CN101337947A - 发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制取方法 - Google Patents
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Abstract
一种发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制备方法,以二水合醋酸锌、无水甲醇、邻氨基硫酚为原料,以三氯化磷为催化剂,以甲苯、无水甲醇为溶剂,以无水乙醇为洗涤剂,以三氯甲烷为重结晶溶剂,以五氧化二磷为干燥剂,以氩气为保护气体,先合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ,再合成2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2,经合成反应、洗涤、真空抽滤、干燥、重结晶提纯、真空升华提纯,最终制得黄色粉末+黄色块状单晶体产物,产物纯度高,可达96%,产收率高,可达90%,蓝光色纯度好,可达0.7109,色坐标为X=0.1624,Y=0.2642,是十分理想的发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制备方法,其产物可在电子工业及发光技术领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制取方法,属有机电致发光材料、苯并噻唑类有机金属络合物及制取方法的技术领域。
背景技术
有机电致发光器件OLED问世以来,得到了科学界的广泛关注及推广应用,尤其在电子工业发光领域已成了发光材料的首选。
有机金属络合物在有机电致发光器件OLED中既可做发光材料,又可做电子传输材料,苯并噻唑类金属络合物具有较高的电子迁移率,解决了目前有机电致发光器件中的空穴和电子传输不平衡的问题。
白光,一直是发光技术领域的研究热点,在制备工艺中有一定的难度,为实现白光,必须选取较好的发光材料和先进的制备工艺。
苯并噻唑类金属络合物-2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌具有较宽的发光光谱,而且成膜性好、稳定性好、发光效率高,可以和其它光复合发出白光,具有很高的应用价值。
锌,是一种蓝白色金属,密度为7.14g/cm3,熔点为419.5℃,沸点为907℃,性脆,化学性质活泼,易形成金属薄膜,具有很好的导热、导电性,锌的络合物可以做发光材料,同时锌金属又可以和其他金属匹配制造合金,还可用于制药等。
目前,2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制取方法较少,大都在探讨、研究、实验中,产率低、纯度低、存在很多不足和弊端。
发明内容
发明目的
本发明的目的就是针对背景技术的不足,采用一种全新的制取方法和技术,先合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ,再合成2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2,经制备溶液、加热升温、化学反应、真空升华提纯、制成高纯度的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2产物,以大幅度提高产物的纯度和产收率。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为:4-甲基水杨酸、甲苯、邻氨基硫酚、三氯化磷、三氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇、二水合醋酸锌、去离子水、五氧化二磷、氩气,其组合配比是:以克、毫升、厘米3为计量单位
二水合醋酸锌:Zn(CH3COO)·2H2O 0.973g±0.01g
4-甲基水杨酸:C8H8O3 7.6g±0.01g
甲苯: C7H9 80ml±2ml
邻氨基硫酚: C6H7NS 5.39ml±0.01ml
三氯化磷: PCL3 4ml±0.01ml
三氯甲烷: CHCL3 60ml±2ml
无水乙醇: CH3CH2OH 480ml±5ml
无水甲醇: CH3OH 100ml±5ml
五氧化二磷: P2O5 200g±5g
去离子水 H2O 1000ml±50ml
氩气: Ar 200cm3±10cm3
制取方法如下:
1)、精选化学物质原料
对制取使用的化学物质原料进行精选、并进行纯度控制:
二水和醋酸锌:固态晶体 99.5%
4-甲基水杨酸:固态晶体 99%
甲苯: 液态 99%
邻氨基硫酚: 液态 >95%
三氯化磷: 液态 ≥95.5%
三氯甲烷: 液态 ≥99.5%
无水乙醇: 液态 ≥99.7%
无水甲醇: 液态 ≥99.5%
五氧化二磷: 固态 99.5%
去离子水: 液态 99.999%
氩气: 气态 99.9%
2)、合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ
(1)、混合溶液原料
4-甲基水杨酸7.6g±0.01g;
邻氨基硫酚5.39ml±0.01ml
甲苯80ml±2ml
三氯化磷4ml±0.1ml
(2)、制备混合溶液设备
四口烧瓶、电热套、搅拌器、水循环冷凝管;
(3)、制备混合溶液
①用去离子水200ml±10ml清洗四口烧瓶,并晾干;
②将四口烧瓶置于电热套上;
③将4-甲基水杨酸7.6g±0.01g、邻氨基硫酚5.39ml±0.1ml、甲苯80ml±2m置于四口烧瓶中;
④四口烧瓶上由左至右插入:氩气管、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管;
⑤开启电热套,使其升温至55℃±1℃,升温速度2.75℃/min;
⑥开启氩气瓶、氩气阀、氩气管,氩气输入速度为0.5cm3/min,输入时间15min±2min;
⑦开启水循环冷凝管,进行冷却;
⑧加热、搅拌、混合、溶解,水循环冷凝冷却时间为30min±2min;
⑨混合、溶解后成:4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯混合溶液;
⑩待4-甲基水杨酸完全溶解后,停止加热,自然冷却至30℃±3℃;
(4)、加入催化剂三氯化磷,进行化合反应
①在滴液漏斗中加入催化剂三氯化磷4ml±0.1ml,然后进行滴加,滴入速度为0.067ml/min,滴入时间为60min±3min;
②边滴加、边搅拌,使其充分溶解;
③滴加完成后,成:4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷四元混合溶液;
④继续加热升温,加热温度由30℃±3℃升至80℃±1℃,升温速度1.25℃/min;
⑤继续加热、搅拌,四元混合溶液呈粘稠状;
⑥持续加热、搅拌150min±5min,四元混合溶液充分反应,呈澄清溶液;
⑦在四元混合溶液反应过程中将进行化学反应,反应式如下:
式中:
SH:硫氢根
NH2:氨基
OH:羟基
CH3:甲基
O:氧
S:硫
N:氮
HO:羟基
4-MeBTZ:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑
⑧将澄清溶液置于透明的玻璃容器中,在洁净、自然环境中,冷却至20℃±3℃;
⑨真空抽滤:将冷却后的澄清溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的真空抽滤瓶的布氏漏斗中,开启抽滤泵,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存产物滤饼,即:配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ;
⑩无水乙醇洗涤
将配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ置于烧杯中,加入无水乙醇60ml±2ml,用磁力搅拌器进行搅拌、洗涤30min±2min,成混合液;
将混合液置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中,开启抽滤泵,进行抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存产物滤饼;
将洗涤、真空抽滤后的滤饼置于真空干燥箱中,进行干燥处理,干燥温度为100℃±5℃,干燥时间为60min±5min;
三氯甲烷重结晶提纯
将10g±1g产物粉末2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ,置于三口烧瓶中,三口烧瓶置于电热套上,加入三氯甲烷60ml±3ml,用磁力搅拌器搅拌,使其充分溶解,成溶解液,开启电热套,使溶液沸腾,温度为61℃±2℃;
关断电源,停止加热,溶液随瓶冷却至20℃±3℃,然后静置40min±5min,静置后溶液析出针状晶体物质;
将静置后的溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中,开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留下产物滤饼,即:无色透明针状晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ;
经重结晶提纯、真空抽滤后的针状晶体产物放入干燥皿中,然后置于真空干燥箱进行干燥,干燥温度为65℃±3℃,干燥时间为60min±2min,干燥后得产物:针状晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ;
真空干燥后,取出干燥皿内产物,将针状晶体产物装在透明的玻璃瓶内,加入干燥剂五氧化二磷200g±5g储存,备用;
3)、合成2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2
(1)、配制2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑+无水甲醇溶液
①将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ 4.8g±0.01g加入四口烧瓶中;
②将无水甲醇60ml±1ml加入四口烧瓶中,四口烧瓶置于电热套上;
③开启电热套,使其升温,边加热、边搅拌,加热温度60℃±3℃,加热时间45min±1min,使其充分溶解,成:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑甲醇溶液;
(2)、配制二水合醋酸锌+无水甲醇溶液
①将二水合醋酸锌Zn(CH3COO)·2H2O 0.973g±0.01g置于烧杯中;
②将无水甲醇CH3OH 20ml±1ml置于烧杯中;
③用磁力搅拌器进行搅拌,搅拌时间30min±2min,使其充分溶解;
④制成二水合醋酸锌甲醇溶液;
(3)、合成产物溶液
①将盛有2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑甲醇溶液的四口烧瓶置于瓶架上;
②在四口烧瓶口上,从左至右依次插入温度计、搅拌器、滴液漏斗、水循环冷凝管;
③开启电热套,加热至温度为80℃±3℃,通过滴液漏斗缓慢滴加二水合醋酸锌甲醇溶液,滴入速度为0.67ml/min,滴入时间为30min±1min;
④边滴加、边搅拌、边进行水循环冷凝;
⑤在滴加、混合过程中,将进行化学反应,反应式如下:
式中:
Zn(CH3COO)2:醋酸锌
CH3COOH:醋酸
Zn:锌原子
CH3:甲基
H3C:甲基
Zn(4-MeBTZ)2:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌
⑥滴加二水合醋酸锌甲醇溶液后,继续搅拌,并进行水循环冷却,温度80℃±3℃,时间200min±5min,使其充分反应,在反应溶液中生成黄色沉淀物;
(4)、真空抽滤
①将温度为80℃±3℃的热溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中;
②开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸存留存产物滤饼,即:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末;
(5)、沸腾状态下无水乙醇洗涤
①将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末,置于烧杯中,加入无水乙醇60ml±2ml,成混合溶液;
②将烧杯置于电热磁力搅拌器上并开启,使温度升至82℃±1℃,无水乙醇混合溶液沸腾;
磁力搅拌器搅拌、洗涤,成:热混合溶液;
(6)、二次真空抽滤
①将沸腾的无水乙醇混合溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中;
②开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存产物滤饼,即:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末;
(7)、真空干燥处理
将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度为100℃±5℃,时间为45min±5min;
(8)、二次沸腾状态下无水乙醇洗涤
①将干燥后的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于烧杯中,加入无水乙醇60ml±2ml;
②开启电热磁力搅拌器,温度升至82℃±1℃,无水乙醇沸腾,搅拌、洗涤;
(9)三次真空抽滤
①将无水乙醇沸腾溶液置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中;
②开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末;
(10)真空干燥处理
将洗涤、抽滤后的黄色粉末置于石英容器中,然后置于真空干燥箱中,干燥温度100℃±5℃,时间45min±5min,干燥后得:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末;
(11)真空升华提纯
①在管式高温炉内进行;
②将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于石英舟内,将石英舟置于石英管内,将石英管置于管式高温炉炉腔内;
③将石英管的两端用密封塞密封;
④用真空泵抽取石英管内真空,使石英管内处于真空状态,真空度为10-3pa,抽真空时间为30min±5min;
⑤开启管式高温炉,温度升至415℃±5℃,升温速度为20℃/min,恒温300min±10min;
⑥关闭管式高温炉,停止加热,使其在真空状态下随炉冷却至20℃±3℃;
⑦开启石英管,取出石英舟中产物,即:黄色粉末+黄色块状单晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2;
4)、检测、化验、分析、表征、对比
对制取的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2产物的形貌、色泽、纯度、结构、发光性能,发光强度,色纯度及色坐标进行分析、表征;
用三色仪测试产物发光强度和色坐标,用单晶衍射仪测试产物分子结构,用扫描电镜测试产物形貌;
5)、产物储存
对制取的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末及块状晶体置于棕色透明玻璃容器中,密闭避光储存,阴凉、干燥、洁净环境,要防水、防晒、防潮、防酸、碱侵蚀,储存温度20℃±3℃、相对湿度≤20%。
所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制备,是以二水合醋酸锌、无水甲醇、邻氨基硫酚为原料,以三氯化磷为催化剂,以甲苯、无水甲醇为溶剂,以无水乙醇为洗涤剂,以三氯甲烷为重结晶溶剂,以五氧化二磷为干燥剂,以氩气为保护气体。
所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制备过程中,其无水乙醇洗涤是在沸腾状态下完成的,加热沸腾温度为82℃±1℃。
所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2产物的形貌为:黄色粉末+黄色块状单晶体。
所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2发蓝光,其色坐标为X=0.1624,Y=0.2642,色纯度为0.7109。
所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ的合成,其4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷四元混合溶液的制备是在搅拌、水循环冷凝、氩气保护、加热状态下进行的,其氩气输入速度为0.5cm3/min,加热温度由20℃±3℃升温至55℃±1℃,然后降温冷却至30℃±3℃,再由30℃±3℃升温至80℃±1℃,反应完成后冷却至20℃±3℃,时间390min±10min。
所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制取过程中,其真空抽滤、真空干燥、真空升华提纯均是在真空状态下完成的,真空抽滤的真空度为0.08Pa,真空升华提纯的真空度为10-3pa。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,采用了全新的制备工艺流程,先精选化学物质,并进行纯度控制,先合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ,再合成发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2,制备配体采用4-甲基水杨酸、甲苯、邻氨基硫酚、三氯化磷,制得四元混合液,经抽滤、三氯甲烷重结晶提纯、干燥,制得初级产物2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑,再以二水合醋酸锌为原料、以无水甲醇为溶剂进行化学反应,制得产物2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2,然后用沸腾的无水乙醇洗涤、真空抽滤、真空干燥、真空升华提纯,制得黄色粉末+黄色块状单晶体产物,即:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2,此制备工艺方法合理、产物纯度高,可达96%,产收率高,可达90%,发出的蓝光色纯度高,为0.7109,色坐标为X=0.1624,Y=0.2642,是十分理想的制备2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的方法,此蓝光型发光材料可在发光器件中做发光层使用,可广泛用于电子工业发光技术领域。
附图说明
图1为制备工艺流程图
图2为制备配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑状态图
图3为制备配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑温度与时间坐标关系图
图4为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物真空升华提纯状态图
图5为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物形貌图
图6为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌分子结构图
图7为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌色坐标图
图8为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌X-射线衍射图谱
图9为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌发光强度光谱图
图中所示,附图的标记清单如下
1、电热套,2、显示屏,3开关,4、指示灯,5、四口烧瓶,6、水循环冷凝管,7、进水管,8、出水管,9、气孔,10、搅拌器,11、滴液漏斗,12、氩气管,13、氩气阀,14、氩气瓶,15、氩气,16、四元混合溶液,17、密封塞,18、密封塞、19、密封塞、20密封塞21、管式高温炉,22、石英管,23、密封塞,24、密封塞,25、石英舟,26、产物粉末,27、真空管,28、真空阀,29、真空泵,30、真空腔。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明:
图1所示,为制取2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌工艺流程图,要严格按工艺流程进行,按序操作。
制备使用的化学物质原料,其量值是在预先设置的范围内确定的,以克、毫升、厘米3为计量单位,当工业化制取时,以千克、升、米3为计量单位。
制备使用的四口烧瓶、电热套、容器、磁力搅拌器、水循环冷凝管、干燥箱、石英舟、真空抽滤瓶、布氏漏斗、定性滤纸、重结晶提纯设备、真空升华设备等,要保持洁净,不能有杂质介入,防止发生副反应,以免影响产物的纯度和发光性能。
对使用的化学物质材料,要严格用电子秤秤量,确保化学反应按摩尔比精确进行,以优化反应参数,避免不必要的浪费。
制备配体的混合溶液:4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷是在四口烧瓶中,在搅拌、水循环冷凝、氩气保护、加热状态下进行的,氩气的输入入速度为0.5cm3/min,加热温度由:20℃±3℃升温至55℃±1℃,然后降温冷却至30℃±3℃,再由30℃±3℃升温至80℃±1℃,反应完成后冷却至20℃±3℃,要严格控制温度和时间。
图2所示,为四口烧瓶制备配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑状态图,图中可知:在电热套1上设有显示屏2、开关3、指示灯4,在电热套1上部为四口烧瓶5,在四口烧瓶5上由左至右依次插入密封塞17、18、19、20、氩气管12、滴液漏斗11、搅拌器10、水循环冷凝管6,水循环冷凝管6上设有气孔9、进水管7、出水管8,在氩气管12左部为氩气阀13,并连接氩气瓶14,在四口烧管5内部为四元混合溶液16,上部为氩气15。
图3所示,为制备配体温度与时间坐标关系图,图中可知:四口烧瓶在电热套上温度由20℃开始加温,即A点,然后升温至55℃即B点,在此温度恒温、保温,搅拌溶解30min,即B-C区段,然后由55℃冷却至30℃,即D点,保温、滴加催化剂60min,即D-E区段,然后由30℃升温至80℃,即F点,在此温度下恒温、保温、搅拌反应150min,即F-G段,然后由G点冷却至20℃,即H点。
图4所示,为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物真空升华提纯状态图,图中可知:在管式高温炉21内为石英管22,在石英管22内中部为石英舟26,在石英舟内盛有产物粉末26,在石英管22两端为密封塞23、24,在密封塞23上设有真空管27,真空管27连接真空阀28、真空泵29,石英管22内为真空腔30。
图5所示,为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物形貌图,图中可知:其单晶体呈不规则块状分布,周围为细小的粉末,标单位为100μm。
图6所示,为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌分子结构图,图中可知:Zn代表锌原子,C代表碳原子,N代表氮原子,S代表硫原子,氢原子在图中未标出,锌原子以四配位形式与2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑的两个氧原子和两个氮原子配位,此化合物为三斜晶系。
图7所示,为发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌色坐标图,图中可知:图中十字交叉处为色坐标,X=0.1624,Y=0.2642,蓝光色纯度为0.7109。
图8所示,为蓝光型2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2X-射线衍射图谱,纵坐标为衍射强度指数,横坐标为衍射角2θ,图中可知:当2θ为11.7时,衍射强度最大,当2θ分别为8.6、20.8、22.5、25.8、28.7时,衍射强度偏小。
图9所示,为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌光致发光图谱,图中可知:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌在波长为365nm的紫外光激发下,可得到蓝光发射,纵坐标为色强度指数,横坐标为波长/纳米,2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的特征发光峰位在470nm处。
Claims (7)
1、一种发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制备方法,其特征在于:使用的化学物质材料为:4-甲基水杨酸、甲苯、邻氨基硫酚、三氯化磷、三氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇、二水合醋酸锌、去离子水、五氧化二磷、氩气,其组合配比是:以克、毫升、厘米3为计量单位
二水合醋酸锌: Zn(CH3COO)·2H2O 0.973g±0.01g
4-甲基水杨酸: C8H8O3 7.6g±0.01g
甲苯: C7H9 80ml±2ml
邻氨基硫酚: C6H7NS 5.39ml±0.01ml
三氯化磷: PCL3 4ml±0.01ml
三氯甲烷: CHCL3 60ml±2ml
无水乙醇: CH3CH2OH 480ml±5ml
无水甲醇: CH3OH 100ml±5ml
五氧化二磷: P2O5 200g±5g
去离子水 H2O 1000ml±50ml
氩气: Ar 200cm3±10cm3
制取方法如下:
1)、精选化学物质原料
对制取使用的化学物质原料进行精选、并进行纯度控制:
二水和醋酸锌:固态晶体 99.5%
4-甲基水杨酸:固态晶体 99%
甲苯: 液态 99%
邻氨基硫酚: 液态 >95%
三氯化磷: 液态 ≥95.5%
三氯甲烷: 液态 ≥99.5%
无水乙醇: 液态 ≥99.7%
无水甲醇: 液态 ≥99.5%
五氧化二磷: 固态 99.5%
去离子水: 液态 99.999%
氩气: 气态 99.9%
2)、合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ
(1)、混合溶液原料
4-甲基水杨酸7.6g±0.01g;
邻氨基硫酚5.39ml±0.01ml
甲苯80ml±2ml
三氯化磷4ml±0.1ml
(2)、制备混合溶液设备
四口烧瓶、电热套、搅拌器、水循环冷凝管;
(3)、制备混合溶液
①用去离子水200ml±10ml清洗四口烧瓶,并晾干;
②将四口烧瓶置于电热套上;
③将4-甲基水杨酸7.6g±0.01g、邻氨基硫酚5.39ml±0.1ml、甲苯80ml±2m置于四口烧瓶中;
④四口烧瓶上由左至右插入:氩气管、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管;
⑤开启电热套,使其升温至55℃±1℃,升温速度2.75℃/min;
⑥开启氩气瓶、氩气阀、氩气管,氩气输入速度为0.5cm3/min,输入时间15min±2min;
⑦开启水循环冷凝管,进行冷却;
⑧加热、搅拌、混合、溶解,水循环冷凝冷却时间为30min±2min;
⑨混合、溶解后成:4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯混合溶液;
⑩待4-甲基水杨酸完全溶解后,停止加热,自然冷却至30℃±3℃;
(4)、加入催化剂三氯化磷,进行化合反应
①在滴液漏斗中加入催化剂三氯化磷4ml±0.1ml,然后进行滴加,滴入速度为0.067ml/min,滴入时间为60min±3min;
②边滴加、边搅拌,使其充分溶解;
③滴加完成后,成:4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷四元混合溶液;
④继续加热升温,加热温度由30℃±3℃升至80℃±1℃,升温速度1.25℃/min;
⑤继续加热、搅拌,四元混合溶液呈粘稠状;
⑥持续加热、搅拌150min±5min,四元混合溶液充分反应,呈澄清溶液;
⑦在四元混合溶液反应过程中将进行化学反应,反应式如下:
式中:
SH:硫氢根
NH2:氨基
OH:羟基
CH3:甲基
O:氧
S:硫
N:氮
HO:羟基
4-MeBTZ:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑
⑧将澄清溶液置于透明的玻璃容器中,在洁净、自然环境中,冷却至20℃±3℃;
⑨真空抽滤:将冷却后的澄清溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的真空抽滤瓶的布氏漏斗中,开启抽滤泵,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存产物滤饼,即:配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ;
⑩无水乙醇洗涤
将配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ置于烧杯中,加入无水乙醇60ml±2ml,用磁力搅拌器进行搅拌、洗涤30min±2min,成混合液;
将混合液置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中,开启抽滤泵,进行抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存产物滤饼;
将洗涤、真空抽滤后的滤饼置于真空干燥箱中,进行干燥处理,干燥温度为100℃±5℃,干燥时间为60min±5min;
三氯甲烷重结晶提纯
将10g±1g产物粉末2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ,置于三口烧瓶中,三口烧瓶置于电热套上,加入三氯甲烷60ml±3ml,用磁力搅拌器搅拌,使其充分溶解,成溶解液,开启电热套,使溶液沸腾,温度为61℃±2℃;
关断电源,停止加热,溶液随瓶冷却至20℃±3℃,然后静置40min±5min,静置后溶液析出针状晶体物质;
真空抽滤
将静置后的溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中,开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留下产物滤饼,即:无色透明针状晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ;
经重结晶提纯、真空抽滤后的针状晶体产物放入干燥皿中,然后置于真空干燥箱进行干燥,干燥温度为65℃±3℃,干燥时间为60min±2min,干燥后得产物:针状晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ;
干燥剂储存
真空干燥后,取出干燥皿内产物,将针状晶体产物装在透明的玻璃瓶内,加入干燥剂五氧化二磷200g±5g储存,备用;
3)、合成2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2
(1)、配制2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑+无水甲醇溶液
①将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ 4.8g±0.01g加入四口烧瓶中;
②将无水甲醇60ml±1ml加入四口烧瓶中,四口烧瓶置于电热套上;
③开启电热套,使其升温,边加热、边搅拌,加热温度60℃±3℃,加热时间45min±1min,使其充分溶解,成:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑甲醇溶液;
(2)、配制二水合醋酸锌+无水甲醇溶液
①将二水合醋酸锌Zn(CH3COO)·2H2O 0.973g±0.01g置于烧杯中;
②将无水甲醇CH3OH 20ml±1ml置于烧杯中;
③用磁力搅拌器进行搅拌,搅拌时间30min±2min,使其充分溶解;
④制成二水合醋酸锌甲醇溶液;
(3)、合成产物溶液
①将盛有2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑甲醇溶液的四口烧瓶置于瓶架上;
②在四口烧瓶口上,从左至右依次插入温度计、搅拌器、滴液漏斗、水循环冷凝管;
③开启电热套,加热至温度为80℃±3℃,通过滴液漏斗缓慢滴加二水合醋酸锌甲醇溶液,滴入速度为0.67ml/min,滴入时间为30min±1min;
④边滴加、边搅拌、边进行水循环冷凝;
⑤在滴加、混合过程中,将进行化学反应,反应式如下:
式中:
Zn(CH3COO)2:醋酸锌
CH3COOH:醋酸
Zn:锌原子
CH3:甲基
H3C:甲基
Zn(4-MeBTZ)2:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌
⑥滴加二水合醋酸锌甲醇溶液后,继续搅拌,并进行水循环冷却,温度80℃±3℃,时间200min±5min,使其充分反应,在反应溶液中生成黄色沉淀物;
(4)、真空抽滤
①将温度为80℃±3℃的热溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中;
②开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸存留存产物滤饼,即:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末;
(5)、沸腾状态下无水乙醇洗涤
①将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末,置于烧杯中,加入无水乙醇60ml±2ml,成混合溶液;
②将烧杯置于电热磁力搅拌器上并开启,使温度升至82℃±1℃,无水乙醇混合溶液沸腾;
磁力搅拌器搅拌、洗涤,成:热混合溶液;
(6)、二次真空抽滤
①将沸腾的无水乙醇混合溶液,置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中;
②开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存产物滤饼,即:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末;
(7)、真空干燥处理
将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度为100℃±5℃,时间为45min±5min;
(8)、二次沸腾状态下无水乙醇洗涤
①将干燥后的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于烧杯中,加入无水乙醇60ml±2ml
②开启电热磁力搅拌器,温度升至82℃±1℃,无水乙醇沸腾,搅拌、洗涤;
(9)三次真空抽滤
①将无水乙醇沸腾溶液置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中;
②开启抽滤泵,进行真空抽滤,废液抽至滤瓶中,滤纸上留存2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末;
(10)真空干燥处理
将洗涤、抽滤后的黄色粉末置于石英容器中,然后置于真空干燥箱中,干燥温度100℃±5℃,时间45min±5min,干燥后得:2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末;
(11)真空升华提纯
①在管式高温炉内进行;
②将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于石英舟内,将石英舟置于石英管内,将石英管置于管式高温炉炉腔内;
③将石英管的两端用密封塞密封;
④用真空泵抽取石英管内真空,使石英管内处于真空状态,真空度为10-3pa,抽真空时间为30min±5min;
⑤开启管式高温炉,温度升至415℃±5℃,升温速度为20℃/min,恒温300min±10min;
⑥关闭管式高温炉,停止加热,使其在真空状态下随炉冷却至20℃±3℃;
⑦开启石英管,取出石英舟中产物,即:黄色粉末+黄色块状单晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2;
4)、检测、化验、分析、表征、对比
对制取的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2产物的形貌、色泽、纯度、结构、发光性能,发光强度,色纯度及色坐标进行分析、表征;
用三色仪测试产物发光强度和色坐标,用单晶衍射仪测试产物分子结构,用扫描电镜测试产物形貌;
5)、产物储存
对制取的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2黄色粉末及块状晶体置于棕色透明玻璃容器中,密闭避光储存,阴凉、干燥、洁净环境,要防水、防晒、防潮、防酸、碱侵蚀,储存温度20℃±3℃、相对湿度≤20%。
2、根据权利要求1所述的发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制备方法,其特征在于:所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制备,是以二水合醋酸锌、无水甲醇、邻氨基硫酚为原料,以三氯化磷为催化剂,以甲苯、无水甲醇为溶剂,以无水乙醇为洗涤剂,以三氯甲烷为重结晶溶剂,以五氧化二磷为干燥剂,以氩气为保护气体。
3、根据权利要求1所述的发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制备方法,其特征在于;所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制备过程中,其无水乙醇洗涤是在沸腾状态下完成的,加热沸腾温度为82℃±1℃。
4、根据权利要求1所述的发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制备方法,其特征在于:所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2产物的形貌为:黄色粉末+黄色块状单晶体。
5、根据权利要求1所述的发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制备方法,其特征在于:所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2发蓝光,其色坐标为X=0.1624,Y=0.2642,色纯度为0.7109。
6、根据权利要求1所述的发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制备方法,其特征在于:所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ的合成,其4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷四元混合溶液的制备是在搅拌、水循环冷凝、氩气保护、加热状态下进行的,其氩气输入速度为0.5cm3/min,加热温度由20℃±3℃升温至55℃±1℃,然后降温冷却至30℃±3℃,再由30℃±3℃升温至80℃±1℃,反应完成后冷却至20℃±3℃,时间390min±10min。
7、根据权利要求1所述的发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制备方法,其特征在于:所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)2的制取过程中,其真空抽滤、真空干燥、真空升华提纯均是在真空状态下完成的,真空抽滤的真空度为0.08Pa,真空升华提纯的真空度为10-3pa。
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