JP6542122B2 - 有機金属錯体、発光材料、遅延蛍光体および有機発光素子 - Google Patents

有機金属錯体、発光材料、遅延蛍光体および有機発光素子 Download PDF

Info

Publication number
JP6542122B2
JP6542122B2 JP2015530745A JP2015530745A JP6542122B2 JP 6542122 B2 JP6542122 B2 JP 6542122B2 JP 2015530745 A JP2015530745 A JP 2015530745A JP 2015530745 A JP2015530745 A JP 2015530745A JP 6542122 B2 JP6542122 B2 JP 6542122B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
light emitting
organometallic complex
group
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015530745A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015019725A1 (ja
Inventor
坂井 由美
由美 坂井
宮崎 浩
浩 宮崎
安達 千波矢
千波矢 安達
直人 能塚
直人 能塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiden Co Inc
Kyushu University NUC
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Daiden Co Inc
Kyushu University NUC
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiden Co Inc, Kyushu University NUC, Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Daiden Co Inc
Publication of JPWO2015019725A1 publication Critical patent/JPWO2015019725A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6542122B2 publication Critical patent/JP6542122B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06Aluminium compounds
    • C07F5/069Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B17/00Azine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00Oxazine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B21/00Thiazine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/008Dyes containing a substituent, which contains a silicium atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/321Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/381Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/181Metal complexes of the alkali metals and alkaline earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/186Metal complexes of the light metals other than alkali metals and alkaline earth metals, i.e. Be, Al or Mg
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/188Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

本発明は、発光材料として有用な有機金属錯体とそれを用いた有機発光素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、複素環化合物を配位子にもつ有機金属錯体を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
特許文献1,2には、下記一般式で表されるキレート化合物を、発光層の発光材料またはホスト材料として用いることが記載されている。下記の一般式におけるX及びZはC,S,Se,Te,N,Pから選択される何れかの元素、YはC,N,Pから選択される何れかの元素で、またA1は上記のYに対してオルト位に水酸基が結合された芳香族化合物若しくは複素環化合物の基であり、A2は上記のX,Zが結合した各炭素と結合して芳香族化合物若しくは複素環化合物を構成し、A1及びA2は置換基を有していてもよいと規定されている。
特許文献3には、下記一般式で表されるオキサゾール金属錯体を、有機発光層の材料として用いた例が記載されている。下記の一般式で表されるR1ないしR8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Mは、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、銅又はニッケルを示し、nは1から3までの整数であると規定されている。
また、特許文献4,5には、特許文献3に記載のオキサゾール骨格と同様の骨格を有する金属錯体を発光層の発光材料またはホスト材料に用いることが記載され、特許文献6、7には、フェニルベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体を発光層のホスト材料として用いることが記載されている。
特開平9−279136号公報 米国特許5,779,937号公報 特開平6−336586号公報 特開2000−100569号公報 特開2005−11610号公報 特許第4278186号公報 国際公開O098/51757号公報
しかしながら、上記の各特許文献に記載される有機金属錯体の発光特性は十分に満足しうるものではない。そこで、本発明者らは、発光材料として有用な有機金属錯体の一般式を導きだし、さらに発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
本発明者らは、上記の各文献に記載される有機金属錯体では、配位子が主としてアクセプターとして機能するものであり、ドナー性が不足していることが発光特性を十分に改善できない原因になっていると考えた。そして、オキサゾール骨格またはこれに類似する骨格を有する配位子にドナー性を有する複素環基を導入することにより、有機金属錯体の発光特性が格段に改善することを見出した。さらに、これらの有機金属錯体群に、遅延蛍光材料として有用なものが含まれることを見出し、発光効率が高い有機発光素子を安価に提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
[1] 下記一般式(1)で表される有機金属錯体。
[一般式(1)において、Xは酸素原子、硫黄原子、または−N(R7)−を表す。Yは酸素原子、硫黄原子、または−N(−SO2−R8)−を表す。R1〜R8は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Z1およびZ2は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基を表す。ただし、Z1およびZ2のいずれか1つは下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基である。Mは周期律表の水素を除く第1族、第2族、第11族、第12族または第13族を表す。LはMの上方に記載される配位子の一般式に包含されない配位子を表す。nは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数である。]
[一般式(A)〜(E)において、R21〜R28、R31〜R38、R41〜R49、R51〜R70は、各々独立に水素原子または置換基を表す。R21とR22、R22とR23、R23とR24、R25とR26、R26とR27、R27とR28、R31とR32、R32とR33、R33とR34、R35とR36、R36とR37、R37とR38、R41とR42、R42とR43、R43とR44、R45とR46、R46とR47、R47とR48、R51とR52、R52とR53、R53とR54、R55とR56、R56とR57、R57とR58、R59とR60、R61とR62、R62とR63、R63とR64、R65とR66、R66とR67、R67とR68、R69とR70は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]
[2] 一般式(1)のZ2が、前記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基であることを特徴とする[1]に記載の有機金属錯体。
[3] 一般式(1)のZ1が、前記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基であることを特徴とする[1]に記載の有機金属錯体。
[4] 一般式(1)のZ1またはZ2が、前記一般式(A)または前記一般式(B)で表される基であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
[5] 一般式(1)のMが、ZnまたはLiであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
[6] 一般式(1)のYが酸素原子であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
[7] 一般式(1)のmが1または2であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
[8] Zが置換もしくは無置換のアリールオキシ配位子であることを特徴とする[7]に記載の有機金属錯体。
[9] Zが置換もしくは無置換のジアリールアミノ基で置換されたアリールオキシ配位子であることを特徴とする[8]に記載の有機金属錯体。
[10] 下記の式(I)および式(II)を満たすことを特徴とする有機金属錯体。
式(I) SC−TC≦0.2eV
式(II) SL−TL≦0.2eV
[式(I)および式(II)において、SCは有機金属錯体の一重項励起状態でのエネルギーを表し、TCは有機金属錯体の三重項励起状態でのエネルギーを表し、SLは該有機金属錯体を構成する配位子の一重項励起状態でのエネルギーを表し、TLは該有機金属錯体を構成する配位子の三重項励起状態でのエネルギーを表す。]
[11] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の有機金属錯体からなる発光材料。
[12] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の有機金属錯体からなる遅延蛍光体。
[13] [11]に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
[14] 遅延蛍光を放射することを特徴とする[13]に記載の有機発光素子。
[15] 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする[13]または[14]に記載の有機発光素子。
本発明の有機金属錯体は、発光材料として有用である。また、本発明の有機金属錯体の中には遅延蛍光を放射するものが含まれている。本発明の有機金属錯体を発光材料として用いた有機発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 実施例1の化合物1の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例1の化合物1の即時蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例1の化合物1の過渡減衰曲線である。 実施例2の化合物2の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例2の化合物2の過渡減衰曲線である。 実施例3の化合物3の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例3の化合物3の過渡減衰曲線である。 実施例4の化合物13の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例4の化合物13の即時蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例4の化合物13の過渡減衰曲線である。 実施例5の化合物25の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例5の化合物25の即時蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例5の化合物25の過渡減衰曲線である。 実施例6の化合物51の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例6の化合物51の過渡減衰曲線である。 実施例7の化合物55の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例7の化合物55の過渡減衰曲線である。 実施例8の化合物67の吸光スペクトルと発光スペクトルである。 実施例8の化合物67の過渡減衰曲線である。 比較例1の比較化合物Aの吸光スペクトルと発光スペクトルである。 比較例1の比較化合物Aの過渡減衰曲線である。 比較例2の比較化合物Aの吸光スペクトルと発光スペクトルである。 比較例2の比較化合物Bの過渡減衰曲線である。 実施例9の化合物1の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例10の化合物2の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例10の化合物2の即時蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例11の化合物3の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例11の化合物3の蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例12の化合物13の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例13の化合物25の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例14の化合物51の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例14の化合物51の蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例15の化合物55の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例15の化合物55の即時蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例16の化合物67の薄膜の過渡減衰曲線である。 実施例16の化合物67の即時蛍光スペクトルとりん光スペクトルである。 実施例17の化合物1の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例17の化合物1の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。 実施例17の化合物1、実施例20の化合物13、実施例21の化合物25の各有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を合わせて示すグラフである。 実施例18の化合物2の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例18の化合物2の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。 実施例18の化合物2の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。 実施例19の化合物3の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例19の化合物3の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。 実施例19の化合物3の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。 実施例20の化合物13の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例20の化合物13の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。 実施例21の化合物25の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例21の化合物25の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。 実施例23の化合物55の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例23の化合物55の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。 実施例23の化合物55の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Hであってもよいし、一部または全部が2H(デューテリウムD)であってもよい。
[有機金属錯体]
(一般式(1)で表される有機金属錯体)
一般式(1)で表される有機金属錯体は、後述するように、配位子である複素環化合物の4位(Z2)または5位(Z1)に下記の一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基が存在することにより、配位子内で励起子の準位間遷移が多く生じるものと考えられる。このため、この有機金属錯体は、高い発光効率を得ることができる。以下、一般式(1)で表される有機金属錯体について詳細に説明する。
一般式(1)で表される有機金属錯体は新規化合物である。この有機金属錯体は、配位子となる複素環化合物と中心金属Mとを有している。
一般式(1)において、Xは酸素原子、硫黄原子、または−N(R7)−を表す。R7は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。例えばXが酸素原子であるものを好ましく採用することができる。
7として採用しうるアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜3であること(すなわちメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基)がさらにより好ましい。環状のアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。
7として採用しうるアリール基は、1つの芳香環からなるものであってもよいし、2以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリール基の炭素数は、6〜22であることが好ましく、6〜18であることがより好ましく、6〜14であることがさらに好ましく、6〜10であること(すなわちフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基)がさらにより好ましい。
上記アルキル基は、さらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えばアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができ、置換基としてのアリール基の説明と好ましい範囲については上記アリール基の記載を参照することができる。
また、上記アリール基は、さらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができ、アルキル基とアリール基の説明と好ましい範囲については上記アルキル基と上記アリール基の記載を参照することができる。
置換基として採用しうるアルコキシ基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜3であること(すなわちメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基)がさらにより好ましい。環状のアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基を挙げることができる。
置換基として採用しうるアリールオキシ基は、1つの芳香環からなるものであってもよいし、2以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリールオキシ基の炭素数は、6〜22であることが好ましく、6〜18であることがより好ましく、6〜14であることがさらに好ましく、6〜10であること(すなわちフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基)がさらにより好ましい。
7として採用しうる基は、以上に例示した置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基のうち、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が7〜15のアラルキル基、および炭素数が6〜14のアリール基が好適である。
Yは酸素原子、硫黄原子、または−N(−SO2−R8)−を表す。R8は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。R8として採用しうる置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基は、上記のR7として採用しうる置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基の説明と好ましい範囲を参照することができる。例えばYが酸素原子であるものを好ましく採用することができる。
1〜R6は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。R1〜R6として採用しうる置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基は、上記のR7として採用しうる置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
1およびZ2は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基を表す。ただし、Z1およびZ2のいずれか1つは下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基である。Z1およびZ2として採用しうる置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基は、上記のR7として採用しうる置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基の説明と好ましい範囲を参照することができる。R1〜R6、R7、R8、Z1、Z2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基はドナー性を有する複素環基である。このため、これらの基が配位子に存在する有機金属錯体は、配位子内で励起子の準位間遷移が多く生じるものと考えられ、高い発光効率を得ることができる。下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基は、Z1(5位)およびZ2(4位)のいずれであってもよいが、Z2であることが好ましい。
一般式(A)〜(E)において、R21〜R28、R31〜R38、R41〜R49、R51〜R70は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
21〜R28、R31〜R38、R41〜R49、R51〜R70がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキル置換アミノ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数3〜40のヘテロアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10のアルキルスルホニル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、アミド基、炭素数2〜10のアルキルアミド基、炭素数3〜20のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数5〜20のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数5〜20のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数3〜40の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数1〜20のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数6〜15の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数3〜12の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
一般式(A)〜(E)における置換基の数は制限されず、R21〜R28、R31〜R38、R41〜R49、R51〜R70のすべてが無置換(すなわち水素原子)であってもよい。また、一般式(A)〜(E)のそれぞれにおいて置換基が2つ以上ある場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。一般式(A)〜(E)に置換基が存在している場合、その置換基は一般式(A)であればR22〜R27のいずれかであることが好ましく、一般式(B)であればR32〜R37のいずれかであることが好ましく、一般式(C)であればR42〜R47、R49のいずれかであることが好ましく、一般式(D)であればR52、R53、R56、R57、R59、R60のいずれかであることが好ましく、一般式(E)であればR62、R63、R66、R67、R69、R70のいずれかであることが好ましい。
一般式(A)〜(E)において、R21とR22、R22とR23、R23とR24、R25とR26、R26とR27、R27とR28、R31とR32、R32とR33、R33とR34、R35とR36、R36とR37、R37とR38、R41とR42、R42とR43、R43とR44、R45とR46、R46とR47、R47とR48、R51とR52、R52とR53、R53とR54、R55とR56、R56とR57、R57とR58、R59とR60、R61とR62、R62とR63、R63とR64、R65とR66、R66とR67、R67とR68、R69とR70は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は2環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
一般式(1)中に存在する一般式(A)〜(E)で表される基は、すべてが一般式(A)〜(E)のいずれか1つの一般式で表される基であることが好ましい。例えば、一般式(A)で表される基である場合や、すべてが一般式(B)で表される場合を好ましく例示することができる。
一般式(1)で表される有機金属錯体を構成する特定構造の配位子の数nは、1〜3の整数である。一般式(1)で表される有機金属錯体が、複数の配位子を有する場合(nが2以上である場合)、複数の配位子は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式(1)で表される有機金属錯体は、一般式(1)においてMの上方に記載される配位子の一般式に包含されない配位子としてLを有していてもよい。このような配位子Lの数mは、0〜2の整数である。mは0または1であることが好ましく、0であってもよい。
配位子Lとしては、置換もしくは無置換のアリールオキシ配位子などを挙げることができる。置換もしくは無置換のアリールオキシ配位子として、置換もしくは無置換のフェノキシ配位子、置換もしくは無置換のナフトキシ配位子などを例示することができる。これらのアリールオキシ基に対する置換基としては、上記のR21〜R28、R31〜R38、R41〜R49、R51〜R70がとりうる置換基として例示した置換基を挙げることができる。なかでも、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を好ましく用いることができ、例えばジフェニルアミノ基を好ましく採用することができる。
Mは、一般式(1)で表される有機金属錯体の中心金属である。Mは、周期律表の水素を除く第1族、第2族、第11族、第12族または第13族元素を表す。水素を除く第1族元素は、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムである。第2族元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムであり、第11族元素は、銅、銀、金、レントゲニウムであり、第12族元素は、亜鉛、カドミウム、水銀、コペルニシウムである。第13族元素は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムである。このうち、Mとしてはリチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛であることが好ましい。
Mがアルミニウムなどの3価の金属であるとき、一般式(1)のnは2であり、mは1であることが好ましい。また、Mが亜鉛などの2価の金属であるとき、一般式(1)のnは2であり、mは0であることが好ましい。
以下において、一般式(1)で表される有機金属錯体の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式(1)で表される有機金属錯体はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
一般式(1)で表される有機金属錯体の分子量は、例えば一般式(1)で表される有機金属錯体を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、1500以下であることが好ましく、1200以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましく、800以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式(1)で表される最小化合物の分子量である。
一般式(1)で表される有機金属錯体は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
本発明を応用して、分子内に一般式(1)で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
例えば、一般式(1)で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式(1)のR1〜R8のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式(1)で表される構造を有する化合物どうしを反応させることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
一般式(1)で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式(2)または(3)で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
一般式(2)または(3)において、Qは一般式(1)で表される構造を含む基を表し、L1およびL2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは0〜20であり、より好ましくは1〜15であり、さらに好ましくは2〜10である。連結基は−X11−L11−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、X11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。L11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式(2)または(3)において、R101、R102、R103およびR104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数1〜6の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1〜6の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数1〜3の無置換のアルキル基、炭素数1〜3の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数1〜3の無置換のアルキル基、炭素数1〜3の無置換のアルコキシ基である。
1およびL2で表される連結基は、Qを構成する一般式(1)の構造のR1〜R8いずれか、式(C)の構造のR9、式(D)の構造のR10またはR11、式(E)の構造のR12またはR13のいずれかに結合することができる。1つのQに対して連結基が2つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式(4)〜(7)で表される構造を挙げることができる。
これらの式(4)〜(7)を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式(1)の構造のR1〜R8のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
分子内に一般式(1)で表される構造を含む重合体は、一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式(1)で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、2種以上であってもよい。一般式(1)で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができるが、例示された繰り返し単位に限定されるものではない。
[一般式(1)で表される有機金属錯体の合成方法]
一般式(1)で表される有機金属錯体は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式(1)のXおよびYが酸素原子、Z2が式(A)で表される基、Mが亜鉛である有機金属錯体は、以下の合成経路により配位子を合成し、この配位子を亜鉛に配位させることにより合成することができる。なお、配位子の合成において、中間生成物1の合成経路は、経路Aを用いてもよいし、経路Bを用いてもよいが、経路Aを用いることが好ましい。これにより、中間生成物1を高い収率で得ることができる。
上記の反応式におけるR1〜R6、Z1の説明については、一般式(1)における対応する記載を参照することができる。Aはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式(1)で表される有機金属錯体は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
(有機金属錯体のエネルギー差ΔEST
本発明者らは、下記の式(I)および式(II)を満たす有機金属錯体が、発光特性が優れており有用であることを見出した。
式(I) SC−TC≦0.2eV
式(II) SL−TL≦0.2eV
上記式(I)および式(II)において、SCは有機金属錯体の一重項励起状態でのエネルギーを表し、TCは有機金属錯体の三重項励起状態でのエネルギーを表し、SLは該有機金属錯体を構成する配位子の一重項励起状態でのエネルギーを表し、TLは該有機金属錯体を構成する配位子の三重項励起状態でのエネルギーを表す。本明細書中において、「一重項励起状態でのエネルギー」と「三重項励起状態でのエネルギー」は、後述の実施例に記載される測定法にしたがって測定される値をいう。また、以下の説明では、SC−TCの値及びSL−TLの値を、「エネルギー差ΔEST」ということがある。
本発明の有機金属錯体は、有機金属錯体自体および該有機金属錯体を構成する配位子のエネルギー差ΔESTがともに0.2eV以下と小さいことにより、高い発光効率を得ることができる。そして、特に、配位子のエネルギー差ΔESTが小さいことにより、従来の有機金属錯体系の発光材料に比べて、発光効率を格段に高めることができる。
このため、式(I)と式(II)を満たすように分子設計をすることにより、発光特性が優れた有機金属錯体を提供することができる。例えば、公知の計算法を用いて様々な化学構造についてSC−TCやSL−TLを算出し、式(I)と式(II)を満たすような計算結果が得られた構造を持つ有機金属錯体を実際に製造することにより、発光特性に優れた有機金属錯体を提供することが可能である。また、種々の構造について計算することにより、式(I)と式(II)を満たすような計算結果が得られる構造を一般化し、発光特性が優れた有機金属錯体の一般式を導き出すことも可能である。
有機金属錯体のSC−TCの値(エネルギー差ΔEST)は、1.0eV以下であることが好ましく、0.7eV以下であることがより好ましく、0.3eV以下であることがさらに好ましい。該有機金属錯体を構成する配位子のSC−TCの値(エネルギー差ΔEST)は、1.0eV以下であることが好ましく、0.7eV以下であることがより好ましく、〜0.3eV以下であることがさらに好ましい。
有機金属錯体の一重項励起状態でのエネルギーSCは、1.5〜3.5eVであることが好ましく、1.7〜3.3eVであることがより好ましく、1.9〜3.1eVであることがさらに好ましい。有機金属錯体の三重項励起状態でのエネルギーTCは、0.5〜3.5eVであることが好ましく、1.0〜3.2eVであることがより好ましく、1.7〜3.1eVであることがさらに好ましい。
[有機発光素子]
本発明の一般式(1)で表される有機金属錯体は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式(1)で表される有機金属錯体は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式(1)で表される有機金属錯体の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料(遅延蛍光体)が含まれている。すなわち本発明は、一般式(1)で表される有機金属錯体からなる発光材料の発明と、一般式(1)で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式(1)で表される有機金属錯体を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式(1)で表される有機金属錯体を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは25%であり、残り75%は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命(発光寿命)は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は25%しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を25%以上に引き上げることが可能となる。100℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
本発明の一般式(1)で表される有機金属錯体を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子(有機PL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)などの優れた有機発光素子を提供することができる。このとき、本発明の一般式(1)で表される化合物は、いわゆるアシストドーパントとして、発光層に含まれる他の発光材料の発光をアシストする機能を有するものであってもよい。すなわち、発光層に含まれる本発明の一般式(1)で表される化合物は、発光層に含まれるホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位と発光層に含まれる他の発光材料の最低励起一重項エネルギー準位の間の最低励起一重項エネルギー準位を有するものであってもよい。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に1層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図1に示す。図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
(基板)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
(陽極)
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
(陰極)
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
(発光層)
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式(1)で表される本発明の化合物群から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、また、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
(注入層)
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
(阻止層)
阻止層は、発光層中に存在する電荷(電子もしくは正孔)および/または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
(正孔阻止層)
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
(電子阻止層)
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
(励起子阻止層)
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
(正孔輸送層)
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第3級アミン化合物を用いることがより好ましい。
(電子輸送層)
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式(1)で表される有機金属錯体を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式(1)で表される有機金属錯体と、発光層以外の層に用いる一般式(1)で表される有機金属錯体は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式(1)で表される有機金属錯体を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるR、R2〜R7は、各々独立に水素原子または置換基を表す。nは3〜5の整数を表す。
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式(1)で表される有機金属錯体を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ELディスプレイ」(オーム社)を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ(ケースレー社製:2400シリーズ)、半導体パラメータ・アナライザ(アジレント・テクノロジー社製:E5273A)、光パワーメータ測定装置(ニューポート社製:1930C)、光学分光器(オーシャンオプティクス社製:USB2000)、分光放射計(トプコン社製:SR−3)およびストリークカメラ(浜松ホトニクス(株)製C4334型)を用いて行った。
[有機金属錯体の合成]
(合成例1) 化合物1の合成
[スキーム1] 2−ベンゾオキサゾール−2−イル−4−ブロモフェノールの合成
4−ブロモサリチルアルデヒド(4.84g、24.1mmol)、2−アミノフェノール(3.15g、28.8mmol)を酢酸(120ml)に加えた。20分撹拌し、酢酸鉛(IV)(11.7g、26.4)を加え1時間撹拌し、さらに110℃で一晩撹拌した。冷却後、氷水に入れて水酸化ナトリウム水溶液で中和した。沈殿物をろ過し、酢酸エチルで抽出した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した(ヘキサン/ジクロロメタン=70/30)。収量:3.25g、収率:46.7%
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ(ppm) 11.6(1H), 7.88(d, J=8.5Hz, 1H), 7.75-7.73(m, 1H), 7.63-7.60(m, 1H), 7.41-7.39(m, 2H), 7.33(d, J=2.0Hz, 1H), 7.16(dd, J=2.0Hz, J=1.5Hz, 1H)
MS: m/z=288([M-2]+), 290([M]+)
[スキーム2] 2−(2−(ベンジルオキシ)−4−ブロモフェニル)ベンゾ(d)オキサゾールの合成
2−ベンゾオキサゾール−2−イル−4−ブロモフェノール(1.00g,3.46mmol)と炭酸セシウム(1.18g,3.63mmol)のアセトニトリル(17ml)溶液を撹拌した。これにベンジルブロマイド(0.42ml,3.53mmol)を加え、80℃で2.5時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。さらに有機層を0.2Nの水酸化ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した。エバポレーターで濃縮後、ヘキサンで再結晶した。収量:1.01g、収率:76.5%
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ(ppm) 8.08(d, J=8.0Hz, 1H), 7.84-7.82(m, 1H), 7.62-7.58(m, 3H), 7.45-7.42(m, 2H), 7.40-7.36(m, 3H), 7.32-7.30(m, 2H), 5.32(s, 2H)
MS:m/z=378([M-2]+), 380([M]+)
[スキーム3] 10−(4−(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)−3−(ベンジルオキシ)フェニル)−10H−フェノキサジンの合成
2−(2−(ベンジルオキシ)−4−ブロモフェニル)ベンゾ(d)オキサゾール(1.14g,3.00mmol)、フェノキサジン(0.69g,3.75mmol)、酢酸パラジウム(0.07g,0.30mmol)、炭酸カリウム(1.24g,9.00mmol)のトルエン(15ml)溶液を脱気した。これにトリ−tert−ブチルホスフィン(2Mヘキサン溶液0.55ml,1.10mmol)を加え、100℃で一晩加熱還流させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。エバポレーターで濃縮後、中圧カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=50/50)で精製した。メタノール/ジクロロメタンで再結晶した。収量:1.36g、収率:67.0%
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ(ppm) 8.39(d, J=8.5Hz, 1H), 7.86-7.84(m, 1H), 7.63-7.61(m, 1H), 7.54(d, J=7.5Hz, 2H), 7.41-7.36(m, 4H), 7.33-7.30(m, 1H), 7.12-7.10(m, 2H), 6.73-6.66(m, 4H), 6.62-6.58(m, 2H), 5.97(dd, J=1.0Hz, J=1.0Hz, 2H), 5.30(s, 2H)+
MS:m/z=481([M-1]+), 483([M+1]+)
[スキーム4] 2−(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)−5−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェノールの合成
10−(4−(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)−3−(ベンジルオキシ)フェニル)−10H−フェノキサジン(3.02g,6.25mmol)、10%Pd/C(1.42g,13.5mmol)をテトラヒドロフラン(220ml)に溶解させて撹拌した。さらにギ酸アンモニウム水溶液(7.63g,121.0mmol,9ml)を入れて40℃で2.5時間撹拌した。ヘキサン/ジクロロメタンで再結晶した。収量:0.6384g,収率:87.5%
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ(ppm) 11.67(s, 1H), 8.25(d, J=8.5Hz, 1H), 7.79-7.77(m, 1H), 7.67-7.65(m, 1H), 7.44-7.42(m, 2H), 7.16(d, J=1.5Hz, 1H), 7.02(dd, J=1.5Hz, J=2.0Hz, 1H), 6.71-6.63(m, 6H), 6.11(d, J=6.5Hz, 2H)
MS:m/z=391([M-1]+), 394([M+2]+)
[スキーム5] 化合物1の合成
2−(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)−5−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェノール(0.89g,2.27mmol)のエタノール(80ml)懸濁溶液に酢酸亜鉛2水和物(0.25g,1.16mmol)を加え、70℃で3日間加熱撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過し、水、メタノールで洗浄した。
収量:0.9113g,収率:93.0%
MALDI-TOF-MS:m/z=846([M-2]+), 848([M]+)
(合成例2) 化合物2の合成
[スキーム1] 2−(ベンゾ[d]チアゾール−2−イル)−5−ブロモフェノールの合成
4−ブロモサリチル酸(3.47g、16.0mmol)、2-アミノチオフェノール(2.00g、16.0mmol)をポリリン酸(PPA:100ml)に加え、140℃で24時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。沈殿物をろ過し、酢酸エチルで抽出した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/ヘキサン=1:2)により精製した。収量:0.57g、収率:46.8%
MS: m/z=306([M]+), 308([M+2]+)
[スキーム2] 2−(2−(ベンジルオキシ)−4−ブロモフェニル)ベンゾ[d]チアゾールの合成
2−(ベンゾ[d]チアゾール−2−イル)−5−ブロモフェノール(1.09g、3.55mmol)と炭酸セシウム(1.22g、3.73mmol)のアセトニトリル(17ml)溶液にベンジルブロマイド(0.62g、3.63mmol)を加え、80℃で3時間反応させた。反応終了後、ろ液をジクロロメタンで抽出し、有機層を0.2NのNaOH水溶液、食塩水で洗浄した。エバポレーターで濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=70/30)で精製した。収量:1.14g、収率:80.8%
MS: m/z= 395([M-1]+)
[スキーム3] 10−(4−(ベンゾ[d]チアゾール‐2−イル)−3−(ベンジルオキシ)フェノール)−10H−フェノキサジン の合成
2−(2−(ベンジルオキシ)−4−ブロモフェニル)ベンゾ[d]チアゾール(1.19g、3.00mmol)、フェノキサジン(0.69g,3.75mmol)、酢酸パラジウム(0.07g,0.30mmol)、炭酸カリウム(1.24g,9.00mmol)のトルエン(15ml)溶液を脱気した。これにトリ−tert−ブチルホスフィン(2Mヘキサン溶液0.55ml,1.10mmol)を加え、100℃で一晩加熱還流させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。エバポレーターで濃縮後、中圧カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=50/50)で精製した。メタノール/ジクロロメタンで再結晶した。収量:1.17g、収率:78.2%
MS: m/z=498 ([M]+)
[スキーム4] 2−(ベンゾ[d]チアゾール−2−イル)−5−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェノール
10−(4−(ベンゾ[d]チアゾール‐2−イル)−3−(ベンジルオキシ)フェノール)−10H−フェノキサジン(0.77g,1.54mmol)、10%Pd/C(0.35g,0.33mmol)をテトラヒドロフラン(55ml)に溶解させて撹拌した。さらにギ酸アンモニウム水溶液(0.19g,3.00mmol,2ml)を入れて40℃で3時間撹拌した。ヘキサン/ジクロロメタンで再結晶した。収量:0.50g,収率:80.5%
MS: m/z=408([M]+)
[スキーム5] 化合物2の合成
2−(ベンゾ[d]チアゾール−2−イル)−5−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェノール(0.41g,1.00mmol)のエタノール(40ml)懸濁溶液に酢酸亜鉛2水和物(0.11g,0.51mmol)を加え、70℃で一晩加熱撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過し、水、メタノールで洗浄した。収量:0.34g,収率:77.4%
MALDI-TOF-MS:m/z=878([M-2]+), 880([M]+)
(合成例3) 化合物3の合成
[スキーム1] 5−ブロモ−2−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェノールの合成
反応容器に、4−ブロモ−2−ヒドロキシベンズアルデヒド(5.25g,26.3mmol)、N−フェニル−1,2−フェニレンジアミン(4.81g,26.1mmol)を秤量し2−メトキシエタノール150mLを加え125°Cで38時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却させたのち溶媒を減圧下蒸留した。得られた個体をメタノールで洗浄したのち乾燥させ、白色粉末1を4.68g得た。収率:49.1%
1HNMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 13.83 (b, 1H, OH), 7.81 (d, 1H, J = 8.1 Hz, ArH), 7.64-7.61 (m ,3H, ArH), 7.42-7.40 (m, 2H, ArH), 7.36 (dt, 1H, Jortho= 7.6 Hz, Jmeta = 1.1 Hz, ArH), 7.29 (m, 2H, ArH), 7.09 (d, 1H, J = 8.1 Hz, ArH), 6.67 (s, 1H, ArH) ppm.
[スキーム2] 2−(2−(ベンジルオキシ)−4−ブロモフェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾールの合成
反応容器に、5−ブロモ−2−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェノール(4.68g,12.9mmol)、炭酸カリウム(4.42g,32.0mmol)、臭化ベンジル(1.75mL,14.8mmol)を秤量しアセトン100mLを加え窒素雰囲気下60°Cで8時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却させたのち濾過し、溶媒を減圧下蒸留した。残渣に塩化メチレンを加え水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、溶媒を減圧下蒸留することによって得られた固体を少量の塩化メチレンに溶解させ、n−ヘキサンを加えることで再沈殿を行った。析出した固体を濾過し、黄白色の粉末を5.38g得た。収率92.3%
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.89 (d, 1H, J = 8.0 Hz, ArH), 7.57 (d, 1H, J = 8.1 Hz, ArH), 7.35-(m, 10H, ArH), 7.07-7.05 (m, 2H, ArH), 6.98-6.96 (m, 2H, ArH), 6.91 (d, 1H, J meta= 1.7 Hz, ArH), 4.65 (s, 2H, -CH 2-) ppm.
[スキーム3] 5−(10H−フェノキサジン−10−イル)−2−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェノール
反応容器に、2−(2−(ベンジルオキシ)−4−ブロモフェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール(0.91g,2.00mmol)、10H−フェノキサジン(0.39g,2.82mmol)、炭酸カリウム(0.83g,6.01mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.045g,0.200mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン(0.12g,0.593mmol)、トルエン15mLを加えた。溶液を脱気後、遮光、窒素雰囲気下110℃で19時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却させたのち濾過し、溶媒を減圧下蒸留した。残渣に塩化メチレンを加え水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下蒸留することによって粗生成物を得た。粗製物からカラムクロマトグラフ(担体:SiO2、溶離液:塩化メチレン)によって10H−フェノキサジンを除去したのち酢酸エチルで生成物を溶出させ減圧下蒸留することで褐色オイル状の化合物を得た。
反応容器に得られたオイル状生成物と10%パラジウム炭素0.56g、7Mギ酸アンモニウム水溶液3mL、テトラヒドロフラン70mLを加え窒素雰囲気下40℃で4時間攪拌し室温まで冷却した。溶媒を減圧下蒸留した。残渣に塩化メチレンを加え水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下蒸留することによって得られた粗製物を少量の塩化メチレンに溶解させ、n−ヘキサンを加えることで再沈殿を行った。析出した固体を濾過し黄白色粉末の化合物を0.66g得た。収率70.9%
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.05 (b, 1H, OH), 7.85 (d, 1H, J = 8.0 Hz, ArH), 7.66-7.63 (m, 3H, ArH), 7.49-7.47 (m, 2H, ArH), 7.38 (dt, 1H, Jortho= 7.7 Hz, Jmeta = 1.1 Hz, ArH), 7.31 (dt, 1H, Jortho= 7.7 Hz, Jmeta = 1.0 Hz, ArH), 7.12-7.11 (m, 2H, ArH), 7.05 (m, 1H, ArH), 6.68-6.58 (m, 6H, ArH), 6.50 (dd, 1H, Jortho= 8.6 Hz, Jmeta = 2.2 Hz, ArH), 6.05 (dd, Jortho= 7.7 Hz, Jmeta = 1.5 Hz, ArH) ppm.
[スキーム4] 化合物3の合成
反応容器に5−(10H−フェノキサジン−10−イル)−2−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェノール(0.612g,1.31mmol)、酢酸亜鉛二水和物(0.128g,0.587mmol)、エタノール70mLを加え窒素雰囲気下70℃で15時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却させたのち反応溶液に超純水200mLを加え攪拌した後、濾過し1日乾燥させ、昇華精製を行うことで黄色粉末の化合物を0.231g(収率35.3%)得た。昇華精製には昇華精製装置(p−100MKIII有機デバイス原材料精製装置、ALS Technology製)を用いた。
得られた粉末についてマトリクス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置(AXIMA−CFR Plus、島津製作所)と元素分析装置(ヤナコCHNコーダーMT−5型、柳本製作所製)を使用して構造を同定した。
Anal Calc for C62H40N6O4Zn: C, 74.60; H, 3.95; N, 8.39. Found: C, 74.59; H,4.04; N, 8.42, MS (m/z) 997.61 [M+H]+.
(合成例4) 化合物13の合成
4−ブロモ−2−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、5−ブロモ−2−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いる以外は、合成例1と同様にして化合物13を合成した。
MALDI-TOF-MSにより目的物の生成を確認した。m/z= 848([M]+)
(合成例5) 化合物25の合成
合成例1と同様にして配位子1を合成した。この配位子1と水酸化リチウムとをエタノールに溶解、攪拌して化合物25を得た。
MALDI-TOF-MSにより目的物の生成を確認した。m/z=398([M]+)
(合成例6) 化合物51の合成
[スキーム1] 5−(9,9−ジメチルアクリジン−10(9H)−イル)−2−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェノールの合成
反応容器に、2−(2−(ベンジルオキシ)−4−ブロモフェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール(2.50g,5.50mmol)、9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン(1.26g,6.03mmol)、炭酸カリウム(2.28g,16.5mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.112g,0.500mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン(0.33g,1.63mmol)、トルエン30mLを加えた。溶媒を脱気後、遮光、窒素雰囲気下110℃で40時間攪拌したあと室温まで冷却した。溶媒を濾過したのち減圧下蒸留した。残渣に塩化メチレンを加え水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下蒸留することによって粗生成物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ(担体:SiO2、溶離液:塩化メチレン)によって9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジンを除去したのち酢酸エチルで生成物を溶出させ溶媒を減圧下蒸留することで褐色オイル状の化合物を得た。
反応容器に得られたオイル状混合物と10%パラジウム炭素1.0g、7Mギ酸アンモニウム水溶液7.8mL、テトラヒドロフラン100mLを加え窒素雰囲気下40℃で9時間攪拌し室温まで冷却した。溶媒を減圧下蒸留した。残渣に塩化メチレンを加え水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下蒸留することによって得られた粗製物を少量の塩化メチレンに溶解させ、n−ヘキサンを加えることで再沈殿を行った。析出した固体を濾過し黄白色粉末の5−(9,9−ジメチルアクリジン−10(9H)−イル)−2−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェノールを2.08g得た。収率74.2%
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.01 (b, 1H, OH), 7.65 (d, 1H, J = 8.1 Hz, ArH), 7.68-7.61 (m, 3H, ArH), 7.51-7.49 (m, 2H, ArH), 7.42 (dd, 2H, Jortho= 7.7 Hz, Jmeta = 1.6 Hz, ArH), 7.39 (dt, 1H, Jortho= 7.7 Hz, Jmeta = 1.1 Hz, ArH), 7.31 (dt, 1H, Jortho= 7.7 Hz, Jmeta = 1.1 Hz, ArH), 7.13 (d, 1H,Jmeta = 2.1 Hz, ArH), 7.11 (d, 1H, J = 8.1 Hz, ArH), 7.07 (d, 1H, J = 8.5 Hz, ArH), 6.97 (dt, 2H, Jortho= 7.7 Hz, Jmeta = 1.6 Hz ArH), 6.92 (dt, 2H, Jortho= 7.4 Hz, Jmeta = 1.3 Hz ArH), 6.50 (dd, 1H, Jortho= 8.5 Hz, Jmeta = 2.1 Hz, ArH), 6.42 (dd, 2H, Jortho= 8.2 Hz, Jmeta = 1.2 Hz,ArH), 1.64 (s, 6H, CH)ppm.
[スキーム2] 化合物51の合成
反応容器に5−(9,9−ジメチルアクリジン−10(9H)−イル)−2−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェノール(0.690g,1.40mmol)、酢酸亜鉛二水和物(0.140g,0.640mmol)、エタノール70mLを加え窒素雰囲気下70℃で22時間攪拌したあと室温まで冷却した。反応溶液に超純水200mLを加え攪拌した後、濾過し1日乾燥させて昇華精製を行い黄色粉末の化合物51を0.366g得た。収率54.8%
得られた粉末についてマトリクス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置と元素分析装置を使用して構造を同定した。
Anal Calc for C68H52N6O2Zn: C, 77.74; H, 4.99; N 8.00. Found: C, 77.82; H, 4.86; N, 8.01, MS (m/z) 1033.91 [M−CH3]+.
(合成例7) 化合物55の合成
合成例1と同様にして配位子1を得た。この配位子1(0.39g、1.00mmol)とアセチルアセトナトマグネシウム(0.11g、0.5mmol)をテトラヒドロフラン(6ml)に溶解し加熱攪拌して化合物55を得た。MALDI−TOF−MSより目的物の生成を確認した。収量:0.32g、収率:80.5%
m/z=807([M]+)
(合成例8) 化合物67の合成
脱気置換したアルミニウムトリイソプロポキシド(0.10g、0.5mmol)、4−(ジフェニルアミノ)フェノール(0.39g、1.5mmol)のエタノール溶液を85℃で1時間撹拌した。これに2−(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)−5−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェノール(0.39g、1.00mmol)を加え3時間加熱攪拌した。反応終了後、ろ過し、エタノールにて洗浄した。
MALDI-TOF-MSにより目的物の生成を確認した。m/z=1077([M+7]+)、809([M-261(TPA)]+
(ΔESTの測定法)
実施例で用いた各材料の一重項エネルギー(ES1)と三重項エネルギー(ET1)の差(ΔEST)は、一重項エネルギー(ES1)と三重項エネルギーを以下の方法で算出し、ΔEST=ES1−ET1により求めた。
(1)一重項エネルギーES1
測定対象化合物とmCBPとを、測定対象化合物が濃度6重量%となるように共蒸着することでSi基板上に厚さ100nmの試料を作製した。常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。励起光入射直後から入射後100ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を燐光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得た。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をES1とした。
換算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー(Lasertechnik Berlin社製、MNL200)を検出器には、ストリークカメラ(浜松ホトニクス社製、C4334)を用いた。
(2) 三重項エネルギーET1
一重項エネルギーES1と同じ試料を5[K]に冷却し、励起光(337nm)を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。励起光入射後1ミリ秒から入射後10ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を燐光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得た。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をET1とした。
換算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の10%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
[有機金属錯体の光学特性の評価]
(実施例1) 化合物1の光学特性の評価
Ar雰囲気のグローブボックス中で化合物1のトルエン溶液(濃度1.0X10-5mol/L)を調製した。
この化合物1の溶液について、吸光スペクトルおよび420nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図2に、即時蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図3に、過渡減衰曲線を図4に示す。
図3から、化合物1のΔESTは約0eVであることがわかった。
また、図4から、窒素バブリングした化合物1の溶液で遅延蛍光が確認され、そのフォトルミネッセンス量子効率は62.4%であった。一方、窒素バブリングなしの化合物1の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されず、フォトルミネッセンス量子効率は28.8%であった。窒素バブリングなしの化合物1の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物1は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への項間交差が阻害されたからと推測される。
(実施例2) 化合物2の光学特性の評価
化合物1のかわりに化合物2を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物2の溶液を調製した。
この化合物2の溶液について、吸光スペクトルおよび420nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図5に、過渡減衰曲線を図6に示す。
図6から、窒素バブリングした化合物2の溶液で遅延蛍光が確認され、窒素バブリングなしの化合物2の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されなかった。窒素バブリングなしの化合物2の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物2は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への項間交差が阻害されたからと推測される。
(実施例3) 化合物3の光学特性の評価
化合物1のかわりに化合物3を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物3の溶液を調製した。
この化合物3の溶液について、吸光スペクトルおよび420nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図7に、過渡減衰曲線を図8に示す。
図8から、窒素バブリングした化合物3の溶液で遅延蛍光が確認され、窒素バブリングなしの化合物3の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されなかった。窒素バブリングなしの化合物3の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物3は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への項間交差が阻害されたからと推測される。
(実施例4) 化合物13の光学特性の評価
化合物1のかわりに化合物13を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物13の溶液を調製した。
この化合物13の溶液について、吸光スペクトルおよび420nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図9に、即時蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図10に、過渡減衰曲線を図11に示す。
図10から、化合物13のΔESTは0.18eVであることがわかった。また、配位子のΔESTは0.16eVであった。
また、図11から、窒素バブリングした化合物13の溶液で遅延蛍光が確認され、そのフォトルミネッセンス量子効率は36.2%であった。一方、窒素バブリングなしの化合物13の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されず、フォトルミネッセンス量子効率は12.5%であった。窒素バブリングなしの化合物13の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物13は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への項間交差が阻害されたからと推測される。
(実施例5) 化合物25の光学特性の評価
化合物1のかわりに化合物25を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物25の溶液を調製した。
この化合物25の溶液について、吸光スペクトルおよび400nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図12に、即時蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図13に、過渡減衰曲線を図14に示す。
図13から、化合物25のΔESTは0.05eVであることがわかった。また、配位子のΔESTは0.14eVであった。
また、図14から、窒素バブリングした化合物25の溶液で遅延蛍光が確認され、そのフォトルミネッセンス量子効率は58.5%であった。一方、窒素バブリングなしの化合物25の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されず、フォトルミネッセンス量子効率は17.7%であった。窒素バブリングなしの化合物25の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物25は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への項間交差が阻害されたからと推測される。
(実施例6) 化合物51の光学特性の評価
化合物1のかわりに化合物51を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物51の溶液を調製した。
この化合物51の溶液について、吸光スペクトルおよび420nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図15に、過渡減衰曲線を図16に示す。
図16から、窒素バブリングした化合物51の溶液で遅延蛍光が確認され、窒素バブリングなしの化合物51の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されなかった。窒素バブリングなしの化合物51の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物51は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への項間交差が阻害されたからと推測される。
(実施例7) 化合物55の光学特性の評価
化合物1のかわりに化合物55を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物55の溶液を調製した。
この化合物55の溶液について、吸光スペクトルおよび420nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図17に、過渡減衰曲線を図18に示す。
図18から、窒素バブリングした化合物55の溶液で遅延蛍光が確認され、窒素バブリングなしの化合物55の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されなかった。窒素バブリングなしの化合物55の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物55は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への項間交差が阻害されたからと推測される。
(実施例8) 化合物67の光学特性の評価
化合物1のかわりに化合物67を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物25の溶液を調製した。
この化合物25の溶液について、吸光スペクトルおよび400nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図19に、過渡減衰曲線を図20に示す。図20から、窒素バブリングした化合物67の溶液で遅延蛍光が確認され、そのフォトルミネッセンス量子効率は69.2%であった。一方、窒素バブリングなしの化合物67の溶液では、このような遅延蛍光がほとんど確認されず、フォトルミネッセンス量子効率は15.8%であった。窒素バブリングなしの化合物67の溶液でフォトルミネッセンス量子効率が低いのは、化合物67は遅延蛍光を示す蛍光物質であり、窒素バブリングなしの溶液では、酸素により、励起三重項状態の励起子の励起一重項状態への逆項間交差が阻害されたからと推測される。
(比較例1) 比較化合物Aの光学特性の評価
化合物1のかわりに下記の構造を有する比較化合物Aを用いた以外は、実施例1と同様にして比較化合物Aの溶液を調製した。
この比較化合物Aの溶液について、吸光スペクトルおよび400nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図21に、過渡減衰曲線を図22に示す。図22から、窒素バブリングした比較化合物Aの溶液で遅延蛍光が確認されたが、フォトルミネッセンス量子効率は、窒素バブリングした溶液で37.3%、バブリングなしの溶液で17.7%、であり、各実施例の化合物よりも低い値であった。
(比較例2) 比較化合物Bの光学特性の評価
化合物1のかわりに下記の構造を有する比較化合物Bを用いた以外は、実施例1と同様にして比較化合物Bの溶液を調製した。
この比較化合物1の溶液について、吸光スペクトルおよび380nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図23に、過渡減衰曲線を図24に示す。図24から、窒素バブリングした比較化合物Bの溶液で遅延蛍光が確認されたが、フォトルミネッセンス量子効率は、窒素バブリングした溶液で38.9%、バブリングなしの溶液で7.5%、であり、各実施例の化合物よりも低い値であった。
[薄膜の作製と評価]
(実施例9)
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて化合物1とmCBPを異なる蒸着源から蒸着し、化合物1の濃度が6.0重量%である共蒸着薄膜を100nmの厚さで形成した。この薄膜の325nm励起光によるフォトルミネッセンスの過度減衰曲線を5K、50K、100K、150K、200K、250K、300Kで測定した結果を図25に示す。化合物1は熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
(実施例10)
化合物1のかわりに化合物2を用いて実施例9と同様に薄膜を作製して評価した。化合物2の過渡減衰曲線を図26に示し、即時蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図27に示す。化合物2のΔESTは0.14eVであり、化合物2も熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
(実施例11)
化合物1のかわりに化合物3を用いて実施例9と同様に薄膜を作製して評価した。化合物3の過渡減衰曲線を図28に示し、蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図29に示す。化合物3のΔESTは0.12eVであり、化合物3も熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
(実施例12)
化合物1のかわりに化合物13を用いて実施例9と同様に薄膜を作製して評価した。化合物13の過渡減衰曲線を図30に示す。化合物13も熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
(実施例13)
化合物1のかわりに化合物25を用いて実施例9と同様に薄膜を作製して評価した。化合物25の過渡減衰曲線を図31に示す。化合物25も熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
(実施例14)
化合物1のかわりに化合物51を用いて実施例9と同様に薄膜を作製して評価した。化合物51の過渡減衰曲線を図32に示し、蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図33に示す。合物51のΔESTは0.33eVであり、化合物51も熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
(実施例15)
化合物1のかわりに化合物55を用いて実施例9と同様に薄膜を作製して評価した。化合物55の過渡減衰曲線を図34に示し、即時蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図35に示す。化合物55のΔESTは0.14eVであり、化合物55も熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
(実施例16)
化合物1のかわりに化合物67を用いてmCBPをホスト材料としてスピンキャストにより薄膜を作製して評価した。化合物67の過渡減衰曲線を図36に示す。化合物67も熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。また、化合物67の即時蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを測定した結果を図37に示す。図37から、化合物67のΔESTは0.13eVであることがわかった。
(比較例3〜6)
化合物1の代わりに比較化合物C〜Fを用いて実施例16と同様に薄膜を作製して評価した。比較化合物C〜Fの過渡減衰曲線には遅延蛍光成分は認められなかった。ΔESTは、比較化合物Cが0.59eV、比較化合物Dが0.58eV、比較化合物Eが0.45eV、比較化合物Fが0.43eVでいずれも0.2eVよりも大きかった。
[有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価]
(実施例17) 化合物1を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4Paで積層した。まず、ITO上にα−NPDを35nmの厚さに形成した。次に、化合物1とmCBPを異なる蒸着源から共蒸着し、15nmの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物1の濃度は6.0重量%とした。次に、TPBiを65nmの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム(LiF)を0.8nm真空蒸着し、次いでアルミニウム(Al)を80nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図38に示し、電圧−電流密度特性を図39に示し、電流密度−外部量子効率特性を図40に示す。化合物1を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は15.0%の高い外部量子効率を達成した。仮に発光量子効率が100%の蛍光材料を用いてバランスの取れた理想的な有機エレクトロルミネッセンス素子を試作したとすると、光取り出し効率が20〜30%であれば、蛍光発光の外部量子効率は5〜7.5%となる。この値が一般に、蛍光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率の理論限界値とされている。化合物1を用いた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、理論限界値を超える高い外部量子効率を実現している点で極めて優れている。
(実施例18) 化合物2を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物1のかわりに化合物2を用いて、実施例17と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図41に示し、電圧−電流密度特性を図42に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図43に示す。化合物2を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は11.6%の高い外部量子効率を達成した。
(実施例19) 化合物3を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4Paで積層した。まず、ITO上にα−NPDを35nmの厚さに形成し、mCPを10nmの厚さに形成した。次に、化合物3とmCPを異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物3の濃度は10.0重量%とした。次に、PPTを10nmの厚さに形成し、TPBiを25nmの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム(LiF)を0.8nm真空蒸着し、次いでアルミニウム(Al)を80nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図44に示し、電圧−電流密度特性を図45に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図46に示す。化合物3を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は10.1%の高い外部量子効率を達成した。
(実施例20) 化合物13を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物1のかわりに化合物13を用いて、実施例17と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図47に示し、電圧−電流密度特性を図48に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図40に示す。化合物13を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は10.4%の高い外部量子効率を達成した。
(実施例21) 化合物25を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物1のかわりに化合物25を用いて、実施例17と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図49に示し、電圧−電流密度特性を図50に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図40に示す。化合物25を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は7.1%の高い外部量子効率を達成した。
(実施例22) 化合物51を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4Paで積層した。まず、ITO上にα−NPDを35nmの厚さに形成し、mCBPを10nmの厚さに形成した。次に、化合物51とmCPを異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物51の濃度は10.0重量%とした。次に、TPBiを25nmの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム(LiF)を0.8nm真空蒸着し、次いでアルミニウム(Al)を80nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。製造された有機エレクトロルミネッセンス素子による発光が確認された。
(実施例23) 化合物55を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物1のかわりに化合物55を用いて、実施例17と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。ただし、発光層における化合物55の濃度は10.0重量%に変更し、発光層の厚さも30nmへ変更した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図51に示し、電圧−電流密度特性を図52に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図53に示す。化合物55を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は10.7%の高い外部量子効率を達成した。
本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光効率が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極

Claims (15)

  1. 下記一般式(1)で表される有機金属錯体。
    [一般式(1)において、Xは酸素原子、硫黄原子、または−N(R7)−を表す。Yは酸素原子、硫黄原子、または−N(−SO2−R8)−を表す。R1〜R8は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Z1およびZ2は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基を表す。ただし、Z1およびZ2のいずれか1つは下記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基である。Mは周期律表の水素を除く第1族、第2族、第11族、第12族または第13族元素を表す。LはMの上方に記載される配位子の一般式に包含されない配位子を表す。nは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数である。]
    [一般式(A)〜(E)において、R21〜R28、R31〜R38、R41〜R49、R51〜R70は、各々独立に水素原子または置換基を表す。R21とR22、R22とR23、R23とR24、R25とR26、R26とR27、R27とR28、R31とR32、R32とR33、R33とR34、R35とR36、R36とR37、R37とR38、R41とR42、R42とR43、R43とR44、R45とR46、R46とR47、R47とR48、R51とR52、R52とR53、R53とR54、R55とR56、R56とR57、R57とR58、R59とR60、R61とR62、R62とR63、R63とR64、R65とR66、R66とR67、R67とR68、R69とR70は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]
  2. 一般式(1)のZ2が、前記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
  3. 一般式(1)のZ1が、前記一般式(A)〜(E)のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
  4. 一般式(1)のZ1またはZ2が、前記一般式(A)または前記一般式(B)で表される基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
  5. 一般式(1)のMが、ZnまたはLiであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
  6. 一般式(1)のYが酸素原子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
  7. 一般式(1)のmが1または2であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
  8. Zが置換もしくは無置換のアリールオキシ配位子であることを特徴とする請求項7に記載の有機金属錯体。
  9. Zが置換もしくは無置換のジアリールアミノ基で置換されたアリールオキシ配位子であることを特徴とする請求項8に記載の有機金属錯体。
  10. 下記の式(I)および式(II)を満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
    式(I) SC−TC≦0.2eV
    式(II) SL−TL≦0.2eV
    [式(I)および式(II)において、SCは有機金属錯体の一重項励起状態でのエネルギーを表し、TCは有機金属錯体の三重項励起状態でのエネルギーを表し、SLは該有機金属錯体を構成する配位子の一重項励起状態でのエネルギーを表し、TLは該有機金属錯体を構成する配位子の三重項励起状態でのエネルギーを表す。]
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機金属錯体からなる発光材料。
  12. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機金属錯体からなる遅延蛍光体。
  13. 請求項11に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
  14. 遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項13に記載の有機発光素子。
  15. 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項13または14に記載の有機発光素子。

JP2015530745A 2013-08-09 2014-06-23 有機金属錯体、発光材料、遅延蛍光体および有機発光素子 Active JP6542122B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013166915 2013-08-09
JP2013166915 2013-08-09
JP2014065283 2014-03-27
JP2014065283 2014-03-27
PCT/JP2014/066502 WO2015019725A1 (ja) 2013-08-09 2014-06-23 有機金属錯体、発光材料、遅延蛍光体および有機発光素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015019725A1 JPWO2015019725A1 (ja) 2017-03-02
JP6542122B2 true JP6542122B2 (ja) 2019-07-10

Family

ID=52461065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015530745A Active JP6542122B2 (ja) 2013-08-09 2014-06-23 有機金属錯体、発光材料、遅延蛍光体および有機発光素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9957260B2 (ja)
EP (1) EP3031805B1 (ja)
JP (1) JP6542122B2 (ja)
KR (1) KR102207643B1 (ja)
CN (1) CN105636949B (ja)
TW (2) TWI641603B (ja)
WO (1) WO2015019725A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11957043B2 (en) 2020-05-06 2024-04-09 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device and electronic apparatus comprising same

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6769712B2 (ja) 2015-07-01 2020-10-14 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6838268B2 (ja) * 2015-10-21 2021-03-03 コニカミノルタ株式会社 光変換材料、光変換フィルム、及び発光素子
CN106892880A (zh) * 2015-12-19 2017-06-27 西安瑞联新材料股份有限公司 一种2-(1-羟基-萘基)-苯并噻唑锌的合成方法
CN108463894B (zh) 2015-12-28 2020-03-27 国立大学法人九州大学 有机电致发光元件
CN105601570A (zh) * 2016-03-02 2016-05-25 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种含杂环配体的化合物及其制备方法、应用
JP6786603B2 (ja) * 2016-07-29 2020-11-18 大電株式会社 金属錯体およびそれを用いた電子輸送材料
KR20190045299A (ko) 2016-09-06 2019-05-02 가부시키가이샤 큐럭스 유기 발광 소자
JP2018181916A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置
US11482679B2 (en) 2017-05-23 2022-10-25 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
KR20200022401A (ko) 2017-07-06 2020-03-03 가부시키가이샤 큐럭스 유기 발광 소자
CN111066167A (zh) 2017-08-24 2020-04-24 国立大学法人九州大学 主体材料、膜及有机发光元件
CN109994628B (zh) * 2017-12-29 2021-05-04 昆山国显光电有限公司 有机电致发光器件及有机电致发光器件的制备方法
WO2020076796A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Kyulux, Inc. Novel composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US20220204838A1 (en) * 2019-04-04 2022-06-30 Fudan University Long-afterglow luminescent material
CN115280534A (zh) 2020-02-04 2022-11-01 九州有机光材股份有限公司 组合物、膜、有机发光元件、提供发光组合物的方法及程序
US20230210000A1 (en) 2020-05-22 2023-06-29 Kyulux, Inc. Compound, light emitting material, and light emitting device
EP4190791A4 (en) 2020-07-31 2023-10-25 Kyulux, Inc. COMPOUND, LUMINESCENT MATERIAL, AND LUMINESCENT ELEMENT
EP4289849A4 (en) 2021-02-04 2024-07-24 Kyulux Inc COMPOUND, ELECTROLUMINESCENT MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
KR20220152353A (ko) 2021-05-08 2022-11-15 최광휴 부착식 기반의 다목적 소형 청소기
JP2022178366A (ja) 2021-05-20 2022-12-02 株式会社Kyulux 有機発光素子
JPWO2022270602A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29
JP7222159B2 (ja) 2021-06-23 2023-02-15 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
EP4361158A4 (en) 2021-06-23 2024-10-16 Kyulux Inc ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
WO2023282224A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 株式会社Kyulux 有機発光素子およびその設計方法
WO2023053835A1 (ja) 2021-09-28 2023-04-06 株式会社Kyulux 化合物、組成物、ホスト材料、電子障壁材料および有機発光素子
JPWO2023090288A1 (ja) 2021-11-19 2023-05-25
CN118556064A (zh) 2022-01-19 2024-08-27 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及有机发光元件

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04278186A (ja) 1991-03-01 1992-10-02 Ntc Kogyo Kk パラフィン類を蓄熱材とする蓄熱装置
JP3243887B2 (ja) 1993-05-28 2002-01-07 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
US5779937A (en) 1995-05-16 1998-07-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Organic electroluminescent device
JP3389411B2 (ja) 1996-04-10 2003-03-24 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4278186B2 (ja) 1997-05-15 2009-06-10 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2000100569A (ja) 1998-09-22 2000-04-07 Toray Ind Inc 発光素子
JP2000355687A (ja) 1999-04-15 2000-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 新規アゾール誘導体、発光素子材料およびそれを使用した発光素子
JP4628108B2 (ja) 2003-02-14 2011-02-09 株式会社半導体エネルギー研究所 有機金属錯体、及び電界発光素子を有する電子機器
CN100349908C (zh) * 2003-02-14 2007-11-21 株式会社半导体能源研究所 有机金属配合物、及使用其的场致发光材料和场致发光元件
GB0525593D0 (en) 2005-12-16 2006-01-25 Cxr Ltd X-ray tomography inspection systems
JP2005011610A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機電界発光素子
JP4438394B2 (ja) * 2003-10-30 2010-03-24 三菱化学株式会社 有機金属錯体およびそれを用いた有機電界発光素子
US7974676B2 (en) 2004-08-17 2011-07-05 Alan Penn & Associates, Inc. Method and system for discriminating image representations of classes of objects
US7764819B2 (en) 2006-01-25 2010-07-27 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. System and method for local pulmonary structure classification for computer-aided nodule detection
EP2141214A3 (en) 2008-06-25 2010-02-24 Gracel Display Inc. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
US8600149B2 (en) 2008-08-25 2013-12-03 Telesecurity Sciences, Inc. Method and system for electronic inspection of baggage and cargo
CN101481613B (zh) * 2009-01-20 2013-06-26 太原理工大学 一种基于苯并噻唑基的有机电致发光材料
US8180139B2 (en) 2009-03-26 2012-05-15 Morpho Detection, Inc. Method and system for inspection of containers
JP4471032B1 (ja) 2009-03-27 2010-06-02 システム・プロダクト株式会社 X線画像合成装置、方法及びプログラム
CN101654442A (zh) * 2009-09-11 2010-02-24 大连理工大学 2-(2’-羟苯基)苯并噻唑螯合锌衍生物及其制备方法和应用
KR101235368B1 (ko) 2009-12-02 2013-02-21 (주)씨에스엘쏠라 시클로메탈화 화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
DE102010027218A1 (de) * 2010-07-15 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Organische Komplexe enthaltend Metalle
CN101891895B (zh) * 2010-07-28 2011-11-30 南京航空航天大学 基于桥联双水杨醛结构的苯并噻唑类金属配位聚合物及其制法及应用
WO2012044296A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Analogic Corporation Object classification using two-dimensional projection
EP2689394A1 (en) 2011-03-22 2014-01-29 Analogic Corporation Compound object separation
JP5800039B2 (ja) 2014-01-22 2015-10-28 三菱プレシジョン株式会社 生体データモデル作成方法及びその装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11957043B2 (en) 2020-05-06 2024-04-09 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device and electronic apparatus comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3031805B1 (en) 2021-08-25
CN105636949A (zh) 2016-06-01
KR20160042065A (ko) 2016-04-18
CN105636949B (zh) 2018-11-20
TW201509934A (zh) 2015-03-16
EP3031805A1 (en) 2016-06-15
KR102207643B1 (ko) 2021-01-25
TWI664268B (zh) 2019-07-01
WO2015019725A1 (ja) 2015-02-12
US20160185765A1 (en) 2016-06-30
TW201842162A (zh) 2018-12-01
EP3031805A4 (en) 2017-03-29
US9957260B2 (en) 2018-05-01
TWI641603B (zh) 2018-11-21
JPWO2015019725A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6542122B2 (ja) 有機金属錯体、発光材料、遅延蛍光体および有機発光素子
JP6493220B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6277182B2 (ja) 化合物、発光材料および有機発光素子
JP6318155B2 (ja) 化合物、発光材料および有機発光素子
JP5594750B2 (ja) 化合物、発光材料および有機発光素子
JP6326050B2 (ja) 化合物、発光材料および有機発光素子
JP6284370B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6530318B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6466913B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6383538B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6430370B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6600298B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6293417B2 (ja) 化合物、発光材料および有機発光素子
WO2014126200A1 (ja) 化合物、発光材料および有機発光素子
JPWO2014203840A1 (ja) 赤色発光材料、有機発光素子および化合物
JP2016084283A (ja) 化合物、発光材料および有機発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170615

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180822

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190417

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20190507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190528

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190612

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6542122

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350