CN116723718A - 用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法 - Google Patents

用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，具有厚度为50nm以上的钙钛矿层的有机发光元件，其驱动电压低且具有高功率效率并且可抑制电极之间的短路或电流泄漏的产生。

Description

用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依 赖性的方法
本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201880044580.0，申请日为2018年07月06日，发明名称为“有机发光元件”。
技术领域
本发明涉及一种难以产生电极之间的短路或电流泄漏的有机发光元件。
背景技术
利用有机材料的发光现象的有机发光元件不需要背面光，因此可期待实现轻量/可挠化并且响应性迅速且可见性高，因此以得到实用的驱动电压、功率效率为目的进行大力开发。其结果，在1987年提出有，作为实际有机发光元件的结构，依序层叠阳极、空穴传输层、兼备发光层及电子传输层的电子传输发光层及阴极而成的有机发光元件(非专利文献1)。其中，在空穴传输层中使用由下述式表示的TAPC，在电子传输发光层中使用由下述式表示的Alq3，在空穴传输层中将膜厚减小到75nm左右、在电子传输发光层中将膜厚减小到80nm左右来提高载流子注入效率及载流子传输效率，由此实现驱动电压的降低、功率效率的提高。
[化学式1]
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Appl.Phys.Lett.51,913(1987)
发明内容
发明要解决的技术课题
如在上述非专利文献1中所记载的有机发光元件或之后开发的有机发光元件中所见，在以往的有机发光元件中，使作为载流子注入层或载流子传输层的有机层变薄，由此得到实用水平的驱动电压或功率效率。
但是，有机发光元件的有机层通常在溶液涂布法或真空蒸镀法等干法工艺中成膜，但是若在此情况下成膜的膜较薄，则容易在厚度不足的部位或膜成为岛状的部位产生，并且难以均匀地形成有机层。尤其在制造用于大画面显示器的有机发光元件的情况下，难以在其有机层形成面的整个表面上成为均匀的成膜条件，并且更容易产生不均匀。在此，若有机层形成为不均匀，则产生设置于其上下的电极之间的短路或电流泄漏，从而产生有机发光元件的成品率变差的不良情况。当然，只要有机层形成得足够厚，则能够避免电极之间的短路或电流泄漏的产生，但是在以往的有机发光元件中较厚地形成载流子注入层或载流子传输层，则载流子注入效率及载流子传输效率变低而导致驱动电压显著上升。由于这些原因而在以往的有机发光元件中存在如下情况：难以兼顾抑制电极之间的短路或电流泄漏以及降低驱动电压而提高功率效率，无法充分提高实用性。
因此，本发明人等为了解决这种以往技术的课题而进行了深入研究，其目的在于提供一种驱动电压低且具有高功率效率并且可抑制电极之间的短路或电流泄漏的产生的有机发光元件。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现了由钙钛矿型化合物形成的层具有极高的载流子迁移率。而且，得到了如下见解：将由该钙钛矿型化合物形成的层设为一定厚度以上，并且设置于发光层与电极之间，由此实现驱动电压低且得到高功率效率并且可抑制电极之间的短路或电流泄漏的产生的有机发光元件。本发明根据这些见解而提出，具体具有以下结构。
[1]一种有机发光元件，其具有厚度为50nm以上的钙钛矿层。
[2]根据[1]所述的有机发光元件，其中，
所述钙钛矿层的载流子迁移率为10-2～103cm2V-1s-1。
[3]根据[1]或[2]所述的有机发光元件，其还具有发光层。
[4]根据[3]所述的有机发光元件，其具有至少2层所述钙钛矿层，并且具有在2层所述钙钛矿层之间夹入所述发光层的结构。
[5]根据[3]或[4]所述的有机发光元件，其中，
所述钙钛矿层在所述发光层的发光波长区域中不具有最大吸收波长。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述钙钛矿层含有由下述通式(4)表示的钙钛矿型化合物。
A3BX3(4)
[通式(4)中，A3表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤离子。3个X彼此可以相同也可以不同。]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述钙钛矿层为蒸镀膜。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述钙钛矿层的厚度为50～10000nm。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的有机发光元件，其为有机电致发光元件。
[10]根据[9]所述的有机发光元件，其具有：
阳极与阴极；设置于所述阳极与所述阴极之间的发光层；设置于所述阳极与所述发光层之间的第1钙钛矿层；及设置于所述阴极与所述发光层之间的第2钙钛矿层，所述第1钙钛矿层及所述第2钙钛矿层为所述厚度为50nm以上的钙钛矿层。
[11]根据[10]所述的有机发光元件，其还具有：
设置于所述阳极与所述第1钙钛矿层之间的空穴注入层；及设置于所述阴极与所述第2钙钛矿层之间的电子注入层。
发明效果
本发明的有机发光元件具有厚度为50nm以上的钙钛矿层，由此驱动电压低且具有高功率效率并且可抑制电极之间的短路或电流泄漏的产生，能够以高成品率制造。
附图说明
图1是表示有机电致发光元件的层构成例的示意性剖视图。
图2是在实验例1中形成的钙钛矿层的X射线衍射图案。
图3是在实验例1中形成的钙钛矿层的光吸收光谱及发光材料的发射光谱。
图4是将对在实验例1中形成的钙钛矿层在温度24℃、相对湿度50％的大气中放置11天并从放置开始第0天、第1天、第3天、第5天、第7天、第9天及第11天测定的各X射线衍射图案重叠表示的图。
图5是将对在实验例1中形成的钙钛矿层在温度24℃、相对湿度50％的大气中放置11天并从放置开始第0天、第1天、第3天、第5天、第7天、第9天及第11天测定的各吸收光谱重叠表示的图。
图6是构成在实验例3中制作的空穴传输器件及电子传输器件的材料的能级图。
图7是表示在实验例4中制作的4CzIPN评价用样品及Ir(ppy)3评价用样品的分子取向的评价结果的图表。
图8是构成在实施例1～3中制作的有机发光元件的材料的能级图。
图9是表示具有膜厚50nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例1)、具有膜厚250nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例2)、具有膜厚1000nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例3)、具有膜厚100nm的α-NPD层及膜厚100nm的Alq3层的有机发光元件(比较例1)以及具有膜厚1050nm的α-NPD层及膜厚1050nm的Alq3层的有机发光元件(比较例2)的电流密度-电压特性的图表。
图10是表示具有膜厚50nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例1)、具有膜厚250nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例2)、具有膜厚1000nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例3)以及具有膜厚100nm的α-NPD层及膜厚100nm的Alq3层的有机发光元件(比较例1)的外量子效率-电流密度特性的图表。
图11是表示具有膜厚50nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例1)、具有膜厚1000nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例3)以及具有膜厚100nm的α-NPD层及膜厚100nm的Alq3层的有机发光元件(比较例1)的功率效率-电流密度特性的图表。
图12是表示连续驱动具有膜厚50nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例1)、具有膜厚250nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例2)、具有膜厚1000nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例3)以及具有膜厚100nm的α-NPD层及膜厚100nm的Alq3层的有机发光元件(比较例1)时的亮度的经时变化的图表。
图13是表示连续驱动具有膜厚50nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例1)、具有膜厚250nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例2)、具有膜厚1000nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例3)以及具有膜厚100nm的α-NPD层及膜厚100nm的Alq3层的有机发光元件(比较例1)时的驱动电压的经时变化的图表。
图14是将针对具有膜厚50nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例1)、具有膜厚1000nm的第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的有机发光元件(实施例3)以及具有膜厚100nm的α-NPD层及膜厚100nm的Alq3层的有机发光元件(比较例1)在0～80°之间每隔5°改变角度测定的发射光谱重叠表示的图。
图15是构成在实施例4、5中制作的有机发光元件的材料的能级图。
图16是表示将4CzIPN用作发光材料的有机发光元件(实施例4)及将Ir(ppy)3用作发光材料的有机发光元件(实施例5)的电流密度-电压特性的图表。
图17是表示将4CzIPN用作发光材料的有机发光元件(实施例4)及将Ir(ppy)3用作发光材料的有机发光元件(实施例5)的外量子效率-电流密度特性的图表。
图18表示有机发光元件(实施例4)的发光的角度依赖性，(a)是在0～80°之间每隔5°改变角度测定的发射光谱，(b)是表示极大发光波长及发光强度的角度依赖性的图表。
图19表示有机发光元件(实施例5)的发光的角度依赖性，(a)是在0～80°之间每隔5°改变角度测定的发射光谱，(b)是表示极大发光波长及发光强度的角度依赖性的图表。
图20是HAT-CN层及ETL的吸收光谱。
图21是表示将HAT-CN层用于空穴传输层的有机发光元件(比较例3～5)的电流密度-电压特性的图。
图22是表示将HAT-CN层用于空穴传输层的有机发光元件(比较例3～5)的外量子效率-电流密度特性的图。
图23是表示使用ETL的有机发光元件(比较例6～8)的电流密度-电压特性的图。
图24是表示使用ETL的有机发光元件(比较例6、7)的外量子效率-电流密度特性的图。
图25是关于在实施例1～3、比较例3～6、8中制作的有机发光元件对第1钙钛矿层和第2钙钛矿层的总厚度、HAT-CN层的厚度或ETL的厚度绘制50mA·cm-2下的电压而得到的图。
图26是关于在实施例1～3、比较例3～8中制作的有机发光元件对第1钙钛矿层和第2钙钛矿层的总厚度、HAT-CN层的厚度或ETL的厚度绘制最大外量子效率而得到的图。
图27是CsSnCl3层的X射线衍射图案。
图28是CsSnCl3层的吸收光谱。
图29是表示以0.2nm/s的成膜速度形成CH3NH3Cl3层的有机发光元件(实施例6)、以1.0nm/s的成膜速度形成CH3NH3Cl3层的有机发光元件(实施例6)及以0.2nm/s的成膜速度形成CsSnCl3层的有机发光元件(实施例7)的电流密度-电压特性的图。
图30是表示以0.2nm/s的成膜速度形成CH3NH3Cl3层的有机发光元件(实施例6)、以1.0nm/s的成膜速度形成CH3NH3Cl3层的有机发光元件(实施例6)及以0.2nm/s的成膜速度形成CsSnCl3层的有机发光元件(实施例7)的外量子效率-电流密度特性的图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下中所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式或具体例而完成，但是本发明并不限定于这种实施方式或具体例。另外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含“～”的前后中所记载的数值的范围。并且，本说明书中，称为“主成分”时，是指其结构成分中含量最大的成分。并且，存在于本发明中所使用的化合物的分子内的氢原子的同位素种类并无特别限定，例如分子内的氢原子全部为1H，也可以一部分或全部为2H[氘(Deuterium)D]。
＜有机发光元件＞
本发明的有机发光元件的特征在于，具有厚度为50nm以上的钙钛矿层。
本发明中的“钙钛矿层”是指含有钙钛矿型化合物的层，并且优选将钙钛矿化合物作为主材料而构成。在此，“将钙钛矿型化合物作为主材料而构成”是指钙钛矿层的51重量％以上是由钙钛矿型化合物构成的。并且，“钙钛矿型化合物”是指由有机阳离子或无机阳离子、2价的金属离子及卤离子组成的离子化合物，并且能够形成钙钛矿型晶体结构。
钙钛矿层具有钙钛矿型晶体结构，由此具有带隙比较宽且载流子容易扩散的倾向，并且具有高的载流子迁移率。因此，在具有该钙钛矿层的有机发光元件中，即使将钙钛矿层的厚度增加到50nm以上、进一步增加到1000nm左右，也能够以低电压驱动，并且能够实现高功率效率。并且，钙钛矿层能够通过构成钙钛矿型化合物的有机阳离子的分子设计容易地控制光吸收特性等物性，因此该有机发光元件能够具有良好的特性，例如减少发光材料的发光波长区域中的吸收等。由此，能够提高有机发光元件的光提取效率等元件特性。
另外，在本发明中，将钙钛矿层的厚度限定为50nm以上，由此在使用干法工艺、湿法工艺中的任一种情况下，也能够以均匀的形状成膜该钙钛矿层。因此，可抑制经由钙钛矿层的电极之间的短路或电流泄漏，并且能够成品率良好地制造有机发光元件。在此，在将有机材料用于载流子注入层或载流子传输层的以往的有机发光元件中，若这些层变厚，则驱动电压大幅上升，因此存在无法采用控制这些层的厚度来避免电极之间的短路或电流泄漏的方法之类的问题。与此相对，在本发明的有机发光元件中，如上述即使使钙钛矿层变厚，也可得到实用上足够的发光效率及功率效率，因此通过使钙钛矿层变厚能够避免电极之间的短路或电流泄漏。并且，若使钙钛矿层变厚，则可抑制基于薄层状结构的光的干涉效果，因此也可得到抑制来自有机发光元件的发光颜色根据可视角度而发生变化的角度依赖性之类的效果。另外，钙钛矿化合物比有机材料廉价，因此还具有即使形成为厚膜也不会增加成本之类的效果。
[钙钛矿型化合物]
本发明中用于钙钛矿层的钙钛矿型化合物为由有机阳离子或无机阳离子、2价的金属离子及卤离子组成的离子化合物，并且能够形成钙钛矿型晶体结构。本发明中所使用的钙钛矿型化合物可以为各离子形成钙钛矿型结构并在三维方向上有规律地配置的三维钙钛矿，也可以为形成交替地层叠有相当于钙钛矿型结构的八面体部分的无机骨架二维排列而成的无机层及由经取向的有机阳离子组成的有机层的层状结构的二维钙钛矿。作为该钙钛矿型化合物，能够举出由下述通式(1)～(4)表示的化合物。其中，由通式(1)～(3)表示的化合物为能够形成二维钙钛矿结构的化合物，由通式(4)表示的化合物为能够形成三维钙钛矿结构的化合物。另外，通式(1)～(4)中的有机阳离子可以与如铯离子那样的无机阳离子进行取代。
(由通式(1)表示的化合物)
A2BX4(1)
通式(1)中，A表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤离子。2个A彼此及4个X彼此可以相同也可以不同。
由通式(1)表示的化合物能够形成交替地层叠有相当于钙钛矿型结构的八面体部分的无机骨架BX4二维排列而成的无机层及经取向的有机阳离子A2二维排列而成的有机层的层状结构。在此，无机骨架BX4具有在将卤离子X设为顶点的八面体的中心配置有二价的金属离子B的结构，在相邻的八面体彼此共用顶点。有机阳离子A朝向无机层侧取向阳离子性基。而且，将各八面体的上下各自4个阳离子性基设为立方晶的顶点，将各八面体的顶点设为立方晶的面心而构成钙钛矿型结构。
由A表示的有机阳离子优选为由下述通式(5)表示的铵基。
R4N+(5)
通式(5)中，R表示氢原子或取代基，4个R的至少一个为碳原子数为2以上的取代基。4个R中，碳原子数为2以上的取代基的数优选1或2个，更优选为1个。并且，构成铵的4个R中，优选其中1个为碳原子数2以上的取代基，剩余部分为氢原子。R中的2个以上为取代基时，多个取代基彼此可以相同也可以不同。作为碳原子数为2以上的取代基及其他取代基并无特别限定，但是能够举出烷基、芳基、杂芳基等，这些取代基还可以被烷基、芳基、杂芳基、卤素等取代。碳原子数为2以上的取代基的碳原子数在烷基中优选为2～30，更优选为2～10，进一步优选为2～5。在芳基中优选为6～20，更优选为6～18，进一步优选为8～10。在杂芳基中优选为5～19，更优选为5～17，进一步优选为7～9。作为杂芳基所具有的杂原子，能够举出氮原子、氧原子、硫原子等。有机层的厚度根据由R表示的取代基的长轴长度(例如，烷基的链长度)控制，由此能够控制通过该化合物构成的功能层的特性。
并且，由A表示的有机阳离子优选具有亚烷基及芳香环中的至少一个，优选具有亚烷基及芳香环这两个，更优选具有连接亚烷基与芳香环的结构，进一步优选为由下述通式(5a)表示的铵。
Ar(CH2)n1NH3 +(5a)
通式(5a)中，Ar表示芳香环。n1为1～20的整数。
有机阳离子所具有的芳香环可以为芳香族烃，也可以为芳香族杂环，但是优选为芳香族烃。作为芳香族杂环的杂原子，能够举出氮原子、氧原子、硫原子等。作为芳香族烃，优选为具有苯环及多个苯环进行缩合的结构的稠合多环系烃，优选为苯环、萘环、菲环、蒽环、屈环、并四苯环、苝环，优选为苯环、萘环，进一步优选为苯环。作为芳香族杂环，优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、噻吩环、呋喃环、咔唑环、三嗪环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环，进一步优选为吡啶环。有机阳离子所具有的芳香环例如也可以具有烷基、芳基、卤素原子(优选氟原子)等取代基，并且存在于与芳香环或芳香环键合的取代基的氢原子也可以为氘原子。
通式(5a)的n1为1～20的整数，优选为2～10的整数。
作为由A表示的有机阳离子，除了铵以外，也能够使用甲脒、铯等。
作为由B表示的2价的金属离子，能够举出Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2 +、Pb2+、Eu2+等，优选为Sn2+、Pb2+，更优选为Sn2+。
作为由X表示的卤离子，能够举出氟、氯、溴、碘的各离子。3个X所表示的卤离子可以全部相同，也可以为2或3种卤离子的组合。优选3个X全部为相同的卤离子的情况，更优选3个X全部为碘离子。
作为由通式(1)表示的钙钛矿型化合物的优选的具体例，能够举出[CH3(CH2)n2NH3)]2SnI4(n2＝2～17)、(C4H9C2H4NH3)2SnI4、(CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2SnI4[n3＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2SnI4、(C10H7CH2NH3)2SnI4及(C6H5C2H4NH3)2SnBr4等锡系钙钛矿、[CH3(CH2)n2NH3)]2PbI4(n2＝2～17)、(C4H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2PbI4[n3＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbI4及(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等铅系钙钛矿。但是，能够在本发明中使用的钙钛矿型化合物不应被这些化合物限制性地解释。
(由通式(2)表示的化合物)
A2 2A1 n-1BnX3n+1(2)
通式(2)的A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子。通式(2)的B及X分别为与通式(1)的B及X相同的含义，通式(2)的A2为与通式(1)的A相同的含义。关于通式(2)的A2、B、X的优选的范围及具体例，能够分别参考通式(1)的A、B、X的优选的范围及具体例。其中，2个A2彼此及多个X彼此可以相同也可以不同。A1及B分别存在多个时，A1彼此及B彼此可以分别彼此相同也可以不同。
由A1表示的有机阳离子为碳原子数小于A2的有机阳离子，优选为由下述通式(6)表示的铵。
通式(6)
R11 4N+
通式(6)中，R11表示氢原子或取代基，4个R11的至少一个为取代基。4个R11中的取代基的数优选为1或2个，更优选为1个。即，构成铵的4个R11中，其1个为取代基，剩余部分优选为氢原子。R11中的2个以上为取代基时，多个取代基彼此可以相同也可以不同。作为取代基并无特别限定，但是能够举出烷基或芳基(苯基、萘基等)，这些取代基还可以被烷基或芳基等取代。取代基的碳原子数在烷基中优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。在芳基中优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～10。
作为由A1及A2表示的有机阳离子，除了铵基以外，也能够使用甲脒、铯等。
由通式(2)表示的化合物形成交替地层叠有通过呈八面体的无机骨架BnX3n+1构成的无机层及通过有机阳离子A2构成的有机层的层状结构。n与各无机层中的八面体的层叠数对应，为1～100的整数。n为2以上时，在与各八面体之间的立方晶的顶点对应的位置配置有机阳离子A1。
作为由通式(2)表示的有机无机钙钛矿型化合物的优选的具体例，能够举出由下述通式(2a)表示的化合物。
(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1(2a)
通式(2a)中，n为1～100的整数，优选为1～5的整数。具体而言，能够举出(C4H9NH3)2SnI4、(C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Sn3I10、(C4H9NH3)2(CH3NH3)3Sn4I13、(C4H9NH3)2(CH3NH3)4Sn5I16。并且，作为由通式(2)表示的有机无机钙钛矿型化合物的优选的具体例，也能够举出(CH3(CH2)nNH3)2PbI4(n＝2～17)、(C4H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3(CH2)n(CH3)CHNH3)2PbI4[n＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbI4及(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等。但是，能够在本发明中使用的钙钛矿型化合物不应被这些化合物限制性地解释。
(由通式(3)表示的化合物)
A2 2A1 mBmX3m+2(3)
通式(3)的A2表示碳原子数大于A1的有机阳离子。通式(3)的B及X分别为与通式(1)的B及X相同的含义。关于通式(3)的B、X的优选的范围及具体例，能够分别参考通式(1)的B、X的优选的范围及具体例。通式(3)的A1为与通式(2)的A1相同的含义。关于通式(3)的A1的优选的范围及具体例，能够参考通式(2)的A1的优选的范围及具体例。
其中，2个A2彼此及多个X彼此可以相同也可以不同。A1及B分别存在多个时，A1彼此及B彼此可以分别彼此相同也可以不同。
由通式(3)表示的化合物形成交替地层叠有通过无机骨架BmX3m+2构成的无机层及通过有机阳离子A2构成的有机层的层状结构。m与各无机层中的层叠数对应，为1～100的整数。
由A2表示的有机阳离子为碳原子数大于A1的有机阳离子，优选为由上述通式(6)表示的铵，更优选为由下述通式(7)表示的铵。
通式(7)
(R12 2C＝NR13 2)+
通式(7)中，R12及R13分别独立地表示氢原子或取代基，各R12可以相同也可以不同，并且，各R13可以相同也可以不同。作为取代基并无特别限定，但是能够举出烷基、芳基、氨基、卤素原子等，其中所谓的烷基、芳基、氨基还可以被烷基、芳基、氨基、卤素原子等取代。取代基的碳原子数在烷基中优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。在芳基中优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～10。有机层的厚度根据由R12表示的取代基的长轴长度(例如，烷基的链长度)控制，由此，能够控制通过该混合物构成的功能层的特性。作为R12及R13的组合，例如能够选择氨基或卤素原子作为R12、选择氢原子或烷基作为R13而组合。或者，能够选择氨基或卤素原子作为R12、选择氢原子作为R13而组合。
作为由A2表示的有机阳离子，除了铵以外，也能够使用甲脒、铯等。
作为由通式(3)表示的有机无机钙钛矿型化合物的优选的具体例，能够举出由下述通式(3a)表示的化合物。
[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)mSnmI3m+2(3a)
通式(3a)中，m为2～100的整数，优选为2～5的整数。具体而言，能够举出[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)2Sn2I8、[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)3Sn3I11、[NH2C(I)＝NH2]2(CH3NH3)4Sn4I14。但是，能够在本发明中使用的钙钛矿型化合物不应被这些化合物限制性地解释。
由通式(1)～(3)表示的化合物所形成的无机层及有机层的合计层数优选为1～100，更优选为1～50，进一步优选为5～20。
(由通式(4)表示的化合物)
A3BX3(4)
通式(4)中，A3表示有机阳离子。通式(4)的B及X分别为与通式(1)的B及X相同的含义。关于通式(4)的B、X的优选的范围及具体例，能够分别参考通式(1)的B、X的优选的范围及具体例。另外，由通式(4)表示的化合物的B优选为氟离子，也优选碘离子与氟离子的组合。关于通式(4)的A3的优选的范围及具体例，能够参考通式(2)的A1的优选的范围及具体例。3个X彼此可以相同也可以不同。
由通式(4)表示的化合物具有立方晶系晶胞，形成在立方晶的各顶点配置有机阳离子A、在体心配置有金属离子B且在立方晶的各面心配置有卤离子X的立方晶钙钛矿结构。在此，通过金属离子B与卤离子X的无机骨架形成八面体。
作为由通式(4)表示的钙钛矿型化合物的优选的具体例，能够举出CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnIqF3-q(其中，q为0～2的整数)、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnBr3、(NH2)2CHSnI3、CsSnCl3，优选CH3NH3PbI3、CH3NH3SnIqF3-q、(NH2)2CHSnI3。但是，能够在本发明中使用的钙钛矿型化合物不应被这些化合物限制性地解释。
以上举出的钙钛矿型化合物中优选的是，作为2价的金属离子包含Sn2+、Pb2+的至少1种，作为有机阳离子或无机阳离子包含甲基铵、甲脒、铯中的至少1种，作为卤离子包含Cl-、I-、F-中的至少1种。并且，在由通式(1)～通式(4)表示的化合物中，优选由通式(4)表示的化合物，更优选CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3、CsSnCl3，最优选CH3NH3PbCl3。
并且，钙钛矿型化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为优选的组合，能够举出CH3NH3SnI3、CH3NH3SnIqF3-q(其中，q为0～2的整数)中的2种以上的组合。
[钙钛矿层的厚度]
本发明中的钙钛矿层的厚度为50nm以上，从更可靠地抑制电极之间的短路或电流泄漏的观点考虑，优选为80nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上。并且，钙钛矿层的厚度例如能够设为10000nm以下。从实现高发光效率及低驱动电压的观点考虑，优选为1200nm以下，更优选为1100nm以下，进一步优选为1000nm以下。
钙钛矿层的厚度能够通过电子显微镜、原子力显微镜、触针式膜厚测定装置、分光椭圆偏振仪、共聚焦显微镜等进行测定。本发明中的钙钛矿层的厚度的具体的数值为通过电子显微镜进行测定的膜厚。
[钙钛矿层的载流子迁移率]
本发明中的钙钛矿层的载流子迁移率优选为10-2～103cm2V-1s-1，更优选为10-1～102cm2V-1s-1。由此，钙钛矿层的厚度增加1000nm左右的情况下，也能够可靠地实现低驱动电压及高功率效率。
钙钛矿层的载流子迁移率能够通过如下来求出：准备具有钙钛矿层并且构成为仅进行载流子传输中的空穴传输的空穴传输器件及具有钙钛矿层并且构成为仅进行载流子传输中的电子传输的电子传输器件，从其电流密度-电压特性的双对数图表分别对其获取电压及电流密度，使用空间电荷限制电流式进行拟合。针对在此使用的空穴传输器件及电子传输器件的具体的构成、空间电荷限制电流式，能够参考后述(实验例3)的部分。
[钙钛矿层的光吸收特性]
本发明的有机发光元件中所使用的钙钛矿层优选在其有机发光元件中所使用的发光材料的发光波长区域中不具有200～750nm处的最大吸收波长，更优选不具有200～2000nm处的最大吸收波长。由此，能够提高来自有机发光元件的光提取效率。在此，发光材料的发光波长区域是指将存在于380～750nm的可见光区域的发光材料的极大发光波长设为λmax时λmax±100nm范围的波长区域。
[钙钛矿层的形成方法]
钙钛矿层的形成方法并无特别限定，可以为真空蒸镀法等干法工艺，也可以为溶液涂布法等湿法工艺。钙钛矿层也能够通过任一成膜工艺形成，因此有能够根据其他工序中的情况选择成膜工艺的优点。在此，只要使用溶液涂布法，则可用简单的装置在短时间进行成膜，因此有控制成本且容易进行大量生产之类的优点。并且，只要使用真空蒸镀法，则有能够形成表面状态更良好的钙钛矿层之类的优点。
例如，使用真空蒸镀法形成由钙钛矿型化合物A3BX3组成的钙钛矿层时，能够使用从不同的蒸镀源对由有机阳离子及卤离子组成的化合物A3X和金属卤化物BX2进行共蒸镀的共蒸镀法。并且，由其他通式所表示的钙钛矿型化合物组成的钙钛矿层也应用该方法，能够通过对由有机阳离子及卤离子组成的化合物和金属卤化物进行共蒸镀来形成。
并且，使用溶液涂布法形成由钙钛矿型化合物A3BX3组成的钙钛矿层时，在溶剂中使由有机阳离子及卤离子组成的化合物A3X和金属卤化物BX2进行反应来合成钙钛矿型化合物，并且将含有该钙钛矿型化合物的涂布液涂布于支撑体表面使其干燥，由此形成钙钛矿层。由其他通式表示的钙钛矿型化合物的钙钛矿层也应用该方法，能够在溶剂中使由有机阳离子及卤离子组成的化合物和金属卤化物进行反应来制备含有钙钛矿型化合物的涂布液，并且将该涂布液涂布于支撑体表面使其干燥来形成。
作为涂布液的涂布方法，并无特别限制，能够使用凹版涂布法、棒涂布法、印刷法、喷涂法、旋转涂布法、浸渍法、模涂法等以往公知的涂布方法，从能够均匀地形成比较薄的涂膜的观点考虑，优选使用旋转涂布法。
涂布液的溶剂只要为能够溶解钙钛矿型化合物的溶剂即可，并无特别限定。具体而言，能够举出酯类(甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等)、酮类(γ-丁内酯、N甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等)、醚类(二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等)、醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纤剂)类(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈系溶剂(乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系溶剂(乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等)、卤化烃(二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿等)、烃(正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲基亚砜等。除此以外，也可以具有2个以上的酯类、酮类、醚类及醇类的官能团(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任一个，也可以为酯类、酮类、醚类及醇类的烃部分中的氢原子被卤素原子(尤其为氟原子)取代的溶剂。
涂布液中的钙钛矿型化合物的含量相对于涂布液总量优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
并且，涂布于支承体表面的涂布液的干燥优选在被氮气等不活性气体取代的气氛下通过自然干燥或加热干燥来进行。
[有机发光元件的层结构]
本发明的有机发光元件至少具有厚度为50nm以上的钙钛矿层。应用本发明的有机发光元件可以为有机光致发光元件(有机PL元件)，也可以为有机电致发光元件(有机EL元件)，但是优选为有机电致发光元件。
有机光致发光元件具有在基板上至少形成钙钛矿层的结构，优选除了钙钛矿层以外至少具有发光层。有机光致发光元件具有钙钛矿层及发光层的情况下，钙钛矿层可以设置于基板与发光层之间，也可以设置于与发光层的基板相反的一侧。
有机电致发光元件至少具有在阳极、阴极及阳极与阴极之间形成层状发光部的结构。发光部至少包含钙钛矿层，优选除了钙钛矿层以外至少具有发光层。发光部具有钙钛矿层及发光层的情况下，钙钛矿层可以配置于发光层与阳极之间，也可以配置于发光层与阴极之间，还可以配置于发光层与阳极之间及发光层与阴极之间这两者，优选配置于发光层与阳极之间及发光层与阴极之间这两者。钙钛矿层具有传输空穴与电子这两者的双极性，并且具有在发光层与阳极之间将来自阳极的空穴更有效地传输到发光层侧、在发光层与阴极之间将来自阴极的电子更有效地传输到发光层侧的功能。并且，发光部除了钙钛矿层及发光层以外还可以具有1层以上的功能层。作为这种其他功能层，能够举出空穴传输层或电子传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、激子阻挡层等。空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入传输层。并且，空穴传输层及电子传输层中的至少一个优选为本发明中的钙钛矿层，空穴传输层及电子传输层这两者优选为本发明中的钙钛矿层。在图1中示出具体的有机电致发光元件的结构例。图1中，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示第1钙钛矿层，5表示发光层，6表示第2钙钛矿层，7表示电子注入层，8表示阴极。
以下，对有机电致发光元件的各部件及各层进行说明。另外，基板及发光层的说明也相当于有机光致发光元件的基板及发光层。
(基板)
本发明的有机电致发光元件优选支撑于基板。针对该基板并没有特别限制，只要为一直以来通常用于有机电致发光元件的基板即可，例如能够使用包括玻璃、透明塑料、石英、硅等的基板。
(阳极)
作为有机电致发光元件中的阳极，优选将功函数大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物及这些混合物用作电极材料。作为这种电极材料的具体例，可举出Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。并且，可以使用能够由IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质制作透明导电膜的材料。关于阳极，通过蒸镀或溅射等方法将这些电极材料形成薄膜，也可以通过光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，上述电极材料的蒸镀或溅射时隔着所期望的形状的掩模也可以形成图案。或者，如有机导电性化合物那样使用能够涂布的材料的情况下，也能够使用印刷方式、涂层方式等湿式成膜法。从该阳极输出发光的情况下，期望透射率大于10％，并且优选作为阳极的表面电阻为数百Ω/□以下。另外，膜厚取决于材料，但是通常在10～1000nm、优选在10～200nm的范围内选择。
(阴极)
另一方面，作为阴极，将功函数小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及这些混合物用作电极材料。作为这种电极材料的具体例，可举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、希土类金属等。这些之中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的观点考虑，优选电子注入性金属与作为从其中功函数的值较大且稳定的金属的第二金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。通过蒸镀或溅射等方法将这些电极材料形成薄膜，由此能够制作阴极。并且，作为阴极的表面电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围内选择。另外，为了使发光的光透射，只要有机电致发光元件的阳极或阴极中的任一个为透明或半透明，则发光亮度提高且为良好的情况。
并且，通过将阳极的说明中所举出的导电性透明材料用于阴极，能够制作透明或半透明的阴极，并且能够通过应用该材料来制作阳极与阴极这两者具有透射性的元件。
(发光层)
发光层为通过分别从阳极与阴极注入的空穴及电子再结合来生成激子之后发光的层，并且可以将发光材料单独用于发光层，但是优选包含发光材料及主体材料。发光材料可以为荧光材料、延迟荧光材料、磷光材料中的任一种，但是为了容易得到高发光效率，优选使用延迟荧光材料。在此，延迟荧光为成为激发状态的化合物中，产生从激发三重态到激发单重态的反向系间窜越之后，从其激发单重态返回到基底状态时发出的荧光，通常比来自直接从基底状态过度的激发单重态的荧光(通常荧光)推迟而观察。延迟荧光材料为发出这种延迟荧光的发光材料。
为了本发明的有机电致发光元件及有机光致发光元件显现高发光效率，重要的是将在发光材料中生成的单重态激子及三重态激子封入发光材料中。因此，优选在发光层中除了发光材料之外还使用主体材料。作为主体材料，能够使用激发单重态能量、激发三重态能量中的至少任一种具有比本发明的发光材料高的值的有机化合物。其结果，能够将在本发明的发光材料中生成的单重态激子及三重态激子封入本发明的发光材料的分子中，并能够充分引出其发光效率。而且，即使无法充分封住单重态激子及三重态激子，有时也能够获得高发光效率，因此只要为能够实现高发光效率的主体材料，则能够并无特别限制地用于本发明。本发明的有机发光元件或有机电致发光元件中，发光产生自包含于发光层中的本发明的发光材料。该发光可以为荧光发光、延迟荧光发光、磷光发光中的任一种，也可以包含这些2种以上的发光。并且，可以是发光的一部分或部分为源自主体材料的发光。
在使用主体材料时，作为发光材料的本发明的化合物包含于发光层中的量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，并且，优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
作为发光层中的主体材料，优选为具有空穴传输能、电子传输能，且防止发光的长波长化，而且具有高玻璃化转变温度的有机化合物。
并且，发光层中可以与发光材料及主体材料一同使用辅助发光材料的发光的辅助掺杂剂。辅助掺杂剂具有主体材料的激发单重态能量与发光材料的激发单重态能量之间的激发单重态能级，并且，能够使用产生从激发三重态至激发单重态的反向系间窜越。能够通过确认延迟荧光的发出来判定为产生反向系间窜越的化合物。
如上所述，发光层的发光材料由于获得高发光效率，因此优选为延迟荧光材料。通过延迟荧光材料获得高发光效率是基于以下原理。
在有机电致发光元件中，从正负两个电极向发光材料注入载流子，生成激发状态的发光材料，并使其发光。通常，在载流子注入型的有机电致发光元件的情况下，所生成的激子中，被激发为激发单重态的为25％，剩余部分75％被激发为激发三重态。因此，利用作为源自激发三重态的发光的磷光，能量的利用效率更高。但是，由于激发三重态的寿命长，因此会发生由激发状态的饱和或与激发三重态的激子的相互作用引起的能量的失活，通常多为磷光的量子产率不高。另一方面，延迟荧光材料通过系间窜越等使能量转变为激发三重态之后，通过三重态-三重态湮灭或热能的吸收而向激发单重态进行反向系间窜越并且发出荧光。认为在有机电致发光元件中，基于热能的吸收的热活化型延迟荧光材料尤其有用。在有机电致发光元件中利用了延迟荧光材料时，激发单重态的激子如常发出荧光。另一方面，激发三重态的激子吸收器件发出的热而向激发单重态进行系间窜越，从而发出荧光。此时，由于是源自激发单重态的发光，因此是与荧光同波长的发光，并且通过从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，所产生的光的寿命(发光寿命)比通常荧光或磷光变长，因此作为比它们延迟的荧光而被观察到。能够将此定义为延迟荧光。若使用这种热活化型的激子转移机构，则通过在载流子注入后经过热能的吸收而能够将通常仅生成25％的激发单重态的化合物的比率提高至25％以上。若使用即使在低于100℃的温度下也能够发出强荧光及延迟荧光的化合物，则以器件的热就足以产生从激发三重态向激发单重态的系间窜越而发出延迟荧光，因此能够大幅提高发光效率。
(注入层)
注入层是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层之间的层，具有空穴注入层和电子注入层，还可以存在于阳极与发光层或空穴传输层之间及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层能够根据需要来设置。
(阻挡层)
阻挡层是能够阻挡存在于发光层中的电荷(电子或空穴)和/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层能够配置于发光层及空穴传输层之间，并阻挡电子穿过发光层而朝向空穴传输层。同样地，空穴阻挡层能够配置于发光层及电子传输层之间，并能够阻挡空穴穿过发光层而朝向电子传输层。并且，阻挡层能够用于阻挡激子向发光层的外侧扩散。即，电子阻挡层、空穴阻挡层还分别能够兼备作为激子阻挡层的功能。本说明书中所说的电子阻挡层或激子阻挡层以在一个层中包括具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义使用。
(空穴阻挡层)
空穴阻挡层在广义上具有电子传输层的功能。空穴阻挡层具有传输电子，并且阻挡空穴到达电子传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与空穴的重组概率。作为空穴阻挡层的材料，能够根据需要使用后述电子传输层的材料。
(电子阻挡层)
电子阻挡层在广义上具有传输空穴的功能。电子阻挡层具有传输空穴，并且阻挡电子到达空穴传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与空穴的重组概率。
(激子阻挡层)
激子阻挡层是用于阻挡通过在发光层内空穴与电子的重组而生成的激子向电荷传输层扩散的层，通过插入本层能够将激子有效地封在发光层内，并能够提高元件的发光效率。激子阻挡层能够与发光层相邻地插入于阳极侧、阴极侧中的任一侧，还能够同时插入于两者。即，在阳极侧具有激子阻挡层时，能够在空穴传输层与发光层之间，与发光层相邻地插入该层，插入于阴极侧时，能够在发光层与阴极之间，与发光层相邻地插入该层。并且，能够在阳极与和发光层的阳极侧相邻的激子阻挡层之间具有空穴注入层或电子阻挡层等，并能够在阴极与和发光层的阴极侧相邻的激子阻挡层之间具有电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。配置阻挡层时，用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量中的至少任一个优选高于发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。
(空穴传输层)
空穴传输层由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成，空穴传输层能够设置单层或多层。在本发明中，作为该空穴传输层，能够设置厚度为50nm以上的钙钛矿层。由此，能够将从阳极侧注入到空穴传输层中的空穴更有效地传输到空穴传输层的发光层侧，并能够降低有机发光元件的驱动电压而提高功率效率。并且，即使使空穴传输层变厚，也能够确保足够的空穴传输效率，因此能够较厚地形成空穴传输层来避免电极之间的短路或电流泄漏。
另外，除空穴传输层以外的功能层由厚度为50nm以上的钙钛矿层构成时，空穴传输层可以由除厚度为50nm以上的钙钛矿层以外的其他空穴传输材料构成。作为其他空穴传输材料，具有空穴的注入或传输、电子的阻挡性中的任一种，可以为有机物、无机物中的任一种。作为能够使用的公知的空穴传输材料，例如可举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物及导电性高分子低聚物、尤其为噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。
(电子传输层)
电子传输层由具有传输电子的功能的材料构成，电子传输层能够设置单层或多层。在本发明中，作为该电子传输层，能够设置厚度为50nm以上的钙钛矿层。由此，能够将从阴极侧注入到电子传输层中的电子更有效地传输到电子传输层的发光层侧，并能够降低有机发光元件的驱动电压而提高功率效率。并且，即使使电子传输层变厚，也能够确保足够的电子传输效率，因此能够较厚地形成电子传输层来避免电极之间的短路或电流泄漏。
另外，除电子传输层以外的功能层由厚度为50nm以上的钙钛矿层构成时，电子传输层可以由除厚度为50nm以上的钙钛矿层以外的其他电子传输材料构成。作为其他电子传输材料(有时兼作空穴阻挡材料)，只要具有将从阴极注入的电子传输到发光层的功能即可。作为能够使用的电子传输层，例如可举出硝取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。另外，在上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也能够用作电子传输材料。进而，还能够使用将这些材料导入到高分子链的高分子材料或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
如上所述，在有机电致发光元件中，可以将厚度为50nm以上的钙钛矿层用于除空穴传输层及电子传输层以外的层(以下，称为“其他层”)。在此情况下，可以将厚度为50nm以上的钙钛矿层仅用于其他层，也可以用于空穴传输层或电子传输层和其他层这两者，也可以用于所有空穴传输层、电子传输层及其他层。设置多层厚度为50nm以上的钙钛矿层时，用于各钙钛矿层的钙钛矿化合物的种类或层的厚度可以相同，也可以不同。
为了制作有机电致发光元件，将构成有机电致发光元件的各有机层在基板上依次制膜。这些层的制膜方法并无特别限定，可以通过干法工艺、湿法工艺中的任一工艺制作。
以下，具体例示出能够用于有机电致发光元件的优选材料。但是，能够在本发明中使用的材料不应被以下例示化合物限制性地解释。并且，即使是作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也能够转用为具有其他功能的材料。
首先，作为能够用于发光层的发光材料的优选例，举出延迟荧光材料的化合物例。
[化学式2-1]
/>
[化学式2-2]
/>
作为优选的延迟荧光材料，能够举出WO2013/154064号公报的0008～0048段及0095～0133段、WO2013/011954号公报的0007～0047段及0073～0085段、WO2013/011955号公报的0007～0033段及0059～0066段、WO2013/081088号公报的0008～0071段及0118～0133段、日本特开2013-256490号公报的0009～0046段及0093～0134段、日本特开2013-116975号公报的0008～0020段及0038～0040段、WO2013/133359号公报的0007～0032段及0079～0084段、WO2013/161437号公报的0008～0054段及0101～0121段、日本特开2014-9352号公报的0007～0041段及0060～0069段、日本特开2014-9224号公报的0008～0048段及0067～0076段中所记载的通式中包含的化合物、尤其为例示化合物，并且发出延迟荧光的化合物。并且，能够优选采用日本特开2013-253121号公报、WO2013/133359号公报、WO2014/034535号公报、WO2014/115743号公报、WO2014/122895号公报、WO2014/126200号公报、WO2014/136758号公报、WO2014/133121号公报、WO2014/136860号公报、WO2014/196585号公报、WO2014/189122号公报、WO2014/168101号公报、WO2015/008580号公报、WO2014/203840号公报、WO2015/002213号公报、WO2015/016200号公报、WO2015/019725号公报、WO2015/072470号公报、WO2015/108049号公报、WO2015/080182号公报、WO2015/072537号公报、WO2015/080183号公报、日本特开2015-129240号公报、WO2015/129714号公报、WO2015/129715号公报、WO2015/133501号公报、WO2015/136880号公报、WO2015/137244号公报、WO2015/137202号公报、WO2015/137136号公报、WO2015/146541号公报、WO2015/159541号公报中所记载的发光材料，并且发出延迟荧光的化合物。另外，该段中所记载的上述公报作为本说明书的一部分引用于此。
此外，以下所记载的由通式(A)～(E)表示的化合物、具有以下所记载的结构的化合物，并且发出延迟荧光的化合物也能够优选用作本发明的延迟荧光材料。
首先，对由通式(A)表示的化合物进行说明。
[化学式3]
通式(A)
通式(A)中，R1、R2、R3、R4及R5中的1个以上分别独立地表示在1位或8位中的至少一个具有取代基的9-咔唑基、在1位或9位中的至少一个具有取代基的10-吩噁嗪基、或在1位或9位中的至少一个具有取代基的10-吩噻嗪基。剩余部分表示氢原子或取代基，但该取代基不是在1位或8位中的至少一个具有取代基的9-咔唑基、在1位或9位中的至少一个具有取代基的10-吩噁嗪基、或在1位或9位中的至少一个具有取代基的10-吩噻嗪基。构成所述9-咔唑基、所述10-吩噁嗪基及所述10-吩噻嗪基的各环骨架的1个以上的碳原子可以被氮原子取代。
举出通式(A)的R1、R2、R3、R4及R5中的1个以上所表示的“在1位或8位中的至少一个具有取代基的9-咔唑基”的具体例(m-D1～m-D9)。
[化学式4]
举出通式(A)的R1、R2、R3、R4及R5中的除上述“1个以上”以外的剩余部分所表示的“取代基”的具体例(Cz、Cz1～12)。
[化学式5]
举出由通式(A)表示的化合物的具体例。
[化学式6]
接着，对由通式(B)表示的化合物进行说明。
[化学式7]
通式(B)
通式(B)中，R1、R2、R4及R5中的3个以上分别独立地表示经取代或未经取代的9-咔唑基、经取代或未经取代的10-吩噁嗪基、经取代或未经取代的10-吩噻嗪基或氰基。剩余部分表示氢原子或取代基，但是该取代基不是经取代或未经取代的9-咔唑基、经取代或未经取代的10-吩噁嗪基或经取代或未经取代的10-吩噻嗪基。构成所述9-咔唑基、所述10-吩噁嗪基及所述10-吩噻嗪基的各环骨架的1个以上的碳原子可以被氮原子取代。R3分别独立地表示氢原子或取代基，该取代基不是经取代或未经取代的9-咔唑基、经取代或未经取代的10-吩噁嗪基、氰基、经取代或未经取代的10-吩噻嗪基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的炔基。
例示通式(B)的R1、R2、R4及R5的具体例(D1～D42)。
[化学式8-1]
[化学式8-2]
[化学式8-3]
举出由通式(B)表示的化合物的具体例。
[化学式9]
接着，对由通式(C)表示的化合物进行说明。
[化学式10]
通式(C)
在通式(C)中，
Sp表示苯环或联苯环，
Cz表示在1位或8位中的至少一个具有取代基的9-咔唑基(其中，构成9-咔唑基的咔唑环的环骨架的1～8位的碳原子的至少1个可以被氮原子取代，但是1位和8位并不一定都被氮原子取代。)，
D表示哈米特的σp值为负的取代基，
A表示哈米特的σp值为正的取代基(其中，氰基除外)，
a表示1以上的整数，m表示0以上的整数，n表示1以上的整数，a+m+n并不会超过Sp所表示的苯环或联苯环上可取代的最大取代基数。
例示Cz所表示的“在1位和8位中的至少一个上具有取代基之9-咔唑基”的具体例(m-D1～m-D14)。
[化学式11]
例示D所表示的取代基的具体例(Cz、Cz1～12)。
[化学式12]
例示A所表示的取代基的具体例(A-1～A-77)。*表示键合位置。
[化学式13-1]
[化学式13-2]
[化学式13-3]
由通式(C)表示的化合物优选为由下述通式S-1～S-18表示的化合物。R11～R15、R21～R24、R26～R29分别独立地表示取代基Cz、取代基D、取代基A中的任一个。但是，通式S-1～S-18分别在R11～R15、R21～R24、R26～R29中的该通式所具有的化合物中具有至少一个取代基Cz和取代基A。Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地表示烷基。Ra彼此、Rb彼此、Rc彼此、Rd彼此可以相同，也可以不同。
[化学式14]
举出由通式(C)表示的化合物的具体例。
[化学式15]
接着，对由通式(D)表示的化合物进行说明。
[化学式16]
通式(D)
在通式(D)中，
Ar表示经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的联苯二基或经取代或未经取代的杂亚芳基。
R1～R10表示氢原子或取代基，R1和R8中的至少一个为取代基。并且，R1～R8中的至少一个为二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
举出键合于通式(D)的Ar的咔唑基的具体例。
[化学式17]
举出由通式(D)表示的化合物的具体例。以下的X为O或S。
[化学式18]
/>
接着，对由通式(E)表示的化合物进行说明。
[化学式19]
通式(E)
在通式(E)中，R1及R2分别独立地表示氟化烷基，D表示哈米特的σp值为负的取代基，A表示哈米特的σp值为正的取代基。
作为A所包含的取代基的具体例，能够举出由通式(C)例示的A所表示的取代基的具体例(A-1～A-77)。
以下，例示由通式(E)表示的化合物的具体例。
[化学式20-1]
[化学式20-2]
[化学式20-3]
[化学式20-4]
[化学式20-5]
[化学式20-6]
[化学式20-7]
接着，对由通式(F)表示的化合物进行说明。
[化学式21]
通式(F)
在通式(F)中，R1～R8、R12及R14～R25分别独立地表示氢原子或取代基，R11表示经取代或未经取代的烷基。其中，R2～R4中的至少1个为经取代或未经取代的烷基，R5～R7中的至少1个为经取代或未经取代的烷基。
例示由通式(F)表示的化合物的具体例。
[化学式22]
接着，作为能够用于发光层的发光材料的例举出磷光材料的化合物例。
[化学式23]
接着，举出还能够用作发光层的主体材料的优选化合物。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
/>
接着，举出能够用作空穴注入材料的优选化合物例。
[化学式29]
MoOx(x为1.5～3.0)
空穴传输层最优选由厚度为50nm以上的钙钛矿层构成，但是将厚度为50nm以上的钙钛矿层用于除空穴传输层以外的层时，也能够将除钙钛矿层以外的层用作空穴传输材料。以下，举出在此情况下能够用作空穴传输材料的化合物例。
[化学式30]
[化学式31-1]
/>
[化学式31-2]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
接着，举出能够用作电子阻挡材料的优选化合物例。
[化学式36]
接着，举出能够用作空穴阻挡材料的优选化合物例。
[化学式37]
电子传输层最优选由厚度为50nm以上的钙钛矿层构成，但是将厚度为50nm以上的钙钛矿层用于除电子传输层以外的层时，也能够将除钙钛矿层以外的层用作电子传输材料。以下，举出在此情况下能够用作电子传输材料的化合物例。
[化学式38]
/>
[化学式39]
[化学式40]
接着，举出能够用作电子注入材料的优选化合物例。
[化学式41]
LiF、CsF、Cs
此外，举出作为能够添加的材料优选的化合物例。例如，可考虑到作为稳定化材料添加等。
[化学式42]
利用上述方法制作的有机电致发光元件通过所获得的元件的阳极与阴极之间施加电场而发光。此时，若为基于激发单重态能量的发光，则可确认到与该能级相对应的波长的光为荧光发光及延迟荧光发光。并且，若为基于激发三重态能量的发光，则可确认到与该能级相对应的波长为磷光。由于通常的荧光的荧光寿命比延迟荧光发光的荧光寿命短，因此能够在荧光和延迟荧光中区分发光寿命。
另一方面，关于磷光，在如本发明的化合物那样的通常的有机化合物中，由于激发三重态能量不稳定而转变为热等，并且寿命短而立即失活，因此在室温下几乎无法观测到。为了测定通常的有机化合物的激发三重态能量，能够通过观测超低温的条件下的发光而测定。
本发明的有机电致发光元件还能够适用于单个元件、由以阵列状配置的结构构成的元件、阳极和阴极以X-Y矩阵状配置的结构中的任一个。根据本发明，空穴传输层或电子传输层由厚度为50nm以上的钙钛矿层构成，从而能够避免驱动电压低且具有高功率效率并且电极之间的短路及电流泄漏。本发明的有机电致发光元件等有机发光元件能够进一步应用于各种用途。例如，能够使用本发明的有机电致发光元件来制造有机电致发光显示装置，详细而言，能够参考时任静士、安达千波矢、村田英幸共著“有机EL显示器”(Ohmsha,Ltd.)。并且，尤其，本发明的有机电致发光元件还能够应用于需求大的有机电致发光照明或背光。
实施例
以下，举出实施例进一步对本发明的特征进行具体说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例而限定地解释。另外，X射线衍射分析利用X射线衍射仪(RigakuCorporation制：Ultima IV)进行，吸收光谱的测定利用紫外可见近红外分光光度计(PerkinElmer Co.,Ltd.制：LAMBDA950)进行，发光特性的评价利用荧光分光光度计(HORIBA,Ltd.制：FluoroMax-4)进行，有机EL特性的评价利用外量子效率测定装置(Hamamatsu Photonics K.K.制：C9920-12)和有机EL耐久性评价装置(系统工程师制：EAS-26B)进行。分子取向的评价利用分子取向测定系统(Hamamatsu Photonics K.K.制：C14234-01)进行，能级的测定利用光电子分光装置(RIKEN KEIKI制：AC-3)和低能量逆光电子分光装置(ALS Technology制：LE-1)进行。
并且，本实施例中，通过真空蒸镀法成膜时的真空度设定为10-4Pa。并且，为了避免基于钙钛矿型化合物的有机膜及金属膜的污染，钙钛矿层、有机膜及金属膜的蒸镀分别利用单独的真空腔室进行，真空腔室之间的基板的转移经由维持真空状态的搬入路进行，或者将基板容纳于填充有氮气的容器中来进行。
[1]预备实验
(实验例1)钙钛矿层的晶体结构与光吸收特性的评价
在石英基板上，将氯化甲基铵(CH3NH3Cl)和氯化铅(II)(PbCl2)从不同的蒸镀源进行共蒸镀而形成了厚度50nm的由CH3NH3PbCl3构成的钙钛矿层。此时，氯化铵与氯化铅(II)的摩尔比设为1:1。
将所形成的钙钛矿层的X射线衍射图案示于图2，将吸收光谱和发射光谱示于图3。并且，将形成有钙钛矿层的基板在温度24℃、相对湿度50％的大气中放置11天，在从放置开始第0天、第1天、第3天、第5天、第7天、第9天及第11天分别测定了钙钛矿层的X射线衍射图案及吸收光谱。在图4的同一刻度上示出所测定的各X射线衍射图案并在图5的同一刻度上示出各吸收光谱。
图2的X射线衍射图案中，在2θ为15.4°、31.3°及47.9°的位置确认到衍射峰。这些衍射峰能够分别归属于立方晶系CH3NH3PbCl3钙钛矿结构的(100)、(200)、(300)晶格面。因此，可知所形成的钙钛矿层具有良好的钙钛矿型晶体结构。并且，可知如图3所示，所形成的钙钛矿层在发光材料的发光波长区域不具有实质性吸收，适合作为与该发光材料组合的层。另外，图4所示的每隔一天的衍射图案及图5所示的每隔一天的吸收光谱分别大致一致，因此可知所形成的钙钛矿层在大气下的稳定性优异。由此，建议能够通过组合例如氧化物或金等电极和由钙钛矿构成的载流子传输层来实现空气稳定性优异的有机发光元件。
(实验例2)钙钛矿层的表面形态的评价
在形成有由膜厚100nm的铟/锡氧化物(ITO)构成的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法层叠各薄膜，制作了层叠体样品1～4。
层叠体样品1通过在ITO上将氧化钼(MoOx：x为氧原子的原子比，为1.5～3.0)以10nm的厚度形成之后，通过氯化甲基铵与氯化铅(II)的共蒸镀形成厚度50nm的由CH3NH3PbCl3构成的钙钛矿层来制作，层叠体样品2通过在以与层叠体样品1相同的方式制作的层叠体上，将α-NPD以50nm的厚度形成来制作，层叠体样品3通过在以与层叠体样品2相同的方式制作的层叠体上，将Alq3以50nm的厚度形成来制作，层叠体样品4通过在以与层叠体样品3相同的方式制作的层叠体上，利用氯化甲基铵与氯化铅(II)的共蒸镀形成厚度50nm的由CH3NH3PbCl3构成的钙钛矿层来制作。
关于所制作的层叠体样品1～4的最上层的表面(与玻璃基板相反的一侧的表面)，将利用原子力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra和均方根粗糙度Rq示于表1中。
层叠体样品1～4中均未确认到气孔，具有平滑的表面。
并且，与上述层叠体样品1分开而以相同层结构制作的层叠体样品1a和将钙钛矿层的厚度变更为1000nm，除此以外，针对以与层叠体样品1a相同的方式制作的层叠体样品1b测定了该钙钛矿层的均方根粗糙度Rq，其结果，层叠体样品1a中为2.2nm，层叠体样品1b中为2.9nm，即使将钙钛矿层的厚度从50nm增加到1000nm，其表面平滑性也没有改变。
(实验例3)钙钛矿层的载流子迁移率的评价
如下分别制作了在载流子传输中只进行从阳极向阴极的空穴传输的空穴传输器件及只进行从阴极向阳极的电子传输的电子传输器件。
空穴传输器件的制作：
首先，在玻璃基板上所形成的由膜厚100nm的铟/锡氧化物(ITO)构成的阳极上将氧化钼(MoOx)以10nm的厚度形成之后，通过氯化甲基铵与氯化铅(II)的共蒸镀形成了厚度1000nm的由CH3NH3PbCl3构成的钙钛矿层。接着，将氧化钼以10nm的厚度形成，并在其上将Al以100nm的厚度形成而制成阴极。通过以上工序制作了空穴传输器件1。
并且，将钙钛矿层的厚度变更为2000nm，除此以外，以与空穴传输器件1相同的方式制作了空穴传输器件2，并且将钙钛矿层的厚度变更为3000nm，除此以外，以与空穴传输器件1相同的方式制作了空穴传输器件3。
电子传输器件的制作：
代替形成氧化钼(MoOx)，而在阳极与钙钛矿层之间及钙钛矿层与阴极之间将铯(Cs)以0.5nm的厚度形成，除此以外，以与空穴传输器件的制作工序相同的方式制作了电子传输器件1。
并且，将钙钛矿层的厚度变更为2000nm，除此以外，以与电子传输器件1相同的方式制作了电子传输器件2，将钙钛矿层的厚度变更为3000nm，除此以外，以与电子传输器件1相同的方式制作了电子传输器件3。
针对构成各空穴传输器件及各电子传输器件的材料，将利用光电子分光法及低能量逆光电子分光法测定的能级图示于图6。在图6中，ITO、MoOx、Al、Cs中的数值为费米能级，CH3NH3PbCl3中的数值中下侧的数值为价带端的能级，上侧的数值为导带端的能级。如图6所示，在空穴传输器件中，MoOx的费米能级(-5.92eV)低于CH3NH3PbCl3的价带端(-5.89eV)，因此阳极侧的氧化钼层发挥空穴注入层的功能，并且阴极侧的氧化钼层发挥电子阻挡层的功能而在器件中仅传输空穴。并且，在电子传输器件中，Cs的费米能级(-1.70eV)高于CH3NH3PbCl3的导带端(-2.71eV)，因此阴极侧的铯层发挥电子注入层的功能，并且阳极侧的铯层发挥空穴阻挡层的功能而在器件中仅传输电子。
针对所制作的空穴传输器件1～3及电子传输器件1～3，测定电流密度-电压特性而形成双对数图，利用由此获取的电流密度及电压以及下述空间电荷限制电流式分别求出钙钛矿层的空穴迁移率μh、电子迁移率μe。将其结果示于表2、表3。并且，表2、表3中，为了比较，还分别示出Synth.Met.111–112,331(2000)中记载的α-NPD的空穴迁移率μh及Appl.Phys.Lett.79,2582(2001)]中记载的Alq3的电子迁移率μe。
[数式1]
式中，J表示电流密度，εr表示材料的介电常数，ε0表示真空的介电常数(8.854×10-12Fm-1)，μ表示载流子迁移率，L表示钙钛矿层的膜厚，V表示施加电压。作为介电常数εr使用了CH3NH3PbCl3的文献值即23.9。
[表2]
[表3]
如表2、3所示，钙钛矿层的空穴迁移率及电子迁移率远高于α-NPD、Alq3。并且，在这些值中几乎没有确认到对钙钛矿层厚的依赖性。
并且，针对所制作的空穴传输器件1及电子传输器件1，以50mA/cm2的电流密度连续驱动的结果，在1000小时以上的长时间内驱动电压稳定，针对空穴传输器件3及电子传输器件3，以100mA/cm2的电流密度连续驱动时，在1000小时以上的长时间内驱动电压也稳定。由此可知钙钛矿层的电化学稳定性优异。
(实验例4)4CzIPN、Ir(ppy)3的分子取向的评价
在此，在下述[2]有机发光元件的制作和评价栏中，对用作延迟荧光材料的4CzIPN及用作磷光材料的Ir(ppy)3的分子取向进行了评价。
具体而言，在石英基板上，将4CzIPN和mCBP进行共蒸镀而形成薄膜，并制作了4CzIPN评价用样品。薄膜中的4CzIPN的浓度设为5重量％。并且，在石英基板上，将Ir(ppy)3和mCBP进行共蒸镀而形成薄膜，并制作了Ir(ppy)3评价用样品。薄膜中的Ir(ppy)3的浓度设为8重量％。
针对所制作的各评价用样品，在0～90°之间改变方向来观测基于365nm激发光的发光，并分析了发光强度的角度依赖性。将其结果示于图7。在此，例如0°是指从与基板表面垂直的方向观测发光，90°是指从基板表面的面内方向观测发光。并且，将假设偶极子为随机取向来模拟其发光强度的角度依赖性的结果也示于图7。
如图7所示，用4CzIPN评价用样品及Ir(ppy)3评价用样品测定的发光强度的角度依赖性曲线与假设偶极子为随机取向时的模拟试验曲线非常一致。由此可知4CzIPN和Ir(ppy)3在mCBP中完全随机地进行取向。
[2]有机发光元件的制作和评价
(实施例1)
在形成有由膜厚100nm的铟/锡氧化物(ITO)构成的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法层叠了各薄膜。首先，在ITO上将氧化钼(MoOx)以10nm的厚度形成。接着，将氯化甲基铵(CH3NH3Cl)和氯化铅(II)(PbCl2)从不同的蒸镀源进行共蒸镀，形成了厚度50nm的由CH3NH3PbCl3构成的第1钙钛矿层作为空穴传输层。此时，氯化铵与氯化铅(II)的摩尔比设为1:1。接着，将α-NPD以50nm的厚度形成，在其上将Alq3以50nm的厚度形成而制成发光层。接着，与上述第1钙钛矿层的形成工序相同地形成了厚度50nm的第2钙钛矿层作为电子传输层。另外，将铯(Cs)形成为0.5nm的厚度，接着，将铝(Al)以100nm的厚度形成而制成阴极。通过以上的工序制作了有机发光元件。
(实施例2、实施例3)
将形成第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的厚度分别变更为250nm或1000nm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了有机发光元件。
(比较例1)
在与实施例1中使用的基团相同的附ITO的玻璃基板上将氧化钼(MoOx)以10nm的厚度形成，并在其上将α-NPD以100nm的厚度形成。接着，将Alq3以100nm的厚度形成而制成兼作发光层和电子传输层的电子传输发光层。接着，将铯(Cs)以0.5nm的厚度形成，并在其上将铝(Al)以100nm的厚度形成而制成阴极。通过以上的工序制作了有机发光元件。在此，以100nm的厚度形成的α-NPD中氧化钼(MoOx)侧的50nm是对应于实施例1的第1钙钛矿层而形成的层，以100nm的厚度形成的Alq3中铯(Cs)侧的50nm是对应于实施例1的第2钙钛矿层而形成的层。
(比较例2)
将形成α-NPD及Alq3的厚度分别变更为1050nm，除此以外，以与比较例1相同的方式制作了有机发光元件。在此，以1050nm的厚度形成的α-NPD中氧化钼(MoOx)侧的1000nm是对应于实施例2的第1钙钛矿层而形成的层，以1050nm的厚度形成的Alq3中铯(Cs)侧的1000nm是对应于实施例2的第2钙钛矿层而形成的层。
将实施例1～3及比较例1、2中制作的有机发光元件的层结构示于表4。在表4中，“/”表示各层的边界，括号内的数值为各层的膜厚。在下述表5～7中也相同。
图8中示出使用光电子分光法及低能量逆光电子分光法来测定实施例1～3中形成的各层的材料的能级图。图8中，ITO、MoOx、Al、Cs中的数值为费米能级，CH3NH3PbCl3(钙钛矿)中的数值中，下侧的数值是价带端的能级、上侧的数值是导带端的能级，α-NPD、Alq3中的数值中，下侧的数值是HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占据分子轨道)的能级、上侧的数值是LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)的能级。
图9中示出在实施例1～3及比较例1、2中制作的有机发光元件的电流密度-电压特性。并且，图10中示出在实施例1～3及比较例1中制作的有机发光元件的外量子效率-电流密度特性，图11中示出功率效率-电流密度特性。并且，对于在实施例1～3及比较例1中制作的有机发光元件，图12中示出以50mA/cm2连续驱动时的亮度的经时变化，图13中示出驱动电压的经时变化。另外，从实施例1～3的有机发光元件观测到源自Alq3的绿色发光，但是未从比较例2的有机发光元件观测到发光，无法测定图10～图13的特性。
并且，元件特性中，实施例2的有机发光元件中50mA/cm2中的驱动电压为7.3±0.2V，最大外量子效率为0.89±0.03％，亮度成为初始亮度的50％为止的时间(50％寿命)为487±47小时。另外，这些值为通过相同的方法制作的39～44个元件中的测定值的平均值±标准偏差。
如图8、11、13所示，与使各钙钛矿层的厚度变得极厚到250nm、1000nm无关地，与α-NPD及Alq3的厚度均设为100nm的比较例1的有机发光元件相比，设置有第1钙钛矿层及第2钙钛矿的实施例2、3的有机发光元件能够得到驱动电压低且功率效率高之类的意想不到的效果。
并且，在连续驱动的前后显微镜观察来自各有机发光元件的发光图像的结果，任一元件均未确认到基于连续驱动的暗点的形成或发光图像的缩小，并且维持初始的发光特性。
并且，在0～80°之间每5°改变方向对在实施例1、3及比较例1中制作的有机发光元件测定了发射光谱。在此，例如0°是指从与基板表面垂直的方向测定发射光谱，80°是指从其垂直方向倾斜80°的方向测定发射光谱。对于各有机发光元件，图14中示出以重叠的方式显示以不同的角度测定的发射光谱的情况。
如图14所示，在将第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的厚度设为50nm的实施例1的有机发光元件、将与α-NPD层中的第1钙钛矿层对应的部分及与Alq3层中的第2钙钛矿层对应的部分的厚度设为50nm的比较例1的有机发光元件中，发现了发射光谱依赖于角度而位移的角度依赖性。认为这是因为元件与光的相干长度相比薄而产生光的干扰。与此相对，在将第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的厚度设为1000nm的实施例3的有机发光元件中，以不同的角度测定的发射光谱彼此完全重叠，未发现发射光谱的角度依赖性。另一方面，从将α-NPD层中与第1钙钛矿层对应的部分及Alq3层中与第2钙钛矿层对应的部分的厚度设为1000nm的比较例2的有机发光元件，无法如上所述那样观测发光。由此可知，通过将钙钛矿层用作空穴传输层或电子传输层，能够增加它们的厚度并抑制发光波长的角度依赖性，并且能够实现从任何方向观察时都能够视觉辨认相同发光颜色且实用性高的有机发光元件。具体而言，优选考虑到依赖于元件的结构的光的相干长度而将包括钙钛矿层的元件全体的厚度以在元件内不产生光的干扰的厚度来选择。
另外，针对实施例3的有机发光元件，一边使电压在正方向和反方向上连续变化一边测定电流密度-电压特性及发光强度-电压特性，其结果，在两个方向上获得相同的特性曲线，几乎没有确认到滞后现象。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式，在形成于玻璃基板上的ITO上依次形成了由厚度10nm的氧化钼(MoOx)构成的层及厚度1000nm的第1钙钛矿层。在该第1钙钛矿层的上，将Tris-PCz形成为厚度20nm而制成电子阻挡层。接着，将4CzIPN与mCBP从不同的蒸镀源进行共蒸镀，形成30nm的厚度的层而制成发光层。此时，4CzIPN的浓度设为5.0重量％。接着，将T2T形成为厚度20nm而制成空穴阻挡层，在其上以与第1钙钛矿层的形成工序相同的方式形成了厚度1000nm的第2钙钛矿层。另外，将铯(Cs)以0.5nm的厚度形成，接着将铝(Al)形成为100nm的厚度而制成阴极。通过以上的工序制作了有机发光元件。
(实施例5)
形成发光层时，代替4CzIPN使用Ir(ppy)3，并将发光层中的Ir(ppy)3浓度设为8.0重量％，除此以外，以与实施例4相同的方式制作了有机发光元件。
将在实施例4、5中制作的有机发光元件的层结构示于表5。
在图15中示出针对实施例4、5中形成的各层的材料使用光电子分光法及低能量逆光电子分光法测定的能级。在图15中，ITO、MoOx、Al、Cs中的数值为费米能级，CH3NH3PbCl3(钙钛矿)中的数值中、下方的为价带端的能级，上方的为导带端的能级，其他材料中的数值中、下方的为HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital：最高占据分子轨道)的能级，上方的为LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低未占分子轨道)的能级。
在图16中示出在各实施例中制作的有机发光元件的电流密度-电压特性，并在图17中示出外量子效率-电流密度特性。
在实施例4中所使用的4CzIPN为延迟荧光材料，在实施例5中所使用的Ir(ppy)3为磷光材料。如图16、17所示，实施例4、5的有机发光元件具有相同的元件特性，最大外量子效率均为约14％。由此，能够确认到与发光层的发光材料的种类无关地可发挥基于钙钛矿层的效果，并且本发明能够适用于各种有机发光元件。
并且，在图18(a)中示出针对实施例4中制作的有机发光元件在0～80°之间每隔5°改变角度而观测的发射光谱，并在图18(b)中示出分析其极大发光波长的角度依赖性及发光强度的角度依赖性的结果。并且，在图19(a)中示出针对实施例5中制作的有机发光元件在0～80°之间每隔5°改变角度而观测的发射光谱，并在图19(b)中示出分析其极大发光波长的角度依赖性及发光强度的角度依赖性的结果。图18(b)、图19(b)中的角度为将与基板表面垂直的方向设为y轴时的、x-y坐标中的与y轴所成的角度。即，0°是指与基板表面垂直的方向，90°是指基板表面的面内方向。
图18(a)、图19(a)所示的发射光谱是将改变角度而观测到的发射光谱重叠表示的发射光谱，各发射光谱完全重叠，如图18(b)、图19(b)所示，未确认到基于角度的发光波长的变化(发光颜色的变化)。另一方面，确认到如下：在由薄层构成的以往的发光元件中，通过因层状结构引起的光的干扰效果，确认发光颜色根据观测的角度而变化的角度依赖性。与此相对，在实施例4、5的有机发光元件中发光波长没有角度依赖性是指这些发光元件在实用面上优异，由此，能够确认本发明的进一步的效果。
并且，针对实施例4、5的有机发光元件，测定亮度成为初始亮度的50％为止的时间(运转寿命)的结果，均获得足够实用的运转寿命，其运转寿命与将载流子传输层的厚度设为50nm而制作的有机发光元件相同。另外，在使用4CzIPN的系统(实施例4)中，将发光层中的4CzIPN的浓度提高到15重量％时，运转寿命大幅改善。
(比较例3)
在与实施例1中使用的相同的附ITO的玻璃基板上，利用真空蒸镀法层叠了各薄膜。首先，在ITO上将HAT-CN以50nm的厚度形成而制成空穴传输层，并在其上将α-NPD以50nm的厚度形成。接着，将Alq3以100nm的厚度形成而制成兼作发光层和电子传输层的电子传输发光层。接着，将铯(Cs)以0.5nm的厚度形成，并在其上将铝(Al)以100nm的厚度形成而制成阴极。通过以上的工序制作了有机发光元件。
(比较例4、5)
将HAT-CN以250nm或1000nm的厚度形成，除此以外，以与比较例3相同的方式制作了有机发光元件。
(比较例6)
在与实施例1中使用的相同的附ITO的玻璃基板上，利用真空蒸镀法层叠了各薄膜。首先，在ITO上将氧化钼(MoOx)以10nm的厚度形成，并在其上将α-NPD以100nm的厚度形成而制成空穴传输层。接着，将Alq3以50nm的厚度形成而制成发光层，并在其上将添加了50重量％的Liq而得的苯并咪唑基蒽化合物以50nm的厚度形成而制成电子传输层。在本说明书中，将添加50重量％的Liq后的苯并咪唑基蒽化合物的层称为ETL。接着，将铯(Cs)以0.5nm的厚度形成，并在其上将铝(Al)以100nm的厚度形成而制成阴极。通过以上的工序制作了有机发光元件。在此，以100nm的厚度形成的α-NPD中氧化钼(MoOx)侧的50nm为与实施例1的第1钙钛矿层对应地形成的层。
(比较例7、8)
将ETL以250nm或1000nm的厚度形成，除此以外，以与比较例6相同的方式制作了有机发光元件。
将在比较例3～8中制作的有机发光元件的层结构示于表6。
/>
在图20中示出在石英基板上以50nm的厚度蒸镀而成的HAT-CN层及在石英基板上以50nm的厚度蒸镀而成的ETL的吸收光谱。并且，在图21中示出在比较例3～5中制作的有机发光元件的电流密度-电压特性，并在图22中示出外量子效率-电流密度特性。在图23中示出在比较例6～8中制作的有机发光元件的电流密度-电压特性，并在图24中示出外量子效率-电流密度特性。在图21、22中，“50”、“250”、“1000”为比较例3、4、5中形成的HAT-CN层的厚度，且表示为具有该厚度的HAT-CN层的有机发光元件。在图23、24中，“50”、“250”、“1000”为比较例6、7、8中形成的ETL的厚度，且表示为具有该厚度的ETL的有机发光元件。并且，在图25中示出针对在实施例1～3、比较例3～8中制作的有机发光元件，相对于第1钙钛矿层与第2钙钛矿层的总厚度、HAT-CN层的厚度或ETL的厚度绘制50mA·cm-2下的电压的结果，在图26中示出相对于第1钙钛矿层与第2钙钛矿层的总厚度、HAT-CN层的厚度或ETL的厚度绘制最大外量子效率的结果。在图25、26中，由“CH3NH3Cl”表示的绘制图是将实施例1～3的有机发光元件中获得的测定值连接而成的绘制图，由“HAT-CN”表示的绘制图是将比较例3～5的有机发光元件中获得的测定值连接而成的绘制图，由“ETL”表示的绘制图是将比较例6～8的有机发光元件中获得的测定值连接而成的绘制图。
如图25、26所示，在将CH3NH3PbCl3层用于空穴传输层及电子传输层的有机发光元件中，即使将CH3NH3PbCl3层的厚度从50nm增加至1000nm(合计为100nm到2000nm)，也保持低驱动电压和高外量子效率，几乎没有确认到依赖于厚度的元件性能的变化。与此相对，在将HAT-CN层用于空穴传输层的有机发光元件中，在HAT-CN层厚为1000nm处确认到发光，但是依赖于HAT-CN层的厚度的驱动电压的上升及外量子效率的下降比CH3NH3PbCl3层的情况大。并且，在将ETL用于电子传输层的有机发光元件中，依赖于ETL的厚度，驱动电压大幅上升，并且外量子效率大幅下降，若将其厚度设为1000nm，则无法观测发光。由以上的结果可知，根据钙钛矿层，能够期待性能的偏差小的有机发光元件的大量生产，在这一点上也比其他载流子传输材料更具优势。另外，针对将HAT-CN层用于空穴传输层的有机发光元件进一步进行了详细研究的结果，还确认到具有厚度10nm以上、优选20nm以上、进一步优选50nm以上的HAT-CN层的有机发光元件发光。HAT-CN层的厚度的上限并无特别限定，优选为2000nm。
(实施例6)
将CH3NH3PbCl3的成膜速度设为0.2nm/s或1.0nm/s，以与实施例3相同的方式，制作了第1钙钛矿层及第2钙钛矿层的厚度为1000nm的有机发光元件。
(实施例7)
代替CH3NH3PbCl3层，形成厚度1000nm的CsSnCl3层作为第1钙钛矿层(空穴传输层)及第2钙钛矿层(电子传输层)，除此以外，以与实施例3相同的方式制作了有机发光元件。在此，CsSnCl3层通过将氯化铯CsCl和氯化锡SnCl2从不同的蒸镀源进行共蒸镀来形成。氯化铯与氯化锡的摩尔比设为1:1，成膜速度设为0.2nm/s。
将在实施例6、7中制作的有机发光元件的层结构示于表7。
首先，作为实施例7的预备实验，对在石英基板上以50nm的厚度蒸镀而成的CsSnCl3层的X射线衍射图案及吸收光谱进行了测定。将X射线衍射图案示于图27，将吸收光谱示于图28。图27的X衍射图案中，在2θ为14.8°及29.6°的位置确认到衍射峰。这些衍射峰能够分别归属于单斜晶CsSnCl3钙钛矿结构的(002)及(004)晶格面。因此，可知所形成的CsSnCl3层具有良好的钙钛矿型晶体结构。并且，如图28所示，可知所形成的CsSnCl3层在可见区域几乎不具有吸收，适合作为与发光材料组合的层。并且，在玻璃基板上以100nm的厚度形成的ITO层上形成厚度10nm的氧化钼层及厚度1000nm的CsSnCl3层，测定其表面的均方根粗糙度的结果为约3.3nm，并具有平滑的表面。
接着，在图29中示出在实施例6、7中制作的有机发光元件的电流密度-电压特性，并在图30中示出外量子效率-电流密度特性。
如图29、30所示，以1.0nm/s形成有CH3NH3PbCl3层的有机发光元件具有与以0.2nm/s形成有CH3NH3PbCl3层的有机发光元件相同的元件特性。由此可知，能够将CH3NH3PbCl3层的成膜速度提高至1.0nm/s来实现制造时间与降低成本。并且，在以1000nm的厚度形成有CsSnCl3层的有机发光元件中，也可获得与以1000nm的厚度形成有CH3NH3PbCl3层的有机发光元件相当的元件特性。由此可知，CsSnCl3层也具有与CH3NH3PbCl3层相同的载流子传输性能，由此，能够实现无铅的钙钛矿型有机发光元件。并且，虽然具有用于CH3NH3PbCl3层的蒸镀源的CH3NH3Cl的挥发性高且难以控制蒸发的部分，但是用于CsSnCl3层的蒸镀的CsCl的挥发性比较低且容易控制蒸发。由此显示还具有通过将CsSnCl3层用作载流子传输层来实现蒸镀工序的简化的优点。
[化学式43]
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产业上的可利用性
本发明的有机发光元件的驱动电压低且具有高功率效率，并且在确保这些特性的同时能够使钙钛矿层变厚来抑制电极之间的短路或电流泄漏。因此，根据本发明，能够以高成品率制造实用性高的有机发光元件，从而能够极大地有助于降低有机发光元件的制造成本。因此，本发明的产业上的可利用性高。
符号说明
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-第1钙钛矿层，5-发光层，6-第2钙钛矿层，7-电子注入层，8-阴极。

Claims (9)

1.一种用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，所述方法包括：
形成阳极，
形成发光层，
形成厚度为1000nm以上的钙钛矿层，所述钙钛矿层含有由下述通式(4)表示的钙钛矿型化合物：
A3BX3(4)
其中，A3表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤离子，3个X彼此可以相同也可以不同，以及
形成阴极。
2.根据权利要求1所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，所述钙钛矿层具有10-2～103cm2V-1s-1的载流子迁移率。
3.根据权利要求1所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，所述钙钛矿层在所述发光层的发光波长范围中不具有最大吸收波长。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，所述钙钛矿层设置于所述阳极与所述发光层之间。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，所述钙钛矿层设置于所述发光层与所述阴极之间。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，所述有机发光元件具有：所述阳极、所述发光层、所述阴极、在所述阳极与所述发光层之间的第1钙钛矿层、以及在所述发光层与所述阴极之间的第2钙钛矿层，并且所述方法包括：
形成阳极，
形成具有1000nm以上的厚度的第1钙钛矿层，所述第1钙钛矿层含有由下述通式(4)表示的钙钛矿型化合物：
A3BX3(4)
其中，A3表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤离子，3个X彼此可以相同也可以不同，
形成发光层，
形成具有1000nm以上的厚度的第2钙钛矿层，所述第2钙钛矿层含有由下述通式(4)表示的钙钛矿型化合物：
A3BX3(4)
其中，A3表示有机阳离子，B表示2价的金属离子，X表示卤离子，3个X彼此可以相同也可以不同，以及
形成阴极。
7.根据权利要求6所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，还包括：
在所述阳极与所述第1钙钛矿层之间形成空穴注入层，以及
在所述第2钙钛矿层与所述阴极之间形成电子注入层。
8.根据权利要求7所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，还包括：
在所述第1钙钛矿层与所述发光层之间形成电子阻挡层。
9.根据权利要求8所述的用于抑制来自具有钙钛矿层的有机发光元件的发光的角度依赖性的方法，其中，还包括：
在所述发光层与所述第2钙钛矿层之间形成空穴阻挡层。
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