KR101999881B1 - 화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식으로 나타내는 화합물은 발광 재료로서 유용하다. Ar1 은 아릴렌기, Ar2 및 Ar3 은 아릴기, R1 ∼ R8 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 디아릴아미노기이다.

Description

화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자{COMPOUND, LIGHT-EMITTING MATERIAL, AND ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 사용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 실시되고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 그 중에는, 트리아진 고리와 카르바졸 고리를 포함하는 화합물을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 보이고, 지금까지도 몇 가지의 제안이 이루어져 오고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 청색 형광 발광을 나타내는 화합물로서, 하기 일반식으로 나타내는 화합물이 기재되어 있고, 1 쌍의 전극 사이에 발광층 등을 형성한 발광 소자에 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 하기 일반식에 있어서, R11 및 R12 는 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 고리기이고, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 아미노기를 포함하지 않는 치환기이고, L 은 연결기라고 규정되어 있다. 그리고, R11 및 R12 는 서로 결합하여 카르바졸 고리를 형성할 수 있는 것이고, 하기 화합물 A 를 사용한 발광 소자가 청색으로 발광하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 카르바졸 고리에 디아릴아미노기가 치환된 화합물에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
[화학식 1]
Figure 112015094529133-pct00001
특허문헌 2 에는, 화합물 A 나 그 유사 화합물이 전자 수송 재료로서 유용한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 트리아진 고리와 카르바졸 고리를 아릴렌기로 연결한 화합물이 전자 수송 재료로서 유용한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4 에는, 화합물 A 나 그 유사 화합물이 발광층의 호스트 재료로서 유용한 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 ∼ 4 에는, 이들 화합물의 카르바졸 고리를 디아릴아미노기로 치환하는 것에 대하여는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2002-193952호 WO2005/076669호 일본 공개특허공보 2009-21336호 WO2012/015274호
이와 같이, 트리아진 고리와 카르바졸 고리를 갖는 화합물을 발광 소자에 사용하는 것이 지금까지도 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 일반식은 매우 광범위의 화합물을 포함하는 것이고, 예시되어 있는 예시 화합물의 구조도 다종 다양하다. 그 한편으로, 발광 재료로서의 유용성이 기재되어 있는 것은 특허문헌 1 뿐이고, 실시예에 있어서 발광 재료로서의 유용성이 구체적으로 확인되어 있는 것은 몇 예에 불과하다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 있어서 구체적으로 발광 재료로서의 효과가 확인되어 있는 상기 화합물 A 는, 발광 효율의 점에서 개선의 여지가 있다.
한편, 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 발광 효율을 더 개선하기 위한 수단에 대해 구체적인 설명은 이루어져 있지 않다. 이 때문에, 발광 재료로서의 발광 효율과 유사 화합물의 구조 관계는 명확하게 되어 있다고는 말할 수 없다. 이 때문에, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 화합물에 유사한 화합물이, 어떠한 발광 특성을 나타내는지를 정확하게 예측하는 것은 매우 곤란하다.
본 발명자들은 이들 종래 기술의 과제를 고려하여, 발광 효율이 높은 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행시켰다. 또, 발광 재료로서 유용한 화합물의 일반식을 도출하고, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자의 구성을 일반화하는 것도 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 화합물군을 합성하는 것에 성공함과 함께, 그들 화합물군이 발광 재료로서 우수한 성질을 갖는 것을 알아냈다. 또, 그러한 화합물군 중에, 지연 형광 재료로서 유용한 것이 있는 것을 찾아내어, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 염가로 제공할 수 있는 것을 밝혔다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여, 상기 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 2]
Figure 112015094529133-pct00002
[일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은, 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[2] 일반식 (1) 의 R1 ∼ R4 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이고, R5 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[3] 일반식 (1) 의 R3 및 R6 이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 화합물.
[4] 일반식 (1) 의 R1 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디페닐아미노기인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[5] 일반식 (1) 의 Ar2 및 Ar3 이 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[6] 일반식 (1) 의 Ar1 이 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 나프틸렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 안트라세닐렌기인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[7] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[화학식 3]
Figure 112015094529133-pct00003
[일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 및 R11 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8, R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R23 과 R24 는, 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[8] 일반식 (2) 의 R1 ∼ R4 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이고, R5 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 것을 특징으로 하는 [7] 에 기재된 화합물.
[9] 일반식 (2) 의 R3 및 R6 이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 화합물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[11] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체.
[12] [10] 에 기재된 발광 재료를 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
[13] 지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 [12] 에 기재된 유기 발광 소자.
[14] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 [12] 또는 [13] 에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 화합물은, 발광 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 화합물 중에는 지연 형광을 방사하는 것이 포함되어 있다. 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 발광 소자는, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
도 1 은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 의 화합물 1 의 용액과 실시예 2 의 화합물 1 의 유기 포토 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1 의 화합물 1 의 용액의 과도 감쇠 곡선이다.
도 4 는 실시예 1 의 화합물 2 의 용액의 흡수 발광 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 1 의 화합물 2 의 용액의 과도 감쇠 곡선이다.
도 6 은 실시예 1 의 화합물 3 의 용액의 흡수 발광 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 1 의 화합물 3 의 용액의 과도 감쇠 곡선이다.
도 8 은 실시예 1 의 화합물 4 의 용액의 흡수 발광 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 1 의 화합물 4 의 용액의 과도 감쇠 곡선이다.
도 10 은 실시예 1 의 화합물 5 의 용액의 흡수 발광 스펙트럼이다.
도 11 은 실시예 1 의 화합물 5 의 용액의 과도 감쇠 곡선이다.
도 12 는 비교예 1 의 화합물 A 의 용액의 흡수 발광 스펙트럼이다.
도 13 은 비교예 1 의 화합물 A 의 용액의 과도 감쇠 곡선이다.
도 14 는 실시예 2 의 화합물 1 의 유기 포토 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 15 는 실시예 3 의 화합물 1 의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 16 은 실시예 3 의 화합물 1 과 비교예 2 의 Ir(ppy)3 의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 3 의 화합물 1 과 비교예 2 의 Ir(ppy)3 의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 사용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분자 내의 수소 원자가 모두 1H 여도 되고, 일부 또는 전부가 2H (듀테륨 D) 여도 된다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112015094529133-pct00004
일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기를 구성하는 방향 고리는, 단고리여도 되고 융합 고리여도 되고, 구체예로서 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 14 인 것이 더 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌기, 1,8-안트라세닐렌기, 2,7-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,3-안트라세닐렌기를 들 수 있고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌기가 바람직하다. 이들 구체예의 구조 중에 존재하는 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. 아릴기를 구성하는 방향 고리는, 단고리여도 되고 융합 고리여도 되고, 구체예로서 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 14 인 것이 더 바람직하다. 아릴기의 구체예로서 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기를 들 수 있고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다. 이들 구체예의 구조 중에 존재하는 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 또, 일반식 (1) 의 Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 동일하면, 합성이 비교적 용이하다는 이점이 있다.
Ar1 의 아릴렌기나 Ar2 와 Ar3 의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기를 2 개 이상 갖는 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기로는, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다. 더 바람직한 치환기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 15 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다.
알킬기는, 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기를 들 수 있다. 알콕시기는, 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 구체예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 이소프로피폭시기를 들 수 있다. 치환기로서 채용할 수 있는 아릴기는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되고, 구체예로서 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 헤테로아릴기도, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되고, 구체예로서 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 트리아질기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기를 들 수 있다. 이들 헤테로아릴기는, 헤테로 원자를 개재하여 결합하는 기여도 되고, 헤테로아릴 고리를 구성하는 탄소 원자를 개재하여 결합하는 기여도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이다. 여기서 말하는 디아릴아미노기의 2 개의 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 아릴기의 정의와 바람직한 범위에 대해서는, 상기 Ar2 및 Ar3 의 아릴기의 설명을 참조할 수 있다. 디아릴아미노기의 2 개의 아릴기는, 서로 연결되어 있어도 된다. 서로 연결됨으로써 예를 들어 카르바졸 고리를 형성할 수 있다. 디아릴아미노기의 구체예로서 디페닐아미노기, 디(1-나프틸)아미노기, 디(2-나프틸)아미노기, 디(4-메틸페닐)아미노기, 디(3-메틸페닐)아미노기, 디(3,5-디메틸페닐)아미노기, 디(4-비페닐)아미노기, 9-카르바졸릴기를 들 수 있다.
일반식 (1) 에서는, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개 이상이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 것이 필요하게 된다. 바람직하게는, R1 ∼ R8 의 1 ∼ 4 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 경우이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 경우이다. 2 개 이상이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 경우, 복수의 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이고, R5 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 적어도 R3 및 R6 이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 것이 바람직하다.
디아릴아미노기의 치환기로는, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 이들의 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 디알킬아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기이다. 더 바람직한 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 디알킬아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 15 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다.
치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 이외의 R1 ∼ R8 은, 모두가 수소 원자여도 되고, 어느 하나 이상이 치환기여도 된다. 2 개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 그러한 치환기로서, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 디알킬 치환 아미노기이다. 더 바람직한 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 15 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은, 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 고리형 구조는 방향 고리여도 되고 지방 고리여도 되고, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 되고, 또한 고리형 구조는 2 고리 이상의 축합 고리여도 된다. 여기서 말하는 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 형성되는 고리형 구조의 예로서 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 시클로헥사디엔 고리, 시클로헥센 고리, 시클로펜타엔 고리, 시클로헵타트리엔 고리, 시클로헵타디엔 고리, 시클로헵타엔 고리 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112015094529133-pct00005
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 및 R11 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이다. 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, R1 ∼ R8 이 취할 수 있는 치환기, R11 ∼ R24 가 취할 수 있는 치환기에 대해서는, 일반식 (1) 의 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, R1 ∼ R8 이 취할 수 있는 치환기, Ar1 ∼ Ar3 의 아릴기가 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8, R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R23 과 R24 는, 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 고리형 구조의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (1) 의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 일군으로서, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기이고, R5 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 화합물군이나, R3 및 R6 이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기인 화합물군을 들 수 있다.
이하에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 하기 화합물예에 있어서의 Ph 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112015094529133-pct00006
[화학식 7]
Figure 112015094529133-pct00007
[화학식 8]
Figure 112015094529133-pct00008
[화학식 9]
Figure 112015094529133-pct00009
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의해 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한값은, 일반식 (1) 로 나타내는 최소 화합물의 분자량이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이라도 성막할 수 있다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 복수개 포함하는 화합물을, 발광 재료로서 사용하는 것도 생각된다.
예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를, 발광 재료로서 사용하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 일반식 (1) 의 Ar1 ∼ Ar3, R1 ∼ R8 중 어느 것에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하여, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻고, 그 중합체를 발광 재료로서 사용하는 것이 생각된다. 혹은, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 2 량체나 3 량체를 얻고, 그것들을 발광 재료로서 사용하는 것도 생각된다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015094529133-pct00010
일반식 (3) 및 (4) 에 있어서, Q 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2 는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 더 바람직하게는 2 ∼ 10 이다. 연결기는 -X11-L11- 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, X11 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11 은 연결기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3) 및 (4) 에 있어서, R101, R102, R103 및 R104 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이고, 더 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2 로 나타내는 연결기는, Q 를 구성하는 일반식 (1) 의 구조의 Ar1 ∼ Ar3, R1 ∼ R8 중 어느 것, 일반식 (2) 의 구조의 R1 ∼ R8, R11 ∼ R24 중 어느 것에 결합할 수 있다. 1 개의 Q 에 대해 연결기가 2 개 이상 연결되어 가교 구조나 망목 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015094529133-pct00011
이들 식 (5) ∼ (8) 을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1) 의 구조의 Ar1 ∼ Ar3, R1 ∼ R8 중 어느 것에 하이드록실기를 도입해 두고, 그것을 링커로 하여 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015094529133-pct00012
분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 반복 단위로는, 통상적인 공중합에 사용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 이하의 스킴에 따라 합성할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112015094529133-pct00013
상기 식에 있어서의 Ar1 ∼ Ar3, R1 ∼ R8 의 설명에 대해서는, 일반식 (1) 에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. 상기 식에 있어서의 pin 은 피나콜라토기를 나타낸다. X 는 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 스킴에 있어서의 반응은, 공지된 커플링 반응을 응용한 것이고, 공지된 반응 조건을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 출발 물질인 카르바졸 유도체는, 대응하는 브롬화물을 비스(피나콜라토)디보론과 반응시키는 공지된 합성법을 이용하여 합성할 수 있다. 상기 반응이나 합성 루트의 상세한 것에 대하여는, 후술하는 합성예를 참고로 할 수 있다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 그 밖의 공지된 합성 반응을 조합함으로써도 합성할 수 있다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광층에 발광 재료로서 효과적으로 사용할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에는, 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료 (지연 형광체) 가 포함되어 있다. 즉 본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 이용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 제공한다. 그러한 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 발광 소자는, 지연 형광을 방사하여, 발광 효율이 높다는 특징을 갖는다. 그 원리를, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면 이하와 같이 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 정부 (正負) 의 양쪽 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하고, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성한 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25 ％ 이고, 나머지 75 ％ 는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의해 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의해, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되고 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되고 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동일 파장으로의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의해, 생기는 광의 수명 (발광 수명) 은 통상적인 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형 여기자 이동 기구를 사용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25 ％ 밖에 생성되지 않던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25 ％ 이상으로 인상시킬 수 있게 된다. 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 생겨 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층의 발광 재료로서 사용함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자 (유기 PL 소자) 나 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 이때, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이른바 어시스트 도펀트로서, 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 발광을 어시스트하는 기능을 갖는 것이어도 된다. 즉, 발광층에 포함되는 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위와 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 사이의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 갖는 것이어도 된다.
유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이고, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1 층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그러한 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대해 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로는, 일함수가 큰 (4 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드 (ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO (In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는 (100 ㎛ 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 인출하는 경우에는, 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로는, 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속 (전자 주입성 금속이라 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10 ㎚ ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 좋다.
또, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 음극에 사용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양방이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이고, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로는, 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 추가로 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해지고, 그 발광 효율을 충분히 끌어내는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약 없이 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 생긴다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광 양방을 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 사용하는 경우, 발광 재료인 본 발명의 화합물이 발광층 중에 함유되는 양은 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 중량％ 이하인 것이 더 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 형성되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하 (전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위해서 사용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층에 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이고, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양방 동시에 삽입할 수도 있다. 즉, 여기자 저지층을 양극측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 사용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖는 것이고, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지된 정공 수송 재료로는 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제 3 급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제 3 급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료 (정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다) 로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로는 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 고리의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 고리를 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자 사슬에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주사슬로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층에 사용할 뿐만 아니라, 발광층 이외의 층에도 사용해도 된다. 그때, 발광층에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 발광층 이외의 층에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, 상기 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에도 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 어느 것으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 사용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의해 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 밖의 기능을 갖는 재료로서 전용할 수도 있다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R1 ∼ R10 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 3 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로서도 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 14]
Figure 112015094529133-pct00014
[화학식 15]
Figure 112015094529133-pct00015
[화학식 16]
Figure 112015094529133-pct00016
[화학식 17]
Figure 112015094529133-pct00017
[화학식 18]
Figure 112015094529133-pct00018
다음으로, 정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 19]
Figure 112015094529133-pct00019
다음으로, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 20]
Figure 112015094529133-pct00020
[화학식 21]
Figure 112015094529133-pct00021
[화학식 22]
Figure 112015094529133-pct00022
[화학식 23]
Figure 112015094529133-pct00023
[화학식 24]
Figure 112015094529133-pct00024
[화학식 25]
Figure 112015094529133-pct00025
다음으로, 전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 26]
Figure 112015094529133-pct00026
다음으로, 정공 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 27]
Figure 112015094529133-pct00027
다음으로, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 28]
Figure 112015094529133-pct00028
[화학식 29]
Figure 112015094529133-pct00029
[화학식 30]
Figure 112015094529133-pct00030
다음으로, 전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 31]
Figure 112015094529133-pct00031
추가로 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들어, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 32]
Figure 112015094529133-pct00032
상기 서술한 방법에 의해 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상적인 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상적인 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하여 열 등으로 변환되고, 수명이 짧아 즉시 실활되기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상적인 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 어디에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 여러 가지 용도에 응용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조할 수 있고, 상세한 것에 대하여는, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 「유기 EL 디스플레이」(옴사) 를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 소스 미터 (키슬리사 제조 : 2400 시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저 (애질런트 테크놀로지사 제조 : E5273A), 광 파워 미터 측정 장치 (뉴포트사 제조 : 1930C), 광학 분광기 (오션옵틱스사 제조 : USB2000), 분광 방사계 (탑콘사 제조 : SR-3) 및 스트리크 카메라 (하마마츠 포토닉스 (주) 제조 C4334 형) 를 이용하여 실시하였다.
(합성예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 33]
Figure 112015094529133-pct00033
카르바졸 (중간체 1)(25.7 g, 150 m㏖ : 나카라이테스크 (주) 제조), 벤질클로라이드 (58.4 g, 454.5 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 및 수산화칼륨 (41.1 g, 714.3 m㏖ : 나카라이테스크 (주) 제조) 의 테트라하이드로푸란 (250 ㎖ : 칸토 화학 (주) 제조) 용액을 아르곤 분위기하에서 34 시간 환류하였다. 다음으로, 실온에서 방랭 후, 반응액에 물 (250 ㎖) 과 디클로로메탄 (200 ㎖) 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 헥산으로부터 재결정을 실시해, 중간체 2 를 백색 결정으로서 얻었다 (30.67 g, 수율 77 ％). 중간체 2 (5.1 g, 19.8 m㏖), 과요오드산칼륨 (3.6 g, 16.9 m㏖ : 나카라이테스크 (주) 제조), 요오드화칼륨 (4.4 g, 32.4 m㏖ : 나카라이테스크 (주) 제조) 및 황산 (3.1 g, 31.3 m㏖ : 나카라이테스크 (주) 제조) 의 에탄올 (700 ㎖, 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 용액을 아르곤 분위기하, 차광하에서 13 시간, 55 ℃ 에서 가열하였다. 다음으로, 실온에서 방랭 후, 에탄올을 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 잔류물에 디클로로메탄 (300 ㎖) 과 물 (200 ㎖) 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로부터 재결정을 실시해, 중간체 3 을 백색 결정으로서 얻었다 (9.65 g, 수율 95 ％).
중간체 3 (4.3 g, 8.5 m㏖), 디페닐아민 (3.2 g, 18.7 m㏖ : 나카라이테스크 (주) 제조), 테트라플루오로붕산트리-tert-부틸포스핀 (0.40 g, 0.22 m㏖ : 시그마알드리치 제조), 나트륨-tert-부톡사이드 (2.8 g, 29.2 m㏖ : 토쿄 화성 공업 (주) 제조) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (0.056 g, 0.054 m㏖) 의 톨루엔 (200 ㎖ : 칸토 화학 (주) 제조) 용액을 아르곤 분위기하에서 1 시간, 80 ℃ 에서 가열하였다. 다음으로, 실온에서 방랭 후, 반응액에 톨루엔 (250 ㎖) 과 물 (200 ㎖) 을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로부터 재결정을 실시해, 중간체 4 를 흑녹색 고체로서 얻었다 (4.24 g, 수율 84％).
중간체 4 (3.0 g, 5.1 m㏖) 아니솔 (16 ㎖ : 시그마알드리치 제조) 용액을, 무수 염화알루미늄(III) (5.0 g, 37.8 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 아니솔 (4.7 ㎖ : 시그마알드리치 제조) 현탁액에 빙랭하에서 적하한 후, 21 시간, 60 ℃ 에서 가열하였다. 다음으로, 실온에서 방랭 후, 반응액에 디클로로메탄 (100 ㎖) 과 물 (50 ㎖) 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 (50 ㎖), 포화 식염수 (50 ㎖) 로 씻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 40 ％ 헥산 60 ％) 로 정제해, 중간체 5 를 흑녹색 고체로서 얻었다 (2.23 g, 수율 76 ％).
[화학식 34]
Figure 112015094529133-pct00034
마그네슘 (4.1 g, 172.8 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 에 테트라하이드로푸란 (15 ㎖) 을 첨가하고, 교반하면서 디브로모에탄 (0.29 g, 0.0015 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 첨가하였다. 여기에 브로모벤젠 (26.2 g, 166.8 m㏖ : 나카라이테스크 (주) 제조) 을 실온에서 적하한 후, 아르곤 분위기하에서 3 시간 환류하였다. 실온에서 방랭 후, 이 용액을 시아누르산클로라이드 (중간체 6)(8.2 g, 44.3 m㏖ : 토쿄 화성 공업 (주) 제조) 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 용액 중에, 빙랭하에서 적하한 후, 아르곤 분위기하에서 18 시간, 35 ℃ 로 가열하였다. 실온에서 방랭 후, 디클로로메탄 (100 ㎖), 물 (40 ㎖) 을 첨가하고 분액하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하였다. 잔류물의 일부 (1.35 g) 를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제해, 중간체 7 을 백색 고체로서 얻었다 (1.128 g).
[화학식 35]
Figure 112015094529133-pct00035
중간체 5 (2.01 g, 4.0 m㏖), p-브로모요오드벤젠 (중간체 8)(1.37 g, 4.8 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 염화리튬 (0.15 g, 7.2 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업(주)), 탄산세슘 (1.68 g, 5.1 m㏖ : 토쿄 화성 공업 (주) 제조) 및 요오드화구리 (0.11 g, 0.58 m㏖ : 칸토 화학 (주) 제조) 디메틸포름아미드 (35 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 현탁액을 아르곤 분위기하에서 38 시간, 150 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 포화 염화암모늄 수용액 (30 ㎖), 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제해, 중간체 9 를 백색 결정으로서 얻었다 (1.9 g, 수율 71 ％).
트리시클로헥실포스핀 (0.053 g, 0.19 m㏖ : strem chemicals 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (0.043 g, 0.041 m㏖) 1,4-디옥산 (15 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 용액을, 실온에서 30 분 교반하였다. 이것에 화합물 9 (1.64 g, 2.5 m㏖), 비스(피나콜라토)디보론 (0.70 g, 2.8 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 및 아세트산칼륨 (0.53 g, 11.0 m㏖ 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 넣어, 아르곤 분위기하에서 18 시간, 80 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 물 (5 ㎖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 포화 식염수 (10 ㎖) 로 씻은 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 10 을 포함하는 혼합물을 얻었다 (1.6 g).
중간체 10 을 포함하는 혼합물 (1.6 g), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (0.0787 g, 2.9 m㏖), 인산칼륨 (1.0 g, 4.7 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (0.014 g, 0.014 m㏖) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.027 g, 0.067 m㏖) 을 톨루엔 (5 ㎖) 물 (0.5 ㎖) 혼합 용매 중에 용해시키고, 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 중을 통과시켰다. 이 용액을 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제한 후, 디클로로메탄, 헥산 혼합 용매로부터 2 회 재결정을 실시해, 화합물 1 을 황색 결정으로서 얻었다 (0.98 g). 또한, 이 결정을 승화 정제해, 화합물 1 을 황색 고체로서 얻었다 (0.70 g).
Figure 112015094529133-pct00036
(합성예 2) 화합물 2 의 합성
[화학식 36]
Figure 112015094529133-pct00037
아르곤 분위기하, 중간체 6 (1.20 g, 2.40 m㏖), 1-브로모-4-요오드-2-메틸벤젠 (중간체 11)(852 mg, 2.88 m㏖), L-프롤린 (110 mg, 0.96 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 탄산칼륨 (1.68 g, 4.80 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 및 요오드화구리 (91.4 mg, 0.48 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 디메틸포름아미드 (2.4 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 현탁액을 아르곤 분위기하에서 48 시간, 110 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 포화 염화암모늄 수용액 (30 ㎖), 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제해, 중간체 12 를 담황색 결정으로서 얻었다 (1.43 g, 수율 89 ％)
Figure 112015094529133-pct00038
아르곤 분위기하, 중간체 12 (1.20 g, 1.79 m㏖) 를 시클로펜틸메틸에테르 (17 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 에 용해시키고 0 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.6 M, 1.23 ㎖, 1.97 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 적하하고, 0 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 이 용액에 트리부틸주석클로라이드 (699 mg, 2.15 m㏖ : 시그마알드리치 제조) 를 적하하고, 10 시간, 실온에서 교반하였다. 반응액에 물 (30 ㎖), 톨루엔 (30 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 포화 식염수 (20 ㎖) 로 씻은 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 13 을 포함하는 혼합물을 얻었다 (1.4 g). 이 혼합물은, 정제를 하지 않고 다음의 반응에 사용하였다.
아르곤 분위기하, 중간체 13 을 포함하는 혼합물 (1.4 g), 중간체 14 (574 mg, 2.15 m㏖), 불화세슘 (599 mg, 3.94 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (27.9 mg, 0.027 m㏖) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (52.4 mg, 0.11 m㏖ : 시그마알드리치 제조) 을 1,4-디옥산 (1.8 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 에 용해시켜, 80 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 중을 통과시켰다. 이 용액을 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제한 후, 디클로로메탄, 헥산 혼합 용매로부터 재결정을 실시해, 화합물 2 를 황색 결정으로서 얻었다 (0.90 g, 61 ％).
Figure 112015094529133-pct00039
(합성예 3) 화합물 3 의 합성
[화학식 37]
Figure 112015094529133-pct00040
아르곤 분위기하, 중간체 6 (1.20 g, 2.40 m㏖), 2-브로모-5-요오드-1,3-디메틸벤젠 (중간체 15)(893 mg, 2.88 m㏖), L-프롤린 (110 mg, 0.96 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 탄산칼륨 (1.68 g, 4.80 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 및 요오드화구리 (91.4 mg, 0.48 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 디메틸포름아미드 (2.4 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 현탁액을 아르곤 분위기하에서 48 시간, 110 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 포화 염화암모늄 수용액 (30 ㎖), 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제해, 중간체 16 을 담황색 결정으로서 얻었다 (1.49 g, 수율 91 ％).
Figure 112015094529133-pct00041
아르곤 분위기하, 중간체 16 (1.22 g, 1.79 m㏖) 을 시클로펜틸메틸에테르 (17 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 에 용해시키고 0 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.6 M, 1.23 ㎖, 1.97 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 적하하고, 0 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 이 용액에 트리부틸주석클로라이드 (699 mg, 2.15 m㏖ : 시그마알드리치 제조) 를 적하하고, 10 시간, 실온에서 교반하였다. 반응액에 물 (30 ㎖), 톨루엔 (30 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 포화 식염수 (20 ㎖) 로 씻은 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 17 을 포함하는 혼합물을 얻었다 (1.4 g). 이 혼합물은, 정제를 하지 않고 다음의 반응에 사용하였다.
아르곤 분위기하, 중간체 17 을 포함하는 혼합물 (1.4 g), 중간체 7 (574 mg, 2.15 m㏖), 불화세슘 (599 mg, 3.94 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (27.9 mg, 0.027 m㏖) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (52.4 mg, 0.11 m㏖ : 시그마알드리치 제조) 을 1,4-디옥산 (1.8 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 에 용해시켜, 80 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 중을 통과시켰다. 이 용액을 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제한 후, 디클로로메탄, 헥산 혼합 용매로부터 재결정을 실시해, 화합물 3 을 황색 결정으로서 얻었다 (0.87 g, 58 ％).
Figure 112015094529133-pct00042
(합성예 4) 화합물 4 의 합성
[화학식 38]
Figure 112015094529133-pct00043
아르곤 분위기하 0 ℃ 에서, NaH (40 ％ 의 미네랄 오일 함유, 63.3 mg, 2.64 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 와 디메틸포름아미드 (2.4 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 의 현탁액에, 중간체 6 (1.20 g, 2.40 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 이 용액에 4-브로모-1-플루오로-2-메틸벤젠 (중간체 18)(2.25 g, 12.0 m㏖) 을 첨가하여, 48 시간, 150 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 포화 염화암모늄 수용액 (30 ㎖), 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제해, 중간체 19 를 담황색 결정으로서 얻었다 (1.49 g, 수율 93 ％).
Figure 112015094529133-pct00044
아르곤 분위기하, 트리시클로헥실포스핀 (30.8 mg, 0.11 m㏖ : strem chemicals 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (27.9 mg, 0.027 m㏖) 1,4-디옥산 (10 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 용액을, 실온에서 30분 교반하였다. 이것에 중간체 19 (1.20 g, 1.79 m㏖), 비스(피나콜라토)디보론 (546 mg, 2.15 m㏖ : 토쿄 화성 공업 (주) 제조), 및 아세트산칼륨 (351 mg, 3.58 m㏖ 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 넣어, 18 시간, 80 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 물 (5 ㎖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 포화 식염수 (10 ㎖) 로 2 회 씻은 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 20 을 포함하는 혼합물을 얻었다 (1.5 g). 이 혼합물은, 정제를 하지 않고, 다음의 반응에 사용하였다.
아르곤 분위기하, 중간체 20 을 포함하는 혼합물 (1.5 g), 중간체 7 (574 mg, 2.15 m㏖), 인산칼륨 (758 mg, 3.58 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (27.9 mg, 0.027 m㏖) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (45.2 mg, 0.11 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 톨루엔 (1.0 ㎖) 물 (0.1 ㎖) 혼합 용매 중에 용해시켜, 100 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 중을 통과시켰다. 이 용액을 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제한 후, 디클로로메탄, 헥산 혼합 용매로부터 재결정을 실시해, 화합물 4 를 황색 결정으로서 얻었다 (0.84 g, 57 ％).
Figure 112015094529133-pct00045
(합성예 5) 화합물 5 의 합성
[화학식 39]
Figure 112015094529133-pct00046
아르곤 분위기하 0 ℃ 에서, NaH (40 ％ 의 미네랄 오일 함유, 63.3 mg, 2.64 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 와 디메틸포름아미드 (2.4 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 의 현탁액에, 중간체 6 (1.20 g, 2.40 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 이 용액에 5-브로모-2-플루오로-1,3-디메틸벤젠 (중간체 21)(4.85 g, 24.0 m㏖) 을 첨가하여, 48 시간, 150 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 포화 염화암모늄 수용액 (30 ㎖), 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제해, 중간체 22 를 담황색 결정으로서 얻었다 (1.44 g, 수율 88 ％).
Figure 112015094529133-pct00047
아르곤 분위기하, 트리시클로헥실포스핀 (30.8 mg, 0.11 m㏖ : strem chemicals 제), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (27.9 mg, 0.027 m㏖) 1,4-디옥산 (10 ㎖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 용액을, 실온에서 30 분 교반하였다. 이것에 중간체 22 (1.20 g, 1.79 m㏖), 비스(피나콜라토)디보론 (546 mg, 2.15 m㏖ : 토쿄 화성 공업 (주) 제조), 및 아세트산칼륨 (351 mg, 3.58 m㏖ 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 넣어, 18 시간, 80 ℃ 로 가열하였다. 다음으로, 실온까지 방랭 후, 반응액에 물 (5 ㎖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 넣고 분액하였다. 유기층을 포화 식염수 (10 ㎖) 로 2 회 씻은 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 23 을 포함하는 혼합물을 얻었다 (1.5 g). 이 혼합물은, 정제를 하지 않고, 다음의 반응에 사용하였다.
아르곤 분위기하, 중간체 23 을 포함하는 혼합물 (1.5 g), 중간체 7 (574 mg, 2.15 m㏖), 인산칼륨 (758 mg, 3.58 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)팔라듐(0) (27.9 mg, 0.027 m㏖) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (45.2 mg, 0.11 m㏖ : 와코쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 톨루엔 (1.0 ㎖) 물 (0.1 ㎖) 혼합 용매 중에 용해시켜, 100 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 실온까지 방랭 후, 반응액을 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 중을 통과시켰다. 이 용액을 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄 20 ％, 헥산 80 ％) 로 정제한 후, 디클로로메탄, 헥산 혼합 용매로부터 재결정을 실시해, 화합물 5 를 황색 결정으로서 얻었다 (0.88 g, 60 ％).
Figure 112015094529133-pct00048
(실시예 1) 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가 (용액)
Ar 분위기의 글로브 박스 중에서 화합물 1 의 톨루엔 용액 (농도 10-5 ㏖/ℓ) 을 조제하고, 370 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다. 또, Ar 로 버블링해 발광 파장 550 ㎚ 의 과도 감쇠 곡선을 300 K 에서 측정한 결과를 도 3 에 나타낸다 (τ1 = 14.3 ㎱,τ2 = 3.3 ㎲). 이 과도 감쇠 곡선은, 화합물에 여기광을 쬐어 발광 강도가 실활되어 가는 과정을 측정한 발광 수명 측정 결과를 나타내는 것이다. 통상적인 일성분의 발광 (형광 혹은 인광) 에서는 발광 강도는 단일 지수 함수적으로 감쇠한다. 이것은, 그래프의 세로축이 세미 log 인 경우에는, 직선적으로 감쇠하는 것을 의미하고 있다. 화합물 1 의 과도 감쇠 곡선에서는, 관측 초기에 이와 같은 직선적 성분 (형광) 이 관측되고 있지만, 그 이후는 직선성으로부터 벗어나는 성분이 나타나고 있다. 이것은 지연 성분의 발광이며, 초기의 성분과 가산되는 신호는, 장시간측으로 꼬리를 끄는 완만한 곡선이 된다. 이와 같이 발광 수명을 측정함으로써, 화합물 1 은 형광 성분 외에 지연 성분을 포함하는 발광체인 것이 확인되었다. 포토 루미네선스 양자 수율은, O2 버블링에서 26 ％, 버블링 없음에서 48 ％, N2 버블링에서 65 ％ 였다.
또, 화합물 2 의 톨루엔 용액 (농도 10-5 ㏖/ℓ) 을 조제해, 흡수 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 4 에 나타낸다. 또, Ar 버블링 없음과 Ar 버블링 있음의 조건하에서 측정한 피크 발광 파장의 과도 감쇠 곡선을 도 5 에 나타낸다. Ar 버블링 있음의 조건하에서의 측정에 있어서 지연 형광이 보였다. 포토 루미네선스 양자 수율은, Ar 버블링 없음에서 47 ％, Ar 버블링 있음에서 84 ％ 였다.
또, 화합물 3 의 톨루엔 용액 (농도 10-5 ㏖/ℓ) 을 조제해, 흡수 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 6 에 나타낸다. 또, Ar 버블링 없음과 Ar 버블링 있음의 조건하에서 측정한 피크 발광 파장의 과도 감쇠 곡선을 도 7 에 나타낸다. Ar 버블링 있음의 조건하에서의 측정에 있어서 지연 형광이 보였다. 포토 루미네선스 양자 수율은, Ar 버블링 없음에서 11 ％, Ar 버블링 있음에서 42 ％ 였다.
또, 화합물 4 의 톨루엔 용액 (농도 10-5 ㏖/ℓ) 을 조제해, 흡수 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 8 에 나타낸다. 또, Ar 버블링 없음과 Ar 버블링 있음의 조건하에서 측정한 피크 발광 파장의 과도 감쇠 곡선을 도 9 에 나타낸다. Ar 버블링 있음의 조건하에서의 측정에 있어서 지연 형광이 보였다. 포토 루미네선스 양자 수율은, Ar 버블링 없음에서 31 ％, Ar 버블링 있음에서 60 ％ 였다.
또, 화합물 5 의 톨루엔 용액 (농도 10-5 ㏖/ℓ) 을 조제해, 흡수 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 10 에 나타낸다. 또, Ar 버블링 없음과 Ar 버블링 있음의 조건하에서 측정한 피크 발광 파장의 과도 감쇠 곡선을 도 11 에 나타낸다. Ar 버블링 있음의 조건하에서의 측정에 있어서 지연 형광이 보였다. 포토 루미네선스 양자 수율은, Ar 버블링 없음에서 15 ％, Ar 버블링 있음에서 53 ％ 였다.
(비교예 1)
화합물 1 대신에 하기 화합물 A 를 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 톨루엔 용액을 조제하였다. 흡수 발광 스펙트럼을 도 12 에 나타낸다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 얻은 과도 감쇠 곡선을 도 13 에 나타낸다. 지연 형광은 보이지 않았다.
[화학식 40]
Figure 112015094529133-pct00049
(실시예 2) 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가 (박막)
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 10-4 Pa 이하의 조건으로 화합물 1 의 박막을 50 ㎚ 의 두께로 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 하였다. 제작한 유기 포토 루미네선스 소자에 대해, 330 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 2 에 나타낸다.
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 10-4 Pa 이하의 조건으로 화합물 1 과 CBP 를 상이한 증착원으로부터 증착하고, 화합물 1 의 농도가 6.0 중량％ 인 박막을 100 ㎚ 의 두께로 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 하였다. 제작한 유기 포토 루미네선스 소자에 대해, 330 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 14 에 나타낸다.
(실시예 3) 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 50 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 10-4 Pa 이하로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 α-NPD 를 100 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 다음으로, 화합물 1 과 CBP 를 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 40 ㎚ 두께의 층을 형성하여 발광층으로 하였다. 이때, 화합물 1 의 농도는 6.0 중량％ 로 하였다. 다음으로, BAlq 를 30 ㎚ 의 두께로 형성하고, 추가로 8-하이드록시퀴놀리노트리튬 (Liq) 을 1 ㎚ 진공 증착하고, 이어서 알루미늄 (Al) 을 80 ㎚ 의 두께로 증착함으로써 음극을 형성해, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 1 로 하였다.
α-NPD 대신에 TAPC 를 사용한 점만을 변경하여, 동일한 순서에 의해 유기 일렉트로 루미네선스 소자 2 를 제작하였다.
α-NPD 대신에 TAPC 를 사용함과 함께, BAlq 대신에 BmPyPhB 를 사용한 점만을 변경하여, 동일한 순서에 의해 유기 일렉트로 루미네선스 소자 3 을 제작하였다.
제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 도 15 에 나타낸다. 소자 1 ∼ 3 모두 발광 스펙트럼은 서로 겹쳤다. 도 16 에 전류 밀도-전압 특성을 나타내고, 도 17 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다.
또,α-NPD 대신에 TAPC 를 사용함과 함께, 화합물 1 의 농도를 6.0 중량％ 로부터 9.0 중량％ 로 한 점만을 변경하여, 소자 1 과 동일한 순서에 의해 유기 일렉트로 루미네선스 소자 4 를 제작하였다. 이 소자 4 는, 외부 양자 효율 29.6 ％ 를 달성하였다.
소자 1 ∼ 4 는 모두 높은 외부 양자 효율을 달성하고 있다. 만일 발광 양자 효율이 100 ％ 인 형광 재료를 이용하여 밸런스가 잡힌 이상적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 시험삼아 제작하였다고 하면, 광 인출 효율이 20 ∼ 30 ％ 이면, 형광 발광의 외부 양자 효율은 5 ∼ 7.5 ％ 가 된다. 이 값이 일반적으로, 형광 재료를 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율의 이론 한계값으로 되어 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 1 ∼ 4 는, 이론 한계값을 초과하는 높은 외부 양자 효율을 실현하고 있는 점에서 매우 우수하다.
(비교예 2) 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
실시예 3 에 있어서의 소자 1 의 제작에 있어서 사용한 화합물 1 대신에 Ir(ppy)3 을 사용한 점만을 변경하여 비교용의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (비교 소자) 를 제작하였다. 제작한 비교 소자의 전류 밀도-전압 특성을 도 16 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 17 에 나타낸다. 도면으로부터 분명한 바와 같이, 비교 소자보다 소자 1 ∼ 4 의 외부 양자 효율이 꽤 큰 것이 확인되었다. 또, 전류 효율에 관해서도, 비교 소자보다 소자 1 ∼ 4 의 외부 양자 효율이 꽤 높은 것이 확인되었다.
[화학식 41]
Figure 112015094529133-pct00050
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에 본 발명의 화합물은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자용 발광 재료로서 효과적으로 사용된다. 본 발명의 화합물 중에는, 지연 형광이 방사하는 것도 포함되어 있기 때문에, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공할 수도 있다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112019036388316-pct00072

    [일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴렌기, 상기 아릴기의 치환기는, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기이다. R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 또는 니트로기를 나타내지만, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 이다. 상기 디아릴아미노기의 치환기는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 또는 니트로기이다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은, 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 R1 ∼ R4 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 이고, R5 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 R3 및 R6 이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 R1 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디페닐아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 Ar2 및 Ar3 이 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 Ar1 이 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 나프틸렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 안트라세닐렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112019036388316-pct00073

    [일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 또는 니트로기를 나타내고, R11 ∼ R24 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기를 나타내지만, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 이다. 상기 디아릴아미노기의 치환기는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 또는 니트로기이다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8, R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R14 와 R15, R16 과 R17, R17 과 R18, R18 과 R19, R19 와 R20, R21 과 R22, R23 과 R24 는, 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    일반식 (2) 의 R1 ∼ R4 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 이고, R5 ∼ R8 중 적어도 1 개가 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (2) 의 R3 및 R6 이 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
  11. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체.
    Figure 112019036388316-pct00074

    [일반식 (1) 에 있어서, Ar1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴렌기, 상기 아릴기의 치환기는, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기이다. R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 또는 니트로기를 나타내지만, R1 ∼ R8 중 적어도 1 개는 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기 (단, 디아릴아미노기의 질소 원자에 결합하는 2 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있지 않은 디아릴아미노기에 한함) 이다. 상기 디아릴아미노기의 치환기는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 또는 니트로기이다. R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 은, 각각 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  12. 제 10 항에 기재된 발광 재료를 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제 12 항에 있어서,
    유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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