CN105037247B - 一类联咔唑衍生物的合成及在有机电致发光中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类联咔唑衍生物的合成及在有机电致发光中应用，开发了一类操作简单，无贵重金属催化剂，反应条件温和，产率高，采用廉价原料，生产成本低，便于商业化的一步法合成联咔唑系列化合物的方法，涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一步法合成一种具有双极载流子传输性能的材料及其作为延迟荧光主体制备有机电致发光器件。本发明所涉及的具有双极载流子传输性能的材料，既含空穴传输性能的联咔唑单元又含电子传输性能苯腈类基团，即CNBCz类化合物，如下所示：

Description

一类联咔唑衍生物的合成及在有机电致发光中应用
技术领域
本发明应用于有机电致发光材料领域，涉及一类联咔唑衍生物、合成及其在OLEDs中的应用。
技术背景
有机电致发光器件(OLEDs)是一种自发光器件，具有柔性、轻薄、视角宽等特点，在操作中具有电压低、响应速度快、温度适应性好等优势，是新一代的显示技术。在电场作用下，空穴和电子分别从有机电致发光器件的阳极和阴极注入，分别通过空穴传输层和电子注入层、电子传输层，在发光层复合形成激子，激子辐射衰减发光。
传统的磷光器件可以通过单线态到三线态的系间窜越，能够达到理论上100％的内量子效率，但其贵金属的使用阻碍了其成本的降低。相比于磷光器件，热活性延迟荧光采用纯有机材料作为发光层，能够有效降低成本。与磷光器件所有的缺陷一样，热活性延迟荧光的效率部分限制于发光层的浓度淬灭及三线态湮灭，将发光客体参杂至合适的主体材料中能有效减少浓度淬灭及三线态湮灭，因此，设计合适的主体材料能够有效提高器件效率。
含有咔唑的材料通常具有较好的空穴传输能力，在OLEDs研究中被广泛地用作主体材料。联咔唑(Klemens Brunner，Addy van Dijken，Herbert Bomer，JolandaJ.A.M.Bastiaansen，Nicole M.M.Kiggen，and Bea M.W.Langeveld.J.AM.CHEM.SOC.2004，126，6035；Soon-Ok Jeon，Kyoung Soo Yook，Chul Woong Joo，Jun Yeob Lee，Kwang-YounKo，Jong-Yek Park，and Yong Gu Baek.Appl Phys Let.2008，93，063306；HisahiroSasabe，Naoki Toyota，Hiromi Nakanishi，Tasuku Ishizaka，Yong-Jin Pu，and JunjiKido.Adv.Mater.2012，24，3212.)作为咔唑的衍生物，具有良好的空穴传输能力，且其衍生物具有三线态能级高，热稳定性强，器件启亮电压低等特点，在OLED器件中有较好的应用前景。联咔唑单元具有很好的给电子能力，采用简单的、无贵金属催化的一步C-N偶联法，将含有苯腈的衍生物与联咔唑以C-N键的方式连接，得到一系列的具有双极传输性能的延迟荧光的主体及客体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、低廉、具有巨大商业价值的一步合成的方法合成具有双极传输性能的材料、并采用这种材料作为发光层主客体材料的热活性延迟荧光器件，该材料应用于延迟荧光器件中，可获得高效的电致发光性能。
本发明所述的具有双极传输性能的材料，即含有联咔唑和苯腈类化合物，结构如下所示：
本发明的联咔唑衍生物合成，包括如下步骤：联咔唑、苯腈类化合物、碱加入有机溶剂，氮气氛围下回流反应5-12h，再乙醇重结晶或柱层析分离提纯后得到所述化合物。所述的有机溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的碱为所述的碱是碳酸钾，碳酸铯，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，叔丁醇钠或者氢化钠中任一种。
所述的联咔唑与苯腈类化合物的摩尔比为1∶2.1。
上述联咔唑衍生物作为有机电致发光器件的发光层的主体材料或客体材料。
与现有技术相比，本发明的含有联咔唑和苯腈类单元的化合物，将化合物以廉价、简单的C-N偶联的方式连接，而传统方法形成碳氮键都需加入价格昂贵的贵金属催化剂。将此类联咔唑衍生物作为发光层的主客体材料应用于有机电致发光器件中，其器件性能有很大的提升空间。
附图说明
图1为(1)-(5)联咔唑衍生物合成路线及其化合物结构式。
图2为(1)-(5)联咔唑衍生物的溶液紫外吸收。
图3为(1)-(5)联咔唑衍生物的电致发光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：oCNBCz(1)的合成
3，3′-联咔唑(0.50g，1.5mmol)，碳酸钾(0.99g，7.2mmol)，2-氟苯腈(0.39g，3.3mmol)，DMSO 6ml，140℃加热12h。冷却至室温倒入200ml水水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率84％。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO，δ)：8.76(s，1H)，8.42(d，1H，J＝3.0Hz)，8.24(d，1H，J＝6.0Hz)，8.08-8.03(m，1H)，7.92-7.81(m，3H)，7.49(d，1H，J＝9.0Hz)，7.40-7.31(m，2H)，7.23(d，1H，J＝3.0Hz)；质谱(m/z)：534.753[M+]。
实施例2：oCNBCzmMe(2)的合成
3，3′-联咔唑(0.50g，1.5mmol)，碳酸钾(0.99g，7.2mmol)，6-甲基-2-氟苯腈(0.43g，3.3mmol)，DMSO 6ml，140℃加热12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率85％。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO，δ)：8.46(s，1H)，8.25(d，1H，J＝3.0Hz)，7.80-7.70(m，2H)，7.53-7.22(m，6H)，2.75(s，3H)；质谱(m/z)：561.857[M+]。
实施例3：pCNBCzmMe(3)的合成
23，3′-联咔唑(0.50g，1.5mmol)，碳酸钾(0.99g，7.2mmol)，2-氟苯腈(0.50g，3.3mmol)，DMSO 6ml，140℃加热12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率89％。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO，δ)：8.46(s，1H)，8.25(d，1H，J＝3.0Hz)，7.9-7.8(m，2H)，7.66-7.39(m，6H)，2.72(s，3H)；质谱(m/z)：562.215[M+]。
实施例4：pCNBCzoCF3(4)的合成
3，3′-联咔唑(0.50g，1.5mmol)，碳酸钾(0.99g，7.2mmol)，3-三氟甲基-4-氟苯腈(0.60g，3.3mmol)，DMSO 6ml，140℃加热12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得淡黄色固体，收率90％。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO，δ)：8.75(s，1H)，8.50-8.29(m，4H)，7.96(d，1H，J＝3.0Hz)，7.71-7.40(m，4H)；质谱(m/z)：669.788[M+]。
实施例5：pCNBCzmCF3(5)的合成
3，3′-联咔唑(0.50g，1.5mmol)，碳酸钾(0.99g，7.2mmol)，2-三氟甲基-4-氟苯腈(0.60g，3.3mmol)，DMSO 6ml，140℃加热12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率92％。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO，δ)：8.78(s，1H)，8.70(s，1H)，8.52(d，1H，J＝3.0Hz)，8.41(d，1H，J＝3.0Hz)，7.94-7.85(m，2H)，7.50-7.36(m，2H)，7.17(d，1H，J＝3.0Hz)，7.07(d，1H，J＝3.0Hz)；质谱(m/z)：669.863[M+]。
本发明制备了一系列联咔唑类化合物，应用于电致发光器件。延迟荧光绿光的器件结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/(1)-(5)：4CzCNPy(8％，40nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)。以上述系列材料制备延迟荧光绿光器件的最大电流效率达34.8cd/A。通过优化器件的结构，器件的性能仍有很大的提升空间。联咔唑衍生物器件数据表如下。
表1

Claims (8)

1.一类联咔唑衍生物，其结构式如下：
2.一种合成如权利要求1所述化合物的方法，其特征是在无需贵金属催化剂的条件下直接形成碳氮键，高效合成该类联咔唑类化合物的通用方法，反应关键步骤如下：
9H，9′H-3，3′-联咔唑，苯腈类原料，碱，加入有机溶剂，氮气氛围回流5-12h，后处理直接通过乙醇重结晶或柱层析的方法分离提纯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱为碳酸钾，碳酸铯，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，叔丁醇钠或者氢化钠中任一种。
5.一种如权利要求1所述的化合物作为主体材料应用于电致发光器件。
6.一种如权利要求1所述的化合物作为主体材料的电致发光器件，其包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述发光层含有权利要求1所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于：发光层由主体材料和掺杂材料组成，发光层延迟荧光主体材料为如权利要求1所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于：延迟荧光掺杂材料为2，3，5，6-四咔唑基-4-氰基-吡啶(4CzCNPy)。
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