KR102045609B1 - 화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자 - Google Patents

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

A-D-A 로 나타내는 화합물은, 유기 일렉트로루미네선스 소자 등에 사용하는 발광 재료로서 유용한 화합물이다.

Description

화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자{COMPOUND, LIGHT-EMITTING MATERIAL, AND ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 사용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 왕성하게 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 그 중에는 비카르바졸 구조를 포함하는 화합물을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 연구도 보이고, 지금까지도 몇 가지 제안이 이루어져 왔다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 정공 수송 재료로서 하기와 같은 비카르바졸 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 여기서는, 정공 수송 재료로서 이러한 화합물을 사용함으로써 저전압 구동이 가능하고, 또한 수명이 긴 유기 일렉트로루미네선스 소자가 얻어진다고 되어 있다. 특허문헌 1 중에는 비카르바졸 구조를 포함하는 화합물이 기재되어 있지만, 3,3'-비카르바졸 골격의 2 개의 질소 원자에 시아노벤젠이 치환된 구조에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 화합물은 정공 수송 재료로서 사용되고 있는 것으로, 이러한 화합물을 발광 재료로서 사용하는 것이나 그 유용성에 대해서는 일체 기재되어 있지 않다.
[화학식 1]
Figure 112016014543705-pct00001
특허문헌 2 에는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 일반식에 있어서, A1 및 A2 는 방향족 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고, A3 은 단고리 탄화수소기 또는 단고리 복소고리기를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, X1 ∼ X8 및 Y1 ∼ Y8 은 N 또는 CRa 를 나타내고, Ra 는 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 복소고리기, 알킬기, 실릴기 또는 할로겐 원자를 나타내는 것으로 되어 있다. 일반식에 포함되는 화합물예 중에는 3,3'-비카르바졸 골격을 갖는 것도 기재되어 있지만, 일반식으로 나타내는 화합물의 발광 재료로서의 유용성을 나타내는 데이터는 조금도 기재되어 있지 않다.
[화학식 2]
Figure 112016014543705-pct00002
특허문헌 1 : 국제 공개 2012/165256호 특허문헌 2 : 국제 공개 2013/084881호
이와 같이 비카르바졸 구조를 포함하는 화합물에 대해서는, 지금까지 유기 일렉트로루미네선스 소자에 대한 응용에 관련된 제안이 이루어져 있다. 그러나, 3,3'-비카르바졸 골격의 2 개의 질소 원자에 시아노벤젠이 치환된 구조를 갖는 화합물에 대해서는, 구체적인 검토 결과는 나타나 있지 않다. 이 때문에, 이들 구조를 갖는 화합물이 어떠한 성질을 나타내는지를 정확히 예측하기는 매우 곤란하다.
또한, 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 효율을 높이기 위해서는, 발광 재료로서 사용할 수 있는 새로운 화합물을 개발하는 것이 검토되어 있지만, 어떠한 구조를 채용하면 발광 효율을 개선할 수 있는 것인지는 아직 분명하지 않다. 이 점에 관련해서, 특허문헌 1 에서는 비카르바졸 구조를 포함하는 화합물을 유기 일렉트로루미네선스 소자의 정공 수송 재료로서 사용하는 것이 제안되어 있고, 특허문헌 2 에서는 호스트 재료로서 사용하는 것이 제안되어 있지만, 이러한 화합물을 발광 재료로서 사용하는 것에 관해서는 검토가 이루어져 있지 않으며, 그 유용성에 대해서도 시사된 바가 없다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술들의 과제를 고려하여, 비카르바졸 구조를 포함하는 화합물을 발광 재료로서 사용하는 것에 대해서 검토를 진행시켰다. 또한, 비카르바졸 구조를 포함하는 화합물 중에서도, 발광 효율이 높은 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행시켰다.
상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은 3,3'-비카르바졸 골격의 2 개의 질소 원자에 시아노벤젠이 치환된 구조를 갖는 화합물을 합성하는 것에 성공함과 함께, 이들 화합물이 발광 재료로서 유용하다는 것을 처음으로 밝혔다. 또한, 그와 같은 화합물이 지연 형광 재료로서 유용하다는 것을 알아내어, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 저렴하게 제공할 수 있음을 분명히 하였다. 본 발명자들은 이러한 지견에 근거하여, 상기 과제를 해결하는 수단으로서 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
일반식 (1)
A-D-A
[일반식 (1) 에 있어서, D 는 하기 식 :
[화학식 3]
Figure 112016014543705-pct00003
으로 나타내는 구조 (단 구조 중의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다) 를 포함하는 2 가의 기이고, 2 개의 A 는 하기 식 :
[화학식 4]
Figure 112016014543705-pct00004
으로 나타내는 구조 (단 구조 중의 수소 원자는 시아노기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 의 기를 나타낸다.]
[2] 일반식 (1) 의 2 개의 A 가 동일한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 화합물.
[3] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.
[화학식 5]
Figure 112016014543705-pct00005
[일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 1 개는 시아노기를 나타낸다. 또한, R6 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 1 개는 시아노기를 나타낸다. R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]
[4] 일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타내고, R6 ∼ R10 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [3] 에 기재된 화합물.
[5] 일반식 (2) 에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 은 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4] 에 기재된 화합물.
[6] 일반식 (2) 에 있어서, R2, R4, R7 및 R9 는 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [3] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 화합물.
[7] 일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 중 시아노기를 나타내는 것 이외에는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [3] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 화합물.
[8] 일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 중 시아노기를 나타내는 것 이외에는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 [3] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 화합물.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[10] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체.
일반식 (1)
A-D-A
[일반식 (1) 에 있어서, D 는 하기 식 :
[화학식 6]
Figure 112016014543705-pct00006
으로 나타내는 구조 (단 구조 중의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다) 를 포함하는 2 가의 기이고, 2 개의 A 는 하기 식 :
[화학식 7]
Figure 112016014543705-pct00007
으로 나타내는 구조 (단 구조 중의 수소 원자는 시아노기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 의 기를 나타낸다.]
[11] [9] 에 기재된 발광 재료를 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
[12] 지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 [11] 에 기재된 유기 발광 소자.
[13] 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 비카르바졸 구조를 포함하는 화합물은, 발광 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 화합물 중에는 지연 형광을 방사하는 것이 포함되어 있다. 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 발광 소자는 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
도 1 은 유기 일렉트로루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 의 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1 의 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선이다.
도 4 는 실시예 2 의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 2 의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 사용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분자 내의 수소 원자가 모두 1H 여도 되고, 일부 또는 전부가 2H (듀테륨 D) 여도 된다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
일반식 (1)
A-D-A
일반식 (1) 에 있어서, D 는 하기 식으로 나타내는 구조를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112016014543705-pct00008
상기 구조 중에 존재하는 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 치환기는 존재하지 않아도 된다. 또, 2 개 이상의 치환기가 존재할 때에는, 그들 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
치환기로는, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다. 더 바람직한 치환기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 15 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다.
알킬기는 직사슬상, 분지상, 고리상 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기를 들 수 있다. 알콕시기는, 직사슬상, 분지상, 고리상 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 구체예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 치환기로서 채용할 수 있는 아릴기는 단고리여도 되고 축합고리여도 되며, 구체예로서 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 헤테로아릴기도 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 구체예로서 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 트리아질기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기를 들 수 있다. 이들 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 사이에 두고 결합하는 기여도 되고, 헤테로아릴 고리를 구성하는 탄소 원자를 사이에 두고 결합하는 기여도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, A 는 하기 식으로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112016014543705-pct00009
상기 구조 중에 존재하는 수소 원자는 시아노기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 치환기는 존재하지 않아도 된다. 또한, 2 개 이상의 치환기가 존재할 때에는, 그들 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 구조 중에 존재하는 수소 원자가 치환될 수 있는 치환기로는, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 디알킬아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기이다. 더욱 바람직한 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 디알킬아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 15 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 2 개의 A 는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 2 개의 A 가 서로 동일할 때에는, 분자 전체가 선 대칭 또는 점 대칭으로 되어 있는 것이 바람직하다.
통상적인 발광 재료는 억셉터로서 작용하는 A 와 도너로서 작용하는 D 가 결합한 A-D 구조를 갖는다. 이에 대하여 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 A-D-A 구조를 갖고 있고, 도너로서 작용하는 D 에 대해 억셉터로서 작용하는 A 가 2 개 결합되어 있다. A 가 2 개 이상 결합되어 있으면 억셉터로서의 기능을 서로 상쇄시켜, 분자가 발광 재료로서 유효하게 기능하지 않을 위험성이 생기는 것이 일반적으로 우려된다. 그러나, 본 발명에 따라서 A 와 D 를 각각 선별해내고 서로 조합함으로써, 발광 효율이 높고 우수한 효과를 갖는 발광 재료를 제공할 수 있음이 판명되었다. 이는, HOMO 와 LUMO 의 확산을 분자 레벨로 제어하여, 발광 재료로서 바람직한 조건을 만족하도록 했기 때문인 것으로 생각된다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112016014543705-pct00010
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 1 개는 시아노기를 나타낸다. 또한, R6 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 1 개는 시아노기를 나타낸다. R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 에 있어서, 각각 1 지점이 시아노기로 치환되는 위치의 조합으로는, 예를 들어, R5 와 R6 이 시아노기인 경우, R4 와 R7 이 시아노기인 경우, R3 과 R8 이 시아노기인 경우를 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타내고, R6 ∼ R10 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, R1 ∼ R5 중 2 개 또는 3 개가 시아노기를 나타내고, R6 ∼ R10 중 2 개 또는 3 개가 시아노기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 에 있어서, 각각 2 지점이 시아노기로 치환되는 위치의 조합으로는, 예를 들어, R4, R5, R6 및 R7 이 시아노기인 경우, R3, R4, R7 및 R8 이 시아노기인 경우, R1, R3, R6 및 R8 이 시아노기인 경우, R1, R5, R6 및 R10 이 시아노기인 경우, R2, R4, R7 및 R9 가 시아노기인 경우, R2, R5, R7 및 R10 이 시아노기인 경우를 들 수 있다.
또한, R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 에 있어서, 각각 3 지점이 시아노기로 치환되는 위치의 조합으로는, 예를 들어, R1, R3, R5, R6, R8 및 R10 이 시아노기인 경우, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 이 시아노기인 경우, R2, R3, R4, R7, R8 및 R9 가 시아노기인 경우를 들 수 있다.
특히, 일반식 (2) 에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 이 시아노기를 나타내거나, R2, R4, R7 및 R9 가 시아노기를 나타내는 것이 바람직하다. 3,3'-비카르바졸 골격의 2 개의 질소 원자와 시아노벤젠의 결합 위치에 대하여, 오르토 위치에 시아노기가 위치함으로써 발광 효율을 보다 높일 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 중 시아노기를 나타내는 것 이외에는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도, R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 중 시아노기를 나타내는 것 이외에는 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하고, R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2) 를 이러한 구조로 함으로써, 발광 효율을 보다 높일 수 있다.
이하에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112016014543705-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016014543705-pct00012
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기층을 증착법에 의해 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한치는, 일반식 (1) 로 나타내는 최소 화합물의 분자량이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 사용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이라도 성막하는 것이 가능하다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을 발광 재료로서 사용하는 것도 고려할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 발광 재료로서 사용하는 것을 고려할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1) 의 A 나 D 중 어느 것에 중합성 관능기를 함유하는 모노머를 준비하고, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써 반복 단위를 갖는 중합체를 얻고, 그 중합체를 발광 재료로서 사용하는 것을 고려할 수 있다. 또는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물끼리를 반응시킴으로써 이량체나 삼량체를 얻고, 그들을 발광 재료로서 사용하는 것도 고려할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112016014543705-pct00013
일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, Q 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2 는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는 바람직하게는 0 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 더 바람직하게는 2 ∼ 10 이다. 연결기는 -X11-L11- 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, X11 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11 은 연결기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, R101, R102, R103 및 R104 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이고, 더 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2 로 나타내는 연결기는, Q 를 구성하는 일반식 (1) 의 구조의 A 나 D, 일반식 (2) 의 구조의 R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 중 시아노기를 나타내는 것 이외, 또는 R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 중 어느 것에 결합할 수 있다. 1 개의 Q 에 대하여 연결기가 2 개 이상 연결되어 가교 구조나 망목 (網目) 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112016014543705-pct00014
이들 식 (6) ∼ (9) 를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1) 의 구조의 A 나 D 중 어느 것에 하이드록실기를 도입해 두고, 그것을 링커로 하여 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016014543705-pct00015
분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위는 단일 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 반복 단위로는, 통상적인 공중합에 사용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다. 예시된 반복 단위에 한정되는 것은 아니다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 이하의 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112016014543705-pct00016
상기 식에 있어서의 D 및 A 의 설명에 대해서는, 일반식 (1) 에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. 상기 식에 있어서의 X 는 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 예를 들어 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 이하의 스킴에 의해 합성하는 것이 가능하다. 단, 이하에 기재하는 스킴은, R1 과 R6, R2 와 R7, R3 과 R8, R4 와 R9, R5 와 R10 이 동일한 경우의 합성법을 나타내는 것이다.
[화학식 17]
Figure 112016014543705-pct00017
상기 식에 있어서의 R1 ∼ R5, R6 ∼ R10, R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 의 설명에 대해서는, 일반식 (2) 에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. 상기 식에 있어서의 X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 2 개의 스킴에 있어서의 반응은 공지된 반응을 응용한 것으로, 공지된 반응 조건을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 반응의 상세에 대해서는, 후술하는 합성예를 참고로 할 수 있다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 그 밖의 공지된 합성 반응을 조합하는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 유기 발광 소자의 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광층에 발광 재료로서 효과적으로 사용할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에는, 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료 (지연 형광체) 가 함유되어 있다. 즉 본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 이용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 제공한다. 그러한 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 발광 소자는, 지연 형광을 방사하여, 발광 효율이 높다는 특징을 갖는다. 그 원리를, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면 다음과 같이 된다.
유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는, 정부 (正負) 의 양 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하여, 여기 상태의 발광 재료를 생성하고, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25 ％ 이고, 나머지 75 ％ 는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의해 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이된 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열 에너지의 흡수에 의해, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되고 형광을 방사한다. 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열 에너지의 흡수에 의한 열 활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용한 것으로 생각된다. 유기 일렉트로루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되고 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동일 파장의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의해, 생성되는 광의 수명 (발광 수명) 은 통상적인 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열 활성화형의 여기자 이동 기구를 사용하면, 캐리어 주입 후에 열 에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25 ％ 밖에 생성되지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25 ％ 이상으로 끌어올릴 수 있게 된다. 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열에 의해 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층의 발광 재료로서 사용함으로써, 유기 포토루미네선스 소자 (유기 PL 소자) 나 유기 일렉트로루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 이때, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이른바 어시스트 도펀트로서, 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 발광을 어시스트하는 기능을 갖는 것이어도 된다. 즉, 발광층에 포함되는 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위와 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 사이의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 갖는 것이어도 된다.
유기 포토루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은 적어도 발광층을 포함하는 것으로, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1 층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그러한 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구조예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대해서 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당된다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서의 양극으로는, 일함수가 큰 (4 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드 (ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO (In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는 (100 ㎛ 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 끄집어내는 경우에는, 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 달라지지만, 통상 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로는 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속 (전자 주입성 금속이라고 한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성이란 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 바람직하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10 ㎚ ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 음극에 사용함으로써, 투명 또는 반투명한 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양방이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층으로, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로는, 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자 및 유기 포토루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 발광 재료 중에 가두어 두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 추가하여 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두어 두는 것이 가능해지고, 그 발광 효율을 충분히 이끌어내는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없더라도 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약없이 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양방을 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 사용하는 경우, 발광 재료인 본 발명의 화합물이 발광층 중에 함유되는 양은 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 중량％ 이하인 것이 더 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 막고, 그 위에 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 형성되는 층을 말하며, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라서 형성할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하 (전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은 발광층 및 정공 수송층 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또한, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위해서 사용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층에 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층으로, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두어 둘 수 있게 되어, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어디에도 삽입할 수 있으며, 양방 동시에 삽입할 수도 있다. 즉, 여기자 저지층을 양극측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 사용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖는 것으로, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지된 정공 수송 재료로는 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료 (정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다) 로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로는 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 고리의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 고리를 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 그리고 이들 재료를 고분자 사슬에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주사슬로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
유기 일렉트로루미네선스 소자를 제작할 때에는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광층에 사용할 뿐만 아니라, 발광층 이외의 층에도 사용해도 된다. 그때, 발광층에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 발광층 이외의 층에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들어, 상기 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에도 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않으며, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 쪽으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로루미네선스 소자에 사용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의해 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이라도, 그 밖의 기능을 갖는 재료로서 전용할 수도 있다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 3 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로도 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 18]
Figure 112016014543705-pct00018
[화학식 19]
Figure 112016014543705-pct00019
[화학식 20]
Figure 112016014543705-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016014543705-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016014543705-pct00022
다음으로, 정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 23]
Figure 112016014543705-pct00023
다음으로, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 24]
Figure 112016014543705-pct00024
[화학식 25]
Figure 112016014543705-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016014543705-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016014543705-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016014543705-pct00028
[화학식 29]
Figure 112016014543705-pct00029
다음으로, 전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 30]
Figure 112016014543705-pct00030
다음으로, 정공 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 31]
Figure 112016014543705-pct00031
다음으로, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 32]
Figure 112016014543705-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016014543705-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016014543705-pct00034
다음으로, 전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 35]
Figure 112016014543705-pct00035
추가로 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들어, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등을 고려할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112016014543705-pct00036
상기 서술한 방법에 의해 제작된 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이 인광으로서 확인된다. 통상적인 형광은 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상적인 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하여 열 등으로 변환되고, 수명이 짧아 즉시 실활되기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상적인 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조의 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 나아가 다양한 용도로 응용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 사용하여 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치를 제조할 수 있으며, 상세에 대해서는, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 「유기 EL 디스플레이」(옴사) 를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또, 발광특성의 평가는 소스 미터 (키슬리사 제조 : 2400 시리즈), 반도체 파라미터 애널라이저 (애질런트 테크놀로지사 제조 : E5273A), 광 파워 미터 측정 장치 (뉴포트사 제조 : 1930C), 광학 분광기 (오션옵틱스사 제조 : USB2000), 분광 방사계 (탑콘사 제조 : SR-3) 및 스트리크 카메라 (하마마츠 포토닉스 (주) 제조 C4334 형) 를 이용하여 실시하였다.
(합성예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 37]
Figure 112016014543705-pct00037
3,3'-비-9H-카르바졸 3.00 g (9.03 m㏖), 탄산칼륨 4.98 g (36.0 m㏖) 을 200 ㎖ 3 구 플라스크에 넣고, 플라스크 안을 질소 치환하였다. 이 혼합물에 N,N-디메틸포름아미드 78.0 ㎖ 를 첨가하여, 질소 기류하, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 혼합물에 5-플루오로이소프탈로니트릴 2.93 g (18.0 m㏖) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물 중의 용매를 감압 증류에 의해 제거하였다. 제거 후, 이 혼합물에 클로로포름 100 ㎖ 와 물 50 ㎖ 를 첨가하고 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액의 수층과 유기층을 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하였다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 전개 용매는 우선, 클로로포름 : 아세트산에틸 = 10 : 1 의 혼합 용매를 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 얻은 고체를 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매로 재결정한 결과, 목적물인 옅은 오렌지색 분말상 고체를 수량 0.700 g, 수율 13.3 ％ 로 얻었다.
Figure 112016014543705-pct00038
원소 분석 : 계산치 (C40H20N6) : C 82.18 ; H 3.45 ; N 14.37 ％ ;
실측치 : C 82.07 ; H 3.51 ; N 14.34 ％
(합성예 2) 화합물 2 의 합성
[화학식 38]
Figure 112016014543705-pct00039
3,3'-비-9H-카르바졸 1.00 g (3.01 m㏖), 탄산칼륨 1.66 g (12.0 m㏖) 을 100 ㎖ 3 구 플라스크에 넣고, 플라스크 안을 질소 치환하였다. 이 혼합물에 N,N-디메틸포름아미드 24.0 ㎖ 를 첨가하여, 질소 기류하, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 혼합물에 2-클로로이소프탈로니트릴 1.80 g (11.1 m㏖) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물 중의 용매를 감압 증류에 의해 제거하였다. 제거 후, 이 혼합물에 아세트산에틸 100 ㎖ 와 물 50 ㎖ 를 첨가하고 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액의 수층과 유기층을 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하였다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 전개 용매는 우선, 아세톤 : 아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 5 : 5 의 혼합 용매를 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 얻은 고체를 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매로 세정한 결과, 목적물인 옅은 오렌지색 분말상 고체를 수량 0.902 g, 수율 51.3 ％ 로 얻었다.
Figure 112016014543705-pct00040
Figure 112016014543705-pct00041
원소 분석 : 계산치 (C40H20N6) : C 82.18 ; H 3.45 ; N 14.37 ％
실측치 : C 82.23 ; H 3.52 ; N 14.39 ％
(실시예 1) 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 제작과 평가
석영 기판 상에 진공 증착법에 의해, 진공도 10-4 ㎩ 이하의 조건으로 화합물 1 과 DPEPO 를 다른 증착원으로부터 증착하여, 화합물 1 의 농도가 10 중량％ 인 박막을 100 ㎚ 의 두께로 형성하여 박막형 유기 포토루미네선스 소자로 하였다.
화합물 1 대신에 화합물 2 를 사용한 박막형 유기 포토루미네선스 소자도 제작하였다.
이들 각 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
또한, 화합물 1 을 사용한 박막형 유기 포토루미네선스 소자와 화합물 2 를 사용한 박막형 유기 포토루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선을 도 3 에 나타낸다. 이 과도 감쇠 곡선은, 화합물에 여기광을 쏘아 발광 강도가 실활되어 가는 과정을 측정한 발광 수명 측정 결과를 나타내는 것이다. 통상적인 1 성분의 발광 (형광 또는 인광) 에서는 발광 강도는 단일 지수 함수적으로 감쇠한다. 이는, 그래프의 종축이 세미 log 인 경우에는, 직선적으로 감쇠하는 것을 의미하고 있다. 도 3 에 나타내는 화합물 1 의 과도 감쇠 곡선에서는, 관측 초기에 이러한 직선적 성분 (형광) 이 관측되고 있지만, 수 μ 초 이후에는 직선성으로부터 벗어나는 성분이 나타나고 있다. 이것은 지연 성분의 발광으로, 초기의 성분과 가산되는 신호는, 장시간측으로 단 (端) 을 끄는 완만한 곡선이 된다. 이와 같이 발광 수명을 측정함으로써, 화합물 1 은 형광 성분의 이외에 지연 성분을 포함하는 발광체인 것이 확인되었다.
(실시예 2) 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 100 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법에 의해 진공도 5.0 × 10-4 ㎩ 로 적층하였다. 우선, ITO 상에α-NPD 를 30 ㎚ 의 두께로 형성하고, 이어서 mCP 를 10 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 다음으로, 화합물 1 과 DPEPO 를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 20 ㎚ 의 두께의 층을 형성하고 발광층으로 하였다. 이 때, 화합물 1 의 농도는 10 중량％ 로 하였다. 다음으로, DPEPO 를 10 ㎚ 의 두께로 형성하고, TPBi 를 30 ㎚ 의 두께로 형성하고, 또한 불화리튬 (LiF) 을 0.5 ㎚ 진공 증착하고, 이어서 알루미늄 (Al) 을 100 ㎚ 의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 일렉트로루미네선스 소자로 하였다.
화합물 1 대신에 화합물 2 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자도 제작하였다.
이들 각 유기 일렉트로루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다.
또한, 화합물 1 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자와 화합물 2 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 5 에 나타낸다. 가령 발광 양자 효율이 100 ％ 인 형광 재료를 사용하여 균형이 잡힌 이상적인 유기 일렉트로루미네선스 소자를 시험 제작하였다고 하면, 광 취출 효율이 20 ∼ 30 ％ 이면, 형광 발광의 외부 양자 효율은 5 ∼ 7.5 ％ 가 된다. 이 값이 일반적으로, 형광 재료를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 외부 양자 효율의 이론 한계치로 되어 있다. 도 5 로부터 분명한 바와 같이, 화합물 1 을 사용한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 이론 한계치를 초과하는 높은 외부 양자 효율을 실현하고 있는 점에서 매우 우수하다.
[화학식 39]
Figure 112016014543705-pct00042
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에 본 발명의 화합물은, 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자용의 발광 재료로서 효과적으로 사용된다. 본 발명의 화합물 중에는 지연 형광을 방사하는 것도 포함되어 있기 때문에, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공하는 것도 가능하다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112019017022286-pct00056

    [일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 나타내고, R1, R2, R4, R5 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타낸다. 또한, R6 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 나타내고, R6, R7, R9, R10 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타낸다. R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기를 나타낸다.]
    (치환기군 A)
    하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기, 니트로기, 시아노기
    (치환기군 B)
    하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 의 카르바졸 고리의 질소 원자에 결합한 2 개의 시아노벤젠이 동일한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 은 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 에 있어서, R2, R4, R7 및 R9 는 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 에 있어서, R4 및 R7 은 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 중 시아노기를 나타내는 것 이외에는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 및 R6 ∼ R10 중 시아노기를 나타내는 것 이외에는 수소 원자를 나타내고, R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
  9. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 지연 형광체.
    [화학식 2]
    Figure 112019073155331-pct00057

    [일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 나타내고, R1, R2, R4, R5 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타낸다. 또한, R6 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 나타내고, R6, R7, R9, R10 중 적어도 2 개는 시아노기를 나타낸다. R11 ∼ R17 및 R21 ∼ R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기를 나타낸다.]
    (치환기군 A)
    하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기, 니트로기, 시아노기
    (치환기군 B)
    하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기
  10. 제 8 항에 기재된 발광 재료를 포함하는 발광층을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    지연 형광을 방사하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 삭제
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6756613B2 (ja) * 2014-07-31 2020-09-16 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜、表示装置及び照明装置
CN105037247B (zh) * 2015-06-26 2019-11-08 南京工业大学 一类联咔唑衍生物的合成及在有机电致发光中应用
JP6769712B2 (ja) 2015-07-01 2020-10-14 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6701649B2 (ja) * 2015-09-10 2020-05-27 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、π共役系化合物、及び発光性薄膜
JP6963821B2 (ja) 2016-09-06 2021-11-10 株式会社Kyulux 有機発光素子
WO2018216820A1 (en) 2017-05-23 2018-11-29 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
US20200259112A1 (en) 2017-07-06 2020-08-13 Kyulux, Inc. Organic light-emitting element
KR20200044818A (ko) 2017-08-24 2020-04-29 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 호스트 재료, 막 및 유기 발광 소자
CN109912591B (zh) * 2017-12-13 2021-12-28 江苏三月科技股份有限公司 一种含有氰基苯或者硫氰基苯的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
US20210305517A1 (en) 2018-10-09 2021-09-30 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN111384299B (zh) * 2018-12-29 2024-02-09 固安鼎材科技有限公司 一种有机发光二极管及其制备方法
EP4102587A4 (en) 2020-02-04 2023-08-02 Kyulux, Inc. COMPOSITION, FILM, ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT, METHOD OF MAKING A LIGHT-EMITTING COMPOSITION, AND PROGRAM
KR20210136224A (ko) 2020-05-06 2021-11-17 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 전자 장치
WO2021235549A1 (ja) 2020-05-22 2021-11-25 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
KR20230047087A (ko) 2020-07-31 2023-04-06 가부시키가이샤 큐럭스 화합물, 발광 재료 및 발광 소자
KR20230142466A (ko) 2021-02-04 2023-10-11 가부시키가이샤 큐럭스 화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자
JP2022178366A (ja) 2021-05-20 2022-12-02 株式会社Kyulux 有機発光素子
JP7222159B2 (ja) 2021-06-23 2023-02-15 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
JPWO2022270602A1 (ko) 2021-06-23 2022-12-29
WO2023282224A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 株式会社Kyulux 有機発光素子およびその設計方法
WO2023053835A1 (ja) 2021-09-28 2023-04-06 株式会社Kyulux 化合物、組成物、ホスト材料、電子障壁材料および有機発光素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084881A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012165256A (ja) 2011-02-08 2012-08-30 Jvc Kenwood Corp 立体画像の階調変換方法及び階調変換装置
JPWO2012165256A1 (ja) 2011-05-27 2015-02-23 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US9530969B2 (en) * 2011-12-05 2016-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
WO2013084885A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101893221B1 (ko) 2012-01-18 2018-08-29 주식회사 엘지유플러스 자동이웃관계 구성 방법, 자동이웃관계 구성 시스템 및 그 이동통신 단말기

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084881A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子

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