3Ph는, 전자 억셉터로서 퍼플루오로메틸벤젠을 이용하고, 전자 도너로서 카바졸일기를 이용한 발광 재료이다. 이들 화합물은 억셉터에 퍼플루오로메틸기를 이용하고 있지만, 카바졸일기로 퍼플루오로메틸기가 치환하는 것에 대해서는 일절 검토하고 있지 않다.
특허문헌 3에는, 일반식 (206)으로 나타나는 화합물을 발광 재료로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 여기에는, 카바졸일기를 포함하는 도너성기의 수식기로서 바람직한 것은, 전자 공여성의 수식기라고 기재되어 있고, 전자 흡인성의 수식기인 퍼플루오로알킬기에 대해서는 기재되어 있지 않다.
이와 같은 상황 중, 특허문헌 1에 기재된 화합물에 대하여, 본 발명자들이 추가로 검토를 진행한바, 사이아노기나 퍼플루오로메틸기, 트라이아진일기와 같은 억셉터기와 카바졸-9-일기로 방향환이 치환된 구조를 갖는 화합물은, HOMO 준위와 LUMO 준위를 추가로 낮출 수 있으면 한층 유용하다는 것이 판명되었다. HOMO 준위와 LUMO 준위가 낮아지면 산화되기 어려워지는 점에서, 특히 발광 재료의 LUMO 준위가 낮아지면, 그 발광 과정에서 생성되는 라디칼종이나 여기자의 물이나 산소와의 반응에 의한 열화가 억제되는 것이 기대된다. 또, LUMO 준위와 함께 HOMO 준위가 낮아짐으로써, HOMO-LUMO 갭이 좁아지는 것에 의한 발광의 장파장화가 억제되어, 발광 파장의 단파장화를 고려하면서 내산화성을 부여하는 경우에 유리하게 된다. 이로 인하여, HOMO 준위와 LUMO 준위를 모두 낮춤으로써, 보다 유용한 발광 재료가 실현되는 것이 기대된다. 그러나, 비특허문헌 1, 2, 특허문헌 1, 2, 3에는, 추가로 HOMO 준위와 LUMO 준위를 낮추는 방책에 관한 기재는 없다.
본 발명자들은 이들 선행 기술의 과제를 고려하여, 카바졸-9-일기와 억셉터기로 방향환이 치환된 구조를 갖는 화합물에 대하여, HOMO 준위와 LUMO 준위를 깊게 하여, 높은 발광 효율을 얻는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다. 또, 발광 재료로서 유용한 화합물의 일반식을 도출하고, 또한 발광 효율이 높은 유기 발광 소자의 구성을 일반화하는 것도 목적으로 하여 예의 검토를 진행했다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 카바졸-9-일기와 하메트의 σp가 정(正)인 구조 단위가 π 전자 공액계를 형성하고 있는 화합물에 있어서, 그 카바졸-9-일기의 2위와 7위의 양쪽 모두를 퍼플루오로알킬기로 치환하면, 카바졸-9-일기가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있지 않은 화합물에 비하여, HOMO 준위와 LUMO 준위가 모두 낮아짐과 동시에, 발광 효율이 현저하게 높아져, 발광 파장이 단파장화되고, 반값폭이 좁은 발광 스펙트럼이 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 이러한 특정의 위치가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와 하메트의 σp가 정인 구조 단위가 π 전자 공액계를 형성하고 있는 화합물은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 재료로서 매우 유용한 것을 밝혔다. 또한, 이 화합물 중에, 지연 형광 재료로서 유용한 화합물이 있는 것을 발견하고, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 저가로 제공할 수 있는 것을 밝혔다. 본 발명자들은, 이들 발견에 근거하여, 상기의 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와, 하메트의 σp가 정인 구조 단위(단 방향족 탄화 수소기는 제외함)가, 직접 결합하고 있거나 π 공액 연결기를 통하여 결합한 구조를 포함하고 있고, 상기 카바졸-9-일기의 적어도 일부와 상기 하메트의 σp가 정인 구조 단위와 상기 π 공액 연결기가 존재하는 경우는 그 π 공액 연결기가 π 전자 공액계를 형성하고 있는 화합물.
[2] 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화합물.
일반식 (1)
(D)m-A
[일반식 (1)에 있어서, D는 하메트의 σp가 부(負)인 기를 나타내고, A는 하메트의 σp가 정인 구조 단위로 이루어지는 기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때 복수의 D는 동일해도 되고 달라도 된다. D의 적어도 하나는, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 포함하는 기이다. 상기 카바졸-9-일기의 적어도 일부와, 상기 A를 구성하는 방향족 탄화 수소기 이외의 구조의 적어도 일부와, 상기 카바졸-9-일기와 상기 구조를 연결하는 연결기가 존재하는 경우는 그 연결기가, π 전자 공액계를 형성하고 있다.]
[3] 상기 일반식 (1)의 D의 적어도 하나가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 화합물.
[4] 상기 일반식 (1)의 D 모두가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 화합물.
[5] 상기 일반식 (1)의 A가 방향환을 포함하는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[6] 상기 일반식 (1)의 A가 방향족 탄화 수소환을 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 화합물.
[7] 상기 일반식 (1)의 A가 방향족 헤테로환을 포함하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재된 화합물.
[8] 상기 일반식 (1)의 A가 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 포스핀옥사이드기, 설폰일기, 퍼플루오로알킬기, 포스핀옥사이드기, 아마이드기, 알콕시기, 피리딜기, 피리미딜기 또는 트라이아질기를 포함하는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[9] 상기 일반식 (1)의 A가 브로민 원자, 아이오딘 원자 또는 나이트로기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[10] 상기 카바졸-9-일기와, 상기 A를 구성하는 방향족 탄화 수소기 이외의 구조가, 방향환을 통하여 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[11] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 [1]에 기재된 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (2)에 있어서, Z는 사이아노기, 퍼플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기 또는 치환 혹은 무치환의 피리미딘일기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 하나는 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 나타내며, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]
[12] 상기 일반식 (2)의 R2가 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 화합물.
[13] 상기 일반식 (2)의 R1, R3~R5가, 상기 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 화합물.
[14] 상기 일반식 (2)의 R3이 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 화합물.
[15] 상기 일반식 (2)의 R1과 R2와 R4와 R5가, 상기 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 화합물.
[16] 상기 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기가, 하기 일반식 (11)로 나타나는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (11)에 있어서, R21, R23~R26, R28은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22와 R27은 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
[17] 상기 일반식 (11)의 R21, R23~R26, R28 중 적어도 하나가 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 화합물.
[18] 상기 일반식 (11)의 R23이 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 화합물.
[19] 상기 일반식 (11)의 R23 및 R26이 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 화합물.
[20] 상기 카바졸일기가 사이아노기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 [17] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[21] 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자 내에 존재하는 카바졸환의 수가 4개 이하인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[22] [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 발광 재료.
[23] [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
[24] [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 [23]에 기재된 유기 발광 소자.
[25] 지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 [23] 또는 [24]에 기재된 유기 발광 소자.
[26] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 [23] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[27] 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체.
본 발명의 화합물은, HOMO 준위와 LUMO 준위가 모두 깊고, 높은 발광 효율을 갖는다. 이로 인하여, 본 발명의 화합물은, 발광 재료로서 유용하며, 유기 발광 소자의 발광 재료로서 이용함으로써, 우수한 발광 특성을 갖는 유기 발광 소자를 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 화합물은, 지연 형광을 방사할 수 있기 때문에, 지연 형광체로서 이용할 수 있다. 본 발명의 화합물로 이루어지는 지연 형광체를 유기 발광 소자에 이용함으로써, 발광 효율이 매우 높은 유기 발광 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 화합물 1의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 2의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 화합물 4의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 1의 도프막의 발광 강도의 과도 감쇠 곡선이다.
도 6은 화합물 1 및 비교 화합물 2의 포토 루미네선스 양자 수율의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 화합물 2 및 비교 화합물 4의 포토 루미네선스 양자 수율의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 화합물 1, 비교 화합물 5 및 비교 화합물 6의 각 밀봉 소자에 대하여, 365nm 여기광을 연속 조사했을 때의 발광 강도의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 화합물 1 및 비교 화합물 2를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 양태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시 양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[본 발명의 화합물]
본 발명의 화합물은, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와, 하메트의 σp가 정인 구조 단위(단 방향족 탄화 수소기는 제외함)가, 직접 결합하고 있거나 π 공액 연결기를 통하여 결합한 구조를 포함하고 있고, 상기 카바졸-9-일기의 적어도 일부와 상기 하메트의 σp가 정인 구조 단위와 상기 π 공액 연결기가 존재하는 경우는 그 π 공액 연결기가 π 전자 공액계를 형성하고 있는 화합물이다. 본 발명의 발광 재료는 이와 같은 본 발명의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이며, 또 본 발명의 유기 발광 소자도 이와 같은 본 발명의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화합물은, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 갖는 것이지만, 여기에서 말하는 퍼플루오로알킬기는, 알킬기의 탄소 원자에 결합하고 있는 모든 수소 원자가 불소 원자에 치환된 기이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~6인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 운데카플루오로사이클로헥실기를 들 수 있다.
2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기는, 하기 일반식 (11)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (11)에 있어서, R21, R23~R26, R28은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22 및 R27은 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R21, R23~R26, R28 중에 치환기를 가질 때, 어느 것이 치환기여도 되고, 치환기의 수도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, R21, R23~R26, R28 중의 치환기의 수는 0~4개가 바람직하고, 0~2개가 보다 바람직하며, 예를 들면 0개로 하는 것도 바람직하다. R21, R23~R26, R28 중의 치환기의 수가 0개인 경우, 일반식 (11)로 나타나는 기의 하메트의 σp는 -0.4 정도이다. R21, R23~R26, R28 중의 2개 이상이 치환기일 때, 그 2개 이상의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, R21, R23~R26, R28 중에 치환기를 갖는 경우, R23~R26 중 적어도 하나가 치환기인 것이 바람직하다. 예를 들면, R23과 R26이 치환기인 경우, R24와 R25가 치환기인 경우를 바람직하게 예시할 수 있고, 특히, R23과 R26이 치환기인 것이 바람직하다. R23과 R26이 치환기인 것에 의하여 화합물의 산화 내성이 개선되는 경향이 있다. 카바졸-9-일기의 3위와 6위를 치환기로 보호하여 산화되기 어렵게 함으로써, 화합물의 2량화가 억제되어, 안정성이 향상된다고 추측된다. R23과 R26이 나타내는 치환기는, 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 혹은 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기, 혹은 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, tert-뷰틸기, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R21, R23~R26, R28이 치환기로서 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우도 본 발명으로부터는 제외되지 않는다. 단, R23 및 R26이 퍼플루오로알킬기인 화합물을 이용한 유기 발광 소자보다, R23 및 R26이 퍼플루오로알킬기가 아닌 화합물을 이용한 유기 발광 소자인 편이 성능은 우수하다.
일반식 (11)의 R21, R23~R26, R28이 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 12~40의 다이아릴아미노기, 탄소수 12~40의 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~10의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설폰일기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 아마이드기, 탄소수 2~10의 알킬아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트라이알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알켄일기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알카인일기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3~40의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 탄소수 12~40의 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 탄소수 12~40의 치환 혹은 무치환의 카바졸일기이다. 더 바람직한 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 다이알킬아미노기, 탄소수 6~15의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다.
그 중에서도, 일반식 (11)의 R23 및 R26은 치환기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 아이소프로필기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 구체예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 아이소프로폭시기를 들 수 있다. 다이알킬아미노기의 2개의 알킬기는, 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 다이알킬아미노기의 2개의 알킬기는, 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 아이소프로필기를 들 수 있다. 아릴기는, 단환이어도 되고 융합환이어도 되며, 구체예로서 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 헤테로아릴기도, 단환이어도 되고 융합환이어도 되며, 구체예로서 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 트라이아질기, 트라이아졸일기, 벤조트라이아졸일기, 카바졸일기를 들 수 있다. 이들 헤테로아릴기는, 헤테로 원자를 통하여 결합하는 기여도 되고, 헤테로아릴환을 구성하는 탄소 원자를 통하여 결합하는 기여도 된다. 이 단락에 기재되는 기에 존재하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, R21, R23~R26, R28 중 적어도 하나는, 예를 들면 카바졸일기로 할 수 있고, 카바졸일기로서는 카바졸-2-일기, 카바졸-3-일기, 카바졸-9-일기를 예시할 수 있다. R21, R23~R26, R28 중 적어도 하나가 카바졸일기인 것에 의하여, HOMO가 넓게 비국재화함으로써 재료의 발광 특성 및 안정성을 높일 수 있다. R21, R23~R26, R28 중 적어도 하나가 카바졸일기일 때, 그 카바졸일기는, 무치환이어도 되고 치환기로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 하메트의 σp가 정인 기로 치환되어 있는 카바졸일기를 이용하는 것이 좋다. 이로써, 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸일기와, R21, R23~R26, R28로 치환한 카바졸일기의 사이에서의 전하 이동이 억제되어, 보다 고효율의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들면 퍼플루오로알킬기나 사이아노기로 치환되어 있는 카바졸일기를 예시할 수 있다. R21, R23~R26, R28이 나타내는 카바졸일기가 퍼플루오로알킬기 혹은 사이아노기로 치환되어 있는 경우, 그 퍼플루오로알킬기 혹은 사이아노기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 카바졸-2-일기에서는 6위 및 8위 중 적어도 한쪽으로 하고, 카바졸-3-일기에서는 7위로 하며, 카바졸-9-일기에서는 2위 및 7위 중 적어도 한쪽으로 하는 양태를 예시할 수 있다. R21, R23~R26, R28이 나타내는 카바졸일기의 3위, 6위, 9위가 치환 가능한 경우는, 치환기로서 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기를 예시할 수 있고, 보다 한정적으로는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기를 예시할 수 있다. 3위, 6위, 9위가 치환되어 있으면, 산화되기 어려워져, 2량화를 억제할 수 있기 때문에, 안정성의 면에서 적합하다. 또, R21, R23~R26, R28 중 카바졸일기인 것은, 예를 들면 R23~R26 중 적어도 하나로 할 수 있고, R23과 R26으로 할 수도 있다. 단, 실용성의 관점에서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자 내에 존재하는 카바졸환의 수는 4개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 하메트의 σp가 정인 구조 단위를 갖는다. 여기에서 말하는 "하메트의 σp가 정인 구조 단위"는, 전자 구인성의 구조 단위를 의미하는 것이며, 예를 들면 전자 구인성의 구조 단위가 전자 공여성의 구조 단위로 치환되어 있는 원자단과 같이, 전자 구인성 구조 단위와 전자 공여성 구조 단위가 모두 포함되어 있고, 또한 전체로서 전자 구인성을 나타내는 바와 같은 원자단은 포함되지 않는다. 그와 같은 원자단이 본 발명의 화합물 구조의 일부에 포함되어 있는 경우는, 그 원자단에 포함되는 전자 공여성 구조 단위를 수소 원자로 치환한 가상 원자단을 상정하고, 그와 같은 가상 원자단의 하메트의 σp가 정인 것을, 그 가상 원자단에 포함되는 전자 구인성 구조 단위가 하메트의 σp가 정인 구조 단위라고 판단한다. 하메트의 σp가 정인 구조 단위(즉 전자 구인성 구조 단위)의 바람직한 구체예로서는, 방향족 헤테로환기(예를 들면 피리딘환기, 피리미딘환기, 트라이아진환기), 사이아노기, -CO-, -SO2- 등을 예시할 수 있다. 또한, 벤젠환으로 이루어지는 기와 같이 방향족 탄화 수소환기도 하메트의 σp가 정인 구조 단위에 포함되게 되지만, 본 발명의 화합물은, 이와 같은 방향족 탄화 수소환기 이외에 적어도 하나의 하메트의 σp가 정인 구조 단위를 갖는 것이다.
하메트의 σp는, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것으로, 파라 치환 벤조산의 산해리 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤조산에 있어서의 치환기와 산해리 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
σp=logKx-logKH
에 있어서의 치환기에 특유한 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, KH는 치환기를 갖지 않는 벤조산의 산해리 평형 상수, KX는 파라위가 치환기로 치환된 벤조산의 산해리 평형 상수를 나타낸다. 하메트의 σp에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)를 참조할 수 있다.
하메트의 σp가 정의 값이라는 것은, 그 치환기가 억셉터성기(전자 구인성기)인 것을 의미하고, 하메트의 σp가 부의 값이라는 것은, 그 치환기가 도너성기(전자 공여성기)인 것을 의미한다.
본 발명의 화합물에 포함되는 하메트의 σp가 정인 구조 단위는, 하메트의 σp가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이상인 것이 더 바람직하다. 하메트의 σp가 정인 치환기의 바람직한 예로서, 예를 들면 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 포스핀옥사이드기, 설폰일기, 퍼플루오로알킬기, 포스핀옥사이드기, 아마이드기, 알콕시기, 피리딜기, 피리미딜기, 트라이아질기 등을 들 수 있고, 이들은 전자 공여성기로 치환되어 있지 않으면 상기의 "하메트의 σp가 정인 구조 단위"로 간주할 수 있다. 또한, 발광성, 내구성, 전기 화학적 안정성의 점에서, 하메트의 σp가 정인 구조 단위로서 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기 이외의 구조 단위를 선택하는 것이 바람직하지만, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기를 갖고 있어도 발광성, 내구성, 전기 화학적 안정성에 실용성을 저해할 정도의 악영향이 미치지 않는 경우는 이들 구조 단위를 선택해도 된다.
본 발명의 화합물에서는, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와, 하메트의 σp가 정인 구조 단위(단 방향족 탄화 수소기는 제외함)가, 직접 결합하고 있거나 π 공액 연결기를 통하여 결합한 구조를 포함하고 있다. 그리고, 카바졸-9-일기의 적어도 일부와, 하메트의 σp가 정인 구조 단위와, π 공액 연결기가 존재하는 경우는 그 π 공액 연결기가, π 전자 공액계를 형성하고 있다. π 공액 연결기로서는, π 전자 공액계를 형성할 수 있는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않고, σ 궤도의 전자가 공간적으로 가까운 위치에 있는 π* 궤도 혹은 공(空)의 p 궤도와 상호 작용하는 것에 의한, 초공액을 이용해도 된다. 구체적으로는, 방향족 탄화 수소 연결기, 혹은 초공액성의 메틸렌(CH2)기나 CF2기, C(CF3)2기 등을 π 공액 연결기로서 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소 연결기를 구성하는 방향족 탄화 수소환은, 그 탄소수가 6~40인 것이 바람직하고, 벤젠환 또는 복수의 벤젠환이 축합한 구조를 갖는 축합환인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 트라이페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 테트라센환, 벤조피렌환, 페릴렌환, 코로넨환, 코라눌렌환, 페날렌환, 트라이앵굴렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환인 것이 바람직하며, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소 연결기의 구체예로서는, 페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물]
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 발광 재료는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 발광 소자는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (1)
(D)m-A
일반식 (1)에 있어서, D는 하메트의 σp가 부인 기를 나타낸다. D의 적어도 하나는, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 포함하는 기이다. m은 1 이상의 정수를 나타내는데, m은 2 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 3 이상이나 4 이상에서 선택할 수도 있다. m이 2 이상일 때, 복수의 D 중, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것은, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 또, 복수의 D 중 전부가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기여도 되고, D 중 일부가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기여도 되지만, D 중 전부가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것이 바람직하다. 2개 이상의 D가 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 나타낼 때, 그들은 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
m이 2 이상이며, 복수의 D 중 일부가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기일 때, 나머지 D가 취할 수 있는 하메트의 σp가 부인 기로서, 예를 들면 치환 아미노기, 알콕시기, 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 치환 아미노기가 갖는 치환기로서는, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~10의 알켄일기 등을 들 수 있고, 그 치환기끼리가 서로 결합하여 헤테로아릴기를 형성하고 있어도 된다. 치환 아미노기 및 헤테로아릴기의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (12)~(15)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pct00008
[화학식 8-2]
Figure pct00009
일반식 (12)에 있어서, R31~R38은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R32와 R37은 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기이다. 일반식 (13)~(15)에 있어서, R41~R46, R51~R62 및 R71~R80은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (12)~(15)로 나타나는 기가 치환기를 가질 때의 치환 위치나 치환수는 특별히 제한되지 않는다. 각 기의 치환수는, 0~6개가 바람직하고, 0~4개가 보다 바람직하며, 예를 들면 0~2개로 하는 것도 바람직하다. 복수의 치환기를 가질 때, 그들은 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 보다 바람직하다.
일반식 (12)로 나타나는 기가 치환기를 갖는 경우는, R32~R37 중 어느 것인가가 치환기인 것이 바람직하다. 예를 들면, R32와 R37이 치환기인 경우, R33과 R36이 치환기인 경우, R34와 R35가 치환기인 경우를 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (13)으로 나타나는 기가 치환기를 갖는 경우는, R42~R46 중 어느 것인가가 치환기인 것이 바람직하다. 예를 들면, R42가 치환기인 경우와, R43이 치환기인 경우를 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (14)로 나타나는 기가 치환기를 갖는 경우는, R52~R60 중 어느 것인가가 치환기인 것이 바람직하다. 예를 들면, R52~R54 중 어느 것인가가 치환기인 경우, R55~R60 중 어느 것인가가 치환기인 경우를 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (15)로 나타나는 기가 치환기를 갖는 경우는, R72~R74 및 R77~R79 중 어느 것인가가 치환기인 것이 바람직하다. 예를 들면, R72와 R79가 치환기인 경우, R73과 R78이 치환기인 경우, R74와 R77이 치환기인 경우, R72, R74, R77 및 R79가 치환기인 경우를 바람직하게 예시할 수 있다. 특히, R74와 R77이 치환기인 경우, R72, R74, R77 및 R79가 치환기인 경우를 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 이때의 치환기는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 탄소수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1~6의 무치환의 알킬기, 탄소수 6~10의 무치환의 아릴기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기로 치환된 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 보다 더 바람직하다. R75와 R76은 서로 결합하여 연결기를 형성해도 된다. 연결기를 구성하는 연결쇄의 원자수는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 연결쇄의 구체예로서, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R81)-, -C(R82)(R83)-, -C(=O)-N(R84)-를 들 수 있다. 여기에서 R81~R84는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기 등을 예시할 수 있다. R75와 R76은 서로 결합하여 환상 구조(스파이로 구조)를 형성해도 된다.
일반식 (12)의 R31~R38, 일반식 (13)의 R41~R46, 일반식 (14)의 R51~R62 및 일반식 (15)의 R71~R80이 취할 수 있는 치환기의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 상기의 일반식 (11)에 있어서의 R21, R23~R26, R28이 취할 수 있는 치환기의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, A는 하메트의 σp가 정인 구조 단위로 이루어지는 기를 나타낸다. 여기에서 말하는 "하메트의 σp가 정인 구조 단위"는, 상기의 [본 발명의 화합물]의 란에 기재한 의미 내용을 갖는다. A는, 단일의 하메트의 σp가 정인 구조 단위(전자 구인성 구조 단위)만으로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 하메트의 σp가 정인 구조 단위가 결합한 것이어도 된다. 2종 이상의 하메트의 σp가 정인 구조 단위가 결합하고 있는 경우는, 결합하고 있는 모든 하메트의 σp가 정인 구조 단위를 포함시킨 원자단을 A로 간주한다.
A는 하메트의 σp가 정인 구조 단위로서 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 방향환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 헤테로환이어도 되지만, 방향족 탄화 수소환인 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소환에 대해서는, 상기의 [본 발명의 화합물]의 란의 설명을 참조할 수 있다. 방향족 헤테로환의 헤테로 원자는, N, O, S 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환은, 그 탄소수가 3~40인 것이 바람직하고, 5원환, 6원환, 5원환과 6원환이 축합한 구조를 갖는 축합환인 것이 보다 바람직하다. 방향족 헤테로환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 퓨라잔환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 싸이아다이아졸환, 이미드환 등을 들 수 있고, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 퓨라잔환, 트라이아진환, 싸이아다이아졸환, 이미드환인 것이 바람직하다. 일반식 (1)의 A에 포함되는 방향환에 결합하고 있는 치환기는, 하메트의 σp가 부인 치환기는 D에 상당하고, 하메트의 σp가 정인 치환기는 A의 일부로 간주된다.
일반식 (1)에 있어서는, 카바졸-9-일기의 적어도 일부와, A를 구성하는 방향족 탄화 수소기 이외의 구조의 적어도 일부와, 카바졸-9-일기와 상기 구조를 연결하는 연결기가 존재하는 경우는 그 연결기가, π 전자 공액계를 형성하고 있다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00010
일반식 (2)에 있어서, Z는 사이아노기, 퍼플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기 또는 치환 혹은 무치환의 피리미딘일기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 하나는 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 나타내며, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R5에도, 각각 독립적으로 사이아노기, 퍼플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기, 또는 치환 혹은 무치환의 피리미딘일기를 이용해도 된다. Z와, R1~R5 중 어느 1개가 사이아노기 혹은 퍼플루오로알킬기인 경우는, 그 기인 것의 조합으로서, Z와 R2의 조합이나, Z와 R3의 조합을 예시할 수 있다. Z와, R1~R5 중 어느 2개가 사이아노기 혹은 퍼플루오로알킬기인 경우는, 그 기인 것의 조합으로서, Z와 R1과 R2의 조합이나, Z와 R1과 R3의 조합을 예시할 수 있다. Z와, R1~R5 중 어느 3개가 사이아노기 혹은 퍼플루오로알킬기인 경우는, 그 기인 것의 조합으로서, Z와 R1과 R3과 R4의 조합을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것은, Z와 R2, 또는 Z와 R3이 사이아노기 혹은 퍼플루오로알킬기인 경우이다. 또, Z와 R1~R5 중 적어도 하나가, 사이아노기나 퍼플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기, 치환 혹은 무치환의 피리미딘일기로부터 선택되는 기일 때, 그들 기는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (2)에 있어서, R1~R5 중 적어도 하나는, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 나타낸다. 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 [본 발명의 화합물]의 란에 있어서의 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. R1~R5 중 2개 이상이, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 나타낼 때, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
R1~R5 중 어느 1개가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우는, R1~R3 중 어느 것이어도 된다. 어느 2개가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우는, R1과 R2의 조합, R2와 R3의 조합, R3과 R4의 조합, R1과 R3의 조합, R2와 R4의 조합 등을 예시할 수 있고, R2와 R3의 조합, 또는 R3과 R4의 조합인 것이 바람직하다. 어느 3개가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우는, R1과 R3과 R4의 조합을 예시할 수 있다. 어느 4개가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우는, R1과 R3과 R4와 R5의 조합, R1과 R2와 R4와 R5의 조합을 예시할 수 있다.
상기와 같이, 일반식 (2)에 있어서, Z는 사이아노기, 퍼플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기, 또는 치환 혹은 무치환의 피리미딘일기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 하나는 상기 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 나타내지만, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1~R5가 취할 수 있는 바람직한 치환기, 트라이아진일기 및 피리미딘일기로 치환할 수 있는 바람직한 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~10의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설폰일기, 아마이드기, 탄소수 2~10의 알킬아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트라이알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알켄일기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알카인일기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 하이드록시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 다이알킬아미노기, 탄소수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3~40의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다. 더 바람직한 치환기는, 하이드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 다이알킬아미노기, 탄소수 6~15의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다. 또한 더 바람직하게는, 하이드록시기, 불소 원자, 염소 원자이다.
또, R1~R5가 취할 수 있는 바람직한 치환기의 예로서, 상기의 일반식 (12)~(15)로 나타나는 기도 들 수 있다. 일반식 (12)~(15)로 나타나는 기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 일반식 (12)~(15)로 나타나는 기의 설명과 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R1~R5 중 수소 원자인 것은 3개 이하인 것이 바람직하고, 2개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0인 것도 바람직하다.
바람직한 조합으로서, 예를 들면 일반식 (2)의 Z와 R2가 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기이며, R1 및 R4 중 적어도 하나가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우를 들 수 있다. 다른 바람직한 조합으로서, Z와 R3이 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기이며, R1, R2, R4, R5 중 적어도 하나가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우를 들 수도 있다. 보다 바람직한 조합으로서, 예를 들면 일반식 (2)의 Z가 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기이며, R1~R5 모두가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우를 들 수 있다. 다른 보다 바람직한 조합으로서, Z가 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기이며, R1, R2, R4, R5가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우를 들 수도 있다. 또 다른 보다 바람직한 조합으로서, Z와 R2가 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기이며, R1, R3, R4, R5가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우를 들 수도 있다. 또 다른 보다 바람직한 조합으로서, Z와 R3이 사이아노기 혹은 퍼플루오로메틸기이며, R1, R2, R4, R5가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 경우를 들 수도 있다.
일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기의 벤젠환에 대한 치환 위치 및 치환수나, 그 카바졸일기에 있어서의 벤젠환에 대한 결합 부위, 그 카바졸일기로 도입하는 카바졸일기의 치환 위치 및 치환수나, 그 카바졸일기에 있어서의 카바졸일기에 대한 결합 부위 등의 선택에 의하여, 분자 구조의 대칭성이나 리니어성을 제어할 수 있다. 예를 들면, 분자의 대칭성이 높으면, 전자의 전이 확률이 높아진다는 이점이 있다. 한편, 분자가 리니어인 편이, 분극이 커져 양자 수율이 커지기 때문에 바람직하다. 또, 사이아노기나 퍼플루오로알킬기, 복소환의 도입은, 분자의 분극을 크게 하는 방향으로 작용한다.
이하에 있어서, 본 발명의 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 도면 중의 Y는 사이아노기, 혹은 퍼플루오로메틸기로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
[화학식 10-1]
Figure pct00011
[화학식 10-2]
Figure pct00012
[화학식 10-3]
Figure pct00013
[화학식 10-4]
Figure pct00014
[화학식 10-5]
Figure pct00015
[화학식 10-6]
Figure pct00016
[화학식 10-7]
Figure pct00017
[화학식 10-8]
Figure pct00018
본 발명의 화합물의 분자량은, 예를 들면 본 발명의 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하고 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1650 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량의 하한값은, 통상 247 이상이며, 바람직하게는 290 이상이다.
본 발명의 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이어도 성막하는 것이 가능하다.
여기에서, 본 발명의 화합물은, 카바졸-9-일기가 퍼플루오로알킬기로 치환된 구조를 가짐으로써, 그 카바졸-9-일기가 사이아노기와 같은 다른 치환기로 치환되어 있는 경우에 비하여, 기상 성장시키기 쉽고, 또 용제에 녹기 쉽다는 특성을 갖는다. 이로 인하여, 증착 등의 드라이 프로세스 및 도포법 등의 웨트 프로세스 중 어느 것에 의해서도 양호한 막질로 제막할 수 있다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 본 발명의 화합물의 특징적인 구조를 복수 개 포함하는 화합물을, 유기 발광 소자의 발광층에 이용하는 것도 생각된다.
예를 들면, 본 발명의 화합물의 특징적인 구조를 갖는 중합성 모노머를 중합시킨 중합체를, 유기 발광 소자의 발광층에 이용하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 D, A 중 어느 하나에 중합성 관능기를 갖는 모노머를 준비하여, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻고, 그 중합체를 유기 발광 소자의 발광층에 이용하는 것이 생각된다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 이량체나 삼량체를 얻고, 그들을 유기 발광 소자의 발광층에 이용하는 것도 생각된다.
일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 구성하는 반복 단위의 구조예로서, 일반식 (1)의 D, A 중 어느 하나에 하기 일반식 (17) 또는 (18)로 나타나는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00019
일반식 (17) 및 (18)에 있어서, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기는 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 알릴렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (17) 및 (18)에 있어서, R101, R102, R103 및 R104는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 일반식 (1)의 D, A 중 어느 하나에 하기 식 (21)~(24)로 나타나는 구조를 도입한 것을 들 수 있다. 일반식 (1)의 D, A 중 어느 하나에 도입하는 하기 식 (21)~(24)로 나타나는 구조의 수는 2개 이상이어도 되지만, 1개인 것이 바람직하다. 하기 식 (21)~(24)에 있어서의 n은, 반복 단위의 수를 나타내고, 그 범위는 특별히 제한되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00020
이들 식 (21)~(24)를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1)의 D, A 중 적어도 하나에 하이드록시기를 도입해 두고, 그것을 링커로서 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00021
분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일 종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[본 발명의 화합물의 합성 방법]
상기의 본 발명의 화합물은 신규 화합물이다.
본 발명의 화합물의 합성법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 화합물의 합성은, 이미 알려진 합성법이나 조건을 적절히 조합함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸과 불화물을 반응시킴으로써 합성할 수 있고, 그 구체적인 반응 조건 등에 대해서는 후술의 합성예를 참고로 할 수 있다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 화합물은, 카바졸-9-일기의 적어도 일부와, 하메트의 σp가 정인 기의 적어도 일부와, π 공액 연결기가 존재하는 경우는 그 π 공액 연결기가 π 전자 공액계를 형성한 구조를 갖는다. 본 발명의 화합물은, 이러한 구조를 가짐으로써, HOMO 준위와 LUMO 준위가 모두 깊고, 그 발광 과정에서 생성되는 라디칼종이나 여기자의 수분이나 산소와의 반응에 의한 열화가 억제된다고 생각된다. 특히, 카바졸-9-일기에 있어서의 퍼플루오로알킬기의 치환 위치가 2위와 7위인 것에 의하여, 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 경우나 퍼플루오로알킬기의 치환 위치가 3위와 6위인 경우에 비하여, 현저하게 높은 발광 효율을 얻을 수 있고, 보다 단파장, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁고 색순도가 높은 광을 방사할 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서, 이와 같은 우수한 발광 특성이 실현되는 것은, 여기 일중항 에너지 준위 ES1과 여기 삼중항 에너지 준위 ET1의 차 ΔEST가 작은 것과, 여기 상태가 된 후의 진동 완화(무방사 실활)가 작은 것에 의한 것이라고 추측하고 있다.
즉, 하기에 기재된 실시예에서 나타내고 있는 바와 같이, 카바졸-9-일기의 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 화합물 1은, 카바졸-9-일기의 3위와 6위가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 비교 화합물 2보다 ΔEST가 작고, 지연 형광 수명 T2가 장수명이다(표 1, 3 참조). 이러한 특성을 갖는 화합물은, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차가 높은 확률로 발생하여, 그 만큼, 여기 삼중항 상태로부터의 무방사 실활에 의한 에너지 손실이 억제된다고 추측할 수 있다. 이로써, 그 여기 삼중항 에너지가 여기 일중항 에너지로 효율적으로 변환되어 형광 발광(지연 형광 발광)에 유효 이용되어, 높은 발광 효율이 얻어지는 것으로 생각된다. 또, 카바졸-9-일기의 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 화합물은, 카바졸-9-일기의 3위와 6위가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 화합물에 비하여, 여기 상태가 된 후의 진동 완화가 작고, 기저 준위에 대하여, 보다 높은 여기 일중항 에너지 준위로부터 방사 실활한다고 추측된다. 이로 인하여, 발광 스펙트럼의 브로드닝이 억제되어, 고에너지의 광(파장이 짧은 광)을 방사할 수 있다고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 화합물은, 양호한 발광 특성을 갖고 있고, 높은 내광성도 갖고 있다. 이로 인하여, 본 발명의 화합물은, 유기 발광 소자의 발광 재료 혹은 호스트 재료로서 유용하고, 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 중에는, 통상의 형광과 함께, 상기와 같은 역항간 교차를 경유하여 형광(지연 형광)을 방사하는 지연 형광 재료(지연 형광체)가 포함되어 있다. 즉 본 발명은, 본 발명의 특징적인 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 본 발명의 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 본 발명의 화합물을 이용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 제공한다. 그와 같은 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 지연 형광을 방사하고, 발광 효율이 높다는 특징을 갖는다. 그 원리를, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면 이하와 같이 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 정부의 양(兩) 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성시켜, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광(燐光)을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의하여 여기 삼중항 상태로 에너지가 전이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의하여, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되어 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되어 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여, 발생하는 광의 수명(발광 수명)은 통상의 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형의 여기자 이동 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25%밖에 생성되지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25% 이상으로 끌어올리는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 재료로서 이용함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)나 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 발광층에서 발생한 광을 기판 측으로부터 취출하는 보텀 이미션형이어도 되고, 발광층에서 발생한 광을 기판의 반대 측으로부터 취출하는 톱 이미션형이어도 된다. 또, 어느 형이어도, 기판 측에 형성하는 전극은 양극이어도 되고, 음극이어도 된다. 광을 취출하는 측의 전극은 투명할 것이 요구되지만, 그 반대 측의 전극은 반드시 투명할 필요는 없다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당된다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되며 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수(work function)가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알류미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물 예를 들면, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알류미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 단, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 매우 LUMO 준위가 깊은 것이 많기 때문에, 일함수가 크고, 대기 안정적인 금속을 이용할 수도 있다. 구체적으로는 금이나 은 등을 이용할 수 있다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 적합하다.
또, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽 모두가 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로서는, 본 발명의 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 끌어내는 것이 가능해진다. 단, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별한 제약 없이 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양쪽 모두를 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 이용하는 경우, 발광 재료인 본 발명의 화합물이 발광층 중에 함유되는 양은 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10중량% 이하인 것이 더 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 간에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 쪽으로도 삽입할 수 있고, 양쪽 모두 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 산화 몰리브데넘 등의 무기 반도체를 정공 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 구인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다. 또, 산화 아연 등의 무기 반도체를 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에는, 본 발명의 화합물을 발광층에 이용할 뿐만 아니라, 발광층 이외의 층에도 이용해도 된다. 그때, 발광층에 이용하는 본 발명의 화합물과, 발광층 이외의 층에 이용하는 본 발명의 화합물은, 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 상기의 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에도 본 발명의 화합물을 이용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또, 특정의 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R', R1~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 환 골격을 형성하는 탄소 원자 또는 복소 원자를 나타내고, n은 3~5의 정수를 나타내며, Y는 치환기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로서도 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 예로 든다. 사용하는 발광 재료의 HOMO/LUMO 준위에 적합시키기 위하여, 하기의 예시 화합물의 기본 골격에 적절히 치환기를 도입함으로써 호스트 재료의 HOMO/LUMO 준위를 조정할 수 있다. 예를 들면, 하기의 예시 화합물의 기본 골격에 사이아노기나 퍼플루오로알킬기를 도입함으로써 HOMO/LUMO 준위를 깊게 한 화합물로 하고, 이것을 호스트 재료나 주변 화합물에 이용할 수 있다. 호스트 재료로서는, 바이폴러성(정공과 전자를 양쪽 모두 잘 흐르게 함)이어도 되고, 유니폴러성이어도 되며, 발광 재료보다 여기 삼중항 에너지 준위 ET1이 높은 것이 바람직하다. 보다 바람직한 호스트 재료는 바이폴러성을 갖고, 발광 재료보다 여기 삼중항 에너지 준위 ET1이 높은 것이다.
[화학식 14]
Figure pct00022
[화학식 15]
Figure pct00023
[화학식 16]
Figure pct00024
[화학식 17]
Figure pct00025
[화학식 18]
Figure pct00026
다음으로, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 19]
Figure pct00027
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 20]
Figure pct00028
[화학식 21]
Figure pct00029
[화학식 22]
Figure pct00030
[화학식 23]
Figure pct00031
[화학식 24]
Figure pct00032
[화학식 25]
Figure pct00033
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 26]
Figure pct00034
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 27]
Figure pct00035
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 28]
Figure pct00036
[화학식 29]
Figure pct00037
[화학식 30]
Figure pct00038
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 31]
Figure pct00039
추가로 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 32]
Figure pct00040
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하여 열 등으로 변환되며, 수명이 짧고 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이 형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 본 발명의 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세에 대해서는, 도키토 시즈오, 아다치 지하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴샤)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, HOMO 준위 및 LUMO 준위의 측정은, 대기 중 광전자 분광 장치(리켄 게이키제: AC3) 및 UV/Vis/NIR 분광 광도계(Perkin Elmer제: LAMBDA 950)를 이용하여 행하고, 발광 강도의 경시 변화의 측정은, 형광 분광 광도계(호리바제: Fluoro Max-4)를 이용하여 행하며, 발광 특성의 평가는, 절대 외부 양자 효율 측정 시스템(하마마쓰 포토닉스사제: C9920-12), 분광계(하마마쓰 포토닉스사제: PMA-12), 소형 형광 수명 측정 장치(하마마쓰 포토닉스사제 Quantaurus-Tau C11367-21), 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스사제 Quantaurus-QY C11347-01), 여기 광원에 질소 레이저(Lasertechnik Berlin사제, M NL200) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다.
또, 본 실시예에서는, Quantaurus-Tau 측정 시의 데이터 피팅에 의하여 얻어진 단수명분(τ1)을 즉시 형광, 장수명분(τ2)을 지연 형광으로 했다.
각 재료의 여기 일중항 에너지 준위(ES1)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)의 차(ΔEST)는, 여기 일중항 에너지 준위(ES1)와 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)를 이하의 방법으로 산출하고, ΔEST=ES1-ET1에 의하여 구했다.
(1) 여기 일중항 에너지 준위 ES1
측정 대상 화합물과 DPEPO를, 측정 대상 화합물이 농도 6중량%가 되도록 공증착함으로써 Si 기판 상에 두께 100nm의 시료를 제작했다. 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정했다. 여기광 입사 직후로부터 입사 후 100나노초까지의 발광을 적산함으로써, 세로축이 발광 강도, 가로축이 파장인 형광 스펙트럼을 얻었다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 했다. 이 발광 스펙트럼의 단파 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축과의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에 의하여 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 했다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
발광 스펙트럼의 측정에는 여기 광원에 질소 레이저(Lasertechnik Berlin사제, MNL200)를, 검출기로는 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스사제, C4334)를 이용했다.
(2) 여기 삼중항 에너지 준위 ET1
여기 일중항 에너지 준위 ES1과 동일한 시료를 5[K]로 냉각하고, 여기광(337nm)을 인광 측정용 시료에 조사하며, 스트리크 카메라를 이용하여, 인광 강도를 측정했다. 여기광 입사 후 1밀리초로부터 입사 후 10밀리초의 발광을 적산함으로써, 세로축이 발광 강도, 가로축이 파장인 인광 스펙트럼을 얻었다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축과의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에 의하여 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 했다.
환산식: ET1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측인 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 상정한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측인 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측인 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
(합성예 1)
200mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60wt%, 288mg)을 넣고, 헥세인으로 세정했다. 테트라하이드로퓨란(60mL), 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸(1.82g)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 테트라플루오로아이소프탈로나이트릴(240mg)을 첨가하여, 추가로 실온에서 22시간 교반했다. 물(50mL)을 첨가하고, 석출물을 여과 채취했다. 여과 채취물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 제공함으로써 정제하여, 화합물 1(1.5g, 수율 94%)을 얻었다.
화합물 1의 DMSO-d6 용액의 1H NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(합성예 2)
200mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60wt%, 288mg)을 넣고, 헥세인으로 세정했다. 테트라하이드로퓨란(60mL), 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸(1.82g)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 테트라플루오로테레프탈로나이트릴(240mg)을 첨가하여, 추가로 실온에서 22시간 교반했다. 물(50mL)을 첨가하고, 석출물을 여과 채취했다. 여과 채취물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 제공함으로써 정제하여, 화합물 2(1.45g, 수율 91%)를 얻었다.
화합물 1의 DMSO-d6 용액의 1H NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
(합성예 3)
200mL 가지 플라스크에 탄산 세슘(2.45g), 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸(1.52g), 퍼플루오로파라자일렌(286mg)을 넣고, 다이메틸설폭사이드(40mL)를 첨가하여 실온에서 12시간 교반했다. 물(20mL)을 첨가하고, 석출물을 여과 채취했다. 여과 채취물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 제공함으로써 정제하여, 화합물 3(1.2g, 수율 84%)을 얻었다.
화합물 3은 일반적인 중용매에 불용이었기 때문에, 고분해 질량 분석, 원소 분석에 의하여 동정(同定)했다.
(합성예 4)
200mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60wt%, 240mg)을 넣고, 헥세인으로 세정했다. N-메틸-2-피롤리돈(60mL), 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸(1.52g)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 2,4-다이페닐-6-(3,4,5-트라이플루오로페닐)-1,3,5-트라이아진(510mg)을 첨가하여, 100℃에서 16시간 교반했다. 물(50mL)을 첨가하고, 석출물을 여과 채취했다. 여과 채취물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 제공함으로써 정제하여, 화합물 4(1.12g, 수율 69%)를 얻었다.
화합물 4의 DMSO-d6 용액의 1H NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
또한, 2,4-다이페닐-6-(3,4,5-트라이플루오로페닐)-1,3,5-트라이아진은 Adv. Mater. 2015, 27, 5861-5867을 참고로 합성했다.
각 합성예에서 합성한 화합물 1 및 화합물 2의 HOMO 준위 및 LUMO 준위, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1, ΔEST를 표 1에 나타낸다. 또, 본 실시예에서 비교에 이용한 화합물(비교 화합물 1~6)을 하기에 나타내고, 비교 화합물 1, 2, 4의 HOMO 준위 및 LUMO 준위, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1, ΔEST를 표 1에 나타낸다.
[화학식 33-1]
Figure pct00041
[화학식 33-2]
Figure pct00042
[화학식 33-3]
Figure pct00043
[표 1]
Figure pct00044
표 1에 나타내는 바와 같이, 카바졸-9-일기가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 화합물 1 및 2와 비교 화합물 2 및 4는, 카바졸-9-일기가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있지 않은 비교 화합물 1에 비하여 HOMO 준위와 LUMO 준위가 모두 낮은 것이 되어 있다. 이 점에서, 카바졸-9-일기와 억셉터성기에 치환된 방향환의 카바졸-9-일기에 퍼플루오로알킬기를 도입하면, HOMO와 LUMO의 준위가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 그러나, 카바졸-9-일기에 퍼플루오로알킬기가 도입되어 있어도, 그 치환 위치가 3위와 6위인 비교 화합물 2는, 그 치환 위치가 2위와 7위인 화합물 1에 비하여 ΔEST가 큰 값이 되어 있다. 이 점에서, 카바졸-9-일기의 3위와 6위에 퍼플루오로알킬기가 도입된 화합물은, 2위와 7위에 퍼플루오로알킬기가 도입된 화합물 1보다 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차가 발생하기 어려운 것이 시사되었다.
[유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 발광 특성의 평가]
(실시예 1)
화합물 1의 톨루엔 용액(농도 10-5mol/L)을 조제했다.
또, 10-5Pa 오더의 진공도로 석영 기판 상에 화합물 1의 박막(단독막)을 100nm의 두께로 증착하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다.
이와는 별도로, 10-5Pa 오더의 진공도로 석영 기판 상에 화합물 1과 DPEPO를 다른 증착원으로부터 증착하고, 화합물 1의 농도가 10중량%인 박막(도프막)을 100nm의 두께로 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다.
또한, 이와는 별도로, 10-5Pa 오더의 진공도로 석영 기판 상에 화합물 1의 박막을 100nm의 두께로 증착하고, 글러브 박스 중에서 그 박막을 유리 및 UV 경화 수지로 밀봉하여 밀봉 소자를 제작했다.
[화학식 34]
Figure pct00045
(실시예 2)
화합물 1 대신에 화합물 2를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 2의 톨루엔 용액, 단독막 및 도프막을 각각 제작하고, 유기 포토 루미네선스로 했다.
(실시예 3)
화합물 1 대신에 화합물 3을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 3의 톨루엔 용액, 단독막 및 도프막을 각각 제작하고, 유기 포토 루미네선스로 했다.
(실시예 4)
화합물 1 대신에 화합물 4를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 4의 톨루엔 용액, 단독막 및 도프막을 각각 제작하고, 유기 포토 루미네선스로 했다.
(비교예 1~4, 7~9)
화합물 1 대신에 비교 화합물 1~4, 7~9를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 화합물 1~4, 7~9의 톨루엔 용액, 단독막 및 도프막을 각각 제작하고, 유기 포토 루미네선스로 했다.
(비교예 5, 6)
화합물 1 대신에 비교 화합물 5, 6을 이용하고, 톨루엔 대신에 아세톤을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 화합물 5, 6의 아세톤 용액, 단독막 및 도프막을 각각 제작하고, 유기 포토 루미네선스로 했다.
(비교예 10, 11)
화합물 1 대신에 비교 화합물 10, 11을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 화합물 10, 11의 밀봉 소자를 제작했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 톨루엔 용액, 아세톤 용액, 단독막 및 도프막에 대하여, 여기광(톨루엔 용액은 340nm, 아세톤 용액은 360nm, 단독막은 340~360nm, 도프막은 280nm)에 의한 발광 극대 파장 및 포토 루미네선스 양자 수율(PL 양자 수율)을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에는, 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 톨루엔 용액, 아세톤 용액 및 도프막에서 관측된 발광 피크의 반값폭도 나타낸다. 여기에서, 포토 루미네선스 양자 수율의 측정은, 톨루엔 용액 및 아세톤 용액에 대해서는 질소 버블링을 행하지 않는 경우와 질소 버블링을 행한 후에 측정하는 경우의 2개의 조건으로 행하고, 단독막과 도프막에 대해서는 아르곤 분위기에서 행했다. 또, 화합물 1 및 비교 화합물 2의 톨루엔 용액, 단독막 및 도프막에 대하여, 340nm 여기광에 의한 즉시 형광 수명 T1 및 지연 형광 수명 T2를 측정한 결과와, 화합물 1 및 비교 화합물 2의 도프막에 대하여, 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1 및 ΔEST를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 화합물 1의 도프막에 대하여, 5K, 100K, 200K, 300K의 온도하에서, 337nm 여기광에 의한 460nm 발광의 과도 감쇠 곡선을 측정한 결과를 도 5에 나타내고, 화합물 1 및 비교 화합물 2를 도프한 DPEPO막에 대하여, 즉시 형광 및 지연 형광의 포토 루미네선스 양자 수율(PLQY)의 온도 의존성을 측정한 결과를 도 6에 나타내며, 화합물 2 및 비교 화합물 4를 도프한 DPEPO막에 대하여, 즉시 형광 및 지연 형광의 포토 루미네선스 양자 수율(PLQY)의 온도 의존성을 측정한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 6, 7 중, "total"은 즉시 형광과 지연 형광의 포토 루미네선스 양자 수율의 합계를 나타낸다.
화합물 1, 비교 화합물 10, 11의 각 밀봉 소자에 대하여, 대기하에서 365nm 여기광을 연속 조사하고, 발광 강도의 경시 변화를 측정한 결과를 도 8에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00046
[표 3]
Figure pct00047
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1~6의 톨루엔 용액 및 아세톤 용액은, 모두 질소 버블링을 행한 경우인 편이, 질소 버블링 행하지 않는 경우보다 높은 포토 루미네선스 양자 수율이 얻어지고 있다. 이는, 질소 버블링에 의하여, 삼중항 여기자의 산소에 의한 ?칭이 억제되어, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차가 촉진되었기 때문이라고 생각된다. 이 점에서, 화합물 1, 2 및 비교 화합물 1~6은, 모두 역항간 교차를 경유하여 지연 형광을 방사할 수 있는 것이 나타났다.
또, 표 2를 보면, 카바졸-9-일기의 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 화합물 1, 2의 유기 포토 루미네선스 소자는, 카바졸-9-일기가 무치환인 비교 화합물 1, 3, 카바졸-9-일기의 3위와 6위가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 비교 화합물 2, 4의 유기 포토 루미네선스 소자에 비하여, 톨루엔 용액, 단독막 및 도프막 중 어느 형태에 있어서도, 포토 루미네선스 양자 수율이 높고, 발광 파장이 짧으며, 색순도가 높은(발광 스펙트럼의 반값폭이 좁은) 경향이 확인되었다. 여기에서, 카바졸-9-일기의 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있는 화합물 1, 2에서 발광 파장이 단파장이며, 스펙트럼의 반값폭도 좁은 것은, 화합물 1, 2는 여기 상태가 된 후의 진동 완화가 작기 때문에, 기저 준위에 대하여, 보다 높은 여기 일중항 에너지 준위로부터 실활하여 고에너지의 광(파장이 짧은 광)을 방사하기 때문이라고 추측된다. 또, 표 3에 나타내는 바와 같이, 화합물 1의 유기 포토 루미네선스 소자인 편이, 비교 화합물 2의 유기 포토 루미네선스 소자보다 지연 형광 수명 T2가 장수명이었다.
또한, 도 6, 7에 있어서 지연 형광의 포토 루미네선스 양자 수율의 온도 의존성을 보면, 저온 영역에서는 차가 없지만, 200K 초과의 고온 영역에 있어서, 모두 포토 루미네선스 양자 수율의 온도 의존성이 확인되었지만, 명확하게 화합물 1 및 화합물 2의 각 유기 포토 루미네선스 소자인 편이, 비교 화합물 2 및 비교 화합물 4의 각 유기 포토 루미네선스 소자보다 높은 포토 루미네선스 양자 수율이 얻어지고 있다. 이는, 각 화합물이 열활성형의 지연 형광 재료인 것을 나타냄과 함께, 그 열에 의하여 활성화되는 역항간 교차가, 비교 화합물 2, 4보다, 화합물 1, 2에 있어서 일어나기 쉬운 것을 나타내는 것이다. 또, 이 역항간 교차가 일어나기 쉬운 경향은, 화합물 1인 편이, 비교 화합물 2보다 ΔEST가 작은 점에서도 뒷받침된다(표 1 참조).
또, 표 2에 있어서, 카바졸-9-일기의 2위와 7위가 사이아노기로 치환되어 있는 비교 화합물 5, 카바졸-9-일기의 3위와 6위가 사이아노기로 치환되어 있는 비교 화합물 6의 특성을 실시예 1(화합물 1), 비교예 2(비교 화합물 2)의 특성과 비교해 보면, 사이아노기의 경우도 퍼플루오로알킬기의 경우와 동일하게 발광 파장이 짧아지고 있지만, 포토 루미네선스 양자 수율은 매우 낮고, 발광 스펙트럼의 반값폭에도 거의 영향이 없었다. 퍼플루오로알킬기와 사이아노기는 모두 하메트의 σ가 정인 전자 흡인성 치환기이지만, 퍼플루오로알킬기의 경우, 광학 특성이 향상되고, 사이아노기의 경우, 광학 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 방향환이 카바졸-9-일기와 억셉터성기에 치환된 구조를 갖는 화합물의 카바졸-9-일기의 2위와 7위에 퍼플루오로알킬기를 도입하면, 높은 발광 효율이 얻어지고, 발광 파장이 단파장화하는 것을 알 수 있었다. 또, 도 8로부터, 화합물 1은 내광성이 우수한 것도 확인할 수 있었다.
또한, 표 2의 실시예 3, 4 및 비교예 7, 8, 9의 성능 비교로부터, 이들의 발광 특성의 향상 경향은, 억셉터 유닛이 사이아노벤젠인 경우에 한정되지 않고, 퍼플루오로알킬기 치환 방향환이나 트라이아진 등의 복소환으로 이루어지는 구조체인 경우에도 확인되었다.
[유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 발광 특성의 평가]
(실시예 5)
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 10-5Pa 오더의 진공도로 각 박막을 증착하여 적층했다. 먼저, ITO 상에 NPD를 30nm의 두께로 형성하고, 이 위에, mCP를 10nm의 두께로 형성했다. 다음으로, 화합물 1과 PPT를 다른 증착원으로부터 공증착하고, 20nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 화합물 1의 농도는 5중량%로 했다. 다음으로, PPT를 40nm의 두께로 형성하고, 이 위에 불화 리튬(LiF)을 0.8nm 진공 증착하며, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성했다. 이상의 공정에 의하여, 화합물 1을 이용하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 도 9에 나타냈다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 도 10에 나타내는 바와 같이 460nm에 발광 극대 파장을 갖고 있고, 색도 좌표(x, y)는 (0.15, 0.15)였다. 또, 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 14%를 초과하는 외부 양자 효율을 달성하고 있어, 우수한 소자인 것이 확인되었다.
(비교예 12)
화합물 1 대신에 비교 화합물 2를 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 도 9에 나타냈다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 극대 파장은 도 10에 나타내는 바와 같이 470nm이고, 색도 좌표(x, y)는 (0.15, 0.23)이며, 실시예 3의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여, 발광 파장이 장파장이었다. 또, 그 최대 외부 양자 효율은 10% 미만이며, 실시예 3의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여 크게 뒤떨어지는 것이었다.
[화학식 35]
Figure pct00048
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은, HOMO 준위와 LUMO 준위가 모두 깊고, 우수한 발광 특성과 높은 내광성을 갖는다. 이로 인하여, 본 발명의 화합물은, 유기 발광 소자용 발광 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 유기 발광 소자는, 이러한 발광 재료를 포함하기 때문에, 우수한 발광 특성을 실현할 수 있는 것이다. 이로 인하여, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극

Claims (27)

  1. 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와, 하메트의 σp가 정인 구조 단위(단 방향족 탄화 수소기는 제외함)가, 직접 결합하고 있거나 π 공액 연결기를 통하여 결합한 구조를 포함하고 있고, 상기 카바졸-9-일기의 적어도 일부와 상기 하메트의 σp가 정인 구조 단위의 적어도 일부와 상기 π 공액 연결기가 존재하는 경우는 그 π 공액 연결기가 π 전자 공액계를 형성하고 있는 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    일반식 (1)
    (D)m-A
    [일반식 (1)에 있어서, D는 하메트의 σp가 부인 기를 나타내고, A는 하메트의 σp가 정인 구조 단위로 이루어지는 기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때 복수의 D는 동일해도 되고 달라도 된다. D의 적어도 하나는, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 포함하는 기이다. 상기 카바졸-9-일기의 적어도 일부와, 상기 A를 구성하는 방향족 탄화 수소기 이외의 구조의 적어도 일부와, 상기 카바졸-9-일기와 상기 구조를 연결하는 연결기가 존재하는 경우는 그 연결기가, π 전자 공액계를 형성하고 있다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 D의 적어도 하나가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 D 모두가, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 A가 방향환을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 A가 방향족 탄화 수소환을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 A가 방향족 헤테로환을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 A가 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 포스핀옥사이드기, 설폰일기, 퍼플루오로알킬기, 포스핀옥사이드기, 아마이드기, 알콕시기, 피리딜기, 피리미딜기 또는 트라이아질기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 A가 브로민 원자, 아이오딘 원자 또는 나이트로기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 청구항 2 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카바졸-9-일기와, 상기 A를 구성하는 방향족 탄화 수소기 이외의 구조가, 방향환을 통하여 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00049

    [일반식 (2)에 있어서, Z는 사이아노기, 퍼플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기 또는 치환 혹은 무치환의 피리미딘일기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 하나는 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기를 나타내며, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (2)의 R2가 사이아노기 혹은 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 일반식 (2)의 R1, R3~R5가, 상기 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (2)의 R3이 사이아노기 혹은 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 일반식 (2)의 R1과 R2와 R4와 R5가, 상기 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기가, 하기 일반식 (11)로 나타나는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00050

    [일반식 (11)에 있어서, R21, R23~R26, R28은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22와 R27은 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 일반식 (11)의 R21, R23~R26, R28 중 적어도 하나가 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 일반식 (11)의 R23이 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 일반식 (11)의 R23 및 R26이 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카바졸일기가 사이아노기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 청구항 2 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자 내에 존재하는 카바졸환의 수가 4개 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 발광 재료.
  23. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  24. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  25. 청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
    지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  26. 청구항 23 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  27. 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체.
    일반식 (1)
    (D)m-Ar-(A)n
    [일반식 (1)에 있어서, Ar은 방향환을 나타내고, D는 하메트의 σp가 부인 치환기를 나타내며, A는 하메트의 σp가 정인 치환기를 나타낸다. m과 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는데, m+n이 Ar의 방향환으로 치환 가능한 치환 기수의 최댓값을 초과하는 경우는 없다. D의 적어도 하나는, 2위와 7위가 퍼플루오로알킬기로 치환된 카바졸-9-일기이다.]
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