KR20200022401A - 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 높은 전력 효율을 가짐과 함께, 전극 간의 쇼트나 전류 누설의 발생이 억제된다.
Description
본 발명은, 전극 간의 쇼트나 전류 누설이 발생하기 어려운 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 재료의 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는, 백라이트가 불필요한 점에서, 경량·플렉시블화가 가능하고, 또, 응답성이 빠르며, 시인성이 높은 것이 기대되는 점에서, 실용적인 구동 전압, 전력 효율을 얻는 것을 목표로 하여 정력적으로 개발이 진행되었다. 그 결과, 1987년에는, 실제적인 유기 발광 소자의 구성으로서 양극, 정공 수송층, 발광층과 전자 수송층을 겸하는 전자 수송 발광층 및 음극을 순서대로 적층한 유기 발광 소자가 제안되었다(비특허문헌 1). 여기에서는, 정공 수송층에 하기 식에서 나타나는 TAPC를 이용하여 전자 수송 발광층에 하기 식에서 나타나는 Alq3을 이용하고 있으며, 그들의 막두께를, 정공 수송층에서 75nm 정도, 전자 수송 발광층에서 80nm 정도로 얇게 하여 캐리어 주입 효율 및 캐리어 수송 효율을 높게 함으로써, 구동 전압의 저감, 전력 효율의 향상을 도모하도록 하고 있다.
[화학식 1]
Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
상기의 비특허문헌 1에 기재된 유기 발광 소자나 그 후에 개발된 유기 발광 소자에서 볼 수 있는 바와 같이, 종래의 유기 발광 소자에서는, 캐리어 주입층이나 캐리어 수송층으로서의 유기층을 얇게 함으로써, 실용 레벨의 구동 전압이나 전력 효율이 얻어지도록 하고 있다.
그러나, 유기 발광 소자의 유기층은, 통상, 용액 도포법이나 진공 증착법 등의 드라이 프로세스에서 성막되지만, 이 경우에 성막하는 막이 얇으면 두께가 불충분한 개소나, 막이 섬 형상이 된 개소가 발생하기 쉬워, 유기층을 불균일 없이 형성하는 것이 어렵다. 특히 큰 화면 디스플레이에 이용되는 유기 발광 소자를 제조하는 경우에는, 그 유기층 형성면의 전체면에서 균일한 성막 조건으로 하는 것이 어려워, 불균일이 보다 발생하기 쉬워진다. 여기에서, 유기층이 불균일하게 형성되면, 그 상하에 마련된 전극 간의 쇼트나 전류 누설이 발생하여 유기 발광 소자의 수율이 나빠진다는 문제가 발생한다. 물론, 유기층을 충분히 두껍게 형성하면, 전극 간의 쇼트나 전류 누설의 발생을 회피할 수 있지만, 종래의 유기 발광 소자로 캐리어 주입층이나 캐리어 수송층을 두껍게 형성하면, 캐리어 주입 효율 및 캐리어 수송 효율이 낮아져 구동 전압이 크게 상승한다. 이들의 점에서, 종래의 유기 발광 소자에서는, 전극 간의 쇼트나 전류 누설을 억제하는 것과, 구동 전압을 저감시켜 전력 효율을 높이는 것과의 양립이 어려워, 실용성을 충분히 높일 수 없는 것이 실정이다.
따라서 본 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여, 구동 전압이 낮고, 높은 전력 효율을 가짐과 함께, 전극 간의 쇼트나 전류 누설의 발생이 억제되는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 페로브스카이트형 화합물로 형성한 층이 매우 높은 캐리어 이동도를 갖고 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 페로브스카이트형 화합물로 형성된 층을 일정 이상의 두께로 하여, 발광층과 전극의 사이에 마련함으로써, 구동 전압이 낮고, 높은 전력 효율이 얻어짐과 함께, 전극 간의 쇼트나 전류 누설의 발생이 억제되는 유기 발광 소자가 실현된다는 것을 발견하기에 이르렀다. 본 발명은, 이들의 발견에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로 이하의 구성을 갖는다.
[1] 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자.
[2] 상기 페로브스카이트층의 캐리어 이동도가 10-2~103cm2V-1s-1인, [1]에 기재된 유기 발광 소자.
[3] 발광층을 더 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 발광 소자.
[4] 적어도 2층의 상기 페로브스카이트층을 갖고, 2층의 상기 페로브스카이트층 사이에 상기 발광층을 끼운 구조를 갖는, [3]에 기재된 유기 발광 소자.
[5] 상기 페로브스카이트층은 상기 발광층의 발광 파장 영역에 최대 흡수 파장을 갖지 않는, [3] 또는 [4]에 기재된 유기 발광 소자.
[6] 상기 페로브스카이트층이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
A3BX3
(4)
[일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 3개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[7] 상기 페로브스카이트층이 증착막인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[8] 상기 페로브스카이트층의 두께가 50~10000nm인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[9] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[10] 양극 및 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 마련된 발광층과, 상기 양극과 상기 발광층의 사이에 마련된 제1 페로브스카이트층과, 상기 음극과 상기 발광층의 사이에 마련된 제2 페로브스카이트층을 갖고, 상기 제1 페로브스카이트층 및 상기 제2 페로브스카이트층이, 상기 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층인, [9]에 기재된 유기 발광 소자.
[11] 상기 양극과 상기 제1 페로브스카이트층의 사이에 마련된 정공 주입층과, 상기 음극과 상기 제2 페로브스카이트층의 사이에 마련된 전자 주입층을 더 갖는, [10]에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 유기 발광 소자는, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 가짐으로써, 구동 전압이 낮고, 높은 전력 효율을 가짐과 함께, 전극 간의 쇼트나 전류 누설의 발생이 억제되어, 높은 수율로 제조할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층의 광흡수 스펙트럼 및 발광 재료의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층에 대하여, 온도 24℃, 상대 습도 50%의 대기 중에서 11일간 방치하고, 방치 개시부터 0일째, 1일째, 3일째, 5일째, 7일째, 9일째 및 11일째에 측정한 각 X선 회절 패턴을 중첩하여 나타내는 도이다.
도 5는 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층에 대하여, 온도 24℃, 상대 습도 50%의 대기 중에서 11일간 방치하고, 방치 개시부터 0일째, 1일째, 3일째, 5일째, 7일째, 9일째 및 11일째에 측정한 각 흡수 스펙트럼을 중첩하여 나타내는 도이다.
도 6은 실험예 3으로 제작한 정공 수송 디바이스 및 전자 수송 디바이스를 구성하는 재료의 에너지 준위도이다.
도 7은 실험예 4로 제작한 4CzIPN 평가용 샘플 및 Ir(ppy)3 평가용 샘플의 분자 배향의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1~3으로 제작한 유기 발광 소자를 구성하는 재료의 에너지 준위도이다.
도 9는 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1), 및 막두께 1050nm의 α-NPD층과 막두께 1050nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 2)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)의 전력 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)를 연속 구동했을 때의 휘도의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)를 연속 구동했을 때의 구동 전압의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)에 대하여, 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 측정한 발광 스펙트럼을 중첩하여 나타내는 도이다.
도 15는 실시예 4, 5로 제작한 유기 발광 소자를 구성하는 재료의 에너지 준위도이다.
도 16은 4CzIPN을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 4) 및 Ir(ppy)3을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 5)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 4CzIPN을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 4) 및 Ir(ppy)3을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 5)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 유기 발광 소자(실시예 4)의 발광의 각도 의존성을 나타내는 것이고, (a)는 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 측정한 발광 스펙트럼이며, (b)는 극대 발광 파장 및 발광 강도의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 유기 발광 소자(실시예 5)의 발광의 각도 의존성을 나타내는 것이고, (a)는 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 측정한 발광 스펙트럼이며, (b)는 극대 발광 파장 및 발광 강도의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 HAT-CN층 및 ETL의 흡수 스펙트럼이다.
도 21은 HAT-CN층을 정공 수송층에 이용한 유기 발광 소자(비교예 3~5)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도이다.
도 22는 HAT-CN층을 정공 수송층에 이용한 유기 발광 소자(비교예 3~5)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도이다.
도 23은 ETL을 이용한 유기 발광 소자(비교예 6~8)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도이다.
도 24는 ETL을 이용한 유기 발광 소자(비교예 6, 7)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도이다.
도 25는 실시예 1~3, 비교예 3~6, 8로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 50 mA·cm-2에 있어서의 전압을, 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층의 총두께, HAT-CN층의 두께 또는 ETL의 두께에 대하여 플롯한 도이다.
도 26은 실시예 1~3, 비교예 3~8로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 최대 외부 양자 효율을, 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층의 총두께, HAT-CN층의 두께 또는 ETL의 두께에 대하여 플롯한 도이다.
도 27은 CsSnCl3층의 X선 회절 패턴이다.
도 28은 CsSnCl3층의 흡수 스펙트럼이다.
도 29는 CH3NH3Cl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6), CH3NH3Cl3층을 1.0nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6) 및 CsSnCl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 7)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도이다.
도 30은 CH3NH3Cl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6), CH3NH3Cl3층을 1. 0nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6) 및 CsSnCl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 7)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도이다.
도 2는 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층의 광흡수 스펙트럼 및 발광 재료의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층에 대하여, 온도 24℃, 상대 습도 50%의 대기 중에서 11일간 방치하고, 방치 개시부터 0일째, 1일째, 3일째, 5일째, 7일째, 9일째 및 11일째에 측정한 각 X선 회절 패턴을 중첩하여 나타내는 도이다.
도 5는 실험예 1로 형성한 페로브스카이트층에 대하여, 온도 24℃, 상대 습도 50%의 대기 중에서 11일간 방치하고, 방치 개시부터 0일째, 1일째, 3일째, 5일째, 7일째, 9일째 및 11일째에 측정한 각 흡수 스펙트럼을 중첩하여 나타내는 도이다.
도 6은 실험예 3으로 제작한 정공 수송 디바이스 및 전자 수송 디바이스를 구성하는 재료의 에너지 준위도이다.
도 7은 실험예 4로 제작한 4CzIPN 평가용 샘플 및 Ir(ppy)3 평가용 샘플의 분자 배향의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1~3으로 제작한 유기 발광 소자를 구성하는 재료의 에너지 준위도이다.
도 9는 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1), 및 막두께 1050nm의 α-NPD층과 막두께 1050nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 2)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)의 전력 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)를 연속 구동했을 때의 휘도의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 250nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 2), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)를 연속 구동했을 때의 구동 전압의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 막두께 50nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 1), 막두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자(실시예 3), 및 막두께 100nm의 α-NPD층과 막두께 100nm의 Alq3층을 갖는 유기 발광 소자(비교예 1)에 대하여, 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 측정한 발광 스펙트럼을 중첩하여 나타내는 도이다.
도 15는 실시예 4, 5로 제작한 유기 발광 소자를 구성하는 재료의 에너지 준위도이다.
도 16은 4CzIPN을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 4) 및 Ir(ppy)3을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 5)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 4CzIPN을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 4) 및 Ir(ppy)3을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자(실시예 5)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 유기 발광 소자(실시예 4)의 발광의 각도 의존성을 나타내는 것이고, (a)는 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 측정한 발광 스펙트럼이며, (b)는 극대 발광 파장 및 발광 강도의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 유기 발광 소자(실시예 5)의 발광의 각도 의존성을 나타내는 것이고, (a)는 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 측정한 발광 스펙트럼이며, (b)는 극대 발광 파장 및 발광 강도의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 HAT-CN층 및 ETL의 흡수 스펙트럼이다.
도 21은 HAT-CN층을 정공 수송층에 이용한 유기 발광 소자(비교예 3~5)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도이다.
도 22는 HAT-CN층을 정공 수송층에 이용한 유기 발광 소자(비교예 3~5)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도이다.
도 23은 ETL을 이용한 유기 발광 소자(비교예 6~8)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도이다.
도 24는 ETL을 이용한 유기 발광 소자(비교예 6, 7)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도이다.
도 25는 실시예 1~3, 비교예 3~6, 8로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 50 mA·cm-2에 있어서의 전압을, 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층의 총두께, HAT-CN층의 두께 또는 ETL의 두께에 대하여 플롯한 도이다.
도 26은 실시예 1~3, 비교예 3~8로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 최대 외부 양자 효율을, 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층의 총두께, HAT-CN층의 두께 또는 ETL의 두께에 대하여 플롯한 도이다.
도 27은 CsSnCl3층의 X선 회절 패턴이다.
도 28은 CsSnCl3층의 흡수 스펙트럼이다.
도 29는 CH3NH3Cl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6), CH3NH3Cl3층을 1.0nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6) 및 CsSnCl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 7)의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도이다.
도 30은 CH3NH3Cl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6), CH3NH3Cl3층을 1. 0nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 6) 및 CsSnCl3층을 0.2nm/s의 성막 속도로 형성한 유기 발광 소자(실시예 7)의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 "주성분"이라고 할 때는, 그 구성 성분 중, 가장 함유량이 큰 성분을 말한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되고, 일부 또는 전부가 2H[중수소(듀테륨) D]여도 된다.
<유기 발광 소자>
본 발명의 유기 발광 소자는, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 "페로브스카이트층"이란, 페로브스카이트형 화합물을 함유하는 층이며, 페로브스카이트 화합물을 주재료로 하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, "페로브스카이트형 화합물을 주재료로 하여 구성되어 있다"란, 페로브스카이트층의 51중량% 이상이 페로브스카이트형 화합물로 구성되어 있는 것을 말한다. 또, "페로브스카이트형 화합물"이란, 유기 양이온 또는 무기 양이온과, 2가의 금속 이온과, 할로젠 이온으로 이루어지는 이온 화합물이며, 페로브스카이트형 결정 구조를 형성할 수 있는 것이다.
페로브스카이트층은, 페로브스카이트형 결정 구조를 가짐으로써, 밴드 갭이 비교적 넓게 캐리어가 확산되기 쉬운 경향이 있어, 높은 캐리어 이동도를 갖는다. 그로 인하여, 이 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자에서는, 페로브스카이트층의 두께를 50nm 이상, 또 1000nm 정도로 두껍게 해도, 저전압으로 구동시킬 수 있으며, 높은 전력 효율을 실현할 수 있다. 또, 페로브스카이트층은, 페로브스카이트형 화합물을 구성하는 유기 양이온의 분자 설계에 의하여, 광흡수 특성 등의 물성을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 예를 들면 발광 재료의 발광 파장 영역에 있어서의 흡수를 작게 하는 등, 그 유기 발광 소자에 적당한 특성을 갖게 할 수 있다. 이로써, 유기 발광 소자 광 취출 효율 등의 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 페로브스카이트층의 두께를 50nm 이상으로 규정함으로써, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 하나를 이용한 경우에도, 그 페로브스카이트층을 불균일이 없는 형태로 성막할 수 있다. 그로 인하여, 페로브스카이트층을 통한 전극 간의 쇼트나 전류 누설이 억제되며, 유기 발광 소자를 양호한 수율로 제조할 수 있다. 여기에서, 캐리어 주입층이나 캐리어 수송층에 유기 재료를 이용하는 종래의 유기 발광 소자에서는, 이들의 층을 두껍게 하면 구동 전압이 크게 상승하기 때문에, 이들 층의 두께를 제어하여 전극 간의 쇼트나 전류 누설을 회피하는 수법이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 유기 발광 소자에서는, 상기와 같이 페로브스카이트층을 두껍게 해도, 실용 충분한 발광 효율과 전력 효율이 얻어지기 때문에, 페로브스카이트층을 두껍게 함으로 전극 간의 쇼트나 전류 누설을 회피할 수 있다. 또, 페로브스카이트층을 두껍게 하면, 얇은 층상 구조에 의한 광의 간섭 효과가 억제되기 때문에, 보는 각도에 따라 유기 발광 소자로부터의 발광색이 변화하는, 각도 의존성이 억제된다는 효과도 얻어진다. 또한, 또, 페로브스카이트 화합물은, 유기 재료에 비하여 저가이기 때문에, 후막으로 형성해도 고비용이 되지 않는다는 효과도 있다.
[페로브스카이트형 화합물]
본 발명으로 페로브스카이트층에 이용하는 페로브스카이트형 화합물은, 유기 양이온 또는 무기 양이온과, 2가의 금속 이온과, 할로젠 이온으로 이루어지는 이온 화합물이며, 페로브스카이트형 결정 구조를 형성할 수 있는 것이다. 본 발명에서 이용하는 페로브스카이트형 화합물은, 각 이온이 페로브스카이트형 구조를 형성하여 3차원 방향으로 규칙적으로 배치하는 3차원 페로브스카이트여도 되고, 페로브스카이트형 구조의 팔면체 부분에 상당하는 무기 골격이 2차원 배열하여 이루어지는 무기층과, 배향한 유기 양이온으로 이루어지는 유기층이 교대로 적층한 층상 구조를 형성하는 2차원 페로브스카이트여도 된다. 이 페로브스카이트형 화합물로서는, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이 중, 일반식 (1)~(3)으로 나타나는 화합물은 2차원 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 화합물이며, 일반식 (4)로 나타나는 화합물은 3차원 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 또한, 일반식 (1)~(4)에 있어서의 유기 양이온은, 세슘 이온과 같은 무기 양이온과 치환해도 된다.
(일반식 (1)로 나타나는 화합물)
A2BX4
(1)
일반식 (1)에 있어서, A는 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 2개의 A끼리 및 4개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 페로브스카이트형 구조의 팔면체 부분에 상당하는 무기 골격 BX4가 2차원 배열하여 이루어지는 무기층과, 배향한 유기 양이온 A2가 2차원 배열하여 이루어지는 유기층이 교대로 적층한 층상 구조를 형성할 수 있다. 여기에서, 무기 골격 BX4는, 할로젠 이온 X를 꼭짓점으로 하는 팔면체의 중심에 2가의 금속 이온 B가 배치된 구조를 갖고, 인접하는 팔면체끼리에서 꼭짓점 공유한다. 유기 양이온 A는, 양이온성기를 무기층 측을 향하여 배향한다. 그리고, 각 팔면체의 상하 각각 4개의 양이온성기를 입방정(立方晶)의 꼭짓점으로 하고, 각 팔면체의 꼭짓점을 입방정의 면심(面心)으로 하여 페로브스카이트형 구조가 구성된다.
A로 나타나는 유기 양이온은, 하기 일반식 (5)로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하다.
R4N+
(5)
일반식 (5)에 있어서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R 중 적어도 하나는, 탄소수가 2 이상인 치환기이다. 4개의 R 중, 탄소수가 2 이상인 치환기의 수는, 1 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 또, 암모늄을 구성하는 4개의 R은, 그 1개가 탄소수 2 이상의 치환기이며, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다. R 중 2개 이상이 치환기일 때, 복수의 치환기끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 탄소수가 2 이상인 치환기 및 다른 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는, 추가로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 등으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수가 2 이상인 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 2~30인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 8~10인 것이 더 바람직하다. 헤테로아릴기에서는, 5~19인 것이 바람직하고, 5~17인 것이 보다 바람직하며, 7~9인 것이 더 바람직하다. 헤테로아릴기가 갖는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 유기층의 두께는, R로 나타나는 치환기의 장축 길이(예를 들면, 알킬기의 쇄 길이)에 따라 제어되며, 이로써, 이 화합물에 의하여 구성되는 기능층의 특성을 제어할 수 있다.
또, A로 나타나는 유기 양이온은, 알킬렌기 및 방향환 중 적어도 한 쪽을 갖는 것이 바람직하며, 알킬렌기와 방향환 양쪽을 갖는 것이 바람직하고, 알킬렌기와 방향환이 연결한 구조를 갖는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (5a)로 나타나는 암모늄인 것이 더 바람직하다.
Ar(CH2)n1NH3 +
(5a)
일반식 (5a)에 있어서, Ar은 방향환을 나타낸다. n1은 1~20의 정수이다.
유기 양이온이 갖는 방향환은, 방향족 탄화 수소여도 되고, 방향족 헤테로환여도 되지만, 방향족 탄화 수소인 것이 바람직하다. 방향족 헤테로환의 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소로서는, 벤젠환 및 복수의 벤젠환이 축합한 구조를 갖는 축합 다환계 탄화 수소인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 크리센환, 테트라센환, 페릴렌환인 것이 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 더 바람직하다. 방향족 헤테로환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피롤환, 싸이오펜환, 퓨란환, 카바졸환, 트라이아진환인 것이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환인 것이 보다 바람직하며, 피리딘환인 것이 더 바람직하다. 유기 양이온이 갖는 방향환은, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자) 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 방향환 또는 방향환에 결합하는 치환기에 존재하는 수소 원자는 중수소 원자여도 된다.
일반식 (5a)의 n1은 1~20의 정수이며, 2~10의 정수인 것이 바람직하다.
A로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 폼아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
B로 나타나는 2가의 금속 이온으로서는, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ 등을 들 수 있으며, Sn2+, Pb2+인 것이 바람직하고, Sn2+인 것이 보다 바람직하다.
X로 나타나는 할로젠 이온으로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘의 각 이온을 들 수 있다. 3개의 X가 나타내는 할로젠 이온은, 모두 동일해도 되고, 2 또는 3종류의 할로젠 이온의 조합이어도 된다. 바람직한 것은, 3개의 X가 모두 동일한 할로젠 이온인 경우이며, 3개의 X가 모두 아이오딘 이온인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, [CH3(CH2)n2NH3)]2SnI4(n2=2~17), (C4H9C2H4NH3)2SnI4, (CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2SnI4[n3=5~8], (C6H5C2H4NH3)2SnI4, (C10H7CH2NH3)2SnI4 및 (C6H5C2H4NH3)2SnBr4 등의 주석계 페로브스카이트, [CH3(CH2)n2NH3)]2PbI4(n2=2~17), (C4H9C2H4NH3)2PbI4, (CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2PbI4[n3=5~8], (C6H5C2H4NH3)2PbI4, (C10H7CH2NH3)2PbI4 및 (C6H5C2H4NH3)2PbBr4 등의 납계 페로브스카이트를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다.
(일반식 (2)로 나타나는 화합물)
A2 2A1 n-1BnX3n+1
(2)
일반식 (2)의 A2는, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (2)의 B 및 X는, 일반식 (1)의 B 및 X와 각각 동일한 의미이며, 일반식 (2)의 A2는 일반식 (1)의 A와 동일한 의미이다. 일반식 (2)의 A2, B, X의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 A, B, X의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 여기에서, 2개의 A2끼리 및 복수의 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다. A1 및 B가 각각 복수 존재할 때, A1끼리 및 B끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
A1로 나타나는 유기 양이온은, A2보다 탄소수가 작은 유기 양이온이며, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하다.
일반식 (6)
R11 4N+
일반식 (6)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R11 중 적어도 1개는 치환기이다. 4개의 R11 중 치환기의 수는, 1 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄을 구성하는 4개의 R11은, 그 1개가 치환기이며, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다. R11 중 2개 이상이 치환기일 때, 복수의 치환기끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기나 아릴기(페닐기, 나프틸기 등)를 들 수 있으며, 이들의 치환기는, 추가로 알킬기나 아릴기 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 1~30인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~30인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하다.
A1 및 A2로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 폼아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 팔면체를 이루는 무기 골격 BnX3n+1에 의하여 구성된 무기층과 유기 양이온 A2에 의하여 구성된 유기층이 교대로 적층한 층상 구조를 형성한다. n은 각 무기층에 있어서의 팔면체의 적층수에 대응하고, 1~100의 정수이다. n이 2 이상일 때, 각 팔면체간의 입방정의 꼭짓점에 대응하는 위치에 유기 양이온 A1이 배치한다.
일반식 (2)로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 일반식 (2a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1
(2a)
일반식 (2a)에 있어서, n은 1~100의 정수이며, 바람직하게는 1~5의 정수이다. 구체적으로는, (C4H9NH3)2SnI4, (C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Sn3I10, (C4H9NH3)2(CH3NH3)3Sn4I13, (C4H9NH3)2(CH3NH3)4Sn5I16을 들 수 있다. 또, 일반식 (2)로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, (CH3(CH2)nNH3)2PbI4(n=2~17), (C4H9C2H4NH3)2PbI4, (CH3(CH2)n(CH3)CHNH3)2PbI4[n=5~8], (C6H5C2H4NH3)2PbI4, (C10H7CH2NH3)2PbI4 및 (C6H5C2H4NH3)2PbBr4 등도 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다.
(일반식 (3)으로 나타나는 화합물)
A2 2A1 mBmX3m+2
(3)
일반식 (3)의 A2는, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (3)의 B 및 X는, 일반식 (1)의 B 및 X와 각각 동일한 의미이다. 일반식 (3)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 일반식 (3)의 A1은 일반식 (2)의 A1과 동일한 의미이다. 일반식 (3)의 A1의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 A1의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다.
여기에서, 2개의 A2끼리 및 복수의 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다. A1 및 B가 각각 복수 존재할 때, A1끼리 및 B끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 무기 골격 BmX3m+2에 의하여 구성된 무기층과 유기 양이온 A2에 의하여 구성된 유기층이 교대로 적층한 층상 구조를 형성한다. m은 각 무기층에 있어서의 적층수에 대응하고, 1~100의 정수이다.
A2로 나타나는 유기 양이온은, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온이며, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (7)로 나타나는 암모늄인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (7)
(R12 2C=NR13 2)+
일반식 (7)에 있어서, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 각 R12는 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 각 R13은 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 할로젠 원자 등을 들 수 있으며, 여기에서 말하는 알킬기, 아릴기, 아미노기는, 추가로 알킬기, 아릴기, 아미노기, 할로젠 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 1~30인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~30인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하다. 유기층의 두께는, R12로 나타나는 치환기의 장축 길이(예를 들면, 알킬기의 쇄 길이)에 따라 제어되고, 이로써 이 혼합물에 의하여 구성되는 기능층의 특성을 제어할 수 있다. R12 및 R13의 조합으로서, 예를 들면 R12로서 아미노기나 할로젠 원자를 선택하고, R13으로서 수소 원자나 알킬기를 선택하여 조합할 수 있다. 혹은, R12로서 아미노기나 할로젠 원자를 선택하고, R13으로서 수소 원자를 선택하여 조합할 수 있다.
A2로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에 폼아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 일반식 (3a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)mSnmI3m+2
(3a)
일반식 (3a)에 있어서, m은 2~100의 정수이며, 바람직하게는 2~5의 정수이다. 구체적으로는, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)2Sn2I8, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)3Sn3I11, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)4Sn4I14를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다.
일반식 (1)~(3)으로 나타나는 화합물이 형성하는 무기층 및 유기층의 합계층 수는, 1~100인 것이 바람직하고, 1~50인 것이 보다 바람직하며, 5~20인 것이 더 바람직하다.
(일반식 (4)로 나타나는 화합물)
A3BX3 (4)
일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (4)의 B 및 X는, 일반식 (1)의 B 및 X와 각각 동일한 의미이다. 일반식 (4)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 또한, 일반식 (4)로 나타나는 화합물의 B는 불소 이온인 경우도 바람직하고, 아이오딘 이온과 불소 이온의 조합인 경우도 바람직하다. 일반식 (4)의 A3의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 A1의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다. 3개의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 입방정계의 단위 격자를 가지며, 입방정의 각 꼭짓점에 유기 양이온 A가 배치되고, 체심(體心)에 금속 이온 B가 배치되며, 입방정의 각 면심에 할로젠 이온 X가 배치된 입방정 페로브스카이트 구조를 형성한다. 여기에서, 금속 이온 B와 할로젠 이온 X의 무기 골격에 의하여 팔면체가 형성된다.
일반식 (4)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnIqF3-q(단, q는 0~2의 정수임), CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnBr3, (NH2)2CHSnI3, CsSnCl3을 들 수 있으며, CH3NH3PbI3, CH3NH3SnIqF3-q, (NH2)2CHSnI3인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다.
이상으로 든 페로브스카이트형 화합물 중 바람직한 것은, 2가의 금속 이온으로서 Sn2+, Pb2+가 적어도 1종을 포함하는 것, 유기 양이온 또는 무기 양이온으로서 메틸암모늄, 폼아미디늄, 세슘 중 적어도 1종을 포함하는 것, 할로젠 이온으로서 Cl-, I-, F- 중 적어도 1종을 포함하는 것이다. 또, 일반식 (1)~일반식 (4)로 나타나는 화합물 중에서는, 일반식 (4)로 나타나는 화합물이 바람직하고, CH3NH3PbCl3, CH3NH3SnI3, CsSnCl3이 보다 바람직하며, CH3NH3PbCl3이 가장 바람직하다.
또, 페로브스카이트형 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 바람직한 조합으로서, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnIqF3-q(단, q는 0~2의 정수임) 중 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
[페로브스카이트층의 두께]
본 발명에 있어서의 페로브스카이트층의 두께는 50nm 이상이며, 전극 간의 쇼트나 전류 누설을 보다 확실히 억제하는 점에서, 80nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 페로브스카이트층의 두께는, 예를 들면 10000nm 이하로 할 수 있다. 높은 발광 효율과 낮은 구동 전압을 실현하는 점에서, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000nm 이하인 것이 더 바람직하다.
페로브스카이트층의 두께는, 전자 현미경, 원자간력 현미경, 촉침식 막두께 측정 장치, 분광 엘립소메트리, 공초점 현미경 등에 의하여 측정하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서의 페로브스카이트층의 두께의 구체적인 수치는 전자 현미경에 의하여 측정한 막두께이다.
[페로브스카이트층의 캐리어 이동도]
본 발명에 있어서의 페로브스카이트층의 캐리어 이동도는, 10-2~103cm2V-1s-1인 것이 바람직하고, 10-1~102cm2V-1s-1인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 페로브스카이트층의 두께를 1000nm 정도로 두껍게 한 경우에서도, 낮은 구동 전압과 높은 전력 효율을 확실히 실현할 수 있다.
페로브스카이트층의 캐리어 이동도는, 페로브스카이트층을 갖고 있으며, 캐리어 수송 중 정공 수송만을 행하도록 구성한 정공 수송 디바이스와, 페로브스카이트층을 갖고 있으며, 캐리어 수송 중 전자 수송만을 행하도록 구성한 전자 수송 디바이스를 준비하고, 각각에 대하여, 그 전류 밀도-전압 특성의 양대수 그래프로부터 전압과 전류 밀도를 취득하여, 공간 전하 제한 전류식을 이용하여 피팅함으로써 구할 수 있다. 여기에서 이용하는 정공 수송 디바이스 및 전자 수송 디바이스의 구체적인 구성, 공간 전하 제한 전류식에 대해서는, 후술하는 (실험예 3)의 항을 참조할 수 있다.
[페로브스카이트층의 광흡수 특성]
본 발명의 유기 발광 소자에 이용하는 페로브스카이트층은, 그 유기 발광 소자로 이용하는 발광 재료의 발광 파장 영역에, 200~750nm에 있어서의 최대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 바람직하고, 200~2000nm에 있어서의 최대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유기 발광 소자로부터의 광 취출 효율을 높게 할 수 있다. 여기에서, 발광 재료의 발광 파장 영역이란, 380~750nm의 가시광 영역에 존재하는 발광 재료의 극대 발광 파장을 λmax로 했을 때, λmax±100nm의 범위의 파장 영역을 말한다.
[페로브스카이트층의 형성 방법]
페로브스카이트층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법 등의 드라이 프로세스여도 되고, 용액 도포법 등의 웨트 프로세스여도 된다. 페로브스카이트층은, 어느 성막 프로세스에 의해서도 형성할 수 있기 때문에, 다른 공정에서의 형편에 맞추어 성막 프로세스를 선택할 수 있는 이점이 있다. 여기에서, 용액 도포법을 이용하면, 간단한 장치로 단시간에 성막을 행할 수 있는 점에서, 비용을 억제하여 대량 생산하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 진공 증착법을 이용하면, 표면 상태가 보다 양호한 페로브스카이트층을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
예를 들면, 진공 증착법을 이용하여 페로브스카이트형 화합물 A3BX3으로 이루어지는 페로브스카이트층을 형성하려면, 유기 양이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 화합물 A3X와, 금속 할로젠화물 BX2를 다른 증착원으로부터 공증착하는 공증착법을 이용할 수 있다. 또, 이 다른 일반식으로 나타나는 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트층도, 이 방법을 응용하여, 유기 양이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 화합물과 금속 할로젠화물을 공증착함으로써 형성할 수 있다.
또, 용액 도포법을 이용하여 페로브스카이트형 화합물 A3BX3으로 이루어지는 페로브스카이트층을 형성하려면, 유기 양이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 화합물 A3X와, 금속 할로젠화물 BX2를 용매 중에서 반응시켜 페로브스카이트형 화합물을 합성하고, 이 페로브스카이트형 화합물을 함유하는 도공액을 지지체 표면에 도포, 건조함으로 페로브스카이트층을 형성한다. 이 다른 일반식으로 나타나는 페로브스카이트형 화합물의 페로브스카이트층도, 이 방법을 응용하여, 유기 양이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 화합물과 금속 할로젠화물을 용매 중에서 반응시켜 페로브스카이트형 화합물을 함유하는 도공액을 조제하고, 이 도공액을 지지체 표면에 도포, 건조하여 형성할 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 다이 코트법 등의 종래 공지의 도포 방법을 이용할 수 있으며, 비교적 얇은 도막을 균일하게 형성할 수 있는 점에서 스핀 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
도공액의 용제는, 페로브스카이트형 화합물을 용해할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에스터류(메틸폼에이트, 에틸폼에이트, 프로피르폼에이트, 펜틸폼에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등), 케톤류(γ-뷰티로락톤, N메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 다이메틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 등), 에터류(다이에틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시메테인, 다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 아니솔, 펜에톨 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 메톡시프로판올, 다이아세톤알코올, 사이클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등), 글라이콜에터(셀로솔브)류(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 아마이드계 용제(N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 나이트릴계 용제(아세토나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시아세토나이트릴 등), 카보트계제(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 다이클로로메테인, 클로로폼 등), 탄화 수소(n-펜테인, 사이클로헥세인, n-헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이 외에, 에스터류, 케톤류, 에터류 및 알코올류의 관능기(즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 쪽을 2개 이상 갖는 것이어도 되고, 에스터류, 케톤류, 에터류 및 알코올류의 탄화 수소 부분에 있어서의 수소 원자가 할로젠 원자(특히, 불소 원자)로 치환된 것이어도 된다.
도공액에 있어서의 페로브스카이트형 화합물의 함유량은, 도공액 전체량에 대하여 1~50 질량%인 것이 바람직하고, 2~30 질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~20 질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 지지체 표면에 도포된 도공액의 건조는, 질소 등의 불활성 가스로 치환된 분위기 중에서, 자연 건조 또는 가열 건조에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
[유기 발광 소자의 층 구성]
본 발명의 유기 발광 소자는, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 적어도 갖는다. 본 발명을 적용하는 유기 발광 소자는, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)여도 되고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)여도 되지만, 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것이 바람직하다.
유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 페로브스카이트층을 형성한 구조를 갖고, 페로브스카이트층 외에, 적어도 발광층을 갖는 것이 바람직하다. 유기 포토 루미네선스 소자가 페로브스카이트층과 발광층을 갖는 경우, 페로브스카이트층은 기판과 발광층의 사이에 마련해도 되고, 발광층의 기판과 반대 측에 마련해도 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 층상의 발광부를 형성한 구조를 갖는다. 발광부는, 적어도 페로브스카이트층을 포함하는 것이며, 페로브스카이트층 외에, 적어도 발광층을 갖는 것이 바람직하다. 발광부가 페로브스카이트층과 발광층을 갖는 경우, 페로브스카이트층은 발광층과 양극의 사이에 배치되어도 되고, 발광층과 음극의 사이에 배치되어도 되며, 발광층과 양극의 사이 및 발광층과 음극의 사이의 양쪽에 배치되어 있어도 되지만, 발광층과 양극의 사이 및 발광층과 음극의 사이의 양쪽에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 페로브스카이트층은, 정공과 전자 양쪽을 수송하는 쌍극성을 갖고, 발광층과 양극의 사이에서는, 양극으로부터의 정공을 효율적으로 발광층 측으로 수송하며, 발광층과 음극의 사이에서는, 음극으로부터의 전자를 효율적으로 발광층 측으로 수송하는 기능을 갖는다. 또, 발광부는, 페로브스카이트층 및 발광층 외에, 1층 이상의 기능층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 기능층으로서, 정공 수송층 또는 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 또, 정공 수송층 및 전자 수송층 중 적어도 한 쪽은, 본 발명에 있어서의 페로브스카이트층인 것이 바람직하고, 정공 수송층 및 전자 수송층 양쪽이, 본 발명에 있어서의 페로브스카이트층인 것이 바람직하다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 제1 페로브스카이트층, 5는 발광층, 6은 제2 페로브스카이트층, 7은 전자 주입층, 8은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되어 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 별로 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극에서 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 추가로 막두께는 재료에도 따르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속으로 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알류미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알류미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들의 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한 쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 적합하다.
또, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있으며, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료는, 형광 재료, 지연 형광 재료, 인광 재료 중 어느 하나여도 되지만, 높은 발광 효율을 얻기 쉬운 점에서 지연 형광 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 지연 형광은, 여기 상태가 된 화합물에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차가 발생한 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 방사되는 형광이며, 기저 상태로부터 직접 천이한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 통상 지연되어 관측된다. 지연 형광 재료는, 이러한 지연 형광을 방사하는 발광 재료이다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 내에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한 쪽이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 취출하는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별한 제약없이 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광, 지연 형광 발광, 인광 발광 중 어느 하나여도 되고, 이들의 2종 이상의 발광을 포함하고 있어도 된다. 또, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 이용하는 경우, 발광 재료인 본 발명의 화합물이 발광층 내에 함유되는 양은 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10중량% 이하인 것이 더 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한, 발광의 장파장화를 방지하며, 또한, 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
또, 발광층에는, 발광 재료 및 호스트 재료와 함께, 발광 재료의 발광을 어시스트하는 어시스트 도펀트를 이용해도 된다. 어시스트 도펀트에는, 호스트 재료의 여기 일중항 에너지와 발광 재료의 여기 일중항 에너지의 사이의 여기 일중항 에너지 준위를 갖고, 또한, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시키는 화합물을 이용할 수 있다. 역항간 교차를 발생시키는 화합물인 것은, 지연 형광의 방사를 확인함으로써 판정할 수 있다.
상기와 같이, 발광층의 발광 재료는, 높은 발광 효율이 얻어지는 점에서, 지연 형광 재료인 것이 바람직하다. 지연 형광 재료에 의하여 높은 발광 효율이 얻어지는 것은, 이하의 원리에 따른다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 정부(正負)의 양 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하여, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 여기 일중항 상태에 여기되는 것은 25% 이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태에 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의하여 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의하여, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되어 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되어 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여, 발생하는 광의 수명(발광 수명)은 통상의 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형의 여기자 이동 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25% 밖에 생성하지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25% 이상으로 올리는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 내에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 외에 대한 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 전자가 정공 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 정공이 전자 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미로는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 내에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 내에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층으로 확산하는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있으며, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있으며, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극과의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있으며, 음극과 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한 쪽은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다. 본 발명에서는, 이 정공 수송층으로서 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 마련할 수 있다. 이로써, 양극 측으로부터 정공 수송층에 주입된 정공을, 정공 수송층의 발광층 측에 효율적으로 수송할 수 있으며, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮춰 전력 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 정공 수송층을 두껍게 해도, 충분한 정공 수송 효율을 확보할 수 있기 때문에, 정공 수송층을 두껍게 형성하여 전극 간의 쇼트나 전류 누설을 회피할 수 있다.
또한, 정공 수송층 이외의 기능층이, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층으로 구성되어 있는 경우에는, 정공 수송층은, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층 이외의, 다른 정공 수송 재료로 구성되어 있어도 된다. 그 외의 정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 쪽을 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 하나여도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인드로카바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다. 본 발명에서는, 이 전자 수송층으로서, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 마련할 수 있다. 이로써, 음극 측으로부터 전자 수송층에 주입된 전자를, 전자 수송층의 발광층 측으로 효율적으로 수송할 수 있으며, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮춰 전력 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 전자 수송층을 두껍게 해도, 충분한 전자 수송 효율을 확보할 수 있기 때문에, 전자 수송층을 두껍게 형성하여 전극 간의 쇼트나 전류 누설을 회피할 수 있다.
또한, 전자 수송층 이외의 기능층이, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층으로 구성되어 있는 경우에는, 전자 수송층은, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층 이외의, 다른 전자 수송 재료로 구성되어 있어도 된다. 그 외의 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는, 예를 들면 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보디이미드, 플루오레닐리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자에 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 추가로 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
상기와 같이, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에는, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 정공 수송층 및 전자 수송층 이외의 층(이하, "그 외의 층"이라고 함)에 이용해도 된다. 그 경우, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을, 그 외의 층에만 이용해도 되고, 정공 수송층 또는 전자 수송층과 그 외의 층 양쪽에 이용해도 되며, 정공 수송층과 전자 수송층과 그 외의 층 모두에 이용해도 된다. 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 복수 층 마련하는 경우, 각 페로브스카이트층에 이용하는 페로브스카이트 화합물의 종류나 층의 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하려면, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 각 유기층을 기판 상에 순서대로 제막한다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않으며, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도 되고, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다.
먼저, 발광층에 이용할 수 있는 발광 재료의 바람직한 예로서, 지연 형광 재료의 화합물 예를 든다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
바람직한 지연 형광 재료로서 WO2013/154064호의 단락 0008~0048 및 0095~0133, WO2013/011954호의 단락 0007~0047 및 0073~0085, WO2013/011955호의 단락 0007~0033 및 0059~0066, WO2013/081088호의 단락 0008~0071 및 0118~0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009~0046 및 0093~0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008~0020 및 0038~0040, WO2013/133359호의 단락 0007~0032 및 0079~0084, WO2013/161437호의 단락 0008~0054 및 0101~0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007~0041 및 0060~0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008~0048 및 0067~0076에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물이며, 지연 형광을 방사하는 것을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 발광 재료이며, 지연 형광을 방사하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 이 단락에 기재되는 상기의 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
추가로 이하에 기재하는 일반식 (A)~(E)로 나타나는 화합물이나, 이하에 기재하는 구조를 갖는 화합물이며, 지연 형광을 방사하는 것도, 본 발명의 지연 형광 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
먼저 일반식 (A)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 3]
일반식 (A)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은, 각각 독립적으로, 1위나 8위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기, 1위나 9위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 10-페녹사딜기, 또는 1위나 9위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 10-페노싸이아딜기를 나타낸다. 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 그 치환기는, 1위나 8위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기, 1위나 9위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 10-페녹사딜기, 또는 1위나 9위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 10-페노싸이아딜기는 아니다. 상기 9-카바졸일기, 상기 10-페녹사딜기 및 상기 10-페노싸이아딜기의 각 환골격을 구성하는 1 이상의 탄소 원자는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (A)의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상이 나타내는 "1위나 8위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기"의 구체예(m-D1~m-D9)를 든다.
[화학식 4]
일반식 (A)의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 상기의 "1개 이상"을 제외한 나머지가 나타내는 "치환기"의 구체예(Cz, Cz1~12)를 든다.
[화학식 5]
일반식 (A)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 6]
다음으로 일반식 (B)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 7]
일반식 (B)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5 중 3개 이상은, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 10-페녹사딜기, 치환 혹은 무치환의 10-페노싸이아딜기, 또는 사이아노기를 나타낸다. 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 그 치환기는, 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 10-페녹사딜기, 또는 치환 혹은 무치환의 10-페노싸이아딜기는 아니다. 상기 9-카바졸일기, 상기 10-페녹사딜기 및 상기 10-페노싸이아딜기의 각 환골격을 구성하는 1 이상의 탄소 원자는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 그 치환기는, 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 10-페녹사딜기, 사이아노기, 치환 혹은 무치환의 10-페노싸이아딜기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 치환 혹은 무치환의 알카인일기는 아니다.
일반식 (B)의 R1, R2, R4 및 R5의 구체예(D1~D42)를 예시한다.
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
일반식 (B)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 9]
다음으로 일반식 (C)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 10]
일반식 (C)에 있어서,
Sp는 벤젠환 또는 바이페닐환을 나타내고,
Cz는 1위와 8위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기(여기에 있어서, 9-카바졸일기의 카바졸환의 환골격을 구성하는 1~8위의 탄소 원자 중 적어도 1개는 질소 원자로 치환되어 있어도 되지만, 1위와 8위가 함께 질소 원자로 치환되어 있는 경우는 없음)를 나타내며,
D는 하메트의 σp값이 부(負)인 치환기를 나타내고,
A는 하메트의 σp값이 정(正)인 치환기(단, 사이아노기는 제외함)를 나타내며,
a는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 0이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내지만, a+m+n은 Sp가 나타내는 벤젠환 또는 바이페닐환에 치환 가능인 최대 치환기수를 초과하는 경우는 없다.
Cz가 나타내는 "1위와 8위 중 적어도 한 쪽에 치환기를 갖는 9-카바졸일기"의 구체예(m-D1~m-D14)를 예시한다.
[화학식 11]
D가 나타내는 치환기의 구체예(Cz, Cz1~12)를 예시한다.
[화학식 12]
A가 나타내는 치환기의 구체예(A-1~A-77)를 예시한다. *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 13-1]
[화학식 13-2]
[화학식 13-3]
일반식 (C)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 S-1~S-18로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. R11~R15, R21~R24, R26~R29는, 각각 독립적으로 치환기 Cz, 치환기D, 치환기 A 중 어느 쪽을 나타낸다. 단, 일반식 S-1~S-18은, 각각, R11~R15, R21~R24, R26~R29 중 그 일반식이 갖는 것 중에, 치환기 Cz와 치환기 A를 적어도 1개씩 갖는다. Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. Ra끼리, Rb끼리, Rc끼리, Rd끼리는, 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 14]
일반식 (C)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 15]
다음으로 일반식 (D)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 16]
일반식 (D)에 있어서,
Ar은, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 바이페닐다이일기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 알릴렌기를 나타낸다.
R1~R10은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1과 R8 중 적어도 한 쪽은 치환기이다. 또, R1~R8 중 적어도 1개는 다이벤조퓨릴기 또는 다이벤조싸이에닐기이다.
일반식 (D)의 Ar에 결합하는 카바졸일기의 구체예를 든다.
[화학식 17]
일반식 (D)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다. 이하의 X는 O 또는 S이다.
[화학식 18]
다음으로 일반식 (E)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 19]
일반식 (E)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내며, D는 하메트의 σp값이 부인 치환기를 나타내고, A는 하메트의 σp값이 정인 치환기를 나타낸다.
A가 포함하는 치환기의 구체예로서, 일반식 (C)에서 예시한 A가 나타내는 치환기의 구체예(A-1~A-77)를 들 수 있다.
이하에 있어서, 일반식 (E)로 나타나는 화합물의 구체예를 예시한다.
[화학식 20-1]
[화학식 20-2]
[화학식 20-3]
[화학식 20-4]
[화학식 20-5]
[화학식 20-6]
[화학식 20-7]
다음으로 일반식 (F)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 21]
일반식 (F)에 있어서, R1~R8, R12 및 R14~R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11은 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 단, R2~R4 중 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, R5~R7 중 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 알킬기이다.
일반식 (F)로 나타나는 화합물의 구체예를 예시한다.
[화학식 22]
다음으로, 발광층에 이용할 수 있는 발광 재료의 예로서의 인광 재료의 화합물 예를 든다.
[화학식 23]
다음으로, 발광층의 호스트 재료로서도 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
다음으로, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 29]
정공 수송층은, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층으로 구성하는 것이 가장 바람직하지만, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 정공 수송층 이외의 층에 이용하는 경우에는, 페로브스카이트층 이외의 것을 정공 수송 재료로서 이용할 수도 있다. 이하에, 그 경우에 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 화합물 예를 든다.
[화학식 30]
[화학식 31-1]
[화학식 31-2]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 36]
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 37]
전자 수송층은, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층으로 구성하는 것이 가장 바람직하지만, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 전자 수송층 이외의 층에 이용하는 경우에는, 페로브스카이트층 이외의 것을 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있다. 이하에, 그 경우에 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 화합물 예를 든다.
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 41]
추가로 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물 예를 든다. 예를 들면 안정화 재료로서 첨가하는 것 등을 생각할 수 있다.
[화학식 42]
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하고 열 등으로 변환되어, 수명이 짧고 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 하나에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 정공 수송층이나 전자 수송층이, 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층으로 구성되어 있음으로써, 구동 전압이 낮고, 높은 전력 효율을 가짐과 함께, 전극 간의 쇼트 및 전류 누설을 회피할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 추가로 다양한 용도에 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세한 것에 대해서는, 도키오 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(오움사)을 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 추가로 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다. 또한, X선 회절 분석은 X선 회절계(리가쿠사 제조: Ultima IV)를 이용하여 행하고, 흡수 스펙트럼의 측정은 자외 가시 근적외 분광 광도계(퍼킨엘머사 제조: LAMBDA950)를 이용하여 행하며, 발광 특성의 평가는, 형광 분광 광도계(호리바 세이사쿠쇼사 제조: FluoroMax-4), 유기 EL 특성의 평가는, 외부 양자 효율 측정 장치(하마마쓰 허트닉스제: C9920-12)와 유기 EL 내구성 평가 장치(시스템 엔지니어제: EAS-26B)를 이용하여 행했다. 분자 배향의 평가는 분자 배향 측정 시스템(하마마쓰 허트닉스제: C14234-01)을 이용하여 행하고, 에너지 준위의 측정은 광전자 분광 장치(리켄 게이키제: AC-3)와 저에너지 역광 전자 분광 장치(ALS 테크놀로지제: LE-1)를 이용하여 행했다.
또, 본 실시예에 있어서, 진공 증착법으로 성막할 때의 진공도는 10-4Pa로 설정했다. 또, 페로브스카이트형 화합물에 의한 유기막 및 금속막의 오염을 피하기 위하여, 페로브스카이트층, 유기막 및 금속막의 증착은, 각각 별개의 진공 챔버를 이용하여 행하고, 진공 챔버간의 기판의 이동은, 진공 상태가 유지된 반입로를 통하여 행하거나, 질소가 충전된 용기에 기판을 수용하여 행했다.
[1] 예비 실험
(실험예 1) 페로브스카이트층의 결정 구조와 광흡수 특성의 평가
석영 기판 상에, 염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 두께 50nm의 CH3NH3PbCl3으로 이루어지는 페로브스카이트층을 형성했다. 이때, 염화 암모늄과 염화 납(II)의 몰비는 1:1로 했다.
형성한 페로브스카이트층의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타내고, 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 또, 페로브스카이트층을 형성한 기판을, 온도 24℃, 상대 습도 50%의 대기 중에서 11일간 방치하고, 방치 개시부터 0일째, 1일째, 3일째, 5일째, 7일째, 9일째 및 11일째에, 각각 페로브스카이트층의 X선 회절 패턴 및 흡수 스펙트럼을 측정했다. 측정된 각 X선 회절 패턴을 도 4의 동일 스케일 상에 나타내고, 각 흡수 스펙트럼을 도 5의 동일 스케일 상에 나타낸다.
도 2의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 15.4°, 31.3° 및 47.9°의 위치에 회절 피크가 확인되었다. 이들 회절 피크는, 각각, 입방정계 CH3NH3PbCl3 페로브스카이트 구조의 (100), (200), (300) 격자면에 귀속시킬 수 있다. 따라서, 형성한 페로브스카이트층은 양호한 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 형성한 페로브스카이트층은 발광 재료의 발광 파장 영역에 실질적인 흡수를 갖지 않고, 이 발광 재료와 조합하는 층으로서 적절하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 4에 나타내는 격일마다의 회절 패턴 및 도 5에 나타내는 격일마다의 흡수 스펙트럼이 각각 대략 일치하는 점에서, 형성한 페로브스카이트층은 대기하에서의 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이로써, 예를 들면 산화물이나 금과 같은 전극과, 페로브스카이트로 이루어지는 캐리어 수송층을 조합함으로써, 공기 안정성이 우수한 유기 발광 소자를 실현할 수 있는 것이 시사되었다.
(실험예 2) 페로브스카이트층의 표면 형태의 평가
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 적층하고, 적층체 샘플 1~4를 제작했다.
적층체 샘플 1은, ITO 상에, 산화 몰리브데넘(MoOx: x는 산소 원자의 원자비이며, 1.5~3.0임)을 10nm의 두께로 형성한 후, 염화 메틸암모늄과 염화 납(II)의 공증착에 의하여, 두께 50nm의 CH3NH3PbCl3으로 이루어지는 페로브스카이트층을 형성함으로 제작하고, 적층체 샘플 2는, 적층체 샘플 1과 동일하게 하여 제작한 적층체 상에, α-NPD를 50nm의 두께로 형성함으로써 제작하며, 적층체 샘플 3은, 적층체 샘플 2와 동일하게 하여 제작한 적층체 상에, Alq3을 50nm의 두께로 형성함으로써 제작하고, 적층체 샘플 4는, 적층체 샘플 3과 동일하게 하여 제작한 적층체 상에, 염화 메틸암모늄과 염화 납(II)의 공증착에 의하여, 두께 50nm의 CH3NH3PbCl3으로 이루어지는 페로브스카이트층을 형성함으로 제작했다.
제작한 적층체 샘플 1~4의 최상층의 표면(유리 기판과 반대 측의 표면)에 대하여, 원자간력 현미경에 의하여 측정한 산술 평균 조도 Ra와 제곱 평균 제곱근 조도 Rq를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
적층체 샘플 1~4는, 모두 핀홀이 확인되지 않고, 평활한 표면을 갖고 있었다.
또, 상기의 적층체 샘플 1과는 별도로, 동일한 층 구성으로 제작한 적층체 샘플 1a와, 페로브스카이트층의 두께를 1000nm로 변경한 것 이외에는, 적층체 샘플 1a와 동일하게 하여 제작한 적층체 샘플 1b에 대하여, 그 페로브스카이트층의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq를 측정한바, 적층체 샘플 1a에서 2.2nm, 적층체 샘플 1b에서 2.9nm이며, 페로브스카이트층의 두께를 50nm에서 1000nm에 두껍게 해도, 그 표면 평활성은 변하지 않았다.
(실험예 3) 페로브스카이트층의 캐리어 이동도의 평가
이하와 같이 하여, 캐리어 수송중 양극에서 음극에 대한 정공 수송만을 행하는 정공 수송 디바이스와, 음극에서 양극에 대한 전자 수송만을 행하는 전자 수송 디바이스를 각각 제작했다.
정공 수송 디바이스의 제작:
먼저, 유리 기판 상에 형성된 막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극 상에, 산화 몰리브데넘(MoOx)을 10nm의 두께로 형성한 후, 염화 메틸암모늄과 염화 납(II)의 공증착에 의하여, 두께 1000nm의 CH3NH3PbCl3으로 이루어지는 페로브스카이트층을 형성했다. 다음으로, 산화 몰리브데넘을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 Al을 100nm의 두께로 형성하여 음극으로 했다. 이상의 공정에 의하여, 정공 수송 디바이스 1을 제작했다.
또, 페로브스카이트층의 두께를 2000nm로 변경하는 것 이외에는 정공 수송 디바이스 1과 동일하게 하여 정공 수송 디바이스 2를 제작하고, 페로브스카이트층의 두께를 3000nm로 변경하는 것 이외에는 정공 수송 디바이스 1과 동일하게 하여 정공 수송 디바이스 3을 제작했다.
전자 수송 디바이스의 제작:
산화 몰리브데넘(MoOx)을 형성하는 대신에, 양극과 페로브스카이트층의 사이, 및 페로브스카이트층과 음극의 사이에, 세슘(Cs)을 0.5nm의 두께로 형성한 것 이외에는, 정공 수송 디바이스의 제작 공정과 동일하게 하여 전자 수송 디바이스 1을 제작했다.
또, 페로브스카이트층의 두께를 2000nm로 변경하는 것 이외에는 전자 수송 디바이스 1과 동일하게 하여 전자 수송 디바이스 2를 제작하고, 페로브스카이트층의 두께를 3000nm로 변경하는 것 이외에는 전자 수송 디바이스 1과 동일하게 하여 전자 수송 디바이스 3을 제작했다.
각 정공 수송 디바이스 및 각 전자 수송 디바이스를 구성하는 재료에 대하여, 광전자 분광법 및 저에너지 역광 전자 분광법을 이용하여 측정한 에너지 준위도를 도 6에 나타낸다. 도 6에 있어서, ITO, MoOx, Al, Cs에 있어서의 수치는 페르미 준위이며, CH3NH3PbCl3에 있어서의 수치는, 하방의 것이 원자 가전자대단(價電子帶端)의 에너지 준위, 상방의 것이 가전도대단의 에너지 준위이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 정공 수송 디바이스에서는, MoOx의 페르미 준위(-5.92eV)가 CH3NH3PbCl3의 원자 가전자대단(-5.89eV)보다 낮음으로써, 양극 측의 산화 몰리브데넘층이 정공 주입층으로서 기능함과 함께, 음극 측의 산화 몰리브데넘층이 전자 저지층으로서 기능하여 디바이스 내에 정공만이 수송된다. 또, 전자 수송 디바이스에서는, Cs의 페르미 준위(-1.70eV)가 CH3NH3PbCl3의 가전도대단(-2.71eV)보다 높음으로써, 음극 측의 세슘층이 전자 주입층으로서 기능함과 함께, 양극 측의 세슘층이 정공 저지층으로서 기능하여 디바이스 내에 전자만이 수송된다.
제작한 정공 수송 디바이스 1~3 및 전자 수송 디바이스 1~3에 대하여, 전류 밀도-전압 특성을 측정하여 양대수 그래프로 하고, 거기에서 취득한 전류 밀도 및 전압과, 하기의 공간 전하 제한 전류식을 이용하여 페로브스카이트층의 정공 이동도 μh, 전자 이동도 μe를 각각 구했다. 그 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 또, 표 2, 3에는, 비교를 위하여, Synth. Met. 111-112, 331 (2000)에 기재되어 있는 α-NPD의 정공 이동도 μh 및 Appl. Phys. Lett. 79, 2582 (2001)]에 기재되어 있는 Alq3의 전자 이동도 μe도 각각 나타낸다.
[수학식 1]
식에 있어서, J는 전류 밀도, εr은 재료의 유전율, ε0은 진공의 유전율(8.854×10-12 Fm-1), μ는 캐리어 이동도, L은 페로브스카이트층의 막두께, V는 인가 전압을 나타낸다. 유전율 εr에는 CH3NH3PbCl3의 문헌값인 23.9를 사용했다.
[표 2]
[표 3]
표 2, 3에 나타내는 바와 같이, 페로브스카이트층의 정공 이동도 및 전자 이동도는, α-NPD, Alq3에 비하여 현격히 높은 것이었다. 또, 그들의 값에 페로브스카이트층 두께에 대한 의존성은 대부분 확인되지 않았다.
또, 제작한 정공 수송 디바이스 1 및 전자 수송 디바이스 1에 대하여, 50 mA/cm2의 전류 밀도로 연속 구동한바, 1000시간 이상의 장시간에 걸쳐 구동 전압이 안정되어 있으며, 정공 수송 디바이스 3 및 전자 수송 디바이스 3에 대하여, 100 mA/cm2의 전류 밀도로 연속 구동한 경우에도, 1000시간 이상의 장시간에 걸쳐 구동 전압이 안정되어 있었다. 이 점에서, 페로브스카이트층은 전기 화학적 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(실험예 4) 4CzIPN, Ir(ppy)3의 분자 배향의 평가
여기에서는, 하기의 [2] 유기 발광 소자의 제작과 평가의 란에서, 지연 형광 재료로서 사용하는 4CzIPN, 인광 재료로서 사용하는 Ir(ppy)3의 분자 배향을 평가했다.
구체적으로는, 석영 기판 상에, 4CzIPN과 mCBP를 공증착하여 박막을 형성하고, 4CzIPN 평가용 샘플을 제작했다. 박막에 있어서의 4CzIPN의 농도는 5중량%로 했다. 또, 석영 기판 상에, Ir(ppy)3으로 mCBP를 공증착하여 박막을 형성하고, Ir(ppy)3 평가용 샘플을 제작했다. 박막에 있어서의 Ir(ppy)3의 농도는 8중량%로 했다.
제작한 각 평가용 샘플에 대하여, 365nm 여기광에 의한 발광을, 0~90°의 사이에 방향을 바꾸어 관측하고, 발광 강도의 각도 의존성을 조사했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 여기에서, 예를 들면 0°는 기판 표면에 대하여 수직 방향으로부터 발광을 관측한 것을 의미하고, 90°는 기판 표면의 면내 방향으로부터 발광을 관측한 것을 의미한다. 또, 쌍극자가 랜덤 배향이라고 가정하고, 그 발광 강도의 각도 의존성을 시뮬레이트 한 결과도 도 7에 나타낸다.
도 7에 나타나 있는 바와 같이, 4CzIPN 평가용 샘플 및 Ir(ppy)3 평가용 샘플에서 측정된 발광 강도의 각도 의존성 곡선은, 쌍극자가 랜덤 배향이라고 한 경우의 시뮬레이션 곡선과 양호하게 일치하고 있었다. 이 점에서, 4CzIPN과 Ir(ppy)3은, mCBP 중에서 완전히 랜덤 배향하는 것을 알 수 있었다.
[2] 유기 발광 소자의 제작과 평가
(실시예 1)
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 적층했다. 먼저, ITO 상에 산화 몰리브데넘(MoOx)을 10nm의 두께로 형성했다. 계속해서, 염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 두께 50nm의 CH3NH3PbCl3으로 이루어지는 제1 페로브스카이트층을 정공 수송층으로서 형성했다. 이때, 염화 암모늄과 염화 납(II)의 몰비는 1:1로 했다. 다음으로, α-NPD를 50nm의 두께로 형성하고, 그 위에, Alq3을 50nm의 두께로 형성하여 발광층으로 했다. 계속해서, 상기의 제1 페로브스카이트층의 형성 공정과 동일하게 하여, 두께 50nm의 제2 페로브스카이트층을 전자 수송층으로서 형성했다. 또한, 세슘(Cs)을 0.5nm의 두께로 형성하고, 이어서, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성하여 음극으로 했다. 이상의 공정에 의하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
(실시예 2, 3)
제1 페로브스카이트층 및 제2 페로브스카이트층을 형성하는 두께를, 각각 250nm 또는 1000nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1로 이용한 것과 동일한 ITO 포함 유리 기판 상에, 산화 몰리브데넘(MoOx)을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에, α-NPD를 100nm의 두께로 형성했다. 다음으로, Alq3을 100nm의 두께로 형성하여 발광층과 전자 수송층을 겸하는 전자 수송 발광층으로 했다. 다음으로, 세슘(Cs)을 0.5nm의 두께로 형성하고, 그 위에, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성하여 음극으로 했다. 이상의 공정에 의하여, 유기 발광 소자를 제작했다. 여기에서, 100nm의 두께로 형성한α-NPD 중 산화 몰리브데넘(MoOx) 측의 50nm는, 실시예 1의 제1 페로브스카이트층에 대응시켜 형성한 층이며, 100nm의 두께로 형성한 Alq3 중 세슘(Cs) 측의 50nm는, 실시예 1의 제2 페로브스카이트층에 대응시켜 형성한 층이다.
(비교예 2)
α-NPD 및 Alq3을 형성하는 두께를, 각각 1050nm로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작했다. 여기에서, 1050nm의 두께로 형성한 α-NPD 중 산화 몰리브데넘(MoOx) 측의 1000nm는, 실시예 2의 제1 페로브스카이트층에 대응시켜 형성한 층이며, 1050nm의 두께로 형성한 Alq3중 세슘(Cs) 측의 1000nm는, 실시예 2의 제2 페로브스카이트층에 대응시켜 형성한 층이다.
실시예 1~3 및 비교예 1, 2로 제작한 유기 발광 소자의 층 구성을 표 4에 나타낸다. 표 4에 있어서, "/"은 각 층의 경계를 나타내고, 괄호 내의 수치는 각 층의 막두께이다. 하기의 표 5~7에 있어서도 동일하다.
[표 4]
실시예 1~3에서 형성한 각 층의 재료에 대하여, 광전자 분광법 및 저에너지 역광 전자 분광법을 이용하여 측정한 에너지 준위도를 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서, ITO, MoOx, Al, Cs에 있어서의 수치는 페르미 준위이며, CH3NH3PbCl3(페로브스카이트)에 있어서의 수치 중, 하방의 것은 원자 가전자대단의 에너지 준위, 상방의 것은 가전도대단의 에너지 준위이며, α-NPD, Alq3에 있어서의 수치 중, 하방의 것은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 에너지 준위, 상방의 것은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위이다.
실시예 1~3 및 비교예 1, 2로 제작한 유기 발광 소자의 전류 밀도-전압 특성을 도 9에 나타낸다. 또, 실시예 1~3 및 비교예 1로 제작한 유기 발광 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 도 10에 나타내고, 전력 효율-전류 밀도 특성을 도 11에 나타낸다. 또, 실시예 1~3 및 비교예 1로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 50 mA/cm2로 연속 구동했을 때의 휘도의 경시 변화를 도 12에 나타내고, 구동 전압의 경시 변화를 도 13에 나타낸다. 또한, 실시예 1~3의 유기 발광 소자로부터는 Alq3에서 유래하는 녹색 발광이 관측되었지만, 비교예 2의 유기 발광 소자로부터는 발광이 관측되지 않아, 도 10~도 13의 특성을 측정할 수 없었다.
또, 소자 특성은, 실시예 2의 유기 발광 소자로 50mA/cm2에 있어서의 구동 전압이 7.3±0.2V, 최대 외부 양자 효율이 0.89±0.03%, 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(50% 수명)이 487±47시간이었다. 또한, 이들의 값은, 같은 방법으로 제작한 39~44개의 소자에 있어서의 측정값의 평균값±표준 편차이다.
도 8, 11, 13에 나타나 있는 바와 같이, 제1 페로브스카이트층 및 제2 페로브스카이트를 마련한 실시예 2, 3의 유기 발광 소자는, 각 페로브스카이트층의 두께를 250nm, 1000nm로 매우 두껍게 하고 있음에도 불구하고, α-NPD 및 Alq3의 두께를 모두 100nm로 한 비교예 1의 유기 발광 소자에 비하여 구동 전압이 낮고, 전력 효율이 높다는, 예상 외의 효과를 얻을 수 있었다.
또, 각 유기 발광 소자로부터의 발광 이미지를 연속 구동의 전후로 현미경 관찰한바, 어느 소자도, 연속 구동에 의한 다크스폿의 형성이나 발광 이미지의 축소는 확인되지 않고, 초기의 발광 특성을 유지하고 있었다.
또, 실시예 1, 3 및 비교예 1로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 0~80°의 사이에서 5°마다 방향을 바꾸어 발광 스펙트럼을 측정했다. 여기에서, 예를 들면 0°는 기판 표면에 대하여 수직 방향으로부터 발광 스펙트럼을 측정한 것을 의미하고, 80°는 그 수직 방향으로부터 80°기운 방향에서 발광 스펙트럼을 측정한 것을 의미한다. 각 유기 발광 소자에 대하여, 다른 각도로 측정한 발광 스펙트럼을 중첩하여 표시한 것을 도 14에 나타낸다.
도 14에서 나타나 있는 바와 같이, 제1 페로브스카이트층 및 제2 페로브스카이트층의 두께를 50nm로 한 실시예 1의 유기 발광 소자, α-NPD층 중 제1 페로브스카이트층에 대응하는 부분 및 Alq3층 중 제2 페로브스카이트층에 대응하는 부분의 두께를 50nm로 한 비교예 1의 유기 발광 소자에서는, 각도에 의존하여 발광 스펙트럼이 시프트되는 각도 의존성이 보여졌다. 이것은 광의 코히렌스 길이에 비하여 소자가 얇음으로써, 광의 간섭이 발생했기 때문이라고 생각되었다. 이에 대하여, 제1 페로브스카이트층 및 제2 페로브스카이트층의 두께를 1000nm로 한 실시예 3의 유기 발광 소자에서는, 다른 각도로 측정한 발광 스펙트럼끼리가 완전하게 중첩되어 있으며, 발광 스펙트럼의 각도 의존성은 보여지지 않았다. 한편, α-NPD층 중 제1 페로브스카이트층에 대응하는 부분 및 Alq3층 중 제2 페로브스카이트층에 대응하는 부분의 두께를 1000nm로 한 비교예 2의 유기 발광 소자로부터는, 상기와 같이 발광을 관측할 수 없었다. 이 점에서, 페로브스카이트층을 정공 수송층이나 전자 수송층으로 하여 이용함으로써, 그들의 두께를 크게 하여 발광 파장의 각도 의존성을 억제하는 것이 가능하게 되고, 어느 방향에서 보아도 동일한 발광색을 시인할 수 있는, 실용성이 높은 유기 발광 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 페로브스카이트층을 포함하는 소자 전체의 두께를, 소자의 구조에 의존한 광의 코히렌스 길이를 고려하여, 소자 내에서 광의 간섭이 발생하지 않는 두께로 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 실시예 3의 유기 발광 소자에 대하여, 전류 밀도-전압 특성 및 발광 강도-전압 특성을, 전압을 순서 방향과 역방향으로 연속적으로 변화시키면서 측정한바, 양방향에서 동일한 특성 곡선이 얻어지며, 히스테리시스는 거의 확인되지 않았다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 형성된 ITO 상에, 두께 10nm의 산화 몰리브데넘(MoOx)으로 이루어지는 층 및 두께 1000nm의 제1 페로브스카이트층을 순서대로 형성했다. 이 제1 페로브스카이트층의 위에, Tris-PCz를 두께 20nm로 형성하여 전자 저지층으로 했다. 다음으로, 4CzIPN과 mCBP를 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 4CzIPN의 농도는 5.0중량%로 했다. 다음으로, T2T를 두께 20nm로 형성하고, 정공 저지층으로 하며, 그 위에, 제1 페로브스카이트층의 형성 공정과 동일하게 하여 두께 1000nm의 제2 페로브스카이트층을 형성했다. 또한, 세슘(Cs)을 0.5nm의 두께로 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성하여 음극으로 했다. 이상의 공정에 의하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
(실시예 5)
발광층을 형성할 때, 4CzIPN 대신에 Ir(ppy)3을 이용하여, 발광층에 있어서의 Ir(ppy)3 농도를 8.0중량%로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 4, 5로 제작한 유기 발광 소자의 층 구성을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
실시예 4, 5에서 형성한 각 층의 재료에 대하여, 광전자 분광법 및 저에너지 역광 전자 분광법을 이용하여 측정한 에너지 준위를 도 15에 나타낸다. 도 15에 있어서, ITO, MoOx, Al, Cs에 있어서의 수치는 페르미 준위이며, CH3NH3PbCl3(페로브스카이트)에 있어서의 수치 중, 하방의 것은 원자 가전자대단의 에너지 준위, 상방의 것은 가전도대단의 에너지 준위이며, 그 외의 재료에 있어서의 수치 중, 하방의 것은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 에너지 준위, 상방의 것은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위이다.
각 실시예로 제작한 유기 발광 소자의 전류 밀도-전압 특성을 도 16에 나타내고, 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 도 17에 나타낸다.
실시예 4에서 사용하고 있는 4CzIPN은 지연 형광 재료이며, 실시예 5에서 사용하고 있는 Ir(ppy)3은 인광 재료이다. 도 16, 17에서 나타나는 바와 같이, 실시예 4, 5의 유기 발광 소자는, 동등한 소자 특성을 갖고 있으며, 모두 최대 외부 양자 효율이 약 14%였다. 이 점에서, 페로브스카이트층에 의한 효과는, 발광층의 발광 재료의 종류를 불문하고 발휘되는 것이며, 본 발명이 다양한 종류의 유기 발광 소자에게 적용할 수 있는 것인 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 4로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 관측한 발광 스펙트럼을 도 18(a)에 나타내고, 그 극대 발광 파장의 각도 의존성 및 발광 강도의 각도 의존성을 조사한 결과를 도 18(b)에 나타낸다. 또, 실시예 5로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 0~80°의 사이에서 5°마다 각도를 바꾸어 관측한 발광 스펙트럼을 도 19(a)에 나타내고, 그 극대 발광 파장의 각도 의존성 및 발광 강도의 각도 의존성을 조사한 결과를 도 19(b)에 나타낸다. 도 18(b), 19(b)에 있어서의 각도는, 기판 표면에 대한 수직 방향을 y축으로 했을 때의, x-y 좌표에 있어서의 y축과 이루는 각도이다. 즉, 0°는 기판 표면에 대한 수직 방향을 의미하고, 90°는 기판 표면의 면내 방향을 의미한다.
도 18(a), 19(a)로 나타내는 발광 스펙트럼은, 각도를 바꾸어 관측한 발광 스펙트럼을 중첩하여 나타낸 것이며, 각 발광 스펙트럼은 완전하게 중첩되어 있고, 도 18(b), 19(b)에도 나타나 있는 바와 같이, 각도에 의한 발광 파장의 변화(발광색의 변화)는 확인되지 않았다. 한편, 얇은 층으로 이루어지는 종래의 발광 소자에서는, 층상 구조에 의한 광의 간섭 효과에 의하여, 관측하는 각도에 의하여 발광색이 변화하는 각도 의존성이 확인되는 경우가 확인되어 있다. 이에 대하여, 실시예 4, 5의 유기 발광 소자로 발광 파장에 각도 의존성이 없는 것은, 이들의 발광 소자가 실용면에서 우수한 것을 의미하고 있으며, 이로써, 본 발명의 새로운 효과를 확인할 수 있었다.
또, 실시예 4, 5의 유기 발광 소자에 대하여, 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(동작 수명)을 측정한 결과, 모두 실용 충분한 동작 수명이 얻어지며, 그 동작 수명은, 캐리어 수송층의 두께를 50nm로 하여 제작한 유기 발광 소자와 동등했다. 또한, 4CzIPN을 이용한 계(실시예 4)에 있어서, 발광층에 있어서의 4CzIPN의 농도를 15중량%로 높인바, 동작 수명이 큰폭으로 개선됐다.
(비교예 3)
실시예 1로 이용한 것과 동일한 ITO 포함 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HAT-CN을 50nm의 두께로 형성하여 정공 수송층으로 하고, 그 위에, α-NPD를 50nm의 두께로 형성했다. 다음으로, Alq3을 100nm의 두께로 형성하여 발광층과 전자 수송층을 겸하는 전자 수송 발광층으로 했다. 다음으로, 세슘(Cs)을 0.5nm의 두께로 형성하고, 그 위에, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성하여 음극으로 했다. 이상의 공정에 의하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
(비교예 4, 5)
HAT-CN을 250nm 또는 1000nm의 두께로 형성한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작했다.
(비교예 6)
실시예 1로 이용한 것과 동일한 ITO 포함 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 적층했다. 먼저, ITO 상에 산화 몰리브데넘(MoOx)을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에, α-NPD를 100nm의 두께로 형성하여 정공 수송층으로 했다. 다음으로, Alq3을 50nm의 두께로 형성하여 발광층으로 하고, 그 위에, 50중량%의 Liq를 첨가한 벤조이미다졸일안트라센 화합물을 50nm의 두께로 형성하여 전자 수송층으로 했다. 본 명세서에서는, 50중량%의 Liq를 첨가한 벤조이미다졸일안트라센 화합물의 층을 ETL라고 한다. 계속해서, 세슘(Cs)을 0.5nm의 두께로 형성하고, 그 위에, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성하여 음극으로 했다. 이상의 공정에 의하여, 유기 발광 소자를 제작했다. 여기에서, 100nm의 두께로 형성한α-NPD 중 산화 몰리브데넘(MoOx) 측의 50nm는, 실시예 1의 제1 페로브스카이트층에 대응시켜 형성한 층이다.
(비교예 7, 8)
ETL을 250nm 또는 1000nm의 두께로 형성한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작했다.
비교예 3~8로 제작한 유기 발광 소자의 층 구성을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
석영 기판 상에 50nm의 두께로 증착한 HAT-CN층 및 석영 기판 상에 50nm의 두께로 증착한 ETL의 흡수 스펙트럼을 도 20에 나타낸다. 또, 비교예 3~5로 제작한 유기 발광 소자의 전류 밀도-전압 특성을 도 21에 나타내고, 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 도 22에 나타낸다. 비교예 6~8로 제작한 유기 발광 소자의 전류 밀도-전압 특성을 도 23에 나타내고, 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 도 24에 나타낸다. 도 21, 22 중, "50", "250", "1000"은, 비교예 3, 4, 5로 형성한 HAT-CN층의 두께이며, 그 두께의 HAT-CN층을 갖는 유기 발광 소자인 것을 나타낸다. 도 23, 24중, "50", "250", "1000"은, 비교예 6, 7, 8로 형성한 ETL의 두께이며, 그 두께의 ETL을 갖는 유기 발광 소자인 것을 나타낸다. 또, 실시예 1~3, 비교예 3~8로 제작한 유기 발광 소자에 대하여, 50mA·cm-2에 있어서의 전압을, 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층의 총두께, HAT-CN층의 두께 또는 ETL의 두께에 대하여 플롯한 결과를 도 25에 나타내고, 최대 외부 양자 효율을, 제1 페로브스카이트층과 제2 페로브스카이트층의 총두께, HAT-CN층의 두께 또는 ETL의 두께에 대하여 플롯한 결과를 도 26에 나타낸다. 도 25, 26 중, "CH3NH3Cl"로 나타내는 플롯도는, 실시예 1~3의 유기 발광 소자로 얻은 측정값을 이은 플롯도이며, "HAT-CN"로 나타내는 플롯도는, 비교예 3~5의 유기 발광 소자로 얻은 측정값을 이은 플롯도이며, "ETL"로 나타내는 플롯도는, 비교예 6~8의 유기 발광 소자로 얻은 측정값을 이은 플롯도 있다.
도 25, 26으로부터 나타나는 바와 같이, CH3NH3PbCl3층을 정공 수송층 및 전자 수송층에 이용한 유기 발광 소자에서는, CH3NH3PbCl3층의 두께를 50nm에서 1000nm(합계로 100nm에서 2000nm)로 증가시켜도, 낮은 구동 전압과 높은 외부 양자 효율이 유지되어 있으며, 두께에 의존한 소자 성능의 변화는 거의 확인되지 않았다. 이에 대하여, HAT-CN층을 정공 수송층에 이용한 유기 발광 소자에서는, HAT-CN층 두께가 1000nm로 발광이 확인되었지만, HAT-CN층의 두께에 의존한 구동 전압의 상승 및 외부 양자 효율의 저하가, CH3NH3PbCl3층의 경우보다 큰 것이었다. 또, ETL을 전자 수송층에 이용한 유기 발광 소자에서는, ETL의 두께에 의존하여, 구동 전압이 크게 상승함과 함께, 외부 양자 효율이 크게 저하되고, 그 두께를 1000nm로 하면, 발광을 관측할 수 없게 되었다. 이상의 결과로부터, 페로브스카이트층에 의하면, 성능의 편차가 작은 유기 발광 소자를 양산할 수 있는 가능성을 기대할 수 있으며, 이 점에 있어서도, 다른 캐리어 수송 재료에 비하여 훨씬 더 유리한 것을 알 수 있었다. 또한, HAT-CN층을 정공 수송층에 이용한 유기 발광 소자에 대하여, 추가로 상세하게 검토를 행한바, 두께 10nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상, 더 바람직하게는 50nm 이상의 HAT-CN층을 갖는 유기 발광 소자가 발광하는 것도 확인되었다. HAT-CN층의 두께의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2000nm이다.
(실시예 6)
CH3NH3PbCl3의 성막 속도를 0.2nm/s 또는 1.0nm/s로 하고, 실시예 3과 동일하게 하여, 제1 페로브스카이트층 및 제2 페로브스카이트층의 두께가 1000nm인 유기 발광 소자를 제작했다.
(실시예 7)
CH3NH3PbCl3층 대신에, 두께 1000nm의 CsSnCl3층을 제1 페로브스카이트층(정공 수송층) 및 제2 페로브스카이트층(전자 수송층)으로서 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 유기 발광 소자를 제작했다. 여기에서, CsSnCl3층은, 염화 세슘 CsCl과 염화 주석 SnCl2를 다른 증착원으로부터 공증착함으로써 형성했다. 염화 세슘과 염화 주석의 몰비는 1:1로 하고, 성막 속도는 0.2nm/s로 했다.
실시예 6, 7으로 제작한 유기 발광 소자의 층 구성을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
먼저, 실시예 7의 예비 실험으로서, 석영 기판 상에 50nm의 두께로 증착한 CsSnCl3층의 X선 회절 패턴 및 흡수 스펙트럼을 측정했다. X선 회절 패턴을 도 27에 나타내고, 흡수 스펙트럼을 도 28에 나타낸다. 도 27의 X회절 패턴에 있어서, 2θ가 14.8° 및 29.6°의 위치에 회절 피크가 확인되었다. 이들 회절 피크는, 각각, 단사정 CsSnCl3 페로브스카이트 구조 중 (002) 및 (004) 격자면에 귀속시킬 수 있다. 따라서, 형성한 CsSnCl3층은 양호한 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도 28로부터 나타나는 바와 같이, 형성한 CsSnCl3층은 가시 영역에 대부분 흡수를 갖지 않아, 발광 재료와 조합하는 층으로서 적절한 것을 알 수 있었다. 또, 유리 기판 상에 100nm의 두께로 형성된 ITO층의 위에, 두께 10nm의 산화 몰리브데넘층 및 두께 1000nm의 CsSnCl3층을 형성하고, 그 표면의 제곱 평균 제곱근 조도를 측정한바, 약 3.3nm이며, 평활한 표면을 갖고 있었다.
다음으로, 실시예 6, 7으로 제작한 유기 발광 소자의 전류 밀도-전압 특성을 도 29에 나타내고, 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 도 30에 나타낸다.
도 29, 30으로부터 나타나는 바와 같이, 1.0nm/s로 CH3NH3PbCl3층을 형성한 유기 발광 소자는, 0.2nm/s로 CH3NH3PbCl3층을 형성한 유기 발광 소자와 동등한 소자 특성을 갖고 있었다. 이 점에서, CH3NH3PbCl3층의 성막 속도를 1.0nm/s로 높여 제조 시간과 비용의 삭감을 도모할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 1000nm의 두께로 CsSnCl3층을 형성한 유기 발광 소자에 있어서도, 1000nm의 두께로 CH3NH3PbCl3층을 형성한 유기 발광 소자에게 필적하는 소자 특성이 얻어졌다. 이 점에서, CsSnCl3층도 CH3NH3PbCl3층과 동등한 캐리어 수송 성능을 갖는 것이며, 이로써, 납프리의 페로브스카이트형 유기 발광 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, CH3NH3PbCl3층의 증착원에 이용하는 CH3NH3Cl는 휘발성이 높고, 증발의 제어가 어려운 면이 있지만, CsSnCl3층의 증착에 이용하는 CsCl는 비교적 휘발성이 낮으며, 증발의 제어가 용이했다. 이 점에서, CsSnCl3층을 캐리어 수송층으로서 이용함으로써, 증착 공정의 간이화를 도모할 수 있다는 이점도 있는 것이 나타났다.
[화학식 43]
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 높은 전력 효율을 가짐과 함께, 그들의 특성을 확보하면서, 페로브스카이트층을 두껍게 하여 전극 간의 쇼트나 전류 누설을 억제할 수 있다. 그로 인하여, 본 발명에 의하면, 실용성이 높은 유기 발광 소자를 높은 수율로 제조하는 것이 가능해져, 유기 발광 소자의 제조 비용의 저감에 많이 공헌할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명은 산업상의 이용 가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 제1 페로브스카이트층
5 발광층
6 제2 페로브스카이트층
7 전자 주입층
8 음극
2 양극
3 정공 주입층
4 제1 페로브스카이트층
5 발광층
6 제2 페로브스카이트층
7 전자 주입층
8 음극
Claims (11)
- 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층을 갖는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트층의 캐리어 이동도가 10-2~103cm2V-1s-1인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
발광층을 더 갖는, 유기 발광 소자. - 청구항 3에 있어서,
적어도 2층의 상기 페로브스카이트층을 갖고, 2층의 상기 페로브스카이트층 사이에 상기 발광층을 끼운 구조를 갖는, 유기 발광 소자. - 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 페로브스카이트층은, 상기 발광층의 발광 파장 영역에 200~2000nm에 있어서의 최대 흡수 파장을 갖지 않는, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
A3BX3 (4)
[일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 3개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.] - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층이 증착막인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층의 두께가 50~10000nm인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
유기 일렉트로 루미네선스 소자인, 유기 발광 소자. - 청구항 9에 있어서,
양극 및 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 마련된 발광층과, 상기 양극과 상기 발광층의 사이에 마련된 제1 페로브스카이트층과, 상기 음극과 상기 발광층의 사이에 마련된 제2 페로브스카이트층을 갖고,
상기 제1 페로브스카이트층 및 상기 제2 페로브스카이트층이, 상기 두께가 50nm 이상인 페로브스카이트층인, 유기 발광 소자. - 청구항 10에 있어서,
상기 양극과 상기 제1 페로브스카이트층의 사이에 마련된 정공 주입층과, 상기 음극과 상기 제2 페로브스카이트층의 사이에 마련된 전자 주입층을 더 갖는, 유기 발광 소자.
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