CN104477949A - 一种单分散MgO纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单分散MgO纳米颗粒的制备方法，将乙酰丙酮镁水合物溶于混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到100-120℃，然后抽真空至澄清后，再于265-320℃下反应30-60分钟后自然冷却至室温后，加入乙醇，过滤、洗涤、干燥，得到MgO纳米颗粒；其中，乙酰丙酮镁水合物与长链烷基酸、烷基胺的混合溶剂的物质的量的比为1∶(20-40)。本发明通过将乙酰丙酮镁水合物溶于混合溶剂中，经过加热处理，得到尺寸均匀、粒径可调(60-170nm)，并且具有较强的蓝光发射的MgO纳米颗粒。本发明制得的MgO纳米颗粒为立方相结构，具有结晶度高、相态纯净，形貌和尺寸均一，无团聚，在有机溶剂中分散性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种单分散MgO纳米颗粒的方法。
背景技术
纳米级氧化镁具有明显的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，在光学、催化、磁性、力学、化工等方面具有许多特异功能及重要应用价值，前景非常广阔，是21世纪重要新材料。纳米氧化镁在电子、催化、陶瓷、油品、涂料等领域有广泛应用。用在不同产品中起到的作用也不同，在化纤、塑料行业用于阻燃剂；硅钢片生产中高温退水剂、高级陶瓷材料、电子工业材料、化工原料中的粘结剂和添加剂；无线电工业高频磁棒天线、磁性装置填料、绝缘材料填料及各种载体；耐火纤维和耐火材料、镁铬砖、耐热涂料用填料、耐高温、耐绝缘仪表、电学、电缆、光学材料以及炼钢；电绝缘体材料、制造坩埚、熔炉、绝缘导管(管状元件)、电极棒材、电极薄板。
一般纳米氧化镁可以在高温条件下通过煅烧各种镁盐及其复合物合成。早期Hulse和Tice在1850℃直接加热MgO粉末合成了纳米结构的MgO。随着科学技术的发展，现在可以在相对较低的温度(700-900℃)分解含镁的前驱体生成纳米氧化镁。Stanki和他的科研小组通过化学气相沉积法(CVD)(在900℃高温高真空条件下)下进行热退火处理，获得了立方体氧化镁纳米晶体。Kordas和Boddu等人采用溶胶-凝胶法制备了纤维状和珊瑚状氧化镁纳米颗粒。Niu和Ding等人通过水热反应法得到氧化镁纳米管。Moon课题组利用溶剂热分解法在三辛基氧膦(TOPO)及二苄醚的混合溶剂中通过分解有机金属前驱体双(环戊二烯基)镁[Cp2Mg]合成胶体MgO纳米晶。其他作者也报道了利用微波辅助法、热蒸发法、醇盐水解法等合成氧化镁纳米晶。上述制备氧化镁纳米颗粒的方法虽各有特色，但是大多数合成方法是以含有羟基氧化物的镁盐(例如Mg(OH)2、Mg(OH)2CO3)作为前驱体的首选，其后期必须通过高温煅烧的处理，以生成结晶度较好的MgO。然而这个过程中晶粒生长是不可控的，同时还会导致纳米颗粒部分融合聚集。总体而言，不同的合成方法及制备工艺将直接影响所得纳米材料的性能。由于氧化镁以及相关镁基氧化物的晶化和成相温度高，因此很难利用液相制备方法，一步合成晶化度高、颗粒尺寸均一、分散性好的纳米尺寸功能材料，并且对于镁基氧化物在介观尺度下的物理和化学性质的研究更是难上加难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种单分散MgO纳米颗粒的制备方法，该方法制得的MgO纳米颗粒具有立方相结构，并且尺寸均一、形貌可控、无团聚、易分散于非极性溶剂。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种单分散MgO纳米颗粒的制备方法，将乙酰丙酮镁水合物溶于混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到100-120℃，然后抽真空至澄清后，再于265-320℃下反应30-60分钟，自然冷却至室温后，加入乙醇，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤、干燥，得到MgO纳米颗粒；其中，乙酰丙酮镁水合物与混合溶剂的物质的量的比为1:(20-40)；混合溶剂为长链烷基酸与烷基胺的混合物。
所述长链烷基酸为癸酸、油酸或硬脂酸。
所述烷基胺为十二胺、十六胺、油胺或十八胺。
所述混合溶剂中长链烷基酸、烷基胺的物质的量比为1：(0.25-1)。
所述混合溶剂还包括十八烯，并且链烷基酸、烷基胺、十八烯的物质的量比为1：(0.25-1)：(1.25-2)。
所述惰性气体为氮气。
所述乙酰丙酮镁水合物与乙醇的比为1mmol：50mL。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1.本发明通过将乙酰丙酮镁水合物溶于混合溶剂中，经过加热处理，得到尺寸均匀、粒径可调，粒径大小为60-170nm，并且具有较强的蓝光发射的MgO纳米颗粒，此外，本发明制得的MgO纳米颗粒为立方相结构，具有结晶度高、相态纯净，形貌和尺寸均一，无团聚，在有机溶剂中分散性好的优点。本发明克服了传统的MgO纳米颗粒的制备方法中以含有羟基氧化物的镁盐(例如Mg(OH)2、Mg(OH)2CO3)作为前驱体过高温煅烧，制备的MgO纳米颗粒具有尺寸不均匀、不可调的缺点。
2.由于本发明中反应前驱体采用单源前驱体乙酰丙酮镁水合物(Mg(acac)2·2H2O)，所以可以避免由于反应过程中局部浓度过高而造成产品颗粒尺寸的不均匀性。本发明根据前驱物在配位溶剂中的反应参数(溶剂配比、温度、时间、反应物浓度等)，控制溶剂的配位特性与晶体的成核、生长之间维持良好的平衡，从而制备得到单分散MgO纳米颗粒。本发明的反应条件温和，操作简单，成本低，适于大规模工业化生产。本发明还可以容易拓展到其他金属氧化物功能纳米结构的制备。
3.本发明制得的MgO纳米颗粒具有近乎忽略的生物毒性，可以稳定分散在水、乙醇等极性溶剂中，并且对本发明制得的MgO纳米颗进行表面功能化处理(如：硅烷偶联剂进行偶联反应、酯化反应、表面接枝和表面活性剂改性等方法处理)，可以得到在室温下稳定存在的水溶性MgO纳米颗，为其在生物标记和成像方面的应用提供了可能性。
附图说明
图1为本发明制得的MgO纳米颗粒的X射线衍射图。
图2为本发明制得的60nm的MgO纳米颗粒的低倍透射电镜照片。
图3为本发明制得的90nm的MgO纳米颗粒的低倍透射电镜照片。
图4为本发明制得的115nm的MgO纳米颗粒的低倍透射电镜照片。
图5为本发明制得的170nm的MgO纳米颗粒的低倍透射电镜照片。
图6为本发明制得的MgO纳米颗粒的高倍透射电镜照片。
图7为本发明制得的MgO纳米颗粒的光致发射荧光光谱图。
具体实施方式
本发明根据单源前驱物在不同配位溶剂中的配位特性和对晶体的成核和生长过程的控制，制备得到单分散MgO纳米颗粒。
单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将乙酰丙酮镁水合物溶于混合溶剂中，在氮气保护下加热到100-120℃，然后抽真空至澄清后，再于265-320℃下反应30-60分钟，然后自然冷却至室温后，加入乙醇，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤、干燥，得到MgO纳米颗粒；其中，乙酰丙酮镁水合物与长链烷基酸、烷基胺的混合溶剂的物质的量的比为1:(20-40)；其中，混合溶剂为长链烷基酸与烷基胺的混合物，并且长链烷基酸与烷基胺的物质的量比为1:(0.25-1)。混合溶剂中还可以包括十八烯，并且长链烷基酸、十八烯的物质的量比为1:(1.25-2)。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将1mmol乙酰丙酮镁水合物溶于40mmol油酸和十八胺的混合溶剂中，在氮气保护下加热到100℃，抽气30分钟，待溶液完全澄清后，在265℃下反应60分钟；自然冷却至室温后，加入50mL乙醇，过滤、洗涤和干燥，得尺寸大小为60nm的白色粉末，即为单分散MgO纳米颗粒。其中，油酸和十八胺的物质的量的比为1:0.25。
对制备的单分散MgO纳米颗粒经粉末X射线衍射鉴定为立方相MgO(见图1)；用透射电镜观察到该产品为球体纳米颗粒，尺寸大小为60nm(见图2)；高分辨透射电镜观察到该产品具有高的结晶度(见图6)；用荧光光谱仪检测，制备出的单分散MgO纳米颗粒具有在400-450nm处的蓝光发射(见图7)。
实施例2
单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将1mmol乙酰丙酮镁水合物(Mg(acac)2·2H2O)溶于20mmol癸酸与十六胺的混合溶剂中，在氮气保护下加热到120℃，抽真空30分钟，待溶液完全澄清后，在280℃下反应60分钟；自然冷却至室温后，加入50mL乙醇，过滤、洗涤和干燥，得尺寸大小为90nm的白色粉末(见图3)，即为单分散MgO纳米颗粒。其中，癸酸与十六胺的混合溶剂中癸酸与十六胺的物质的量的比为1:1。
实施例3
单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将1mmol乙酰丙酮镁水合物溶于30mmol硬脂酸与十二胺的混合溶剂中，在氮气保护下加热到110℃，抽真空30分钟，待溶液完全澄清后，在300℃下反应40分钟；自然冷却至室温后，加入50mL乙醇，过滤、洗涤和干燥，得尺寸大小为115nm的白色粉末(见图4)，即为单分散MgO纳米颗粒。其中，硬脂酸与十二胺的混合溶剂中硬脂酸与十二胺的物质的量的比为1:0.5。
实施例4
单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将1mmol乙酰丙酮镁水合物溶于25mmol油酸与十二胺的混合溶剂中，在氮气保护下加热到105℃，抽真空30分钟，待溶液完全澄清后，在280℃下反应50分钟；自然冷却至室温后，加入50mL乙醇，过滤、洗涤和干燥，得尺寸大小为60nm的白色粉末(见图2)，即为单分散MgO纳米颗粒。其中，油酸与十二胺的混合溶剂中油酸与十二胺的物质的量的比为1:0.75。
实施例5
单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将1mmol乙酰丙酮镁水合物溶于35mmol癸酸、十六胺与十八烯的混合溶剂中，在氮气保护下加热到100℃，抽真空至溶液完全澄清后，在320℃下反应30分钟；自然冷却至室温后，加入50mL乙醇，过滤、洗涤和干燥，得尺寸大小为170nm的白色粉末(见图5)，即为单分散MgO纳米颗粒。其中，癸酸、十六胺与十八烯的混合溶剂中癸酸、十六胺、十八烯的物质的量的比为1:0.6:1.25。
实施例6
单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将1mmol乙酰丙酮镁水合物溶于20mmol硬脂酸、十六胺与十八烯的混合溶剂中，在氮气保护下加热到120℃，抽真空至溶液完全澄清后，在265℃下反应60分钟；自然冷却至室温后，加入50mL乙醇，过滤、洗涤和干燥，得尺寸大小为90nm的白色粉末(见图3)，即为单分散MgO纳米颗粒。其中，硬脂酸、十六胺、十八烯的混合溶剂中硬脂酸、十六胺与十八烯的物质的量的比为1:0.25:2。
实施例7
单分散MgO纳米颗粒的制备方法为：将1mmol乙酰丙酮镁水合物溶于40mmol油酸、十二胺与十八烯的混合溶剂中，在氮气保护下加热到115℃，抽真空至溶液完全澄清后，在310℃下反应45分钟；自然冷却至室温后，加入50mL乙醇，过滤、洗涤和干燥，得尺寸大小为170nm的白色粉末(见图6)，即为单分散MgO纳米颗粒。其中，油酸、十二胺与十八烯的混合溶剂中油酸、十二胺与十八烯的物质的量的比为1:1:1.6。
本发明利用高沸点混合溶剂热分解的方法，通过单源前驱体热分解的方法，在高沸点混合溶剂(油酸、十八胺和十八烯)中，通过对前驱体热分解过程和溶剂组成的控制，实现对晶体成核和生长过程的控制，一步可以获得高度晶化、尺寸均一可调、形貌可控、无团聚、易分散于非极性溶剂、具有立方相结构的MgO纳米颗。通过对MgO纳米颗表面功能化处理，可以得到稳定分散在水、乙醇等极性溶剂中的MgO纳米颗，为其在生物标记和成像方面的应用提供了可能性。这种制备单分散MgO纳米颗的方法还可以拓展到其他功能金属氧化物纳米材料的制备，而且很容易放大反应，适于大规模工业化生产。
单分散MgO纳米颗粒的制备方法中①利用单源前驱体乙酰丙酮镁水合物(Mg(acac)2·2H2O)作为反应前驱物，这样可以避免由于反应过程中局部浓度过高而造成产品颗粒尺寸的不均匀性。②利用具有不同配位特性的长链烷基酸(如：癸酸，油酸和硬脂酸等)、烷基胺(十二胺，十六胺，油胺和十八胺等)调节纳米晶体的成核和生长过程；根据前驱物在不同配位溶剂中反应的条件实验(溶剂配比、温度、时间、反应物浓度等)，控制溶剂的配位特性和在晶体的成核和生长之间维持良好的平衡，从而得到制备单分散MgO纳米颗粒的最佳条件。
通过对MgO纳米颗粒表面功能化处理(如：采用硅烷偶联剂、酯化反应、表面接枝和表面活性剂处理等方法)，或者采用长链硫醇(十二硫醇，十六硫醇和十八硫醇等)进行处理，能够得到可以稳定分散在水、乙醇等极性溶剂中的MgO纳米颗粒，使其满足其在生物标记和成像方面的应用。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (6)
1.一种单分散MgO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将乙酰丙酮镁水合物溶于混合溶剂中，在惰性气体保护下加热到100-120℃，然后抽真空至澄清后，再于265-320℃下反应30-60分钟，自然冷却至室温后，加入乙醇，过滤得到滤饼，将滤饼洗涤、干燥，得到MgO纳米颗粒；其中，乙酰丙酮镁水合物与混合溶剂的物质的量的比为1:(20-40)；混合溶剂为长链烷基酸与烷基胺的混合物。
2.根据权利要求1所述的单分散MgO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述长链烷基酸为癸酸、油酸或硬脂酸。
3.根据权利要求1所述的单分散MgO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述烷基胺为十二胺、十六胺、油胺或十八胺。
4.根据权利要求1所述的单分散MgO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中长链烷基酸、烷基胺的物质的量比为1：(0.25-1)。
5.根据权利要求4所述的单分散MgO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂还包括十八烯，并且链烷基酸、烷基胺、十八烯的物质的量比为1：(0.25-1)：(1.25-2)。
6.根据权利要求1所述的单分散MgO纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
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