TW201531552A - 發光材料、有機發光元件及化合物 - Google Patents
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Abstract
下述通式(1)所表示之化合物可有用的作為發光材料。Y1及Y2分別獨立表示N或C(R7)，R1~R7分別獨立表示氫原子或取代基，但R1及R2中之至少一者與R5及R6中之至少一者係下述通式(2)所表示之基。Z表示連結鏈長為1原子之2價連結基，L1表示單鍵、或者經取代或未經取代之伸芳基，R11~R18分別獨立表示氫原子或取代基。
□
Description
本發明係關於一種作為發光材料較為有用之化合物及使用其之有機發光元件。
一直以來對提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率積極地進行研究。尤其是對藉由新開發構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等而提高發光效率進行各種研究。其中，亦可見關於利用如下化合物之有機電致發光元件之研究，該化合物具有於含有吡啶環之環狀結構鍵結有三級胺基之結構。
於專利文獻1中提出下述通式所表示之導入有三級胺基NY、NY'之啡啉衍生物。此處，記載了對導入有啡噁嗪基或啡噻嗪基等具有三環結構之三級胺基之啡啉衍生物確認發光特性之情況。
又，於非專利文獻1中亦記載了對導入有啡噁嗪基或啡噻嗪基等三級胺基之啡啉衍生物於可見區域之發光特性或電化學特性進行研究
後之結果。
[專利文獻1]日本專利特開2004-331586號公報
[非專利文獻1]Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 4335-4340
如上所述，於專利文獻1及非專利文獻1中記載了導入有啡噁嗪基等三級胺基之啡啉衍生物於可見區域發光之情況。然而，本發明者等人於對導入有三級胺基之啡啉衍生物之發光特性實際進行評價時發現其發光特性未能充分滿足，故而必須提供具有更優異之發光特性之發光材料。
因此，本發明者等人開始對具有吡啶環與三級胺基之化合物群進行各種研究，首次發現於自很多類似骨架中對聯吡啶骨架導入三級胺基而成之化合物群有作為發光材料之有用性，並進行更進一步之研究。如上所述，對於具有啡啉骨架之化合物，於專利文獻1及非專利文獻1中確認了於可見區域之發光特性。然而，於該等文獻中，未記載對聯吡啶骨架導入三級胺基而成之化合物。因此，完全未預測對聯吡啶骨架導入三級胺基而成之化合物作為發光材料之有用性。
於此種狀況下，本發明者等人對於聯吡啶骨架導入三級胺基而成之化合物作為發光材料之有用性進行更進一步之研究，為了發現發光特性優異之化合物而反覆研究。並且，以導出作為發光材料有用之化合物之通式，使發光效率較高之有機發光元件之構成普及化為目的進行努力研究。
本發明者等人進行努力研究，結果發現具有特定結構之聯吡啶衍生物作為發光材料具有優異之性質。又，於此種化合物群中，發現作為延遲螢光材料較為有用者，確認可廉價地提供發光效率較高之有機發光元件。本發明者等人基於該等見解從而提供以下本發明作為解決上述問題之方法。
[1]一種發光材料，其含有下述通式(1)所表示之化合物。
[於通式(1)中，Y1及Y2分別獨立表示N或C(R7)，R1~R7分別獨立表示氫原子或取代基。其中，R1及R2中之至少一者與R5及R6中之至少一者分別獨立表示下述通式(2)所表示之基]。
[於通式(2)中，Z表示連結鏈長為1原子之2價連結基。L1表示單鍵、或者經取代或未經取代之伸芳基，*表示通式(1)中之與雜環之鍵
結部位。R11~R18分別獨立表示氫原子或取代基。R11與R12、R12與R13、R13與R14、R15與R16、R16與R17、R17與R18亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
[2]如[1]記載之發光材料，其特徵在於：通式(2)所表示之基係下述通式(3)~(7)中任一者所表示之基。
[於通式(3)~(7)中，L14~L18表示單鍵、或者經取代或未經取代之伸芳基，*表示通式(1)中之與雜環之鍵結部位。R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68、R71~R78分別獨立表示氫原子或取代基。R31與R32、R32與R33、R33與R34、R35與R36、R36與R37、R37與R38、R3a與R3b、R41與R42、R42與R43、R43與R44、R45與R46、R46與R47、R47與R48、R51與R52、R52與R53、R53與R54、R55與R56、R56與R57、R57與R58、R61與R62、R62與R63、R63與R64、R65與R66、R66與R67、R67與R68、R71與R72、R72與R73、R73與R74、R75與R76、R76與R77、R77與R78亦可分別鍵結而形成環狀結構]。
[3]如[1]或[2]記載之發光材料，其特徵在於：通式(1)之R2及R5分別獨立為通式(2)所表示之基。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之發光材料，其特徵在於：通式(1)之Y1及Y2均為N、或均為C(R7)。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之發光材料，其特徵在於：通式(2)之L1為單鍵。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之發光材料，其特徵在於：存在於分子中之通式(2)所表示之基全部相同。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之發光材料，其特徵在於：分子具有旋轉對稱結構。
[8]如[1]至[6]中任一項記載之發光材料，其特徵在於：分子具有線對稱結構。
[9]一種延遲螢光體，其含有上述通式(1)所表示之化合物。
[10]一種有機發光元件，其特徵在於：其含有如[1]至[8]中任一項記載之發光材料。
[11]如[10]記載之有機發光元件，其特徵在於：其放射延遲螢光。
[12]如[10]或[11]記載之有機發光元件，其特徵在於：其係有機電致發光元件。
[13]一種化合物，其係由下述通式(1')所表示。
[於通式(1')中，Y1'及Y2'分別獨立表示N或C(R7')，R1'~R7'分別獨立表示氫原子或取代基。其中，R1'及R2'中之至少一者與R5'及R6'中之至少一者分別獨立表示下述通式(2')所表示之基]。
[化6]通式(2')
[於通式(2')中，Z'表示連結鏈長為1原子之2價連結基。L1'表示單鍵、或者經取代或未經取代之伸芳基，*表示通式(1)中之與雜環之鍵結部位。R11'~R18'分別獨立表示氫原子或取代基。R11'與R12'、R12'與R13'、R13'與R14'、R15'與R16'、R16'與R17'、R17'與R18'亦可分別鍵結而形成環狀結構]。
本發明之化合物作為發光材料較為有用。又，於本發明之化合物中含有放射延遲螢光者。將本發明之化合物用作發光材料之有機發光元件可實現較高之發光效率。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖視圖。
圖2係實施例1之化合物1之甲苯溶液之發光光譜。
圖3係實施例1之化合物1之甲苯溶液之暫態衰減曲線。
圖4係實施例2之化合物4之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖5係實施例2之化合物4之薄膜型有機光致發光元件之暫態衰減曲線。
圖6係比較例1之比較化合物1之薄膜型有機光致發光元件之發光
光譜。
圖7係比較例1之比較化合物1之薄膜型有機光致發光元件之暫態衰減曲線。
圖8係實施例3之化合物1之有機電致發光元件之發光光譜。
圖9係表示實施例3之化合物1之有機電致發光元件之電壓-電流密度特性之曲線圖。
圖10係表示實施例3之化合物1之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
以下，對本發明之內容進行詳細說明。以下記載之構成要件之說明係基於本發明之代表性之實施態樣或具體例而完成，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，於本說明書中使用「~」表示之數值範圍意指包含以記載於「~」之前後之數值為下限值及上限值的範圍。又，本發明所使用之化合物之於分子內存在之氫原子之同位素種類並無特別限定，例如可為分子內之氫原子全部為1H，亦可為一部分或全部為2H(Deuterium D，氘)。
本發明之發光材料之特徵在於含有下述通式(1)所表示之化合物。
於通式(1)中，Y1及Y2分別獨立表示N或C(R7)。此處，Y1及Y2可其中任一者為N，另一者為C(R7)，亦可為Y1及Y2均為N、或均為C(R7)，較佳為Y1及Y2均為N、或均為C(R7)，更佳為Y1及Y2均為C(R7)。
R1~R7分別獨立表示氫原子或取代基。其中，R1及R2中之至少一者與R5及R6中之至少一者分別獨立表示下述通式(2)所表示之基。R1及R2中，下述通式(2)所表示之基可為R1及R2中之任一者，亦可為R1及R2兩者，較佳為R1及R2中之任一者。R5及R6中，下述通式(2)所表示之基可為R5及R6中之任一者，亦可為R5及R6兩者，較佳為R5及R6中之任一者。R1及R2中，通式(2)所表示之基之數量，與R5及R6中，通式(2)所表示之基之數量可相同亦可不同，較佳為相同。較佳之化合物為通式(1)之R1與R6為通式(2)所表示之基之化合物、通式(1)之R2與R5為通式(2)所表示之基之化合物，更佳之化合物為通式(1)之R2與R5為通式(2)所表示之基之化合物。於通式(1)中存在之複數個通式(2)所表示之基可相同亦可不同，較佳為相同。又，亦較佳為通式(1)所表示之化合物採取旋轉對稱結構。即，較佳為Y1與Y2均為N，R1與R4、R2與R5、R3與R6分別相同。又，亦較佳為通式(1)所表示之化合物採取線對稱結構。即，較佳為Y1與Y2、R1與R6、R2與R5、R3與R4分別相同。
[化8]通式(2)
於通式(2)中，Z表示連結鏈長為1原子之2價連結基。連結基只要為連結鏈長為1原子之2價連結基則無特別限制。較佳之連結基為苯環之C所連結之原子為C、N、O、S之連結基，更佳之連結基為C(R3a)(R3b)、C=O、N(R4a)、O、S。此處，R3a、R3b、R4a與下述通式(3)中之R3a、R3b、下述通式(4)中之R4a分別同義。
L1表示單鍵、或者經取代或未經取代之伸芳基，較佳為單鍵。*表示通式(1)中之與雜環之鍵結部位。L1為伸芳基時，作為伸芳基，較佳為碳數6~18之伸芳基。作為碳數6~18之伸芳基，可列舉伸苯基、聯伸苯基、伸茀基、聯三伸苯基等，更佳為連結基為伸苯基，進而較佳為連結基為1,4-伸苯基。關於伸芳基具有取代基時之取代基之說明與較佳之範圍，可參照下述R1~R7等可採取之取代基之說明與較佳之範圍。
於通式(2)中，R11~R18分別獨立表示氫原子或取代基。取代基之數量並無特別限制，R11~R18亦可全部為未經取代(即氫原子)。於R11~R18中之2個以上為取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可相互不同。
作為R11~R18可採取之取代基、與R1~R7可採取之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之烷基取代胺基、碳數2~20
之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，進而亦可經可由取代基取代者而取代。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數1~20之二烷基取代胺基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
R11與R12、R12與R13、R13與R14、R15與R16、R16與R17、R17與R18亦可相互鍵結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環，亦可為脂肪環，又，可為含有雜原子者，進而亦可為環狀結構為2環以上之縮合環。作為此處所提及之雜原子，較佳為選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中者。作為所形成之環狀結構之例，可列舉：苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等。
通式(2)所表示之基較佳為下述通式(3)~(7)中任一者所表示之基。
[化9]通式(3)
於通式(3)~(7)中，L14~L18表示單鍵、或者經取代或未經取代之伸芳基，*表示通式(1)中之與雜環之鍵結部位。關於L14~L18為伸芳基時之伸芳基之說明與較佳之範圍，可參照L1為伸芳基時之伸芳基之說明與較佳之範圍。
R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68、R71~R78分別獨立表示氫原子或取代基。關於此處所提及之取代基之說明與較佳之範圍，可參照上述R1~R7等可採取之取代基之說明與較佳之範圍。又，R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68、R71~R78亦較佳為分別獨立為上述通式(3)~(7)中任一者所表示之基。通式(3)~(7)中之取代基之數量並無特別限制。亦較佳為全部為未經取代(即氫原子)之情形。又，R3a及R3b較佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基，更佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數6~18之經取代或芳基。又，於在通式(3)~(7)各者中取代基為2個以上之情形時，該等取代基可相同亦可不同。於在通式(3)~(7)中存在取代基之情形時，該取代基若為通式(3)，則較佳為R32~R37、R3a、R3b中之任一者，更佳為R3a及R3b中之至少1者，若為通式(4)，則較佳為R42~R47、R4a中之任一者，若為通式(5)，則較佳為R52~R57中之任一者，若為通式(6)，則較佳為R62~R67中之任一者，若為通式(7)，則較佳為R72~R77中之任一者。
於通式(3)~(7)中，R31與R32、R32與R33、R33與R34、R35與R36、R36與R37、R37與R38、R3a與R3b、R41與R42、R42與R43、R43與R44、R45
與R46、R46與R47、R47與R48、R51與R52、R52與R53、R53與R54、R55與R56、R56與R57、R57與R58、R61與R62、R62與R63、R63與R64、R65與R66、R66與R67、R67與R68、R71與R72、R72與R73、R73與R74、R75與R76、R76與R77、R77與R78亦可相互鍵結而形成環狀結構。關於環狀結構之說明與較佳之例，可參照於上述通式(2)中，R11與R12等相互鍵結而形成之環狀結構之說明與較佳之例。
於通式(1)中存在之通式(2)所表示之基較佳為全部為通式(3)~(7)中任一者所表示之基。例如，可較佳地例示全部為通式(5)所表示之基之情形。
以下，例示通式(1)所表示之化合物之具體例。其中，可用於本發明之通式(1)所表示之化合物不應由該等具體例而限定性地解釋。再者，於下述式中，Me表示甲基。
通式(1)所表示之化合物之分子量例如於意欲將含有通式(1)所表示之化合物之有機層藉由蒸鍍法製膜而利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值係通式(1)所表示之最小化合物之分子量。
通式(1)所表示之化合物不論分子量多少均可藉由塗佈法而成膜。只要使用塗佈法，即便為分子量相對較大之化合物亦可成膜。
亦可考慮應用本發明，而將於分子內含有複數個通式(1)所表示
之結構之化合物用作發光材料。
例如，考慮預先使聚合性基存在於通式(1)所表示之結構中，而將藉由使該聚合性基聚合而獲得之聚合物用作發光材料。具體而言，考慮準備於通式(1)之R1~R7中之任一者含有聚合性官能基之單體，使其單獨聚合，或與其他單體一併共聚合，藉此獲得具有重複單元之聚合物，而將該聚合物用作發光材料。或者，亦考慮使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此反應，藉此獲得二聚物或三聚物，而將其等用作發光材料。
作為具有含有通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物的例，可列舉含有下述通式(8)或(9)所表示之結構之聚合物。
於通式(8)或(9)中，Q表示含有通式(1)所表示之結構之基，L1及L2表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為具有-X11-L11-所表示之結構者。此處，X11表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或者經取代或未經取代之伸苯基。
於通式(8)或(9)中，R101、R102、R103及R104分別獨立表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代
或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L1及L2所表示之連結基可與如下者鍵結：構成Q之通式(1)之結構之R1~R7中之任一者，通式(2)之結構之R11~R18中之任一者，通式(3)之結構之R31~R38、R3a、R3b中之任一者，通式(4)之結構之R41~R48、R4a中之任一者，通式(5)之結構之R51~R58中之任一者，通式(6)之結構之R61~R68中之任一者，通式(7)之結構之R71~R78中之任一者。亦可為對1個Q連結2個以上之連結基而形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單元之具體之結構例，可列舉下述式(10)~(13)所表示之結構。
具有含有該等式(10)~(13)之重複單元之聚合物可藉由如下方式合成：預先對通式(1)之結構之R1~R7中之任一者導入羥基，將其作為連結子使下述化合物反應並導入聚合性基，使該聚合性基聚合。
於分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅包含具有通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物，亦可為包含具有除此以外之結構之重複單元之聚合物。又，聚合物中所含有之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為單一種，亦可為2種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉通常之由共聚合所使用之單體衍生者。例如可列舉由具有乙烯、苯乙烯等乙烯性不飽和鍵之單體衍生之重複單元。
通式(1')所表示之化合物係新穎化合物。
[化14]通式(1')
於通式(1')中，Y1'及Y2'分別獨立表示N或C(R7')，R1'~R7'分別獨立表示氫原子或取代基。其中，R1'及R2'中之至少一者與R5'及R6'中之至少一者分別獨立表示下述通式(2')所表示之基。
於通式(2')中，Z'表示連結鏈長為1原子之2價連結基。L1'表示單鍵、或者經取代或未經取代之伸芳基，*表示通式(1)中之與雜環之鍵結部位。R11'~R18'分別獨立表示氫原子或取代基。R11'與R12'、R12'與R13'、R13'與R14'、R15'與R16'、R16'與R17'、R17'與R18'亦可分別鍵結而形成環狀結構。
關於通式(1')中之Y1'、Y2'、R1'~R7'與Z'、L1'、與R11'~R18'之說明與較佳之範圍，可參照通式(1)所表示之化合物之說明。
通式(1')所表示之化合物可藉由組合已知之反應而合成。例如，
通式(1')之R2'與R5'為通式(2')所表示之基之化合物可藉由使以下2種化合物反應而合成。
關於上述反應式中之R1'、R3'、R4'、R6'、R11'~R18'之說明，可參照通式(1')中之相應之記載。X表示鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子、碘原子。
上述反應係應用烏爾曼(U1 lmann)反應或布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應等公知之反應者，可適當選擇公知之反應條件。關於上述反應之詳情，可參考下述合成例。又，通式(1')所表示之化合物亦可藉由組合其他公知之合成反應而合成。
又，中間物之聯吡啶之二溴物及胺衍生物可作為市售品而獲取，亦可使用合成品。聯吡啶之二溴物例如可藉由Tetrahedron Letters,36(36),6471-4；1995記載之方法而合成，胺衍生物可藉由Journal of Organic Chemistry,76(9),2976-2993；2011記載之方法而合成。
本發明之通式(1)所表示之化合物作為有機發光元件之發光材料較為有用。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可於有機發光元件之發光層有效地用作發光材料。於通式(1)所表示之化合物中含有
放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供如下發明：具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體之發明、將通式(1)所表示之化合物用作延遲螢光體之發明、及使用通式(1)所表示之化合物而使延遲螢光發光之方法之發明。將此種化合物用作發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光、發光效率較高之特徵。以有機電致發光元件為例對其原理進行如下說明。
於有機電致發光元件中，由正負兩電極對發光材料注入載子，產生激發狀態之發光材料，並使其發光。通常，於為載子注入型有機電致發光元件之情形時，所產生之激發子中，激發單重態所激發者為25%，剩餘之75%係受激發三重態激發。因此，利用作為來自激發三重態之發光之磷光之能量的利用效率較高。然而，由於激發三重態壽命較長，故而會引起因與激發狀態之飽和或激發三重態之激發子之相互作用而導致之能量失去活性，通常磷光之量子產率不高之情況較多。另一方面，延遲螢光材料係藉由系間跨越等而躍遷成激發三重態能量後，藉由三重態-三重態煙滅或熱量之吸收，而向激發單重態逆系間跨越並放射螢光。認為於有機電致發光元件中，利用熱量之吸收之熱活性化型之延遲螢光材料尤其有用。於將延遲螢光材料利用於有機電致發光元件之情形時，激發單重態之激發子通常放射螢光。另一方面，激發三重態之激發子係吸收裝置發出之熱而向激發單重態系間跨越並放射螢光。此時，由於係來自激發單重態之發光，故而係與螢光相同波長下之發光，但是藉由自激發三重態向激發單重態之逆系間跨越，而使產生之光之壽命(發光壽命)變得較通常之螢光或磷光更長，因此以較該等延遲之螢光之形式而觀察到。可將其定義為延遲螢光。只要使用此種熱活性化型激發子移動機構，則藉由於注入載子後經由熱量之吸收，而可使通常僅產生25%之激發單重態之化合物之比率提昇至25%以上。只要使用即便為未達100℃之較低溫度亦可發出
較強之螢光及延遲螢光之化合物，則利用裝置之熱而充分地產生自激發三重態向激發單重態之系間跨越從而放射延遲螢光，故而可使發光效率飛躍性地提昇。
藉由將本發明之通式(1)所表示之化合物用作發光層之發光材料，而可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。此時，本發明之通式(1)所表示之化合物作為所謂的輔助摻雜劑，亦可為具有輔助發光層所含有之其他發光材料之發光之功能者。即，發光層所含有之本發明之通式(1)所表示之化合物亦可為具有發光層所含有之主體材料之最低激發單重態能階與發光層所含有之其他發光材料之最低激發單重態能階之間之最低激發單重態能階者。
有機光致發光元件具有於基板上形成至少發光層之結構。又，有機電致發光元件具有至少於陽極、陰極、及陽極與陰極之間形成有機層之結構。有機層係至少含有發光層者，可僅包含發光層，亦可除發光層以外具有1層以上之有機層。作為此種其他有機層，可列舉電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻止層、電洞阻止層、電子注入層、電子傳輸層、激發子阻止層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之有機電致發光元件之結構例示於圖1。於圖1中，1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞傳輸層、5表示發光層、6表示電子傳輸層、7表示陰極。
以下，對有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。再者，基板與發光層之說明亦符合有機光致發光元件之基板與發光層。
本發明之有機電致發光元件較佳為受基板支持。關於該基板並無特別限制，只要為自先前以來有機電致發光元件慣用者即可，例如
可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
作為有機電致發光元件之陽極，可較佳地使用將功函數較大之(4eV以上)金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用可利用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質製作透明導電膜之材料。陽極係可將該等電極材料藉由蒸鍍或濺鍍等方法而形成薄膜，利用光微影法而形成所需之形狀之圖案，或者亦可為於不太需要圖案精度之情形時(100μm以上左右)，於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時經由所需之形狀之遮罩而形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於由該陽極提取發光之情形時，較理想為將透過率設為大於10%，又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而膜厚亦根據材料來選定，通常於10~1000nm、較佳為於10~200nm之範圍內選擇。
另一方面，作為陰極，可使用將功函數較小之(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等之中，就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與功函數之值大於其之穩定之金屬即第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由將該等電極材料利用蒸鍍或濺鍍等方法而形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以
下，膜厚通常於10nm~5μm、較佳為於50~200nm之範圍內選擇。再者，為了使發出之光透過，有機電致發光元件之陽極或陰極中之任一者只要為透明或半透明則會使發光亮度提昇而合適。
又，藉由將陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極，而可製作透明或半透明之陰極，藉由應用其而可製作陽極與陰極兩者具有透過性之元件。
發光層係藉由使自陽極及陰極各者注入之電洞及電子再次鍵結而產生激發子後發光之層，可將發光材料單獨用於發光層，較佳為含有發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群中之1種或2種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件體現較高之發光效率，將由發光材料產生之單重態激發子及三重態激發子封入至發光材料較為重要。因此，較佳為於發光層中除發光材料以外亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量中之至少任一者具有較本發明之發光材料更高之值的有機化合物。其結果，可將由本發明之發光材料產生之單重態激發子及三重態激發子封入至本發明之發光材料之分子，可充分地提昇其發光效率。但是，由於亦有即便無法充分地封入至單重態激發子及三重態激發子，亦可獲得較高之發光效率之情形，故而只要為可實現較高之發光效率之主體材料則無特別限制而可用於本發明。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係由發光層所含有之本發明之發光材料產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光兩者。但是，亦可為發光之一部分或部分性地來自主體材料之發光。
於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物之發光層中所含有之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，
又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能，且可防止發光之長波長化，而且具有較高之玻璃轉移溫度之有機化合物。
所謂注入層，係為了降低驅動電壓或提昇發光亮度而設置於電極與有機層間之層，且有電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
阻止層係可阻止存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激發子向發光層外擴散之層。電子阻止層可配置於發光層及電洞傳輸層之間，而阻止電子朝向電洞傳輸層之方向通過發光層。同樣地，電洞阻止層可配置於發光層及電子傳輸層之間，而阻止電洞朝向電子傳輸層之方向通過發光層。阻止層亦可用於阻止激發子擴散至發光層之外側。即，電子阻止層、電洞阻止層分別亦可兼具作為激發子阻止層之功能。本說明書中所提及之電子阻止層或激發子阻止層係以包含以一層具有電子阻止層及激發子阻止層之功能之層的意思而使用。
所謂電洞阻止層，於廣義上具有電子傳輸層之功能。電洞阻止層具有傳輸電子，並且阻止電洞到達電子傳輸層之作用，藉此，可提昇發光層中之電子與電洞之再鍵結機率。作為電洞阻止層之材料，視需要可使用下述電子傳輸層之材料。
所謂電子阻止層，於廣義上具有傳輸電洞之功能。電子阻止層
具有傳輸電洞，並且阻止電子到達電洞傳輸層之作用，藉此，可提昇發光層中之電子與電洞再鍵結之機率。
所謂激發子阻止層，係用於阻止於發光層內藉由使電洞與電子再鍵結而產生之激發子擴散至電荷傳輸層之層，可藉由插入本層而將激發子有效地封入發光層內，可提昇元件之發光效率。激發子阻止層係鄰接於發光層並可插入至陽極側、陰極側中之任一者，亦可同時插入至兩者。即，於陽極側具有激發子阻止層之情形時，可於電洞傳輸層與發光層之間鄰接於發光層而插入該層，於插入陰極側之情形時，可於發光層與陰極之間鄰接於發光層而插入該層。又，可於陽極與鄰接於發光層之陽極側之激發子阻止層之間具有電洞注入層或電子阻止層等，可於陰極與鄰接於發光層之陰極側之激發子阻止層之間具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻止層等。於配置阻止層之情形時，較佳為用作阻止層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量中之至少一者較發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量更高。
所謂電洞傳輸層，係含有具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性中之任一者，亦可為有機物、無機物中之任一者。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、又，導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺
化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
所謂電子傳輸層，係含有具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(有時亦兼作電洞阻止材料)，只要具有將由陰極注入之電子傳達至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉：硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，於上述二唑衍生物中，將二唑環之氧原子取代為硫原子而成之噻二唑衍生物、作為拉電子基而所知之具有喹噁啉環之喹噁啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用將該等材料導入至高分子鏈、或將該等材料作為高分子之主鏈之高分子材料。
於製作有機電致發光元件時，將通式(1)所表示之化合物不僅用於發光層，亦可用於發光層以外之層。此時，用於發光層之通式(1)所表示之化合物、與用於發光層以外之層之通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，亦可於上述注入層、阻止層、電洞阻止層、電子阻止層、激發子阻止層、電洞傳輸層、電子傳輸層等使用通式(1)所表示之化合物。該等層之製膜方法並無特別限定，利用乾式製程、濕式製程中之任一者均可製作。
以下，具體例示可用於有機電致發光元件之較佳之材料。其中，可用於本發明之材料並不由以下之例示化合物而限定性地解釋。又，即便作為具有特定功能之材料而例示之化合物亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R1~R10分別獨立表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。
首先，列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
繼而，列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。
繼而，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
繼而，列舉可用作電子阻止材料之較佳之化合物例。
[化29]
繼而，列舉可用作電洞阻止材料之較佳之化合物例。
繼而，列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。
繼而，列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。
進而，列舉作為可添加之材料之較佳之化合物例。例如，考慮作為穩定化材料而添加者等。
根據上述方法製作而成之有機電致發光元件係藉由於所獲得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，只要為利用激發單重態能量之發光，則與其能階相應之波長之光被確認為螢光發光及延遲螢光發光。又，只要為利用激發三重態能量之發光，則與其能階相應之波長被確認為磷光。通常之螢光由於較延遲螢光發光而言螢光壽命較短，故而發光壽命可按螢光與延遲螢光來區分。
另一方面，關於磷光，如本發明之化合物之通常之有機化合物由於激發三重態能量不穩定而轉換為熱等，壽命較短而立即失去活性，故而於室溫下幾乎無法觀測。為了測定通常之有機化合物之激發三重態能量，而可藉由觀測極低溫之條件下之發光而測定。
本發明之有機電致發光元件亦可應用於單一之元件、包含呈陣列狀地配置之結構之元件、陽極與陰極呈X-Y矩陣狀地配置之結構中之任一者。根據本發明，藉由於發光層含有通式(1)所表示之化合物，而可獲得發光效率得到大幅改善之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件進而可應用於各種用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件來製造有機電致發光顯示裝置，關於詳細情況，可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸合著之「有機EL顯示器」(Ohmsha公司)。又，尤其是本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光裝置。
以下，列舉合成例及實施例對本發明之特徵進行更具體之說明。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨則可適當變更。因此，本發明之範圍並不由以下所示之具體例而限定性地解釋。
將4,4'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)、啡噁嗪(4.40g，24
mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)2：0.46g，0.8mmol)、第三丁醇鈉(NaOt-Bu：2.88g，30mmol)、及三(第三丁基)鏻四氟硼酸鹽(tBu3P-HBF4：0.116g，0.4mmol)加入至脫水甲苯50ml，一面將內溫保持為100℃一面加熱24小時。於放置冷卻後之反應液中加入水200ml，進行分液。過程中濃縮有機層，將濃縮物藉由SiO2管柱層析法，並將氯仿：己烷=1：1之混合溶劑用於展開溶劑而精製。藉此，以產量3.10g、產率60%獲得化合物1。進而，將該化合物1之精製物於320℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz，CDCl3)d 8.9-8.5(2H)，7.8-7.5(2H)、7.4-6.8(18H)；MS(70eV，EI)m/z=518(M+)(合成例2)化合物2之合成
使用二甲基吖啶(5.02g，24mmol)代替啡噁嗪(4.40g，24mmol)，除此以外，進行與合成例1相同之合成步驟及利用管柱層析法之精製，以產量2.28g、產率40%獲得化合物2。其後，將化合物2之精製物於320℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz，CDCl3)d 8.9-8.6(2H)，7.9-7.5(2H)、7.4-6.5(18H)、1.5-1.9(12H)；MS(70eV，EI)m/z=570(M+)、555(M+-15)
[化38]
使用4,4'-二溴聯吡啶(1.57g，5mmol)與二苯基吖啶(4.00g，12mmol)代替4,4'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)與啡噁嗪(4.40g，24mmol)，除此以外，進行與合成例1相同之合成步驟及利用管柱層析法之精製，以產量2.25g、產率55%獲得化合物3。其後，將化合物3之精製物於320℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz，CDCl3)d 8.9-8.6(2H)，7.9-7.5(2H)、7.4-6.5(38H)；MS(70eV，EI)m/z=819(M+)
使用5,5'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)代替4,4'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)，除此以外，進行與合成例1相同之合成步驟及利用管柱層析法之精製，以產量2.33g、產率45%獲得化合物4。其後，將化合物4之精製物於320℃、1Pa以下之條件進行昇華精製。
1H NMR(600MHz，CDCl3)d 8.6-8.1(2H)，8.0-7.6(2H)、7.4-6.5(18H)；MS(70eV，EI)m/z=518(M+)
使用5,5'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)與二甲基吖啶(5.02g，24mmol)代替4,4'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)與啡噁嗪(4.40g，24mmol)，除此以外，進行與合成例1相同之合成步驟及利用管柱層析法之精製，以產量1.71g、產率30%獲得化合物5。其後，將化合物5之精製物於320℃、1Pa以下之條件進行昇華精製。
1H NMR(600MHz，CDCl3)d 8.6-8.1(2H)，8.0-7.6(2H)、7.4-6.5(18H)、1.5-1.9(12H)；MS(70eV，EI)m/z=570(M+)、555(M+-15)
使用5,5'-二溴聯吡啶(1.57g，5mmol)與二苯基吖啶(4.00g，12mmol)代替4,4'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)與啡噁嗪(4.40g，24mmol)，除此以外，進行與合成例1相同之合成步驟及利用管柱層析法之精製，以產量1.97g、產率48%獲得化合物6。其後，將化合物6
之精製物於320℃、1Pa以下之條件進行昇華精製。
1H NMR(600MHz，CDCl3)d 8.6-8.1(2H)，8.0-7.5(2H)、7.4-6.5(38H)；MS(70eV，EI)m/z=819(M+)
使用5,5'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)與二苯胺(4.06g，24mmol)代替4,4'-二溴聯吡啶(3.14g，10mmol)與啡噁嗪(4.40g，24mmol)，除此以外，進行與合成例1相同之合成步驟及利用管柱層析法之精製，以產量4.91g、產率80%獲得比較化合物1。其後，將比較化合物1之精製物於320℃、1Pa以下之條件下進行昇華精製。
1H NMR(600MHz，CDCl3)d 8.5-8.1(2H)，8.0-7.6(2H)、7.4-6.5(22H)；MS(70eV，EI)m/z=490(M+)
於Ar氣體氛圍之手套箱中製備化合物1之甲苯溶液(濃度10-5mol/L)。
對化合物1之甲苯溶液測定利用337nm激發光之發光光譜，進而，於空氣中及利用通入氮氣而進行之氮氣置換後測定光致發光量子效率。測定出之發光光譜係螢光光譜(PL)與磷光光譜(phos)。將該等光譜一併示於圖2。光致發光量子效率於空氣中為18%、於氮氣置換後為88%。
又，對化合物1之甲苯溶液於空氣中及氮氣置換後測定暫態衰減曲線。將測定出之暫態衰減曲線示於圖3。該暫態衰減曲線係表示對化合物照射激發光而使發光強度失去活性之過程進行測定而得之發光壽命測定結果。通常之一成分之發光(螢光或磷光)係發光強度依單一指數函數而衰減。其係指於曲線圖之縱軸為半對數之情形時，為直線性地衰減。圖3所示之化合物1之暫態衰減曲線係於觀測初期觀測到此種直線性成分(螢光)，但於數μ秒之後出現自直線性脫離之成分。此係延遲成分之發光，且與初期成分相加之信號成為於長時間側端部延伸之緩和之曲線。藉由如此般測定發光壽命，而確認化合物1係除螢光成分以外亦包含延遲成分之發光體。即時螢光之發光壽命τ1於空氣中為0.00636ns、於氮氣置換後為0.0192μs。延遲螢光之發光壽命τ2於氮氣置換後為2.54μs。
於石英基板上利用真空蒸鍍法，於真空度10-4Pa以下之條件下將化合物4與mCP自不同之蒸鍍源中蒸鍍，將化合物4之濃度為6.0重量%之薄膜形成為100nm之厚度而作為薄膜型有機光致發光元件。
對化合物4之有機光致發光元件，測定利用337nm激發光之螢光光譜及暫態衰減曲線。將測定出之螢光光譜示於圖4，將暫態衰減曲線示於圖5。光致發光量子效率於空氣中為47%、於氮氣置換後為50%。又，化合物4之薄膜型有機光致發光元件之發光壽命係即時螢光τ1為59.6ns、延遲螢光τ2為2.88μs。
使用比較化合物1代替化合物4，除此以外，與實施例2同樣地製作薄膜型有機光致發光元件。
對比較化合物1之有機光致發光元件測定利用337nm激發光之螢光光譜及暫態衰減曲線。將測定出之螢光光譜示於圖6，將暫態衰減
曲線示於圖7。於螢光光譜中除422nm以外，於550nm亦確認有波峰。光致發光量子效率於空氣中為18%、於氮氣置換後為19%。比較化合物1之薄膜型有機光致發光元件之發光壽命係即時螢光τ1為3.06ns，未觀測到延遲螢光。
於膜厚100nm之形成有含有銦-錫氧化物(ITO)之陽極之玻璃基板上，利用真空蒸鍍法於真空度10-3Pa以下積層各薄膜。首先，於ITO上將HAT-CN形成為10nm之厚度，將Tris-PCz形成為30nm之厚度。
其次，將化合物1與mCBP自不同之蒸鍍源中共蒸鍍，形成30nm之厚度之層作為發光層。此時，將化合物1之濃度設為6.0重量%。繼而，將T2T形成為10nm之厚度，將Bpy-TP2形成為40nm之厚度，進而，真空蒸鍍氟化鋰(LiF)0.8nm，繼而，藉由將鋁(Al)蒸鍍為100nm之厚度而形成陰極而作為有機電致發光元件。
將製造出之有機電致發光元件之發光光譜示於圖8，將電壓-電流密度特性示於圖9，將電流密度-外部量子效率特性示於圖10。將化合物1用作發光材料之有機電致發光元件達成12.7%之較高之外部量子效率。假設，使用發光量子效率為100%之螢光材料試製取得平衡之理想之有機電致發光元件，只要光提取效率為20~30%，則螢光發光之外部量子效率成為5~7.5%。該值通常被作為使用螢光材料之有機電致發光元件之外部量子效率之理論極限值。使用化合物1之本發明之有機電致發光元件於實現超過理論極限值之較高之外部量子效率之方面極為優異。
上述實施例中使用之化合物均為放射延遲螢光之延遲螢光體。
通式(1)所表示之化合物均發光量子效率較高，作為發光材料顯示優異之特性。相對於此，比較化合物1與實施例之化合物相比發光量子效率較低，亦未觀測到延遲螢光。推測該情況係由於以作為供體部之
胺基於苯環彼此之間無橋接結構，未形成環所致。
本發明之化合物作為發光材料較為有用。因此，本發明之化合物可有效地用作有機電致發光元件等有機發光元件用之發光材料。於本發明之化合物之中，由於亦含有放射延遲螢光者，故而亦可提供發光效率較高之有機發光元件。因此，本發明之產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
Claims (13)
- 一種發光材料，其含有下述通式(1)所表示之化合物：
- 如請求項1之發光材料，其中通式(2)所表示之基係下述通式(3)~(7)中任一者所表示之基：
- 如請求項1之發光材料，其中通式(1)之R2及R5分別獨立為通式(2)所表示之基。
- 如請求項1之發光材料，其中通式(1)之Y1及Y2均為N、或均為C(R7)。
- 如請求項1之發光材料，其中通式(2)之L1為單鍵。
- 如請求項1至5中任一項之發光材料，其中存在於分子中之通式(2)所表示之基全部相同。
- 如請求項1至5中任一項之發光材料，其中分子具有旋轉對稱結構。
- 如請求項1至5中任一項之發光材料，其中分子具有線對稱結構。
- 一種延遲螢光體，其含有下述通式(1)所表示之化合物：
- 一種有機發光元件，其特徵在於：其含有如請求項1至8中任一項之發光材料。
- 如請求項10之有機發光元件，其放射延遲螢光。
- 如請求項10或11之有機發光元件，其係有機電致發光元件。
- 一種化合物，其係由下述通式(1')所表示：
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