TW201512368A - 化合物、發光材料及有機發光元件 - Google Patents
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Abstract
A-D-A所表示之化合物，係可作為用於有機電致發光元件等之發光材料有用之化合物。
□□
Description
本發明係關於一種作為發光材料有用之化合物與使用其之有機發光元件。
業界正盛行提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率之研究。特別是正設法藉由新開發出構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等並加以組合而提高發光效率。其中，亦有關於利用含有聯咔唑結構之化合物之有機電致發光元件的研究，至今已提出有若干提案。
例如專利文獻1中記載有使用如下述之具有聯咔唑結構之化合物作為電洞傳輸材料。此處，據稱藉由使用此種化合物作為電洞傳輸材料，可獲得實現低電壓驅動且長壽命之有機電致發光元件。專利文獻1中雖然記載有含有聯咔唑結構之化合物，但對於3,3'-聯咔唑骨架之2個氮原子上取代有氰基苯之結構完全無記載。又，上述化合物係用作電洞傳輸材料者，對於將此種化合物用作發光材料之情況、或其有用性均無記載。
[化1]
專利文獻2中記載有將下述通式所表示之化合物用作發光層之主體材料。設為通式中，A1及A2表示芳香族烴基或雜環基，A3表示單環烴基或單環雜環基，m表示0~3之整數，X1~X8及Y1~Y8表示N或CRa，Ra表示氫原子、芳香族烴基、雜環基、烷基、矽烷基或鹵素原子。於通式所包含之化合物例中，亦記載有具有3,3'-聯咔唑骨架者，但對於顯示通式所表示之化合物作為發光材料之有用性的資料並無任何記載。
[專利文獻1]國際公開2012/165256號公報
[專利文獻2]國際公開2013/084881號公報
關於如此含有聯咔唑結構之化合物，至今提出有關於應用於有機電致發光元件的提案。然而，關於具有3,3'-聯咔唑骨架之2個氮原子上取代有氰基苯之結構之化合物，並未顯示具體之研究結果。因此，極難準確地預測具有該等結構之化合物會表現出何種性質。
又，對於有機電致發光元件，業界正設法提高發光效率。為了提高有機電致發光元件之發光效率，正研究開發可用作發光材料之新化合物，但尚未明確採用何種結構可改善發光效率。關於該方面，專利文獻1中提出有將含有聯咔唑結構之化合物用作有機電致發光元件之電洞傳輸材料，專利文獻2中提出有用作主體材料，但尚未對將此種化合物用作發光材料之情況進行研究，亦未提示其有用性。
本發明者等人考慮該等先前技術之問題，研究將含有聯咔唑結構之化合物用作發光材料。進而，以提供含有聯咔唑結構之化合物中發光效率較高之化合物為目的而進行了研究。
為了達成上述目的而進行努力研究，結果本發明者等人成功地合成出具有3,3'-聯咔唑骨架之2個氮原子上取代有氰基苯之結構的化合物，並且首次明確該等化合物作為發光材料有用。又，發現此種化合物作為延遲螢光材料有用，明確可廉價地提供發光效率較高之有機發光元件。本發明者等人基於該等見解，而提供以下之本發明作為解決上述問題之技術手段。
[1]一種化合物，其以下述通式(1)表示，通式(1)A-D-A
[通式(1)中，D係含有下述式：
所表示之結構(其中，結構中之氫原子可經取代基取代)之2價基，2個A表示下述式：
所表示之結構(其中，結構中之氫原子可經氰基以外之取代基取代，n表示1~5之整數)之基]。
[2]如[1]之化合物，其特徵在於通式(1)之2個A具有相同結構。
[3]如[1]或[2]之化合物，其特徵在於其以下述通式(2)表示，[化5]通式(2)
[通式(2)中，R1~R5各自獨立地表示氫原子或取代基，至少1個表示氰基；又，R6~R10各自獨立地表示氫原子或取代基，至少1個表示氰基；R11~R17及R21~R27各自獨立地表示氫原子或取代基]。
[4]如[3]之化合物，其特徵在於：通式(2)中，R1~R5中至少2個表示氰基，R6~R10中至少2個表示氰基。
[5]如[3]或[4]之化合物，其特徵在於：通式(2)中，R1、R5、R6及R10表示氰基。
[6]如[3]至[5]中任一項之化合物，其特徵在於：通式(2)中，R2、R4、R7及R9表示氰基。
[7]如[3]至[6]中任一項之化合物，其特徵在於：通式(2)中，R1~R5及R6~R10中除表示氰基者以外，其他表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，R11~R17及R21~R27表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基。
[8]如[3]至[7]中任一項之化合物，其特徵在於：通式(2)中，R1~R5及R6~R10中除表示氰基者以外，其他表示氫原子，R11~R17及R21~R27表示氫原子。
[9]一種發光材料，其包含如[1]至[8]中任一項之化合物。
[10]一種延遲螢光體，其具有下述通式(1)所表示之結構，通式(1)A-D-A[通式(1)中，D係含有下述式：
所表示之結構(其中，結構中之氫原子可經取代基取代)之2價基，2個A表示下述式：
所表示之結構(其中，結構中之氫原子可經氰基以外之取代基取代，n表示1~5之整數)之基]。
[11]一種有機發光元件，其特徵在於：其於基板上具有包含如[9]之發光材料之發光層。
[12]如[11]之有機發光元件，其特徵在於放射延遲螢光。
[13]如[11]或[12]之有機發光元件，其特徵在於其係有機電致發光元件。
本發明之含有聯咔唑結構之化合物作為發光材料有用。又，本發明之化合物中包含放射延遲螢光者。將本發明之化合物用作發光材料之有機發光元件可實現較高之發光效率。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖面圖。
圖2係實施例1之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖3係實施例1之薄膜型有機光致發光元件之暫態衰減曲線。
圖4係實施例2之有機電致發光元件之發光光譜。
圖5係實施例2之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性。
以下，對本發明之內容進行詳細說明。以下所記載之構成要件之說明有時係基於本發明之代表性實施態樣或具體例而進行，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，本說明書中使用「~」所表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，存在於本發明所使用之化合物之分子內的氫原子之同位素種類並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為1H，亦可一部分或全部為2H(氘D)。
本發明之化合物之特徵在於具有下述通式(1)所表示之結構。
通式(1)A-D-A
通式(1)中，D表示含有下述式所表示之結構之2價基。
存在於上述結構中之氫原子可經取代基取代。取代基之個數並無特別限制，亦可不存在取代基。又，於存在2個以上之取代基時，該等取代基互相可相同亦可不同。
作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數1~10之鹵烷基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基等。該等具體例中，可進而經取代基取代者亦可經取代。更佳之取代基為碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基。進而較佳之取代基為碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者，更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、異丙基。烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者，
更佳為碳數1~6，作為具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基。可作為取代基而採用之芳基可為單環亦可為縮合環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。雜芳基可為單環亦可為縮合環，作為具體例，可列舉吡啶基、嗒基(pyridazyl)、嘧啶基、三基、三唑基、苯并三唑基。該等雜芳基可為經由雜原子而鍵結之基，亦可為經由構成雜芳基環之碳原子而鍵結之基。
通式(1)中，A表示下述式所表示之結構之基。
存在於上述結構中之氫原子可經氰基以外之取代基取代。取代基之個數並無特別限制，亦可不存在取代基。又，於存在2個以上之取代基時，該等取代基互相可相同亦可不同。
作為可取代存在於上述結構中之氫原子的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基取代胺基、碳數12~40之芳基取代胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基
矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，可進而經取代基取代者亦可經取代。更佳之取代基為鹵素原子、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數1~10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之咔唑基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1~10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數12~40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
通式(1)中之2個A互相可相同亦可不同，較佳為相同。於2個A互相相同時，較佳為分子整體為線對稱或點對稱。
通常之發光材料具有由作為受體而發揮作用之A與作為施體而發揮作用之D鍵結而成之A-D結構。相對於此，通式(1)所表示之化合物具有A-D-A之結構，相對於作為施體而發揮作用之D，鍵結有2個作為受體而發揮作用之A。若鍵結有2個以上A，則作為受體之功能互相抵消，通常擔憂會產生分子未作為發光材料而有效地發揮功能之危險性。然而，依據本發明判明，藉由分別挑選A與D並互相組合，可提供發光效率較高且具有優異之效果之發光材料。認為其原因在於：於分子等級對HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)與LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)之擴寬進行控制，使其滿足作為發光材料而較佳之條件。
通式(1)所表示之化合物較佳為具有下述通式(2)所表示之結構之化合物。
[化10]
通式(2)中，R1~R5各自獨立地表示氫原子或取代基，至少1個表示氰基。又，R6~R10各自獨立地表示氫原子或取代基，至少1個表示氰基。R11~R17及R21~R27各自獨立地表示氫原子或取代基。
作為R1~R5及R6~R10中各有1處經氰基取代之位置之組合，例如可列舉R5與R6為氰基之情形、R4與R7為氰基之情形、R3與R8為氰基之情形。
通式(2)中，較佳為R1~R5中至少2個表示氰基，R6~R10中至少2個表示氰基。尤佳為R1~R5中2個或3個表示氰基，R6~R10中2個或3個表示氰基。
作為R1~R5及R6~R10中各有2處經氰基取代之位置之組合，例如可列舉：R4、R5、R6及R7為氰基之情形，R3、R4、R7及R8為氰基之情形，R1、R3、R6及R8為氰基之情形，R1、R5、R6及R10為氰基之情形，R2、R4、R7及R9為氰基之情形，R2、R5、R7及R10為氰基之情形。
又，作為R1~R5及R6~R10中各有3處經氰基取代之位置之組合，
例如可列舉：R1、R3、R5、R6、R8及R10為氰基之情形，R3、R4、R5、R6、R7及R8為氰基之情形，R2、R3、R4、R7、R8及R9為氰基之情形。
尤佳為通式(2)中R1、R5、R6及R10表示氰基，或者R2、R4、R7及R9表示氰基。藉由相對於3,3'-聯咔唑骨架之2個氮原子與氰基苯之鍵結位，氰基位於鄰位，可進一步提高發光效率。
通式(2)中，較佳為R1~R5及R6~R10中除表示氰基者以外，表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，且較佳為R11~R17及R21~R27表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基。其中，更佳為R1~R5及R6~R10中除表示氰基者以外，表示氫原子，且更佳為R11~R17及R21~R27表示氫原子。藉由使通式(2)成為此種結構，可進一步提高發光效率。
以下，例示通式(1)所表示之化合物之具體例。但本發明中可使用之通式(1)所表示之化合物並不由該等具體例限定性地解釋。
通式(1)所表示之化合物之分子量於意欲藉由蒸鍍法將含有例如通式(1)所表示之化合物的有機層製膜並利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值係通式(1)所表示之最小化合物之分子量。
通式(1)所表示之化合物不論分子量如何，均可藉由塗佈法而成膜。若使用塗佈法，則即便為分子量相對較大之化合物亦可成膜。
亦可考慮應用本發明，將分子內含有複數個通式(1)所表示之結構之化合物用作發光材料。
例如，可考慮使通式(1)所表示之結構中預先存在聚合性基，將藉由使該聚合性基聚合而得之聚合物用作發光材料。具體而言，可考慮準備通式(1)之A或D之任一者中含有聚合性官能基之單體，藉由使其單獨聚合或與其他單體一併共聚合而獲得具有重複單元之聚合物，並將該聚合物用作發光材料。或者亦可考慮藉由使含有通式(1)所表示之結構之化合物彼此反應而獲得二聚物或三聚物，並將該等用作發
光材料。
作為含有具有通式(1)所表示之結構之重複單元的聚合物之例，可列舉含有下述通式(4)或(5)所表示之結構的聚合物。
通式(4)及(5)中，Q表示含有通式(1)所表示之結構之基，L1及L2表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為含有-X11-L11-所表示之結構者。此處，X11表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸苯基。
通式(4)及(5)中，R101、R102、R103及R104各自獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L1及L2所表示之連結基除可鍵結於構成Q之通式(1)之結構之A或D、通式(2)之結構之R1~R5及R6~R10中表示氰基者以外者、或R11~
R17及R21~R27中之任一者上。相對於1個Q，可連結2個以上之連結基而形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單元之具體之結構例，可列舉下述式(6)~(9)所表示之結構。
具有含有該等式(6)~(9)之重複單元的聚合物可藉由下述方法合成：於通式(1)之結構之A或D之任一者上導入羥基，以其作為連接基而與下述化合物反應從而導入聚合性基，並使該聚合性基聚合。
分子內含有通式(1)所表示之結構的聚合物可為僅由含有通式(1)所表示之結構之重複單元所構成之聚合物，亦可為含有具有通式(1)所表示之結構以外之結構之重複單元之聚合物。又，聚合物中所含之含有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單一種類，亦可為2種以上。作為不含通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉自通常用於共聚合之單體衍生而成者。例如可列舉自乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生而成之重複單元。並不限定於所例示之重複單元。
通式(1)所表示之化合物可藉由組合已知之反應而合成。例如可依據以下之流程而合成。
[化16]H-D-H+X-A → A-D-A
關於上式中之D及A之說明，可參照通式(1)中對應之記載。上式中之X表示鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子、碘原子。
通式(1)所表示之化合物中，例如通式(2)所表示之化合物可藉由以下流程而合成。其中，以下所記載之流程係表示R1與R6、R2與R7、R3與R8、R4與R9、R5與R10相同之情形時之合成法者。
關於上式中之R1~R5、R6~R10、R11~R17及R21~R27之說明，可參照通式(2)中對應之記載。上式中之X表示鹵素原子。
上述之2個流程中之反應係應用公知之反應者，可適當選擇公知
之反應條件而使用。關於上述反應之詳細內容，可參考下文所述之合成例。又，通式(1)所表示之化合物亦可藉由組合其他公知合成反應而合成。
本發明之通式(1)所表示之化合物作為有機發光元件之發光材料有用。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可作為發光材料而有效地用於有機發光元件之發光層。通式(1)所表示之化合物中包含放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供包含通式(1)所表示之結構之延遲螢光體之發明、將通式(1)所表示之化合物用作延遲螢光體之發明、及使用通式(1)所表示之化合物而發出延遲螢光之方法之發明。將此種化合物用作發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光、發光效率較高之特徵。若以有機電致發光元件為例說明其原理，則如下所述。
於有機電致發光元件中，自正負兩電極向發光材料注入載子，生成激發態之發光材料而使其發光。通常，於載子注入型之有機電致發光元件之情形時，所生成之激子中，25%被激發為激發單重態，剩餘75%被激發為激發三重態。因此，利用來自激發三重態之發光即磷光時，能量之利用效率較高。然而，激發三重態由於壽命較長，故而會因激發態之飽和或與激發三重態之激子之相互作用而引起能量之失活，一般而言磷光之量子產率不高之情況較多。另一方面，延遲螢光材料藉由系間跨越(intersystem crossing)等而使能量躍遷至激發三重態後，因三重態-三重態湮滅或熱能之吸收而被反向系間跨越(reverse intersystem crossing)至激發單重態並放射螢光。於有機電致發光元件中，認為其中利用熱能吸收之熱活性化型之延遲螢光材料尤其有用。於將延遲螢光材料用於有機電致發光元件之情形時，激發單重態之激子如通常般放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收器件所釋放
之熱向激發單重態系間跨越並放射螢光。此時，由於為自激發單重態之發光，故而為與螢光相同波長之發光，然因自激發三重態向激發單重態之反向系間跨越，所產生之光之壽命(發光壽命)較通常之螢光或磷光為長，故而以較該等延遲之螢光之形式被觀察到。可將其定義為延遲螢光。若使用此種熱活性化型之激子遷移機制，則藉由於注入載子後經過熱能之吸收，可將通常僅生產25%之激發單重態之化合物的比率提高至25%以上。若使用即便於未達100℃之較低之溫度下亦發出較強螢光及延遲螢光之化合物，則會因器件之熱而充分產生自激發三重態向激發單重態之系間跨越並放射延遲螢光，故而可使發光效率飛躍性地提高。
藉由將本發明之通式(1)所表示之化合物用作發光層之發光材料，可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。此時，本發明之通式(1)所表示之化合物亦可作為所謂輔助摻雜劑而具有輔助發光層中所含之其他發光材料之發光的功能。即，發光層所含之本發明之通式(1)所表示之化合物可為具有發光層所含之主體材料之最低激發單重態能階與發光層所含之其他發光材料之最低激發單重態能階之間之最低激發單重態能階者。
有機光致發光元件具有於基板上至少形成發光層之結構。又，有機電致發光元件具有至少形成陽極、陰極及位於陽極與陰極之間之有機層的結構。有機層係至少含有發光層者，可為僅由發光層所構成者，亦可為除發光層以外亦含有1層以上之有機層者。作為此種其他有機層，可列舉電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之有機電致發光元件之結構例示於圖1。
於圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。
以下，對有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。再者，基板與發光層之說明亦適用於有機光致發光元件之基板與發光層。
本發明之有機電致發光元件較佳為由基板所支持。對於該基板，並無特別限制，為自先前起慣用於有機電致發光元件者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
作為有機電致發光元件中之陽極，可較佳地使用以功函數較大(4eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO，indium tin oxide)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質且可製作透明導電膜之材料。陽極可藉由蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜，並以光微影法形成所需形狀之圖案，或於不甚要求圖案精度之情形(100μm以上之程度)時，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時介隔所需形狀之遮罩而形成圖案。或者於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光之情形時，較理想為使透過率大於10%，又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚雖然亦取決於材料，但通常於10~1000nm、較佳為10~200nm之範圍內選擇。
另一方面，作為陰極，可使用以功函數較小(4eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、
鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。該等中，就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與功函數之值較其更大而穩定之金屬即第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍內選擇。再者，為了使所發出之光透過，只要有機電致發光元件之陽極或陰極中之任一者為透明或半透明，則發光亮度提高而適宜。
又，藉由將陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，藉由應用此情況，可製作陽極與陰極兩者具有透過性之元件。
發光層係藉由自陽極及陰極分別注入之電洞及電子再結合而產生激子後發光之層，可將發光材料單獨用於發光層，較佳為含有發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群中的1種或2種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現出較高之發光效率，重要的是將發光材料所產生之單重態激子及三重態激子封入發光材料中。因此，較佳為發光層中除使用發光材料以外，亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量之至少任一者具有高於本發明之發光材料之值之有機化合物。其結果為，可將本發明之發光材料所產生之單重態激子及三重態激子封入本發明之發光材料之分子中，而可充分地誘導其發光效率。但是，由於即便無法充分地封入單重態激子及三重態激子，亦存在可獲得較高之發光效率之情形，因此只要為可實
現較高之發光效率之主體材料，則可無特別限制地用於本發明。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係自發光層所含之本發明之發光材料所產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光兩者。其中，亦可為發光之一部分或部分來自主體材料之發光。
於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於發光層中所含之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且防止發光之長波長化，並且具有較高之玻璃轉移溫度的有機化合物。
所謂注入層，係為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層間之層，有電洞注入層與電子注入層，可使之存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
阻擋層係可阻擋存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間，阻擋電子朝向電洞傳輸層而通過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間，阻擋電洞朝向電子傳輸層而通過發光層。又，阻擋層亦可用以阻擋激子向發光層之外側擴散。即電子阻擋層、電洞阻擋層亦可各自兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書提及之電子阻擋層或激子阻擋層係以包含一個層為具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層的含義使用。
所謂電洞阻擋層，於廣義下具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有傳輸電子並且阻擋電洞到達電子傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合機率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要而使用下文所述之電子傳輸層之材料。
所謂電子阻擋層，於廣義下具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有傳輸電洞並且阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此可提高發光層中之電子與電洞再結合之機率。
所謂激子阻擋層，係用以阻擋藉由於發光層內電洞與電子再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層，藉由插入本層，可將激子有效地封入發光層內，從而可提高元件之發光效率。激子阻擋層可與發光層鄰接而插入至陽極側、陰極側中之任一者，亦可同時插入至兩者。即，於陽極側具有激子阻擋層之情形時，可於電洞傳輸層與發光層之間與發光層鄰接地插入該層，於插入至陰極側之情形時，可於發光層與陰極之間與發光層鄰接地插入該層。又，陽極及與發光層之陽極側鄰接之激子阻擋層之間可具有電洞注入層或電子阻擋層等，陰極及與發光層之陰極側鄰接之激子阻擋層之間可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。
所謂電洞傳輸層，包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性中之任一者的材料，可為有機物、無機物中之任一者。作為可使用之
公知之電洞傳輸材料，例如可列舉三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
所謂電子傳輸層，包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦存在兼作電洞阻擋材料之情形)，只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，於上述二唑衍生物中，將二唑環之氧原子取代為硫原子而成之噻二唑衍生物、具有作為拉電子基而已知之喹啉環的喹啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用於高分子鏈中導入有該等材料、或以該等材料作為高分子之主鏈的高分子材料。
於製作有機電致發光元件時，不僅可將通式(1)所表示之化合物用於發光層，而且亦可用於發光層以外之層。此時，用於發光層之通式(1)所表示之化合物、及用於發光層以外之層之通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等亦可使用通式(1)所表示之化合物。該等層之製膜方法並無特別限定，可以乾式製程、濕式製程中之任一者而製作。
以下，具體例示可用於有機電致發光元件之較佳之材料。但可用於本發明之材料並不由以下之例示化合物而限定性地解釋。又，即便為作為具有特定之功能之材料而例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R2~R7各自獨立地表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。
首先，列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。
其次，列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。
其次，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。
其次，列舉可用作電子阻擋材料之較佳之化合物例。
其次，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳之化合物例。
其次，列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。
其次，列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。
進而列舉作為可添加之材料而較佳之化合物例。例如，可考慮作為穩定化材料而添加等。
藉由上述方法而製作之有機電致發光元件係藉由對所獲得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為利用激發單重態能量之發光，則以螢光發光及延遲螢光發光之形式確認到與其能階相應之波長之光。又，若為利用激發三重態能量之發光，則以磷光之形式確認到與其能階相應之波長。由於通常之螢光與延遲螢光發光相比螢光壽命較短，故而發光壽命可以螢光與延遲螢光加以區別。
另一方面，關於磷光，於本發明之化合物之類的通常有機化合物中，由於激發三重態能量不穩定而轉換為熱等，壽命較短而立即失活，故而於室溫下幾乎無法觀測。為了測定通常有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測極低溫之條件下之發光而測定。
本發明之有機電致發光元件可應用於單一元件、包含配置為陣列狀之結構之元件、陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀之結構之任一者。根據本發明，藉由使發光層含有通式(1)所表示之化合物，可獲得發光效率得以大幅改善之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等
有機發光元件進而可應用於各種用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件而製造有機電致發光顯示裝置，關於詳細情況，可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸共著之「有機EL顯示器」(OHM社)。又，尤其是本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光。
以下，列舉合成例及實施例更具體地說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨則可進行適當變更。因此，本發明之範圍不應由以下所示之具體例而限定性地解釋。再者，發光特性之評價係使用電源電錶(Keithley公司製造：2400系列)、半導體參數分析器(Agilent Technology公司製造：E5273A)、光功率測定裝置(Newport公司製造：1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)、分光放射計(Topcon公司製造：SR-3)及快速照相機(Hamamatsu Photonics(股份)製造之C4334型)而進行。
將3,3'-聯-9H-咔唑3.00g(9.03mmol)、碳酸鉀4.98g(36.0mmol)加入至200mL三口燒瓶中，並對燒瓶內進行氮氣置換。向該混合物中加入N,N-二甲基甲醯胺78.0mL，於氮氣流下、室溫下攪拌2小時。向該混合物中加入5-氟間苯二甲腈2.93g(18.0mmol)後，於氮氣環境下、70℃下攪拌20小時。攪拌後，藉由減壓蒸餾除去該混合物中之溶劑。除去後，向該混合物中加入氯仿100mL與水50mL並進行攪拌。攪拌後，將該混合物抽氣過濾而獲得濾液。將所得之濾液之水層與有機層分離，利用水清洗有機層。清洗後，向有機層中加入硫酸鎂進行乾燥。乾燥後，將該混合物抽氣過濾而獲得濾液。將所得之濾液濃縮，藉由矽膠管柱層析法進行精製。展開溶劑先使用氯仿：乙酸乙酯=10：1之混合溶劑。利用氯仿與甲醇之混合溶劑使將所得組分濃縮而成之固體再結晶，而以產量0.700g、產率13.3%獲得目標物之淡橙色粉末狀固體。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)：8.45(d,J=1.5Hz,2H),8.26(d,J=7.8Hz,2H),8.22(d,1.5Hz,4H),8.02(t,1.4Hz,2H),7.83(dd,J=8.5Hz,1.8Hz,2H),7.54-7.51(m,4H),7.45-7.42(m,4H)
元素分析：計算值(C40H20N6)：C 82.18%；H 3.45%；N 14.37%；
實測值：C 82.07%；H 3.51%；N 14.34%
將3,3'-聯-9H-咔唑1.00g(3.01mmol)、碳酸鉀1.66g(12.0mmol)加入至100mL三口燒瓶中，並對燒瓶內進行氮氣置換。向該混合物中加入N,N-二甲基甲醯胺24.0mL，於氮氣流下、室溫下攪拌2小時。向該混合物中加入2-氯間苯二甲腈1.80g(11.1mmol)後，於氮氣環境下、150℃下攪拌20小時。攪拌後，藉由減壓蒸餾除去該混合物中之溶劑。除去後，向該混合物中加入乙酸乙酯100mL與水50mL並進行攪拌。攪拌後，將該混合物抽氣過濾而獲得濾液。將所得之濾液之水層與有機層分離，利用水清洗有機層。清洗後，向有機層中加入硫酸鎂進行乾燥。乾燥後，將該混合物抽氣過濾而獲得濾液。將所得之濾液濃縮，藉由矽膠管柱層析法進行精製。展開溶劑先使用丙酮：乙酸乙酯：己烷=1：5：5之混合溶劑。利用氯仿與甲醇之混合溶劑清洗將所得組分濃縮而成之固體，而以產量0.902g、產率51.3%獲得目標物之淡橙色粉末狀固體。
1H NMR(500MHz，丙酮-d6,δ)：8.70(d,J=1.4Hz,2H),8.53(d,J=8.0Hz,4H),8.42(d,7.7Hz,2H),8.14(t,8.0Hz,2H),7.93(dd,J=8.5Hz,1.8Hz,2H),7.52(t,J=7.5Hz,2H),7.44-7.41(m,4H),7.30(d,8.2Hz,2H)
13C NMR(125MHz，丙酮-d6,δ)：143.30,142.06,140.83,139.97,136.28,131.75,127.70,127.27,125.60,125.11,122.33,121.90,120.41,116.46,115.26,110.97,110.75.
元素分析：計算值(C40H20N6)：C 82.18%；H 3.45%；N 14.37%
實測值：C 82.23%；H 3.52%；N 14.39%
於石英基板上，藉由真空蒸鍍法於真空度10-4Pa以下之條件下，自不同之蒸鍍源蒸鍍化合物1與DPEPO(bis(2-(diphenylphosphino)phenyl)ether oxide，雙[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚)，以100nm之厚度形成化合物1之濃度為10重量%之薄膜而製成薄膜型有機光致發光元件。
亦製作使用化合物2代替化合物1之薄膜型有機光致發光元件。
將該等各薄膜型有機光致發光元件之發光光譜示於圖2。
又，將使用化合物1之薄膜型有機光致發光元件與使用化合物2之薄膜型有機光致發光元件之暫態衰減曲線示於圖3。該暫態衰減曲線表示測定對化合物照射激發光而發光強度逐漸失活之過程而得之發光壽命測定結果。通常之單成分發光(螢光或磷光)中發光強度依單指數函數衰減。其係指於圖表之縱軸為半對數之情形時進行線性衰減。如圖3所示之化合物1之暫態衰減曲線中，於觀測初期可觀測到此種線性成分(螢光)，數微秒以後出現偏離線性之成分。此係延遲成分之發光，與初期之成分相加之信號成為於長時間側具有麓部之平緩曲線。藉由以上述方式測定發光壽命，確認化合物1係除螢光成分以外亦含有延遲成分之發光體。
藉由真空蒸鍍法，以真空度5.0×10-4Pa將各薄膜積層於形成有包含膜厚100nm之銦-錫氧化物(ITO)之陽極的玻璃基板上。首先，於
ITO上形成厚度30nm之α-NPD，繼而形成厚度10nm之mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene，1,3-雙(咔唑-9-基)苯)。其次，自不同之蒸鍍源共蒸鍍化合物1與DPEPO，形成厚度20nm之層而製成發光層。此時，化合物1之濃度設為10重量%。其次，形成厚度10nm之DPEPO，形成厚度30nm之TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)，進而真空蒸鍍0.5nm之氟化鋰(LiF)，繼而蒸鍍厚度100nm之鋁(Al)，藉此形成陰極，而製成有機電致發光元件。
亦製作使用化合物2代替化合物1之有機電致發光元件。
將該等各有機電致發光元件之發光光譜示於圖4。
又，將使用化合物1之有機電致發光元件與使用化合物2之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性示於圖5。使用假設發光量子效率為100%之螢光材料而試製取得平衡之理想有機電致發光元件，若光提取效率為20~30%，則螢光發光之外部量子效率成為5~7.5%。一般認為該值係使用螢光材料的有機電致發光元件之外部量子效率之理論極限值。由圖5明確，使用化合物1之本發明之有機電致發光元件實現超過理論極限值之高外部量子效率，就該方面而言極優異。
本發明之化合物作為發光材料有用。因此，本發明之化合物可有效地用作有機電致發光元件等有機發光元件用之發光材料。由於本發明之化合物中亦包含放射延遲螢光者，故而亦可提供發光效率較高之有機發光元件。因此，本發明於產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
Claims (13)
- 一種化合物，其係以下述通式(1)表示，通式(1)A-D-A[通式(1)中，D係含有下述式：
- 如請求項1之化合物，其中通式(1)之2個A具有相同結構。
- 如請求項1之化合物，其以下述通式(2)表示，
- 如請求項3之化合物，其中通式(2)中，R1~R5中至少2個表示氰基，R6~R10中至少2個表示氰基。
- 如請求項3或4之化合物，其中通式(2)中，R1、R5、R6及R10表示氰基。
- 如請求項3或4之化合物，其中通式(2)中，R2、R4、R7及R9表示氰基。
- 如請求項3或4之化合物，其中通式(2)中，R1~R5及R6~R10中除表示氰基者以外，其他表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，R11~R17及R21~R27表示氫原子或碳數1~10之經取 代或未經取代之烷基。
- 如請求項3或4之化合物，其中通式(2)中，R1~R5及R6~R10中除表示氰基者以外，其他表示氫原子，R11~R17及R21~R27表示氫原子。
- 一種發光材料，其包含如請求項1至8中任一項之化合物。
- 一種延遲螢光體，其具有下述通式(1)所表示之結構：通式(1)A-D-A[通式(1)中，D係含有下述式：
- 一種有機發光元件，其特徵在於：其於基板上具有包含如請求項9之發光材料的發光層。
- 如請求項11之有機發光元件，其放射延遲螢光。
- 如請求項11或12之有機發光元件，其係有機電致發光元件。
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