CN101481613B - 一种基于苯并噻唑基的有机电致发光材料 - Google Patents
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Abstract
基于苯并噻唑基的有机电致发光材料Zn(n-RBTZ)2，具有式(I)表示的结构通式，是以水杨酸衍生物与邻氨基硫酚反应的产物为配体材料，与醋酸锌反应得到。本发明制备得到的Zn(n-RBTZ)2具有较高的热稳定性，荧光量子效率相对Zn(BTZ)2有较大提高，使材料的电子传输性能提高，能够克服有机电致发光器件中空穴层与发光层中载流子传输不平衡的现象，改善器件的稳定性。本发明得到的Zn(n-RBTZ)2为性能良好的蓝光发射材料，具有宽谱带发光光谱，有望通过与其他颜色，如红光，的复合实现白光发射。式中，R表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、一个或多个卤原子取代的C1～C3烷基、卤原子。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种有机电致发光材料，具体涉及一种基于苯并噻唑基的有机电致发光材料。
背景技术
1994年N.Nakamura等人首次报道了蓝光材料2-(2-羟基苯基)苯并噁唑锌(Zn(BOX)2)的制备及其发光性能，该材料在29V驱动电压下的最大亮度为20cd/cm2，发射峰为475nm。随后，1996年Y.Hamada小组在N.Nakamura等人实验方法的启发下制备了另一种近白光发光材料2-(2-羟基苯基)苯并噻唑锌(Zn(BTZ)2)，研究发现，Zn(BTZ)2的最大发光亮度在驱动电压为8V时可达10190cd/cm2，明显优于Zn(BOX)2；天津理工大学的华玉林实验小组对Zn(BTZ)2的发光性能进行了进一步的研究，发现Zn(BTZ)2具有很强的固态荧光特性，其峰值位于482nm处，半高宽约130nm，涵盖了大部分的可见光(400-700nm)区域，说明Zn(BTZ)2是一种宽带荧光光谱的发光材料。2005年中国科学院化学所的刘云圻教授在美国化学会杂志上发表了名为“2-(羟基苯基)苯并噻唑锌的结构、电子态及电致发光性能”的文章，在文章中对该材料的分子结构以及性能进行了较为详细的描述，研究发现Zn(BTZ)2的分子结构为双聚体，两个分子通过Zn-O键连接在一起。他们将该材料与传统的发光材料Alq3进行对比后发现，Zn(BTZ)2的电子传输性能明显优于Alq3，克服了Alq3与空穴传输材料NPN的传输不平衡现象，提高了器件的发光性能，从而被业内人士认为是有机电致发光领域中实现白光的最好材料之一。
许并社等(Org.Electron.2008，9，906-910；0rg.Electron.2008，9，267-272)采用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑为配体材料，与硫酸铍进行反应，制备出了2-(2-羟基苯基)苯并噻唑铍(Be(BTZ)2)，Be(BTZ)2是一种蓝光发射材料，在紫外光激发下的发射峰为444nm，热稳定性较好。
对于金属有机发光材料而言，发光颜色和性能取决于材料的HOMO/LUMO能级以及配体的最低的π→π*电子跃迁，人们一直试图通过在配体上引进取代基来调节材料的HOMO/LUMO能级，虽然取得了一定的成功，但是对于取代基是如何影响发光性以及材料的其他性能并没有一个系统性的认识。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于苯并噻唑基的有机电致发光材料，该材料具有良好的电子传输性能，可作为一种性能较好的蓝光发射材料。
本发明的目的还在于提供上述有机电致发光材料的制备方法，以及上述有机电致发光材料的单晶制备方法。
本发明的基于苯并噻唑基的有机电致发光材料具有式(I)表示的结构通式：
式中，R表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、一个或多个卤原子取代的C1～C3烷基、卤原子。
本发明通式(I)表示的有机电致发光材料的一种制备方法是：
a)通式(II)表示的水杨酸衍生物与邻氨基硫酚反应，
式中，R定义同上；
b)以上述反应得到的通式(III)表示的化合物为配体材料，与醋酸锌反应，
式中，R定义同上；
得到通式(I)表示的有机电致发光材料。
可以将通式(I)表示的有机电致发光材料简写为Zn(n-RBTZ)2。如，当R为甲基时，表示为Zn(n-MeBTZ)2，为氟原子时，表示为Zn(n-FBTZ)2，为氯原子时，表示为Zn(n-ClBTZ)2，为CF3基时，表示为Zn(n-tfBTZ)2，为甲氧基时，表示为Zn(n-OMeBTZ)2，以此类推。
本发明通式(I)表示的有机电致发光材料的具体制备方法是：
a)按照水杨酸衍生物∶邻氨基硫酚＝1∶1～1.5的物质的量比，制备邻氨基硫酚、水杨酸衍生物的甲苯混合溶液，加热至水杨酸衍生物溶解后，缓慢滴加催化剂三氯化磷，于75～85℃反应2～2.5h得到通式(III)表示的化合物，反应方程式如下：
其中，催化剂三氯化磷的用量占反应体系总体积的2.5～5％。
b)按照通式(III)表示的化合物：醋酸锌＝2∶1～1.5的物质的量比，向通式(III)表示的化合物的无水甲醇溶液中缓慢滴加溶有醋酸锌的甲醇溶液，在回流状态下反应2～3h，得到Zn(n-RBTZ)2，反应方程式如下：
本发明同时也提供了Zn(n-RBTZ)2的单晶，其单晶是应用传统的真空升华方法制备得到的，具体方法为：
将Zn(n-RBTZ)2置于内置一层铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放入管式炉中，抽取真空30～50min，升温至250～280℃，保温40～90min，再升温至350～410℃，保温5～7h，在真空条件下缓慢冷却至室温，收集得到通式(I)表示的有机电致发光材料的单晶。
本发明还采用真空蒸镀法制备得到了Zn(n-RBTZ)2的有机电致发光器件，其方法是将Zn(n-RBTZ)2、NPB、Al分别蒸镀到ITO玻璃上，ITO为阳极材料、Zn(n-RBTZ)2为发光层材料、NPB为空穴传输材料、Al为阴极材料，器件结构为ITO/NPB/[Zn(n-RBTZ)2]2/Al。其中ITO为氧化铟锡；NPB为二胺衍生物N，N’-二(1-萘基)-N，N，-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺的缩写。
本发明采用水杨酸衍生物、邻氨基硫酚、醋酸锌为原料，合成了一种基于苯并噻唑基的有机电致发光材料，且合成方法简单。该有机电致发光材料通过x-射线单晶衍射法和FT-IR谱图进行结构表征，验证了其分子结构为Zn(n-RBTZ)2。
本发明还采用真空升华法制备出了该有机电致发光材料的单晶。真空升华法理论上对于任何在分解温度以下温度区间具有较大蒸汽压的固体物质均可采用，为非溶剂结晶方式培养单晶，能得到质量好的晶体，本发明得到的Zn(n-RBTZ)2单晶同样也具有良好的衍射能力。
本发明进一步测定了Zn(n-RBTZ)2的热稳定性、荧光特性、光致发光性能以及电致发光性能。测试得出：Zn(5-MeBTZ)2、Zn(4-MeBTZ)2、Zn(3-MeBTZ)2的分解温度分别比Zn(BTZ)2提高了19、25、16℃，热稳定性优于Zn(BTZ)2。
经测定，Zn(3-MeBTZ)2、Zn(4-MeBTZ)2、Zn(5-MeBTZ)2和Zn(4-tfBTZ)2的荧光发射峰分别为471nm、470nm、477nm和456nm，位于蓝光发射区域。对Zn(3-MeBTZ)2、Zn(4-MeBTZ)2、Zn(4-tfBTZ)2和Zn(5-MeBTZ)2的荧光量子效率进行计算，分别为0.64、1.32、1.75和0.65(假定将Zn(BTZ)2的荧光量子效率定为1作为标准参考)。
将Zn(n-RBTZ)2作为发光材料制成双层OLED，结构为ITO/NPB/[Zn(n-RBTZ)2]2/Al，其中Zn(3-MeBTZ)2的电致发光光谱为518nm，启亮电压为12.7V，Zn(4-MeBTZ)2的电致发光光谱为501和544nm，启亮电压为2.3V，Zn(5-MeBTZ)2的电致发光光谱为522和639nm，启亮电压为10.7V；Zn(n-RBTZ)2的电致发光光谱为宽谱带，Zn(3-MeBTZ)2、Zn(4-MeBTZ)2、Zn(5-MeBTZ)2的带宽分别为135nm、110nm和100nm。
综上所述，本发明制备得到的Zn(n-RBTZ)2有机电致发光材料具有较高的热稳定性，其中部分材料的荧光量子效率相对于Zn(BTZ)2有较大提高，使材料的电子传输性能提高，能够克服有机电致发光器件中空穴层与发光层中载流子传输不平衡的现象，改善器件的稳定性。特别是其中Zn(4-MeBTZ)2的启亮电压仅为2.3V(Zn(BTZ)2的启亮电压为9.2V)，极大的降低了能耗，实现了节约能源的目的。
本发明材料的宽谱带发光光谱为实现白光反射提供了可能。本发明得到的有机电致发光材料为性能良好的蓝光发射材料，有望通过与其他颜色，如红光，的复合实现白光发射。
附图说明
图1是实施例1中Zn(3-MeBTZ)2的红外光谱图；
图2是实施例1中Zn(3-MeBTZ)2单晶的结构图；
图3是实施例1中Zn(3-MeBTZ)2的光致发光光谱图；
图4是采用实施例1中Zn(3-MeBTZ)2作为发光材料的有机电致发光器件的电致发光光谱图；
图5是采用实施例1中Zn(3-MeBTZ)2作为发光材料的有机电致发光器件的电流-电压与电压-亮度曲线图；
图6是实施例2中Zn(5-MeBTZ)2单晶的结构图；
图7是实施例2中Zn(5-MeBTZ)2的光致发光光谱图；
图8是采用实施例2中Zn(5-MeBTZ)2作为发光材料的有机电致发光器件的电致发光光谱图；
图9是采用实施例2中Zn(5-MeBTZ)2作为发光材料的有机电致发光器件的电流-电压与电压-亮度曲线图；
图10是实施例3中Zn(4-tfBTZ)2的光致发光光谱图。
具体实施方式
实施例1
向加有30mL甲苯的250mL三口瓶中加入3.23mL邻氨基硫酚和4.56g3-甲基水杨酸，加热使3-甲基水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷0.75mL，滴加完毕后，将体系加热至80℃回流反应2.5h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(3-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率65％。反应方程式如下：
称取4.8g(3-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有20mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(3-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有1.83g醋酸锌的无水甲醇20mL，回流下反应2.5h，热过滤得到2-(3-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(3-MeBTZ)2，反应方程式如下：
将反应得到的Zn(3-MeBTZ)2放在铝箔纸上，放入内层表面包覆有铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放到管式炉中，抽取真空30min，升温至250℃，保温50min后，再升温至390℃保温6h，真空状态下随炉冷却至室温，收集Zn(3-MeBTZ)2黄色块状晶体，得到的单晶尺寸为0.20×0.13×0.07mm。进行化学结构及材料性能测试，其红外光谱图如图1所示，单晶结构如图2所示。
其单晶结构为双分子结构，三斜晶系，P-1空间群，晶体数据以及收集信息如下所示：
与金属锌配位形成的化学键的键长、键角如下表所示：
所得到材料的光致发光谱如图3所示：发射峰在510nm处，位于蓝绿光区域。
采用Zn(3-MeBTZ)2制成双层有机电致发光器件，器件结构ITO/NPB/[Zn(3-MeBTZ)2]2/Al，测试其电致发光光谱如图4所示，发射峰在518nm处，光谱带宽135nm，器件的电流-电压-亮度曲线如图5所示，具有较好的整流特性，器件启亮电压为12.7V。
实施例2
向加有30mL甲苯的250mL三口瓶中加入3.23mL邻氨基硫酚和4.56g5-甲基水杨酸，加热使5-甲基水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷0.7mL，滴加完毕后，将体系加热至85℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(5-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率70％。反应方程式如下：
称取3.6g(5-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有20mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(5-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有1.37g醋酸锌的无水甲醇20mL，回流下反应2h，热过滤得到2-(5-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(5-MeBTZ)2，反应方程式如下：
将反应得到的Zn(5-MeBTZ)2放在铝箔纸上，放入内层表面包覆有铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放到真空管式炉中，抽取真空35min，升温至280℃，保温40min后，再升温至410℃保温6h，在真空状态下随炉冷却至室温，收集Zn(5-MeBTZ)2黄色块状晶体，进行化学结构及材料性能的测试，单晶结构如图6所示，为了表示清楚，所有的氢原子在作图时省略。其单晶结构为双分子结构，两个分子间有弱的π-π分子间相互作用，单晶测试信息以及晶胞参数如下表所示：
与金属锌配位形成化学键的键长、键角如下表所示：
2-(5-甲基2-羟基苯基)苯并噻唑锌的光致光谱图如图7所示，发射峰位于496nm处，位于蓝光区域。
采用Zn(5-MeBTZ)2制成双层有机电致发光器件，器件结构ITO/NPB/[Zn(5-MeBTZ)2]2/Al，测试其电致发光光谱如图8所示，发射峰在522nm和639nm处。器件的电压与电流曲线如图9所示，具有良好的整流特性，器件启亮电压为10.7V。
实施例3
将3.23mL邻氨基硫酚和6.18g4-三氟甲基水杨酸加入250mL三口烧瓶中，加入50mL甲苯，加热使4-三氟甲基水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷0.8mL，滴加完毕后，将体系加热至85℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(4-三氟甲基2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率80％。反应方程式如下：
称取5.9g(4-三氟甲基2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口烧瓶中，加热使(4-三氟甲基2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有1.83g醋酸锌的无水甲醇溶液20mL，回流下反应2h，热过滤得到2-(4-三氟甲基2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(4-tfBTZ)2，反应方程式如下：
将反应得到的Zn(4-tfBTZ)2放在铝箔纸上，放入内层表面包覆有铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放到真空管式炉中，抽取真空40min，升温至280℃，保温40min后，再升温至425℃保温6h，在真空状态下随炉冷却至室温，得到Zn(4-tfBTZ)2的黄色块状单晶。
对Zn(4-tfBTZ)2的性能进行测试，光致光谱图如图10所示，发射峰位于478nm处。
实施例4
将4.31mL邻氨基硫酚和6.24g4-氟水杨酸加入250mL三口瓶中，加入60mL甲苯，加热搅拌使4-氟水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷1.2mL，滴加完毕后，将体系加热至80℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(4-氟2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率75％。反应方程式如下：
称取6.13g(4-氟2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有40mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(4-氟2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有2.29g醋酸锌的无水甲醇30mL，回流反应2h，热过滤得到2-(4-氟2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(4-FBTZ)2，反应方程式如下：
实施例5
将4.31mL邻氨基硫酚和6.24g5-氟水杨酸加入250mL三口瓶中，加入60mL甲苯，加热搅拌使5-氟水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷1.0mL，滴加完毕后，将体系加热至85℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(5-氟2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率80％。反应方程式如下：
称取6.13g(5-氟2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(5-氟2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有2.29g醋酸锌的无水甲醇30mL，回流反应2h，热过滤得到2-(5-氟2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(5-FBTZ)2，反应方程式如下：
实施例6
将3.23mL邻氨基硫酚和5.13g3-氯水杨酸加入250mL三口瓶中，加入40mL甲苯，加热搅拌使3-氯水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷0.9mL，滴加完毕后，将体系加热至80℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(3-氯2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率为75％。反应方程式如下：
称取2.61g(3-氯2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(3-氯2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有1.1g醋酸锌的无水甲醇15mL，回流反应2h，热过滤得到2-(3-氯2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(3-ClBTZ)2，反应方程式如下：
实施例7
将3.23mL邻氨基硫酚和5.13g4-氯水杨酸加入250mL三口瓶中，加入40mL甲苯，加热搅拌使4-氯水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷0.9mL，滴加完毕后，将体系加热至80℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(4-氯2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率80％。反应方程式如下：
称取2.61g(4-氯2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(4-氯2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有1.1g醋酸锌的无水甲醇15mL，回流反应2h，热过滤得到2-(4-氯2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(4-ClBTZ)2。反应方程式如下：
实施例8
将3.23mL邻氨基硫酚和5.13g5-氯水杨酸加入250mL三口瓶中，加入40mL甲苯，加热搅拌使5-氯水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷1mL，滴加完毕后，将体系加热至80℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(5-氯2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率75％。反应方程式如下：
称取2.61g(5-氯2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(5-氯2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有1.1g醋酸锌的无水甲醇15mL，回流反应2h，热过滤得到2-(5-氯2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(5-ClBTZ)2。反应方程式如下：
实施例9
向加有35mL甲苯的250mL三口瓶中加入2.69mL邻氨基硫酚和4.2g 3-甲氧基水杨酸，加热使3-甲氧基水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷0.8mL，滴加完毕后，将体系加热至85℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(3-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率68％。反应方程式如下：
取2.57g(3-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(3-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有0.92g醋酸锌的无水甲醇10mL，回流反应2.5h，热过滤得到2-(3-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(3-OMeBTZ)2，反应方程式如下：
实施例10
向加有35mL甲苯的250mL三口瓶中加入2.69mL邻氨基硫酚和4.2g4-甲氧基水杨酸，加热使4-甲氧基水杨酸充分溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷0.8mL，滴加完毕后，将体系加热至85℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(4-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率70％。反应方程式如下：
取2.57g(4-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(4-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有0.92g醋酸锌的无水甲醇10mL，回流反应2.5h，热过滤得到2-(4-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(4-OMeBTZ)2，反应方程式如下：
实施例11
将2.69mL邻氨基硫酚和4.2g5-甲氧基水杨酸加入250mL三口瓶中，加入35mL甲苯，加热搅拌使5-甲氧基水杨酸溶解，停止加热，缓慢滴加催化剂三氯化磷1mL，滴加完毕后，将体系加热至85℃回流反应2h，过滤，用无水乙醇重结晶，得到(5-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑无色晶体，产率75％。反应方程式如下：
取2.57g(5-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑加入装有30mL无水甲醇的250mL三口瓶中，加热使(5-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑溶解，缓慢滴加溶有0.92g醋酸锌的无水甲醇20mL，回流反应2.5h，热过滤得到2-(5-甲氧基2-羟基苯基)苯并噻唑锌，缩写为Zn(5-OMeBTZ)2，反应方程式如下：
Claims (2)
1.基于苯并噻唑基的有机电致发光材料的单晶，具有下述结构式，简写为Zn(5-MeBTZ)2：
该单晶具有双分子结构，属于三斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为：
α＝73.099(3)°，β＝81.498(3)°，γ＝76.476(3)°，体积
密度ρ＝2.112mg/cm3，吸收因子为5.889mm-1。
2.权利要求1所述单晶的制备方法，其特征是将Zn(5-MeBTZ)2置于内置一层铝箔纸的玻璃管内，放入真空管式炉中，抽取真空35min，升温至280℃，保温40min，再升温至410℃，保温6h，在真空条件下缓慢冷却至室温，收集得到Zn(5-MeBTZ)2单晶。
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