TW201533041A - 發光材料、有機發光元件及化合物 - Google Patents

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Hirokazu Kuwabara
Shuzo Hirata
Katsuyuki SHIZU
Chihaya Adachi
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Univ Kyushu Nat Univ Corp
Nippon Kayaku Kk
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Abstract

本發明之下述通式(1)所表示之化合物可作為有用之發光材料。R1~R4之至少2個表示下述通式(2)所表示之基，其他R1~R4表示氫原子或下述通式(2)所表示之基以外之取代基。X1~X8表示氮原子或可具有取代基之碳原子，X1~X8之至少1個表示具有取代基之碳原子。L1表示經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基。n1表示0或1。 □

Description

發光材料、有機發光元件及化合物
本發明係關於一種作為發光材料而有用之化合物及使用其之有機發光元件。
用以開發作為有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之材料而有用之化合物之研究正積極地進行。尤其是進行有各種藉由重新開發構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等並進行組合而改良有機電致發光元件之發光特性(發光波長或發光壽命等)之努力。其中，亦看到與利用具有苯并噻唑骨架與咔唑骨架之化合物之有機電致發光元件相關之研究。
於專利文獻1中，作為有機電致發光元件之載子傳輸層之材料而提出有下述通式所表示之化合物，且規定下述通式中之X1~X8表示氮(N)原子或者經取代或未經取代之碳(C)原子，Z1、Z2表示經取代或未經取代之芳香族環或雜芳環，A表示反應性基。此處，記載有使用Z2為苯并噻唑環之化合物作為電子傳輸層之材料之具體例。然而，於專利文獻1中，關於該通式所表示之化合物之作為發光材料之有用性並未提示。
[化1]
又，於非專利文獻1~5中揭示有鍵結有未經取代之咔唑基之苯并噻唑衍生物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2011/093309號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Synthetic Metals 161 (2011) 718-723
[非專利文獻2]Journal of Chemical Physics (2011), 134(20), 204508/1-204508/9.
[非專利文獻3]Chemical Physics 404 (2012) 82-87
[非專利文獻4]Thin Solid Films (2013), 527, 232-238.
[非專利文獻5]Journal of Coordination Chemistry (2013), 66 (6), 958-965.
如上述般，於非專利文獻1~5中揭示有鍵結有未經取代之咔唑基之苯并噻唑衍生物。然而，本發明者等人實際評價了鍵結有未經取代之咔唑基之苯并噻唑衍生物之發光特性，結果判明該苯并噻唑衍生物不放射延遲螢光，從而作為發光材料而有用性較低。
因此本發明者等人針對具有咔唑骨架與苯并噻唑骨架之化合物群開始了各種研究，結果首次發現該化合物群中於咔唑骨架上導入有取代基之化合物群作為發光材料而具有有用性，進而推進了研究。如上述般，於專利文獻1中記載有如下情況：具有導入有取代基之咔唑骨架與苯并噻唑骨架之化合物(上述通式所表示之化合物中Z2為苯并噻唑環之化合物)作為有機電致發光元件之載子傳輸層材料而有用。然而，於專利文獻1中，關於通式所表示之化合物能否作為發光材料發揮功能之情況並未研究。發光材料由於與載子傳輸材料所要求之性質或功能不同，故而無法根據專利文獻1預測具有導入有取代基之咔唑骨架與苯并噻唑骨架之化合物之作為發光材料之有用性。
於此種狀況下，本發明者等人針對具有導入有取代基之咔唑骨架與苯并噻唑骨架之化合物之作為發光材料之有用性進而進行研究，並以發現作為發光材料而有用性較高之化合物為目的而反覆研究。而且，以導出作為發光材料而有用性較高之化合物之通式而將可獲得有用之發光特性之有機發光元件之構成一般化為目的進行了努力研究。
進行了努力研究，結果本發明者等人發現具有導入有取代基之咔唑骨架與苯并噻唑骨架之化合物中具有特定結構之化合物作為發光材料之有用性較高。又，發現於此種化合物群中存在作為延遲螢光材料而有用之化合物，從而判明可廉價地提供可獲得良好之發光特性之有機發光元件。本發明者等人基於該等見解，作為解決上述問題之手段，提供以下之本發明。
[1]一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物，[化2]
[於通式(1)中，R1~R4之至少2個分別獨立地表示下述通式(2)所表示之基，其他R1~R4分別獨立地表示氫原子或下述通式(2)所表示之基以外之取代基]
[於通式(2)中，X1~X8分別獨立地表示氮原子或可具有取代基之碳原子，X1~X8之至少1個表示具有取代基之碳原子；L1表示經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基；n1表示0或1]。
[2]如[1]之發光材料，其特徵在於：上述通式(1)之R1及R4為上述通式(2)所表示之基。
[3]如[1]或[2]之發光材料，其特徵在於：上述通式(2)之X1~X8分 別獨立地表示可具有取代基之碳原子，X1~X8之至少1個為具有取代基之碳原子。
[4]如[1]至[3]中任一項之發光材料，其特徵在於：上述通式(2)之X3及X6之至少一者為具有取代基之碳原子。
[5]如[1]至[4]中任一項之發光材料，其特徵在於：上述通式(2)之X1~X8之至少1個為具有取代胺基之碳原子。
[6]如[5]之發光材料，其中上述取代胺基為經取代或未經取代之芳基取代胺基。
[7]如[6]之發光材料，其中上述芳基取代胺基係芳基上取代有碳數1~15之烷基者。
[8]一種延遲螢光體，其包含上述通式(1)所表示之化合物。
[9]一種有機發光元件，其特徵在於：包含如[1]至[7]中任一項之發光材料。
[10]如[9]之有機發光元件，其特徵在於：放射延遲螢光。
[11]如[9]或[10]之有機發光元件，其特徵在於：其為有機電致發光元件。
[12]一種化合物，其係以下述通式(1')表示，
[於通式(1')中，R1'~R4'之至少2個分別獨立地表示下述通式(2')所表示之基，其他R1'~R4'分別獨立地表示氫原子或通式(2')所表示之基以外之取代基]
[於通式(2')中，R11~R18分別獨立地表示氫原子或取代基；L11表示經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基；n11表示0或1；R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R15與R16、R16與R17、R17與R18亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
本發明之化合物作為發光材料而有用。又，於本發明之化合物中包含放射延遲螢光者。此種化合物作為發光材料而有用性尤其較高。使用本發明之化合物作為發光材料之有機發光元件可實現良好之發光特性。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖視圖。
圖2係實施例1、2之化合物1、2之薄膜型有機光致發光元件之暫 態衰減曲線。
圖3係實施例1之化合物1之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖4係實施例2之化合物2之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖5係實施例3、4、5之化合物2、3、4之有機電致發光元件之發光光譜。
圖6係表示實施例3、4、5之化合物2、3、4之有機電致發光元件之電壓-電流密度特性之曲線圖。
圖7係表示實施例3、4、5之化合物2、3、4之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖8係比較例1之比較化合物1之甲苯溶液之暫態衰減曲線。
以下，對本發明之內容詳細地進行說明。以下所記載之構成要件之說明係基於本發明之代表性之實施形態或具體例而完成者，但本發明並不限定於此種實施形態或具體例。再者，於本說明書中使用「~」而表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，於本發明所使用之化合物之分子內所存在之氫原子之同位素種數並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為1H，亦可一部分或全部為2H(氘D)。
[通式(1)所表示之化合物]
本發明之發光材料之特徵在於：包含下述通式(1)所表示之化合物。
[化6]通式(1)
於通式(1)中，R1~R4之至少2個分別獨立地表示下述通式(2)所表示之基，其他R1~R4分別獨立地表示氫原子或下述通式(2)所表示之基以外之取代基。下述通式(2)所表示之基可僅為R1~R4中之2個，亦可為3或4個。
於下述通式(2)所表示之基為R1~R4中之2個時，較佳為R1或R2與R3或R4為下述通式(2)所表示之基，更佳為R1與R4為下述通式(2)所表示之基。於下述通式(2)所表示之基為R1~R4中之3個時，較佳為R1與R2與R4、或R1與R3與R4為下述通式(2)所表示之基。通式(1)中所存在之複數個通式(2)所表示之基可相同亦可不同，但較佳為相同。又，通式(1)所表示之基亦較佳為呈對稱結構。即，R1與R4、R2與R3較佳為分別相同。
於通式(2)中，X1~X8分別獨立地表示氮原子或可具有取代基之 碳原子，X1~X8之至少1個表示具有取代基之碳原子。X1~X8分別獨立地表示可具有取代基之碳原子，較佳為X1~X8之至少1個為具有取代基之碳原子，較佳為X1~X8之至少1個為具有取代胺基之碳原子。
具有取代基之碳原子可僅為X1~X8中之1個，亦可為2個以上。
於具有取代基之碳原子僅為X1~X8中之1個時，較佳為X3或X6為具有取代基之碳原子，更佳為X6為具有取代基之碳原子。
另一方面，於X1~X8中之2個以上為具有取代基之碳原子時，具有取代基之碳原子較佳為X1~X4之至少1個與X5~X8之至少1個。此時，具有取代基之碳原子較佳為X1~X4中之1~3個、X5~X8中之1~3個，更佳為X1~X4中之1或2個、X5~X8中之1或2個。X1~X4之中具有取代基之碳原子之數量與X5~X8之中具有取代基之碳原子之數量可相同亦可不同，但較佳為相同。於X1~X4之中，較佳為X2或X3為具有取代基之碳原子，更佳為至少X3為具有取代基之碳原子。又，於X5~X8之中，較佳為X6或X7為具有取代基之碳原子，更佳為至少X6為具有取代基之碳原子。通式(2)中所存在之具有複數個取代基之碳原子之取代基可相同亦可不同，但較佳為相同。又，通式(2)所表示之基亦較佳為呈對稱結構。即，X1與X8、X2與X7、X3與X6、X4與X5較佳為分別相同。
較佳之化合物係R1與R4為下述通式(2)所表示之基之化合物，更佳之化合物係通式(1)之R1與R4為通式(2)所表示之基，且X3及X6之至少一者以通式(2)表示之化合物，進而較佳之化合物係通式(1)之R1與R4為通式(2)所表示之基，且X6為具有取代基之碳原子或X3與X6為具有取代基之碳原子之化合物。
X1~X8之中，除具有取代基之碳原子以外為氮原子或不具有取代基之碳原子。氮原子之數量並無特別限制，如上述般亦可X1~X8中之除具有取代基之碳原子以外之全部為不具有取代基之碳原子。即， 通式(2)中之X1~X8分別獨立地為可具有取代基之碳原子，且較佳為X1~X8之至少1個為具有取代基之碳原子。
作為X1~X8為具有取代基之碳原子時之取代基、即R1~R4可取之取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基取代胺基、碳數6~40之芳基取代胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵代烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例之中，可進而經取代基取代者亦可經取代。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、及碳數1~20之二烷基取代胺基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、及碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
其中，X1~X8為具有取代基之碳原子時之取代基較佳為取代胺基，更佳為經取代或未經取代之芳基取代胺基，進而較佳為經取代或未經取代之苯基取代胺基。又，於該芳基取代胺基之芳基具有取代基時之取代基較佳為碳數1~20之烷基。
X1~X8為具有取代基之碳原子時之取代基彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環亦可為脂肪環，且亦可為包含雜原子者，進而環狀結構亦可為2環以上之縮合環。作為此處所謂之雜原子，較佳為選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中者。作為 所形成之環狀結構之例，可列舉苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、及環庚烯環等。
於通式(2)中，L1表示經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基。於L1為伸芳基時，作為伸芳基，較佳為碳數6~18之芳香族烴環基。作為碳數6~18之芳香族烴環基，可列舉伸苯基、聯伸苯基、伸茀基、聯三伸苯基等。於L1為伸雜芳基時，作為伸雜芳基，可列舉具有吡啶環、嗒環、嘧啶環、三環、三唑環、苯并三唑環、噻唑環等之二價基。其中，L1所表示之更佳之基為伸苯基。於L1為伸苯基時，伸苯基可為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基之任一者，但較佳為1,4-伸苯基。又，L1亦可經取代基取代。關於可取代於L1上之取代基之說明與較佳之範圍，可參照上述R1~R4可取之取代基之說明與較佳之範圍。
n1表示0或1。此處，於n1為0時，即，於通式(1)中之苯并噻唑骨架與通式(2)中之咔唑骨架係藉由單鍵而連結時，通式(1)所表示之化合物具有發出紅色附近之長波長側之可見光之傾向。另一方面，於n1為1時，即，於通式(1)中之苯并噻唑骨架與通式(2)中之咔唑骨架係經由經取代或未經取代之伸芳基或者經取代或未經取代之伸雜芳基而連結時，通式(1)所表示之化合物之發光波長具有與n1為0之情形時相比向短波長側偏移之傾向。考慮到此種情況，n1較佳為根據所需之發光波長而適當選擇。
於以下例示通式(1)所表示之化合物之具體例。於下述化合物中Ph表示苯基，p-Tolyl表示對甲苯基。其中，於本發明中可使用之通式(1)所表示之化合物不應藉由該等具體例而被限定性地解釋。
[化8]
關於通式(1)所表示之化合物之分子量，例如於意圖藉由蒸鍍法製膜包含通式(1)所表示之化合物之有機層而加以利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值為通式(1)所表示之最小化合物之分子量。
通式(1)所表示之化合物無論分子量如何均可利用塗佈法成膜。若使用塗佈法，則即便為分子量相對較大之化合物亦可成膜。
亦考慮應用本發明而將於分子內包含複數個通式(1)所表示之結構之化合物用作發光材料。
例如，考慮將藉由預先使聚合性基存在於通式(1)所表示之結構中並使該聚合性基聚合而獲得之聚合物用作發光材料。具體而言，考慮準備於通式(1)之R1~R4之任一者中包含聚合性官能基之單體，並 藉由使其單獨聚合或與其他單體一起共聚而獲得具有重複單元之聚合物，將該聚合物用作發光材料。或者，亦考慮藉由使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此反應而獲得二聚物或三聚物，並將該等用作發光材料。
作為具有包含通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物之例，可列舉包含下述通式(3)或(4)所表示之結構之聚合物。
於通式(3)或(4)中，Q表示包含通式(1)所表示之結構之基，L101及L102表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為具有-X101-L103-所表示之結構。此處，X101表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L103表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸苯基。
於通式(3)或(4)中，R101、R102、R103及R104分別獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L101及L102所表示之連結基可鍵結於構成Q之通式(1)之結構之R1~R4之任一者或通式(2)之X1~X8之任一者。亦可相對於1個Q連結2個以上之連結基而形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單元之具體之結構例，可列舉下述式(5)~(8)所表示之結構。
具有包含該等式(5)~(8)之重複單元之聚合物可藉由如下方式合成：將羥基預先導入至通式(1)之結構之R1~R4之任一者，將其作為連結子使下述化合物反應而導入聚合性基，並使該聚合性基聚合。
[化11]
於分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅由具有通式(1)所表示之結構之重複單元構成之聚合物，亦可為包含具有除此以外之結構之重複單元之聚合物。又，含於聚合物之中之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單獨一種，亦可為兩種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉由通常之共聚所使用之單體衍生而成者。例如，可列舉由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生而成之重複單元。
[通式(1')所表示之化合物之合成方法]
通式(1)所表示之化合物之中，下述通式(1')所表示之化合物為新穎化合物。
於通式(1')中，R1'~R4'之至少2個分別獨立地表示下述通式(2')所表示之基，其他R1'~R4'分別獨立地表示氫原子或通式(2')所表示之基以外之取代基。
於通式(2')中，R11~R18分別獨立地表示氫原子或取代基。L11表示經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基。n11表示0或1。R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R15與R16、R16與R17、R17與R18亦可分別相互鍵結而形成環狀結構。
關於通式(1')中之R1'~R4'之說明與較佳之範圍，可參照通式(1)所表示之化合物之說明。其中，R1'~R4'之至少2個分別獨立地表示上述通式(2')所表示之基。關於通式(2')中之R11~R18之說明與較佳之範圍，可參照通式(2)之X1~X8為具有取代基之碳原子時之取代基之說明與較佳之範圍，關於R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R15與R16、R16與R17、R17與R18相互鍵結而形成之環狀結構之說明與較佳之例，可參照X1~X8為具有取代基之碳原子時之取代基彼此相互鍵結而形成之環狀結構之說明與較佳之例，關於L11、n11之說明與較佳之 範圍，可參照通式(2)之L1、n1之說明與較佳之範圍。
[通式(1')所表示之化合物之合成方法]
通式(1')所表示之化合物可藉由組合已知之反應而合成。例如，通式(1')之R1'與R4'為通式(2')所表示之基且n11為0之化合物可藉由使用Synthetic Metals 161(2011)718-723所記載之烏爾曼(Ullmann)反應之條件，使以下之2個化合物反應而合成。
此處，咔唑衍生物可利用Advanced Functional Materials(2003),13(6),445-452所記載之方法而合成。例如，R13與R16為取代胺基之咔唑衍生物可藉由於利用苄基保護市售之3,6-二溴咔唑後進行胺基化，繼而於苯甲醚中利用氯化鋁進行去保護而合成。
關於上述反應式中之R2'、R3'、R11~R18之說明，可參照通式(1')中之對應之記載。X表示鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氯原子、溴原子、碘原子。
上述咔唑衍生物與苯并噻唑衍生物之反應係應用公知之反應者，可適當選擇使用公知之反應條件。關於上述反應之詳細內容，可參考下述合成例。又，通式(1')所表示之化合物亦可藉由將其他公知之合成反應進行組合而合成。
[有機發光元件]
本發明之通式(1)所表示之化合物作為有機發光元件之發光材料而有用。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可作為發光材料而有效地用於有機發光元件之發光層。於通式(1)所表示之化合物中包含放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供一種具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體之發明、將通式(1)所表示之化合物用作延遲螢光體之發明及使用通式(1)所表示之化合物而使延遲螢光發光之方法之發明。使用此種化合物作為發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光而作為發光材料而有用性較高之特徵。若以有機電致發光元件為例對其原理進行說明，則如以下所述。
於有機電致發光元件中，將載子自正負之兩電極注入至發光材料，產生激發狀態之發光材料而發光。通常，於載子注入型之有機電致發光元件之情形時，於所產生之激子之中，被激發為激發單重態者為25%，剩餘之75%被激發為激發三重態。因此，利用作為來自激發三重態之發光之磷光時，能量之利用效率較高。然而，由於激發三重態之壽命較長，故而會產生激發狀態之飽和或因激發三重態之激子之相互作用而導致之能量之失活，從而通常多數情況下磷光之量子產率不高。另一方面，延遲螢光材料於藉由系間跨越等而能量躍遷至激發 三重態後，藉由三重態-三重態湮滅或熱能之吸收而逆系間跨越至激發單重態而放射螢光。關於有機電致發光元件，認為其中藉由熱能之吸收之熱活化型之延遲螢光材料尤其有用。於在有機電致發光元件中利用延遲螢光材料之情形時，激發單重態之激子如通常般放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收器件所發出之熱而系間跨越至激發單重態而放射螢光。此時，由於為來自激發單重態之發光，故而為與螢光相同波長下之發光，並且藉由自激發三重態向激發單重態之逆系間跨越，使所產生之光之壽命(發光壽命)長於通常之螢光或磷光，故而係作為較該等更延遲之螢光而被觀察到。可將其定義為延遲螢光。若使用此種熱活化型之激子遷移機制，則藉由於注入載子後經過熱能之吸收，可將通常僅產生25%之激發單重態之化合物之比率提昇為25%以上。若使用即便於未達100℃之較低之溫度下亦發出較強之螢光及延遲螢光之化合物，則利用器件之熱而充分地產生自激發三重態向激發單重態之系間跨越而放射延遲螢光，故而與不產生系間跨越之情形時相比可飛躍性地提高發光效率。
藉由將本發明之通式(1)所表示之化合物用作發光層之發光材料，可提供一種有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。此時，本發明之通式(1)所表示之化合物亦可作為所謂之輔助摻雜劑而具有輔助發光層所含之其他發光材料之發光之功能。即，發光層所含之本發明之通式(1)所表示之化合物亦可為具有發光層所含之主體材料之最低激發單重態能階與發光層所含之其他發光材料之最低激發單重態能階之間之最低激發單重態能階者。
有機光致發光元件具有於基板上至少形成有發光層之構造。又，有機電致發光元件具有至少具有陽極、陰極、及形成於陽極與陰極之間之有機層之構造。有機層係至少包含發光層者，可為僅由發光 層構成者，亦可為除發光層以外亦具有1層以上之有機層者。作為此種其他有機層，可列舉電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、及激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之有機電致發光元件之構造例示於圖1。於圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。
以下，對有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。再者，基板與發光層之說明亦適用於有機光致發光元件之基板與發光層。
(基板)
本發明之有機電致發光元件較佳為由基板支持。關於該基板，並無特別限制，可為自先前以來一直用於有機電致發光元件者，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
(陽極)
作為有機電致發光元件中之陽極，較佳為使用將功函數較大(4eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等可以非晶質製作透明導電膜之材料。陽極可藉由蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜，並利用光微影法形成所需之形狀之圖案，或者於不那麼需要圖案精度之情形(100μm以上左右)時，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時經由所需之形狀之掩膜而形成圖案。或者，於如有機導電性化合物般使用可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光之情形時，較理想為使透過率大於10%，且作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而膜厚亦根據材料而定，但通常於10~1000nm、較佳 為10~200nm之範圍內選擇。
(陰極)
另一方面，作為陰極，可使用將功函數較小(4eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、及稀土類金屬等。該等之中，就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與功函數之值大於該電子注入性金屬且作為穩定之金屬之第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物、及鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，且膜厚通常於10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍內選擇。再者，為了使所發出之光透過，若有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者為透明或半透明，則發光亮度提高而適宜。
又，藉由將於陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，且藉由應用該陰極可製作陽極與陰極之兩者具有透過性之元件。
(發光層)
發光層係於藉由自陽極及陰極之各者注入之電洞及電子再結合而產生激子之後發光之層，亦可將發光材料單獨用於發光層，但較佳為包含發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群中之一種或兩種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現較高之發光效率，重要的是將於發光材料中產生之單重態激子及三重態激子封入發光材料中。因 此，較佳為於發光層中除發光材料以外亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量之至少任一者具有高於本發明之發光材料之值之有機化合物。其結果，可將於本發明之發光材料中所產生之單重態激子及三重態激子封入本發明之發光材料之分子中，從而可充分誘發出其發光效率。但是，由於亦存在即便無法充分封入單重態激子及三重態激子亦可獲得較高之發光效率之情形，故而只要是可實現較高之發光效率之主體材料，則可無特別限制地用於本發明。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係自發光層所含之本發明之發光材料產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光之兩者。但是，亦可於發光之一部分或局部中具有來自主體材料之發光。
於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於發光層中所含有之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能，且防止發光之長波長化，並且具有較高之玻璃轉移溫度之有機化合物。
(注入層)
所謂注入層，係指為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層之間之層，有電洞注入層與電子注入層，亦可使其存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
(阻擋層)
阻擋層係可阻擋存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激子之向發光層外之擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層 之間，阻擋電子朝向電洞傳輸層並通過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間，阻擋電洞朝向電子傳輸層並通過發光層。又，阻擋層可用於阻擋激子擴散至發光層之外側。即電子阻擋層、電洞阻擋層可分別亦兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中所提及之電子阻擋層或激子阻擋層係以包含以一層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層之含義使用。
(電洞阻擋層)
所謂電洞阻擋層，廣義而言具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有一面傳輸電子，一面阻擋電洞到達至電子傳輸層之作用，藉此可提高於發光層中之電子與電洞之再結合概率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用下述電子傳輸層之材料。
(電子阻擋層)
所謂電子阻擋層，廣義而言具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有一面傳輸電洞，一面阻擋電子到達至電洞傳輸層之作用，藉此可提高於發光層中之電子與電洞再結合之概率。
(激子阻擋層)
所謂激子阻擋層，係用以阻止藉由於發光層內電洞與電子再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層，藉由插入本層而可有效地將激子封入發光層內，從而可提高元件之發光效率。激子阻擋層可鄰接發光層而插入至陽極側、陰極側之任一者，亦可同時插入至兩者。即，於陽極側具有激子阻擋層之情形時，可鄰接發光層而將該層插入至電洞傳輸層與發光層之間，於插入至陰極側之情形時，可鄰接發光層而將該層插入至發光層與陰極之間。又，於陽極與鄰接發光層之陽極側之激子阻擋層之間可具有電洞注入層或電子阻擋層等，於陰極與鄰接發光層之陰極側之激子阻擋層之間可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材 料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。
(電洞傳輸層)
所謂電洞傳輸層係包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性之任一者之材料，可為有機物、無機物之任一者。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
(電子傳輸層)
所謂電子傳輸層係包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦存在兼作電洞阻擋材料之情形)，只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、及二唑衍生物等。進而，於上述二唑衍生物中，二唑環之氧原子被取代為硫原子之噻二唑衍生物、具有作為拉電子基而被知曉之喹啉環之喹啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而亦可使用將該等材料導入至高分子鏈、或將該等材料作為高分子之主鏈之高分子材料。
於製作有機電致發光元件時，不僅可將通式(1)所表示之化合物用於發光層，亦可用於發光層以外之層。此時，用於發光層之通式(1)所表示之化合物與用於發光層以外之層之通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，亦可將通式(1)所表示之化合物用於上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等。該等層之製膜方法並無特別限定，可利用乾式製程、濕式製程之任一者製作。
以下，具體地例示可用於有機電致發光元件之較佳之材料。其中，可於本發明中使用之材料並非藉由以下之例示化合物而被限定性地解釋。又，即便為作為具有特定之功能之材料而例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R1~R10分別獨立地表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。
首先，列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。
[化16]
[化17]
[化19]
[化20]
繼而，列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。
[化21]
繼而，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
繼而，列舉可用作電子阻擋材料之較佳之化合物例。
[化28]
繼而，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳之化合物例。
繼而，列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。
[化31]
[化32]
繼而，列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。
進而列舉作為可添加之材料而較佳之化合物例。例如，考慮作為穩定化材料而添加之情況等。
[化34]
藉由上述方法而製作之有機電致發光元件係藉由將電場施加至所獲得之元件之陽極與陰極之間而發光。此時，若為藉由激發單重態能量之發光，則與其能階對應之波長之光被確認為螢光發光及延遲螢光發光。又，若為藉由激發三重態能量之發光，則與其能階對應之波長被確認為磷光。通常之螢光由於螢光壽命較延遲螢光發光更短，故而發光壽命可利用螢光與延遲螢光進行區分。
另一方面，關於磷光，於如本發明之化合物之通常之有機化合物中，激發三重態能量因不穩定而被轉換成熱等，壽命較短而迅速失活，故而於室溫下幾乎無法觀測。為了測定通常之有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測極低溫之條件下之發光而進行測定。
本發明之有機電致發光元件可應用於單一之元件、包含配置成陣列狀之構造之元件、陽極與陰極被配置成X-Y矩陣狀之構造之任一者。根據本發明，藉由使發光層含有通式(1)所表示之化合物，可獲得有用性較高之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件可進而應用於各種用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件製造有機電致發光顯示裝置，關於詳細內容，可參照時任靜士、 安達千波矢、村田英幸共著之「有機EL顯示器」(Ohmsha)。又，尤其是本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光裝置。
[實施例]
以下列舉合成例及實施例對本發明之特徵進而具體地進行說明。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨則可適當變更。因此，本發明之範圍不應藉由以下所示之具體例而被限定性地解釋。再者，光激發下之發光量子產率之測量係使用絕對PL量子產率測定裝置(HAMAMATSU PHOTONICS(股)製造：Quantaurus-QY)。PL光譜及發光壽命特性之評價係將快速照相機(HAMAMATSU PHOTONICS(股)製造之C4334型)用作檢測器，並將氮雷射(Lasertechnik Berlin公司製造：MNL200)用作激發光源而測定。EL元件之EL光譜或電流-電壓-發光特性之評價係使用外部量子產率測定裝置(HAMAMATSU PHOTONICS公司製造：C9920-12)而進行。
(合成例1)化合物1之合成
將二溴苯并噻唑(2.94g，10mmol)、咔唑衍生物1a(9.36g，28mmol)、碘化銅(0.57g，3mmol)、及18-冠醚-6(0.26g，1mmol)添加 至十二烷基苯88ml中，一面將內溫保持為220℃一面加熱96小時。放置冷卻後，將己烷200ml添加至該混合物中並進行過濾，並以水、甲醇、水、甲醇之順序進行清洗。繼而，將清洗後之混合物利用乾燥機乾燥後，藉由SiO2之管柱層析法，將氯仿：己烷=1：1之混合溶劑用作展開溶劑進行精製，以產量2.0g、產率25%獲得化合物1。進而，將所獲得之化合物1之精製物於430℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz,CDCl3)d8.6-8.4(2H),8.1-7.8(4H),7.6-7.3(8H),7.3-6.8(22H)；MS(70eV,EI)m/z=800(M+)
(合成例2)化合物2之合成
除使用二溴苯并噻唑(0.88g，3mmol)與咔唑衍生物1b(4.21g，8.4mmol)代替二溴苯并噻唑(2.94g，10mmol)與咔唑衍生物1a(9.36g，28mmol)作為起始物質以外，進行與合成例2相同之合成步驟及藉由管柱層析法之精製，以產量1.37g、產率40%獲得化合物2。其後，將所獲得之化合物2之精製物於~430℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz,CDCl3)d8.2-7.8(6H),7.6-7.3(6H),7.3-6.8(42H)；MS(MALDI)m/z=1135(M+)
(合成例3)化合物3之合成
除使用二溴苯并噻唑(1.47g，5mmol)與咔唑衍生物1c(5.07g，14mmol)代替二溴苯并噻唑(2.94g，10mmol)與咔唑衍生物1a(9.36g，28mmol)作為起始物質以外，進行與合成例1相同之合成步驟及藉由管柱層析法之精製，以產量0.86g、產率20%獲得化合物3。其後，將化合物3之精製物於430℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz,CDCl3)d8.6-8.4(2H),8.1-7.8(4H),7.6-7.3(8H),7.3-6.8(18H),2.5-2.3(12H)；MS(70eV,EI)m/z=857(M+)(合成例4)化合物4之合成
[化38]
除使用二溴苯并噻唑(0.88g，5mmol)與咔唑衍生物1d(4.69g，8.4mmol)代替二溴苯并噻唑(2.94g，10mmol)與咔唑衍生物1a(9.36g，28mmol)作為起始物質以外，進行與合成例1相同之合成步驟及藉由管柱層析法之精製，以產量1.42g、產率38%獲得化合物4。其後，將所獲得之化合物4之精製物於430℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz,CDCl3)d8.3-7.8(6H),7.7-7.3(6H),7.3-6.8(34H),2.5-2.3(24H)；MS(MALDI)m/z=1247(M+)
(實施例1)使用化合物1之有機光致發光元件之製作與評價
於石英基板上利用真空蒸鍍法於真空度10-3Pa以下之條件下自不同之蒸鍍源蒸鍍化合物1與mCP，並以30nm之厚度形成化合物1之濃度為1重量%之薄膜而製成有機光致發光元件。
將該有機光致發光元件之暫態衰減曲線示於圖2。暫態衰減曲線係表示對將激發光照射於化合物而發光強度逐漸失活之過程進行測定之發光壽命測定結果者。於通常之一組分之發光(螢光或磷光)中發光強度依單一指數函數性衰減。其於曲線圖之縱軸為半對數(semi log)之情形時，意指直線衰減。於圖2所示之化合物1之暫態衰減曲線中，於觀測初期觀測到此種直線性成分(螢光)，數μ秒以後出現自直線性 偏離之成分。該成分係延遲成分之發光，與初期之成分加在一起之信號成為於長時間側下游增寬之平緩曲線。藉由如上述般測定發光壽命，確認到化合物1係除螢光成分以外亦包含延遲成分之發光體。根據圖2，化合物1之即時螢光之發光壽命為4.9ns，延遲螢光之發光壽命包含103μs與520μs之2種成分。
將對有機光致發光元件之利用337nm激發光之即時螢光之發光光譜進行測定之結果與對利用337nm激發光之延遲螢光之發光光譜進行測定之結果一起示於圖3。又，根據圖3，化合物1之有機光致發光元件之最大螢光波長PLmax為633nm。又，合併即時螢光與延遲螢光之光致發光量子效率為7.9%，其中即時螢光之光致發光量子效率為6.6%。
(實施例2)使用化合物2之有機光致發光元件之製作與評價
變更使用化合物2代替化合物1，並利用與實施例1相同之方法製作有機光致發光元件，並對暫態衰減曲線與即時螢光及延遲螢光之發光光譜進行測定。將對暫態衰減曲線進行測定之結果示於上述圖2，將對利用337nm激發光之即時螢光之發光光譜進行測定之結果與對利用337nm激發光之延遲螢光之發光光譜進行測定之結果一起示於圖4。
根據圖2，可於化合物2之有機光致發光元件確認到延遲螢光。即時螢光之發光壽命為5.4ns，延遲螢光之發光壽命包含103μs與343μs之2種成分。又，根據圖4，化合物2之有機光致發光元件之最大螢光波長PLmax為640nm。又，合併即時螢光與延遲螢光之光致發光量子效率為9.7%，其中即時螢光之光致發光量子效率為8.8%。
(實施例3)使用化合物2之有機電致發光元件之製作與評價
於形成有膜厚100nm之包含銦-錫氧化物(ITO)之陽極之玻璃基板上，利用真空蒸鍍法於真空度10-3Pa以下積層各薄膜。首先，於ITO 上將α-NPD形成為35nm之厚度。繼而，自不同之蒸鍍源共蒸鍍化合物2與CBP，形成30nm之厚度之層作為發光層。此時，化合物2之濃度係設為6.0重量%。
繼而，將TPBi形成為60nm之厚度，進而將氟化鋰(LiF)真空蒸鍍0.8nm，繼而將鋁(Al)蒸鍍為80nm之厚度，藉此形成陰極而製成有機電致發光元件。
將所製造之有機電致發光元件之發光光譜示於圖5，將電壓-電流密度特性示於圖6，將電流密度-外部量子效率特性示於圖7。使用化合物2作為發光材料之有機電致發光元件於0.1mA/cm2之電流密度下獲得2.3%之外部量子效率。
(實施例4)使用化合物3之有機電致發光元件之製作與評價
使用化合物3代替化合物2，並利用與實施例3相同之方法製造有機電致發光元件。
將所製造之有機電致發光元件之發光光譜示於上述圖5，將電壓-電流密度特性示於上述圖6，將電流密度-外部量子效率特性示於上述圖7。
(實施例5)使用化合物4之有機電致發光元件之製作與評價
使用化合物4代替化合物2，並利用與實施例3相同之方法製造有機電致發光元件。
將所製造之有機電致發光元件之發光光譜示於上述圖5，將電壓-電流密度特性示於上述圖6，將電流密度-外部量子效率特性示於上述圖7。
(比較例1)使用比較化合物之研究
製備下述比較化合物1之甲苯溶液(濃度：10-5M)，並針對通入氮氣之情形與未通入氮氣之情形之各者測定暫態衰減曲線。將結果示於圖8。即時螢光之發光壽命於通入氮氣之情形時為19.7ns，於未通入 氮氣之情形時為16.9ns，於任一情形時均未觀測到延遲螢光。
[產業上之可利用性]
本發明之化合物作為發光材料而有用。因此本發明之化合物可有效地用作有機電致發光元件等有機發光元件用之發光材料。由於本發明之化合物之中包含放射延遲螢光者，故而亦可提供一種作為發光材料而有用性較高之有機發光元件。因此，本發明之產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極

Claims (12)

  1. 一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物， [於通式(1)中，R1~R4之至少2個分別獨立地表示下述通式(2)所表示之基，其他R1~R4分別獨立地表示氫原子或下述通式(2)所表示之基以外之取代基] [於通式(2)中，X1~X8分別獨立地表示氮原子或可具有取代基之碳原子，X1~X8之至少1個表示具有取代基之碳原子；L1表示 經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基；n1表示0或1]。
  2. 如請求項1之發光材料，其中上述通式(1)之R1及R4為上述通式(2)所表示之基。
  3. 如請求項1之發光材料，其中上述通式(2)之X1~X8分別獨立地表示可具有取代基之碳原子，X1~X8之至少1個為具有取代基之碳原子。
  4. 如請求項1之發光材料，其中上述通式(2)之X3及X6之至少一者為具有取代基之碳原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之發光材料，其中上述通式(2)之X1~X8之至少1個為具有取代胺基之碳原子。
  6. 如請求項5之發光材料，其中上述取代胺基為經取代或未經取代之芳基取代胺基。
  7. 如請求項6之發光材料，其中上述芳基取代胺基係芳基上取代有碳數1~15之烷基者。
  8. 一種延遲螢光體，其包含下述通式(1)所表示之化合物， [於通式(1)中，R1~R4之至少2個分別獨立地表示下述通式(2) 所表示之基，其他R1~R4分別獨立地表示氫原子或通式(2)所表示之基以外之取代基] [於通式(2)中，X1~X8分別獨立地表示氮原子或可具有取代基之碳原子，X1~X8之至少1個表示具有取代基之碳原子；L1表示經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基；n1表示0或1]。
  9. 一種有機發光元件，其特徵在於：包含如請求項1至7中任一項之發光材料。
  10. 如請求項9之有機發光元件，其放射延遲螢光。
  11. 如請求項9或10之有機發光元件，其為有機電致發光元件。
  12. 一種化合物，其係以下述通式(1')表示，[化5] [於通式(1')中，R1'~R4'之至少2個分別獨立地表示下述通式(2')所表示之基，其他R1'~R4'分別獨立地表示氫原子或通式(2')所表示之基以外之取代基] [於通式(2')中，R11~R18分別獨立地表示氫原子或取代基；L11表示經取代或未經取代之伸芳基、或者經取代或未經取代之伸雜芳基；n11表示0或1；R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R15與R16、R16與R17、R17與R18亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
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